KR20120033972A - 함불소 중합성 수지, 그것을 사용한 활성 에너지선 경화형 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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Abstract

중합성 불포화 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체로서, 상기 중합체의 구조 중에 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄, 아다만틸기 및 중합성 불포화기를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 함불소 중합성 수지, 당해 함불소 중합성 수지를 첨가한 활성 에너지선 경화형 조성물, 그 경화물 및 그 경화 도막을 갖는 물품을 제공한다. 당해 함불소 중합성 수지는, 경화 도막 표면에 뛰어난 방오성 및 내찰상성을 부여할 수 있어, 함불소 계면활성제로서 사용할 수 있다. 또한, 당해 함불소 중합성 수지를 첨가한 활성 에너지선 경화형 조성물의 경화 도막은, 그 표면에 부착한 오염을 반복 닦아내어, 경화 도막 표면을 마모시켜도, 뛰어난 방오성을 유지할 수 있어, 뛰어난 내찰상성을 갖는다.

Description

함불소 중합성 수지, 그것을 사용한 활성 에너지선 경화형 조성물 및 그 경화물{FLUORINE-CONTAINING POLYMERIZABLE RESIN, ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COMPOSITION USING THE SAME AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은, 도막 표면에 뛰어난 방오성(防汚性)이나 발액성(撥液性), 및 내찰상성(耐擦傷性)을 부여할 수 있는 함불소 계면활성제, 함불소 표면 개질제로서 사용하는 함불소 중합성 수지에 관한 것이다. 또한, 당해 함불소 중합성 수지를 사용한 활성 에너지선 경화형 조성물, 그 경화물 및 그 경화 도막을 갖는 물품에 관한 것이다.
종래, 액정 디스플레이의 최표면이었던 편광판의 그 위에 전면 보호판을 더 마련하는 것이 행해지고 있다. 이 전면 보호판에는, 투명성을 갖는 수지판(아크릴(PMMA) 시트, 폴리카보네이트(PC) 시트, PMMA/PC 복합형 시트) 또는 유리가 사용되고 있다. 수지 시트는, 0.3mm?2mm의 두께로 유리와 비교하여 부드럽고, 긁음에 의한 흠집이 발생하기 쉽기 때문에, 그 표면에 하드 코팅층을 마련하여 내찰상성을 부여하고 있다.
상기 하드 코팅층을 마련하여 내찰상성을 향상시키는 방법으로서는, 다관능 (메타)아크릴레이트 등의 다관능 단량체를 함유하는 하드 코팅재를 경화시켜 얻어지는 경화 도막을 기재 표면에 형성하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 종래의 경화 도막은, 지문, 피지, 땀, 화장품 등의 오염이 부착했을 때, 오염이 눈에 띠어, 화면 표시가 보기 어려워지는 문제가 있었다. 또한, 화면 표시를 보기 쉽게 하기 위해서, 오염을 제거하고자 해도 용이하지 않았다.
그래서, 오염의 부착을 방지하고, 또한 부착한 오염을 용이하게 제거할 수 있는 방오성을 부여하기 위해서, 하드 코팅재에 함불소 계면활성제 또는 함불소 표면 개질제(이하, 이들을 아울러 단지 「함불소 계면활성제」라 한다)를 첨가제로서 배합하는 검토가 이루어져 있다. 특히, 방오성을 유지하기 위해서, 중합성기를 갖고, 경화 도막 중에 공유 결합에 의해 고정화되도록 설계된 불소화알킬기를 갖는 모노아크릴레이트와 활성 수소를 갖는 아크릴계 단량체를 공중합시키고, 이어서, 얻어진 중합체에 이소시아네이트기를 갖는 아크릴계 단량체를 반응시켜 얻어지는 불포화기를 갖는 중합형 함불소 계면활성제가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 중합형 함불소 계면활성제는, 중합성기를 가지고 있고, 하드 코팅재에의 첨가제로서 사용한 경우, 당해 조성물 중의 중합 성분과 공유 결합에 의해 결합하여 도막에 고정화된다. 그러나, 하드 코팅재의 경화 도막의 표면에 부착한 오염을 몇번이고 반복 닦아내어 도막 표면을 마모시키면, 방오성이 저하한다는 문제가 있었다. 또한, 스틸울(steel wool) 등으로 경화 도막 표면을 마모하면 흠집나기 쉽다는 문제도 있었다.
또한, (퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖고, 그 양 말단에 디(메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 원료로서 제조한 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄, 및 불포화기를 갖는 중합형 함불소 계면활성제가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 이 중합형 함불소 계면활성제도 특허문헌 1 기재의 것과 같이, 마모 후의 방오성이 크게 저하하여, 스틸울 등으로 경화 도막 표면을 마모하면 흠집나기 쉽다는 문제가 있었다.
그래서, 반복 부착한 오염을 닦아내기 위해서, 도막 표면을 마모시켜도 방오성을 유지하고, 또한 높은 제찰상성을 갖는 재료가 요구되고 있었다.
일본 특개2007-246696호 공보 국제공개 WO2009/133770호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 경화 도막 표면에 뛰어난 방오성 및 내찰상성을 부여할 수 있어, 함불소 계면활성제로서 사용할 수 있는 함불소 중합성 수지를 제공하는 것이다. 또한, 도포, 경화시킨 후에, 경화 도막 표면에 부착한 오염을 반복 닦아내어, 경화 도막 표면을 마모시켜도, 뛰어난 방오성을 유지하고, 또한 뛰어난 내찰상성을 갖는 경화 도막을 부여하는 활성 에너지선 경화형 조성물, 그 경화물 및 그 경화 도막을 갖는 물품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 그 중합체의 구조 중에 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄, 아다만틸기 및 중합성 불포화기를 갖는 중합체 및 당해 중합체를 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물은, 경화 도막 표면에 뛰어난 방오성을 부여할 수 있고, 또한 도막 표면에 부착한 오염을 반복 닦아내어, 도막 표면을 마모시켜도, 뛰어난 방오성을 유지할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 중합성 불포화 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체로서, 상기 중합체의 구조 중에 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄, 아다만틸기 및 중합성 불포화기를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 함불소 중합성 수지 및 그것을 사용한 활성 에너지선 경화형 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 함불소 중합성 수지 또는 활성 에너지선 경화형 조성물을 기재에 도포하여, 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜 이루어지는 경화물, 및 상기 함불소 중합성 수지 또는 활성 에너지선 경화형 조성물의 경화 도막을 갖는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 함불소 중합성 수지는, 단독으로 기재에 도포하여 경화 도막으로 함으로써 기재 표면에 방오성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 함불소 중합성 수지를 함불소 계면활성제로서 첨가한 활성 에너지선 경화형 조성물은, 기재에 도포했을 때에, 불소 원자 특유의 표면 자유 에너지를 최소로 하고자 하는 작용이 작용하여, 당해 중합성 불소계 화합물이 도막 표면에 편석(偏析)하여, 도막 표면에만 방오성 등을 부여하는 표면 개질이 가능하다. 또한, 상기 함불소 중합성 수지는, 활성 에너지선 경화형 조성물 중의 다른 경화성을 갖는 성분과 중합할 수 있기 때문에, 경화 도막 중에 본 발명의 중합성 불소계 화합물이 보다 강고하게 고정화되므로, 열처리, 세정 등을 실시해도 경화 도막 표면에서 중합성 불소계 화합물, 또는 그 분해물의 휘발이나 탈리를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 함불소 중합성 수지를 사용한 경화 도막은, 그 표면에 뛰어난 방오성을 가지고 있고, 경화 도막의 표면에 부착한 오염을 몇번이고 반복 닦아내어 도막 표면을 마모시켜도, 뛰어난 방오성을 유지할 수 있으므로, 액정 디스플레이의 최표면에 마련한 전면 보호판용 하드 코팅층으로서 극히 유용하다.
