JPWO2017038619A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

バインダー樹脂(A)、水酸基当量が300以上であるフェノキシ樹脂(B)、及び架橋剤(C)を含有する樹脂組成物を提供する。本発明の樹脂組成物は、光酸発生剤(D)をさらに含有することが好ましく、光酸発生剤(D)が、キノンジアジド化合物であることがより好ましい。

Description

本発明は、樹脂組成物及びこの樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品に係り、さらに詳しくは、耐熱性、基板に対する密着性、ハンダ耐熱性、及び耐熱衝撃性に優れた樹脂膜を与えることができる樹脂組成物及びこの樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品に関する。
有機EL素子や液晶表示素子などの各種表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための表面保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、層状に配置される配線の間を絶縁するための層間絶縁膜等として種々の樹脂膜が設けられている。
従来、これらの樹脂膜を形成するための樹脂材料としては、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等の熱硬化性樹脂材料が汎用されていた。近年においては、配線やデバイスの高密度化に伴い、これらの樹脂材料にも、低誘電性等の電気特性に優れた新しい樹脂材料の開発が求められている。
これらの要求に対応するため、例えば、特許文献1には、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体(A)、架橋剤(B)及び感放射線化合物(C)を含んでなり、感放射線化合物(C)の含有量が、環状オレフィン重合体(A)100重量部に対して10〜45重量部である樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献1に記載の感放射線樹脂組成物によれば、低誘電性等の電気特性に優れ、しかも、耐熱性に優れた樹脂膜を形成できるものの、基板に対する密着性、ハンダ耐熱性や、耐熱衝撃性が十分でなく、そのため、これらの特性の改善が望まれていた。
特開2009−295374号公報
本発明は、耐熱性、基板に対する密着性、ハンダ耐熱性、及び耐熱衝撃性に優れた樹脂膜を与えることができる樹脂組成物、及びこのような樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、バインダー樹脂に、水酸基量が特定の範囲にあるフェノキシ樹脂及び架橋剤を配合することにより得られる樹脂組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明によれば、
〔1〕バインダー樹脂(A)、水酸基当量が300以上であるフェノキシ樹脂(B)、及び架橋剤(C)を含有する樹脂組成物、
〔2〕前記樹脂組成物を形成する固形分全体に対して、フィラーを80重量%以下の含有量で含む、前記〔1〕に記載の樹脂組成物、
〔3〕前記樹脂組成物を形成する固形分全体に対する、前記フィラーの含有量が0重量%である前記〔2〕に記載の樹脂組成物、
〔4〕前記架橋剤(C)が分子内にアルコキシメチル基またはメチロール基を2以上含む化合物である前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の樹脂組成物、
〔5〕前記架橋剤(C)が脂環式エポキシ化合物である前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の樹脂組成物、
〔6〕前記架橋剤(C)が、分子内にアルコキシメチル基またはメチロール基を2以上含む化合物、および脂環式エポキシ化合物である前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の樹脂組成物、
〔7〕光酸発生剤(D)をさらに含有する前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の樹脂組成物、
〔8〕前記光酸発生剤(D)が、キノンジアジド化合物である前記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の樹脂組成物、
〔9〕前記バインダー樹脂(A)が、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体である前記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の樹脂組成物、
〔10〕前記樹脂組成物を形成する固形分全体に対する前記フェノキシ樹脂(B)の含有割合が2〜75重量%である前記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の樹脂組成物、
〔11〕前記フェノキシ樹脂(B)が、ビスフェノール構造を備えるフェノキシ樹脂である前記〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の樹脂組成物、ならびに、
〔12〕前記〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品、
が提供される。
本発明によれば、耐熱性、基板に対する密着性、ハンダ耐熱性、及び耐熱衝撃性に優れた樹脂膜を与えることができる樹脂組成物、及びこのような樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品を提供することができる。
本発明の樹脂組成物は、バインダー樹脂(A)、水酸基当量が300以上であるフェノキシ樹脂(B)、及び架橋剤(C)を含有してなる。
(バインダー樹脂(A))
本発明で用いるバインダー樹脂(A)としては、特に限定されないが、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体(A1)、アクリル樹脂(A2)、ポリイミド、またはその前駆体(A3)、ポリベンゾオキサゾール、またはその前駆体(A4)、ポリシロキサン(A5)、又はフェノール樹脂(A6)であることが好ましく、これらの中でも、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体(A1)が特に好ましい。
これらのバインダー樹脂(A)は、それぞれ単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体(A1)(以下、単に「環状オレフィン重合体(A1)」とする。)としては、1又は2以上の環状オレフィン単量体の重合体、あるいは、1又は2以上の環状オレフィン単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられるが、本発明においては、環状オレフィン重合体(A1)を形成するための単量体として、少なくともプロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体(a)を用いることが好ましい。
ここで、プロトン性極性基とは、周期律表第15族又は第16族に属する原子に水素原子が直接結合している原子を含む基をいう。周期律表第15族又は第16族に属する原子のなかでも、周期律表第15族又は第16族の第1又は第2周期に属する原子が好ましく、より好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
このようなプロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基(ヒドロキシカルボニル基)、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基;第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基(イミド基)等の窒素原子を有する極性基;チオール基等の硫黄原子を有する極性基;等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。
本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体(a)(以下、適宜、「単量体(a)」という。)の具体例としては、2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−カルボキシメチル−2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−メトキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−エトキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−プロポキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ブトキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ペンチルオキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−フェノキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ナフチルオキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ビフェニルオキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ベンジルオキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ヒドロキシエトキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2,3−ジヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−プロポキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ペンチルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ナフチルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ビフェニルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ベンジルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、3−メチル−2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、3−ヒドロキシメチル−2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−3,8−ジエン、4−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4,5−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−カルボキシメチル−4−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、N−(ヒドロキシカルボニルメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシカルボニルエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシカルボニルペンチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ジヒドロキシカルボニルエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ジヒドロキシカルボニルプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシカルボニルフェネチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(ヒドロキシカルボニル)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシカルボニルフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等のカルボキシ基含有環状オレフィン;2−(4−ヒドロキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−(4−ヒドロキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、4−(4−ヒドロキシフェニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−(4−ヒドロキシフェニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、2−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2,3−ジヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−(ヒドロキシエトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−(ヒドロキシエトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−(1−ヒドロキシ−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−(2−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチル−3,3,3−トリフルオロプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、3−ヒドロキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−4,8−ジエン、3−ヒドロキシメチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−4,8−ジエン、4−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−ヒドロキシメチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4,5−ジヒドロキシメチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−(ヒドロキシエトキシカルボニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−(ヒドロキシエトキシカルボニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、N−(ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられる。これらのなかでも、得られる樹脂膜の密着性が高くなるという点より、カルボキシ基含有環状オレフィンが好ましく、4−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エンが特に好ましい。これら単量体(a)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
環状オレフィン重合体(A1)中における、単量体(a)の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは10〜90モル%、好ましくは20〜80モル%、さらに好ましくは30〜70モル%である。単量体(a)の単位の含有割合を上記範囲とすることにより、環状オレフィン重合体(A1)の極性溶剤への溶解性を良好なものとしながら、得られる樹脂膜の耐熱性をより高めることができる。
また、本発明で用いる環状オレフィン重合体(A1)は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体(a)と、これと共重合可能な単量体(b)とを共重合して得られる共重合体であってもよい。このような共重合可能な単量体としては、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体(b1)、極性基を持たない環状オレフィン単量体(b2)、及び環状オレフィン以外の単量体(b3)(以下、適宜、「単量体(b1)」、「単量体(b2)」、「単量体(b3)」という。)が挙げられる。
プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体(b1)としては、例えば、N−置換イミド基、エステル基、シアノ基、酸無水物基又はハロゲン原子を有する環状オレフィンが挙げられる。
N−置換イミド基を有する環状オレフィンとしては、例えば、下記一般式(1)で表される単量体が挙げられる。
Figure 2017038619
(上記一般式(1)中、Rは水素原子もしくは炭素数1〜16のアルキル基又はアリール基を表す。nは1ないし2の整数を表す。)
上記一般式(1)中において、Rは炭素数1〜16のアルキル基又はアリール基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基;2−プロピル基、2−ブチル基、2−メチル−1−プロピル基、2−メチル−2−プロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、2−メチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、4−メチルヘプチル基、1−メチルノニル基、1−メチルトリデシル基、1−メチルテトラデシル基などの分岐状アルキル基;などが挙げられる。また、アリール基の具体例としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び極性溶剤への溶解性により優れることから、炭素数6〜14のアルキル基及びアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアルキル基及びアリール基がより好ましい。炭素数が4以下であると極性溶剤への溶解性に劣り、炭素数が17以上であると耐熱性に劣り、さらに樹脂膜をパターン化した場合に、熱により溶融しパターンを消失してしまうという問題がある。
上記一般式(1)で表される単量体の具体例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−プロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−シクロヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−アダマンチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−エチルブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−メチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−ブチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ブチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−メチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−プロピルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−プロピルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−メチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−エチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−エチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−エチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−プロピルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−プロピルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−プロピルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(5−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−エチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−エチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−エチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルドデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルウンデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルドデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルトリデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルテトラデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルペンタデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−フェニル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−ジカルボキシイミド、N−(2,4−ジメトキシフェニル)−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−ジカルボキシイミド等が挙げられる。なお、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記一般式(1)で表される単量体は、例えば、対応するアミンと、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物とのイミド化反応により得ることができる。また、得られた単量体は、イミド化反応の反応液を公知の方法で分離・精製することにより効率よく単離できる。
