KR20180048679A - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

바인더 수지(A), 수산기 당량이 300 이상인 페녹시 수지(B), 및 가교제(C)를 함유하는 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 수지 조성물은, 광산 발생제(D)를 더 함유하는 것이 바람직하고, 광산 발생제(D)가, 퀴논디아지드 화합물인 것이 보다 바람직하다.

Description

수지 조성물
본 발명은, 수지 조성물 및 이 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 내열성, 기판에 대한 밀착성, 땜납 내열성, 및 내열충격성이 우수한 수지막을 제공할 수 있는 수지 조성물 및 이 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품에 관한 것이다.
유기 EL 소자나 액정 표시 소자 등의 각종 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등의 전자 부품에는, 그 열화나 손상을 방지하기 위한 표면 보호막, 소자 표면이나 배선을 평탄화하기 위한 평탄화막, 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위한 층간 절연막 등으로서 여러 수지막이 형성되어 있다.
종래, 이들 수지막을 형성하기 위한 수지 재료로는, 에폭시 수지, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 등의 열경화성 수지 재료가 범용되고 있었다. 근년에 있어서는, 배선이나 디바이스의 고밀도화에 따라, 이들 수지 재료에도, 저유전성 등의 전기 특성이 우수한 새로운 수지 재료의 개발이 요구되고 있다.
이들 요구에 대응하기 위하여, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A), 가교제(B) 및 감방사선 화합물(C)을 포함하여 이루어지고, 감방사선 화합물(C)의 함유량이, 고리형 올레핀 중합체(A) 100 중량부에 대하여 10~45 중량부인 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 1에 기재된 감방사선 수지 조성물에 의하면, 저유전성 등의 전기 특성이 우수하고, 게다가, 내열성이 우수한 수지막을 형성할 수 있지만, 기판에 대한 밀착성, 땜납 내열성이나, 내열충격성이 충분하지 않고, 그 때문에, 이들 특성의 개선이 요망되고 있었다.
일본 공개특허공보 2009-295374호
본 발명은, 내열성, 기판에 대한 밀착성, 땜납 내열성, 및 내열충격성이 우수한 수지막을 제공할 수 있는 수지 조성물, 및 이러한 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 바인더 수지에, 수산기량이 특정한 범위에 있는 페녹시 수지 및 가교제를 배합함으로써 얻어지는 수지 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
〔1〕 바인더 수지(A), 수산기 당량이 300 이상인 페녹시 수지(B), 및 가교제(C)를 함유하는 수지 조성물,
〔2〕 상기 수지 조성물을 형성하는 고형분 전체에 대하여, 필러를 80 중량% 이하의 함유량으로 포함하는, 상기 〔1〕에 기재된 수지 조성물,
〔3〕 상기 수지 조성물을 형성하는 고형분 전체에 대한 상기 필러의 함유량이 0 중량%인 상기 〔2〕에 기재된 수지 조성물,
〔4〕 상기 가교제(C)가 분자 내에 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 2 이상 포함하는 화합물인 상기 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물,
〔5〕 상기 가교제(C)가 지환식 에폭시 화합물인 상기 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물,
〔6〕 상기 가교제(C)가, 분자 내에 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 2 이상 포함하는 화합물, 및 지환식 에폭시 화합물인 상기 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물,
〔7〕 광산 발생제(D)를 더 함유하는 상기 〔1〕~〔6〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물,
〔8〕 상기 광산 발생제(D)가, 퀴논디아지드 화합물인 상기 〔1〕~〔7〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물,
〔9〕 상기 바인더 수지(A)가, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체인 상기 〔1〕~〔8〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물,
〔10〕 상기 수지 조성물을 형성하는 고형분 전체에 대한 상기 페녹시 수지(B)의 함유 비율이 2~75 중량%인 상기 〔1〕~〔9〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물,
〔11〕 상기 페녹시 수지(B)가, 비스페놀 구조를 구비하는 페녹시 수지인 상기 〔1〕~〔10〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물, 그리고,
〔12〕 상기 〔1〕~〔11〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품,
이 제공된다.
본 발명에 의하면, 내열성, 기판에 대한 밀착성, 땜납 내열성, 및 내열충격성이 우수한 수지막을 제공할 수 있는 수지 조성물, 및 이러한 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품을 제공할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 바인더 수지(A), 수산기 당량이 300 이상인 페녹시 수지(B), 및 가교제(C)를 함유하여 이루어진다.
(바인더 수지(A))
본 발명에서 사용하는 바인더 수지(A)로는, 특별히 한정되지 않지만, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A1), 아크릴 수지(A2), 폴리이미드, 또는 그 전구체(A3), 폴리벤조옥사졸, 또는 그 전구체(A4), 폴리실록산(A5), 또는 페놀 수지(A6)인 것이 바람직하고, 이들 중에서도, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A1)가 특히 바람직하다.
이들 바인더 수지(A)는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A1)(이하, 간단히 「고리형 올레핀 중합체(A1)」로 한다.)로는, 1 또는 2 이상의 고리형 올레핀 단량체의 중합체, 혹은, 1 또는 2 이상의 고리형 올레핀 단량체와, 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있는데, 본 발명에 있어서는, 고리형 올레핀 중합체(A1)를 형성하기 위한 단량체로서, 적어도 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a)를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 프로톤성 극성기란, 주기율표 제15족 또는 제16족에 속하는 원자에 수소 원자가 직접 결합하고 있는 원자를 포함하는 기를 말한다. 주기율표 제15족 또는 제16족에 속하는 원자 중에서도, 주기율표 제15족 또는 제16족의 제1 또는 제2 주기에 속하는 원자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자이며, 특히 바람직하게는 산소 원자이다.
이러한 프로톤성 극성기의 구체예로는, 수산기, 카르복시기(하이드록시카르보닐기), 술폰산기, 인산기 등의 산소 원자를 갖는 극성기; 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제1급 아미드기, 제2급 아미드기(이미드기) 등의 질소 원자를 갖는 극성기; 티올기 등의 황 원자를 갖는 극성기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르복시기이다.
본 발명에 있어서, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 수지에 결합하고 있는 프로톤성 극성기의 수에 특별히 한정은 없고, 또한, 상이한 종류의 프로톤성 극성기가 포함되어 있어도 된다.
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a)(이하, 임의로 「단량체(a)」라고 한다.)의 구체예로는, 2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-카르복시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-메톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-에톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-프로폭시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-부톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-펜틸옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-헥실옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-시클로헥실옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-페녹시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-나프틸옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-비페닐옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-벤질옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-하이드록시에톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-펜틸옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-나프틸옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-비페닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-벤질옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-하이드록시에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-하이드록시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-하이드록시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-카르복시메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, N-(하이드록시카르보닐메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐펜틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐프로필)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페네틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(4-하이드록시페닐)-1-(하이드록시카르보닐)에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 카르복시기 함유 고리형 올레핀; 2-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 4-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02, 7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02, 7]도데카-9-엔, 2-하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시에틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(하이드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(하이드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(1-하이드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(2-하이드록시-2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로필)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-하이드록시트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 3-하이드록시메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 4-하이드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02, 7]도데카-9-엔, 4-하이드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-(하이드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(하이드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, N-(하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 수산기 함유 고리형 올레핀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 수지막의 밀착성이 높아진다는 점에서, 카르복시기 함유 고리형 올레핀이 바람직하고, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02, 7]도데카-9-엔이 특히 바람직하다. 이들 단량체(a)는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 중합체(A1) 중에 있어서의, 단량체(a)의 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 10~90 몰%, 바람직하게는 20~80 몰%, 더욱 바람직하게는 30~70 몰%이다. 단량체(a)의 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 고리형 올레핀 중합체(A1)의 극성 용제에 대한 용해성을 양호한 것으로 하면서, 얻어지는 수지막의 내열성을 보다 높일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀 중합체(A1)는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a)와, 이것과 공중합 가능한 단량체(b)를 공중합하여 얻어지는 공중합체여도 된다. 이러한 공중합 가능한 단량체로는, 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(b1), 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체(b2), 및 고리형 올레핀 이외의 단량체(b3)(이하, 임의로 「단량체(b1)」, 「단량체(b2)」, 「단량체(b3)」로 한다.)를 들 수 있다.
