TW201825608A - 顏料分散液、硬化性組成物、膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠製造異物少的膜等之硬化性組成物等中所使用之顏料分散液。又,提供一種能夠製造異物少的膜之硬化性組成物、膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。該顏料分散液包含在波長600~1,200nm的範圍具有極大吸收波長之近紅外線吸收性有機顏料、2種以上的不同結構的顏料衍生物及溶劑。

Description

顏料分散液、硬化性組成物、膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器
本發明係有關一種顏料分散液、硬化性組成物、膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
近年來,隨著數位相機、附相機之行動電話等的普及,CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體)等固體攝像元件的需求大幅增加。作為顯示器或光學元件的核心器件,使用濾色器。
例如,在濾色器中,有時使用有機顏料作為著色劑。當使用有機顏料作為著色劑時,為了提高有機顏料在組成物中的分散性等,有時與有機顏料一同使用顏料衍生物(例如,參閱專利文獻1~4)。
並且,固體攝像元件在其受光部使用對近紅外線具有靈敏度之矽光二極體,因此需要進行視感度補正,多使用近紅外線截止濾波器等。近紅外線截止濾波器例如使用包含近紅外線吸收劑之組成物來進行製造。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-38061號公報 [專利文獻2]日本特開2010-181812號公報 [專利文獻3]日本特開2010-181596號公報 [專利文獻4]日本特開2004-258134號公報
當使用近紅外線吸收性有機顏料作為近紅外線吸收劑時,為了提高近紅外線吸收性有機顏料在組成物中的分散性,研究與近紅外線吸收性有機顏料一同使用顏料衍生物。例如,研究在顏料衍生物和溶劑的存在下使近紅外線吸收性有機顏料分散而製備顏料分散液。
本發明人對包含近紅外線吸收性有機顏料和顏料衍生物之組成物進行了研究,其結果得知,在使用該種組成物來製造膜時,有可能在膜中產生源自顏料衍生物之異物。另外,專利文獻1~4中沒有關於近紅外線吸收性有機顏料之記載。
本發明的目的在於提供一種能夠製造異物少的膜等之顏料分散液及硬化性組成物。又,本發明的目的在於提供一種膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
為了不對近紅外線吸收性有機顏料的分散性或近紅外線吸收性有機顏料的可見透明性等帶來影響,與近紅外線吸收性有機顏料組合而使用之顏料衍生物有時使用具有與近紅外線吸收性有機顏料類似之結構之化合物。又,在很多情況下,近紅外線吸收性有機顏料包含較廣的共軛結構,在與近紅外線吸收性有機顏料組合而使用之顏料衍生物中,在很多情況下亦使用包含較廣的共軛結構之化合物。另一方面,在組成物中,大部分顏料衍生物吸附於近紅外線吸收性有機顏料,但一部分有時未吸附而在組成物中游離。在此,隨著化合物的共軛結構變廣,π-π相互作用變強,因此容易引起由締合體形成引起之晶體生長。因此,本發明人認為,在使用包含近紅外線吸收性有機顏料和顏料衍生物之組成物來形成膜時會形成源自顏料衍生物之異物之原因在於,在組成物中游離之顏料衍生物的結晶性高。而且,認為藉由降低在組成物中游離之顏料衍生物的結晶性能夠形成異物少的膜,以至於完成了本發明。本發明提供以下。 <1>一種顏料分散液,其包含在波長600~1,200nm的範圍具有極大吸收波長之近紅外線吸收性有機顏料、2種以上的不同結構的顏料衍生物及溶劑。 <2>如<1>所述之顏料分散液,其中近紅外線吸收性有機顏料在波長700~1,000nm的範圍具有極大吸收波長。 <3>如<1>或<2>所述之顏料分散液,其中顏料衍生物係下述式(1)所表示之化合物; [化學式1]式(1)中,P表示色素結構,L表示單鍵或連結基,X表示酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,當m為2以上時,複數個L及X可以相互不同,當n為2以上時,複數個X可以相互不同。 <4>如<3>所述之顏料分散液,其中2種以上的不同結構的顏料衍生物中的至少2種係式(1)中的L彼此為結構異構物的連結基之化合物。 <5>如<3>所述之顏料分散液,其中關於2種以上的不同結構的顏料衍生物中的至少2種,式(1)中的L彼此的碳原子數之差為6個以下。 <6>如<3>至<5>中任一項所述之顏料分散液,其中2種以上的不同結構的顏料衍生物中的至少2種係式(1)中的X彼此不同之化合物。 <7>如<3>至<6>中任一項所述之顏料分散液,其中2種以上的不同結構的顏料衍生物中的至少2種中,式(1)中的P具有共通的骨架。 <8>如<3>至<7>中任一項所述之顏料分散液,其中式(1)中的P所表示之色素結構係源自具有包含單環或稠環的芳香族環之π共軛平面之色素化合物之色素結構。 <9>如<3>至<8>中任一項所述之顏料分散液,其中式(1)中的P所表示之色素結構係吡咯并吡咯色素結構或方酸菁色素結構。 <10>如<9>所述之顏料分散液,其中式(1)中的P所表示之色素結構係吡咯并吡咯色素結構。 <11>如<1>至<10>中任一項所述之顏料分散液,其中顏料衍生物係包含具有與近紅外線吸收性有機顏料共通的骨架之色素結構之化合物。 <12>如<1>至<11>中任一項所述之顏料分散液,其中顏料衍生物係具有酸基之化合物。 <13>如<1>至<12>中任一項所述之顏料分散液,其中2種以上的不同結構的顏料衍生物中所包含之1種顏料衍生物的含量為99質量%以下。 <14>一種硬化性組成物,其包含<1>至<13>中任一項所述之顏料分散液和硬化性化合物。 <15>一種膜,其使用<14>所述之硬化性組成物。 <16>一種近紅外線截止濾波器,其具有<15>所述之膜。 <17>一種固體攝像元件,其具有<15>所述之膜。 <18>一種圖像顯示裝置,其具有<15>所述之膜。 <19>一種紅外線感測器,其具有<15>所述之膜。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠製造異物少的膜等之顏料分散液及硬化性組成物。又,能夠提供一種膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,“~”係以將其前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”兩者或任意一者,“(甲基)烯丙基”表示“烯丙基”及“甲基烯丙基”兩者或任意一者,“(甲基)丙烯醯基”表示“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”兩者或任意一者。 本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且還包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,近紅外線係指波長區域在700~2,500nm的光(電磁波)。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑後之成分的總質量。 本說明書中,重量平均分子量被定義為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定出之聚苯乙烯換算值。本說明書中,重量平均分子量(Mw)例如能夠藉由使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION製造)作為測定裝置,使用TSKgel Super AWM-H(TOSOH CORPORATION製造,6.0mm(內徑)×15.0cm)作為管柱,並使用10mmol/L 溴化鋰NMP(N-甲基吡咯啶酮)溶液作為洗提液來求出。
<顏料分散液> 本發明的顏料分散液的特徵為,包含在波長600~1200nm的範圍具有極大吸收波長之近紅外線吸收性有機顏料、2種以上的不同結構的顏料衍生物及溶劑。 藉由使用本發明的顏料分散液能夠製造異物少的膜等。作為可得到該種效果之原因,推測係基於如下者。
如上所述,在顏料分散液中,大部分顏料衍生物吸附於近紅外線吸收性有機顏料,但有時一部分未吸附而在組成物中游離。但是,本發明中,包含2種以上的結構不同之顏料衍生物,因此能夠降低在顏料分散液中游離之顏料衍生物的純度來提高游離之顏料衍生物彼此的相容性。其結果,推測能夠降低在顏料分散液中游離之顏料衍生物的結晶性,從而能夠製造異物少的膜。
本發明的顏料分散液在25℃下之黏度係1~100mPa・s為較佳。依該態樣,顏料的分散性良好。上限係50mPa・s以下為更佳,20mPa・s以下為進一步較佳。本發明的顏料分散液的固體成分濃度係5~60質量%為較佳,10~40質量%為更佳。以下,關於本發明的顏料分散液的各成分進行說明。
<<近紅外線吸收性有機顏料>> 本發明的顏料分散液含有近紅外線吸收性有機顏料。近紅外線吸收性有機顏料係在波長600~1,200nm的範圍具有極大吸收波長之色素化合物為較佳,在波長700~1,000nm的範圍具有極大吸收波長之色素化合物為更佳。
又,近紅外線吸收性有機顏料係具有包含單環或稠環的芳香族環之π共軛平面之色素化合物為較佳。構成前述色素化合物所具有之π共軛平面之除氫以外的原子數係6以上為較佳,14以上為更佳。上限例如係50以下為較佳。又,當前述色素化合物具有2個以上π共軛平面時,構成各π共軛平面之除氫以外的原子數的合計係14以上為較佳,20以上為更佳。上限例如係80以下為較佳。在該情況下,構成一個π共軛平面之除氫以外的原子數亦係6以上為較佳,14以上為更佳。上限例如係50以下為較佳。又,前述色素化合物所具有之π共軛平面包含2個以上單環或稠環的芳香族環為較佳,包含3個以上前述芳香族環為更佳,包含4個以上前述芳香族環為進一步較佳,包含5個以上前述芳香族環為特佳。上限係100個以下為較佳,50個以下為更佳,30個以下為進一步較佳。作為前述芳香族環,可以舉出苯環、萘環、并環戊二烯(pentalene)環、茚環、薁環、庚搭烯(heptalene)環、引達省(indacene)環、苝環、稠五苯環、夸特銳烯(quaterrylene)環、乙烷合萘(acenaphthene)環、菲環、蒽環、稠四苯(naphthacene)環、䓛(chrysene)環、聯伸三苯(triphenylene)環、茀環、吡啶環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、苯并咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、三唑環、苯并三唑環、噁唑環、苯并噁唑環、咪唑啉環、吡嗪環、喹噁啉環、嘧啶環、喹唑啉環、噠嗪環、三嗪環、吡咯環、吲哚環、異吲哚環、咔唑環及具有該等環之稠環。
作為近紅外線吸收性有機顏料,例如可以舉出吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、苝化合物、花青化合物、二硫醇金屬錯合物化合物、萘醌化合物、亞胺(iminium)化合物、偶氮化合物及方酸菁化合物等,吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、花青化合物、方酸菁化合物為較佳,吡咯并吡咯化合物為更佳。吡咯并吡咯化合物係吡咯并吡咯硼化合物為較佳。吡咯并吡咯化合物由於近紅外線吸收性及不可見性優異,因此容易得到近紅外線遮蔽性及可見透明性優異之近紅外線截止濾波器等。作為吡咯并吡咯化合物,例如可以舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0016~0058中所記載之化合物等。酞菁化合物、萘酞菁化合物、亞胺化合物、花青化合物、方酸菁化合物及克酮鎓(croconium)化合物可以使用日本特開2010-111750號公報的段落號0010~0081中所揭示之化合物,該內容被併入本說明書中。
本發明中,近紅外線吸收性有機顏料係包含具有與顏料衍生物所具有之色素結構共通的骨架之色素結構之化合物為較佳。
本發明中,作為近紅外線吸收性有機顏料,使用2種以上的近紅外線吸收性有機顏料亦較佳。又,在該情況下,各近紅外線吸收性有機顏料的極大吸收波長可以相同,亦可以不同。當使用極大吸收波長不同之2種以上的近紅外線吸收性有機顏料時,膜的吸收光譜的波形比使用1種近紅外線吸收性有機顏料時寬,能夠遮蔽寬幅的波長範圍的近紅外線。
當使用極大吸收波長不同之2種以上的近紅外線吸收性有機顏料時,使用在波長600~1,200nm的範圍具有極大吸收波長之第1顏料和位於比第1顏料的極大吸收波長短波長側且在波長600~1,200nm的範圍具有極大吸收波長之第2顏料為較佳。又,第1顏料的極大吸收波長與第2顏料的極大吸收波長之差係1~150nm為較佳。
本發明中,近紅外線吸收性有機顏料相對於顏料分散液中所包含之溶劑(25℃)之溶解度係0~0.1g/L為較佳,0~0.01g/L為更佳。
在本發明的顏料分散液中,近紅外線吸收性有機顏料的含量係顏料分散液的總固體成分中的10~60質量%為較佳。下限係20質量%以上為較佳,25質量%以上為更佳。上限係50質量%以下為較佳,45質量%以下為更佳。
(吡咯并吡咯化合物) 本發明中,作為吡咯并吡咯化合物,下述式(PP)所表示之化合物為較佳。在600~1,200nm的範圍具有式(PP)所表示之化合物的極大吸收波長為較佳,在700~1,000nm的範圍具有為更佳,在730~980nm的範圍具有為進一步較佳,在750~950nm的範圍具有為進一步較佳。化合物的極大吸收波長係按照後述之固體攝像元件或紅外線感測器等光學器件所要求之性能而設計。 [化學式2]式(PP)中,R21 及R22 各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, R23 、R24 、R25 及R26 各自獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基, R27 及R28 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR29 R30 或金屬原子, R27 可以與R21 、R23 或R25 進行共價鍵結或配位鍵結, R28 可以與R22 、R24 或R26 進行共價鍵結或配位鍵結, R29 及R30 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,R29 及R30 可以相互鍵結而形成環。
式(PP)中,R21 及R22 各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,芳基或雜芳基為較佳,芳基為更佳。 R21 及R22 所表示之烷基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~10為進一步較佳。 R21 及R22 所表示之芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為特佳。 構成R21 及R22 所表示之雜芳基之碳原子的數量係1~30為較佳,1~12為更佳。作為構成雜芳基之雜原子的種類,例如能夠舉出氮原子、氧原子及硫原子。作為構成雜芳基之雜原子的數量,1~3為較佳,1~2為更佳。雜芳基係單環或稠環為較佳,單環或稠合數為2~8的稠環為更佳,單環或稠合數為2~4的稠環為進一步較佳。 上述烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。具有取代基為較佳。作為取代基,可以舉出可以包含氧原子之烴基、胺基、醯胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、雜芳氧基羰基胺基、磺醯胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、雜芳基磺醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、雜芳基亞磺醯基、脲基、磷酸醯胺基、巰基、烷基亞磺酸(sulfino)基、芳基亞磺酸基、肼基、亞胺基、矽基、羥基、鹵素原子、氰基等,可以包含氧原子之烴基或、鹵素原子為較佳。又,從近紅外線吸收性有機顏料的分散性的觀點而言,取代基係後述之式(1)所表示之化合物(顏料衍生物)的X所表示之基團以外的基團(亦即,酸性基、鹼性基、具有鹽結構之基團及鄰苯二甲醯亞胺基以外的基團)為較佳。關於酸性基、鹼性基、具有鹽結構之基團的詳細內容,可以舉出在後述之式(1)所表示之化合物(顏料衍生物)的X中說明之基團。
關於作為取代基之鹵素原子,可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 關於作為取代基之烴基,可以舉出烷基、烯基、芳基等。 烷基的碳數係1~40為較佳。下限係3以上為更佳,5以上為進一步較佳,8以上為進一步較佳,10以上為特佳。上限係35以下為更佳,30以下為進一步較佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一種,但直鏈或分支為較佳,分支為特佳。分支烷基的碳數係3~40為較佳。下限例如係5以上為更佳,8以上為進一步較佳,10以上為進一步較佳。上限係35以下為更佳,30以下為進一步較佳。分支烷基的分支數例如係2~10為較佳,2~8為更佳。 烯基的碳數係2~40為較佳。下限例如係3以上為更佳,5以上為進一步較佳,8以上為進一步較佳,10以上為特佳。上限係35以下為更佳,30以下為進一步較佳。烯基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一種,但直鏈或分支為較佳,分支為特佳。分支烯基的碳數係3~40為較佳。下限例如係5以上為更佳,8以上為進一步較佳,10以上為進一步較佳。上限係35以下為更佳,30以下為進一步較佳。分支烯基的分支數係2~10為較佳,2~8為更佳。 芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 作為包含氧原子之烴基,可以舉出-L-Rx1 所表示之基團。 L表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-(ORx2m -或-(Rx2 O)m -。Rx1 表示烷基、烯基或芳基。Rx2 表示伸烷基或伸芳基。m表示2以上的整數,m個Rx2 可以相同,亦可以不同。 L係-O-、-(ORx2m -或-(Rx2 O)m -為較佳,-O-為更佳。L係-OCO-亦較佳。 Rx1 所表示之烷基、烯基、芳基的含義與上述者相同,較佳的範圍亦相同。Rx1 係烷基或烯基為較佳,烷基為更佳。當L為-OCO-時,Rx1 係芳基亦較佳。 Rx2 所表示之伸烷基的碳數係1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一種,但直鏈或分支為較佳。Rx2 所表示之伸芳基的碳數係6~20為較佳,6~12為更佳。Rx2 係伸烷基為較佳。 m表示2以上的整數,2~20為較佳,2~10為更佳。
烷基、芳基及雜芳基可具有之取代基係具有分支烷基結構之基團為較佳。又,取代基係可以包含氧原子之烴基為較佳,包含氧原子之烴基為更佳。包含氧原子之烴基係-O-Rx1 所表示之基團為較佳。Rx1 係烷基或烯基為較佳,烷基為更佳,分支烷基為特佳。亦即,取代基係烷氧基為更佳,分支烷氧基為特佳。藉由取代基為烷氧基,容易得到耐熱性及耐光性優異之膜。烷氧基的碳數係1~40為較佳。下限例如係3以上為更佳,5以上為進一步較佳,8以上為進一步較佳,10以上為特佳。上限係35以下為更佳,30以下為進一步較佳。烷氧基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一種,但直鏈或分支為較佳,分支為特佳。分支烷氧基的碳數係3~40為較佳。下限例如係5以上為更佳,8以上為進一步較佳,10以上為進一步較佳。上限係35以下為更佳,30以下為進一步較佳。分支烷氧基的分支數係2~10為較佳,2~8為更佳。
