WO2017038619A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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隆志 堤
隆之 齋藤
誠 藤村
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and an electronic component including a resin film made of the resin composition. More specifically, the present invention provides a resin film excellent in heat resistance, adhesion to a substrate, solder heat resistance, and thermal shock resistance.
  • the present invention relates to a resin composition that can be used and an electronic component that includes a resin film made of the resin composition.
  • Various display elements such as organic EL elements and liquid crystal display elements, integrated circuit elements, solid-state imaging elements, color filters, black matrixes and other electronic parts have surface protective films, element surfaces and wiring to prevent their deterioration and damage
  • Various resin films are provided as a flattening film for flattening, an interlayer insulating film for insulating between wirings arranged in layers, and the like.
  • thermosetting resin materials such as epoxy resin, polyimide, and polybenzoxazole have been widely used as resin materials for forming these resin films.
  • resin materials such as epoxy resin, polyimide, and polybenzoxazole
  • development of new resin materials excellent in electrical characteristics such as low dielectric properties has been demanded for these resin materials.
  • Patent Document 1 includes a cyclic olefin polymer (A) having a protic polar group, a crosslinking agent (B), and a radiation-sensitive compound (C).
  • a resin composition in which the content of (C) is 10 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (A) is disclosed.
  • the radiation-sensitive resin composition described in Patent Document 1 although it is possible to form a resin film having excellent electrical characteristics such as low dielectric properties and excellent heat resistance, adhesion to a substrate and solder heat resistance In addition, the thermal shock resistance is not sufficient, and therefore improvement of these characteristics has been desired.
  • the present invention provides a resin composition capable of providing a resin film excellent in heat resistance, adhesion to a substrate, solder heat resistance, and thermal shock resistance, and an electronic component including a resin film made of such a resin composition.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors have achieved the above object by using a resin composition obtained by blending a binder resin with a phenoxy resin having a specific range of hydroxyl groups and a crosslinking agent. The inventors have found that this can be achieved and have completed the present invention.
  • the crosslinking agent (C) is a compound containing two or more alkoxymethyl groups or methylol groups in the molecule;
  • a resin composition that can provide a resin film excellent in heat resistance, adhesion to a substrate, solder heat resistance, and thermal shock resistance, and an electron including a resin film made of such a resin composition Parts can be provided.
  • the resin composition of the present invention comprises a binder resin (A), a phenoxy resin (B) having a hydroxyl group equivalent of 300 or more, and a crosslinking agent (C).
  • Binder resin (A) Although it does not specifically limit as binder resin (A) used by this invention, Cyclic olefin polymer (A1) which has a protic polar group, acrylic resin (A2), a polyimide, or its precursor (A3), polybenzoxazole Or a precursor thereof (A4), a polysiloxane (A5), or a phenol resin (A6), and among these, a cyclic olefin polymer (A1) having a protic polar group is particularly preferable. These binder resins (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the cyclic olefin polymer (A1) having a protic polar group is a polymer of one or more cyclic olefin monomers, or 1 Or a copolymer of two or more cyclic olefin monomers and a monomer copolymerizable therewith.
  • a monomer for forming the cyclic olefin polymer (A1) It is preferable to use a cyclic olefin monomer (a) having at least a protic polar group.
  • the protic polar group means a group containing an atom in which a hydrogen atom is directly bonded to an atom belonging to Group 15 or Group 16 of the Periodic Table.
  • atoms belonging to Group 15 or Group 16 of the periodic table atoms belonging to Group 1 or 2 of Group 15 or Group 16 of the Periodic Table are preferable, and more preferably oxygen atom, nitrogen atom or sulfur An atom, particularly preferably an oxygen atom.
  • protic polar groups include polar groups having oxygen atoms such as hydroxyl groups, carboxy groups (hydroxycarbonyl groups), sulfonic acid groups, phosphoric acid groups; primary amino groups, secondary amino groups A polar group having a nitrogen atom such as a primary amide group or a secondary amide group (imide group); a polar group having a sulfur atom such as a thiol group; Among these, those having an oxygen atom are preferable, and a carboxy group is more preferable.
  • the number of protic polar groups bonded to the cyclic olefin resin having a protic polar group is not particularly limited, and different types of protic polar groups may be included.
  • cyclic olefin monomer (a) having a protic polar group examples include 2-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene, 2-methyl-2-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-carboxymethyl-2-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2 -Hydroxycarbonyl-2-methoxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-ethoxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxy Carbonyl-2-propoxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-butoxycarbonyl Tyrbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-pentyloxycarbonylmethyl bicyclo [2.
  • dodec-9-ene 4-hydroxymethyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4,5-dihydroxymethyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4- (hydroxyethoxycarbonyl) tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4- (hydroxyethoxycarbonyl) tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • the content ratio of the monomer (a) unit in the cyclic olefin polymer (A1) is preferably 10 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol%, more preferably relative to the total monomer units. Is 30 to 70 mol%.
  • the cyclic olefin polymer (A1) used in the present invention is obtained by copolymerizing a cyclic olefin monomer (a) having a protic polar group and a monomer (b) copolymerizable therewith. It may be a copolymer. Examples of such copolymerizable monomers include cyclic olefin monomers (b1) having polar groups other than protic polar groups, cyclic olefin monomers having no polar groups (b2), and cyclic olefins. Monomer (b3) (hereinafter referred to as “monomer (b1)”, “monomer (b2)”, “monomer (b3)” as appropriate).
  • Examples of the cyclic olefin monomer (b1) having a polar group other than the protic polar group include N-substituted imide groups, ester groups, cyano groups, acid anhydride groups, and cyclic olefins having a halogen atom.
  • Examples of the cyclic olefin having an N-substituted imide group include a monomer represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or an aryl group.
  • N represents an integer of 1 to 2.
  • R 1 is an alkyl group or aryl group having 1 to 16 carbon atoms.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, linear alkyl groups such as n-pentadecyl group and n-hexadecyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl
  • Alkyl group 2-propyl group, 2-butyl group, 2-methyl-1-propyl group, 2-methyl-2-propyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylpentyl group, 1- And branched alkyl groups such as ethylbutyl group, 2-methylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 4-methylheptyl group, 1-methylnonyl group, 1-methyltridecyl group and 1-methyltetradecyl group.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a benzyl group.
  • an alkyl group and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms are preferable and an alkyl group and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms are more preferable because of excellent heat resistance and solubility in a polar solvent.
  • the carbon number is 4 or less, the solubility in a polar solvent is poor, when the carbon number is 17 or more, the heat resistance is poor, and when the resin film is patterned, the pattern is lost by melting with heat. There is a problem.
  • the monomer represented by the general formula (1) include bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-phenyl-bicyclo [2.2. .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-ethylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-propylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-butylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-cyclohexylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-adamantylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-di Ruboxyimide, N- (1- (1-
  • dodec-9-ene-4,5-dicarboximide N- (2,4-dimethoxyphenyl) -tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboximide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer represented by the general formula (1) can be obtained, for example, by an imidization reaction between a corresponding amine and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride.
  • the obtained monomer can be efficiently isolated by separating and purifying the reaction solution of the imidization reaction by a known method.
  • Examples of the cyclic olefin having an ester group include 2-acetoxybicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-acetoxymethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, and 2-methoxycarbonyl.
  • cyclic olefin having a cyano group for example, 4-cyanotetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-cyanotetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4,5-dicyanotetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 2-cyanobicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methyl-2-cyanobicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2 , 3-dicyanobicyclo [2.2.1] hept-5-ene, and the like.
  • cyclic olefin having an acid anhydride group examples include, for example, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 2-carboxymethyl-2- Hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene anhydride, and the like.
  • Examples of the cyclic olefin having a halogen atom include 2-chlorobicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-chloromethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2- (chlorophenyl). ) Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 4-chlorotetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-chlorotetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene and the like.
  • These monomers (b1) may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic olefin monomer (b2) having no polar group examples include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (also referred to as “norbornene”), 5-ethyl-bicyclo [2.2.1]. Hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2.
  • hept-2-ene 5-vinyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] deca-3,8-diene (conventional name: dicyclopentadiene), tetracyclo [10.2.1.0 2,11. 0 4,9 ] pentadeca-4,6,8,13-tetraene, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene (also referred to as “tetracyclododecene”), 9-methyl-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • dodec-4-ene pentacyclo [9.2.1.1 3,9 . 0 2,10 . 0 4,8 ] pentadeca-5,12-diene, cyclobutene, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclooctadiene, indene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H -Indene, 9-phenyl-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7] dodeca-4-ene, tetracyclo [9.2.1.0 2,10.
  • the monomer (b3) other than the cyclic olefin include ethylene; propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3- Ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms such as 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene; Non-conjugated dienes such as hexadiene, 1,5-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexa
  • the cyclic olefin monomer (b1) having a polar group other than the protic polar group is preferable from the viewpoint that the effect of the present invention becomes more remarkable.
  • a cyclic olefin having an N-substituted imide group is particularly preferred.
  • the content ratio of the copolymerizable monomer (b) unit in the cyclic olefin polymer (A1) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80%, based on all monomer units.
  • the mol% is more preferably 30 to 70 mol%.
  • a cyclic olefin polymer (A1) by introduce
  • the polymer having no protic polar group is obtained by polymerizing at least one of the above-described monomers (b1) and (b2) and an optional combination of the monomer (b3) as necessary. be able to.
  • a compound having a protic polar group and a reactive carbon-carbon unsaturated bond in one molecule is usually used.
  • Specific examples of such compounds include acrylic acid, methacrylic acid, angelic acid, tiglic acid, oleic acid, elaidic acid, erucic acid, brassic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, atropaic acid.
  • Unsaturated carboxylic acids such as acid and cinnamic acid; allyl alcohol, methyl vinyl methanol, crotyl alcohol, methallyl alcohol, 1-phenylethen-1-ol, 2-propen-1-ol, 3-butene-1- All, 3-buten-2-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl- Unsatisfactory such as 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 4-methyl-4-penten-1-ol, 2-hexen-1-ol Alcohol; and the like.
  • the modification reaction of the polymer using these modifiers may be performed according to a conventional method, and is usually performed in the presence of a radical generator.
  • the cyclic olefin polymer (A1) used in the present invention may be a ring-opening polymer obtained by ring-opening polymerization of the above-described monomer, or an addition polymer obtained by addition polymerization of the above-described monomer. Although it may be a polymer, it is preferably a ring-opening polymer from the viewpoint that the effect of the present invention becomes more remarkable.
  • the ring-opening polymer comprises a ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin monomer having a protic polar group (a) and a copolymerizable monomer (b) used as necessary in the presence of a metathesis reaction catalyst.
  • a cyclic olefin monomer having a protic polar group
  • b copolymerizable monomer used as necessary in the presence of a metathesis reaction catalyst.
  • As the production method for example, methods described in [0039] to [0079] of International Publication No. 2010/110323 can be used.
  • the cyclic olefin polymer (A1) used in the present invention is a ring-opening polymer
  • a hydrogenation reaction is further performed, and a hydrogenation in which a carbon-carbon double bond contained in the main chain is hydrogenated is performed. It is preferable to use a product.
  • the ratio of hydrogenated carbon-carbon double bonds (hydrogenation rate) is usually 50% or more, and 70% from the viewpoint of heat resistance. Preferably, it is 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the acrylic resin (A2) used in the present invention is not particularly limited, but is selected from carboxylic acid having an acrylic group, carboxylic acid anhydride having an acrylic group, or an epoxy group-containing acrylate compound and an oxetane group-containing acrylate compound.
  • a homopolymer or copolymer having at least one essential component is preferred.
  • carboxylic acid having an acrylic group examples include (meth) acrylic acid [meaning acrylic acid and / or methacrylic acid. The same applies to methyl (meth) acrylate. ], Crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid mono- (2-((meth) acryloyloxy) ethyl), N- (carboxyphenyl) maleimide, N- (carboxyphenyl) ) (Meth) acrylamide and the like.
  • carboxylic acid anhydride having an acrylic group include maleic anhydride and citraconic anhydride.
  • epoxy group-containing acrylate compound examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-butyl acrylate, acrylate 3,4 -Epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, ⁇ -ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, acrylic acid- Examples include 3,4-epoxycyclohexylmethyl and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate.
  • oxetane group-containing acrylate compound examples include (meth) acrylic acid (3-methyloxetane-3-yl) methyl, (meth) acrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl, and (meth) acrylic acid.
  • the acrylic resin (A2) is composed of at least one selected from unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride and epoxy group-containing unsaturated compound, and other acrylate monomers or copolymerizable monomers other than acrylate And a copolymer thereof.
  • acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl ( (Meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) Acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (
  • methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2, 6 Decan-8-yl (meth) acrylate, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are preferred.
  • the copolymerizable monomer other than the acrylate is not particularly limited as long as it is a compound copolymerizable with the carboxylic acid having an acrylic group, a carboxylic acid anhydride having an acrylic group, or an epoxy group-containing acrylate compound.
  • the monomer polymerization method may be in accordance with a conventional method, and for example, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method and the like are employed.
  • the polyimide used in the present invention or its precursor (A3) is obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine, and may be heat-treated as necessary.
  • the precursor for obtaining polyimide include polyamic acid, polyamic acid ester, polyisoimide, and polyamic acid sulfonamide.
  • the polyimide used in the present invention or its precursor (A3) is synthesized by a known method. That is, a tetracarboxylic dianhydride and a diamine are selectively combined, and these are combined with N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorotriamide, It is synthesized by a known method such as reacting in a polar solvent such as ⁇ -butyrolactone and cyclopentanone.
  • the terminal amino group of the produced polyimide (A3) can be reacted with a carboxylic acid anhydride to protect the terminal amino group.
  • an amine compound can be made to react with the terminal acid anhydride group of the produced
  • carboxylic anhydrides examples include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, maleic anhydride, naphthalic anhydride, hydrogenated phthalic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid
  • Anhydrides, itaconic anhydrides, tetrahydrophthalic anhydrides and the like are exemplified by amine compounds such as aniline, 2-hydroxyaniline, 3-hydroxyaniline, 4-hydroxyaniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4- And ethynylaniline.
  • Polybenzoxazole or its precursor (A4) is obtained by reacting a bis (ortho-aminophenol) compound with a dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid ester, or a carboxylic acid dichloride. You may go.
  • polysiloxane (A5) used by this invention Preferably the polymer obtained by mixing and making 1 type (s) or 2 or more types of the organosilane represented by the following general formula (2) react. Can be mentioned. (R 2 ) p —Si— (OR 3 ) 4-p (2)
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, plural R 2 s are each They may be the same or different.
  • These alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups may all have a substituent, or may be unsubstituted without a substituent, depending on the characteristics of the composition. You can choose.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-decyl group, trifluoromethyl group, 2,2 , 2-trifluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3-aminopropyl group, 3-mercaptopropyl Group, 3-isocyanatopropyl group.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, a 3-acryloxypropyl group, and a 3-methacryloxypropyl group.
  • aryl group examples include phenyl, tolyl, p-hydroxyphenyl, 1- (p-hydroxyphenyl) ethyl, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl, 4-hydroxy-5- (p -Hydroxyphenylcarbonyloxy) pentyl group, naphthyl group.
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R 3 May be the same or different.
  • Each of these alkyl groups and acyl groups may have a substituent, or may be an unsubstituted product having no substituent, and can be selected according to the characteristics of the composition.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • Specific examples of the acyl group include an acetyl group.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group.
  • organosilane represented by the general formula (2) include tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraacetoxysilane, and tetraphenoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, Methyltriisopropoxysilane, methyltrin-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltrin-butoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n- Butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, de
  • the polysiloxane (A5) used in the present invention is obtained by hydrolyzing and partially condensing the organosilane described above.
  • a general method can be used for hydrolysis and partial condensation. For example, a solvent, water and, if necessary, a catalyst are added to the mixture, and the mixture is heated and stirred. During stirring, if necessary, hydrolysis by-products (alcohols such as methanol) and condensation by-products (water) may be distilled off by distillation.
  • the phenol resin (A6) used in the present invention can be obtained, for example, by reacting a phenol compound with an aldehyde, a dimethylol compound, a dialkoxymethyl compound, or a dihalomethyl compound in the presence of an acid catalyst.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the binder resin (A) used in the present invention is usually 1,000 to 1,000,000, preferably 1,500 to 100,000, more preferably 2,000 to 30. , 000.
  • the molecular weight distribution of the binder resin (A) is usually 4 or less, preferably 3 or less, and more preferably 2.5 or less, as a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) ratio.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the binder resin (A) are values determined as polystyrene equivalent values by gel permeation chromatography (GPC) using a solvent such as tetrahydrofuran as an eluent. It is.
  • the resin composition of the present invention contains, in addition to the binder resin (A), a phenoxy resin (B) having a hydroxyl group equivalent of 300 or more (hereinafter abbreviated as “phenoxy resin (B)” as appropriate).
  • phenoxy resin (B) By blending the phenoxy resin (B) having a hydroxyl group equivalent of 300 or more, it is possible to improve the elongation of the resin film while improving the heat resistance and the solder heat resistance. It can be made excellent in thermal shock resistance.
  • the elongation of the resin film can be improved, the flexibility of the obtained resin film can be increased, and the stress concentration at the interface between the resin film and the substrate can be suppressed. It can be excellent in adhesion.
  • the phenoxy resin (B) used in the present invention may have a hydroxyl equivalent (g / eq.) Of 300 or more, preferably a hydroxyl equivalent of 303 or more, more preferably a hydroxyl equivalent of 310 or more. preferable. If the hydroxyl equivalent is too low, the resulting resin film will be inferior in heat resistance and solder heat resistance.
  • the upper limit of a hydroxyl equivalent is not specifically limited, Preferably it is 1000 or less, More preferably, it is 900 or less.
  • phenoxy resin (B) examples include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenolacetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantane
  • phenoxy resin (B) examples include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenolacetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantane
  • Examples thereof include one having at least one skeleton selected from a skeleton, a terpene skeleton, and a trimethylcyclo
  • those having a bisphenol structure such as a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol S skeleton, and a bisphenol acetophenone skeleton are more preferable because the effects of the present invention can be made more remarkable. .
  • the weight average molecular weight of the phenoxy resin (B) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 150,000, still more preferably 15,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is in the above range, the effect of adding the phenoxy resin (B) can be further enhanced.
  • the content of the phenoxy resin (B) in the resin composition of the present invention is 100% by weight of the total solid content forming the resin composition of the present invention (that is, the component 100 contained after removing volatile components such as a solvent). % By weight), preferably 2 to 75% by weight, more preferably 3 to 70% by weight, still more preferably 4 to 65% by weight, still more preferably 6 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 25% by weight. If the content of the phenoxy resin (B) with respect to the entire solid content forming the resin composition of the present invention is too small, the effect of improving the adhesion to the substrate and the thermal shock resistance may not be obtained, while it is too much. And, heat resistance and solder heat resistance may be reduced.
  • the content of the phenoxy resin (B) may be within the above range with respect to the entire solid content forming the resin composition of the present invention, but as the content with respect to 100 parts by weight of the binder resin (A),
  • the amount is preferably 2 to 350 parts by weight, more preferably 3 to 325 parts by weight, still more preferably 4 to 300 parts by weight, still more preferably 10 to 45 parts by weight, and particularly preferably 15 to 40 parts by weight. It is.
  • the resin composition of the present invention contains a crosslinking agent (C) in addition to the binder resin (A) and the phenoxy resin (B).
  • a crosslinking agent (C) examples include those that form a crosslinked structure between the crosslinking agent molecules by heating, and those that react with the binder resin (A) to form a crosslinked structure between the resin molecules. Examples include compounds having two or more reactive groups.
  • an epoxy group containing crosslinking agent for example, an epoxy group containing crosslinking agent, an oxetane group containing crosslinking agent, an isocyanate group containing crosslinking agent, a block isocyanate group containing crosslinking agent, an oxazoline group containing crosslinking agent , Maleimide group-containing crosslinking agents, (meth) acrylate group-containing crosslinking agents, and compounds containing two or more alkoxymethyl groups or methylol groups in the molecule.
  • an epoxy group-containing cross-linking agent and a compound containing two or more alkoxymethyl groups or methylol groups in the molecule are preferable, and the epoxy group-containing is preferable because the effects of the present invention can be made more remarkable. It is more preferable to use a crosslinking agent in combination with a compound containing two or more alkoxymethyl groups or methylol groups in the molecule.
  • epoxy group-containing crosslinking agent examples include, for example, an epoxy compound having a dicyclopentadiene skeleton (trade name “HP-7200”, manufactured by DIC), 1 of 2,2-bis (hydroxymethyl) 1-butanol. , 2-Epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct (15-functional alicyclic epoxy resin having cyclohexane skeleton and terminal epoxy group, trade name “EHPE3150”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), epoxidation 3 -Cyclohexene-1,2-dicarboxylate bis (3-cyclohexenylmethyl) -modified ⁇ -caprolactone (aliphatic cyclic trifunctional epoxy resin, trade name “Epolide GT301”, manufactured by Daicel Chemical Industries), epoxidized butanetetra Tetrakis (3-cyclohexenylmethyl) modified ⁇ -caprolactone (Aliphatic cyclic tetrafunctional epoxy resin
  • Bisphenol A type epoxy compounds (trade names “jER 825”, “jER 827”, “jER 828”, “jER YL980”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade names “EPICLON 840”, “EPICLON 850”, manufactured by DIC), Bisphenol F type epoxy compounds (trade names “jER 806”, “jER 807”, “jER YL983U”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade names “EPICLON 830”, “EPICLON 835”, manufactured by DIC), hydrogenated bisphenol A type Epoxy compounds (trade names “jER YX8000”, “jER YX8034” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., product name “ST-3000” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Co., Ltd., product name “Licar Resin HBE-100” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • Polyfunctional epoxy compound having a naphthalene skeleton (trade name “HP-4032D”, manufactured by DIC), dicyclopentadiene dimethanol diglycidyl ether (trade names “Adeka Resin EP-4000L”, “Adeka Resin EP-4088L”, manufactured by ADEKA ), Glycidylamine type epoxy resin (product) “Product name“ jER630 ”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product names“ TETRAD-C ”,“ TETRAD-X ”, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.), chain alkyl polyfunctional epoxy compound (trade name“ SR-TMP ”, Sakamoto) Yakuhin Kogyo Co., Ltd.), polyfunctional epoxy polybutadiene (trade name “Epolide PB3600”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), (trade name “Epolide PB4700”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), glycerin glycidyl polyether compound (trade name “ SR-GLG ", Sakamoto Ya
  • the compound containing two or more alkoxymethyl groups in the molecule is not particularly limited as long as the compound has two or more alkoxymethyl groups.