프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(b1)로는, 예를 들어, N-치환 이미드기, 에스테르기, 시아노기, 산 무수물기 또는 할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀을 들 수 있다.
N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식(1) 중, R1은 수소 원자 혹은 탄소수 1~16의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n은 1 내지 2의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식(1) 중에 있어서, R1은 탄소수 1~16의 알킬기 또는 아릴기이고, 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기 등의 직쇄 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 데카하이드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기 등의 고리형 알킬기; 2-프로필기, 2-부틸기, 2-메틸-1-프로필기, 2-메틸-2-프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 4-메틸헵틸기, 1-메틸노닐기, 1-메틸트리데실기, 1-메틸테트라데실기 등의 분기형 알킬기; 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 극성 용제로의 용해성이 보다 우수한 점에서, 탄소수 6~14의 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 알킬기 및 아릴기가 보다 바람직하다. 탄소수가 4 이하이면 극성 용제로의 용해성이 떨어지고, 탄소수가 17 이상이면 내열성이 떨어지며, 또한 수지막을 패턴화한 경우에, 열에 의해 용융되어 패턴을 소실해 버린다는 문제가 있다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체의 구체예로는, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-에틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-프로필비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-부틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-아다만틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(5-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸운데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸트리데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸테트라데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜타데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드, N-(2,4-디메톡시페닐)-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드 등을 들 수 있다. 한편, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체는, 예를 들어, 대응하는 아민과, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물의 이미드화 반응에 의해 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 단량체는, 이미드화 반응의 반응액을 공지의 방법으로 분리·정제함으로써 효율 좋게 단리할 수 있다.
에스테르기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 2-아세톡시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-아세톡시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 2-에톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 2-프로폭시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 4-아세톡시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02, 7]도데카-9-엔, 4-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02, 7]도데카-9-엔, 4-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 4-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02, 7]도데카-9-엔, 2-시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔 등을 들 수 있다.
산 무수물기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 2-카르복시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔 무수물 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 2-클로로비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-클로로메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(클로로페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 4-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등을 들 수 있다.
이들 단량체(b1)는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체(b2)로는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(「노르보르넨」이라고도 한다.), 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔), 테트라시클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔(「테트라시클로도데센」이라고도 한다.), 9-메틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-프로페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10.04, 8]펜타데카-5,12-디엔, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 인덴, 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴, 9-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10.04, 8]펜타데카-12-엔 등을 들 수 있다.
이들 단량체(b2)는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 이외의 단량체(b3)의 구체예로는, 에틸렌; 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2~20의 α-올레핀; 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔, 및 이들의 유도체; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하다.
이들 단량체(b3)는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 단량체(b1)~(b3) 중에서도, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해진다는 관점에서, 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(b1)가 바람직하고, N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀이 특히 바람직하다.
고리형 올레핀 중합체(A1) 중에 있어서의, 공중합 가능한 단량체(b) 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 10~90 몰%, 보다 바람직하게는 20~80 몰%, 더욱 바람직하게는 30~70 몰%이다. 공중합 가능한 단량체(b) 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 고리형 올레핀 중합체(A1)의 극성 용제에 대한 용해성을 양호한 것으로 하면서, 얻어지는 수지막의 내열성을 보다 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서는, 프로톤성 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀계 중합체에, 공지의 변성제를 이용하여 프로톤성 극성기를 도입함으로써, 고리형 올레핀 중합체(A1)로 해도 된다.
프로톤성 극성기를 갖지 않는 중합체는, 상술한 단량체(b1) 및 (b2) 중 적어도 1종과, 필요에 따라 단량체(b3)를 임의로 조합하여 중합함으로써 얻을 수 있다.
프로톤성 극성기를 도입하기 위한 변성제로는, 통상, 1 분자 내에 프로톤성 극성기와 반응성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물이 사용된다.
이러한 화합물의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 안젤산, 티글산, 올레산, 엘라이드산, 에루크산, 브라시드산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 아트로프산, 신남산 등의 불포화 카르복실산; 알릴알코올, 메틸비닐메탄올, 크로틸알코올, 메탈릴알코올, 1-페닐에텐-1-올, 2-프로펜-1-올, 3-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 3-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 4-메틸-4-펜텐-1-올, 2-헥센-1-올 등의 불포화 알코올; 등을 들 수 있다.
이들 변성제를 사용한 중합체의 변성 반응은, 통상적인 방법에 따르면 되며, 통상, 라디칼 발생제의 존재 하에서 행하여진다.
한편, 본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀 중합체(A1)는, 상술한 단량체를 개환 중합시킨 개환 중합체여도 되고, 혹은, 상술한 단량체를 부가 중합시킨 부가 중합체여도 되는데, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해진다는 점에서, 개환 중합체인 것이 바람직하다.
개환 중합체는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a) 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 단량체(b)를, 메타세시스 반응 촉매의 존재 하에 개환 메타세시스 중합함으로써 제조할 수 있다. 제조 방법으로는, 예를 들어, 국제 공개 제2010/110323호의 [0039]~[0079]에 기재되어 있는 방법 등을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀 중합체(A1)가, 개환 중합체인 경우에는, 추가로 수소 첨가 반응을 행하여, 주쇄에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합이 수소 첨가된 수소 첨가물로 하는 것이 바람직하다. 고리형 올레핀 중합체(A1)가 수소 첨가물인 경우에 있어서의, 수소화된 탄소-탄소 이중 결합의 비율(수소 첨가율)은, 통상 50% 이상이며, 내열성의 관점에서, 70% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 아크릴 수지(A2)는, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴기를 갖는 카르복실산, 아크릴기를 갖는 카르복실산 무수물, 또는 에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물 및 옥세탄기 함유 아크릴레이트 화합물에서 선택되는 적어도 하나를 필수 성분으로 하는 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하다.
아크릴기를 갖는 카르복실산의 구체예로는, (메트)아크릴산〔아크릴산 및/또는 메타크릴산의 의미. 이하, 메틸(메트)아크릴레이트 등도 동일.〕, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 프탈산모노-(2-((메트)아크릴로일옥시)에틸), N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
아크릴기를 갖는 카르복실산 무수물의 구체예로는, 무수 말레산, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물의 구체예로는, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸 등을 들 수 있다.