도 1은, 실시예1에서 얻어진 함불소 중합성 수지(1)의 IR 스펙트럼의 차트 도면이다.
도 2는, 실시예1에서 얻어진 함불소 중합성 수지(1)의 13C-NMR 스펙트럼의 차트 도면이다.
도 3은, 실시예1에서 얻어진 함불소 중합성 수지(1)의 GPC의 차트 도면이다.
본 발명의 함불소 중합성 수지는, 중합성 불포화 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체로서, 상기 중합체의 구조 중에 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄, 아다만틸기 및 중합성 불포화기를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 함불소 중합성 수지이다.
본 발명의 함불소 중합성 수지는, 예를 들면, 하기의 두 방법에 의해 제조할 수 있다.
(제조 방법1)
폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 중합성 불포화기를 갖는 화합물(A)과, 반응성 관능기(b1)를 갖는 아다만틸기를 갖는 중합성 불포화 단량체(B1)를 필수의 단량체 성분으로서 공중합시켜 얻어지는 중합체(P1)에, 상기 관능기(b1)에 대해 반응성을 갖는 관능기(c) 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(C)을 반응시키는 방법.
(제조 방법2)
폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 중합성 불포화기를 갖는 화합물(A)과, 반응성 관능기(b1)를 갖는 아다만틸기를 갖는 중합성 불포화 단량체(B1) 또는 반응성 관능기(b1)를 갖지 않는 아다만틸기를 갖는 중합성 불포화 단량체(B2)와, 반응성 관능기(b3)를 갖는 중합성 불포화 단량체(B3)를 필수의 단량체 성분으로서 공중합시켜 얻어지는 중합체(P2)에, 상기 관능기(b1) 또는 상기 관능기(b3)에 대해 반응성을 갖는 관능기(c) 및 중합성 불포화기를 갖는 1종 이상의 화합물(C)을 반응시키는 방법.
다음으로, 상기 본 발명의 함불소 중합성 수지의 제조에 사용하는 각 원료에 대해 설명한다.
상기 제조 방법1 및 2에 있어서, 본 발명의 함불소 중합성 수지의 원료가 되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 중합성 불포화기를 갖는 화합물(A)에 대해 설명한다. 상기 화합물(A)이 갖는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄로서는, 탄소 원자수 1?3의 2가 불화탄소기와 산소 원자가 교호(交互)로 연결한 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 탄소 원자수 1?3의 2가 불화탄소기는, 1종류이어도 되고 복수종의 혼합이어도 되고, 구체적으로는, 하기 구조식(a1)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00001
(상기 구조식(a1) 중, X는 하기 구조식(a1-1)?(a1-5)이며, 구조식(a1) 중의 모든 X가 동일 구조의 것이어도 되고, 또한, 복수의 구조가 랜덤으로 또는 블록상으로 존재하고 있어도 된다. 또한, n은 반복 단위를 나타내는 1 이상의 정수이다)
Figure pat00002
이들 중에서도 특히 도막 표면의 오염의 닦아냄성이 양호하게 되어 방오성이 뛰어난 도막이 얻어지는 점에서 상기 구조식(a1-1)으로 표시되는 퍼플루오로메틸렌 구조와, 상기 구조식(a1-2)으로 표시되는 퍼플루오로에틸렌 구조가 공존하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 상기 구조식(a1-1)으로 표시되는 퍼플루오로메틸렌 구조와, 상기 구조식(a1-2)으로 표시되는 퍼플루오로에틸렌 구조와의 존재 비율은, 몰 비율[구조(a1-1)/구조(a1-2)]이 1/10?10/1이 되는 비율인 것이 방오성의 점에서 바람직하다. 또한, 상기 구조식(a1) 중의 n의 값은, 3?100의 범위가 바람직하고, 6?70의 범위가 보다 바람직하고, 12?50의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄는, 방오성과 활성이 뛰어난 점과 비불소계 경화성 수지 조성물에의 용해성을 향상시키기 쉬운 점에서 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 1개에 포함되는 불소 원자의 합계가 18?200개의 범위인 것이 바람직하고, 25?150개의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 화합물(A)의 원료가 되는 양 말단에 중합성 불포화기를 도입하기 전의 화합물로서는, 이하의 일반식(a2-1)?(a2-6)을 들 수 있다. 또, 하기의 각 구조식 중에 있어서의 「-PFPE-」는, 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 나타낸다.
Figure pat00003
상기 화합물(A)의 쇄의 양 말단에 갖는 중합성 불포화기는, 예를 들면, 하기 구조식 U-1?U-5로 표시되는 중합성 불포화기를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pat00004
이들 중합성 불포화기 중에서도 특히 화합물(A) 자체의 입수나 제조의 용이성, 혹은, 후술하는 중합성 불포화 단량체(B1)?(B3)와의 중합성이 뛰어난 점에서, 구조식 U-1로 표시되는 아크릴로일옥시기, 구조식 U-2로 표시되는 메타크릴로일옥시기가 바람직하다. 또한, 내약품성이 향상하므로, 구조식 U-2로 표시되는 메타크릴로일옥시기, 구조식 U-5로 표시되는 스티릴메톡시기가 바람직하다.
상기 화합물(A) 중에서, 상기한 아크릴로일옥시기 등을 갖는 것으로서는, 하기 구조식(A-1)?(A-13)으로 표시되는 것을 들 수 있다. 또, 하기의 각 구조식 중에 있어서의 「-PFPE-」는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 나타낸다.