  • a phenol compound in which two or more alkoxymethyl groups are directly bonded to an aromatic ring for example, 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol and other dimethoxymethyl-substituted phenol compounds, 3,3 ′, 5,5′-tetramethoxymethyl-4,4 ′ -Tetradihydroxybiphenyl (for example, trade name “TMOM-BP”, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 1,1-bis [3,5-di (methoxymethyl) -4-hydroxyphenyl] -1-phenylethane Hexanes such as methoxymethyl-substituted biphenyl compounds, 4, 4 ', 4' '-(ethylidene) trisphenol Methoxymethyl-substituted compounds
  • the compound containing two or more methylol groups in the molecule is not particularly limited as long as it is a compound containing two or more methylol groups.
  • a phenol compound in which two or more methylol groups are directly bonded to an aromatic ring 2, 4 -2,4-dihydroxymethyl-6-methylphenol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol, 4-tertiary-2,6-bis (hydroxymethyl) phenol, bis (2-hydroxy-3 -Hydroxymethyl-5-methylphenyl) methane (trade name “DM-BIPC-F”, manufactured by Asahi Organic Chemicals Co., Ltd.), bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylphenyl) methane (trade name “DM -BIOC-F ", manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl) propane (trade name” TM -BIP-A ", manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.).
  • a melamine compound in which an amino group is substituted with two or more alkoxymethyl groups as a compound containing two or more alkoxymethyl groups in the molecule, for example, N, N′-dimethoxymethylmelamine, N, N ′, N ′ '-Trimethoxymethylmelamine, N, N, N', N ''-tetramethoxymethylmelamine, N, N, N ', N', N ''-pentamethoxymethylmelamine, N, N, N ', N Examples include ', N ′′, N ′′ -hexamethoxymethylmelamine (for example, “Nicarak MW-390LM”, “Nicarac MW-100LM”, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), or polymers thereof.
  • urea compound substituted with two or more alkoxymethyl groups as a compound containing two or more alkoxymethyl groups in the molecule, “Nicalak MX270”, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., “Nicarak MX280”, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. , Nicalac MX290 ”, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., and the like.
  • Compounds containing two or more alkoxymethyl groups or methylol groups in the molecule can be used alone or in combination of two or more.
  • N, N, N ′, N ′, N ′′, N ′′ -hexamethoxymethylmelamine is preferable from the viewpoint of high reactivity.
  • the molecular weight of the crosslinking agent (C) is not particularly limited, but is usually 50 to 100,000, preferably 80 to 10,000, more preferably 100 to 5,000.
  • a crosslinking agent (C) can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
  • the content of the crosslinking agent (C) in the resin composition of the present invention is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 5 to 75 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the binder resin (A). More preferably, it is 10 to 70 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention may further contain a photoacid generator (D) in addition to the binder resin (A), the phenoxy resin (B), and the crosslinking agent (C).
  • a photoacid generator (D) in addition to the binder resin (A), the phenoxy resin (B), and the crosslinking agent (C).
  • the photoacid generator (D) causes a chemical reaction when irradiated with radiation such as ultraviolet rays or electron beams, so that the alkali of the resin film formed from the resin composition is obtained.
  • the solubility can be changed, and the resulting resin film can be patterned.
  • Examples of the photoacid generator (D) include azide compounds such as acetophenone compounds, triarylsulfonium salts, quinonediazide compounds, and the like, preferably azide compounds, and particularly preferably quinonediazide compounds.
  • quinonediazide compound for example, an ester compound of a quinonediazidesulfonic acid halide and a compound having a phenolic hydroxyl group can be used.
  • the quinone diazide sulfonic acid halide include 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-benzoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride, and the like. Can be mentioned.
  • Representative examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 4,4 ′-[1- [4- [1 -[4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol and the like.
  • phenolic hydroxyl group examples include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, tris (4- Hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, novolak resin oligomer, phenolic hydroxyl group Examples thereof include oligomers obtained by copolymerizing one or more compounds and dicyclopentadiene.
  • Examples of the photoacid generator (D) include quinonediazide compounds, onium salts, halogenated organic compounds, ⁇ , ⁇ ′-bis (sulfonyl) diazomethane compounds, ⁇ -carbonyl- ⁇ ′-sulfonyldiazomethane compounds, Known compounds such as sulfone compounds, organic acid ester compounds, organic acid amide compounds, and organic acid imide compounds can be used. These photoacid generators (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photoacid generator (D) in the resin composition of the present invention is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin (A). More preferably, it is 15 to 40 parts by weight. If the content of the photoacid generator (D) is within this range, when the resin film made of the resin composition is patterned, the difference in solubility in the developer between the radiation irradiated part and the radiation non-irradiated part becomes large. The radiation sensitivity is also high, and it is preferable because patterning by development is easy.
  • the resin composition of the present invention may further contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and is known as a resin composition solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2- Linear ketones such as octanone, 3-octanone and 4-octanone; alcohols such as n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and cyclohexanol; ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and dioxane Alcohol alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; propyl formate, butyl formate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate Esters
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent is preferably in the range of 10 to 10,000 parts by weight, more preferably 50 to 5000 parts by weight, and still more preferably 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin (A).
  • a solvent will be normally removed after resin film formation.
  • the resin composition of the present invention has an acidic group or a heat-latent acidic group-containing compound, a surfactant, a sensitizer, a light stabilizer, an extinction agent, if desired, as long as the effects of the present invention are not inhibited.
  • Other compounding agents such as foaming agents, pigments, dyes, fillers and the like may be contained.
  • the compound having an acidic group or a heat-latent acidic group those described in JP-A-2014-29766 can be used, and surfactants, sensitizers, light stabilizers can be used.
  • those described in JP2011-75609A can be used.
  • the filler content is 100% by weight as a whole of the solid content forming the resin composition of the present invention.
  • the content is preferably 80% by weight or less.
  • the filler content is more preferably 0% by weight. That is, it is more preferable that the filler (particularly inorganic filler) is not substantially contained.
  • the shape May be any shape such as particulate, scale, and fiber.
  • the filler include polyimide particles, inorganic fillers such as silica and carbon black, and organic fillers such as rubber particles.
  • the preparation method of the resin composition of this invention is not specifically limited, What is necessary is just to mix each component which comprises a resin composition by a well-known method.
  • the mixing method is not particularly limited, but it is preferable to mix a solution or dispersion obtained by dissolving or dispersing each component constituting the resin composition in a solvent. Thereby, a resin composition is obtained with the form of a solution or a dispersion liquid.
  • the method for dissolving or dispersing each component constituting the resin composition in a solvent may be in accordance with a conventional method. Specifically, stirring using a stirrer and a magnetic stirrer, a high-speed homogenizer, a disper, a planetary stirrer, a twin-screw stirrer, a ball mill, a three-roll, etc. can be used. Further, after each component is dissolved or dispersed in a solvent, it may be filtered using, for example, a filter having a pore size of about 0.5 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the resin composition of the present invention is usually 1 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight. If the solid content concentration is within this range, dissolution stability, coating properties, film thickness uniformity of the formed resin film, flatness, and the like can be highly balanced.
  • the electronic component of the present invention has a resin film made of the above-described resin composition of the present invention.
  • the electronic component of the present invention is not particularly limited, but the resin film made of the resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, adhesion to a substrate, solder heat resistance, and thermal shock resistance. It is preferable that the electronic component is manufactured by wafer level packaging technology, and in particular, the resin film made of the resin composition of the present invention is used between the wirings arranged in layers in the electronic component manufactured by wafer level packaging technology. More preferably, it is used to form an interlayer insulating film for insulating the film.
  • the method for forming the resin film is not particularly limited, and for example, a coating method, a film lamination method, or the like can be used.
  • the coating method is, for example, a method of removing a solvent by applying a resin composition and then drying by heating.
  • the method for applying the resin composition include various methods such as a spray method, a spin coating method, a roll coating method, a die coating method, a doctor blade method, a spin coating method, a bar coating method, a screen printing method, and an inkjet method. Can be adopted.
  • the heating and drying conditions vary depending on the type and mixing ratio of each component, but are usually 30 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C., usually 0.5 to 90 minutes, preferably 1 to 60 minutes, and more. Preferably, it may be performed in 1 to 30 minutes.
  • the resin composition is applied onto a B-stage film-forming substrate such as a resin film or a metal film, and then the solvent is removed by heating and drying to obtain a B-stage film. It is a method of laminating.
  • the heating and drying conditions can be appropriately selected according to the type and mixing ratio of each component, but the heating temperature is usually 30 to 150 ° C., and the heating time is usually 0.5 to 90 minutes.
  • Film lamination can be performed using a pressure laminator, a press, a vacuum laminator, a vacuum press, a roll laminator or the like.
  • the thickness of the resin film is not particularly limited and may be appropriately set depending on the application, but is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 50 ⁇ m, and further preferably 0.5 to 30 ⁇ m. is there.
  • a crosslinking reaction is performed on the resin film formed by the above-described coating method or film lamination method.
  • Such crosslinking may be appropriately selected depending on the type of the crosslinking agent (C), but is usually performed by heating.
  • the heating method can be performed using, for example, a hot plate or an oven.
  • the heating temperature is usually 150 to 250 ° C.
  • the heating time is appropriately selected depending on the area and thickness of the resin film, the equipment used, etc.
  • the oven is usually run for 5 to 60 minutes. When used, it is usually in the range of 30 to 300 minutes.
  • Heating may be performed in an inert gas atmosphere as necessary. Any inert gas may be used as long as it does not contain oxygen and does not oxidize the resin film.
  • Examples thereof include nitrogen, argon, helium, neon, xenon, and krypton.
  • nitrogen and argon are preferable, and nitrogen is particularly preferable.
  • an inert gas having an oxygen content of 0.1% by volume or less, preferably 0.01% by volume or less, particularly nitrogen is suitable. These inert gases can be used alone or in combination of two or more.
  • a resin film containing a photoacid generator (D) in the resin composition and using the resin composition containing the photoacid generator (D) is used.
  • And forming a latent image pattern by irradiating the resin film before patterning with actinic radiation, and then bringing the developer film into contact with the resin film having the latent image pattern.
  • a method other than the method using the photoacid generator (D), a method using laser processing using a CO 2 laser, a UV-YAG laser, or the like, or a mask pattern on the resin film A method of forming and dry-edging, and a direct drawing method such as an inkjet method can also be used.
  • the actinic radiation is particularly limited as long as it can activate the photoacid generator (D) contained in the resin composition and change the alkali solubility of the resin composition containing the photoacid generator (D).
  • ultraviolet rays ultraviolet rays having a single wavelength such as g-h-i rays, light rays such as KrF excimer laser light and ArF excimer laser light; particle beams such as electron beams; and the like can be used.
  • a method for forming a latent image pattern by selectively irradiating these actinic radiations in a pattern may be in accordance with an ordinary method.
  • ultraviolet rays, gh-i lines, KrFs can be obtained by a reduction projection exposure apparatus or the like.
  • a method of irradiating a light beam such as excimer laser light or ArF excimer laser light through a desired mask pattern, a method of drawing with a particle beam such as an electron beam, or the like can be used.
  • the active radiation it may be single wavelength light or mixed wavelength light.
  • Irradiation conditions are appropriately selected depending on the actinic radiation to be used. For example, when a light beam having a wavelength of 200 to 450 nm is used, the irradiation amount is usually 10 to 1,000 mJ / cm 2 , preferably 50 to 500 mJ / cm 2 . It is a range of cm 2 and is determined according to irradiation time and illuminance.
  • the resin film is heat-treated at a temperature of about 60 to 130 ° C. for about 1 to 2 minutes as necessary.