옥세탄기 함유 아크릴레이트 화합물의 구체예로는, (메트)아크릴산(3-메틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(3-메틸옥세탄-3-일)에틸, (메트)아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)에틸, (메트)아크릴산(3-클로로메틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(옥세탄-2-일)메틸, (메트)아크릴산(2-메틸옥세탄-2-일)메틸, (메트)아크릴산(2-에틸옥세탄-2-일)메틸, (1-메틸-1-옥세타닐-2-페닐)-3-(메트)아크릴레이트, (1-메틸-1-옥세타닐)-2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴레이트, 및 (1-메틸-1-옥세타닐)-4-트리플루오로메틸-2-(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중, (메트)아크릴산, 무수 말레산, (메트)아크릴산글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 등이 바람직하다.
아크릴 수지(A2)는, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 및 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 선택되는 적어도 하나와, 그 밖의 아크릴레이트계 단량체 또는 아크릴레이트 이외의 공중합 가능한 단량체의 공중합체여도 된다.
그 밖의 아크릴레이트계 단량체로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트; 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 페녹시알킬(메트)아크릴레이트; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시부틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-8-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-9-일(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트; 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 비페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 5-테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐펜틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산비닐, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 2-[트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일옥시]에틸(메트)아크릴레이트, 2-[트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-8-일옥시]에틸(메트)아크릴레이트, 2-[트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-9-일옥시]에틸(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤(메트)아크릴레이트, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(4-아세틸페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-아세톡시페닐)말레이미드, N-(4-디메틸아미노-3,5-디니트로페닐)말레이미드, N-(1-아닐리노나프틸-4)말레이미드, N-[4-(2-벤즈옥사졸릴)페닐]말레이미드, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등;을 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등이 바람직하다.
아크릴레이트 이외의 공중합 가능한 단량체로는, 상기 아크릴기를 갖는 카르복실산, 아크릴기를 갖는 카르복실산 무수물 또는 에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물과 공중합 가능한 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 비닐벤질메틸에테르, 비닐글리시딜에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 인덴, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, p-tert-부톡시스티렌, p-하이드록시스티렌, p-하이드록시-α-메틸스티렌, p-아세톡시스티렌, p-카르복시스티렌, 4-하이드록시페닐비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 이소부텐, 노르보르넨, 부타디엔, 이소프렌 등의 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 단량체의 중합 방법은, 통상적인 방법에 따르면 되며, 예를 들어, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 등이 채용된다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드, 또는 그 전구체(A3)는, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 것으로, 필요에 따라 열처리를 행해도 된다. 폴리이미드를 얻기 위한 전구체로는, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리이소이미드, 폴리아미드산술폰아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드, 또는 그 전구체(A3)는 공지의 방법에 의해 합성된다. 즉, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 선택적으로 조합하고, 이들을 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포로트리아미드, γ-부티로락톤, 시클로펜타논 등의 극성 용매 중에서 반응시키는 등, 공지의 방법에 의해 합성된다.
디아민을 과잉으로 사용하여 중합하였을 때, 생성된 폴리이미드(A3)의 말단 아미노기에 카르복실산 무수물을 반응시켜, 말단 아미노기를 보호할 수 있다. 또한, 테트라카르복실산 2무수물을 과잉으로 사용하여 중합하였을 때, 생성된 폴리이미드(A3)의 말단 산 무수물기에 아민 화합물을 반응시켜, 말단 산 무수물기를 보호할 수도 있다.
이러한 카르복실산 무수물의 예로는 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 무수 말레산, 나프탈산 무수물, 수소화프탈산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 무수 이타콘산, 테트라하이드로프탈산 무수물 등을, 아민 화합물의 예로는 아닐린, 2-하이드록시아닐린, 3-하이드록시아닐린, 4-하이드록시아닐린, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린 등을 들 수 있다.
폴리벤조옥사졸, 또는 그 전구체(A4)는, 비스(오르토-아미노페놀) 화합물과 디카르복실산, 디카르복실산에스테르, 카르복실산디클로라이드와 반응시킴으로써 얻어지는 것으로, 필요에 따라 가열 처리를 행해도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리실록산(A5)으로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 오르가노실란의 1종 또는 2종 이상을 혼합, 반응시킴으로써 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
(R2)p-Si-(OR3)4- p (2)
상기 일반식(2) 중, R2는 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 또는 탄소수 6~15의 아릴기이고, 복수의 R2는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 한편, 이들 알킬기, 알케닐기, 아릴기는 모두 치환기를 갖고 있어도 되고, 또한, 치환기를 갖고 있지 않은 비치환체여도 되며, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-아미노프로필기, 3-메르캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기를 들 수 있다. 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 톨릴기, p-하이드록시페닐기, 1-(p-하이드록시페닐)에틸기, 2-(p-하이드록시페닐)에틸기, 4-하이드록시-5-(p-하이드록시페닐카르보닐옥시)펜틸기, 나프틸기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(2) 중, R3은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아실기, 또는 탄소수 6~15의 아릴기이고, 복수의 R3은 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 한편, 이들 알킬기, 아실기는 모두 치환기를 갖고 있어도 되고, 또한, 치환기를 갖고 있지 않은 비치환체여도 되며, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기를 들 수 있다. 아실기의 구체예로는, 아세틸기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로는 페닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(2) 중, p는 0~3의 정수이고, p = 0의 경우에는 4관능성 실란, p = 1의 경우에는 3관능성 실란, p = 2의 경우에는 2관능성 실란, p = 3의 경우에는 1관능성 실란이 된다.
상기 일반식(2)로 나타내어지는 오르가노실란의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라페녹시실란 등의 4관능성 실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리 n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리 n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-하이드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-하이드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-하이드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-하이드록시-5-(p-하이드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 3관능성 실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디 n-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 2관능성 실란; 트리메틸메톡시실란, 트리 n-부틸에톡시실란 등의 1관능성 실란;을 들 수 있다.
이들 오르가노실란 중, 얻어지는 수지막의 내크랙성이나 경도 면에서 3관능성 실란이 바람직하게 사용된다. 이들 오르가노실란은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리실록산(A5)은, 상술한 오르가노실란을 가수분해 및 부분 축합시킴으로써 얻어진다. 가수분해 및 부분 축합에는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 혼합물에 용매, 물, 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 가열 교반한다. 교반 중, 필요에 따라 증류에 의해 가수분해 부생물(메탄올 등의 알코올)이나 축합 부생물(물)을 증류 제거해도 된다.
본 발명에서 사용하는 페놀 수지(A6)로는, 예를 들어 페놀 화합물과 알데히드, 디메틸올 화합물, 디알콕시메틸 화합물, 디할로메틸 화합물을 산 촉매 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 바인더 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 1,000~1,000,000, 바람직하게는 1,500~100,000, 보다 바람직하게는 2,000~30,000의 범위이다.
또한, 바인더 수지(A)의 분자량 분포는, 중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn) 비로, 통상 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다.
바인더 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이나 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라하이드로푸란 등의 용매를 용리액으로 한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산값으로서 구해지는 값이다.