Figure pat00005
이들 중에서도 특히 화합물(A) 자체의 공업적 제조가 용이하며, 또한, 중합체(P)를 제조할 때의 중합 반응도 용이한 점에서, 상기 구조식(A-1), (A-2), (A-5), (A-6)으로 표시되는 것이 바람직하다. 또한, 내약품성이 향상하므로, 상기 구조식(A-2), (A-4), (A-12), (A-13)가 바람직하다.
상기 화합물(A)을 제조하기 위해서는, 예를 들면, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양 말단에 수산기를 하나씩 갖는 화합물에 대해, (메타)아크릴산클로라이드 또는 클로로메틸스티렌을 탈염산 반응시켜 얻는 방법, (메타)아크릴산을 탈수 반응시켜 얻는 방법, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 우레탄화 반응시켜 얻는 방법, 무수이타콘산을 에스테르화 반응시켜 얻는 방법, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양 말단에 카르복시기를 하나씩 갖는 화합물에 대해, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르를 에스테르화 반응시켜 얻는 방법, 글리시딜메타크릴레이트를 에스테르화 반응시켜 얻는 방법, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양 말단에 이소시아네이트기를 하나씩 갖는 화합물에 대해, 2-히드록시에틸아크릴아미드를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양 말단에 수산기를 하나씩 갖는 화합물에 대해, (메타)아크릴산클로라이드 또는 클로로메틸스티렌을 탈염산 반응시켜 얻는 방법과, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 우레탄화 반응시켜 얻는 방법이 합성상 얻어지기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 한쪽 또는 양방을 말하고, 「(메타)아크릴로일기」란, 메타크릴로일기와 아크릴로일기의 한쪽 또는 양방을 말하고, 「(메타)아크릴산」란, 메타크릴산과 아크릴산의 한쪽 또는 양방을 말한다.
상기 제조 방법1에 있어서, 본 발명의 함불소 중합성 수지의 원료가 되는 상기 단량체(B1)에 대해 설명한다. 상기 단량체(B1)가 갖는 아다만틸기는 하기 아다만탄 구조를 갖는 유기기이다.
Figure pat00006
또한, 상기 단량체(B1)가 갖는 아다만틸기가 갖는 반응성 관능기(b1)로서는, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산할라이드기, 산무수물기 등을 들 수 있다. 상기 단량체(B1)가 갖는 중합성 불포화기는, 라디칼 중합성을 갖는 탄소-탄소 불포화 이중 결합이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 말레이미드기 등을 들 수 있고, 중합이 용이한 점에서 (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하다. 이들 상기 단량체(B1)는, 1종류만으로 사용하는 것도, 반응성 관능기(b1)나 중합성 불포화기가 다른 2종 이상 병용할 수도 있다.
(메타)아크릴로일기를 중합성 불포화기로서 갖는 상기 단량체(B1)로서는, 예를 들면, 하기 일반식(B1-1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00007
(식 중, L은 상기 반응성 관능기(b1)를 나타내며, X 및 Y는 2가의 유기기 또는 단결합을 나타내며, R은 수소 원자, 메틸기 또는 CF3를 나타낸다)
상기 일반식(B1-1) 중의 -X-L로 표시되는 상기 반응성 관능기(b1)를 갖는 유기기 및 Y의 결합 위치는, 아다만탄 구조 중의 어느 탄소 원자에 결합하여 있어도 되고, 또한, -X-L에 대해서는 둘 이상 가지고 있어도 된다. 또한, 아다만탄 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합하여 있는 수소 원자는, 그 일부 또는 전부가 불소 원자, 알킬기 등에 치환되어 있어도 상관없다. 또한, 상기 일반식(B1-1) 중의 X 및 Y는 2가의 유기기 또는 단결합이지만, 이 2가의 유기기로서는, 메틸렌기, 프로필기, 이소프로필리덴기 등의 탄소 원자수 1?8의 알킬렌기를 들 수 있다.
상기 단량체(B1)의 보다 구체적인 예로서는, 하기식(B1-1-1)?(B1-1-5) 등으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00008
상기 제조 방법2에 있어서, 본 발명의 함불소 중합성 수지의 원료가 되는 상기 단량체(B2)에 대해 설명한다. 상기 단량체(B2)는 아다만틸기를 갖는 중합성 불포화 단량체이고, 아다만틸기에 대해서는, 상기 단량체(B1)와 동일하다. 또한, 상기 단량체(B2)가 갖는 중합성 불포화기는, 라디칼 중합성을 갖는 탄소-탄소 불포화 이중 결합이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 말레이미드기 등을 들 수 있고, 중합이 용이한 점에서 (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하다. 이들 단량체(B2)는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(메타)아크릴로일기를 중합성 불포화기로서 갖는 상기 단량체(B2)로서는, 예를 들면, 하기 일반식(B2-1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00009
(식 중, R은 수소 원자, 메틸기 또는 CF3를 나타낸다)
(메타)아크릴로일기는, 아다만탄 구조 중의 어느 탄소 원자에 결합하여 있어도 된다. 또한, 상기 일반식(B2-1) 중의 아다만탄 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합하여 있는 수소 원자는, 그 일부 또는 전부가 불소 원자, 알킬기 등에 치환되어 있어도 상관없다.
상기 단량체(B2)의 보다 구체적인 예로서는, 하기식(B2-1-1)?(B2-1-3) 등으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00010
상기 제조 방법2에 있어서, 본 발명의 함불소 중합성 수지의 원료가 되는 상기 단량체(B3)에 대해 설명한다. 상기 단량체(B3)가 갖는 반응성 관능기(b3)로서는, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산할라이드기, 산무수물기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 단량체(B3)가 갖는 중합성 불포화기는, 라디칼 중합성을 갖는 탄소-탄소 불포화 이중 결합이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 말레이미드기 등을 들 수 있고, 중합이 용이한 점에서 (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하다.
상기 단량체(B3)의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 말단에 수산기를 갖는 락톤 변성 (메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 불포화 단량체; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 불포화 단량체; 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 불포화 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 말레산, 이타콘산 등의 카르복시기를 갖는 불포화 단량체; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산무수물 등을 들 수 있다. 이들의 단량체(B3)는, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 제조 방법1 또는 2에 있어서, 본 발명의 함불소 중합성 수지의 중간체인 상기 중합체(P1) 또는 (P2)를 제조할 때에, 상기 화합물(A), 단량체(B1), 단량체(B2) 및 단량체(B3) 이외에, 이들과 공중합할 수 있는 그 밖의 중합성 불포화 단량체(B4)를 사용해도 상관없다. 이와 같은 그 밖의 중합성 불포화 단량체(B4)로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐류; 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드류 등을 들 수 있다.