式(PP)中,R23 、R24 、R25 及R26 各自獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基。 R23 及R25 中的一者表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基,另一者表示雜芳基為較佳,R23 及R25 中的一者表示氰基,另一者表示雜芳基為更佳。 R24 及R26 中的一者表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基,另一者表示雜芳基為較佳,R24 及R26 中的一者表示氰基,另一者表示雜芳基為更佳。
雜芳基係5員環或6員環為較佳。又,雜芳基係單環或稠環為較佳,單環或稠合數為2~8的稠環為更佳,單環或稠合數為2~4的稠環為進一步較佳。構成雜芳基之雜原子的數量係1~3為較佳,1~2為更佳。作為雜原子,例如可以例示出氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基具有1個以上氮原子為較佳。構成雜芳基之碳原子的數量係1~30為較佳,1~12為更佳。雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可以舉出在下述取代基T中說明之基團。又,從顏料的分散性的觀點而言,取代基係後述之式(1)所表示之化合物(顏料衍生物)的X所表示之基團以外的基團(亦即,酸性基、鹼性基、具有鹽結構之基團及鄰苯二甲醯亞胺基以外的基團)為較佳。關於酸性基、鹼性基、具有鹽結構之基團的詳細內容,可以舉出在後述之式(1)所表示之化合物(顏料衍生物)的X中說明之基團。
(取代基T) 烷基(較佳為碳數1~30的烷基)、烯基(較佳為碳數2~30的烯基)、炔基(較佳為碳數2~30的炔基)、芳基(較佳為碳數6~30的芳基)、胺基(較佳為碳數0~30的胺基)、烷氧基(較佳為碳數1~30的烷氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~30的芳氧基)、雜芳氧基、醯基(較佳為碳數1~30的醯基)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基)、醯氧基(較佳為碳數2~30的醯氧基)、醯胺基(較佳為碳數2~30的醯胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基胺基)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30的胺磺醯基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30的胺甲醯基)、烷硫基(較佳為碳數1~30的烷硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~30的芳硫基)、雜芳硫基(較佳為碳數1~30)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基磺醯基(較佳為碳數1~30)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、脲基(較佳為碳數1~30)、磷酸醯胺基(較佳為碳數1~30)、羥基、巰基、鹵素原子、氰基、烷基亞磺酸基、芳基亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜芳基(較佳為碳數1~30)。當該等基團為能夠進一步經取代之基團時,可以進一步具有取代基。作為取代基,可以舉出在上述取代基T中說明之基團。
R23 ~R26 所表示之雜芳基係下述式(A-1)所表示之基團及(A-2)所表示之基團為較佳。 [化學式3]
式(A-1)中,X1 表示O、S、NRX1 或CRX2 RX3 ,RX1 ~RX3 分別獨立地表示氫原子或取代基,Ra1 及Ra2 分別獨立地表示氫原子或取代基,Ra1 與Ra2 可以相互鍵結而形成環。*表示式(PP)中的鍵結位置。 作為Ra1 、Ra2 及RX1 ~RX3 所表示之取代基,可以舉出取代基T,烷基、芳基及鹵素原子為較佳。
Ra1 與Ra2 鍵結而形成之環係芳香族環為較佳。當Ra1 和Ra2 形成環時,作為(A-1),可以舉出下述(A-1-1)所表示之基團、(A-1-2)所表示之基團等。 [化學式4]式中,X1 表示O、S、NRX1 或CRX2 RX3 ,RX1 ~RX3 分別獨立地表示氫原子或取代基,R101a ~R109a 分別獨立地表示氫原子或取代基。*表示式(PP)中的鍵結位置。作為R101a ~R109a 所表示之取代基,可以舉出取代基T。
式(A-2)中,Y1 ~Y4 分別獨立地表示N或CRY1 ,Y1 ~Y4 中的至少2個為CRY1 ,RY1 表示氫原子或取代基,相鄰之RY1 彼此可以相互鍵結而形成環。*表示式(PP)中的鍵結位置。作為RY1 所表示之取代基,可以舉出取代基T,烷基、芳基及鹵素原子為較佳。
Y1 ~Y4 中的至少2個為CRY1 ,相鄰之RY1 彼此可以相互鍵結而形成環。相鄰之RY1 彼此鍵結而形成之環係芳香族環為較佳。當相鄰之RY1 彼此形成環時,作為(A-2),可以舉出下述(A-2-1)所表示之基團、(A-2-2)所表示之基團等。 [化學式5]式中,R201a ~R227a 各自獨立地表示氫原子或取代基,*表示式(PP)中的鍵結位置。作為R201a ~R227a 所表示之取代基,可以舉出取代基T。
式(PP)中的R27 及R28 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR29 R30 或金屬原子,-BR29 R30 為較佳。
當R27 及R28 表示烷基、芳基或雜芳基時,作為烷基、芳基及雜芳基,可以舉出在上述R21 及R22 中說明之基團,較佳的範圍亦相同。 當R27 及R28 表示金屬原子時,作為金屬原子,可以舉出鎂、鋁、鈣、鋇、鋅、錫、釩、鐵、鈷、鎳、銅、鈀、銥、鉑,鋁、鋅、釩、鐵、銅、鈀、銥、鉑為特佳。
當R27 及R28 表示-BR29 R30 時,R29 及R30 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,鹵素原子、烷基、芳基或雜芳基為較佳,鹵素原子、烷基或芳基為更佳,芳基為進一步較佳。R29 及R30 可以相互鍵結而形成環。
作為R29 及R30 所表示之鹵素原子,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子為較佳,氟原子為特佳。 R29 及R30 所表示之烷基及烷氧基的碳數係1~40為較佳。下限例如係3以上為更佳。上限例如係30以下為更佳,25以下為進一步較佳。烷基及烷氧基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一種,但直鏈或分支為較佳。 R29 及R30 所表示之烯基的碳數係2~40為較佳。下限例如係3以上為更佳。上限例如係30以下為更佳,25以下為進一步較佳。 R29 及R30 所表示之芳基及芳氧基的碳數係6~20為較佳,6~12為更佳。芳基及芳氧基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可以舉出烷基、烷氧基、鹵素原子等。關於該等的詳細內容,可以舉出前述者。 R29 及R30 所表示之雜芳基及雜芳氧基可以為單環亦可以為多環。構成雜芳基及雜芳氧基的雜芳基環之雜原子的數量係1~3為較佳。構成雜芳基環之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜芳基環之碳原子的數量係3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳,3~5為特佳。雜芳基環係5員環或6員環為較佳。雜芳基及雜芳氧基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可以舉出烷基、烷氧基、鹵素原子等。關於該等的詳細內容,可以舉出前述者。
-BR29 R30 的R29 與R30 可以相互鍵結而形成環。例如可以舉出下述(B-1)~(B-4)所示之結構等。以下,R表示取代基,Ra1 ~Ra4 分別獨立地表示氫原子或取代基,m1~m3分別獨立地表示0~4的整數,*表示式(PP)中的鍵結位置。作為R及Ra1 ~Ra4 所表示之取代基,可以舉出在上述取代基T中說明之取代基,鹵素原子、烷基、烷氧基為較佳。 [化學式6]
式(PP)中,R27 可以與R21 、R23 或R25 進行共價鍵結或配位鍵結,R28 可以與R22 、R24 或R26 進行共價鍵結或配位鍵結。
式(PP)中的R21 ~R28 中的1個以上與後述之式(1a)所表示之化合物所具有之取代基相同為較佳,4個以上相同為更佳。
吡咯并吡咯化合物係下述式(II)所表示之化合物或下述式(III)所表示之化合物為較佳。依該態樣,容易製造近紅外線遮蔽性及耐光性優異之膜。 [化學式7]
式(II)中,X1 及X2 分別獨立地表示O、S、NRX1 或CRX2 RX3 ,RX1 ~RX3 各自獨立地表示氫原子或取代基, Ra1 ~Ra4 各自獨立地表示氫原子或取代基,Ra1 與Ra2 或Ra3 與Ra4 可以相互鍵結而形成環, R121 及R122 各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, R123 及R124 表示氰基, R127 及R128 各自獨立地表示-BR29 R30 , R29 及R30 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,R29 及R30 可以相互鍵結而形成環。
式(II)的R121 及R122 的含義與式(PP)的R21 及R22 相同,較佳的範圍亦相同。式(II)的R127 及R128 的含義與在式(PP)的R27 及R28 中說明之-BR29 R30 相同,較佳的範圍亦相同。式(II)的X1 、X2 及Ra1 ~Ra4 的含義與上述式(A-1)的X1 、Ra1 及Ra2 相同,較佳的範圍亦相同。
式(III)中,Y1 ~Y8 分別獨立地表示N或CRY1 ,Y1 ~Y4 中的至少2個為CRY1 ,Y5 ~Y8 中的至少2個為CRY1 ,RY1 表示氫原子或取代基,相鄰之RY1 彼此可以相互鍵結而形成環, R121 及R122 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, R123 及R124 表示氰基, R127 及R128 各自獨立地表示-BR29 R30 , R29 及R30 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,R29 及R30 可以相互鍵結而形成環。
式(III)的R121 及R122 的含義與式(PP)的R21 及R22 相同,較佳的範圍亦相同。式(III)的R127 及R128 的含義與在式(PP)的R27 及R28 中說明之-BR29 R30 相同,較佳的範圍亦相同。式(III)的Y1 ~Y8 的含義與上述式(A-2)的Y1 ~Y4 相同,較佳的範圍亦相同。
作為式(PP)所表示之化合物的具體例,可以舉出下述化合物。又,例如能夠參閱日本特開2011-68731號公報的段落號0037~0052(對應之美國專利申請公開第2011/0070407號說明書的[0070]),該內容被併入本說明書中。以下的結構式中,Me表示甲基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 [表1] [表2] [表3] [表4]
上述表中的Ar-1~Ar-7、AR-41~Ar-45、R-1~R-7如下。以下所示之結構中的“*”係連結鍵。 [化學式8]
作為方酸菁化合物,下述式(SQ)所表示之化合物為較佳。 [化學式9]式(SQ)中,A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜芳基或式(A-1)所表示之基團; [化學式10]式(A-1)中,Z1 表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪線表示連結鍵。 關於式(SQ)的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-208101號公報的段落號0020~0049的記載,該內容被併入本說明書中。
另外,式(SQ)中,陽離子如以下那樣非定域化而存在。 [化學式11]
作為方酸菁化合物的具體例,可以舉出以下所示之化合物。又,作為方酸菁化合物,可以舉出日本特開2011-208101號公報的段落號0044~0049中所記載之化合物,該內容被併入本說明書中。 [化學式12]
花青化合物係式(C)所表示之化合物為較佳。 式(C) [化學式13]式中,Z1 及Z2 分別獨立地為形成可以稠合之5員或6員含氮雜環之非金屬原子團, R101 及R102 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1 表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈, a及b分別獨立地為0或1, 當a為0時,碳原子和氮原子以雙鍵鍵結,當b為0時,碳原子和氮原子以單鍵鍵結, 當式中的Cy所表示之部位為陽離子部時,X1 表示陰離子,c表示為了取電荷的平衡所需要之數量,當式中的Cy所表示之部位為陰離子部時,X1 表示陽離子,c表示為了取電荷的平衡所需要之數量,當式中的Cy所表示之部位的電荷在分子內被中和時,c為0。
作為花青化合物,可以舉出日本特開2009-108267號公報的段落號0044~0045中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的段落號0026~0030中所記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中所記載之化合物及日本特開2015-172102號公報中所記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。
<<顏料衍生物>> 本發明的顏料分散液包含2種以上的不同結構的顏料衍生物。作為顏料衍生物,可以舉出包含顏料的一部分經酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺基取代之結構之化合物,顏料的一部分經酸基取代之化合物為較佳。亦即,顏料衍生物係具有酸基之化合物為較佳。
又,本發明中,顏料衍生物係包含源自具有包含單環或稠環的芳香族環之π共軛平面之色素化合物之色素結構之化合物為較佳。關於具有包含單環或稠環的芳香族環之π共軛平面之色素化合物的詳細內容,與在近紅外線吸收性有機顏料欄中說明之內容相同,較佳的範圍亦相同。
又,本發明中,顏料衍生物係包含源自在波長600~1,200nm的範圍(較佳為波長700~1,000nm的範圍)具有極大吸收波長之色素化合物之色素結構之化合物為較佳。
又,本發明中,顏料衍生物係具有吡咯并吡咯色素結構、方酸菁色素結構、選自花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亞胺化合物中的色素結構之化合物為較佳,具有吡咯并吡咯色素結構或方酸菁色素結構之化合物為更佳,具有吡咯并吡咯色素結構之化合物為進一步較佳。具有吡咯并吡咯色素結構之顏料衍生物由於可見透明性優異,因此幾乎不會對近紅外線吸收性有機顏料的可見透明性帶來影響,且能夠提高近紅外線吸收性有機顏料的分散性。
又,本發明中,顏料衍生物係包含具有與近紅外線吸收性有機顏料共通的骨架之色素結構之化合物為較佳。依該態樣,顏料衍生物容易吸附於近紅外線吸收性有機顏料,能夠提高近紅外線吸收性有機顏料在顏料分散液中的分散性。進而,還能夠期待抑制搖變(thixotropy)之效果。另外,色素結構中的骨架係色素結構中的母核。例如,後述之式(1a)中,除R1 ~R8 以外之部位係式(1a)所表示之化合物中的色素結構的骨架。
本發明中,顏料分散液中所包含之2種以上的不同結構的顏料衍生物中的至少2種係包含具有共通的骨架之色素結構之化合物為較佳。例如,顏料分散液中所包含之2種以上的不同結構的顏料衍生物中的至少2種分別係後述之式(1)的P具有共通的骨架為較佳。又,當本發明的顏料分散液包含3種以上顏料衍生物時,3種以上的顏料衍生物中的2種係具有包含共通的骨架之色素結構之化合物為較佳,所有顏料衍生物係具有包含共通的骨架之色素結構之化合物為更佳。該種化合物彼此相容性良好,且能夠進一步降低結晶性。因此,藉由使用該種顏料衍生物,容易製造異物得到抑制之膜。
另外,本發明中,顏料衍生物彼此具有包含共通的骨架之色素結構之情況,係指顏料衍生物彼此具有源自包含共通的骨架之色素化合物之色素結構。在此,包含共通的骨架之色素化合物係指,骨架相同之化合物且鍵結於骨架之取代基的種類相同或不同之化合物彼此。例如,係指後述之式(1)中的P具有共通的骨架之化合物彼此。在包含共通的骨架之色素化合物中,鍵結於骨架之取代基的種類可以相同,亦可以不同,但至少一部分取代基彼此相同為較佳。
本發明中,顏料衍生物係下述式(1)所表示之化合物為較佳。 [化學式14]式(1)中,P表示色素結構,L表示單鍵或連結基,X表示酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,當m為2以上時,複數個L及X可以相互不同,當n為2以上時,複數個X可以相互不同。
式(1)中的P所表示之色素結構係源自具有包含單環或稠環的芳香族環之π共軛平面之色素化合物之色素結構為較佳。關於具有包含單環或稠環的芳香族環之π共軛平面之色素化合物的詳細內容,與在近紅外線吸收性有機顏料欄中說明之內容相同,較佳的範圍亦相同。 式(1)中的P所表示之色素結構係源自在波長600~1,200nm的範圍(較佳為波長700~1,000nm的範圍)具有極大吸收波長之色素化合物之色素結構為較佳。 式(1)中的P所表示之色素結構係吡咯并吡咯色素結構、方酸菁色素結構、選自花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亞胺化合物中的色素結構為較佳,吡咯并吡咯色素結構或方酸菁色素結構為更佳,吡咯并吡咯色素結構為進一步較佳。
式(1)中的P所表示之色素結構具有與近紅外線吸收性有機顏料共通的骨架為較佳。依該態樣,顏料衍生物容易吸附於近紅外線吸收性有機顏料,能夠提高近紅外線吸收性有機顏料在顏料分散液中的分散性。進而,還能夠期待抑制搖變之效果。
當式(1)中的P所表示之色素結構具有與近紅外線吸收性有機顏料共通的骨架時,關於近紅外線吸收性有機顏料的結構,鍵結於P所表示之色素結構中成為骨架之結構(亦稱為色素骨架)之取代基的種類除了式(1)的“(-L-(X)nm ”所表示之部位以外,可以與式(1)相同,亦可以不同,但至少一部分取代基彼此相同為較佳。例如,當近紅外線吸收性有機顏料為上述式(PP)所表示之化合物且顏料衍生物為後述之式(1a)所表示之化合物的組合時,式(PP)中的R21 ~R28 與式(1a)中的R21 ~R28 可以全部不同,亦可以一部分相同。其中,滿足以下<1>~<6>中的至少一個條件為較佳,滿足<1>~<4>的條件全部為更佳,滿足<1>~<6>的條件全部為進一步較佳。 <1>式(PP)R23 與式(1a)R3 相同。 <2>式(PP)R24 與式(1a)R4 相同。 <3>式(PP)R27 與式(1a)R7 相同。 <4>式(PP)R28 與式(1a)R8 相同。 <5>式(PP)R25 與式(1a)R5 相同。 <6>式(PP)R26 與式(1a)R6 相同。 例如,以下所示之近紅外線吸收性有機顏料(A-1)與顏料衍生物(B-1)~(B-3)、近紅外線吸收性有機顏料(A-2)與顏料衍生物(B-1)~(B-3)分別相當於具有包含相同的共通的骨架之色素結構之化合物。 [化學式15]