(수산기 당량이 300 이상인 페녹시 수지(B))
본 발명의 수지 조성물은, 바인더 수지(A)에 더하여, 수산기 당량이 300 이상인 페녹시 수지(B)(이하, 임의로 「페녹시 수지(B)」라고 약기한다.)를 함유한다. 수산기 당량이 300 이상인 페녹시 수지(B)를 배합함으로써, 내열성 및 땜납 내열성을 양호한 것으로 하면서, 수지막의 신장을 향상시킬 수 있고, 이에 의해, 얻어지는 수지막을 내열충격성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 수지막의 신장을 향상시킬 수 있음으로써, 얻어지는 수지막의 가요성을 높여, 수지막과 기판의 계면의 응력 집중을 억제시킬 수 있어, 얻어지는 수지막을, 기판에 대한 밀착성이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 페녹시 수지(B)로는, 수산기 당량(g/eq.)이 300 이상인 것이면 되는데, 수산기 당량이 303 이상인 것이 바람직하고, 수산기 당량이 310 이상인 것이 보다 바람직하다. 수산기 당량이 지나치게 낮으면, 얻어지는 수지막이 내열성 및 땜납 내열성이 떨어지는 것이 되어 버린다. 한편, 수산기 당량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000 이하이고, 보다 바람직하게는 900 이하이다.
페녹시 수지(B)로는, 예를 들어, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디시클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 트리메틸시클로헥산 골격에서 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 작용 효과를 한층 더 현저한 것으로 할 수 있다는 점에서, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격 등의 비스페놀 구조를 구비하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 페녹시 수지(B)의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 10,000~150,000, 더욱 바람직하게는 15,000~100,000이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 페녹시 수지(B)의 첨가 효과를 한층 더 높일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 페녹시 수지(B)의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물을 형성하는 고형분 전체 100 중량%(즉, 용제 등의 휘발 성분을 제거한 후에 포함되는 성분 100 중량%)에 대하여, 바람직하게는 2~75 중량%, 보다 바람직하게는 3~70 중량%, 더욱 바람직하게는 4~65 중량%이고, 보다 더 바람직하게는 6~30 중량%이며, 특히 바람직하게는 10~25 중량%이다. 본 발명의 수지 조성물을 형성하는 고형분 전체에 대한 페녹시 수지(B)의 함유량이 지나치게 적으면, 기판에 대한 밀착성 및 내열충격성의 향상 효과가 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 한편, 지나치게 많으면, 내열성 및 땜납 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 페녹시 수지(B)의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물을 형성하는 고형분 전체에 대하여, 상기 범위로 하면 되는데, 바인더 수지(A) 100 중량부에 대한 함유량으로는, 바람직하게는 2~350 중량부이고, 보다 바람직하게는 3~325 중량부, 더욱 바람직하게는 4~300 중량부이고, 보다 더 바람직하게는 10~45 중량부이며, 특히 바람직하게는 15~40 중량부이다.
(가교제(C))
본 발명의 수지 조성물은, 바인더 수지(A) 및 페녹시 수지(B)에 더하여, 가교제(C)를 함유한다. 가교제(C)로는, 가열에 의해 가교제 분자간에 가교 구조를 형성하는 것이나, 바인더 수지(A)와 반응하여 수지 분자간에 가교 구조를 형성하는 것으로, 구체적으로는, 2 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 반응성기를 갖는 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에폭시기 함유 가교제나, 옥세탄기 함유 가교제, 이소시아네이트기 함유 가교제, 블록 이소시아네이트기 함유 가교제, 옥사졸린기 함유 가교제, 말레이미드기 함유 가교제, (메트)아크릴레이트기 함유 가교제, 분자 내에 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 2 이상 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기 함유 가교제나, 분자 내에 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 2 이상 포함하는 화합물이 바람직하고, 본 발명의 작용 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다는 점에서, 에폭시기 함유 가교제와, 분자 내에 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 2 이상 포함하는 화합물을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시기 함유 가교제의 구체예로는, 예를 들어, 디시클로펜타디엔을 골격으로 하는 에폭시 화합물(상품명 「HP-7200」, DIC사 제조), 2,2-비스(하이드록시메틸) 1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(시클로헥산 골격 및 말단 에폭시기를 갖는 15관능성의 지환식 에폭시 수지, 상품명 「EHPE3150」, 다이셀 화학 공업사 제조), 에폭시화 3-시클로헥센-1,2-디카르복실산비스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤(지방족 고리형 3관능성의 에폭시 수지, 상품명 「에포리드 GT301」, 다이셀 화학 공업사 제조), 에폭시화 부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤(지방족 고리형 4관능성의 에폭시 수지, 상품명 「에포리드 GT401」, 다이셀 화학 공업사 제조), 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(상품명 「셀록사이드 2021」, 「셀록사이드 2021P」, 다이셀 화학 공업사 제조), ε-카프로락톤 변성 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(상품명 「셀록사이드 2081」, 다이셀 화학 공업사 제조), 1,2:8,9-디에폭시리모넨(상품명 「셀록사이드 3000」, 다이셀 화학 공업사 제조), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(상품명 「Z-6043」, 도레이·다우코닝사 제조) 등의 지환 구조를 갖는 에폭시 화합물;
비스페놀 A형 에폭시 화합물(상품명 「jER 825」, 「jER 827」, 「jER 828」, 「jER YL980」, 미츠비시 화학사 제조, 상품명 「EPICLON 840」, 「EPICLON 850」, DIC사 제조), 비스페놀 F형 에폭시 화합물(상품명 「jER 806」, 「jER 807」, 「jER YL983U」, 미츠비시 화학사 제조, 상품명 「EPICLON 830」, 「EPICLON 835」, DIC사 제조), 수첨 비스페놀 A형 에폭시 화합물(상품명 「jER YX8000」, 「jER YX8034」 미츠비시 화학사 제조, 상품명 「ST-3000」 신닛테츠스미킨사 제조, 상품명 「리카레진 HBE-100」 신닛폰리카사 제조, 상품명 「에폴라이트 4000」 쿄에이 화학사 제조), 장쇄 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 「EXA-4816」, 「EXA-4850-150」, 「EXA-4850-1000」 DIC사 제조), EO 변성 비스페놀 A형 에폭시 화합물(상품명 「아데카레진 EP-4000L」, 「아데카레진 EP-4010L」, ADEKA사 제조), 페놀노볼락형 다관능 에폭시 화합물(상품명 「jER 152」, 미츠비시 화학사 제조), 1,6-비스(2,3-에폭시프로판-1-일옥시)나프탈렌 등의 나프탈렌 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물(상품명 「HP-4032D」, DIC사 제조), 디시클로펜타디엔디메탄올디글리시딜에테르(상품명 「아데카레진 EP-4000L」, 「아데카레진 EP-4088L」, ADEKA사 제조), 글리시딜아민형 에폭시 수지(상품명 「상품명 「jER630」, 미츠비시 화학사 제조, 상품명 「TETRAD-C」, 「TETRAD-X」, 미츠비시 가스 화학사 제조), 사슬형 알킬 다관능 에폭시 화합물(상품명 「SR-TMP」, 사카모토 약품 공업사 제조), 다관능 에폭시폴리부타디엔(상품명 「에포리드 PB3600」, 다이셀 화학 공업사 제조), (상품명 「에포리드 PB4700」, 다이셀 화학 공업사 제조), 글리세린의 글리시딜폴리에테르 화합물(상품명 「SR-GLG」, 사카모토 약품 공업사 제조), 디글리세린폴리글리시딜에테르 화합물(상품명 「SR-DGE」, 사카모토 약품 공업사 제조, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 화합물(상품명 「SR-4GL」, 사카모토 약품 공업사 제조), γ-글리시독시프로필트리메틸실란(상품명 「Z6040」, 도레이·다우코닝사 제조) 등의 지환 구조를 갖지 않는 에폭시 화합물; 등을 들 수 있다.