상기 제조 방법1 또는 2에 있어서, 본 발명의 함불소 중합성 수지의 원료가 되는 상기 화합물(C)에 대해 설명한다. 상기 화합물(C)이 갖는 관능기(c)로서는, 예를 들면, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산할라이드기, 산무수물 등을 들 수 있다. 상기 단량체(B1) 또는 (B3)가 갖는 반응성 관능기(b1) 또는 (b3)가 수산기인 경우에는, 관능기(c)로서 이소시아네이트기, 카르복시기, 카르복시산할라이드기, 에폭시기를 들 수 있고, 반응성 관능기(b1) 또는 (b3)가 이소시아네이트기인 경우에는, 관능기(c)로서 수산기를 들 수 있고, 반응성 관능기(b1) 또는 (b3)가 에폭시기인 경우에는, 관능기(c)로서 카르복시기, 수산기를 들 수 있고, 반응성 관능기(b1) 또는 (b3)가 카르복시기인 경우에는, 관능기(c)로서 에폭시기, 수산기를 들 수 있다.
여기서, 상기 제조 방법2에 있어서, 상기 단량체(B1)와 상기 단량체(B3)를 병용하는 경우에 있어서, 이들이 갖는 반응성 관능기(b1)와 반응성 관능기(b3)가, 각각 다른 관능기의 경우이며, 또한 상기 반응성 관능기(b1) 및 (b3)가 공통의 관능기와 반응하는 경우는, 상기 반응성 관능기(b1) 및 (b3)와 반응성을 갖는 관능기(c)를 갖는 1종류의 화합물(C)을 사용할 수 있다. 또한, 반응성 관능기(b1)와 반응성 관능기(b3)가 공통의 관능기와 반응하지 않는 경우는, 반응성 관능기(b1)와 반응성을 갖는 관능기(c)를 갖는 화합물(C)과, 반응성 관능기(b3)와 반응성을 갖는 관능기(c)를 갖는 화합물(C) 등의 2종 이상의 화합물(C)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화합물(C)이 갖는 중합성 불포화기는, 라디칼 중합성을 갖는 탄소-탄소 불포화 이중 결합이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 말레이미드기 등을 들 수 있고, 후술하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에서의 경화성이 양호한 점에서 (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하다.
상기 화합물(C)의 구체적으로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 말단에 수산기를 갖는 락톤 변성 (메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 불포화 단량체; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 불포화 단량체; 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 불포화 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 말레산, 이타콘산 등의 카르복시기를 갖는 불포화 단량체; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 복수의 중합성 불포화기를 갖는 것으로서, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 사용할 수도 있다. 이들 화합물(C)은, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 화합물(C)의 구체적인 것 중에서도 특히 자외선 조사에서의 중합 경화성이 바람직한 점에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 아크릴산이 바람직하다.
다음으로, 상기에서 예시한 원료를 사용하여 본 발명의 함불소 중합성 수지의 보다 구체적인 제조 방법에 대해 설명한다.
상기 제조 방법1 또는 2에 있어서, 본 발명의 함불소 중합성 수지의 중간체인 상기 중합체(P1) 또는 (P2)를 제조하는 방법은, 제조 방법1의 경우는, 상기 화합물(A) 및 상기 단량체(B1), 또한 필요에 따라 그 밖의 중합성 불포화 단량체(B4)를, 제조 방법2의 경우는, 상기 화합물(A), 상기 단량체(B1), 상기 단량체(B2), 및 상기 단량체(B3), 또한 필요에 따라 그 밖의 중합성 불포화 단량체(B4)를, 유기 용제 중, 중합 개시제를 사용하여 중합시키는 방법을 들 수 있다. 여기서 사용하는 유기 용매로서는, 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 설폭시드류, 에테르류, 탄화수소류가 바람직하고, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들은, 비점, 상용성, 중합성을 고려하여 적절히 선택된다. 중합 개시제로서는, 예를 들면 과산화벤조일 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한 필요에 따라 라우릴메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 에틸티오글리콜산, 옥틸티오글리콜산 등의 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.
제조 방법1 또는 2에 있어서는, 상기와 같이 하여 얻어지는 중합체(P1) 또는 (P2)에, 상기 관능기(b1) 또는 (b3)에 대해 반응성을 갖는 관능기(c) 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(C)을 반응시킴으로써, 본 발명의 함불소 중합성 수지가 얻어진다.
상기 중합체(P1) 또는 (P2)에, 상기 화합물(C)을 반응시키는 방법은, 화합물(C) 등이 갖는 중합성 불포화기가 중합하지 않는 조건으로 행하면 좋고, 예를 들면, 온도 조건을 30?120℃의 범위로 조절하여 반응시키는 것이 바람직하다. 이 반응은 촉매나 중합 금지제의 존재 하, 필요에 따라 유기 용제의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 관능기(b1) 또는 (b3)가 수산기이고, 상기 관능기(c)가 이소시아네이트기인 경우는, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 사용하고, 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석, 옥틸산아연 등을 사용하고, 반응 온도 40?120℃, 특히 60?90℃에서 반응시키는 방법이 바람직하다. 또한, 상기 관능기(b1) 또는 (b3)가 에폭시기이고, 상기 관능기(c)가 카르복시기인 경우, 또는, 상기 관능기(b1) 또는 (b3)가 카르복시기이고, 상기 관능기(c)가 에폭시기인 경우는, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 사용하고, 에스테르화 반응 촉매로서 트리에틸아민 등의 제3급 아민류, 염화테트라메틸암모늄 등의 제4급 암모늄류, 트리페닐포스핀 등의 제3급 포스핀류, 염화테트라부틸포스포늄 등의 제4급 포스포늄류 등을 사용하고, 반응 온도 80?130℃, 특히 100?120℃에서 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 반응에서 사용되는 유기 용매는 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 설폭시드류, 에테르류, 탄화수소류가 바람직하고, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들은, 비점, 상용성을 고려하여 적절히 선택하면 좋다.
상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 함불소 중합성 수지는, 방오성이 뛰어나므로, 그 수평균 분자량(Mn)이 1,000?5,000의 범위인 것이 바람직하고, 1,400?4,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중량평균 분자량(Mw)이 2,000?50,000의 범위인 것이 바람직하고, 3,000?20,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이들의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)은, 상기 GPC의 측정에 의해 구할 수 있다.