エステル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、2−アセトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−アセトキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−プロポキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−プロポキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メトキシカルボニルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン、2−エトキシカルボニルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン、2−プロポキシカルボニルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン、4−アセトキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−エトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−プロポキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−ブトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−メトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−エトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−プロポキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−ブトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン等が挙げられる。
シアノ基を有する環状オレフィンとしては、例えば、4−シアノテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−シアノテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4,5−ジシアノテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、2−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2,3−ジシアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、等が挙げられる。
酸無水物基を有する環状オレフィンとしては、例えば、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、2−カルボキシメチル−2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン無水物、等が挙げられる。
ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、例えば、2−クロロビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−クロロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−(クロロフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、4−クロロテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−クロロテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン等が挙げられる。
これら単量体(b1)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
極性基を持たない環状オレフィン単量体(b2)としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(「ノルボルネン」ともいう。)、5−エチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ブチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ビニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−3,8−ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、テトラシクロ[10.2.1.02,11.04,9]ペンタデカ−4,6,8,13−テトラエン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン(「テトラシクロドデセン」ともいう。)、9−メチル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−エチル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチリデン−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−エチリデン−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−ビニル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−プロペニル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、ペンタシクロ[9.2.1.13,9.02,10.04,8]ペンタデカ−5,12−ジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、インデン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデン、9−フェニル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエン、ペンタシクロ[9.2.1.13,9.02,10.04,8]ペンタデカ−12−エン等が挙げられる。
これら単量体(b2)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
環状オレフィン以外の単量体(b3)の具体例としては、エチレン;プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等の炭素数2〜20のα−オレフィン;1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等の非共役ジエン、及びこれらの誘導体;等が挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましい。
これら単量体(b3)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら単量体(b1)〜(b3)のなかでも、本発明の効果がより一層顕著となるという観点より、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体(b1)が好ましく、N−置換イミド基を有する環状オレフィンが特に好ましい。
環状オレフィン重合体(A1)中における、共重合可能な単量体(b)の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは10〜90モル%、より好ましくは20〜80モル%、さらに好ましくは30〜70モル%である。共重合可能な単量体(b)の単位の含有割合を上記範囲とすることにより、環状オレフィン重合体(A1)の極性溶剤への溶解性を良好なものとしながら、得られる樹脂膜の耐熱性をより高めることができる。
なお、本発明においては、プロトン性極性基を有しない環状オレフィン系重合体に、公知の変性剤を利用してプロトン性極性基を導入することで、環状オレフィン重合体(A1)としてもよい。
プロトン性極性基を有しない重合体は、上述した単量体(b1)及び(b2)のうち少なくとも一種と、必要に応じて単量体(b3)とを任意に組み合わせて重合することによって得ることができる。
プロトン性極性基を導入するための変性剤としては、通常、一分子内にプロトン性極性基と反応性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物が用いられる。
このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸;アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、1−フェニルエテン−1−オール、2−プロペン−1−オール、3−ブテン−1−オール、3−ブテン−2−オール、3−メチル−3−ブテン−1−オール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、2−メチル−3−ブテン−2−オール、2−メチル−3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、4−メチル−4−ぺンテン−1−オール、2−ヘキセン−1−オール等の不飽和アルコール;等が挙げられる。
これら変性剤を用いた重合体の変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。
なお、本発明で用いる環状オレフィン重合体(A1)は、上述した単量体を開環重合させた開環重合体であってもよいし、あるいは、上述した単量体を付加重合させた付加重合体であってもよいが、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、開環重合体であることが好ましい。
開環重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体(a)及び必要に応じて用いられる共重合可能な単量体(b)を、メタセシス反応触媒の存在下に開環メタセシス重合することにより製造することができる。製造方法としては、例えば、国際公開第2010/110323号の[0039]〜[0079]に記載されている方法等を用いることができる。
また、本発明で用いる環状オレフィン重合体(A1)が、開環重合体である場合には、さらに水素添加反応を行い、主鎖に含まれる炭素−炭素二重結合が水素添加された水素添加物とすることが好ましい。環状オレフィン重合体(A1)が水素添加物である場合における、水素化された炭素−炭素二重結合の割合(水素添加率)は、通常50%以上であり、耐熱性の観点から、70%以上であるのが好ましく、90%以上であるのがより好ましく、95%以上であるのがさらに好ましい。
また、本発明で使用するアクリル樹脂(A2)は、特に限定されないが、アクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物、又はエポキシ基含有アクリレート化合物及びオキセタン基含有アクリレート化合物から選ばれる少なくとも1つを必須成分とする単独重合体又は共重合体が好ましい。