  • an aqueous solution of an alkaline compound is usually used.
  • an alkaline compound for example, an alkali metal salt, an amine, or an ammonium salt can be used.
  • the alkaline compound may be an inorganic compound or an organic compound.
  • alkali metal salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate and sodium metasilicate; ammonia water; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; diethylamine Secondary amines such as di-n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and choline Alcohol alcohols such as dimethylethanolamine and triethanolamine; pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nona-5 -En, N-Me Cyclic amines such as Rupiroridon; and the like.
  • alkaline compounds can be
  • aqueous medium of the alkaline aqueous solution water; water-soluble organic solvents such as methanol and ethanol can be used.
  • the alkaline aqueous solution may have a surfactant added in an appropriate amount.
  • a paddle method, a spray method, a dipping method, or the like is used as a method of bringing the developer into contact with the resin film having the latent image pattern.
  • the development is usually appropriately selected in the range of 0 to 100 ° C., preferably 5 to 55 ° C., more preferably 10 to 30 ° C., and usually 30 to 180 seconds.
  • the resin film on which the target pattern is formed in this manner can be rinsed with a rinsing liquid in order to remove the development residue, if necessary. After the rinse treatment, the remaining rinse liquid is removed with compressed air or compressed nitrogen. Furthermore, if necessary, in order to deactivate the photoacid generator (D) contained in the resin composition, the entire surface of the electronic component can be irradiated with actinic radiation. For irradiation with actinic radiation, the method exemplified in the formation of the latent image pattern can be used.
  • the resin film may be heated simultaneously with irradiation or after irradiation. Examples of the heating method include a method of heating an electronic component in a hot plate or an oven. The temperature is usually in the range of 100 to 300 ° C, preferably 120 to 200 ° C.
  • the resin film can be subjected to a crosslinking reaction after being patterned.
  • Crosslinking may be performed according to the method described above.
  • the resin composition of the present invention contains the binder resin (A), the phenoxy resin (B) having a hydroxyl group equivalent of 300 or more, and the crosslinking agent (C), such a resin composition of the present invention.
  • the resin film obtained using is excellent in heat resistance, adhesion to the substrate, solder heat resistance, and thermal shock resistance. Therefore, the resin film obtained using such a resin composition of the present invention can be suitably used for electronic components, particularly electronic components manufactured by wafer level package technology.
  • a resin composition was spin-coated on a silicon wafer on which an aluminum thin film was formed to a thickness of 100 nm, and then heated at 120 ° C. for 2 minutes using a hot plate, and then in a nitrogen atmosphere, A laminate was obtained by forming a resin film having a thickness of 10 ⁇ m by curing at 200 ° C. for 60 minutes. And after cutting the obtained laminated body into a predetermined
  • the glass transition temperature (degreeC) of a resin film is measured using a viscoelastic spectrometer (SII nanotechnology company, DMS6100 standard type), and heat resistance is evaluated on the following references
  • C Glass transition temperature is lower than 150 ° C.
  • the cellophane tape is strongly pressure-bonded to the grid portion, and the ends of the cellophane tape are peeled off at an angle of 45 °, and the remaining ratio of the resin film (100 nm of copper on the 50 nm-thick titanium film using a sputtering apparatus).
  • the ratio of the resin film remaining on the silicon wafer formed with the film thickness was determined, and the adhesion to the substrate was evaluated according to the following criteria.
  • C Residual ratio of resin film is less than 80%
  • a resin composition was spin-coated on a silicon wafer having a thickness of 100 nm on a 50 nm thick titanium film, and then heated at 120 ° C. for 2 minutes using a hot plate. Then, a laminate was obtained by forming a resin film having a thickness of 10 ⁇ m by curing under a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 60 minutes. A copper foil film is formed on the resin film of the laminate thus obtained by sputtering, and then the copper plating layer is formed by electroplating using an acidic aqueous solution containing copper sulfate as a plating bath.
  • the test piece was obtained by heat-processing at 180 degreeC for 60 minute (s).
  • the test piece obtained was floated in a solder bath with a soldering temperature of 260 ° C. for 10 seconds and left at room temperature for 30 seconds, and then a test for checking the presence or absence of copper plating layer swelling was confirmed.
  • the solder heat resistance was evaluated according to the following criteria. It can be determined that the higher the number of repetitions of the test until the swelling of the copper plating layer is confirmed, the better the solder heat resistance.
  • A The above test was repeated 10 times, but no blistering of the copper plating layer was confirmed after the 10th test.
  • B The number of repetitions of the test until the swelling of the copper plating layer was confirmed was 8 times or more and 10 times or less.
  • C The number of repetitions of the test until the swelling of the copper plating layer was confirmed was less than 8.
  • a resin composition was spin-coated on a thermal shock evaluation substrate having a patterned copper wiring on a silicon wafer, and then heated at 120 ° C. for 2 minutes in a nitrogen atmosphere, and then at 200 ° C. for 60 minutes.
  • a sample for evaluation was obtained by forming a resin film having a film thickness of 10 ⁇ m by curing under the above conditions.
  • the obtained sample for evaluation was subjected to a thermal shock test using a thermal shock tester (manufactured by Tabai Especs) at -55 ° C / 30 minutes and 150 ° C / 30 minutes as one cycle to obtain a resin film. The number of cycles until cracks occurred was confirmed, and the thermal shock resistance was evaluated according to the following criteria.
  • C Cracks occurred before reaching 1000 cycles.
  • the polymerization reaction liquid was obtained by charging into a pressure-resistant reactor and making it react at 80 degreeC for 4 hours, stirring.
  • the obtained polymerization reaction liquid was put in an autoclave and stirred for 5 hours at 150 ° C. under a hydrogen pressure of 4 MPa to perform a hydrogenation reaction, thereby obtaining a polymer solution containing the cyclic olefin polymer (A-1). .
  • the resulting cyclic olefin polymer (A-1) had a polymerization conversion rate of 99.7%, a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 7,150, a number average molecular weight of 4,690, a molecular weight distribution of 1.52, and a hydrogenation rate. was 99.7%.
  • the solid content concentration of the obtained polymer solution of the cyclic olefin polymer (A-1) was 34.4% by weight.
  • Example 1 As the binder resin (A), 291 parts of the polymer solution of the cyclic olefin polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 (100 parts as the cyclic olefin polymer (A-1)) and as the phenoxy resin (B) 25 parts of a bisphenol S skeleton-containing phenoxy resin (trade name “jER YX8100BH30”, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent 308), epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis (3-cyclohexenylmethyl) modified ⁇ -30 parts of caprolactone (trade name “Epolide GT401”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., aliphatic cyclic tetrafunctional epoxy resin), and a long-chain bisphenol A type epoxy resin (trade name “EXA-”) as a cross-linking agent (C) 4816 "(manufactured by DIC Corporation), 10 parts, and N, N, N '
  • Hexamethoxymethylmelamine (trade name “Nicalak MW-100LM”, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) 15 parts, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name “Z6040”, Toray Dow Corning Co., Ltd.) as a silane coupling agent 3 parts) and 160 parts of diethylene glycol ethyl methyl ether as a solvent were mixed and dissolved, and then filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m to prepare a resin composition.
  • Comparative Examples 1 and 2 A resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were used in the amounts shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • each compound shown in Table 1 is as follows. Binder resin “Cyclic olefin polymer (A-1)”; Cyclic olefin polymer (A-1) obtained in Production Example 1 Binder resin “acrylic polymer (Marcalinker CMM)”; acrylic polymer (trade name “Marcalinker CMM”, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., a copolymer of p-hydroxystyrene and methyl methacrylate) Phenoxy resin “jER YX8100BH30”; Bisphenol S skeleton-containing phenoxy resin (trade name “jER YX8100BH30”, Mitsubishi Chemical Corporation, hydroxyl equivalent 308) ⁇ Phenoxy resin “jER YX6954BH30”; Bisphenolacetophenone skeleton-containing phenoxy resin (trade name “jER YX6954BH30”, Mitsubishi Chemical Corporation, hydroxyl equivalent 325) -Phenoxy resin “jER 1256B40”; Bisphenol A skeleton-containing
  • the resin film obtained using the resin composition containing the binder resin (A), the phenoxy resin (B) having a hydroxyl group equivalent of 300 or more, and the crosslinking agent (C) is heat resistant. It was excellent in all of adhesion to the substrate, solder heat resistance, and thermal shock resistance (Examples 1 to 6).