여기서, 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)은 겔침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」로 약기한다) 측정에 의거하여 폴리스티렌 환산한 값이다. 또, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치 : 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」,
칼럼 : 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
검출기 : ELSD(오르텍제 「ELSD2000」)
데이터 처리 : 도소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로푸란(THF)
유속 1.0ml/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5μl).
표준 시료 : 상기 「GPC-8020 모델Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
도소 가부시키가이샤제 「F-40」
도소 가부시키가이샤제 「F-80」
도소 가부시키가이샤제 「F-128」
도소 가부시키가이샤제 「F-288」
도소 가부시키가이샤제 「F-550」
또한, 본 발명의 함불소 중합성 수지 중의 불소 함유율은, 방오성과, 다른 성분과의 상용성과의 양립을 도모할 수 있으므로, 1?50질량%의 범위가 바람직하고, 5?35질량%의 범위가 보다 바람직하고, 10?25질량%의 범위가 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 함불소 중합성 수지 중의 불소 함유율은, 사용한 원료의 합계량에 대한 불소 원자의 질량 비율로부터 산출한 것이다.
또한, 본 발명의 함불소 중합성 수지 중의 중합성 불포화기 당량은, 경화 도막의 내찰상성에 뛰어나므로, 200?3,500g/eq.의 범위가 바람직하고, 250?2,000g/eq.의 범위가 보다 바람직하고, 300?1,500g/eq.의 범위가 더욱 바람직하고, 400?1,000g/eq.의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명의 함불소 중합성 수지는, 그 자체를 활성 에너지선 경화형 조성물의 주제(主劑)로서 사용할 수 있지만, 극히 뛰어난 표면 개질 성능을 갖고 있기 때문에, 활성 에너지선 경화형 조성물에 첨가하는 불소계 계면활성제로서 사용함으로써, 경화 도막에 뛰어난 방오성을 부여할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은, 본 발명의 함불소 중합성 수지를 첨가한 것이지만, 그 주성분으로서는, 활성 에너지선 경화형 수지(D) 또는 활성 에너지선 경화성 단량체(E)를 함유한다. 또, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물에 있어서, 활성 에너지선 경화형 수지(D)와 활성 에너지선 경화성 단량체(E)란, 각각 단독으로 사용해도 좋지만, 병용해도 상관없다. 또한, 본 발명의 함불소 중합성 수지는, 당해 활성 에너지선 경화형 조성물에 있어서, 불소계 계면활성제로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 수지(D)는, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지, 아크릴(메타)아크릴레이트 수지, 말레이미드기를 갖는 수지 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는, 특히 투명성이나 저수축성 등의 점에서 우레탄(메타)아크릴레이트 수지가 바람직하다.
여기서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지는, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 결합과 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지를 들 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소첨가(hydrogenated)디페닐메탄디이소시아네이트, 수소첨가톨릴렌디이소시아네이트, 수소첨가크실릴렌디이소시아네이트, 수소첨가테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 또한, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
한편, 수산기를 갖는 아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트 등의 3가의 알코올의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 혹은, 이들의 알코올성수산기의 일부를 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 모노 및 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 1관능의 수산기와 3관능 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 혹은, 당해 화합물을 또한 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트; 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌모노(메타)아크릴레이트 등의 블록 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 랜덤 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 아크릴레이트 화합물과의 반응은, 우레탄화 촉매의 존재 하, 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 우레탄화 촉매는, 구체적으로는, 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 아민류, 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀 등의 호핀류, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석 등의 유기주석 화합물, 옥틸산아연 등의 유기금속 화합물을 들 수 있다.
이들 우레탄아크릴레이트 수지 중에서도 특히 지방족 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이 경화 도막의 투명성이 뛰어나고, 또한, 활성 에너지선에 대한 감도가 양호하고 경화성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
다음으로, 불포화 폴리에스테르 수지는, α,β-불포화 이염기산 또는 그 산무수물, 방향족 포화 이염기산 또는 그 산무수물, 및, 글리콜류의 중축합에 의해 얻어지는 경화성 수지이며, α,β-불포화 이염기산 또는 그 산무수물로서는, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 클로로말레산, 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 방향족 포화 이염기산 또는 그 산무수물로서는, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 니트로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 할로겐화무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 지방족 혹은 지환족 포화 이염기산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 글루타르산, 헥사히드로무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 글리콜류로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀A, 수소화비스페놀A, 에틸렌글리콜카보네이트, 2,2-디-(4-히드록시프로폭시디페닐)프로판 등을 들 수 있고, 그밖에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 산화물도 같이 사용할 수 있다.
다음으로, 에폭시비닐에스테르 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.
또한, 말레이미드기를 갖는 수지로서는, N-히드록시에틸말레이미드와 이소포론디이소시아네이트를 우레탄화하여 얻어지는 2관능 말레이미드우레탄 화합물, 말레이미드아세트산과 폴리테트라메틸렌글리콜을 에스테르화하여 얻어지는 2관능 말레이미드에스테르 화합물, 말레이미드카프로산과 펜타에리트리톨의 테트라에틸렌옥사이드 부가물을 에스테르화하여 얻어지는 4관능 말레이미드에스테르 화합물, 말레이미드아세트산과 다가 알코올 화합물을 에스테르화하여 얻어지는 다관능 말레이미드에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 활성 에너지선 경화형 수지(F)는, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 단량체(E)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 수평균 분자량이 150?1000의 범위에 있는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 수평균 분자량이 150?1000의 범위에 있는 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족 알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리스티릴에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 메톡시화시클로데카트리엔(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-스테아릴말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-말레이미드에틸-에틸카보네이트, 2-말레이미드에틸-프로필카보네이트, N-에틸-(2-말레이미드에틸)카바메이트, N,N-헥사메틸렌비스말레이미드, 폴리프로필렌글리콜-비스(3-말레이미드프로필)에테르, 비스(2-말레이미드에틸)카보네이트, 1,4-디말레이미드시클로헥산 등의 말레이미드류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 경화 도막의 경도가 뛰어난 점에서 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 활성 에너지선 경화성 단량체(E)는, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물에 있어서, 본 발명의 함불소 중합성 수지를 불소계 계면활성제로서 사용하는 경우, 그 사용량은, 상기 활성 에너지선 경화형 수지(D) 및 활성 에너지선 경화성 단량체(E)의 합계 100질량부에 대해, 0.01?20질량부의 범위가 바람직하고, 0.1?15질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.5?10질량부의 범위가 더욱 바람직하다. 본 발명의 함불소 중합성 수지의 사용량이 이 범위이면, 레벨링성, 발수발유성, 방오성을 충분한 것으로 할 수 있고, 당해 조성물의 경화 후의 경도나 투명성도 충분한 것으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 도막으로 했을 때의 막두께에 의해, 도막의 표층 부분에 차지하는 본 발명의 함불소 중합성 수지의 비율이 변화하기 때문에, 후막의 경우는, 본 발명의 함불소 중합성 수지의 첨가량을 낮게 설정하고, 박막의 경우는, 본 발명의 함불소 중합성 수지의 첨가량을 높게 설정함으로써, 도막 표면에 본 발명의 함불소 중합성 수지를 골고루 존재시킬 수 있고, 높은 내찰상성을 기대할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 함불소 중합성 수지 또는 활성 에너지선 경화형 조성물은, 기재에 도포 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 도막으로 할 수 있다. 이 활성 에너지선이란, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선을 말한다. 활성 에너지선으로서 자외선을 조사하여 경화 도막으로 하는 경우에는, 당해 함불소 중합성 수지 또는 활성 에너지선 경화형 조성물 중에 광중합 개시제(F)를 첨가하여, 경화성을 향상하는 것이 바람직하다. 또한, 필요하면 광증감제를 더 첨가하여, 경화성을 향상할 수도 있다. 한편, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선을 사용하는 경우에는, 광중합 개시제나 광증감제를 사용하지 않아도 신속하게 경화하므로, 특히 광중합 개시제(F)나 광증감제를 첨가할 필요는 없다.