이들 에폭시기 함유 가교제 중에서도, 지환 구조를 갖는 에폭시 화합물, 즉, 지환식 에폭시 화합물이 바람직하다.
분자 내에 알콕시메틸기를 2 이상 포함하는 화합물로는, 알콕시메틸기가 2 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 2 이상의 알콕시메틸기가 방향고리에 직접 결합하여 이루어지는 페놀 화합물로서, 예를 들어, 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸 등의 디메톡시메틸 치환 페놀 화합물, 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-디하이드록시비페닐(예를 들어, 상품명 「TMOM-BP」, 혼슈 화학 공업사 제조), 1,1-비스[3,5-디(메톡시메틸)-4-하이드록시페닐]-1-페닐에탄 등의 테트라메톡시메틸 치환 비페닐 화합물, 4,4',4''-(에틸리덴)트리스페놀 등의 헥사메톡시메틸 치환 화합물(예를 들어, 상품명 「HMOM-TPHAP-GB」, 혼슈 화학 공업사 제조) 등의 헥사메톡시메틸 치환 트리페닐 화합물 등을 들 수 있다.
분자 내에 메틸올기를 2 이상 포함하는 화합물로는, 메틸올기가 2 이상 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 2 이상의 메틸올기가 방향고리에 직접 결합하여 이루어지는 페놀 화합물로서, 2,4-2,4-디하이드록시메틸-6-메틸페놀, 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸, 4-터셔리-2,6-비스(하이드록시메틸)페놀, 비스(2-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메탄(상품명 「DM-BIPC-F」, 아사히 유기재사 제조), 비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메탄(상품명 「DM-BIOC-F」, 아사히 유기재사 제조), 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판(상품명 「TM-BIP-A」, 아사히 유기재사 제조) 등을 들 수 있다.
분자 내에 알콕시메틸기를 2 이상 포함하는 화합물로서의, 아미노기가 2 이상인 알콕시메틸기로 치환되어 이루어지는 멜라민 화합물로서, 예를 들어, N,N'-디메톡시메틸멜라민, N,N',N''-트리메톡시메틸멜라민, N,N,N',N''-테트라메톡시메틸멜라민, N,N,N',N',N''-펜타메톡시메틸멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사메톡시메틸멜라민(예를 들어, 「니카락 MW-390LM」 「니카락 MW-100LM」, 산와 케미컬사 제조), 혹은 이들의 중합체 등을 들 수 있다.
분자 내에 알콕시메틸기를 2 이상 포함하는 화합물로서의, 2 이상의 알콕시메틸기로 치환되어 이루어지는 우레아 화합물로서, 「니카락 MX270」, 산와 케미컬사 제조, 「니카락 MX280」, 산와 케미컬사 제조, 「니카락 MX290」, 산와 케미컬사 제조 등을 들 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 알콕시메틸기, 또는 메틸올기를 포함하는 화합물은, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 반응성이 높다는 점에서, N,N,N',N',N'',N''-헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
가교제(C)의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 50~100,000, 바람직하게는 80~10,000, 보다 바람직하게는 100~5,000이다. 가교제(C)는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 가교제(C)의 함유량은, 바인더 수지(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1~80 중량부이고, 보다 바람직하게는 5~75 중량부, 더욱 바람직하게는 10~70 중량부이다. 가교제(C)의 함유량을 이 범위로 함으로써, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막의 내열성을 보다 적절하게 높일 수 있다. 한편, 가교제(C)로서, 2종 이상의 화합물을 사용하는 경우에는, 합계의 함유량을 상기 범위로 하면 된다.
(광산 발생제(D))
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 바인더 수지(A), 페녹시 수지(B) 및 가교제(C)에 더하여, 광산 발생제(D)를 더 함유하는 것이어도 된다. 광산 발생제(D)를 함유시킴으로써, 자외선이나 전자선 등의 방사선의 조사에 의해, 광산 발생제(D)가 화학 반응을 일으킴으로써, 수지 조성물에 의해 형성되는 수지막의 알칼리 용해성을 변화시킬 수 있고, 이에 의해 얻어지는 수지막을 패턴화 가능한 것으로 할 수 있다.
광산 발생제(D)로는, 예를 들어, 아세토페논 화합물, 트리아릴술포늄염, 퀴논디아지드 화합물 등의 아지드 화합물 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 아지드 화합물, 특히 바람직하게는 퀴논디아지드 화합물이다.
퀴논디아지드 화합물로는, 예를 들어, 퀴논디아지드술폰산할라이드와 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 퀴논디아지드술폰산할라이드의 구체예로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-벤조퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 대표예로는, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 등을 들 수 있다. 이들 이외의 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 노볼락 수지의 올리고머, 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물과 디시클로펜타디엔을 공중합하여 얻어지는 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 광산 발생제(D)로는, 퀴논디아지드 화합물 외에, 오늄염, 할로겐화 유기 화합물, α,α'-비스(술포닐)디아조메탄계 화합물, α-카르보닐-α'-술포닐디아조메탄계 화합물, 술폰 화합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물 등, 공지의 것을 사용할 수 있다.
이들 광산 발생제(D)는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 광산 발생제(D)의 함유량은, 바인더 수지(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5~100 중량부이고, 보다 바람직하게는 10~60 중량부, 더욱 바람직하게는 15~40 중량부이다. 광산 발생제(D)의 함유량이 이 범위에 있으면, 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 패턴화할 때에, 방사선 조사부와 방사선 미조사부의 현상액에 대한 용해도차가 커지고, 방사선 감도도 높아져, 현상에 의한 패턴화가 용이하므로 호적하다.
(그 밖의 배합제)
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 용제가 더 함유되어 있어도 된다. 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 용제로서 공지의 것, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논 등의 직쇄의 케톤류; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 시클로헥사놀 등의 알코올류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올에테르류; 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류; 셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-카프릴로락톤 등의 포화 γ-락톤류; 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드 등의 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독이어도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 용제의 함유량은, 바인더 수지(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10~10000 중량부, 보다 바람직하게는 50~5000 중량부, 더욱 바람직하게는 100~1000 중량부의 범위이다. 한편, 수지 조성물에 용제를 함유시키는 경우에는, 용제는, 통상, 수지막 형성 후에 제거되게 된다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 소망에 따라, 산성기 또는 열 잠재성 산성기를 갖는 화합물, 계면 활성제, 증감제, 광 안정제, 소포제, 안료, 염료, 필러 등의 그 밖의 배합제; 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 중, 예를 들어 산성기 또는 열 잠재성 산성기를 갖는 화합물은, 일본 공개특허공보 2014-29766호에 기재된 것 등을 사용할 수 있고, 또한, 계면 활성제, 증감제, 광 안정제는, 일본 공개특허공보 2011-75609호에 기재된 것 등을 사용할 수 있다. 단, 이들 그 밖의 배합제 중, 수지 조성물의 유동성이 저하되어, 접착성이 악화된다는 관점에서, 필러의 배합량은, 본 발명의 수지 조성물을 형성하는 고형분 전체 100 중량%에 대하여, 80 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 도포할 때의 불균일을 저감하는 관점에서, 필러의 배합량은, 0 중량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 필러(특히, 무기 필러)를 실질적으로 함유하지 않는 것인 것이 보다 바람직하다. 한편, 필러로는, 본 발명에서 사용하는 바인더 수지(A)에 대하여 용해성을 나타내지 않고, 통상의 외력으로는 그 형상이 변화하지 않는 것에 의해, 충전제로서 작용하는 것이면 되며, 그 형상은, 입자상, 인편상, 섬유상 등 어느 형상이어도 된다. 필러로는, 예를 들어, 폴리이미드 입자, 실리카나 카본 블랙 등의 무기 필러 외에, 고무 입자 등의 유기 필러 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 공지의 방법에 의해 혼합하면 된다.