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Abstract

バインダー樹脂（Ａ）、水酸基当量が３００以上であるフェノキシ樹脂（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物を提供する。本発明の樹脂組成物は、光酸発生剤（Ｄ）をさらに含有することが好ましく、光酸発生剤（Ｄ）が、キノンジアジド化合物であることがより好ましい。

Description

樹脂組成物
　本発明は、樹脂組成物及びこの樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品に係り、さらに詳しくは、耐熱性、基板に対する密着性、ハンダ耐熱性、及び耐熱衝撃性に優れた樹脂膜を与えることができる樹脂組成物及びこの樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品に関する。
　有機ＥＬ素子や液晶表示素子などの各種表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための表面保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、層状に配置される配線の間を絶縁するための層間絶縁膜等として種々の樹脂膜が設けられている。
　従来、これらの樹脂膜を形成するための樹脂材料としては、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等の熱硬化性樹脂材料が汎用されていた。近年においては、配線やデバイスの高密度化に伴い、これらの樹脂材料にも、低誘電性等の電気特性に優れた新しい樹脂材料の開発が求められている。
　これらの要求に対応するため、例えば、特許文献１には、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び感放射線化合物（Ｃ）を含んでなり、感放射線化合物（Ｃ）の含有量が、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して１０～４５重量部である樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１に記載の感放射線樹脂組成物によれば、低誘電性等の電気特性に優れ、しかも、耐熱性に優れた樹脂膜を形成できるものの、基板に対する密着性、ハンダ耐熱性や、耐熱衝撃性が十分でなく、そのため、これらの特性の改善が望まれていた。
特開２００９－２９５３７４号公報
　本発明は、耐熱性、基板に対する密着性、ハンダ耐熱性、及び耐熱衝撃性に優れた樹脂膜を与えることができる樹脂組成物、及びこのような樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、バインダー樹脂に、水酸基量が特定の範囲にあるフェノキシ樹脂及び架橋剤を配合することにより得られる樹脂組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、
〔１〕バインダー樹脂（Ａ）、水酸基当量が３００以上であるフェノキシ樹脂（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物、
〔２〕前記樹脂組成物を形成する固形分全体に対して、フィラーを８０重量％以下の含有量で含む、前記〔１〕に記載の樹脂組成物、
〔３〕前記樹脂組成物を形成する固形分全体に対する、前記フィラーの含有量が０重量％である前記〔２〕に記載の樹脂組成物、
〔４〕前記架橋剤（Ｃ）が分子内にアルコキシメチル基またはメチロール基を２以上含む化合物である前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物、
〔５〕前記架橋剤（Ｃ）が脂環式エポキシ化合物である前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物、
〔６〕前記架橋剤（Ｃ）が、分子内にアルコキシメチル基またはメチロール基を２以上含む化合物、および脂環式エポキシ化合物である前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物、
〔７〕光酸発生剤（Ｄ）をさらに含有する前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物、
〔８〕前記光酸発生剤（Ｄ）が、キノンジアジド化合物である前記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の樹脂組成物、
〔９〕前記バインダー樹脂（Ａ）が、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体である前記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の樹脂組成物、
〔１０〕前記樹脂組成物を形成する固形分全体に対する前記フェノキシ樹脂（Ｂ）の含有割合が２～７５重量％である前記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の樹脂組成物、
〔１１〕前記フェノキシ樹脂（Ｂ）が、ビスフェノール構造を備えるフェノキシ樹脂である前記〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の樹脂組成物、ならびに、
〔１２〕前記〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品、
が提供される。
　本発明によれば、耐熱性、基板に対する密着性、ハンダ耐熱性、及び耐熱衝撃性に優れた樹脂膜を与えることができる樹脂組成物、及びこのような樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品を提供することができる。
　本発明の樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）、水酸基当量が３００以上であるフェノキシ樹脂（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）を含有してなる。
（バインダー樹脂（Ａ））
　本発明で用いるバインダー樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ１）、アクリル樹脂（Ａ２）、ポリイミド、またはその前駆体（Ａ３）、ポリベンゾオキサゾール、またはその前駆体（Ａ４）、ポリシロキサン（Ａ５）、又はフェノール樹脂（Ａ６）であることが好ましく、これらの中でも、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ１）が特に好ましい。
　これらのバインダー樹脂（Ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ１）（以下、単に「環状オレフィン重合体（Ａ１）」とする。）としては、１又は２以上の環状オレフィン単量体の重合体、あるいは、１又は２以上の環状オレフィン単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられるが、本発明においては、環状オレフィン重合体（Ａ１）を形成するための単量体として、少なくともプロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）を用いることが好ましい。
　ここで、プロトン性極性基とは、周期律表第１５族又は第１６族に属する原子に水素原子が直接結合している原子を含む基をいう。周期律表第１５族又は第１６族に属する原子のなかでも、周期律表第１５族又は第１６族の第１又は第２周期に属する原子が好ましく、より好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
　このようなプロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。
　本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。
　プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）（以下、適宜、「単量体（ａ）」という。）の具体例としては、２－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－カルボキシメチル－２－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－メトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－エトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－プロポキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－ペンチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－ヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－シクロヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－フェノキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－ナフチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－ビフェニルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－ベンジルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－ヒドロキシエトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２，３－ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－ペンチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－ヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－ナフチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－ビフェニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－ベンジルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、３－メチル－２－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、３－ヒドロキシメチル－２－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－３，８－ジエン、４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４，５－ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－カルボキシメチル－４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、Ｎ－（ヒドロキシカルボニルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ヒドロキシカルボニルペンチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ジヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ジヒドロキシカルボニルプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ヒドロキシカルボニルフェネチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－（４－ヒドロキシフェニル）－１－（ヒドロキシカルボニル）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ヒドロキシカルボニルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等のカルボキシ基含有環状オレフィン；２－（４－ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－（４－ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、４－（４－ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－（４－ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、２－ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２，３－ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－（１－ヒドロキシ－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－（２－ヒドロキシ－２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、３－ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－４，８－ジエン、３－ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－４，８－ジエン、４－ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－ヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４，５－ジヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、Ｎ－（ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられる。これらのなかでも、得られる樹脂膜の密着性が高くなるという点より、カルボキシ基含有環状オレフィンが好ましく、４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エンが特に好ましい。これら単量体（ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　環状オレフィン重合体（Ａ１）中における、単量体（ａ）の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０～９０モル％、好ましくは２０～８０モル％、さらに好ましくは３０～７０モル％である。単量体（ａ）の単位の含有割合を上記範囲とすることにより、環状オレフィン重合体（Ａ１）の極性溶剤への溶解性を良好なものとしながら、得られる樹脂膜の耐熱性をより高めることができる。
　また、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ１）は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）と、これと共重合可能な単量体（ｂ）とを共重合して得られる共重合体であってもよい。このような共重合可能な単量体としては、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）、極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｂ２）、及び環状オレフィン以外の単量体（ｂ３）（以下、適宜、「単量体（ｂ１）」、「単量体（ｂ２）」、「単量体（ｂ３）」という。）が挙げられる。
　プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）としては、例えば、Ｎ－置換イミド基、エステル基、シアノ基、酸無水物基又はハロゲン原子を有する環状オレフィンが挙げられる。
　Ｎ－置換イミド基を有する環状オレフィンとしては、例えば、下記一般式（１）で表される単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１～１６のアルキル基又はアリール基を表す。ｎは１ないし２の整数を表す。）
　上記一般式（１）中において、Ｒ１は炭素数１～１６のアルキル基又はアリール基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基；２－プロピル基、２－ブチル基、２－メチル－１－プロピル基、２－メチル－２－プロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、４－メチルヘプチル基、１－メチルノニル基、１－メチルトリデシル基、１－メチルテトラデシル基などの分岐状アルキル基；などが挙げられる。また、アリール基の具体例としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び極性溶剤への溶解性により優れることから、炭素数６～１４のアルキル基及びアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアルキル基及びアリール基がより好ましい。炭素数が４以下であると極性溶剤への溶解性に劣り、炭素数が１７以上であると耐熱性に劣り、さらに樹脂膜をパターン化した場合に、熱により溶融しパターンを消失してしまうという問題がある。
　上記一般式（１）で表される単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－アダマンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルブチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルブチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－エチルブチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－エチルブチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－メチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－ブチルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ブチルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２,３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－メチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－メチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－エチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－エチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－エチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－プロピルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－プロピルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－メチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－メチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－エチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－エチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－エチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－エチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－プロピルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－プロピルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－プロピルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルノニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルノニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－メチルノニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－メチルノニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（５－メチルノニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－エチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－エチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－エチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－エチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルドデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルウンデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルドデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルトリデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルテトラデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルペンタデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－フェニル－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２，４－ジメトキシフェニル）－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボキシイミド等が挙げられる。なお、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、上記一般式（１）で表される単量体は、例えば、対応するアミンと、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物とのイミド化反応により得ることができる。また、得られた単量体は、イミド化反応の反応液を公知の方法で分離・精製することにより効率よく単離できる。