상기 광중합 개시제(F)로서는, 분자 내 개열형(開列型) 광중합 개시제 및 수소 인발형(引拔型) 광중합 개시제를 들 수 있다. 분자 내 개열형 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류; 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 벤질, 메틸페닐글리옥시에스테르 등을 들 수 있다.
한편, 수소 인발형 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 아크릴화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 미힐러케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(F) 중에서도, 활성 에너지선 경화형 조성물 중의 상기 활성 에너지선 경화성 수지(D) 및 활성 에너지선 경화성 단량체(E)와의 상용성이 뛰어난 점에서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 및 벤조페논이 바람직하고, 특히, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 바람직하다. 이들 광중합 개시제(F)는, 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 광증감제로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민류, o-톨릴티오요소 등의 요소류, 나트륨디에틸디티오포스페이트, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔설포네이트 등의 황 화합물 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제 및 광증감제의 사용량은, 활성 에너지선 경화형 조성물 중의 불휘발 성분 100질량부에 대해, 각각 0.01?20질량부가 바람직하고, 0.1?15질량%가 보다 바람직하고, 0.3?7질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은, 용도, 특성 등의 목적에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 점도나 굴절률의 조정, 혹은, 도막의 색조의 조정이나 그 밖의 도료 성상이나 도막 물성의 조정을 목적으로 각종의 배합 재료, 예를 들면, 각종 유기 용제, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 우레탄 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 석유 수지, 불소 수지 등의 각종 수지, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 카본, 산화티탄, 알루미나, 구리, 실리카 미립자 등의 각종의 유기 또는 무기 입자, 중합 개시제, 중합 금지제, 대전 방지제, 소포제, 점도 조정제, 내광 안정제, 내후 안정제, 내열 안정제, 산화 방지제, 방청제, 슬리프제, 왁스, 광택 조정제, 이형제, 상용화제, 도전 조정제, 안료, 염료, 분산제, 분산 안정제, 실리콘계, 탄화수소계 계면활성제 등을 병용할 수 있다.
상기 각 배합 성분 중, 유기 용매는, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물의 용액 점도를 적절히 조정하는 데에 유용하며, 특히 박막 코팅을 행하기 위해서는, 막두께를 조정하는 것이 용이하게 된다. 여기서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 알코올류; 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
여기서, 유기 용매의 사용량은, 용도나 목적으로 하는 막두께나 점도에 따라 다르지만, 경화 성분의 전 질량에 대해, 질량 기준으로, 0.5?50배량의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물을 경화시키는 활성 에너지선으로서는, 상기와 같이, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선이지만, 구체적인 에너지원 또는 경화 장치로서는, 예를 들면, 살균등, 자외선용 형광등, 카본 아크, 크세논 램프, 복사용 고압 수은등, 중압 또는 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 메탈할라이드 램프, 자연광 등을 광원으로 하는 자외선, 또는 주사형, 커튼형 전자선 가속기에 의한 전자선 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 자외선인 것이 바람직하고, 산소 등에 의한 경화 저해를 피하기 위해서, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 열을 에너지원으로서 병용하여, 자외선으로 경화한 후, 열처리를 행해도 좋다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물의 도공 방법은 용도에 따라 다르지만, 예를 들면, 그라비어 코터, 롤 코터, 컴마 코터, 나이프 코터, 에어나이프 코터, 커튼 코터, 키스 코터, 샤워 코터, 필러 코터, 스핀 코터, 딥핑, 스크린 인쇄, 스프레이, 어플리케이터, 바 코터 등을 사용한 도포 방법, 혹은 각종 금형을 사용한 성형 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 함불소 중합성 수지의 경화 도막은, 뛰어난 방오성(발잉크성, 내지문성 등), 내찰상성 등을 갖기 위해서, 물품의 표면에 도포?경화함으로써, 물품의 표면에 방오성 및 활성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 함불소 중합성 수지는, 도재(塗材)에 불소계 계면활성제 또는 불소계 표면 개질제로서 첨가함으로써, 그 도재에 레벨링성을 부여할 수도 있기 때문에, 본 발명의 활성 에너지선 경화료 조성물은, 높은 레벨링성을 갖는다.