혼합의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시켜 얻어지는 용액 또는 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지 조성물은, 용액 또는 분산액의 형태로 얻어진다.
수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시키는 방법은, 통상적인 방법에 따르면 된다. 구체적으로는, 교반자와 마그네틱 스터러를 사용한 교반, 고속 호모게나이저, 디스퍼, 유성 교반기, 2축 교반기, 볼 밀, 3본 롤 등을 사용하여 행할 수 있다. 또한, 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시킨 후에, 예를 들어, 공경이 0.5 ㎛ 정도인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
본 발명의 수지 조성물의 고형분 농도는, 통상 1~70 중량%, 바람직하게는 5~60 중량%, 보다 바람직하게는 10~50 중량%이다. 고형분 농도가 이 범위에 있으면, 용해 안정성, 도포성이나 형성되는 수지막의 막두께 균일성, 평탄성 등이 고도로 밸런스될 수 있다.
(전자 부품)
본 발명의 전자 부품은, 상술한 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 갖는다.
본 발명의 전자 부품으로는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지막이, 내열성, 기판에 대한 밀착성, 땜납 내열성, 및 내열충격성이 우수한 것인 점에서, 웨이퍼 레벨 패키지 기술에 의해 제조되는 전자 부품인 것이 바람직하고, 특히, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지막이, 웨이퍼 레벨 패키지 기술에 의해 제조되는 전자 부품에 있어서, 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위한 층간 절연막을 형성하는 것으로서 사용된 것인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전자 부품에 있어서, 수지막을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 도포법이나 필름 적층법 등의 방법을 이용할 수 있다.
도포법은, 예를 들어, 수지 조성물을 도포한 후, 가열 건조하여 용제를 제거하는 방법이다. 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 스프레이법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법, 닥터 블레이드법, 회전 도포법, 바 도포법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다. 가열 건조 조건은, 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 다르지만, 통상 30~150℃, 바람직하게는 60~120℃이고, 통상 0.5~90분간, 바람직하게는 1~60분간, 보다 바람직하게는 1~30분간으로 행하면 된다.
필름 적층법은, 수지 조성물을, 수지 필름이나 금속 필름 등의 B 스테이지 필름 형성용 기재 상에 도포한 후에 가열 건조에 의해 용제를 제거하여 B 스테이지 필름을 얻고, 이어서, 이 B 스테이지 필름을 적층하는 방법이다. 가열 건조 조건은, 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 임의 선택할 수 있는데, 가열 온도는, 통상 30~150℃이고, 가열 시간은, 통상 0.5~90분간이다. 필름 적층은, 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 압착기를 사용하여 행할 수 있다.
수지막의 두께로는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 임의 설정하면 되는데, 바람직하게는 0.1~100 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5~50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5~30 ㎛이다.
그리고, 상기한 도포법 또는 필름 적층법에 의해 형성한 수지막에 대하여, 가교 반응을 행한다. 이러한 가교는, 가교제(C)의 종류에 따라 임의로 방법을 선택하면 되는데, 통상 가열에 의해 행한다. 가열 방법은, 예를 들어, 핫 플레이트, 오븐 등을 사용하여 행할 수 있다. 가열 온도는, 통상 150~250℃이고, 가열 시간은, 수지막의 면적이나 두께, 사용 기기 등에 따라 임의 선택되며, 예를 들어 핫 플레이트를 사용하는 경우에는, 통상 5~60분간, 오븐을 사용하는 경우에는, 통상 30~300분간의 범위이다. 가열은, 필요에 따라 불활성 가스 분위기 하에서 행해도 된다. 불활성 가스로는, 산소를 포함하지 않고, 또한, 수지막을 산화시키지 않는 것이면 되며, 예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 질소와 아르곤이 바람직하고, 특히 질소가 바람직하다. 특히, 산소 함유량이 0.1 체적% 이하, 바람직하게는 0.01 체적% 이하인 불활성 가스, 특히 질소가 호적하다. 이들 불활성 가스는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 수지 조성물로 이루어지는 수지막은, 필요에 따라 패턴화해도 된다. 수지막을 패턴화하는 방법으로는, 예를 들어, 수지 조성물에 광산 발생제(D)를 함유시켜, 광산 발생제(D)를 함유하는 수지 조성물을 사용하여, 패턴화 전의 수지막을 형성하고, 패턴화 전의 수지막에 활성 방사선을 조사하여 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 잠상 패턴을 갖는 수지막에 현상액을 접촉시킴으로써 패턴을 현재화시키는 방법 등을 들 수 있다. 혹은, 패턴화 방법으로는, 광산 발생제(D)를 사용한 방법 이외의 방법으로서, CO2 레이저나 UV-YAG 레이저 등을 사용한 레이저 가공을 이용하는 방법, 혹은, 수지막 상에 마스크 패턴을 형성하여, 드라이 에칭하는 방법, 나아가서는, 잉크젯법 등의 직접 묘화법 등도 이용할 수 있다.
활성 방사선으로는, 수지 조성물에 함유시키는 광산 발생제(D)를 활성화시켜, 광산 발생제(D)를 포함하는 수지 조성물의 알칼리 가용성을 변화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 자외선, g-h-i선 등의 단일 파장의 자외선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 광선; 전자선과 같은 입자선; 등을 사용할 수 있다. 이들 활성 방사선을 선택적으로 패턴상으로 조사하여 잠상 패턴을 형성하는 방법으로는, 통상적인 방법에 따르면 되며, 예를 들어, 축소 투영 노광 장치 등에 의해, 자외선, g-h-i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 광선을 원하는 마스크 패턴을 통하여 조사하는 방법, 또는 전자선 등의 입자선에 의해 묘화하는 방법 등을 이용할 수 있다. 활성 방사선으로서 광선을 사용하는 경우에는, 단일 파장광이어도 되고, 혼합 파장광이어도 된다. 조사 조건은, 사용하는 활성 방사선에 따라 임의 선택되는데, 예를 들어, 파장 200~450 nm의 광선을 사용하는 경우, 조사량은, 통상 10~1,000 mJ/cm2, 바람직하게는 50~500 mJ/cm2의 범위이며, 조사 시간과 조도에 따라 결정된다. 이와 같이 하여 활성 방사선을 조사한 후, 필요에 따라, 수지막을 60~130℃ 정도의 온도에서 1~2분간 정도 가열 처리한다.