　エステル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、２－アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－アセトキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－（２，２，２－トリフルオロエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－（２，２，２－トリフルオロエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン、２－エトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン、２－プロポキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン、４－アセトキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－（２，２，２－トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－（２，２，２－トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン等が挙げられる。
　シアノ基を有する環状オレフィンとしては、例えば、４－シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４，５－ジシアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、２－シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２，３－ジシアノビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、等が挙げられる。
　酸無水物基を有する環状オレフィンとしては、例えば、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、２－カルボキシメチル－２－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン無水物、等が挙げられる。
　ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、例えば、２－クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－クロロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－（クロロフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、４－クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン等が挙げられる。
　これら単量体（ｂ１）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｂ２）としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（「ノルボルネン」ともいう。）、５－エチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ビニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－３，８－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ－４，６，８，１３－テトラエン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン（「テトラシクロドデセン」ともいう。）、９－メチル－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチル－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－メチリデン－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチリデン－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－ビニル－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－プロペニル－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］ペンタデカ－５，１２－ジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、インデン、３ａ，５，６，７ａ－テトラヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデン、９－フェニル－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］ペンタデカ－１２－エン等が挙げられる。
　これら単量体（ｂ２）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　環状オレフィン以外の単量体（ｂ３）の具体例としては、エチレン；プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等の炭素数２～２０のα－オレフィン；１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等の非共役ジエン、及びこれらの誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、α－オレフィンが好ましい。
　これら単量体（ｂ３）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これら単量体（ｂ１）～（ｂ３）のなかでも、本発明の効果がより一層顕著となるという観点より、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）が好ましく、Ｎ－置換イミド基を有する環状オレフィンが特に好ましい。
　環状オレフィン重合体（Ａ１）中における、共重合可能な単量体（ｂ）の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０～９０モル％、より好ましくは２０～８０モル％、さらに好ましくは３０～７０モル％である。共重合可能な単量体（ｂ）の単位の含有割合を上記範囲とすることにより、環状オレフィン重合体（Ａ１）の極性溶剤への溶解性を良好なものとしながら、得られる樹脂膜の耐熱性をより高めることができる。
　なお、本発明においては、プロトン性極性基を有しない環状オレフィン系重合体に、公知の変性剤を利用してプロトン性極性基を導入することで、環状オレフィン重合体（Ａ１）としてもよい。
　プロトン性極性基を有しない重合体は、上述した単量体（ｂ１）及び（ｂ２）のうち少なくとも一種と、必要に応じて単量体（ｂ３）とを任意に組み合わせて重合することによって得ることができる。
　プロトン性極性基を導入するための変性剤としては、通常、一分子内にプロトン性極性基と反応性の炭素－炭素不飽和結合とを有する化合物が用いられる。
　このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸；アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、１－フェニルエテン－１－オール、２－プロペン－１－オール、３－ブテン－１－オール、３－ブテン－２－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール、３－メチル－２－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－２－オール、２－メチル－３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、４－メチル－４－ぺンテン－１－オール、２－ヘキセン－１－オール等の不飽和アルコール；等が挙げられる。
　これら変性剤を用いた重合体の変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。
　なお、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ１）は、上述した単量体を開環重合させた開環重合体であってもよいし、あるいは、上述した単量体を付加重合させた付加重合体であってもよいが、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、開環重合体であることが好ましい。
　開環重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）及び必要に応じて用いられる共重合可能な単量体（ｂ）を、メタセシス反応触媒の存在下に開環メタセシス重合することにより製造することができる。製造方法としては、例えば、国際公開第２０１０／１１０３２３号の［００３９］～［００７９］に記載されている方法等を用いることができる。
　また、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ１）が、開環重合体である場合には、さらに水素添加反応を行い、主鎖に含まれる炭素－炭素二重結合が水素添加された水素添加物とすることが好ましい。環状オレフィン重合体（Ａ１）が水素添加物である場合における、水素化された炭素－炭素二重結合の割合（水素添加率）は、通常５０％以上であり、耐熱性の観点から、７０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましく、９５％以上であるのがさらに好ましい。
　また、本発明で使用するアクリル樹脂（Ａ２）は、特に限定されないが、アクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物、又はエポキシ基含有アクリレート化合物及びオキセタン基含有アクリレート化合物から選ばれる少なくとも１つを必須成分とする単独重合体又は共重合体が好ましい。
　アクリル基を有するカルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸〔アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意。以下、メチル（メタ）アクリレートなども同様。〕、クロトン酸、マイレン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、フタル酸モノ－（２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）、Ｎ－（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　アクリル基を有するカルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。
　エポキシ基含有アクリレート化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸－３，４－エポキシブチル、メタクリル酸－３，４－エポキシブチル、アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、メタクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。
　オキセタン基含有アクリレート化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸（３－メチルオキセタン－３－イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３－メチルオキセタン－３－イル）エチル、（メタ）アクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）エチル、（メタ）アクリル酸（３－クロロメチルオキセタン－３－イル）メチル、（メタ）アクリル酸（オキセタン－２－イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２－メチルオキセタン－２－イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２－エチルオキセタン－２－イル）メチル、（１－メチル－１－オキセタニル－２－フェニル）－３－（メタ）アクリレート、（１－メチル－１－オキセタニル）－２－トリフロロメチル－３－（メタ）アクリレート、及び（１－メチル－１－オキセタニル）－４－トリフロロメチル－２－（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらのうち、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、メタクリル酸－６，７－エポキシヘプチル等が好ましい。
　アクリル樹脂（Ａ２）は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びエポキシ基含有不飽和化合物から選ばれる少なくとも一つと、その他のアクリレート系単量体又はアクリレート以外の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
　その他のアクリレート系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１ － アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］デカン－８－イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］－３－デセン－８－イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］－３－デセン－９－イル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、５ － テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（ メタ） アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチル、２－［トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］デカン－８－イルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、２－［トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］－３－デセン－８－イルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、２－［トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］ －３－デセン－９－イルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２ ，６－ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アセチルフェニル） マレイミド、Ｎ －（４－ヒドロキシフェニル） マレイミド、Ｎ－（４－アセトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ジメチルアミノ－３，５－ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ－（１－アニリノナフチル－４）マレイミド、Ｎ－［４－（２－ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ－（９－アクリジニル）マレイミド等；が挙げられる。
　これらのなかでも、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］デカン－８－イル（メタ）アクリレート、Ｎ－フェニルマレイミド及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等が好ましい。
　アクリレート以外の共重合可能な単量体としては、上記アクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物又はエポキシ基含有アクリレート化合物と共重合可能な化合物ならば特に制限はないが、例えば、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、ｐ－カルボキシスチレン、４－ヒドロキシフェニルビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、イソブテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
　これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等が採用される。
　本発明で用いるポリイミド、またはその前駆体（Ａ３）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることで得られるものであり、必要に応じて熱処理を行ってもよい。ポリイミドを得るための前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミド酸スルホンアミド等が挙げられる。
　本発明で用いるポリイミド、またはその前駆体（Ａ３）は公知の方法によって合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ－ブチロラクトン、シクロペンタノン等の極性溶媒中で反応させる等、公知の方法によって合成される。
　ジアミンを過剰に用いて重合した際、生成したポリイミド（Ａ３）の末端アミノ基にカルボン酸無水物を反応させ、末端アミノ基を保護することができる。また、テトラカルボン酸二無水物を過剰に用いて重合した際、生成したポリイミド（Ａ３）の末端酸無水物基にアミン化合物を反応させ、末端酸無水物基を保護することもできる。
　このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等を、アミン化合物の例としてはアニリン、２－ヒドロキシアニリン、３－ヒドロキシアニリン、４－ヒドロキシアニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン等を挙げることができる。
　ポリベンゾオキサゾール、またはその前駆体（Ａ４）は、ビス（オルト－アミノフェノール）化合物とジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、カルボン酸ジクロライドと反応させることで得られるものであり、必要に応じて加熱処理を行ってもよい。
　本発明で用いるポリシロキサン（Ａ５）としては、特に限定されないが、好ましくは下記一般式（２）で表されるオルガノシランの１種又は２種以上を混合、反応させることによって得られる重合体が挙げられる。
　　（Ｒ２）ｐ－Ｓｉ－（ＯＲ３）４－ｐ　　（２）
　上記一般式（２）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、又は炭素数６～１５のアリール基であり、複数のＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また、置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－グリシドキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－アミノプロピル基、３－メルカプトプロピル基、３－イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３－アクリロキシプロピル基、３－メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチル基、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチル基、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
　また、上記一般式（２）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアシル基、又は炭素数６～１５のアリール基であり、複数のＲ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、これらのアルキル基、アシル基はいずれも置換基を有していてもよく、また、置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としてはフェニル基が挙げられる。
　さらに、上記一般式（２）中、ｐは０～３の整数であり、ｐ＝０の場合は４官能性シラン、ｐ＝１の場合は３官能性シラン、ｐ＝２の場合は２官能性シラン、ｐ＝３の場合は１官能性シランとなる。
　上記一般式（２）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－へキシルトリメトキシシラン、ｎ－へキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ－ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン；トリメチルメトキシシラン、トリｎ－ブチルエトキシシランなどの１官能性シラン；が挙げられる。
　これらのオルガノシランのうち、得られる樹脂膜の耐クラック性や硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明で用いるポリシロキサン（Ａ５）は、上述のオルガノシランを加水分解及び部分縮合させることにより得られる。加水分解及び部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、加熱攪拌する。攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）を留去してもよい。