본 발명의 함불소 중합성 수지 또는 활성 에너지선 경화형 조성물을 사용하여, 그 표면에 방오성 및 활성을 부여할 수 있는 물품으로서는, TAC 필름 등의 액정 디스플레이(LCD)의 편광판용 필름; 플라스마 디스플레이(PDP), 유기 EL 디스플레이 등의 각종 디스플레이 화면; 터치 패널; 휴대전화 등의 전자 단말의 케이스 또한 화면; 액정 디스플레이용 컬러 필터(이하, 「CF」라 한다)용 투명 보호막; 액정 TFT 어레이용 유기 절연막; 전자 회로 형성용 잉크젯 잉크; CD, DVD, 블루레이 디스크 등의 광학 기록 매체; 인서트 몰드(IMD, IMF)용 전사 필름; 복사기, 프린터 등의 OA 기기용 고무 롤러; 복사기, 스캐너 등의 OA 기기의 독취부의 유리면; 카메라, 비디오카메라, 안경 등의 광학 렌즈; 손목 시계 등의 시계의 풍방, 유리면; 자동차, 철도 차량 등의 각종 차량의 윈도우; 태양전지용 커버 유리 또는 필름; 화장판 등의 각종 건재; 주택의 창유리; 가구 등의 목공 재료, 인공?합성 피혁, 가전의 케이스 등의 각종 플라스틱 성형품, FRP 욕조 등을 들 수 있다. 이들의 물품 표면에 본 발명의 함불소 중합성 수지 또는 활성 에너지선 경화형 조성물을 도포하여, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 경화 도막을 형성함으로써, 물품 표면에 방오성 및 활성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 함불소 중합성 수지를 각 물품에 적합한 각종 도료에 첨가하여, 도포?건조함으로써, 물품 표면에 방오성 및 활성을 부여하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 함불소 중합성 수지를 활성 에너지선 경화형 조성물에 첨가한 도재는, 레벨링성을 향상함과 함께, 도막 표면에 방오성(발잉크성) 및 활성(내스크래치성)을 부여할 수 있다. 이와 같은 도재로서는, TAC 필름 등의 LCD의 편광판용 필름의 하드 코팅재, 안티글레어(AG : 방현) 코팅재 또는 반사 방지(LR) 코팅재; 플라스마 디스플레이(PDP), 유기 EL 디스플레이 등의 각종 디스플레이 화면용 하드 코팅재; 터치 패널용 하드 코팅재; 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, CCD, CMOS 등의 촬상 소자 등에 사용되는 CF에 사용되는 RGB의 각 화소를 형성하기 위한 컬러 레지스트, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 또는 도료; CF의 블랙 매트릭스용의 블랙 레지스트, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 또는 도료; 플라스마 디스플레이(PDP), 유기 EL 디스플레이 등의 화소 격벽용 수지 조성물; 휴대전화 등의 전자 단말의 케이스용 도료 또는 하드 코팅재; 휴대전화 등의 전자 단말의 화면용 하드 코팅재; CF 표면을 보호하는 투명 보호막용 도료; 액정 TFT 어레이의 유기 절연막용 도료; 전자 회로 형성용 잉크젯 잉크; CD, DVD, 블루레이 디스크 등의 광학 기록 매체용 하드 코팅재; 인서트 몰드(IMD, IMF)용 전사 필름용 하드 코팅재; 복사기, 프린터 등의 OA 기기용 고무 롤러용 코팅재; 복사기, 스캐너 등의 OA 기기의 독취부의 유리용 코팅재; 카메라, 비디오카메라, 안경 등의 광학 렌즈용 코팅재; 손목 시계 등의 시계의 풍방, 유리용 코팅재; 자동차, 철도 차량 등의 각종 차량의 윈도우용 코팅재; 태양전지용 커버 유리 또는 필름의 반사 방지막용 도료; 화장판 등의 각종 건재용 인쇄 잉크 또는 도료; 주택의 창유리용 코팅재; 가구 등의 목공용 도료; 인공?합성 피혁용 코팅재; 가전의 케이스 등의 각종 플라스틱 성형품용 도료 또는 코팅재; FRP 욕조용 도료 또는 코팅재 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 함불소 중합성 수지 또는 활성 에너지선 경화형 조성물을 사용하여, 그 표면에 방오성 및 활성을 부여할 수 있는 물품으로서는, LCD의 백라이트 부재인 프리즘 시트 또는 확산 시트 등을 들 수 있다. 또한, 프리즘 시트 또는 확산 시트용 코팅재에 본 발명의 함불소 중합성 수지를 첨가함으로써, 당해 코팅재의 레벨링성을 향상함과 함께, 코팅재의 도막에 내찰상성(내스크래치성) 및 방오성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 함불소 중합성 수지의 경화 도막은 저굴절률이기 때문에, LCD 등의 각종 디스플레이 표면에의 형광등 등의 비침을 방지하는 반사 방지층 중의 저굴절률층용 도재로서도 사용할 수 있다. 또한, 반사 방지층용의 도재, 특히 반사 방지층 중의 저굴절률층용 도재에 본 발명의 함불소 중합성 수지를 첨가함으로써, 도막의 저굴절률을 유지하면서, 도막 표면에 방오성을 부여할 수도 있다.
또한, 본 발명의 함불소 중합성 수지 또는 활성 에너지선 경화형 조성물을 사용할 수 있는 그 밖의 용도로서, 광파이버 클래드재, 도파로, 액정 패널의 밀봉재, 각종 광학용 씰재, 광학용 접착제 등을 들 수 있다.
특히, LCD용 편광판의 보호 필름용 코팅재 용도 중, 안티글레어 코팅재로서 본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물을 사용하는 경우, 상기한 각 조성 중, 실리카 미립자, 아크릴 수지 미립자, 폴리스티렌 수지 미립자 등의 무기 또는 유기 미립자를, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물 중의 경화 성분의 전 질량의 0.1?0.5배량이 되는 비율로 배합함으로써 방현성이 뛰어난 것이 되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 함불소 중합성 수지 또는 활성 에너지선 경화형 조성물을, LCD용 편광판의 보호 필름용 안티글레어 코팅재에 사용하는 경우, 도재를 경화시키기 전에 요철의 표면 형상의 금형에 접촉시킨 후, 금형과 반대측으로부터 활성 에너지선을 조사하여 경화하여, 도막의 표면을 엠보스 가공하여 방현성을 부여하는 전사법에도 적용할 수 있다. 또한, 도재를 경화시키기 전에 경면을 갖는 금형 또는 필름에 접촉시킨 후, 금형 또는 필름과 반대측으로부터 활성 에너지선을 조사하여 경화하여, 도막의 표면을 경면으로 하는 전사법에도 적용할 수 있다.
[실시예]
이하에 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 보다 상세하게 설명한다. 또, 얻어진 함불소 중합성 수지의 IR 스펙트럼, 13C-NMR 스펙트럼 및 GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
[IR 스펙트럼 측정 조건]
장치 : 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼제 「IRPrestige-21」
실시예에서 얻어진 수지를 KBr법으로 측정했다.
[13C-NMR 스펙트럼 측정 조건]
장치 : 니뽄덴시 가부시키가이샤제 「AL-400」
용매 : 아세톤-d6
[GPC 측정 조건]
측정 장치 : 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」,
칼럼 : 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
검출기 : ELSD(오르텍제 「ELSD2000」)
데이터 처리 : 도소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로푸란(THF)
유속 1.0ml/분
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5μl).