アクリル基を有するカルボン酸の具体例としては、(メタ)アクリル酸〔アクリル酸及び/又はメタクリル酸の意。以下、メチル(メタ)アクリレートなども同様。〕、クロトン酸、マイレン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、フタル酸モノ−(2−((メタ)アクリロイルオキシ)エチル)、N−(カルボキシフェニル)マレイミド、N−(カルボキシフェニル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
アクリル基を有するカルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。
エポキシ基含有アクリレート化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。
オキセタン基含有アクリレート化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸(3−メチルオキセタン−3−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−メチルオキセタン−3−イル)エチル、(メタ)アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)エチル、(メタ)アクリル酸(3−クロロメチルオキセタン−3−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(オキセタン−2−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(2−メチルオキセタン−2−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(2−エチルオキセタン−2−イル)メチル、(1−メチル−1−オキセタニル−2−フェニル)−3−(メタ)アクリレート、(1−メチル−1−オキセタニル)−2−トリフロロメチル−3−(メタ)アクリレート、及び(1−メチル−1−オキセタニル)−4−トリフロロメチル−2−(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸グリシジル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル等が好ましい。
アクリル樹脂(A2)は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びエポキシ基含有不飽和化合物から選ばれる少なくとも一つと、その他のアクリレート系単量体又はアクリレート以外の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
その他のアクリレート系単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等のフェノキシアルキル(メタ)アクリレート;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−プロポキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシブチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1 − アダマンチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0 2 , 6 ]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0 2 , 6 ]−3−デセン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0 2 , 6 ]−3−デセン−9−イル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ビフェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、5 − テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル( メタ) アクリレート、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニルオキシエトキシ)エチル、2−[トリシクロ[5.2.1.0 2 , 6 ]デカン−8−イルオキシ]エチル(メタ)アクリレート、2−[トリシクロ[5.2.1.0 2 , 6 ]−3−デセン−8−イルオキシ]エチル(メタ)アクリレート、2−[トリシクロ[5.2.1.0 2 , 6 ] −3−デセン−9−イルオキシ]エチル(メタ)アクリレート、γ−ブチロラクトン(メタ)アクリレート、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2 ,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−(4−アセチルフェニル) マレイミド、N −(4−ヒドロキシフェニル) マレイミド、N−(4−アセトキシフェニル)マレイミド、N−(4−ジメチルアミノ−3,5−ジニトロフェニル)マレイミド、N−(1−アニリノナフチル−4)マレイミド、N−[4−(2−ベンズオキサゾリル)フェニル]マレイミド、N−(9−アクリジニル)マレイミド等;が挙げられる。
これらのなかでも、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0 2 , 6 ]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド及びN−シクロヘキシルマレイミド等が好ましい。
アクリレート以外の共重合可能な単量体としては、上記アクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物又はエポキシ基含有アクリレート化合物と共重合可能な化合物ならば特に制限はないが、例えば、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、p−tert−ブトキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−アセトキシスチレン、p−カルボキシスチレン、4−ヒドロキシフェニルビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、イソブテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等が採用される。
本発明で用いるポリイミド、またはその前駆体(A3)は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることで得られるものであり、必要に応じて熱処理を行ってもよい。ポリイミドを得るための前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミド酸スルホンアミド等が挙げられる。
本発明で用いるポリイミド、またはその前駆体(A3)は公知の方法によって合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン等の極性溶媒中で反応させる等、公知の方法によって合成される。
ジアミンを過剰に用いて重合した際、生成したポリイミド(A3)の末端アミノ基にカルボン酸無水物を反応させ、末端アミノ基を保護することができる。また、テトラカルボン酸二無水物を過剰に用いて重合した際、生成したポリイミド(A3)の末端酸無水物基にアミン化合物を反応させ、末端酸無水物基を保護することもできる。
このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等を、アミン化合物の例としてはアニリン、2−ヒドロキシアニリン、3−ヒドロキシアニリン、4−ヒドロキシアニリン、2−エチニルアニリン、3−エチニルアニリン、4−エチニルアニリン等を挙げることができる。
ポリベンゾオキサゾール、またはその前駆体(A4)は、ビス(オルト−アミノフェノール)化合物とジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、カルボン酸ジクロライドと反応させることで得られるものであり、必要に応じて加熱処理を行ってもよい。
本発明で用いるポリシロキサン(A5)としては、特に限定されないが、好ましくは下記一般式(2)で表されるオルガノシランの1種又は2種以上を混合、反応させることによって得られる重合体が挙げられる。
(R−Si−(OR4−p (2)
上記一般式(2)中、Rは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、又は炭素数6〜15のアリール基であり、複数のRはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また、置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−デシル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、3−グリシドキシプロピル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−アミノプロピル基、3−メルカプトプロピル基、3−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、3−アクリロキシプロピル基、3−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、p−ヒドロキシフェニル基、1−(p−ヒドロキシフェニル)エチル基、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル基、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
また、上記一般式(2)中、Rは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアシル基、又は炭素数6〜15のアリール基であり、複数のRはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、これらのアルキル基、アシル基はいずれも置換基を有していてもよく、また、置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としてはフェニル基が挙げられる。
さらに、上記一般式(2)中、pは0〜3の整数であり、p=0の場合は4官能性シラン、p=1の場合は3官能性シラン、p=2の場合は2官能性シラン、p=3の場合は1官能性シランとなる。