式(1)中,L表示單鍵或連結基,表示連結基為較佳。作為連結基,可以舉出伸烷基、伸芳基、含氮雜環基、-O-、-S-、-NR’-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -或包括該等的組合之基團,伸烷基或包含伸烷基之基團為較佳。R’表示氫原子、烷基或芳基。 伸烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一種。又,環狀的伸烷基可以為單環、多環中的任意一種。 伸芳基的碳數係6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。 含氮雜環基係5員環或6員環為較佳。又,含氮雜環基係單環或稠環為較佳,單環或稠合數為2~8的稠環為更佳,單環或稠合數為2~4的稠環為進一步較佳。含氮雜環基中所包含之氮原子的數量係1~3為較佳,1~2為更佳。含氮雜環基亦可以包含除氮原子以外的雜原子。作為除氮原子以外的雜原子,例如可以例示出氧原子、硫原子。除氮原子以外的雜原子的數量係0~3為較佳,0~1為更佳。作為含氮雜環基,可以舉出哌嗪環基、吡咯啶環基、吡咯環基、哌啶環基、吡啶環基、咪唑環基、吡唑環基、噁唑環基、噻唑環基、吡嗪環基、嗎啉環基、噻嗪環基、吲哚環基、異吲哚環基、苯并咪唑環基、嘌呤環基、喹啉環基、異喹啉環基、喹噁啉環基、噌啉環基、咔唑環基及下述式(L-1)~(L-7)所表示之基團。 [化學式16]式中的*表示連結鍵。R表示氫原子或取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基T。
式(1)中,X表示酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺基。 作為酸基,可以舉出羧基、磺基等。 作為鹼性基,可以舉出後述之式(X-3)~(X-9)所表示之基團。 作為具有鹽結構之基團,可以舉出上述酸基的鹽、鹼性基的鹽。作為構成鹽之原子或原子團,可以舉出金屬原子、四丁基銨等。作為金屬原子,鹼金屬原子或鹼土類金屬原子為較佳。作為鹼金屬原子,可以舉出鋰、鈉、鉀等。作為鹼土類金屬原子,可以舉出鈣、鎂等。 鄰苯二甲醯亞胺基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團等。又,亦可以為上述取代基T。取代基T可以進一步經其他取代基取代。
X係選自羧基、磺基、鄰苯二甲醯亞胺基及下述式(X-1)~(X-9)所表示之基團中的至少一種為較佳,羧基、磺基及式(X-3)所表示之基團為更佳,磺基及式(X-3)所表示之基團為進一步較佳,磺基為特佳。X為磺基之化合物能夠更有效地提高近紅外線吸收性有機顏料的分散性。又,與其他鹼性基相比,X為式(X-3)所表示之基團之化合物的鹼度高,能夠提高與樹脂等的相互作用,從而能夠提高近紅外線吸收性有機顏料的分散性。 [化學式17]式(X-1)~(X-9)中,*表示連結鍵,R100 ~R106 各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基或芳基,R100 與R101 可以相互鍵結而形成環,M表示與陰離子構成鹽之原子或原子團。
R100 ~R106 所表示之烷基可以為直鏈、分支或環狀中的任意一種。直鏈烷基的碳數係1~20為較佳,1~12為更佳,1~8為進一步較佳。分支烷基的碳數係3~20為較佳,3~12為更佳,3~8為進一步較佳。環狀烷基可以為單環、多環中的任意一種。環狀烷基的碳數係3~20為較佳,4~10為更佳,6~10為進一步較佳。 R100 ~R106 所表示之烯基的碳數係2~10為較佳,2~8為更佳,2~4為進一步較佳。 R100 ~R106 所表示之芳基的碳數係6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。 R100 和R101 可以相互連結而形成環。環可以為脂環,亦可以為芳香族環。環可以為單環,亦可以為稠環。作為R100 與R101 鍵結而形成環時之連結基,可以舉出選自包括-CO-、-O-、-NH-、2價的脂肪族基、2價的芳香族基及包括該等的組合之組群中的2價的連結基。作為前述環的具體例,例如可以舉出哌嗪環、吡咯啶環、吡咯環、哌啶環、吡啶環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、吡嗪環、嗎啉環、噻嗪環、吲哚環、異吲哚環、苯并咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、噌啉環、咔唑環等。R100 與R101 ­ 不形成環為較佳。 M表示與陰離子構成鹽之原子或原子團。該等可以舉出上述者,較佳的範圍亦相同。 R100 及R101 分別獨立地表示烷基或芳基為較佳,烷基為更佳。烷基係直鏈或分支烷基為較佳,直鏈烷基為更佳。
式(1)中,m表示1~10的整數,1~4為較佳,1~3為更佳,1~2為進一步較佳,2為特佳。 式(1)中,n表示1~10的整數,1~4為較佳,1~3為更佳,1~2為進一步較佳,1為特佳。
本發明中,顏料分散液中所包含之2種以上的不同結構的顏料衍生物中的至少2種中,式(1)的P具有共通的骨架為較佳。又,當包含3種以上式(1)所表示之顏料衍生物時,3種以上的顏料衍生物中,式(1)的P具有共通的骨架為較佳,所有顏料衍生物中,式(1)的P具有共通的骨架為更佳。
又,顏料分散液中所包含之2種以上的不同結構的顏料衍生物中的至少2種係式(1)中的L彼此為結構異構物的連結基之化合物為較佳。依該態樣,容易降低顏料衍生物的結晶性,能夠製造異物更少的膜。另外,式(1)中的L為結構異構物的連結基之化合物之情況係指,各化合物中相當於L之部位的示性式相同,但該部位中的原子之間的鍵結關係不同之化合物彼此的關係。例如,上述顏料衍生物(B-1)與顏料衍生物(B-2)滿足式(1)中的L相互為結構異構物的連結基之化合物的關係。
又,關於顏料分散液中所包含之2種以上的不同結構的顏料衍生物中的至少2種,式(1)中的L彼此的碳原子數之差係6個以下為較佳。L彼此的碳原子數之差係1~6個為較佳,1~4個為更佳,1~3個為進一步較佳,1~2個為特佳。式(1)中的L彼此的碳原子數之差為6個以下之顏料衍生物彼此的相容性良好,容易降低顏料衍生物的結晶性,能夠製造異物更少的膜。
又,顏料分散液中所包含之2種以上的不同結構的顏料衍生物中的至少2種可以為式(1)中的X彼此相同之化合物,亦可以為不同之化合物。該態樣中,各化合物中,式(1)中的L彼此可以為結構異構物的連結基。又,式(1)的L彼此的碳原子數之差可以為6個以下。並且,亦可以為只有式(1)中的X彼此不同之化合物。只有式(1)中的X彼此不同之化合物為更佳。依該態樣,能夠期待抑制異物及提高耐濕性之效果。又,在該情況下,各顏料衍生物中的X彼此係酸基且該等酸基的種類不同或者係鹼性基且該等鹼性基的種類不同為較佳,係酸基且該等酸基的種類不同為更佳。
式(1)所表示之化合物係式(1a)所表示之化合物為較佳。式(1a)所表示之化合物係具有吡咯并吡咯色素結構之顏料衍生物,該吡咯并吡咯色素結構部分與近紅外線吸收性有機顏料相互作用而容易吸附於近紅外線吸收性有機顏料表面。因此,能夠提高近紅外線吸收性有機顏料在顏料分散液中的分散性。又,在顏料分散液中,其他成分(例如,包含樹脂時為樹脂等)與顏料衍生物的末端部X相互作用而能夠進一步提高近紅外線吸收性有機顏料的分散性。而且,式(1a)所表示之化合物的可見透明性優異,不會對近紅外線吸收性有機顏料的可見透明性帶來影響,且能夠提高近紅外線吸收性有機顏料的分散性。 [化學式18]式(1a)中,R1 及R2 各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, R3 、R4 、R5 及R6 各自獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基, R7 及R8 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR9 R10 或金屬原子, R7 可以與R1 、R3 或R5 進行共價鍵結或配位鍵結, R8 可以與R2 、R4 或R6 進行共價鍵結或配位鍵結, R9 及R10 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,R9 及R10 可以相互鍵結而形成環, L表示單鍵或連結基, X表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺基, m表示1~10的整數,n表示1~10的整數,當m為2以上時,複數個L及X可以相互不同,當n為2以上時,複數個X可以相互不同。
式(1a)中,R1 及R2 各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,芳基或雜芳基為較佳,芳基為更佳。 R1 及R2 所表示之烷基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~10為進一步較佳。 R1 及R2 所表示之芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 構成R1 及R2 所表示之雜芳基之碳原子的數量係1~30為較佳,1~12為更佳。作為構成雜芳基之雜原子的種類,例如能夠舉出氮原子、氧原子及硫原子。作為構成雜芳基之雜原子的數量,1~3為較佳,1~2為更佳。雜芳基係單環或稠環為較佳,單環或稠合數為2~8的稠環為更佳,單環或稠合數為2~4的稠環為進一步較佳。 R1 及R2 所表示之烷基、芳基及雜芳基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出在上述取代基T中說明之基團。又,在R1 和/或R2 上可以鍵結有式(1a)的-L-(X)n ,鍵結有式(1a)的-L-(X)n 為較佳。
式(1a)中,R3 、R4 、R5 及R6 各自獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基。 R3 及R5 中的一者表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基,另一者表示雜芳基為較佳,R3 及R5 中的一者表示氰基,另一者表示雜芳基為更佳。 R4 及R6 中的一者表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基,另一者表示雜芳基為較佳,R4 及R6 中的一者表示氰基,另一者表示雜芳基為更佳。
作為R3 ~R6 所表示之雜芳基,可以舉出在上述吡咯并吡咯化合物的R23 ~R26 中說明之雜芳基,較佳的範圍亦相同。雜芳基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出在上述取代基T中說明之基團。又,在R3 ~R6 所表示之雜芳基上可以鍵結有式(1a)的-L-(X)n 。 R3 ~R6 所表示之雜芳基的種類根據所併用之近紅外線吸收性有機顏料的種類進行選擇為較佳。例如,當使用吡咯并吡咯化合物(較佳為上述式(PP)所表示之吡咯并吡咯化合物)作為近紅外線吸收性有機顏料時,R3 ~R6 所表示之雜芳基係具有與作為近紅外線吸收性有機顏料之吡咯并吡咯化合物所具有之雜芳基共通的結構之雜芳基為較佳,相同結構的雜芳基為更佳。依該態樣,能夠進一步提高近紅外線吸收性有機顏料的分散性。另外,具有共通的結構之雜芳基係指,雜芳基上鍵結有取代基時,除取代基以外的部分的結構(雜芳基環的結構)相同之情況。
式(1a)中,R7 及R8 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR9 R10 或金屬原子,-BR9 R10 為較佳。R9 及R10 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,鹵素原子、烷基、芳基或雜芳基為較佳,鹵素原子、烷基或芳基為更佳,芳基為進一步較佳。R9 及R10 可以相互鍵結而形成環。關於R7 ~R8 的詳細內容,與在上述式(PP)所表示之吡咯并吡咯化合物的R27 ~R28 中說明之範圍相同,較佳的範圍亦相同。
式(1a)中,L表示單鍵或連結基,表示連結基為較佳。關於連結基的詳細內容,與在式(1)中說明之範圍相同。
作為連結基的具體例,可以舉出以下。以下,R’表示氫原子、烷基或芳基。 (1)伸烷基; (2)-COO-; (3)-OCO-; (4)-NR’-; (5)包括-O-與伸烷基的組合之基團(-O-伸烷基-等); (6)包括-O-與伸芳基的組合之基團(-O-伸芳基-等); (7)包括-O-、伸烷基及-S-的組合之基團(-O-伸烷基-S-等); (8)包括-O-、伸芳基及-S-的組合之基團(-O-伸芳基-S-等); (9)包括-COO-與伸烷基的組合之基團(-COO-伸烷基-等); (10)包括-COO-與伸芳基的組合之基團(-COO-伸芳基-等); (11)包括-COO-、伸芳基及伸烷基的組合之基團(-COO-伸芳基-伸烷基-、-COO-伸烷基-伸芳基-等); (12)包括-OCO-與伸烷基的組合之基團(-OCO-伸烷基-等); (13)包括-OCO-與伸芳基的組合之基團(-OCO-伸芳基-等); (14)包括-OCO-、伸芳基及伸烷基的組合之基團(-OCO-伸芳基-伸烷基-、-OCO-伸烷基-伸芳基-等); (15)包括-NR’-與伸烷基的組合之基團(-NR’-伸烷基-等); (16)包括-NR’-與伸芳基的組合之基團(-NR’-伸芳基-等); (17)包括-NR’-、伸芳基及伸烷基的組合之基團(-NR’-伸芳基-伸烷基-、-NR’-伸烷基-伸芳基-等); (18)包括-NR’-與-CO-的組合之基團(-NR’-CO-、-NR’-CO-NR’-等); (19)包括-NR’-、-CO-及伸烷基的組合之基團(-NR’-CO-伸烷基-等); (20)包括-NR’-、-CO-及伸芳基的組合之基團(-NR’-CO-伸芳基-等); (21)包括-NR’-、-CO-、伸烷基及伸芳基的組合之基團(-NR’-CO-伸烷基-伸芳基-等); (22)-SO2 -; (23)上述(L-1)所表示之基團; (24)上述(L-5)所表示之基團; (25)包括NR’-與-SO2 -的組合之基團(-NR’-SO2 -等); (26)包括NR’-、-SO2 -及伸烷基的組合之基團(-NR’-SO2 -伸烷基-等); (27)包括NR’-、-SO2 -及伸芳基的組合之基團(-NR’-SO2 -伸芳基-等); (28)包括NR’-、-SO2 -、伸烷基及伸芳基的組合之基團(-NR’-SO2 -伸烷基-伸芳基-、-NR’-SO2 -伸芳基-伸烷基-等); (29)包括上述(L-1)所表示之基團與伸烷基的組合之基團; (30)包括上述(L-1)所表示之基團與伸芳基的組合之基團; (31)包括上述(L-1)所表示之基團、-SO2 -及伸烷基的組合之基團; (32)包括上述(L-1)所表示之基團、-S-及伸烷基的組合之基團; (33)包括上述(L-1)所表示之基團、-O-及伸芳基的組合之基團; (34)包括上述(L-1)所表示之基團、-NR’-、-CO-及伸芳基的組合之基團; (35)包括上述(L-3)所表示之基團與伸芳基的組合之基團。
L所表示之連結基係(1)~(21)為較佳,(2)、(3)、(5)~(14)為更佳,(5)~(14)為進一步較佳,(5)、(14)為特佳,(5)為最佳。L為(5)~(14)之化合物的近紅外線吸收性有機顏料的分散性特別優異。尤其,當X為磺基時,L係上述(5)的連結基為較佳。又,當X為式(X-3)所表示之基團時,L係上述(14)的連結基為較佳。
式(1a)中,X表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺基。關於X的詳細範圍,與在式(1)中說明之範圍相同。
式(1a)中,R1 ~R8 中的至少一個包含“-L-(X)n ”所表示之結構為較佳,R1 及R8 中的至少一個包含“-L-(X)n ”所表示之結構為更佳,R1 及R8 包含“-L-(X)n ”所表示之結構為進一步較佳。
式(1a)所表示之化合物相對於顏料分散液中所包含之溶劑(25℃)之溶解度係0~0.1g/L為較佳,0~0.01g/L為更佳。依該態樣,能夠進一步提高近紅外線吸收性有機顏料的分散性。
式(1a)所表示之化合物係在700~1,200nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳。又,在波長500nm下之吸光度A1與在極大吸收波長下之吸光度A2的比率A1/A2係0.1以下為較佳,0.05以下為進一步較佳。另外,化合物的吸光度係從溶液中的化合物的吸收光譜求出之值。作為式(1a)所表示之化合物的吸收光譜的測定中所使用之測定溶劑,可以舉出氯仿、二甲基亞碸、四氫呋喃等。當式(1a)所表示之化合物溶解於氯仿時,將氯仿用作測定溶劑。又,不溶解於氯仿但溶解於二甲基亞碸或四氫呋喃時,將二甲基亞碸或四氫呋喃用作測定溶劑。
式(1a)所表示之化合物係下述式(1a-1)所表示之化合物為較佳。 [化學式19]式(1a-1)中,R3 、R4 、R5 及R6 各自獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基, R7 及R8 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR9 R10 或金屬原子, R7 可以與R3 或R5 進行共價鍵結或配位鍵結, R8 可以與R4 或R6 進行共價鍵結或配位鍵結, R9 及R10 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,R9 及R10 可以相互鍵結而形成環, L1 及L2 各自獨立地表示單鍵或伸烷基、伸芳基、含氮雜環基、-O-、-S-、-NR’-、-CO-、-SO2 -或包括該等的組合之連結基,R’表示氫原子、烷基或芳基, X1 及X2 各自獨立地表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺基, n1及n2各自獨立地表示0~4,n1及n2中的至少一者為1以上。
式(1a-1)的R3 ~R8 的含義與式(1a)的R3 ~R8 相同,較佳的範圍亦相同。 式(1a-1)的X1 及X2 的含義與式(1a)的X相同,較佳的範圍亦相同。
式(1a-1)中,L1 及L2 各自獨立地表示單鍵或伸烷基、伸芳基、含氮雜環基、-O-、-S-、-NR’-、-CO-、-SO2 -或包括該等的組合之連結基,R’表示氫原子、烷基或芳基。L1 及L2 各自獨立地係連結基為較佳。作為連結基的具體例,可以舉出上述作為式(1a)的連結基L而例示出之(1)~(35),(1)~(21)為較佳,(2)、(3)、(5)~(14)為更佳,(5)~(14)為進一步較佳,(5)、(14)為特佳,(5)為最佳。
又,L1 的構成將直接連結於顏料衍生物的母核結構亦即吡咯并吡咯結構之苯環和X1 相連之鏈之原子的數量係1~20個為較佳。下限係2個以上為較佳,3個以上為更佳。上限係15個以下為較佳,10個以下為更佳。L2 的構成將直接連結於顏料衍生物的母核結構亦即吡咯并吡咯結構之苯環和X2 相連之鏈之原子的數量係1~20個為較佳。下限係2個以上為較佳,3個以上為更佳。上限係15個以下為較佳,10個以下為更佳。依該態樣,能夠進一步提高近紅外線吸收性有機顏料的分散性。詳細原因雖然不明,但推測藉由延長顏料衍生物的母核結構亦即吡咯并吡咯結構與X1 及X2 之間的距離,X1 及X2 不易受到立體障礙的影響,容易發揮與樹脂等的相互作用,其結果,能夠提高近紅外線吸收性有機顏料的分散性。
式(1a-1)中,n1及n2各自獨立地表示0~4,n1及n2中的至少一者為1以上。n1及n2各自獨立地係1~4為較佳,1或2為更佳,1為進一步較佳。