다음으로, 패턴화 전의 수지막에 형성된 잠상 패턴을 현상하여 현재화시킨다. 현상액으로는, 통상, 알칼리성 화합물의 수성 용액이 사용된다. 알칼리성 화합물로는, 예를 들어, 알칼리 금속염, 아민, 암모늄염을 사용할 수 있다. 알칼리성 화합물은, 무기 화합물이어도 되고 유기 화합물이어도 된다. 이들 화합물의 구체예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리 금속염; 암모니아수; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1급 아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제2급 아민; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민; 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아민류; 등을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알카리 수성 용액의 수성 매체로는, 물; 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제를 사용할 수 있다. 알카리 수성 용액은, 계면 활성제 등을 적당량 첨가한 것이어도 된다.
잠상 패턴을 갖는 수지막에 현상액을 접촉시키는 방법으로는, 예를 들어, 패들법, 스프레이법, 디핑법 등의 방법이 이용된다. 현상은, 통상 0~100℃, 바람직하게는 5~55℃, 보다 바람직하게는 10~30℃의 범위이고, 통상 30~180초간의 범위에서 임의 선택된다.
이와 같이 하여 목적으로 하는 패턴이 형성된 수지막은, 필요에 따라, 현상 잔사를 제거하기 위하여, 린스액으로 린스할 수 있다. 린스 처리 후, 잔존하고 있는 린스액을 압축 공기나 압축 질소에 의해 제거한다.
또한, 필요에 따라, 수지 조성물에 함유시킨 광산 발생제(D)를 실활시키기 위하여, 전자 부품 전체면에 활성 방사선을 조사할 수도 있다. 활성 방사선의 조사에는, 상기 잠상 패턴의 형성에 예시한 방법을 이용할 수 있다. 조사와 동시에, 또는 조사 후에 수지막을 가열해도 된다. 가열 방법으로는, 예를 들어, 전자 부품을 핫 플레이트나 오븐 내에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 온도는, 통상 100~300℃, 바람직하게는 120~200℃의 범위이다.
본 발명에 있어서, 수지막은, 패턴화한 후에 가교 반응을 행할 수 있다. 가교는, 상술한 방법에 따라 행하면 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 바인더 수지(A), 수산기 당량이 300 이상인 페녹시 수지(B), 및 가교제(C)를 함유하는 것이기 때문에, 이러한 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막은, 내열성, 기판에 대한 밀착성, 땜납 내열성, 및 내열충격성이 우수한 것이다. 그 때문에, 이러한 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막은, 전자 부품, 특히, 웨이퍼 레벨 패키지 기술에 의해 제조되는 전자 부품에 호적하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 각 예 중의 「부」는, 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
한편, 각 특성의 정의 및 평가 방법은, 이하와 같다.
<내열성>
스퍼터링 장치를 사용하여, 알루미늄 박막이 100 nm의 막두께로 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 수지 조성물을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 120℃에서 2분간 가열하고, 이어서, 질소 분위기 하, 200℃에서 60분간의 조건으로 경화시킴으로써, 막두께 10 ㎛의 수지막을 형성함으로써 적층체를 얻었다. 그리고, 얻어진 적층체를 소정의 크기로 절단한 후, 알루미늄 박막을 0.1 mol/L의 염산 수용액으로 용해시켜 박리시키고, 박리한 필름을 건조시킴으로써 수지막을 얻었다. 그리고, 얻어진 수지막에 대하여, 점탄성 스펙트로미터(SII 나노테크놀로지사, DMS6100 표준형)를 사용하여, 수지막의 유리 전이 온도(℃)를 측정하고, 이하의 기준으로 내열성을 평가하였다. 유리 전이 온도가 높을수록, 내열성이 우수하다고 판단할 수 있다.
A: 유리 전이 온도가 160℃ 이상
B: 유리 전이 온도가 150℃ 이상, 160℃ 미만
C: 유리 전이 온도가 150℃ 미만
<기판에 대한 밀착성>
스퍼터링 장치를 사용하여, 50 nm 두께의 티탄막 상에, 구리가 100 nm의 막두께로 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 수지 조성물을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 120℃에서 2분간 가열하고, 이어서, 질소 분위기 하, 200℃에서 60분간의 조건으로 경화시킴으로써, 막두께 10 ㎛의 수지막을 형성함으로써 적층체를 얻었다. 그리고, 얻어진 적층체를 형성하는 수지막에 대하여, 크로스컷 시험을 행하였다. 구체적으로는, 먼저, 커터 나이프를 사용하여, 적층체를 형성하는 수지막에 1 mm × 1 mm의 크기로, 10 × 10 = 100개의 크로스컷을 형성하였다. 그리고, 크로스컷 부분에 셀로판 테이프를 강하게 압착하고, 셀로판 테이프의 끝을 45°의 각도로 단숨에 벗겨, 수지막의 잔존 비율(스퍼터링 장치를 사용하여, 50 nm 두께의 티탄막 상에, 구리가 100 nm의 막두께로 형성된 실리콘 웨이퍼 상에 남은 수지막의 비율)을 구하고, 이하의 기준으로 기판에 대한 밀착성을 평가하였다.
A: 수지막의 잔존 비율이 90% 이상
B: 수지막의 잔존 비율이 80% 이상, 90% 미만
C: 수지막의 잔존 비율이 80% 미만
<땜납 내열성>
스퍼터링 장치를 사용하여, 50 nm 두께의 티탄막 상에, 구리가 100 nm의 막두께로 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 수지 조성물을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 120℃에서 2분간 가열하고, 이어서, 질소 분위기 하, 200℃에서 60분간의 조건으로 경화시킴으로써, 막두께 10 ㎛의 수지막을 형성함으로써 적층체를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 적층체의 수지막 상에, 스퍼터링법에 의해 구리박막을 형성하고, 이어서, 도금욕으로서 황산구리를 포함한 산성 수용액을 사용한 전기 도금에 의해, 구리 도금층을 두께 10 ㎛로 형성한 후, 180℃에서 60분간 가열 처리를 함으로써, 시험편을 얻었다. 그리고, 얻어진 시험편을 땜납 온도 260℃의 땜납욕에 10초간 띄워, 실온에서 30초간 방치한 후에, 구리 도금층의 팽윤의 유무를 확인하는 시험을, 구리 도금층의 팽윤이 확인될 때까지 반복하여 행하고, 이하의 기준에 따라, 땜납 내열성을 평가하였다. 구리 도금층의 팽윤이 확인될 때까지의 시험의 반복 횟수가 많을수록, 땜납 내열성이 우수하다고 판단할 수 있다.
A: 상기 시험을 10회 반복하여 행하였으나, 10회째의 시험 후에도, 구리 도금층의 팽윤이 확인되지 않았다.
B: 구리 도금층의 팽윤이 확인될 때까지의 시험의 반복 횟수가, 8회 이상, 10회 이하였다.
C: 구리 도금층의 팽윤이 확인될 때까지의 시험의 반복 횟수가, 8회 미만이었다.