上記一般式(2)で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの4官能性シラン;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリn−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリn−ブトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−へキシルトリメトキシシラン、n−へキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、p−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、1−(p−ヒドロキシフェニル)エチルトリメトキシシラン、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチルトリメトキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの3官能性シラン;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジn−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの2官能性シラン;トリメチルメトキシシラン、トリn−ブチルエトキシシランなどの1官能性シラン;が挙げられる。
これらのオルガノシランのうち、得られる樹脂膜の耐クラック性や硬度の点から3官能性シランが好ましく用いられる。これらのオルガノシランは単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明で用いるポリシロキサン(A5)は、上述のオルガノシランを加水分解及び部分縮合させることにより得られる。加水分解及び部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、加熱攪拌する。攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物(メタノールなどのアルコール)や縮合副生物(水)を留去してもよい。
本発明で用いるフェノール樹脂(A6)としては、例えばフェノール化合物とアルデヒド、ジメチロール化合物、ジアルコキシメチル化合物、ジハロメチル化合物を酸触媒存在下で反応させることにより得られる。
本発明で使用されるバインダー樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、通常、1,000〜1,000,000、好ましくは1,500〜100,000、より好ましくは2,000〜30,000の範囲である。
また、バインダー樹脂(A)の分子量分布は、重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)比で、通常、4以下、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下である。
バインダー樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)や分子量分布(Mw/Mn)は、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算値として求められる値である。
(水酸基当量が300以上であるフェノキシ樹脂(B))
本発明の樹脂組成物は、バインダー樹脂(A)に加えて、水酸基当量が300以上であるフェノキシ樹脂(B)(以下、適宜、「フェノキシ樹脂(B)」と略記する。)を含有する。水酸基当量が300以上であるフェノキシ樹脂(B)を配合することで、耐熱性及びハンダ耐熱性を良好なものとしながら、樹脂膜の伸びを向上させることができ、これにより、得られる樹脂膜を、耐熱衝撃性に優れたものとすることができる。また、樹脂膜の伸びを向上させることができることで、得られる樹脂膜の可撓性を上げ、樹脂膜と基板との界面の応力集中を抑制させることができ、得られる樹脂膜を、基板に対する密着性に優れたものとすることができる。
本発明で用いるフェノキシ樹脂(B)としては、水酸基当量(g/eq.)が300以上のものであればよいが、水酸基当量が303以上のものが好ましく、水酸基当量が310以上のものがより好ましい。水酸基当量が低すぎると、得られる樹脂膜が耐熱性及びハンダ耐熱性に劣るものとなってしまう。なお、水酸基当量の上限は、特に限定されないが、好ましくは1000以下であり、より好ましくは900以下である。
フェノキシ樹脂(B)としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格から選択される1種以上の骨格を有するものが挙げられる。これらのなかでも、本発明の作用効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格などのビスフェノール構造を備えるものがより好ましい。
本発明で用いるフェノキシ樹脂(B)の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは5,000〜200,000であり、より好ましくは10,000〜150,000、さらに好ましくは15,000〜100,000である。重量平均分子量が上記範囲にあると、フェノキシ樹脂(B)の添加効果をより一層高めることができる。
本発明の樹脂組成物中における、フェノキシ樹脂(B)の含有量は、本発明の樹脂組成物を形成する固形分全体100重量%(すなわち、溶剤等の揮発成分を除去した後に含まれる成分100重量%)に対して、好ましくは2〜75重量%、より好ましくは3〜70重量%、さらに好ましくは4〜65重量%であり、さらにより好ましくは6〜30重量%であり、特に好ましくは10〜25重量%である。本発明の樹脂組成物を形成する固形分全体に対する、フェノキシ樹脂(B)の含有量が少なすぎると、基板に対する密着性及び耐熱衝撃性の向上効果が得られなくなる場合があり、一方、多すぎると、耐熱性及びハンダ耐熱性が低下する場合がある。なお、フェノキシ樹脂(B)の含有量は、本発明の樹脂組成物を形成する固形分全体に対して、上記範囲とすればよいが、バインダー樹脂(A)100重量部に対する含有量としては、好ましくは2〜350重量部であり、より好ましくは3〜325重量部、さらに好ましくは4〜300重量部であり、さらにより好ましくは10〜45重量部であり、特に好ましくは15〜40重量部である。
(架橋剤(C))
本発明の樹脂組成物は、バインダー樹脂(A)及びフェノキシ樹脂(B)に加えて、架橋剤(C)を含有する。架橋剤(C)としては、加熱により架橋剤分子間に架橋構造を形成するものや、バインダー樹脂(A)と反応して樹脂分子間に架橋構造を形成するものであり、具体的には、2以上の反応性基を有する化合物が挙げられる。このような反応性基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ基含有架橋剤や、オキセタン基含有架橋剤、イソシアネート基含有架橋剤、ブロックイソシアネート基含有架橋剤、オキサゾリン基含有架橋剤、マレイミド基含有架橋剤、(メタ)アクリレート基含有架橋剤、分子内にアルコキシメチル基またはメチロール基を2以上含む化合物などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基含有架橋剤や、分子内にアルコキシメチル基またはメチロール基を2以上含む化合物が好ましく、本発明の作用効果をより顕著なものとすることが出来るという点より、エポキシ基含有架橋剤と、分子内にアルコキシメチル基またはメチロール基を2以上含む化合物とを併用することがより好ましい。
エポキシ基含有架橋剤の具体例としては、例えば、ジシクロペンタジエンを骨格とするエポキシ化合物(商品名「HP−7200」、DIC社製)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物(シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する15官能性の脂環式エポキシ樹脂、商品名「EHPE3150」、ダイセル化学工業社製)、エポキシ化3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ビス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(脂肪族環状3官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードGT301」、ダイセル化学工業社製)、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(脂肪族環状4官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードGT401」、ダイセル化学工業社製)、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(商品名「セロキサイド2021」、「セロキサイド2021P」、ダイセル化学工業社製)、ε−カプロラクトン変性3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(商品名「セロキサイド 2081」、ダイセル化学工業社製)、1,2:8,9−ジエポキシリモネン(商品名「セロキサイド3000」、ダイセル化学工業社製)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(商品名「Z−6043」、東レ・ダウコーニング社製)等の脂環構造を有するエポキシ化合物;
ビスフェノールA型エポキシ化合物(商品名「jER 825」、「jER 827」、「jER 828」、「jER YL980」、三菱化学社製、商品名「EPICLON 840」、「EPICLON 850」、DIC社製)、ビスフェノールF型エポキシ化合物(商品名「jER 806」、「jER 807」、「jER YL983U」、三菱化学社製、商品名「EPICLON 830」、「EPICLON 835」、DIC社製)、水添ビスフェノールA型エポキシ化合物(商品名「jER YX8000」、「jER YX8034」三菱化学社製、商品名「ST−3000」新日鉄住金社製、商品名「リカレジン HBE−100」新日本理化社製、商品名「エポライト4000」共栄化学社製)、長鎖ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名「EXA−4816」、「EXA−4850−150」、「EXA−4850−1000」DIC社製)、EO変性ビスフェノールA型エポキシ化合物(商品名「アデカレジンEP−4000L」、「アデカレジンEP−4010L」、ADEKA社製)、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物(商品名「jER 152」、三菱化学社製)、1,6−ビス(2,3−エポキシプロパン−1−イルオキシ)ナフタレンなどのナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物(商品名「HP−4032D」、DIC社製)、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル(商品名「アデカレジンEP−4000L」、「アデカレジンEP−4088L」、ADEKA社製)、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(商品名「商品名「jER630」、三菱化学社製、商品名「TETRAD−C」、「TETRAD−X」、三菱ガス化学社製)、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物(商品名「SR−TMP」、阪本薬品工業社製)、多官能エポキシポリブタジエン(商品名「エポリードPB3600」、ダイセル化学工業社製)、(商品名「エポリードPB4700」、ダイセル化学工業社製) 、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物(商品名「SR−GLG」、阪本薬品工業社製)、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物(商品名「SR−DGE」、阪本薬品工業社製、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル化合物(商品名「SR−4GL」、阪本薬品工業社製)、γ−グリシドキシプロピルトリメチルシラン(商品名「Z6040」、東レ・ダウコーニング社製)等の脂環構造を有さないエポキシ化合物;などを挙げることができる。