作為顏料衍生物的具體例,可以舉出以下的化合物。以下的結構式中,Me表示甲基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。另外,下述表中的Ar-11~Ar-34、R-1~R-7如下。以下所示之結構中的“*”為連結鍵。以下的具體例中,羧基及磺基可以形成鹽。作為構成鹽之原子或原子團,可以舉出金屬原子(Na、K等)、四丁基銨等。 [化學式20][化學式21][化學式22][表5] [表6][表7] [化學式23][化學式24][化學式25]
本發明的顏料分散液包含結構不同之2種以上的顏料衍生物。本發明的顏料分散液亦可以包含3種以上結構不同之顏料衍生物。又,1種顏料衍生物在2種以上的不同結構的顏料衍生物的合計質量中的含量係99質量%以下為較佳,90質量%以下為更佳,80質量%以下為進一步較佳。依該態樣,容易降低顏料衍生物的結晶性,能夠製造異物更少的膜。
本發明的顏料分散液相對於顏料100質量份,合計含有1~50質量份顏料衍生物為較佳。下限值係3質量份以上為更佳,5質量份以上為進一步較佳。上限值係40質量份以下為更佳,30質量份以下為進一步較佳。
<<溶劑>> 本發明的顏料分散液包含溶劑。作為溶劑,可以舉出有機溶劑。溶劑若滿足各成分的溶解性等,則基本上沒有特別限制,但考慮安全性等進行選擇為較佳。
作為有機溶劑的例子,例如可以舉出以下的有機溶劑。作為酯類,例如可以舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如,烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。作為醚類,例如可以舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。作為酮類,例如可以舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。作為芳香族烴類,例如可以舉出甲苯、二甲苯等。但是,有時出自環境方面等原因,減少作為有機溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為佳(例如,相對於有機溶劑總量,亦能夠設為50質量ppm(parts per million:百萬分率)以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
有機溶劑可以單獨使用1種,亦可以將2種以上組合使用。當將2種以上有機溶劑組合使用時,由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的2種以上構成之混合溶液為較佳。
本發明中,使用金屬含量少的有機溶劑為較佳,有機溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(parts per billion:十億分率)以下為較佳。根據需要可以使用質量ppt(parts per trillion:兆分率)級別的有機溶劑,該種高純度的有機溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從有機溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10nm以下為較佳,5nm以下為更佳,3nm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑可以包含異構物(相同原子數且不同結構的化合物)。又,異構物可以僅包含1種,亦可以包含複數種。
本發明中,有機溶劑中,過氧化物的含有率係0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含過氧化物為更佳。
溶劑的含量係顏料分散液的總固體成分成為5~60質量%之量為較佳,成為10~40質量%之量為更佳。溶劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上溶劑時,其合計量在上述範圍內為較佳。
<<樹脂>> 本發明的顏料分散液進一步包含樹脂為較佳。例如以使顏料等分散於顏料分散液中之用途、黏合劑的用途調合樹脂。另外,將主要用於使顏料等分散之樹脂亦稱為分散劑。但是,樹脂的該種用途為一例,亦能夠以該種用途以外的目的進行使用。
本發明中,作為樹脂,使用具有酸基之樹脂為較佳。作為酸基,可以舉出羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等,羧基為較佳。 樹脂的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為更佳,500,000以下為進一步較佳。下限係3,000以上為更佳,5,000以上為進一步較佳。
作為分散劑發揮作用之樹脂係酸性型樹脂和/或鹼性型樹脂為較佳。在此,酸性型樹脂表示酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。酸性型樹脂係將樹脂中的酸基的量和鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包括酸基之樹脂為更佳。酸性型樹脂所具有之酸基係羧基為較佳。酸性型樹脂的酸值係40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性型樹脂表示鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。鹼性型樹脂係將樹脂中的酸基的量和鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性型樹脂所具有之鹼性基係胺為較佳。
作為分散劑,能夠舉出高分子分散劑〔例如,具有胺基之樹脂(聚醯胺胺與其鹽等)、寡聚亞胺系樹脂、聚羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物〕等。高分子分散劑根據其結構能夠進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
作為末端改質型高分子,例如可以舉出日本特開平3-112992號公報、日本特表2003-533455號公報等中所記載之在末端具有磷酸基之高分子、日本特開2002-273191號公報等中所記載之在末端具有磺基之高分子、日本特開平9-77994號公報等中所記載之具有有機色素的部分骨架或雜環之高分子等。又,日本特開2007-277514號公報中所記載之在高分子末端導入有2個以上的對顏料表面之錨定(anchor)部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)之高分子,其分散穩定性亦優異,故較佳。
作為嵌段型高分子,可以舉出日本特開2003-49110號公報、日本特開2009-52010號公報等中所記載之嵌段型高分子。
作為接枝型高分子,例如可以舉出日本特開昭54-37082號公報、日本特表平8-507960號公報、日本特開2009-258668號公報等中所記載之聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應生成物、日本特開平9-169821號公報等中所記載之聚烯丙基胺與聚酯的反應生成物、日本特開平10-339949號公報、日本特開2004-37986號公報等中所記載之大分子單體與具有含有氮原子之基團之單體的共聚物、日本特開2003-238837號公報、日本特開2008-9426號公報、日本特開2008-81732號公報等中所記載之具有有機色素的部分骨架或雜環之接枝型高分子、日本特開2010-106268號公報等中所記載之大分子單體與含酸基單體的共聚物等。
本發明中,作為分散劑之樹脂亦能夠使用接枝共聚物。接枝共聚物係具有除氫原子以外的原子數在40~10,000的範圍之接枝鏈之樹脂為較佳。又,每1條接枝鏈的除氫原子以外的原子數係40~10,000為較佳,50~2,000為更佳,60~500為進一步較佳。
作為接枝共聚物的主鏈結構,可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚胺酯樹脂、聚脲樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚樹脂等。其中,(甲基)丙烯酸樹脂為較佳。為了提高接枝部位與溶劑的相互作用性,藉此提高分散性,接枝共聚物的接枝鏈係具有聚(甲基)丙烯酸、聚酯或聚醚之接枝鏈為較佳,具有聚酯或聚醚之接枝鏈為更佳。接枝共聚物下述式(11)~式(14)中的任意一個所表示之重複單元為較佳。
[化學式26]
式(11)~式(14)中,W1 、W2 、W3 及W4 分別獨立地表示氧原子或NH,X1 、X2 、X3 、X4 及X5 分別獨立地表示氫原子或1價的基團,Y1 、Y2 、Y3 及Y4 分別獨立地表示2價的連結基,Z1 、Z2 、Z3 及Z4 分別獨立地表示1價的基團,R3 表示伸烷基,R4 表示氫原子或1價的基團,n、m、p及q分別獨立地表示1~500的整數,j及k分別獨立地表示2~8的整數。式(13)中,當p為2~500時,存在複數個之R3 可以相互相同亦可以不同,式(14)中,當q 為2~500時,存在複數個之X5 及R4 可以相互相同亦可以不同。
關於上述接枝共聚物,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094的記載,上述內容被併入本說明書中。作為上述接枝共聚物的具體例,例如可以舉出日本特開2012-255128號公報的段落號0072~0094中所記載之樹脂,該內容被併入本說明書中。
本發明中,作為分散劑之樹脂亦能夠使用在主鏈及側鏈中的至少一者包含氮原子之寡聚亞胺系樹脂。作為寡聚亞胺系分散劑,具有包含部分結構X之重複單元和包含原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y之側鏈且主鏈及側鏈中的至少一者具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該部分結構X具有pKa14以下的官能基。
在此,鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制,但樹脂含有具有pKb14以下的氮原子之結構為較佳,含有具有pKb10以下的氮原子之結構為更佳。本發明中,pKb(鹼強度)係指在水溫25℃下之pKb,係用於定量表示鹼的強度之指標之一,其含義與鹼度常數相同。鹼強度pKb與酸強度pKa具有pKb=14-pKa的關係。
寡聚亞胺系分散劑例如可以舉出包含式(I-1)所表示之重複單元和式(I-2)所表示之重複單元及式(I-2a)所表示之重複單元中的至少一者之樹脂等。
[化學式27]R1 、R2 、R8 及R9 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基(碳數1~6為較佳)。 a各自獨立地表示1~5的整數。 *表示重複單元之間的連結部。 L表示單鍵、伸烷基(碳數1~6為較佳)、伸烯基(碳數2~6為較佳)、伸芳基(碳數6~24為較佳)、伸雜芳基(碳數1~6為較佳)、亞胺基(碳數0~6為較佳)、醚基、硫醚基、羰基或包括該等的組合之連結基。L係單鍵或-CR5 R6 -NR7 -(亞胺基成為X或Y)為較佳。其中,R5 、R6 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基(碳數1~6為較佳),R7 表示氫原子或碳數1~6的烷基。 La 係與CR8 CR9 和N一同形成環結構之結構部位,與CR8 CR9 的碳原子一起形成碳數3~7的非芳香族雜環之結構部位為較佳。 X表示具有pKa14以下的官能基之基團。 Y表示原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈。
上述分散劑(寡聚亞胺系分散劑)可以進一步含有選自式(I-3)、式(I-4)及式(I-5)所表示之重複單元中之1種以上作為共聚合成分。藉由上述分散劑包含該種重複單元,能夠進一步提高粒子的分散性。 [化學式28]
R1 、R2 、R8 、R9 、L、La 、a及*的含義與式(I-1)、(I-2)、(I-2a)中的R1 、R2 、R8 、R9 、L、La 、a及*相同。Ya表示具有陰離子基之原子數40~10,000的側鏈。
關於寡聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0102~0166的記載,上述內容被併入本說明書中。作為寡聚亞胺系樹脂的具體例,例如可以舉出以下。又,能夠使用日本特開2012-255128號公報的段落號0168~0174中所記載之樹脂。 [化學式29]
又,分散劑亦能夠作為市售品而獲得,作為該等的具體例,可以舉出Disperbyk-111(BYK Chemie GmbH製造)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的段落號0041~0130中所記載之顏料分散劑,該內容被併入本說明書中。又,亦能夠將上述具有酸基之樹脂等用作分散劑。
又,作為樹脂,亦能夠使用在後述之硬化性組成物的硬化性化合物欄中所記載之樹脂。
本發明的顏料分散液中的樹脂的含量相對於近紅外線吸收性有機顏料100質量份,係0.1~100質量份為較佳。上限係80質量份以下為更佳,60質量份以下為進一步較佳,40質量份以下為進一步較佳。下限係0.5質量份以上為更佳,1質量份以上為進一步較佳。若樹脂的含量在上述範圍內,則近紅外線吸收性有機顏料的分散性良好。
<顏料分散液的製備> 本發明的顏料分散液能夠藉由混合上述各成分而進行製備。在製備顏料分散液時,可以一次性調合構成顏料分散液之各成分,亦可以將各成分分別溶解或分散於有機溶劑中之後逐次調合。又,調合時的投入順序或作業條件並不受特別的制約。又,在分散近紅外線吸收性有機顏料之製程中,作為近紅外線吸收性有機顏料的分散中所使用之機械力,可以舉出壓縮、壓搾、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該等製程的具體例,可以舉出珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器、高壓濕式微粒化、超音波分散等。又,亦能夠適宜使用《分散技術大全,JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日》或《以懸浮液(固/液分散體系)為中心之分散技術與工業應用的實際 綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日》中所記載之製程及分散機。又,在分散近紅外線吸收性有機顏料之製程中,亦可以進行基於鹽磨製程之近紅外線吸收性有機顏料的微細化處理。鹽磨製程中所使用之材料、設備、處理條件等例如能夠使用日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報中所記載者。
在製備本發明的顏料分散液時,包括至少在顏料衍生物及溶劑的存在下(較佳為進一步在樹脂的存在下)分散近紅外線吸收性有機顏料之製程(分散製程)為較佳。
當製備顏料分散液時,以去除異物或減少缺陷等為目的,用過濾器對顏料分散液進行過濾為較佳。作為過濾器,只要係一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限制地進行使用。例如可以舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等材料之過濾器。在該等材料之中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。過濾器的孔徑為0.01~7.0μm左右為適當,較佳為0.01~3.0μm左右,進一步較佳為0.05~0.5μm左右。若過濾器的孔徑在上述範圍內,則能夠確實地去除微細的異物。又,使用纖維狀的濾材亦較佳。作為纖維狀的濾材,例如可以舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。具體而言,可以舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製造之SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的濾筒。在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。此時的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從由NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(原Nippon Mykrolis Corporation)或KITZ MICROFILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。第2過濾器能夠使用由與第1過濾器相同之材料等形成者。
<硬化性組成物> 接著,對本發明的硬化性組成物進行說明。本發明的硬化性組成物包含上述本發明的顏料分散液和硬化性化合物。 在本發明的硬化性組成物中,近紅外線吸收性有機顏料的含量能夠根據需要進行調節。例如,在硬化性組成物的總固體成分中0.01~50質量%為較佳。下限係0.1質量%以上為更佳,0.5質量%以上為進一步較佳。上限係30質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。當本發明的硬化性組成物包含2種以上近紅外線吸收性有機顏料時,其合計量在上述範圍內為較佳。 在本發明的硬化性組成物中,顏料衍生物的合計含量在硬化性組成物的總固體成分中係0.1~10質量%為較佳。下限係0.3質量%以上為更佳,0.5質量%以上為進一步較佳。上限係5質量%以下為較佳,3質量%以下為更佳。
<<硬化性化合物>> 本發明的硬化性組成物含有硬化性化合物。作為硬化性化合物,可以舉出交聯性化合物、樹脂等。樹脂可以為非交聯性的樹脂(不具有交聯性基之樹脂),亦可以為交聯性的樹脂(具有交聯性基之樹脂)。作為交聯性基,可以舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、烷氧基矽基等。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。另外,交聯性的樹脂(具有交聯性基之樹脂)亦係交聯性化合物。
在本發明的硬化性組成物中,硬化性化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係1~90質量%為較佳。下限係5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為進一步較佳。上限係80質量%以下為更佳,75質量%以下為進一步較佳。硬化性化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
(交聯性化合物) 作為交聯性化合物,可以舉出包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物、具有環氧基之化合物、具有烷氧基矽基之化合物等。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為烷氧基矽基,可以舉出單烷氧基矽基、二烷氧基矽基、三烷氧基矽基、四烷氧基矽基。交聯性化合物可以為單體,亦可以為樹脂。包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之單體類型的化合物能夠較佳地用作自由基聚合性化合物。
單體類型的交聯性化合物的分子量小於2,000為較佳,100以上且小於2,000為更佳,200以上且小於2,000為進一步較佳。上限例如係1500以下為較佳。樹脂類型的交聯性化合物的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限係3,000以上為較佳,5,000以上為更佳。
作為樹脂類型的交聯性化合物,可以舉出環氧樹脂或包含具有交聯性基之重複單元之樹脂等。作為具有交聯性基之重複單元,可以舉出下述(A2-1)~(A2-4)等。 [化學式30]