　本発明で用いるフェノール樹脂（Ａ６）としては、例えばフェノール化合物とアルデヒド、ジメチロール化合物、ジアルコキシメチル化合物、ジハロメチル化合物を酸触媒存在下で反応させることにより得られる。
　本発明で使用されるバインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００～１，０００，０００、好ましくは１，５００～１００，０００、より好ましくは２，０００～３０，０００の範囲である。
　また、バインダー樹脂（Ａ）の分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比で、通常、４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。
　バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として求められる値である。
（水酸基当量が３００以上であるフェノキシ樹脂（Ｂ））
　本発明の樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）に加えて、水酸基当量が３００以上であるフェノキシ樹脂（Ｂ）（以下、適宜、「フェノキシ樹脂（Ｂ）」と略記する。）を含有する。水酸基当量が３００以上であるフェノキシ樹脂（Ｂ）を配合することで、耐熱性及びハンダ耐熱性を良好なものとしながら、樹脂膜の伸びを向上させることができ、これにより、得られる樹脂膜を、耐熱衝撃性に優れたものとすることができる。また、樹脂膜の伸びを向上させることができることで、得られる樹脂膜の可撓性を上げ、樹脂膜と基板との界面の応力集中を抑制させることができ、得られる樹脂膜を、基板に対する密着性に優れたものとすることができる。
　本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ｂ）としては、水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）が３００以上のものであればよいが、水酸基当量が３０３以上のものが好ましく、水酸基当量が３１０以上のものがより好ましい。水酸基当量が低すぎると、得られる樹脂膜が耐熱性及びハンダ耐熱性に劣るものとなってしまう。なお、水酸基当量の上限は、特に限定されないが、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは９００以下である。
　フェノキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格から選択される１種以上の骨格を有するものが挙げられる。これらのなかでも、本発明の作用効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格などのビスフェノール構造を備えるものがより好ましい。
　本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５，０００～２００,０００であり、より好ましくは１０，０００～１５０，０００、さらに好ましくは１５，０００～１００，０００である。重量平均分子量が上記範囲にあると、フェノキシ樹脂（Ｂ）の添加効果をより一層高めることができる。
　本発明の樹脂組成物中における、フェノキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、本発明の樹脂組成物を形成する固形分全体１００重量％（すなわち、溶剤等の揮発成分を除去した後に含まれる成分１００重量％）に対して、好ましくは２～７５重量％、より好ましくは３～７０重量％、さらに好ましくは４～６５重量％であり、さらにより好ましくは６～３０重量％であり、特に好ましくは１０～２５重量％である。本発明の樹脂組成物を形成する固形分全体に対する、フェノキシ樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎると、基板に対する密着性及び耐熱衝撃性の向上効果が得られなくなる場合があり、一方、多すぎると、耐熱性及びハンダ耐熱性が低下する場合がある。なお、フェノキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、本発明の樹脂組成物を形成する固形分全体に対して、上記範囲とすればよいが、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対する含有量としては、好ましくは２～３５０重量部であり、より好ましくは３～３２５重量部、さらに好ましくは４～３００重量部であり、さらにより好ましくは１０～４５重量部であり、特に好ましくは１５～４０重量部である。
（架橋剤（Ｃ））
　本発明の樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）及びフェノキシ樹脂（Ｂ）に加えて、架橋剤（Ｃ）を含有する。架橋剤（Ｃ）としては、加熱により架橋剤分子間に架橋構造を形成するものや、バインダー樹脂（Ａ）と反応して樹脂分子間に架橋構造を形成するものであり、具体的には、２以上の反応性基を有する化合物が挙げられる。このような反応性基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ基含有架橋剤や、オキセタン基含有架橋剤、イソシアネート基含有架橋剤、ブロックイソシアネート基含有架橋剤、オキサゾリン基含有架橋剤、マレイミド基含有架橋剤、（メタ）アクリレート基含有架橋剤、分子内にアルコキシメチル基またはメチロール基を２以上含む化合物などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基含有架橋剤や、分子内にアルコキシメチル基またはメチロール基を２以上含む化合物が好ましく、本発明の作用効果をより顕著なものとすることが出来るという点より、エポキシ基含有架橋剤と、分子内にアルコキシメチル基またはメチロール基を２以上含む化合物とを併用することがより好ましい。
　エポキシ基含有架橋剤の具体例としては、例えば、ジシクロペンタジエンを骨格とするエポキシ化合物（商品名「ＨＰ－７２００」、ＤＩＣ社製）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する１５官能性の脂環式エポキシ樹脂、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ビス（３－シクロヘキセニルメチル）修飾ε－カプロラクトン（脂肪族環状３官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ３０１」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３－シクロヘキセニルメチル）修飾ε－カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１」、「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル化学工業社製）、ε－カプロラクトン変性３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名「セロキサイド　２０８１」、ダイセル化学工業社製）、１，２：８，９－ジエポキシリモネン（商品名「セロキサイド３０００」、ダイセル化学工業社製）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（商品名「Ｚ－６０４３」、東レ・ダウコーニング社製）等の脂環構造を有するエポキシ化合物；
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ　８２５」、「ｊＥＲ　８２７」、「ｊＥＲ　８２８」、「ｊＥＲ　ＹＬ９８０」、三菱化学社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　８４０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０」、ＤＩＣ社製）、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ　８０６」、「ｊＥＲ　８０７」、「ｊＥＲ　ＹＬ９８３Ｕ」、三菱化学社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　８３０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ　８３５」、ＤＩＣ社製）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ　ＹＸ８０００」、「ｊＥＲ　ＹＸ８０３４」三菱化学社製、商品名「ＳＴ－３０００」新日鉄住金社製、商品名「リカレジン　ＨＢＥ－１００」新日本理化社製、商品名「エポライト４０００」共栄化学社製）、長鎖ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＥＸＡ－４８１６」、「ＥＸＡ－４８５０－１５０」、「ＥＸＡ－４８５０－１０００」ＤＩＣ社製）、ＥＯ変性ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名「アデカレジンＥＰ－４０００Ｌ」、「アデカレジンＥＰ－４０１０Ｌ」、ＡＤＥＫＡ社製）、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ　１５２」、三菱化学社製）、１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレンなどのナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物（商品名「ＨＰ－４０３２Ｄ」、ＤＩＣ社製）、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル（商品名「アデカレジンＥＰ－４０００Ｌ」、「アデカレジンＥＰ－４０８８Ｌ」、ＡＤＥＫＡ社製）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（商品名「商品名「ｊＥＲ６３０」、三菱化学社製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」、「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」、三菱ガス化学社製）、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物（商品名「ＳＲ－ＴＭＰ」、阪本薬品工業社製）、多官能エポキシポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ３６００」、ダイセル化学工業社製）、（商品名「エポリードＰＢ４７００」、ダイセル化学工業社製）　、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物（商品名「ＳＲ－ＧＬＧ」、阪本薬品工業社製）、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ－ＤＧＥ」、阪本薬品工業社製、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ－４ＧＬ」、阪本薬品工業社製）、γ－グリシドキシプロピルトリメチルシラン（商品名「Ｚ６０４０」、東レ・ダウコーニング社製）等の脂環構造を有さないエポキシ化合物；などを挙げることができる。
　これら、エポキシ基含有架橋剤のなかでも、脂環構造を有するエポキシ化合物、すなわち、脂環式エポキシ化合物が好ましい。
　分子内にアルコキシメチル基を２以上含む化合物としては、アルコキシメチル基が２以上有する化合物であれば特に限定されず、２以上のアルコキシメチル基が芳香環に直接結合してなるフェノール化合物として、例えば、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾールなどのジメトキシメチル置換フェノール化合物、３，３’，５，５’－テトラメトキシメチル－４，４’－ ジヒドロキシビフェニル（例えば、商品名「ＴＭＯＭ－ＢＰ」、本州化学工業社製）、１，１－ビス［３，５－ジ（メトキシメチル）－４－ヒドロキシフェニル］－１－フェニルエタンなどのテトラメトキシメチル置換ビフェニル化合物、４,　４’，４’ ’－（エチリデン）トリスフェノールなどのヘキサメトキシメチル置換化合物（例えば、商品名「ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ－ＧＢ」、本州化学工業社製）などのヘキサメトキシメチル置換トリフェニル化合物などが挙げられる。
　分子内にメチロール基を２以上含む化合物としては、メチロール基が２以上含有する化合物であれば特に限定されず、２以上のメチロール基が芳香環に直接結合してなるフェノール化合物として、２，４－２，４－ジヒドロキシメチル－６－メチルフェノール、２，６－ビス(ヒドロキシメチル)－ｐ－クレゾール、４－ターシャリー－２,６－ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、ビス（２－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン（商品名「ＤＭ－ＢＩＰＣ－Ｆ」、旭有機材社製）、ビス（４－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン（商品名「ＤＭ－ＢＩＯＣ－Ｆ」、旭有機材社製）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３,５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン（商品名「ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ」、旭有機材社製）などが挙げられる。
　分子内にアルコキシメチル基を２以上含む化合物としての、アミノ基が２以上のアルコキシメチル基で置換されてなるメラミン化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－テトラメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサメトキシメチルメラミン（例えば、「ニカラックＭＷ－３９０ＬＭ」「ニカラックＭＷ－１００ＬＭ」、三和ケミカル社製）、あるいはこれらの重合体などが挙げられる。
　分子内にアルコキシメチル基を２以上含む化合物としての、２以上のアルコキシメチル基で置換されてなるウレア化合物として、「ニカラックＭＸ２７０」、三和ケミカル社製, 「ニカラックＭＸ２８０」、三和ケミカル社製, ニカラックＭＸ２９０」、三和ケミカル社製などが挙げられる。
　分子内に２つ以上のアルコキシメチル基、またはメチロール基を含む化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらのなかでも、反応性が高いという点より、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
　架橋剤（Ｃ）の分子量は、特に限定されないが、通常、５０～１００，０００、好ましくは８０～１０，０００、より好ましくは１００～５，０００である。架橋剤（Ｃ）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の樹脂組成物中における、架橋剤（Ｃ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１～８０重量部であり、より好ましくは５～７５重量部、さらに好ましくは１０～７０重量部である。架橋剤（Ｃ）の含有量をこの範囲とすることにより、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の耐熱性をより適切に高めることができる。なお、架橋剤（Ｃ）として、２種以上の化合物を使用する場合には、合計の含有量を上記範囲とすればよい。
（光酸発生剤（Ｄ））
　また、本発明の樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）、フェノキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）に加えて、光酸発生剤（Ｄ）をさらに含有するものであってもよい。光酸発生剤（Ｄ）を含有させることで、紫外線や電子線等の放射線の照射により、光酸発生剤（Ｄ）が化学反応を引き起こすことで、樹脂組成物により形成される樹脂膜のアルカリ溶解性を変化させることができ、これにより得られる樹脂膜をパターン化可能なものとすることができる。
　光酸発生剤（Ｄ）としては、例えば、アセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、キノンジアジド化合物等のアジド化合物等が挙げられるが、好ましくはアジド化合物、特に好ましくはキノンジアジド化合物である。
　キノンジアジド化合物としては、例えば、キノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物を用いることができる。キノンジアジドスルホン酸ハライドの具体例としては、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロライド、１，２－ベンゾキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物の代表例としては、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン、４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等が挙げられる。これら以外のフェノール性水酸基を有する化合物としては、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー等が挙げられる。
　また、光酸発生剤（Ｄ）としては、キノンジアジド化合物の他、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、α，α’－ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α－カルボニル－α’－スルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等、公知のものを用いることができる。
　これらの光酸発生剤（Ｄ）は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の樹脂組成物中における光酸発生剤（Ｄ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５～１００重量部であり、より好ましくは１０～６０重量部、さらに好ましくは１５～４０重量部である。光酸発生剤（Ｄ）の含有量がこの範囲にあれば、樹脂組成物からなる樹脂膜をパターン化する際に、放射線照射部と放射線未照射部との現像液への溶解度差が大きくなり、放射線感度も高くなり、現像によるパターン化が容易であるので好適である。
（その他の配合剤）
　また、本発明の樹脂組成物には、さらに、溶剤が含有されていてもよい。溶剤としては、特に限定されず、樹脂組成物の溶剤として公知のもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、４－オクタノンなどの直鎖のケトン類；ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－カプリロラクトンなどの飽和γ－ラクトン類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０～１００００重量部、より好ましくは５０～５０００重量部、さらに好ましくは１００～１０００重量部の範囲である。なお、樹脂組成物に溶剤を含有させる場合には、溶剤は、通常、樹脂膜形成後に除去されることとなる。
  また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、所望により、酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物、界面活性剤、増感剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料、フィラー等のその他の配合剤；等を含有していてもよい。これらのうち、例えば酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物は、特開２０１４－２９７６６号公報に記載されたものなどを用いることができ、また、界面活性剤、増感剤、光安定剤は、特開２０１１－７５６０９号公報に記載されたものなどを用いることができる。ただし、これらその他の配合剤のうち、樹脂組成物の流動性が低下し、接着性が悪化するという観点より、フィラーの配合量は、本発明の樹脂組成物を形成する固形分全体１００重量％に対して、８０重量％以下とすることが好ましい。さらに、本発明の樹脂組成物を塗布する際のムラを低減する観点より、フィラーの配合量は、０重量％とすることがより好ましい。すなわち、フィラー（特に、無機フィラー）を実質的に含有しないものであることがより好ましい。なお、フィラーとしては、本発明で使用するバインダー樹脂（Ａ）に対して溶解性を示さず、通常の外力ではその形状が変化しないことにより、充填剤として作用するものであればよく、その形状は、粒子状、鱗片状、繊維状等いずれの形状であってもよい。フィラーとしては、例えば、ポリイミド粒子、シリカやカーボンブラックなどの無機フィラーのほか、ゴム粒子などの有機フィラーなどが挙げられる。
  本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、樹脂組成物を構成する各成分を公知の方法により混合すればよい。
  混合の方法は特に限定されないが、樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散して得られる溶液又は分散液を混合するのが好ましい。これにより、樹脂組成物は、溶液又は分散液の形態で得られる。
  樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散する方法は、常法に従えばよい。具体的には、攪拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行なうことができる。また、各成分を溶剤に溶解又は分散した後に、例えば、孔径が０．５μｍ程度のフィルター等を用いて濾過してもよい。
　本発明の樹脂組成物の固形分濃度は、通常、１～７０重量％、好ましくは５～６０重量％、より好ましくは１０～５０重量％である。固形分濃度がこの範囲にあれば、溶解安定性、塗布性や形成される樹脂膜の膜厚均一性、平坦性等が高度にバランスされ得る。
（電子部品）
　本発明の電子部品は、上述した本発明の樹脂組成物からなる樹脂膜を有する。