これら、エポキシ基含有架橋剤のなかでも、脂環構造を有するエポキシ化合物、すなわち、脂環式エポキシ化合物が好ましい。
分子内にアルコキシメチル基を2以上含む化合物としては、アルコキシメチル基が2以上有する化合物であれば特に限定されず、2以上のアルコキシメチル基が芳香環に直接結合してなるフェノール化合物として、例えば、2,6−ジメトキシメチル−4−t−ブチルフェノール、2,6−ジメトキシメチル−p−クレゾールなどのジメトキシメチル置換フェノール化合物、3,3’,5,5’−テトラメトキシメチル−4,4’− ジヒドロキシビフェニル(例えば、商品名「TMOM−BP」、本州化学工業社製)、1,1−ビス[3,5−ジ(メトキシメチル)−4−ヒドロキシフェニル]−1−フェニルエタンなどのテトラメトキシメチル置換ビフェニル化合物、4, 4’,4’ ’−(エチリデン)トリスフェノールなどのヘキサメトキシメチル置換化合物(例えば、商品名「HMOM−TPHAP−GB」、本州化学工業社製)などのヘキサメトキシメチル置換トリフェニル化合物などが挙げられる。
分子内にメチロール基を2以上含む化合物としては、メチロール基が2以上含有する化合物であれば特に限定されず、2以上のメチロール基が芳香環に直接結合してなるフェノール化合物として、2,4−2,4−ジヒドロキシメチル−6−メチルフェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール、4−ターシャリー−2,6−ビス(ヒドロキシメチル)フェノール、ビス(2−ヒドロキシ−3−ヒドロキシメチル−5−メチルフェニル)メタン(商品名「DM−BIPC−F」、旭有機材社製)、ビス(4−ヒドロキシ−3−ヒドロキシメチル−5−メチルフェニル)メタン(商品名「DM−BIOC−F」、旭有機材社製)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジヒドロキシメチルフェニル)プロパン(商品名「TM−BIP−A」、旭有機材社製)などが挙げられる。
分子内にアルコキシメチル基を2以上含む化合物としての、アミノ基が2以上のアルコキシメチル基で置換されてなるメラミン化合物として、例えば、N,N’−ジメトキシメチルメラミン、N,N’,N’’−トリメトキシメチルメラミン、N,N,N’,N’’−テトラメトキシメチルメラミン、N,N,N’,N’,N’’−ペンタメトキシメチルメラミン、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサメトキシメチルメラミン(例えば、「ニカラックMW−390LM」「ニカラックMW−100LM」、三和ケミカル社製)、あるいはこれらの重合体などが挙げられる。
分子内にアルコキシメチル基を2以上含む化合物としての、2以上のアルコキシメチル基で置換されてなるウレア化合物として、「ニカラックMX270」、三和ケミカル社製, 「ニカラックMX280」、三和ケミカル社製, ニカラックMX290」、三和ケミカル社製などが挙げられる。
分子内に2つ以上のアルコキシメチル基、またはメチロール基を含む化合物は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのなかでも、反応性が高いという点より、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
架橋剤(C)の分子量は、特に限定されないが、通常、50〜100,000、好ましくは80〜10,000、より好ましくは100〜5,000である。架橋剤(C)は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の樹脂組成物中における、架橋剤(C)の含有量は、バインダー樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは1〜80重量部であり、より好ましくは5〜75重量部、さらに好ましくは10〜70重量部である。架橋剤(C)の含有量をこの範囲とすることにより、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の耐熱性をより適切に高めることができる。なお、架橋剤(C)として、2種以上の化合物を使用する場合には、合計の含有量を上記範囲とすればよい。
(光酸発生剤(D))
また、本発明の樹脂組成物は、バインダー樹脂(A)、フェノキシ樹脂(B)及び架橋剤(C)に加えて、光酸発生剤(D)をさらに含有するものであってもよい。光酸発生剤(D)を含有させることで、紫外線や電子線等の放射線の照射により、光酸発生剤(D)が化学反応を引き起こすことで、樹脂組成物により形成される樹脂膜のアルカリ溶解性を変化させることができ、これにより得られる樹脂膜をパターン化可能なものとすることができる。
光酸発生剤(D)としては、例えば、アセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、キノンジアジド化合物等のアジド化合物等が挙げられるが、好ましくはアジド化合物、特に好ましくはキノンジアジド化合物である。
キノンジアジド化合物としては、例えば、キノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物を用いることができる。キノンジアジドスルホン酸ハライドの具体例としては、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライド、1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物の代表例としては、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール等が挙げられる。これら以外のフェノール性水酸基を有する化合物としては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール性水酸基を1つ以上有する化合物とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー等が挙げられる。
また、光酸発生剤(D)としては、キノンジアジド化合物の他、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、α,α’−ビス(スルホニル)ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α’−スルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等、公知のものを用いることができる。
これらの光酸発生剤(D)は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の樹脂組成物中における光酸発生剤(D)の含有量は、バインダー樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは5〜100重量部であり、より好ましくは10〜60重量部、さらに好ましくは15〜40重量部である。光酸発生剤(D)の含有量がこの範囲にあれば、樹脂組成物からなる樹脂膜をパターン化する際に、放射線照射部と放射線未照射部との現像液への溶解度差が大きくなり、放射線感度も高くなり、現像によるパターン化が容易であるので好適である。
(その他の配合剤)
また、本発明の樹脂組成物には、さらに、溶剤が含有されていてもよい。溶剤としては、特に限定されず、樹脂組成物の溶剤として公知のもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−オクタノン、3−オクタノン、4−オクタノンなどの直鎖のケトン類;n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類;ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類;セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類;プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類;トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の含有量は、バインダー樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは10〜10000重量部、より好ましくは50〜5000重量部、さらに好ましくは100〜1000重量部の範囲である。なお、樹脂組成物に溶剤を含有させる場合には、溶剤は、通常、樹脂膜形成後に除去されることとなる。
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、所望により、酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物、界面活性剤、増感剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料、フィラー等のその他の配合剤;等を含有していてもよい。これらのうち、例えば酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物は、特開2014−29766号公報に記載されたものなどを用いることができ、また、界面活性剤、増感剤、光安定剤は、特開2011−75609号公報に記載されたものなどを用いることができる。ただし、これらその他の配合剤のうち、樹脂組成物の流動性が低下し、接着性が悪化するという観点より、フィラーの配合量は、本発明の樹脂組成物を形成する固形分全体100重量%に対して、80重量%以下とすることが好ましい。さらに、本発明の樹脂組成物を塗布する際のムラを低減する観点より、フィラーの配合量は、0重量%とすることがより好ましい。すなわち、フィラー(特に、無機フィラー)を実質的に含有しないものであることがより好ましい。なお、フィラーとしては、本発明で使用するバインダー樹脂(A)に対して溶解性を示さず、通常の外力ではその形状が変化しないことにより、充填剤として作用するものであればよく、その形状は、粒子状、鱗片状、繊維状等いずれの形状であってもよい。フィラーとしては、例えば、ポリイミド粒子、シリカやカーボンブラックなどの無機フィラーのほか、ゴム粒子などの有機フィラーなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、樹脂組成物を構成する各成分を公知の方法により混合すればよい。
混合の方法は特に限定されないが、樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散して得られる溶液又は分散液を混合するのが好ましい。これにより、樹脂組成物は、溶液又は分散液の形態で得られる。
樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散する方法は、常法に従えばよい。具体的には、攪拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行なうことができる。また、各成分を溶剤に溶解又は分散した後に、例えば、孔径が0.5μm程度のフィルター等を用いて濾過してもよい。
本発明の樹脂組成物の固形分濃度は、通常、1〜70重量%、好ましくは5〜60重量%、より好ましくは10〜50重量%である。固形分濃度がこの範囲にあれば、溶解安定性、塗布性や形成される樹脂膜の膜厚均一性、平坦性等が高度にバランスされ得る。
(電子部品)
本発明の電子部品は、上述した本発明の樹脂組成物からなる樹脂膜を有する。
本発明の電子部品としては、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物からなる樹脂膜が、耐熱性、基板に対する密着性、ハンダ耐熱性、及び耐熱衝撃性に優れたものであることから、ウエハレベルパッケージ技術によって製造される電子部品であることが好ましく、特に、本発明の樹脂組成物からなる樹脂膜が、ウエハレベルパッケージ技術によって製造される電子部品において、層状に配置される配線の間を絶縁するための層間絶縁膜を形成するものとして用いられたものであることがより好ましい。
本発明の電子部品において、樹脂膜を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。
塗布法は、例えば、樹脂組成物を、塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去する方法である。樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、30〜150℃、好ましくは60〜120℃で、通常、0.5〜90分間、好ましくは1〜60分間、より好ましくは1〜30分間で行なえばよい。
フィルム積層法は、樹脂組成物を、樹脂フィルムや金属フィルム等のBステージフィルム形成用基材上に塗布した後に加熱乾燥により溶剤を除去してBステージフィルムを得、次いで、このBステージフィルムを、積層する方法である。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて適宜選択することができるが、加熱温度は、通常、30〜150℃であり、加熱時間は、通常、0.5〜90分間である。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行なうことができる。
樹脂膜の厚さとしては、特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは0.1〜100μm、より好ましくは0.5〜50μm、さらに好ましくは0.5〜30μmである。
そして、上記した塗布法又はフィルム積層法により形成した樹脂膜について、架橋反応を行なう。このような架橋は、架橋剤(C)の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行なう。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行なうことができる。加熱温度は、通常、150〜250℃であり、加熱時間は、樹脂膜の面積や厚さ、使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、5〜60分間、オーブンを用いる場合は、通常、30〜300分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず、かつ、樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が0.1体積%以下、好ましくは0.01体積%以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、樹脂組成物からなる樹脂膜は、必要に応じて、パターン化してもよい。樹脂膜をパターン化する方法としては、例えば、樹脂組成物に光酸発生剤(D)を含有させ、光酸発生剤(D)を含有する樹脂組成物を用いて、パターン化前の樹脂膜を形成し、パターン化前の樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させる方法などが挙げられる。あるいは、パターン化方法としては、光酸発生剤(D)を用いた方法以外の方法として、COレーザーやUV−YAGレーザーなどを用いたレーザー加工を用いる方法、あるいは、樹脂膜上にマスクパターンを形成して、ドライエッジングする方法、さらには、インクジェット法などの直接描画法なども用いることができる。
活性放射線としては、樹脂組成物に含有させる光酸発生剤(D)を活性化させ、光酸発生剤(D)を含む樹脂組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、g−h−i線等の単一波長の紫外線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光等の光線;電子線のような粒子線;等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、g−h−i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、又は電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、波長200〜450nmの光線を使用する場合、照射量は、通常10〜1,000mJ/cm、好ましくは50〜500mJ/cmの範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、樹脂膜を60〜130℃程度の温度で1〜2分間程度加熱処理する。
次に、パターン化前の樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩;アンモニア水;エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一級アミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の第二級アミン;トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン;ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、N−メチルピロリドン等の環状アミン類;等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水;メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、0〜100℃、好ましくは5〜55℃、より好ましくは10〜30℃の範囲で、通常、30〜180秒間の範囲で適宜選択される。
このようにして目的とするパターンが形成された樹脂膜は、必要に応じて、現像残渣を除去するために、リンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去する。
さらに、必要に応じて、樹脂組成物に含有させた光酸発生剤(D)を失活させるために、電子部品全面に、活性放射線を照射することもできる。活性放射線の照射には、上記潜像パターンの形成に例示した方法を利用できる。照射と同時に、又は照射後に樹脂膜を加熱してもよい。加熱方法としては、例えば、電子部品をホットプレートやオーブン内で加熱する方法が挙げられる。温度は、通常、100〜300℃、好ましくは120〜200℃の範囲である。
本発明において、樹脂膜は、パターン化した後に、架橋反応を行なうことができる。架橋は、上述した方法にしたがって行なえばよい。
本発明の樹脂組成物は、バインダー樹脂(A)、水酸基当量が300以上であるフェノキシ樹脂(B)、及び架橋剤(C)を含有するものであるため、このような本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、耐熱性、基板に対する密着性、ハンダ耐熱性、及び耐熱衝撃性に優れたものである。そのため、このような本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、電子部品、特に、ウエハレベルパッケージ技術によって製造される電子部品に好適に用いることができる。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。
<耐熱性>
スパッタリング装置を用いて、アルミニウム薄膜が100nmの膜厚で形成されたシリコンウエハ上に、樹脂組成物をスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて120℃で2分間加熱し、次いで、窒素雰囲気下、200℃で60分間の条件で硬化させることで、膜厚10μmの樹脂膜を形成することで、積層体を得た。そして、得られた積層体を、所定の大きさに切断した後、アルミニウム薄膜を0.1mol/Lの塩酸水溶液にて溶解させて剥離させ、剥離したフィルムを乾燥させることで樹脂膜を得た。そして、得られた樹脂膜について、粘弾性スペクトロメータ(SIIナノテクノロジー社、DMS6100標準型)を用いて、樹脂膜のガラス転移温度(℃)を測定し、以下の基準にて、耐熱性を評価した。ガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れていると判断できる。
A:ガラス転移温度が160℃以上
B:ガラス転移温度が150℃以上、160℃未満
C:ガラス転移温度が150℃未満
<基板に対する密着性>
スパッタリング装置を用いて、50nm厚のチタン膜上に、銅を100nmの膜厚で形成されたシリコンウエハ上に、樹脂組成物をスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて120℃で2分間加熱し、次いで、窒素雰囲気下、200℃で60分間の条件で硬化させることで、膜厚10μmの樹脂膜を形成することで、積層体を得た。そして、得られた積層体を形成する樹脂膜について、クロスカット試験を行った。具体的には、まず、カッターナイフを用いて、積層体を形成する樹脂膜に1mm×1mmの大きさにて、10×10=100個の碁盤目を形成した。そして、碁盤目部分にセロハンテープを強く圧着して、セロハンテープの端を45°の角度で一気に剥がし、樹脂膜の残存割合(スパッタリング装置を用いて、50nm厚のチタン膜上に、銅を100nmの膜厚で形成されたシリコンウエハ上に残った樹脂膜の割合)を求め、以下の基準にて、基板に対する密着性を評価した。
A:樹脂膜の残存割合が90%以上
B:樹脂膜の残存割合が80%以上、90%未満
C:樹脂膜の残存割合が80%未満
<ハンダ耐熱性>
スパッタリング装置を用いて、50nm厚のチタン膜上に、銅を100nmの膜厚で形成されたシリコンウエハ上に、樹脂組成物をスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて120℃で2分間加熱し、次いで、窒素雰囲気下、200℃で60分間の条件で硬化させることで、膜厚10μmの樹脂膜を形成することで、積層体を得た。このようにして得られた積層体の樹脂膜上に、スパッタリング法により銅箔膜を形成し、次いで、めっき浴として硫酸銅を含んだ酸性水溶液を用いた電気めっきにより、銅めっき層を厚さ10μmにて形成した後、180℃で60分間加熱処理をすることで、試験片を得た。そして、得られた試験片をはんだ温度260℃のハンダ浴に10秒間浮かべ、室温にて30秒間放置した後に、銅めっき層のふくれの有無を確認する試験を、銅めっき層のふくれが確認されるまで繰り返して行い、以下の基準にしたがって、ハンダ耐熱性を評価した。銅めっき層のふくれが確認されるまでの試験の繰り返し回数が多いほど、ハンダ耐熱性に優れると判断できる。