R1 表示氫原子或烷基。烷基的碳數係1~5為較佳,1~3為進一步較佳,1為特佳。R1 係氫原子或甲基為較佳。
L51 表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基,可以舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NR10 -(R10 表示氫原子或烷基,氫原子為較佳)或包括該等的組合之基團,伸烷基、包括伸芳基及伸烷基中的至少1個與-O-的組合之基團為較佳。伸烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基,但未經取代為較佳。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一種。又,環狀伸烷基可以為單環、多環中的任意一種。伸芳基的碳數係6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
P1 表示交聯性基。作為交聯性基,可以舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、烷氧基矽基等。
作為包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的例子,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0033~0034段的記載,該內容被併入本說明書中。作為具體例,係伸乙氧基改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為NK Ester ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及該等的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇、丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。又,亦能夠使用該等的寡聚物類型。又,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落號0034~0038、日本特開2012-208494號公報的段落號0477(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0585)的記載,該等內容被併入本說明書中。又,作為包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的具體例,亦能夠使用二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造,A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,KAYARAD HDDA)。又,亦能夠使用該等的寡聚物類型。例如,可以舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物可以進一步具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作為市售品,例如可以舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製造之ARONIX系列(例如,M-305、M-510、M-520)等。
關於包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,具有己內酯結構之化合物亦係較佳的態樣。作為具有己內酯結構之化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0042~0045段的記載,該內容被併入本說明書中。作為市售品,例如可以舉出Sartomer Company, Inc.製造之作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之作為具有6個伸戊氧基鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、作為具有3個伸異丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
當本發明含有包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物時,包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳,10質量%以上為特佳。上限係95質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。
作為具有環氧基之化合物,可以舉出單官能或多官能縮水甘油醚化合物或多官能脂肪族縮水甘油醚化合物等。又,作為具有環氧基之化合物,亦能夠使用具有脂環式環氧基之化合物。
具有環氧基之化合物可以舉出在1個分子中具有1個以上環氧基之化合物。在1個分子中具有1~100個環氧基為較佳。上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。下限係2個以上為較佳。
具有環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於1,000),亦可以為高分子化合物的任一個(macromolecule)(例如,分子量1,000以上的聚合物的情況下,重量平均分子量為1,000以上)。具有環氧基之化合物的重量平均分子量係2,000~100,000為較佳。重量平均分子量的上限係10,000以下為較佳,5,000以下為更佳,3,000以下為進一步較佳。從耐溶劑性的觀點而言,環氧化合物係脂肪族環氧樹脂為較佳。
具有環氧基之化合物係具有芳香族環和/或脂肪族環之化合物為較佳,具有脂肪族環之化合物為更佳。又,環氧基經由單鍵或連結基鍵結於芳香族環和/或脂肪族環為較佳。作為連結基,可以舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-NR’-(R’表示氫原子、烷基或芳基,氫原子為較佳)、-SO2 -、-CO-、-O-、-S-及將該等組合而成之基團。作為具有環氧基之化合物,環氧基直接鍵結(單鍵)於脂肪族環而成之化合物為更佳。
作為具有環氧基之化合物的市售品,可以舉出EHPE3150(Daicel Corporation製造)、EPICLON N-695(DIC Corporation製造)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION製造,含有環氧基之聚合物)等。又,作為具有環氧基之化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中所記載之化合物。該等內容被併入本說明書中。
當本發明含有具有環氧基之化合物時,具有環氧基之化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳,2質量%以上為特佳。上限係40質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
作為具有烷氧基矽基之化合物,可以舉出四乙氧基矽烷等。又,可以舉出日本特開2014-203044號公報的段落號0044中所記載之化合物或日本特開2015-125710號公報的段落號0044~0047中所記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。
(樹脂) 本發明的硬化性組成物能夠含有樹脂作為硬化性化合物。本發明的硬化性化合物至少包含樹脂為較佳。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限係3,000以上為較佳,5,000以上為更佳。
作為樹脂,可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯・硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚芳醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以混合使用2種以上。作為環狀烯烴樹脂,從提高耐熱性之觀點而言,能夠較佳地使用降莰烯樹脂。作為降莰烯樹脂的市售品,例如可以舉出JSR Corporation製造之ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。作為環氧樹脂,亦能夠使用上述作為具有環氧基之化合物而例示出之化合物。例如,亦能夠使用Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION製造,含有環氧基之聚合物)等。又,樹脂亦能夠使用在上述顏料分散液中說明之樹脂。又,樹脂亦能夠使用國際公開WO2016/088645號公報的實施例中所記載之樹脂。
本發明中所使用之樹脂可以具有酸基。作為酸基,例如可以舉出羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等。該等酸基可以僅為1種,亦可以為2種以上。具有酸基之樹脂能夠較佳地用作鹼可溶性樹脂。藉由本發明的硬化性組成物含有鹼可溶性樹脂,能夠藉由鹼顯影來形成所希望之圖案。
作為具有酸基之樹脂,在側鏈中具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可以舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚樹脂、在側鏈中具有羧基之酸性纖維素衍生物、使酸酐加成在具有羥基之聚合物中之樹脂。尤其,(甲基)丙烯酸和能夠與其共聚合之其他單體的共聚物適合作為鹼可溶性樹脂。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體,可以舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠基酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。又,其他單體亦能夠使用日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代之順丁烯二醯亞胺單體,例如N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。另外,該等能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體可以僅為1種,亦可以為2種以上。作為具有酸基之樹脂的具體例,可以舉出下述結構的樹脂等。
具有酸基之樹脂可以進一步含有具有交聯性基之重複單元。當具有酸基之樹脂進一步含有具有交聯性基之重複單元時,所有重複單元中的具有交聯性基之重複單元的含量係10~90莫耳%為較佳,20~90莫耳%為更佳,20~85莫耳%為進一步較佳。又,所有重複單元中的具有酸基之重複單元的含量係1~50莫耳%為較佳,5~40莫耳%為更佳,5~30莫耳%為進一步較佳。作為具體例,可以舉出下述樹脂。
[化學式31]
作為具有酸基之樹脂,能夠較佳地使用包括(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。又,亦能夠較佳地使用將(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚合而得到者、日本特開平7-140654號公報中所記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基之樹脂含有將包含下述式(ED1)所表示之化合物和/或下述式(ED2)所表示之化合物(以下,有時將該等化合物亦稱為“醚二聚物”。)之單體成分進行聚合而成之聚合物亦較佳。
[化學式32]
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式33]式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0317,該內容被併入本說明書中。醚二聚物可以僅為1種,亦可以為2種以上。
具有酸基之樹脂可以包含源自下述式(X)所表示之化合物之重複單元。 [化學式34]式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0685~0700)的記載、日本特開2012-198408號公報的段落號0076~0099的記載,該等內容被併入本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。
具有酸基之樹脂的酸值係30~500mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限係400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下為特佳,120mgKOH/g以下為進一步較佳。
在本發明的硬化性組成物中,樹脂的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.1質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為特佳。上限係90質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。
當本發明的硬化性組成物包含具有酸基之樹脂時,具有酸基之樹脂的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.1質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為特佳。上限係90質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。
又,當本發明的硬化性組成物含有包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之單體類型的化合物和樹脂時,包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之單體類型的化合物與樹脂的質量比係包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之單體類型的化合物/樹脂=0.3~0.7為較佳。上述質量比的下限係0.35以上為更佳,0.4以上為進一步較佳。上述質量比的上限係0.65以下為更佳,0.6以下為進一步較佳。若上述質量比在上述範圍內,則能夠形成矩形性優異之圖案。 又,包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之單體類型的化合物與具有酸基之樹脂的質量比係包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之單體類型的化合物/具有酸基之樹脂=0.3~0.7為較佳。上述質量比的下限係0.35以上為更佳,0.4以上為進一步較佳。上述質量比的上限係0.65以下為更佳,0.6以下為進一步較佳。若上述質量比在上述範圍內,則能夠形成矩形性優異之圖案。
<<光聚合起始劑>> 本發明的硬化性組成物含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑並沒有特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性者為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。又,光聚合起始劑含有至少1種在約300nm~800nm(330nm~500nm為更佳。)的範圍內具有至少約50莫耳吸光係數之化合物為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可以舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。作為光聚合起始劑,從曝光靈敏度的觀點而言,三鹵甲基三嗪(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基噁二唑化合物及3-芳基取代之香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段的記載,該內容被併入本說明書中。
作為α-胺基酮化合物的具體例,可以舉出2-甲基-1-苯基-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-乙基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可以舉出IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379(商品名:均為BASF公司製造)等。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可以舉出IRGACURE 184、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、IRGACURE 127(以上為BASF公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品,可以舉出IRGACURE 819、IRGACURE TPO(以上為BASF公司製造)等。
作為肟化合物,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2016-21012號公報中所記載之化合物。
本發明中,作為能夠適宜使用之肟化合物,例如可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。又,亦能夠使用J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年)pp.202-232中所記載之化合物、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報的各公報中所記載之化合物等。作為市售品,可以舉出IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製造)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製造)等。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被併入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該等內容被併入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、0070~0079中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的段落號0007~0025中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
以下示出在本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式35][化學式36]
肟化合物係在350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳,在360nm~480nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,肟化合物係365nm及405nm的吸光度高的化合物為較佳。 從靈敏度的觀點而言,肟化合物在365nm或405nm下之莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測定。例如,藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製造之Cary-5 分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