　本発明の電子部品としては、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物からなる樹脂膜が、耐熱性、基板に対する密着性、ハンダ耐熱性、及び耐熱衝撃性に優れたものであることから、ウエハレベルパッケージ技術によって製造される電子部品であることが好ましく、特に、本発明の樹脂組成物からなる樹脂膜が、ウエハレベルパッケージ技術によって製造される電子部品において、層状に配置される配線の間を絶縁するための層間絶縁膜を形成するものとして用いられたものであることがより好ましい。
　本発明の電子部品において、樹脂膜を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。
　塗布法は、例えば、樹脂組成物を、塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去する方法である。樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、３０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃で、通常、０．５～９０分間、好ましくは１～６０分間、より好ましくは１～３０分間で行なえばよい。
　フィルム積層法は、樹脂組成物を、樹脂フィルムや金属フィルム等のＢステージフィルム形成用基材上に塗布した後に加熱乾燥により溶剤を除去してＢステージフィルムを得、次いで、このＢステージフィルムを、積層する方法である。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて適宜選択することができるが、加熱温度は、通常、３０～１５０℃であり、加熱時間は、通常、０．５～９０分間である。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行なうことができる。
　樹脂膜の厚さとしては、特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは０．５～５０μｍ、さらに好ましくは０．５～３０μｍである。
　そして、上記した塗布法又はフィルム積層法により形成した樹脂膜について、架橋反応を行なう。このような架橋は、架橋剤（Ｃ）の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行なう。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行なうことができる。加熱温度は、通常、１５０～２５０℃であり、加熱時間は、樹脂膜の面積や厚さ、使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、５～６０分間、オーブンを用いる場合は、通常、３０～３００分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず、かつ、樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が０．１体積％以下、好ましくは０．０１体積％以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、樹脂組成物からなる樹脂膜は、必要に応じて、パターン化してもよい。樹脂膜をパターン化する方法としては、例えば、樹脂組成物に光酸発生剤（Ｄ）を含有させ、光酸発生剤（Ｄ）を含有する樹脂組成物を用いて、パターン化前の樹脂膜を形成し、パターン化前の樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させる方法などが挙げられる。あるいは、パターン化方法としては、光酸発生剤（Ｄ）を用いた方法以外の方法として、ＣＯ２レーザーやＵＶ－ＹＡＧレーザーなどを用いたレーザー加工を用いる方法、あるいは、樹脂膜上にマスクパターンを形成して、ドライエッジングする方法、さらには、インクジェット法などの直接描画法なども用いることができる。
　活性放射線としては、樹脂組成物に含有させる光酸発生剤（Ｄ）を活性化させ、光酸発生剤（Ｄ）を含む樹脂組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、ｇ－ｈ－ｉ線等の単一波長の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線；電子線のような粒子線；等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、ｇ－ｈ－ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、又は電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、波長２００～４５０ｎｍの光線を使用する場合、照射量は、通常１０～１，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０～５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、樹脂膜を６０～１３０℃程度の温度で１～２分間程度加熱処理する。
　次に、パターン化前の樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア水；エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン等の第二級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水；メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
　潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、０～１００℃、好ましくは５～５５℃、より好ましくは１０～３０℃の範囲で、通常、３０～１８０秒間の範囲で適宜選択される。
　このようにして目的とするパターンが形成された樹脂膜は、必要に応じて、現像残渣を除去するために、リンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去する。
　さらに、必要に応じて、樹脂組成物に含有させた光酸発生剤（Ｄ）を失活させるために、電子部品全面に、活性放射線を照射することもできる。活性放射線の照射には、上記潜像パターンの形成に例示した方法を利用できる。照射と同時に、又は照射後に樹脂膜を加熱してもよい。加熱方法としては、例えば、電子部品をホットプレートやオーブン内で加熱する方法が挙げられる。温度は、通常、１００～３００℃、好ましくは１２０～２００℃の範囲である。
　本発明において、樹脂膜は、パターン化した後に、架橋反応を行なうことができる。架橋は、上述した方法にしたがって行なえばよい。
　本発明の樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）、水酸基当量が３００以上であるフェノキシ樹脂（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）を含有するものであるため、このような本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、耐熱性、基板に対する密着性、ハンダ耐熱性、及び耐熱衝撃性に優れたものである。そのため、このような本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、電子部品、特に、ウエハレベルパッケージ技術によって製造される電子部品に好適に用いることができる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
　なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。
＜耐熱性＞
　スパッタリング装置を用いて、アルミニウム薄膜が１００ｎｍの膜厚で形成されたシリコンウエハ上に、樹脂組成物をスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて１２０℃で２分間加熱し、次いで、窒素雰囲気下、２００℃で６０分間の条件で硬化させることで、膜厚１０μｍの樹脂膜を形成することで、積層体を得た。そして、得られた積層体を、所定の大きさに切断した後、アルミニウム薄膜を０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液にて溶解させて剥離させ、剥離したフィルムを乾燥させることで樹脂膜を得た。そして、得られた樹脂膜について、粘弾性スペクトロメータ（SIIナノテクノロジー社、ＤＭＳ６１００標準型）を用いて、樹脂膜のガラス転移温度（℃）を測定し、以下の基準にて、耐熱性を評価した。ガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れていると判断できる。
　　Ａ：ガラス転移温度が１６０℃以上
　　Ｂ：ガラス転移温度が１５０℃以上、１６０℃未満
　　Ｃ：ガラス転移温度が１５０℃未満
＜基板に対する密着性＞
　スパッタリング装置を用いて、５０ｎｍ厚のチタン膜上に、銅を１００ｎｍの膜厚で形成されたシリコンウエハ上に、樹脂組成物をスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて１２０℃で２分間加熱し、次いで、窒素雰囲気下、２００℃で６０分間の条件で硬化させることで、膜厚１０μｍの樹脂膜を形成することで、積層体を得た。そして、得られた積層体を形成する樹脂膜について、クロスカット試験を行った。具体的には、まず、カッターナイフを用いて、積層体を形成する樹脂膜に１ｍｍ×１ｍｍの大きさにて、１０×１０＝１００個の碁盤目を形成した。そして、碁盤目部分にセロハンテープを強く圧着して、セロハンテープの端を４５°の角度で一気に剥がし、樹脂膜の残存割合（スパッタリング装置を用いて、５０ｎｍ厚のチタン膜上に、銅を１００ｎｍの膜厚で形成されたシリコンウエハ上に残った樹脂膜の割合）を求め、以下の基準にて、基板に対する密着性を評価した。
　　Ａ：樹脂膜の残存割合が９０％以上
　　Ｂ：樹脂膜の残存割合が８０％以上、９０％未満
　　Ｃ：樹脂膜の残存割合が８０％未満
＜ハンダ耐熱性＞
　スパッタリング装置を用いて、５０ｎｍ厚のチタン膜上に、銅を１００ｎｍの膜厚で形成されたシリコンウエハ上に、樹脂組成物をスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて１２０℃で２分間加熱し、次いで、窒素雰囲気下、２００℃で６０分間の条件で硬化させることで、膜厚１０μｍの樹脂膜を形成することで、積層体を得た。このようにして得られた積層体の樹脂膜上に、スパッタリング法により銅箔膜を形成し、次いで、めっき浴として硫酸銅を含んだ酸性水溶液を用いた電気めっきにより、銅めっき層を厚さ１０μｍにて形成した後、１８０℃で６０分間加熱処理をすることで、試験片を得た。そして、得られた試験片をはんだ温度２６０℃のハンダ浴に１０秒間浮かべ、室温にて３０秒間放置した後に、銅めっき層のふくれの有無を確認する試験を、銅めっき層のふくれが確認されるまで繰り返して行い、以下の基準にしたがって、ハンダ耐熱性を評価した。銅めっき層のふくれが確認されるまでの試験の繰り返し回数が多いほど、ハンダ耐熱性に優れると判断できる。
　　Ａ：上記試験を１０回繰り返し行ったが、１０回目の試験後も、銅めっき層のふくれが確認されなかった。
　　Ｂ：銅めっき層のふくれが確認されるまでの試験の繰り返し回数が、８回以上、１０回以下であった。
　　Ｃ：銅めっき層のふくれが確認されるまでの試験の繰り返し回数が、８回未満であった。
＜耐熱衝撃性＞
　シリコンウエハ上にパターン状の銅配線を有する熱衝撃用の評価基板の上に、樹脂組成物をスピンコートしたのち、窒素雰囲気下、１２０℃で２分間加熱して、次いで、２００℃で６０分間の条件で硬化させることで、膜厚１０μｍの樹脂膜を形成することで、評価用サンプルを得た。そして、得られた評価用サンプルについて、熱衝撃試験器（タバイエスペックス社製）を用いて、－５５℃／３０分及び１５０℃／３０分を１サイクルとして、熱衝撃試験を行い、樹脂膜にクラックが発生するまでのサイクル数を確認し、以下の基準にて、耐熱衝撃性を評価した。
　　Ａ：１０００サイクル経過後もクラックの発生なし。
　　Ｃ：１０００サイクル到達前にクラックが発生。
《合成例１》
＜環状オレフィン重合体（Ａ－１）の調製＞
　Ｎ－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド（ＮＢＰＩ）４０モル％、及び４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン（ＴＣＤＣ）６０モル％からなる単量体混合物１００部、１，５－ヘキサジエン２．０部、（１，３－ジメシチルイミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，第１巻，９５３頁，１９９９年  に記載された方法で合成した）０．０２部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ８０℃にて４時間反応させて重合反応液を得た。
　そして、得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、１５０℃、水素圧４ＭＰａで、５時間攪拌して水素化反応を行い、環状オレフィン重合体（Ａ－１）を含む重合体溶液を得た。得られた環状オレフィン重合体（Ａ－１）の重合転化率は９９．７％、ポリスチレン換算重量平均分子量は７，１５０、数平均分子量は４，６９０、分子量分布は１．５２、水素添加率は、９９．７％であった。また、得られた環状オレフィン重合体（Ａ－１）の重合体溶液の固形分濃度は３４．４重量％であった。
《実施例１》
　バインダー樹脂（Ａ）として、合成例１で得られた環状オレフィン重合体（Ａ－１）の重合体溶液２９１部（環状オレフィン重合体（Ａ－１）として１００部）、フェノキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ　ＹＸ８１００ＢＨ３０」、三菱化学社製、水酸基当量３０８）２５部、架橋剤（Ｃ）として、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３－シクロヘキセニルメチル）修飾ε－カプロラクトン（商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製、脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂）３０部、同じく架橋剤（Ｃ）として、長鎖ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＥＸＡ－４８１６」、ＤＩＣ社製）１０部、同じく架橋剤（Ｃ）として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサメトキシメチルメラミン（商品名「ニカラックＭＷ－１００ＬＭ」、三和ケミカル社製）１５部、シランカップリング剤として、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「Ｚ６０４０」、東レ・ダウコーニング社製）３部、及び、溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１６０部を混合し、溶解させた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して樹脂組成物を調製した。
　そして、得られた樹脂組成物を用いて、耐熱性、基板に対する密着性、ハンダ耐熱性、及び耐熱衝撃性の各測定・評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例２～６》
　表１に示す化合物を、表１に示す量使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《比較例１，２》
　表１に示す化合物を、表１に示す量使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、表１中に示す各化合物は以下のとおりである。
・バインダー樹脂「環状オレフィン重合体（Ａ－1）」；製造例１で得られた環状オレフィン重合体（Ａ－1）
・バインダー樹脂「アクリル重合体(マルカリンカーＣＭＭ)」；アクリル重合体（商品名「マルカリンカーＣＭＭ」、丸善石油化学社製、ｐ－ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートとの共重合体）
・フェノキシ樹脂「ｊＥＲ　ＹＸ８１００ＢＨ３０」；ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ　ＹＸ８１００ＢＨ３０」、三菱化学社製、水酸基当量３０８）
・フェノキシ樹脂「ｊＥＲ　ＹＸ６９５４ＢＨ３０」；ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ　ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、三菱化学社製、水酸基当量３２５）
・フェノキシ樹脂「ｊＥＲ　１２５６Ｂ４０」；ビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ　１２５６Ｂ４０」、三菱化学社製、水酸基当量２８４）
・フェノキシ樹脂「フェノトートＹＰ－７０」；ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ共重合フェノキシ樹脂（商品名「フェノトートＹＰ－７０」、新日鉄住金化学社製、水酸基当量２７０）
・アルコキシメチル基、またはメチロール基を２以上含む化合物「ニカラック　ＭＷ１００ＬＭ」；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサメトキシメチルメラミン（商品名「ニカラックＭＷ－１００ＬＭ」、三和ケミカル社製）
・アルコキシメチル基、またはメチロール基を含む化合物；「ＴＭＯＭ－ＢＰ」；３，３’，５，５’－テトラメトキシメチルー４，４’－ビスフェノール（商品名「ＴＭＯＭ－ＢＰ」、本州化学工業社製）
・アルコキシメチル基、またはメチロール基を２以上含む化合物「ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ－ＧＢ」；４,　４’，４’ ’－（エチリデン）トリスフェノールなどのヘキサメトキシメチル置換化合物（商品名「ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ－ＧＢ」、本州化学工業社製）
・エポキシ基含有架橋剤「エポリード　ＧＴ４０１」；エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３－シクロヘキセニルメチル）修飾ε－カプロラクトン（商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製、脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂）
・エポキシ基含有架橋剤「ＥＸＡ－４８１６」；長鎖ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＥＸＡ－４８１６」、ＤＩＣ社製）
・光酸発生剤「ＴＳ２００」；４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド（２．０モル）との縮合物（商品名「ＴＳ２００」、東洋合成株式会社製）
・シランカップリング剤「Ｚ６０４０」；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「Ｚ６０４０」、東レ・ダウコーニング社製）
・シランカップリング剤「Ｚ６８８３」；３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「Ｚ６８８３」、東レ・ダウコーニング社製）
　表１に示すように、バインダー樹脂（Ａ）、水酸基当量が３００以上であるフェノキシ樹脂（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物を用いて得られた樹脂膜は、耐熱性、基板に対する密着性、ハンダ耐熱性、及び耐熱衝撃性のいずれにも優れるものであった（実施例１～６）。
　一方、水酸基当量が３００未満である水酸基当量を使用した場合には、得られる樹脂膜は、耐熱性及びハンダ耐熱性に劣るものであった（比較例１）。
　また、水酸基当量が３００以上であるフェノキシ樹脂（Ｂ）を配合しなかった場合には、得られる樹脂膜は、基板に対する密着性、ハンダ耐熱性、及び耐熱衝撃性に劣るものであった（比較例２）。

Claims (12)

  1. 　バインダー樹脂（Ａ）、水酸基当量が３００以上であるフェノキシ樹脂（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物。
  2. 　前記樹脂組成物を形成する固形分全体に対して、フィラーを８０重量％以下の含有量で含む請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記樹脂組成物を形成する固形分全体に対する、前記フィラーの含有量が０重量％である、請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記架橋剤（Ｃ）が分子内にアルコキシメチル基またはメチロール基を２以上含む化合物である請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 　前記架橋剤（Ｃ）が脂環式エポキシ化合物である請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 　前記架橋剤（Ｃ）が、分子内にアルコキシメチル基またはメチロール基を２以上含む化合物、および脂環式エポキシ化合物である請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 　光酸発生剤（Ｄ）をさらに含有する請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 　前記光酸発生剤（Ｄ）が、キノンジアジド化合物である請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 　前記バインダー樹脂（Ａ）が、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体である請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物。
  10. 　前記樹脂組成物を形成する固形分全体に対する前記フェノキシ樹脂（Ｂ）の含有割合が２～７５重量％である請求項１～９のいずれかに記載の樹脂組成物。
  11. 　前記フェノキシ樹脂（Ｂ）が、ビスフェノール構造を備えるフェノキシ樹脂である請求項１～１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品。
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