A:上記試験を10回繰り返し行ったが、10回目の試験後も、銅めっき層のふくれが確認されなかった。
B:銅めっき層のふくれが確認されるまでの試験の繰り返し回数が、8回以上、10回以下であった。
C:銅めっき層のふくれが確認されるまでの試験の繰り返し回数が、8回未満であった。
<耐熱衝撃性>
シリコンウエハ上にパターン状の銅配線を有する熱衝撃用の評価基板の上に、樹脂組成物をスピンコートしたのち、窒素雰囲気下、120℃で2分間加熱して、次いで、200℃で60分間の条件で硬化させることで、膜厚10μmの樹脂膜を形成することで、評価用サンプルを得た。そして、得られた評価用サンプルについて、熱衝撃試験器(タバイエスペックス社製)を用いて、−55℃/30分及び150℃/30分を1サイクルとして、熱衝撃試験を行い、樹脂膜にクラックが発生するまでのサイクル数を確認し、以下の基準にて、耐熱衝撃性を評価した。
A:1000サイクル経過後もクラックの発生なし。
C:1000サイクル到達前にクラックが発生。
《合成例1》
<環状オレフィン重合体(A−1)の調製>
N−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド(NBPI)40モル%、及び4−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン(TCDC)60モル%からなる単量体混合物100部、1,5−ヘキサジエン2.0部、(1,3−ジメシチルイミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリド(Org.Lett.,第1巻,953頁,1999年 に記載された方法で合成した)0.02部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル200部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ80℃にて4時間反応させて重合反応液を得た。
そして、得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、150℃、水素圧4MPaで、5時間攪拌して水素化反応を行い、環状オレフィン重合体(A−1)を含む重合体溶液を得た。得られた環状オレフィン重合体(A−1)の重合転化率は99.7%、ポリスチレン換算重量平均分子量は7,150、数平均分子量は4,690、分子量分布は1.52、水素添加率は、99.7%であった。また、得られた環状オレフィン重合体(A−1)の重合体溶液の固形分濃度は34.4重量%であった。
《実施例1》
バインダー樹脂(A)として、合成例1で得られた環状オレフィン重合体(A−1)の重合体溶液291部(環状オレフィン重合体(A−1)として100部)、フェノキシ樹脂(B)として、ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂(商品名「jER YX8100BH30」、三菱化学社製、水酸基当量308)25部、架橋剤(C)として、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(商品名「エポリードGT401」、ダイセル化学工業社製、脂肪族環状4官能性のエポキシ樹脂)30部、同じく架橋剤(C)として、長鎖ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名「EXA−4816」、DIC社製)10部、同じく架橋剤(C)として、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサメトキシメチルメラミン(商品名「ニカラックMW−100LM」、三和ケミカル社製)15部、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名「Z6040」、東レ・ダウコーニング社製)3部、及び、溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル160部を混合し、溶解させた後、孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して樹脂組成物を調製した。
そして、得られた樹脂組成物を用いて、耐熱性、基板に対する密着性、ハンダ耐熱性、及び耐熱衝撃性の各測定・評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例2〜6》
表1に示す化合物を、表1に示す量使用した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《比較例1,2》
表1に示す化合物を、表1に示す量使用した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
Figure 2017038619
なお、表1中に示す各化合物は以下のとおりである。
・バインダー樹脂「環状オレフィン重合体(A−1)」;製造例1で得られた環状オレフィン重合体(A−1)
・バインダー樹脂「アクリル重合体(マルカリンカーCMM)」;アクリル重合体(商品名「マルカリンカーCMM」、丸善石油化学社製、p−ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートとの共重合体)
・フェノキシ樹脂「jER YX8100BH30」;ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂(商品名「jER YX8100BH30」、三菱化学社製、水酸基当量308)
・フェノキシ樹脂「jER YX6954BH30」;ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂(商品名「jER YX6954BH30」、三菱化学社製、水酸基当量325)
・フェノキシ樹脂「jER 1256B40」;ビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂(商品名「jER 1256B40」、三菱化学社製、水酸基当量284)
・フェノキシ樹脂「フェノトートYP−70」;ビスフェノールA・ビスフェノールF共重合フェノキシ樹脂(商品名「フェノトートYP−70」、新日鉄住金化学社製、水酸基当量270)
・アルコキシメチル基、またはメチロール基を2以上含む化合物「ニカラック MW100LM」;N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサメトキシメチルメラミン(商品名「ニカラックMW−100LM」、三和ケミカル社製)
・アルコキシメチル基、またはメチロール基を含む化合物;「TMOM−BP」;3,3’,5,5’−テトラメトキシメチルー4,4’−ビスフェノール(商品名「TMOM−BP」、本州化学工業社製)
・アルコキシメチル基、またはメチロール基を2以上含む化合物「HMOM−TPHAP−GB」;4, 4’,4’ ’−(エチリデン)トリスフェノールなどのヘキサメトキシメチル置換化合物(商品名「HMOM−TPHAP−GB」、本州化学工業社製)
・エポキシ基含有架橋剤「エポリード GT401」;エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(商品名「エポリードGT401」、ダイセル化学工業社製、脂肪族環状4官能性のエポキシ樹脂)
・エポキシ基含有架橋剤「EXA−4816」;長鎖ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名「EXA−4816」、DIC社製)
・光酸発生剤「TS200」;4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド(2.0モル)との縮合物(商品名「TS200」、東洋合成株式会社製)
・シランカップリング剤「Z6040」;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名「Z6040」、東レ・ダウコーニング社製)
・シランカップリング剤「Z6883」;3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン(商品名「Z6883」、東レ・ダウコーニング社製)
表1に示すように、バインダー樹脂(A)、水酸基当量が300以上であるフェノキシ樹脂(B)、及び架橋剤(C)を含有する樹脂組成物を用いて得られた樹脂膜は、耐熱性、基板に対する密着性、ハンダ耐熱性、及び耐熱衝撃性のいずれにも優れるものであった(実施例1〜6)。
一方、水酸基当量が300未満である水酸基当量を使用した場合には、得られる樹脂膜は、耐熱性及びハンダ耐熱性に劣るものであった(比較例1)。
また、水酸基当量が300以上であるフェノキシ樹脂(B)を配合しなかった場合には、得られる樹脂膜は、基板に対する密着性、ハンダ耐熱性、及び耐熱衝撃性に劣るものであった(比較例2)。

Claims (12)

  1. バインダー樹脂(A)、水酸基当量が300以上であるフェノキシ樹脂(B)、及び架橋剤(C)を含有する樹脂組成物。
  2. 前記樹脂組成物を形成する固形分全体に対して、フィラーを80重量%以下の含有量で含む請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記樹脂組成物を形成する固形分全体に対する、前記フィラーの含有量が0重量%である、請求項2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記架橋剤(C)が分子内にアルコキシメチル基またはメチロール基を2以上含む化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 前記架橋剤(C)が脂環式エポキシ化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 前記架橋剤(C)が、分子内にアルコキシメチル基またはメチロール基を2以上含む化合物、および脂環式エポキシ化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 光酸発生剤(D)をさらに含有する請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 前記光酸発生剤(D)が、キノンジアジド化合物である請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 前記バインダー樹脂(A)が、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体である請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物。
  10. 前記樹脂組成物を形成する固形分全体に対する前記フェノキシ樹脂(B)の含有割合が2〜75重量%である請求項1〜9のいずれかに記載の樹脂組成物。
  11. 前記フェノキシ樹脂(B)が、ビスフェノール構造を備えるフェノキシ樹脂である請求項1〜10のいずれかに記載の樹脂組成物。
  12. 請求項1〜11のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品。
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