光聚合起始劑包含肟化合物和α-胺基酮化合物亦較佳。藉由將兩者併用,顯影性得到提高,容易形成矩形性優異之圖案。當將肟化合物和α-胺基酮化合物併用時,相對於肟化合物100質量份,包含50~600質量份α-胺基酮化合物為較佳,150~400質量份為更佳。
光聚合起始劑的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分,係0.1~50質量%為較佳,更佳為0.5~30質量%,進一步較佳為1~20質量%。若光聚合起始劑的含量在上述範圍內,則能夠得到良好的靈敏度和優異之圖案形成性。本發明的硬化性組成物可以僅包含1種光聚合起始劑,亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下,其合計量在上述範圍內為較佳。
<<彩色著色劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有彩色著色劑。本發明中,彩色著色劑係指除白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑可以為顏料,亦可以為染料。顏料係有機顏料為較佳,能夠舉出以下者。
比色指數(C.I.)顏料黃(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黃色顏料); C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料); C.I.顏料紅(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料); C.I.顏料綠(Pigment Green)7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料); C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料); C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料), 該等有機顏料能夠單獨使用或者組合使用多種。
作為染料並沒有特別限制,能夠使用公知的染料。例如,可以舉出吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、方酸菁系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。又,亦可以使用該等染料的多聚體。又,亦能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中所記載之染料。
當本發明的硬化性組成物含有彩色著色劑時,彩色著色劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.01質量%以上,亦能夠設為0.5質量%以上。 又,本發明的硬化性組成物亦能夠設為實質上不含彩色著色劑之態樣。實質上不含彩色著色劑係指,彩色著色劑的含量在本發明的硬化性組成物的總固體成分中係0.005質量%以下為較佳,0.001質量%以下為更佳,不含彩色著色劑為進一步較佳。
<<使近紅外區域的光的至少一部分透射且遮擋可見區域的光之色材(遮擋可見光之色材)>> 本發明的硬化性組成物亦能夠含有使近紅外區域的光的至少一部分透射且遮擋可見區域的光之色材(以下,亦稱為遮擋可見光之色材)。當本發明的硬化性組成物含有遮擋可見光之色材時,顏料的含量相對於該遮擋可見光之色材的總質量,係90質量%以上為較佳,95質量%以上為更佳,99質量%以上為進一步較佳。遮擋可見光之色材藉由複數種色材的組合而呈黑色、灰色或接近該等之顏色為較佳。又,遮擋可見光之色材係吸收紫色至紅色的波長區域的光之材料為較佳。又,遮擋可見光之色材係遮擋波長400~700nm的範圍的光之色材為較佳。
遮擋可見光之色材滿足以下(1)及(2)中的至少一個要件為較佳,滿足(1)要件為更佳。 (1):包含2種以上的彩色著色劑之態樣。 (2):包含有機系黑色著色劑之態樣。
當本發明的硬化性組成物含有遮擋可見光之色材時,遮擋可見光之色材的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.01質量%以上,亦能夠設為0.5質量%以上。 又,本發明的硬化性組成物亦能夠設為實質上不含遮擋可見光之色材之態樣。實質上不含遮擋可見光之色材係指,遮擋可見光之色材的含量在本發明的硬化性組成物的總固體成分中係0.005質量%以下為較佳,0.001質量%以下為更佳,不含遮擋可見光之色材為進一步較佳。
<<其他近紅外線吸收劑>> 本發明的硬化性組成物可以進一步包含除上述近紅外線吸收性顏料以外的近紅外線吸收劑(其他近紅外線吸收劑)。作為其他近紅外線吸收劑,可以舉出近紅外線吸收性染料等。作為近紅外線吸收性染料,例如可以舉出酞菁化合物、萘酞菁化合物、苝化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、二亞胺化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、次甲基偶氮化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮化合物等。又,作為其他近紅外線吸收劑,亦能夠使用無機顏料。作為無機顏料,金屬氧化物粒子或金屬粒子為較佳。作為金屬氧化物粒子,例如可以舉出氧化銦錫(ITO)粒子、氧化銻錫(ATO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、Al摻雜氧化鋅(Al摻雜ZnO)粒子、氟摻雜二氧化錫(F摻雜SnO2 )粒子、鈮摻雜二氧化鈦(Nb摻雜TiO2 )粒子等。作為金屬粒子,例如可以舉出銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子等。又,作為無機粒子,亦能夠使用氧化鎢系化合物。作為氧化鎢系化合物,銫鎢氧化物為較佳。關於氧化鎢系化合物的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的段落號0080,該內容被併入本說明書中。無機粒子的形狀並沒有特別限制,與球狀、非球狀無關,可以為片狀、絲線狀、管狀。
當本發明的硬化性組成物含有其他近紅外線吸收劑時,其他近紅外線吸收劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.01質量%以上,亦能夠設為0.5質量%以上。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和除其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指直接連結於矽原子且能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少任意一種反應產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可以舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,除水解性基以外的官能基係在與樹脂等之間相互作用或形成鍵而顯出親和性之基團為較佳。例如可以舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫化物基、異氰酸酯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑,可以舉出日本特開2009-288703號公報的段落號0018~0036中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的段落號0056~0066中所記載之化合物、國際公開WO2015/166779號公報的段落號0229~0236中所記載之化合物,該內容被併入本說明書中。
矽烷偶合劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。當使用2種以上時,合計量在上述範圍內為較佳。
<<界面活性劑>> 從進一步提高塗佈性之觀點而言,本發明的硬化性組成物可以含有各種界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落號0238~0245,該內容被併入本說明書中。
藉由在本發明的硬化性組成物中含有氟系界面活性劑,製備成塗佈液時的溶液特性(尤其為流動性)進一步得到提高,能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性和省液性。又,能夠更適宜地形成厚度不均勻少的均勻厚度的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度均勻性和省液性的觀點上有效果,在組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言,可以舉出日本特開2014-41318號公報的段落號0060~0064(對應之國際公開2014/17669號公報的段落號0060~0064)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中所記載之界面活性劑,該等內容被併入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可以舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上為DIC Corporation製造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製造)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物為具有含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可以舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日),例如可以舉出MEGAFACE DS-21。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如可以舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙基氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦可以作為本發明中所使用之氟系界面活性劑而進行例示。 [化學式37]上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%係質量%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈中具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可以舉出日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中所記載之化合物,例如DIC Corporation製造之MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可以舉出丙三醇(glycerol)、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製造)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製造)等。
界面活性劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的硬化性組成物含有紫外線吸收劑為較佳。紫外線吸收劑可以舉出共軛二烯化合物及二酮化合物,共軛二烯化合物為較佳。共軛二烯化合物係下述式(UV-1)所表示之化合物為更佳。 [化學式38]
式(UV-1)中,R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~20的烷基或碳原子數6~20的芳基,R1 和R2 可以相互相同亦可以不同,不同時表示氫原子。 R1 及R2 可以與R1 及R2 所鍵結之氮原子一同形成環狀胺基。作為環狀胺基,例如可以舉出哌啶基、嗎啉基、吡咯啶基、六氫氮雜(azepino)基、哌嗪基等。 R1 及R2 各自獨立地係碳原子數1~20的烷基為較佳,碳原子數1~10的烷基為更佳,碳原子數1~5的烷基為進一步較佳。 R3 及R4 表示拉電子基。R3 及R4 係醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、胺磺醯基為較佳,醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、胺磺醯基為較佳。又,R3 及R4 可以相互鍵結而形成環狀的拉電子基。作為R3 及R4 相互鍵結而形成之環狀的拉電子基,例如能夠舉出包含2個羰基之6員環。 可以成為由上述R1 、R2 、R3 及R4 中的至少1個經由連結基與乙烯基鍵結之單體衍生之聚合物的形態。亦可以為與其他單體的共聚物。
式(UV-1)所表示之紫外線吸收劑的取代基的說明能夠參閱日本特開2013-68814號公報的段落號0320~0327的記載,該內容被併入本說明書中。作為式(UV-1)所表示之紫外線吸收劑的市售品,例如可以舉出UV503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。
用作紫外線吸收劑之二酮化合物係下述式(UV-2)所表示之化合物為較佳。 [化學式39]式(UV-2)中,R101 及R102 各自獨立地表示取代基,m1及m2分別獨立地表示0~4。取代基係烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜芳氧基羰基、醯氧基、胺基、醯胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、雜芳氧基羰基胺基、磺醯胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、雜芳基磺醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、雜芳基亞磺醯基、脲基、磷酸醯胺基、巰基、磺基、羧基、硝基、羥肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、矽基、羥基、鹵素原子、氰基等,烷基及烷氧基為較佳。 烷基的碳數係1~20為較佳。烷基可以舉出直鏈、分支、環狀,直鏈或分支為較佳,分支為更佳。 烷氧基的碳數係1~20為較佳。烷氧基可以舉出直鏈、分支、環狀,直鏈或分支為較佳,分支為更佳。 R101 及R102 中的一者為烷基且另一者為烷氧基之組合為較佳。 m1及m2分別獨立地表示0~4。m1及m2分別獨立地係0~2為較佳,0~1為更佳,1為特佳。
作為式(UV-2)所表示之化合物,可以舉出下述化合物。 [化學式40]
紫外線吸收劑亦能夠使用Uvinul A(BASF公司製造)。又,紫外線吸收劑能夠使用胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、三嗪化合物等紫外線吸收劑,作為具體例,可以舉出日本特開2013-68814號中所記載之化合物。作為苯并三唑化合物,可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製造的MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。 紫外線吸收劑的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分,係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的硬化性組成物可以含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可以舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。另外,聚合抑制劑有時亦作為抗氧化劑發揮功能。聚合抑制劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.01~5質量%為較佳。
<<溶劑>> 本發明的硬化性組成物含有溶劑。作為溶劑,可以舉出在上述顏料分散液中說明之溶劑,較佳的範圍亦相同。 本發明的硬化性組成物中的溶劑的含量係本發明的硬化性組成物的總固體成分成為5~90質量%之量為較佳,成為10~80質量%之量為更佳,成為20~75質量%之量為進一步較佳。
<<其他成分>> 本發明的硬化性組成物根據需要可以含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、可塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適當含有該等成分,能夠調整作為目標之近紅外線截止濾波器等濾光器的穩定性、膜物性等性質。該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的段落號0183以後(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237)的記載、日本特開2008-250074號公報的段落號0101~0104、0107~0109等的記載,該等內容被併入本說明書中。作為抗氧化劑,例如能夠使用酚化合物、磷系化合物(例如日本特開2011-90147號公報的段落號0042中所記載之化合物)、硫醚化合物等。作為市售品,例如可以舉出ADEKA CORPORATION製造之Adekastab系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。抗氧化劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。當使用2種以上時,合計量在上述範圍內為較佳。
<硬化性組成物的製備> 本發明的硬化性組成物能夠藉由混合上述各成分而進行製備。又,以去除異物或減少缺陷等為目的,利用過濾器進行過濾為較佳。關於過濾器的種類、過濾方法,可以舉出在顏料分散液欄中所說明者,較佳的範圍亦相同。
<硬化性組成物的用途> 本發明的硬化性組成物能夠製成液態,因此例如藉由將本發明的硬化性組成物適用於支撐體等並使其乾燥,能夠容易製造膜。 當藉由塗佈來形成膜時,本發明的硬化性組成物的黏度係1~100mPa・s為較佳。下限係2mPa・s以上為更佳,3mPa・s以上為進一步較佳。上限係50mPa・s以下為更佳,30mPa・s以下為進一步較佳,15mPa・s以下為特佳。 本發明的硬化性組成物的總固體成分根據塗佈方法而發生變更,但例如1~50質量%為較佳。下限係10質量%以上為更佳。上限係30質量%以下為更佳。
本發明的硬化性組成物的用途並沒有特別限定。例如,能夠較佳地用於近紅外線截止濾波器等的形成。例如,能夠較佳地用於固體攝像元件的受光側之近紅外線截止濾波器(例如,對晶圓級透鏡之近紅外線截止濾波器用等)、固體攝像元件的背面側(與受光側相反之一側)的近紅外線截止濾波器等。尤其,能夠較佳地用作固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器。又,藉由使本發明的硬化性組成物進一步含有遮擋可見光之色材,亦能夠形成僅使特定的波長以上的近紅外線透射之紅外線透射濾波器。例如,亦能夠形成遮擋波長400~900nm並能夠使波長900nm以上的近紅外線透射之紅外線透射濾波器。