<내열충격성>
실리콘 웨이퍼 상에 패턴상의 구리 배선을 갖는 열충격용의 평가 기판 상에, 수지 조성물을 스핀 코트한 후, 질소 분위기 하, 120℃에서 2분간 가열하고, 이어서, 200℃에서 60분간의 조건으로 경화시킴으로써, 막두께 10 ㎛의 수지막을 형성함으로써 평가용 샘플을 얻었다. 그리고, 얻어진 평가용 샘플에 대하여, 열충격 시험기(타바이에스펙스사 제조)를 사용하여, -55℃/30분 및 150℃/30분을 1 사이클로 하여, 열충격 시험을 행하고, 수지막에 크랙이 발생할 때까지의 사이클수를 확인하여, 이하의 기준으로 내열충격성을 평가하였다.
A: 1000 사이클 경과 후에도 크랙의 발생 없음.
C: 1000 사이클 도달 전에 크랙이 발생.
《합성예 1》
<고리형 올레핀 중합체(A-1)의 조제>
N-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드(NBPI) 40 몰%, 및 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔(TCDC) 60 몰%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 부, 1,5-헥사디엔 2.0 부, (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드(Org. Lett., 제1권, 953페이지, 1999년에 기재된 방법으로 합성하였다.) 0.02 부, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 부를, 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 투입하고, 교반하면서 80℃에서 4시간 반응시켜 중합 반응액을 얻었다.
그리고, 얻어진 중합 반응액을 오토클레이브에 넣고, 150℃, 수소압 4 MPa로, 5시간 교반하여 수소화 반응을 행하여, 고리형 올레핀 중합체(A-1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합 전화율은 99.7%, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7,150, 수평균 분자량은 4,690, 분자량 분포는 1.52, 수소 첨가율은 99.7%였다. 또한, 얻어진 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액의 고형분 농도는 34.4 중량%였다.
《실시예 1》
바인더 수지(A)로서, 합성예 1에서 얻어진 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액 291 부(고리형 올레핀 중합체(A-1)로서 100 부), 페녹시 수지(B)로서, 비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지(상품명 「jER YX8100BH30」, 미츠비시 화학사 제조, 수산기 당량 308) 25 부, 가교제(C)로서, 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤(상품명 「에포리드 GT401」, 다이셀 화학 공업사 제조, 지방족 고리형 4관능성의 에폭시 수지) 30 부, 마찬가지로 가교제(C)로서, 장쇄 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 「EXA-4816」, DIC사 제조) 10 부, 마찬가지로 가교제(C)로서, N,N,N',N',N'',N''-헥사메톡시메틸멜라민(상품명 「니카락 MW-100LM」, 산와 케미컬사 제조) 15 부, 실란 커플링제로서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명 「Z6040」, 도레이·다우코닝사 제조) 3 부, 및 용제로서, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 160 부를 혼합하고, 용해시킨 후, 공경 0.45 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 내열성, 기판에 대한 밀착성, 땜납 내열성, 및 내열충격성의 각 측정·평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《실시예 2~6》
표 1에 나타내는 화합물을, 표 1에 나타내는 양 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《비교예 1, 2》
표 1에 나타내는 화합물을, 표 1에 나타내는 양 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
한편, 표 1 중에 나타내는 각 화합물은 이하와 같다.
·바인더 수지 「고리형 올레핀 중합체(A-1)」; 제조예 1에서 얻어진 고리형 올레핀 중합체(A-1)
·바인더 수지 「아크릴 중합체(마루카 린커 CMM)」; 아크릴 중합체(상품명 「마루카 린커 CMM」, 마루젠 석유 화학사 제조, p-하이드록시스티렌과 메틸메타크릴레이트의 공중합체)
·페녹시 수지 「jER YX8100BH30」; 비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지(상품명 「jER YX8100BH30」, 미츠비시 화학사 제조, 수산기 당량 308)
·페녹시 수지 「jER YX6954BH30」; 비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지(상품명 「jER YX6954BH30」, 미츠비시 화학사 제조, 수산기 당량 325)
·페녹시 수지 「jER 1256B40」; 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지(상품명 「jER 1256B40」, 미츠비시 화학사 제조, 수산기 당량 284)
·페녹시 수지 「페노토토 YP-70」; 비스페놀 A·비스페놀 F 공중합 페녹시 수지(상품명 「페노토토 YP-70」, 신닛테츠스미킨 화학사 제조, 수산기 당량 270)
·알콕시메틸기, 또는 메틸올기를 2 이상 포함하는 화합물 「니카락 MW100LM」; N,N,N',N',N'',N''-헥사메톡시메틸멜라민(상품명 「니카락 MW-100LM」, 산와 케미컬사 제조)
·알콕시메틸기, 또는 메틸올기를 포함하는 화합물; 「TMOM-BP」; 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-비스페놀(상품명 「TMOM-BP」, 혼슈 화학 공업사 제조)
·알콕시메틸기, 또는 메틸올기를 2 이상 포함하는 화합물 「HMOM-TPHAP-GB」; 4,4',4''-(에틸리덴)트리스페놀 등의 헥사메톡시메틸 치환 화합물(상품명 「HMOM-TPHAP-GB」, 혼슈 화학 공업사 제조)
·에폭시기 함유 가교제 「에포리드 GT401」; 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤(상품명 「에포리드 GT401」, 다이셀 화학 공업사 제조, 지방족 고리형 4관능성의 에폭시 수지)
·에폭시기 함유 가교제 「EXA-4816」; 장쇄 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 「EXA-4816」, DIC사 제조)
·광산 발생제 「TS200」; 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.0 몰)의 축합물(상품명 「TS200」, 토요 합성 주식회사 제조)
·실란 커플링제 「Z6040」; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명 「Z6040」, 도레이·다우코닝사 제조)
·실란 커플링제 「Z6883」; 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란(상품명 「Z6883」, 도레이·다우코닝사 제조)
표 1에 나타내는 바와 같이, 바인더 수지(A), 수산기 당량이 300 이상인 페녹시 수지(B), 및 가교제(C)를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 얻어진 수지막은, 내열성, 기판에 대한 밀착성, 땜납 내열성, 및 내열충격성이 모두 우수한 것이었다(실시예 1~6).
한편, 수산기 당량이 300 미만인 수산기 당량을 사용한 경우에는, 얻어지는 수지막은, 내열성 및 땜납 내열성이 떨어지는 것이었다(비교예 1).
또한, 수산기 당량이 300 이상인 페녹시 수지(B)를 배합하지 않은 경우에는, 얻어지는 수지막은, 기판에 대한 밀착성, 땜납 내열성, 및 내열충격성이 떨어지는 것이었다(비교예 2).

Claims (12)

  1. 바인더 수지(A), 수산기 당량이 300 이상인 페녹시 수지(B), 및 가교제(C)를 함유하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물을 형성하는 고형분 전체에 대하여, 필러를 80 중량% 이하의 함유량으로 포함하는 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 수지 조성물을 형성하는 고형분 전체에 대한 상기 필러의 함유량이 0 중량%인, 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제(C)가 분자 내에 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 2 이상 포함하는 화합물인 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제(C)가 지환식 에폭시 화합물인 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제(C)가, 분자 내에 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 2 이상 포함하는 화합물, 및 지환식 에폭시 화합물인 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    광산 발생제(D)를 더 함유하는 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광산 발생제(D)가, 퀴논디아지드 화합물인 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 수지(A)가, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체인 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물을 형성하는 고형분 전체에 대한 상기 페녹시 수지(B)의 함유 비율이 2~75 중량%인 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페녹시 수지(B)가, 비스페놀 구조를 구비하는 페녹시 수지인 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품.
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