<膜> 對本發明的膜進行說明。本發明的膜係使用本發明的硬化性組成物而得到之膜。本發明的膜能夠較佳地用作近紅外線截止濾波器。又,亦能夠用作熱線遮蔽濾波器或紅外線透射濾波器。本發明的膜可以積層於支撐體上而進行使用,亦可以從支撐體剝離而進行使用。本發明的膜可以具有圖案,亦可以為不具有圖案之膜(平坦膜)。
本發明的膜的厚度能夠根據目的適當調整。膜的厚度係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜的厚度的下限係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
本發明的膜在波長600~1200nm的範圍具有極大吸收波長為較佳,在波長700~1,000nm的範圍具有極大吸收波長為更佳,在波長740~960nm的範圍具有極大吸收波長為進一步較佳。
當將本發明中的膜用作近紅外線截止濾波器時,本發明中的膜滿足以下(1)~(4)中的至少1個條件為較佳,滿足(1)~(4)全部條件為進一步較佳。 (1)在波長400nm下之透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。 (2)在波長500nm下之透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (3)在波長600nm下之透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (4)在波長650nm下之透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。
本發明的膜亦能夠與包含彩色著色劑之濾色器組合而使用。濾色器能夠使用包含彩色著色劑之著色組成物來製造。作為彩色著色劑,可以舉出在本發明的硬化性組成物欄中說明之彩色著色劑。著色組成物能夠進一步含有樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑、界面活性劑、溶劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑等。關於該等的詳細內容,可以舉出上述材料,能夠使用該等。
當將本發明的膜和濾色器組合而使用時,在本發明的膜的光路上配置有濾色器為較佳。例如,能夠將本發明中的膜和濾色器積層而用作積層體。在積層體中,關於本發明的膜和濾色器,兩者可以在厚度方向上相鄰,亦可以不相鄰。當本發明的膜和濾色器在厚度方向上不相鄰時,可以在與形成有濾色器之支撐體不同之支撐體上形成有本發明的膜,亦可以在本發明的膜與濾色器之間夾裝有構成固體攝像元件之其他構件(例如,微透鏡、平坦化層等)。
另外,本發明中,近紅外線截止濾波器係指使可見區域的波長的光(可見光)透射且遮擋近紅外區域的波長的光(近紅外線)的至少一部分之濾波器。近紅外線截止濾波器可以為使可見區域的波長的光全部都透射者,亦可以為使可見區域的波長的光中特定波長區域的光通過且遮擋特定波長區域的光者。又,本發明中,濾色器係指使可見區域的波長的光中特定波長區域的光通過且遮擋特定波長區域的光之濾波器。又,本發明中,紅外線透射濾波器係指遮擋可見光且使近紅外線的至少一部分透射之濾波器。
本發明的膜能夠用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體)等固體攝像元件、或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置。
<膜的製造方法> 接著,對本發明的膜的製造方法進行說明。本發明的膜能夠經塗佈本發明的硬化性組成物之製程而進行製造。
在本發明的膜的製造方法中,硬化性組成物塗佈於支撐體上為較佳。作為支撐體,例如可以舉出由矽、無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之基板。該等基板上可以形成有有機膜或無機膜等。作為有機膜的材料,例如可以舉出上述樹脂。又,作為支撐體,亦能夠使用由上述樹脂構成之基板。又,支撐體上可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時支撐體上形成有將各像素隔離之黑矩陣。又,為了改良與上部的層之密合性、防止物質的擴散或基板表面的平坦化,支撐體上根據需要可以設置下塗層。又,當使用玻璃基板作為支撐體時,在玻璃基板上形成無機膜或者對玻璃基板進行脫鹼處理而使用為較佳。依該態樣,容易製造異物的產生進一步得到抑制之膜。另外,當使用支撐體中所包含之成分(例如,在鈉玻璃的情況下為鈉離子等)容易從鈉玻璃等支撐體側遷移到形成於支撐體上之膜中之支撐體時,有時顏料衍生物與從支撐體遷移而來之成分進行反應而形成鹽等,從而晶體析出,但依本發明的硬化性組成物,即使塗佈於該種支撐體上之情況下,亦能夠製造異物的產生得到抑制之膜。因此,本發明在將膜形成於該種支撐體上時特別有效果。
作為硬化性組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可以舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗法);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用了模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為基於噴墨之適用方法並沒有特別限定,例如可以舉出《可推廣、使用之噴墨-專利中看到之無限可能性-,2005年2月發行,S. B. RESEARCH CO.,LTD.》所示之方法(尤其第115頁~第133頁)、或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。
塗佈硬化性組成物而形成之組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。當藉由低溫製程形成圖案時,可以不進行預烘烤。當進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。藉由在150℃以下的預烘烤溫度下進行,例如在由有機材料構成影像感測器的光電轉換膜之情況下,能夠更加有效地維持該等的特性。 預烘烤時間係10秒~3000秒為較佳,40~2500秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。預烘烤能夠使用加熱板、烘箱等來進行。
在本發明的膜的製造方法中,可以進一步包括形成圖案之製程。作為圖案形成方法,可以舉出使用光微影法之圖案形成方法或使用乾式蝕刻法之圖案形成方法。另外,當將本發明的膜用作平坦膜時,可以不進行形成圖案之製程。以下,對形成圖案之製程進行詳細說明。
(利用光微影法形成圖案之情況) 利用光微影法進行之圖案形成方法可以包括以下製程為較佳:對塗佈本發明的硬化性組成物而形成之組成物層以圖案狀進行曝光之製程(曝光製程);及顯影去除未曝光部的組成物層而形成圖案之製程(顯影製程)。根據需要,可以設置有烘烤經顯影之圖案之製程(後烘烤製程)。以下,對各製程進行說明。
<<曝光製程>> 在曝光製程中,將組成物層曝光成圖案狀。例如,使用步進機等曝光裝置,對組成物層介隔具有既定的遮罩圖案之遮罩進行曝光,藉此能夠對組成物層進行圖案曝光。藉此,能夠使曝光部分硬化。作為曝光時能夠使用之放射線(光),g射線、i射線等紫外線為較佳,i射線為更佳。照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳,0.08~0.5J/cm2 為最佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了在大氣下進行以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)下進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)下進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1,000W/m2 ~100,000W/m2 (例如,5,000W/m2 、15,000W/m2 、35,000W/m2 )的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10,000W/m2 、氧濃度35體積%且照度20,000W/m2 等。
<<顯影製程>> 接著,顯影去除曝光後的組成物層中的未曝光部的組成物層而形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光製程中的未曝光部的組成物層溶出於顯影液中,只有經光硬化之部分殘留於支撐體上。作為顯影液,不對基底的固體攝像元件或電路等帶來損傷之鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行複數次每隔60秒甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之製程。
作為顯影液中所使用之鹼劑,例如可以舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。顯影液可以較佳地使用將該等鹼劑於純水中稀釋而得到之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,可以在顯影液中添加界面活性劑而使用。作為界面活性劑的例子,可以舉出在上述組成物中說明之界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便移送或保管等觀點而言,顯影液可以暫時製造成濃縮液,使用時稀釋成所需濃度。稀釋倍率並沒有特別限定,例如能夠設定於1.5~100倍的範圍。另外,當使用包括該種鹼性水溶液之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,在實施乾燥之後亦能夠進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤係用於使膜完全硬化之顯影後的加熱處理。 當進行後烘烤時,後烘烤溫度例如係100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點而言,200~230℃為更佳。又,使用有機電致發光(有機EL)元件作為發光光源之情況、或由有機材料構成影像感測器的光電轉換膜之情況,後烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下為特佳。下限例如能夠設為50℃以上。能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行後烘烤。又,當藉由低溫製程形成圖案時,亦可以不進行後烘烤。
(利用乾式蝕刻法進行圖案形成之情況) 利用乾式蝕刻法進行之圖案形成能夠利用如下方法來進行:使將硬化性組成物塗佈於支撐體上等而形成之組成物層進行硬化而形成硬化物層,接著,在該硬化物層上形成經圖案化之光阻劑層,接著,將經圖案化之光阻劑層用作遮罩,使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻等。在形成光阻劑層時,進一步實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻劑的形成製程,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。關於利用乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的段落號0010~0067的記載,該內容被併入本說明書中。
<近紅外線截止濾波器> 接著,對本發明的近紅外線截止濾波器進行說明。本發明的近紅外線截止濾波器包括本發明的膜。
本發明的近紅外線截止濾波器除了本發明的膜以外,可以進一步具有含有銅之層、介電體多層膜、紫外線吸收層等。藉由本發明的近紅外線截止濾波器進一步具有含有銅之層和/或介電體多層膜,容易得到視野角廣且近紅外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。又,藉由本發明的近紅外線截止濾波器進一步具有紫外線吸收層,能夠製成紫外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。作為紫外線吸收層,例如能夠參閱國際公開WO2015/099060號公報的段落號0040~0070、0119~0145中所記載之吸收層,該內容被併入本說明書中。作為介電體多層膜,能夠參閱日本特開2014-41318號公報的段落號0255~0259的記載,該內容被併入本說明書中。作為含有銅之層,亦能夠使用由含有銅之玻璃(含銅之玻璃)構成之玻璃基板或包含銅錯合物之層(含銅錯合物之層)。作為含銅之玻璃,可以舉出含有銅之磷酸鹽玻璃、含有銅之氟磷酸鹽玻璃等。作為含銅之玻璃的市售品,可以舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS Co.,Ltd.製造)、BG-60、BG-61(以上為Schott公司製造)、CD5000(HOYA CORPORATION製造)等。
本發明的近紅外線截止濾波器能夠用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體)等固體攝像元件、或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置。
關於本發明的近紅外線截止濾波器,具有使用本發明的硬化性組成物而得到之膜的像素(圖案)和選自紅色、綠色、藍色、洋紅色、黃色、青色、黑色及無色中之像素(圖案)之態樣亦係較佳的態樣。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件包括上述本發明的膜。作為本發明的固體攝像元件的構成,係具有本發明的膜之構成,只要係作為固體攝像元件發揮功能之構成,則並沒有特別限定。例如,可以舉出如下構成。
係如下構成:在支撐體上具有構成固體攝像元件的受光區之複數個光二極體及包括多晶矽等之傳輸電極,在光二極體及傳輸電極上具有只有光二極體的受光部開口之包括鎢等之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜全面及光二極體受光部之方式形成且包括氮化矽等之器件保護膜,在器件保護膜上具有本發明中的膜。另外,亦可以為在器件保護膜上且本發明中的膜的下側(靠近支撐體的一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成、或在本發明中的膜上具有聚光機構之構成等。又,濾色器亦可以具有在由隔壁隔開成例如格子狀之空間中埋入有形成各像素之膜之結構。與各像素相比,該情況下之隔壁係低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子,可以舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置包括本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可以舉出液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或詳細內容,例如記載於《電子顯示器器件(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1990年發行)》、《顯示器器件(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd.,平成元年發行)》等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於《下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)》。對能夠適用本發明之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠適用於上述的《下一代液晶顯示器技術》中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯(tandem)結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-45676號公報、三上明義監修、《有機EL技術開發的最前線-高亮度・高精度・長寿命化・技巧集-》、技術情報協會、第326~328頁、2008年等。有機EL元件所發出之白色光的光譜係在藍色區域(430nm~485nm)、綠色區域(530nm~580nm)及黃色區域(580nm~620nm)具有較強的極大發光峰者為較佳。除了該等發光峰以外,進一步在紅色區域(650nm~700nm)具有極大發光峰者為更佳。
<紅外線感測器> 本發明的紅外線感測器包括上述本發明的膜。作為紅外線感測器的構成,只要係作為紅外線感測器發揮功能之構成,則並沒有特別限定。以下,使用圖式對本發明的紅外線感測器的一實施形態進行說明。
圖1中,符號110為固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之攝像區域具有近紅外線截止濾波器111和紅外線透射濾波器114。又,在近紅外線截止濾波器111上積層有濾色器112。在濾色器112及紅外線透射濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
近紅外線截止濾波器111能夠使用本發明的硬化性組成物來形成。近紅外線截止濾波器111的分光特性能夠根據所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長進行選擇。
濾色器112係形成有透射並吸收可見區域中的特定波長的光之像素之濾色器,並沒有特別限定,能夠使用先前公知的像素形成用的濾色器。例如可以使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。例如,能夠參閱日本特開2014-043556號公報的段落號0214~0263的記載,該內容被併入本說明書中。
紅外線透射濾波器114能夠根據所使用之紅外LED的發光波長來選擇其特性。例如,當紅外LED的發光波長為850nm時,紅外線透射濾波器114在膜的厚度方向上之透光率在波長400~650nm的範圍內之最大值係30%以下為較佳,20%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,0.1%以下為特佳。該透射率在波長400~650nm的範圍的整個區域中滿足上述條件為較佳。
紅外線透射濾波器114在膜的厚度方向上之透光率在波長800nm以上(較佳為800~1,300nm)的範圍內之最小值係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。上述透射率在波長800nm以上的範圍的一部分滿足上述條件為較佳,在與紅外LED的發光波長相對應之波長下滿足上述條件為較佳。
紅外線透射濾波器114的膜厚係100μm以下為較佳,15μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。下限值係0.1μm為較佳。若膜厚在上述範圍內,則能夠製成滿足上述分光特性之膜。 以下示出紅外線透射濾波器114的分光特性、膜厚等的測定方法。 關於膜厚,使用觸針式表面形狀測定器(ULVAC, Inc.製造之DEKTAK150),對具有膜之乾燥後的基板進行了測定。 膜的分光特性係使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製造之U-4100)在波長300~1,300nm的範圍內測定透射率而得到之值。
又,例如,當紅外LED的發光波長為940nm時,紅外線透射濾波器114在膜的厚度方向上之光的透射率在波長450~650nm的範圍內之最大值係20%以下、在膜的厚度方向上之波長835nm的光的透射率係20%以下、在膜的厚度方向上之光的透射率在波長1,000~1,300nm的範圍內之最小值係70%以上為較佳。
在圖1所示之紅外線感測器中,可以在平坦化層116上進一步配置有與近紅外線截止濾波器111不同之近紅外線截止濾波器(其他近紅外線截止濾波器)。作為其他近紅外線截止濾波器,可以舉出具有含有銅之層和/或介電體多層膜者。關於該等的詳細內容,可以舉出上述者。又,作為其他近紅外線截止濾波器,亦可以使用雙頻帶濾波器(dual band pass filter)。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等,只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,只要沒有特別指定,則“%”及“份”為質量基準。
[試驗例1] <顏料分散液的製備> 混合下述表所示之原料和直徑0.5mm的氧化鋯珠66質量份,並用塗料攪拌器進行120分鐘分散處理之後,藉由傾析分離出氧化鋯珠而製備出分散液。
<分散穩定性的評價> 對於所得到之顏料分散液測定了剛製造後的黏度。接著,將該顏料分散液在45℃的溫度條件下保存3天之後,測定了保管後的黏度。另外,在液溫25℃的條件下測定了顏料分散液的黏度。 基於剛製造後的顏料分散液與保管後的顏料分散液的黏度差的絕對值(Δ黏度),按以下的基準評價了分散穩定性。 1:0mPa・s≤Δ黏度≤0.3mPa・s 2:0.3mPa・s<Δ黏度≤0.5mPa・s 3:0.5mPa・s<Δ黏度≤0.8mPa・s 4:0.8mPa・s<Δ黏度 [表8]
上述表中所記載之原料如下。
(近紅外線吸收性有機顏料) 顏料1~4:下述結構的化合物1~4(以下的結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基) [化學式41]
(顏料衍生物) 衍生物1~14:下述結構的化合物1~14(以下的結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基) [化學式42][化學式43](分散劑) 分散劑1:下述結構的樹脂(重量平均分子量=21,000)。主鏈中所附記之數值表示重複單元的莫耳比,側鏈中所附記之數值表示重複單元的數量。 [化學式44]分散劑2:下述結構的樹脂(重量平均分子量=38,900)。主鏈中所附記之數值表示重複單元的莫耳比,側鏈中所附記之數值表示重複單元的數量。 [化學式45](溶劑) PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
<硬化性組成物> 混合下述表所示之原料而製作出硬化性組成物。另外,以下表中,作為樹脂1,使用了包含下述結構的樹脂(酸值:70mgKOH/g,Mw=11,000,結構單元中的比係莫耳比)之4質量%PGMEA溶液。又,作為樹脂2,使用了ARTON F4520(JSR Corporation製造)的4質量%PGMEA溶液。又,作為樹脂3,使用了甲基丙烯酸縮水甘油酯骨架無規聚合物(NOF CORPORATION製造,Marproof G-0150M,Mw=10,000)的4質量%PGMEA溶液。 [化學式46]
<分光特性的評價> 利用旋塗法,將上述中所得到之硬化性組成物以塗佈後的膜厚成為0.3μm之方式塗佈於玻璃晶圓上,然後,使用加熱板於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)以1,000mJ/cm2 進行了曝光。另外,使用加熱板於220℃下加熱5分鐘而形成了膜。對於形成有膜之基板,使用分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製造)測定了極大吸收波長。
<異物產生的評價> 利用旋塗法,將上述中所得到之硬化性組成物以塗佈後的膜厚成為0.3μm之方式塗佈於玻璃晶圓上,然後,使用加熱板於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)以1,000mJ/cm2 進行了曝光。另外,使用加熱板於220℃下加熱5分鐘而形成了膜。使用掃描型電子顯微鏡S-4800(Hitachi High-Technologies Corporation製造)以1萬倍的倍率拍攝形成有膜之基板,對異物的數量進行計數,並評價了異物產生。 1:異物的數量為0個 2:異物的數量為1~3個 3:異物的數量為4~30個 4:異物的數量為31個以上
<耐濕性的評價> 測定了與在上述分光特性的評價中使用者相同之膜的透射率。接著,將形成有該膜之基板於85℃、相對濕度85%的條件下保管1個月並進行耐濕試驗之後,測定了耐濕試驗後的膜的透射率。藉由下述式求出在波長400~1,000nm的範圍內的透射率中在耐濕試驗前後透射率的變化最大的波長下之透射率的變化(ΔT),並使用ΔT按以下的基準評價了耐濕性。 ΔT=|耐濕試驗前的透射率-耐濕試驗後的透射率| 1:0%≤ΔT%<3% 2:3%≤ΔT%<5% 3:5%≤ΔT%<8% 4:8%≤ΔT% [表9]
如上述表所示,在實施例中能夠形成異物少的膜。又,各實施例能夠形成與使用了以下的硬化性組成物A之情況相比異物少的膜。 (硬化性組成物A) 在實施例1中的顏料分散液中,作為顏料衍生物,僅使用0.34質量份的衍生物1代替0.17質量份的衍生物1與0.17質量份的衍生物2的混合物來製造出顏料分散液A。在實施例101的硬化性組成物中,使用顏料分散液A來代替實施例1的顏料分散液,除此以外,利用與實施例101相同之方法製造出硬化性組成物。
在各實施例的硬化性組成物中,作為硬化性化合物,即使進一步含有相對於硬化性組成物的總固體成分為0.1~95質量%的本說明書的段落號0137~0139中所記載之包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,且含有相對於硬化性組成物的總固體成分為0.1~50質量%的段落號0168~0176中所記載之光聚合起始劑,亦能夠得到與各實施例相同之效果。
在各實施例的硬化性組成物中,即使將2種以上硬化性化合物併用,亦能夠得到與各實施例相同之效果。
在各實施例的硬化性組成物中,即使在進一步調合了近紅外線吸收性染料之情況下,亦能夠得到與各實施例相同之效果。
[試驗例2] 利用旋塗法,將實施例4的硬化性組成物以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式塗佈於矽晶圓上。然後,使用加熱板於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用加熱板於200℃下加熱了5分鐘。接著,藉由乾式蝕刻法形成了1.0μm×1.0μm的拜耳(Bayer)圖案(近紅外線截止濾波器)。 接著,利用旋塗法,將紅色(Red)組成物以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式塗佈於近紅外線截止濾波器的拜耳圖案上。接著,使用加熱板於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)介隔具有2μm×2μm的點圖案之遮罩以1,000mJ/cm2 的曝光量進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液於23℃下進行了60秒鐘浸置(puddle)顯影。然後,用旋轉噴淋器進行沖洗,進一步用純水進行了水洗。接著,使用加熱板於200℃下加熱5分鐘,藉此在近紅外線截止濾波器的拜耳圖案上將紅色組成物圖案化。同樣地,依次將綠色(Green)組成物、藍色(Blue)組成物圖案化而形成了紅色、綠銫及藍色的著色圖案。 接著,利用旋塗法,將紅外線透射濾波器形成用組成物以製膜後的膜厚成為2.0μm之方式塗佈於上述形成有圖案之膜上。接著,使用加熱板於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),介隔具有2μm×2μm的拜耳圖案之遮罩以1,000mJ/cm2 的曝光量進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液於23℃下進行了60秒鐘浸置顯影。然後,用旋轉噴淋器進行沖洗,進一步用純水進行了水洗。接著,使用加熱板於200℃下加熱5分鐘,藉此在近紅外線截止濾波器的拜耳圖案的遺漏部分進行了紅外線透射濾波器的圖案化。將其按照公知的方法組裝於固體攝像元件。 對於所得到之固體攝像元件,在低照度的環境下(0.001Lux)下從紅外發光二極體(紅外LED)光源照射光,進行圖像的讀取,並評價了圖像性能。在圖像上能夠清楚地識別被攝體。又,視野角廣,入射角依賴性良好。
在試驗例2中所使用之紅色組成物、綠色組成物、藍色組成物及紅外線透射濾波器形成用組成物如下。
(紅色組成物) 混合下述成分並進行攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾而製備出紅色組成物。 紅色顏料分散液 ……51.7質量份 樹脂14(40質量%PGMEA溶液) ……0.6質量份 聚合性化合物14 ……0.6質量份 光聚合起始劑11 ……0.3質量份 界面活性劑11 ……4.2質量份 PGMEA ……42.6質量份
(綠色組成物) 混合下述成分並進行攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾而製備出綠色組成物。 綠色顏料分散液 ……73.7質量份 樹脂14(40質量%PGMEA溶液) ……0.3質量份 聚合性化合物11 ……1.2質量份 光聚合起始劑11 ……0.6質量份 界面活性劑11 ……4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503,DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造) ……0.5質量份 PGMEA ……19.5質量份
(藍色組成物) 混合下述成分並進行攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾而製備出藍色組成物。 藍色顏料分散液 ……44.9質量份 樹脂14(40質量%PGMEA溶液) ……2.1質量份 聚合性化合物11 ……1.5質量份 聚合性化合物14 ……0.7質量份 光聚合起始劑11 ……0.8質量份 界面活性劑11 ……4.2質量份 PGMEA ……45.8質量份
(紅外線透射濾波器形成用組成物) 混合下述組成中的成分並進行攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾而製備出紅外線透射濾波器形成用組成物。 顏料分散液1-1 ……46.5質量份 顏料分散液1-2 ……37.1質量份 聚合性化合物15 ……1.8質量份 樹脂14 ……1.1質量份 光聚合起始劑12 ……0.9質量份 界面活性劑11 ……4.2質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚) ……0.001質量份 矽烷偶合劑 ……0.6質量份 PGMEA ……7.8質量份
紅色組成物、綠色組成物、藍色組成物及紅外線透射濾波器形成用組成物中所使用之原料如下。
・紅色顏料分散液 利用珠磨機(氧化鋯珠0.3mm直徑)將包括9.6質量份的C.I.顏料紅254、4.3質量份的C.I.顏料黃139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK Chemie GmbH製造)、79.3質量份的PGMEA之混合液混合及分散3小時而製備出顏料分散液。然後,進一步使用附有減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2,000kg/cm3 的壓力下將分散液的流量設為500g/min而進行了分散處理。反覆進行10次該分散處理,得到了紅色顏料分散液。
・綠色顏料分散液 利用珠磨機(氧化鋯珠0.3mm直徑)將包括6.4質量份的C.I.顏料綠36、5.3質量份的C.I.顏料黃150、5.2質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK Chemie GmbH製造)、83.1質量份的 PGMEA之混合液混合及分散3小時而製備出顏料分散液。然後,進一步使用附有減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2,000kg/cm3 的壓力下將分散液的流量設為500g/min而進行了分散處理。反覆進行10次該分散處理,得到了綠色顏料分散液。
・藍色顏料分散液 利用珠磨機(氧化鋯珠0.3mm直徑)將包括9.7質量份的C.I.顏料藍15:6、2.4質量份的C.I.顏料紫23、5.5質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK Chemie GmbH製造)、82.4質量份的PGMEA之混合液混合及分散3小時而製備出顏料分散液。然後,進一步使用附有減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2,000kg/cm3 的壓力下將分散液的流量設為500g/min而進行了分散處理。反覆進行10次該分散處理,得到了藍色顏料分散液。
・顏料分散液1-1 使用0.3mm直徑的氧化鋯珠,用珠磨機(附有減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造))將下述組成的混合液混合並分散3小時而製備出顏料分散液1-1。 ・包括紅色顏料(C.I.顏料紅254)及黃色顏料(C.I.顏料黃139)之混合顏料 ……11.8質量份 ・樹脂(Disperbyk-111,BYK Chemie GmbH製造) ……9.1質量份 ・PGMEA ……79.1質量份
・顏料分散液1-2 使用0.3mm直徑的氧化鋯珠,用珠磨機(附有減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造))將下述組成的混合液混合並分散3小時而製備出顏料分散液1-2。 ・包括藍色顏料(C.I.顏料藍15:6)及紫色顏料(C.I.顏料紫23)之混合顏料 ……12.6質量份 ・樹脂(Disperbyk-111,BYK Chemie GmbH製造) ……2.0質量份 ・樹脂A ……3.3質量份 ・環己酮 ……31.2質量份 ・PGMEA ……50.9質量份 樹脂A:下述結構(Mw=14,000,結構單元中的比係莫耳比) [化學式47]
・聚合性化合物11:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造) ・聚合性化合物14:下述結構的化合物 [化學式48]・聚合性化合物15:下述結構的化合物(左側化合物與右側化合物的莫耳比為7:3的混合物) [化學式49]
・樹脂14:下述結構的化合物(酸值:70mgKOH/g,Mw=11,000,結構單元中的比係莫耳比) [化學式50]
・光聚合起始劑11:IRGACURE-OXE01(BASF公司製造) ・光聚合起始劑12:下述結構的化合物 [化學式51]
・界面活性劑11:下述混合物(Mw=14,000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示重複單元的比例之%係質量%。 [化學式52]
・矽烷偶合劑:下述結構的化合物。以下的結構式中,Et表示乙基。 [化學式53]
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧近紅外線截止濾波器
112‧‧‧濾色器
114‧‧‧紅外線透射濾波器
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hν‧‧‧入射光
圖1係表示紅外線感測器的一實施形態之概略圖。

Claims (19)

  1. 一種顏料分散液,其包含在波長600~1200nm的範圍具有極大吸收波長之近紅外線吸收性有機顏料、2種以上的不同結構的顏料衍生物及溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之顏料分散液,其中 前述近紅外線吸收性有機顏料在波長700~1,000nm的範圍具有極大吸收波長。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之顏料分散液,其中 前述顏料衍生物係下述式(1)所表示之化合物;式(1)中,P表示色素結構,L表示單鍵或連結基,X表示酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,當m為2以上時,複數個L及X可以相互不同,當n為2以上時,複數個X可以相互不同。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之顏料分散液,其中 前述2種以上的不同結構的顏料衍生物中的至少2種係前述式(1)中的L彼此為結構異構物的連結基之化合物。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之顏料分散液,其中 關於前述2種以上的不同結構的顏料衍生物中的至少2種,前述式(1)中的L彼此的碳原子數之差為6個以下。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之顏料分散液,其中 前述2種以上的不同結構的顏料衍生物中的至少2種係前述式(1)中的X彼此不同之化合物。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之顏料分散液,其中 前述2種以上的不同結構的顏料衍生物中的至少2種係前述式(1)中的P具有共通的骨架之化合物。
  8. 如申請專利範圍第3項所述之顏料分散液,其中 前述式(1)中的P所表示之色素結構係源自具有包含單環或稠環的芳香族環之π共軛平面之色素化合物之色素結構。
  9. 如申請專利範圍第3項所述之顏料分散液,其中 前述式(1)中的P所表示之色素結構係吡咯并吡咯色素結構或方酸菁色素結構。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之顏料分散液,其中 前述式(1)中的P所表示之色素結構係吡咯并吡咯色素結構。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之顏料分散液,其中 前述顏料衍生物係包含具有與前述近紅外線吸收性有機顏料共通的骨架之色素結構之化合物。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之顏料分散液,其中 前述顏料衍生物係具有酸基之化合物。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之顏料分散液,其中 前述2種以上的不同結構的顏料衍生物中所包含之1種顏料衍生物的含量為99質量%以下。
  14. 一種硬化性組成物,其包含申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之顏料分散液和硬化性化合物。
  15. 一種膜,其使用申請專利範圍第14項所述之硬化性組成物。
  16. 一種近紅外線截止濾波器,其具有申請專利範圍第15項所述之膜。
  17. 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第15項所述之膜。
  18. 一種圖像顯示裝置,其具有申請專利範圍第15項所述之膜。
  19. 一種紅外線感測器,其具有申請專利範圍第15項所述之膜。
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