표준 시료 : 상기 「GPC-8020 모델Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
도소 가부시키가이샤제 「F-40」
도소 가부시키가이샤제 「F-80」
도소 가부시키가이샤제 「F-128」
도소 가부시키가이샤제 「F-288」
도소 가부시키가이샤제 「F-550」
(합성예1)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 하기식(a2-1-1)으로 표시되는 양 말단에 수산기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 20질량부, 용매로서 디이소프로필에테르 10질량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.006질량부 및 중화제로서 트리에틸아민 3.3질량부를 장입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하고, 플라스크 내를 10℃로 유지하면서 메타크릴산클로라이드 3.1질량부를 2시간에 거쳐 적하했다. 적하 종료 후, 10℃에서 1시간 교반하고, 승온하여 30℃에서 1시간 교반한 후, 50℃로 승온하여 10시간 교반함으로써 반응을 행하여, 가스 크로마토그래피 측정으로 메타크릴산클로라이드의 소실이 확인되었다. 이어서, 용매로서 디이소프로필에테르 70질량부를 추가한 후, 이온교환수 80질량부를 혼합하여 교반하고 나서 정치하여 수층을 분리시켜 제거하는 방법에 의한 세정을 3회 반복했다. 이어서, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.02질량부를 첨가하여, 탈수제로서 황산마그네슘 8질량부를 첨가하여 1일간 정치함으로써 완전히 탈수한 후, 탈수제를 여별(濾別)했다.
Figure pat00011
(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이며, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8개 존재하는 것이며, 불소 원자의 수가 평균 46이다. 또한, GPC에 의한 수평균 분자량은 1,500이다)
이어서, 감압 하에서 용매를 유거함으로써, 하기식(A-2-1)으로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 화합물을 얻었다.
Figure pat00012
(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이며, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8개 존재하는 것이며, 불소 원자의 수가 평균 46이다)
(실시예1)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 100질량부를 장입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 합성예1에서 얻어진 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 화합물(A-2-1) 20질량부와, 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트(상기 식(B1-1-1)으로 표시되는 화합물) 50.1질량부를 메틸이소부틸케톤 120질량부에 용해한 모노머 용액과, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10.5질량부를 메틸이소부틸케톤 80질량부에 용해한 중합 개시제 용액과의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 셋팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간에 거쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 5시간 교반한 후, 감압 하에서 용매 262.1질량부를 유거함으로써, 중합체(P1-1) 용액을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 중합체(P1-1) 용액에, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.1질량부, 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.03질량부를 장입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하고, 60℃를 유지하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 29.9질량부를 1시간 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 2시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 10시간 교반함으로써, IR 스펙트럼 측정으로 이소시아네이트기의 소실을 확인하고, 메틸이소부틸케톤 53.7질량부를 가하여 함불소 중합성 수지(1)를 50질량% 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액을 얻었다. 얻어진 함불소 중합성 수지(1)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 1,500, 중량평균 분자량 3,900이었다. 또한, 함불소 중합성 수지(1)의 불소 함유율은 11질량%이며, 중합성 불포화기 당량은 476g/eq.이었다. 또, 함불소 경화성 수지(1)의 IR 스펙트럼의 차트 도면을 도 1에, 13C-NMR 스펙트럼의 차트 도면을 도 2에, GPC의 차트 도면을 도 3에 나타낸다.
(실시예2)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 77.6질량부를 장입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 합성예1에서 얻어진 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 화합물(A-2-1) 40질량부와, 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 37.6질량부를 메틸이소부틸케톤 139질량부에 용해한 모노머 용액과, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 11.7질량부를 메틸이소부틸케톤 16.2질량부에 용해한 중합 개시제 용액과의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 셋팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간에 거쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 5시간 교반한 후, 감압 하에서 용매 190.8질량부를 유거함으로써, 중합체(P1-2) 용액을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 중합체(P1-2) 용액에, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.1질량부, 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.03질량부를 장입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하고, 60℃를 유지하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 22.3질량부를 1시간 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 2시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 10시간 교반함으로써, IR 스펙트럼 측정으로 이소시아네이트기의 소실을 확인하고, 메틸이소부틸케톤 48.7질량부를 가하여 함불소 경화성 수지(2)를 50질량% 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액을 얻었다. 얻어진 함불소 경화성 수지(2)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 1,800, 중량평균 분자량 5,400이었다. 또한, 함불소 중합성 수지(2)의 불소 함유율은 22질량%이며, 중합성 불포화기 당량은 640g/eq.이었다.
(실시예3)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 66.3질량부를 장입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 합성예1에서 얻어진 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 화합물(A-2-1) 10질량부와, 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 56.3질량부를 메틸이소부틸케톤 122.6질량부에 용해한 모노머 용액과, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 9.9질량부를 메틸이소부틸케톤 10질량부에 용해한 중합 개시제 용액과의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 셋팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간에 거쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 5시간 교반한 후, 감압 하에서 용매 154.7질량부를 유거함으로써, 중합체(P1-3) 용액을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 중합체(P1-3) 용액에, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.1질량부, 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.03질량부를 장입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하고, 60℃를 유지하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 33.7질량부를 1시간 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 2시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 10시간 교반함으로써, IR 스펙트럼 측정으로 이소시아네이트기의 소실을 확인하고, 메틸이소부틸케톤 56.3질량부를 가하여 함불소 경화성 수지(3)를 50질량% 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액을 얻었다. 얻어진 함불소 경화성 수지(3)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 1,700, 중량평균 분자량 5,000이었다. 또한, 함불소 중합성 수지(2)의 불소 함유율은 5.6질량%이며, 중합성 불포화기 당량은 420g/eq.이었다.
(실시예4)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 35질량부를 장입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 합성예1에서 얻어진 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 화합물(A-2-1) 20질량부와, 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 50.1질량부를 메틸이소부틸케톤 84.6질량부에 용해한 모노머 용액과, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10.6질량부를 메틸이소부틸케톤 10.6질량부에 용해한 중합 개시제 용액과의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 셋팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간에 거쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 5시간 교반한 후, 감압 하에서 용매 83.5질량부를 유거함으로써, 중합체(P1-4) 용액을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 중합체(P1-4) 용액에, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.1질량부, 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.03질량부를 장입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하고, 60℃를 유지하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 29.9질량부를 1시간 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 2시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 10시간 교반함으로써, IR 스펙트럼 측정으로 이소시아네이트기의 소실을 확인하고, 메틸이소부틸케톤 53.3질량부를 가하여 함불소 경화성 수지(4)를 50질량% 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액을 얻었다. 얻어진 함불소 경화성 수지(4)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 2,000, 중량평균 분자량 12,000이었다. 또한, 함불소 중합성 수지(2)의 불소 함유율은 11질량%이며, 중합성 불포화기 당량은 470g/eq.이었다.
(실시예5)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 100질량부를 장입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 합성예1에서 얻어진 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 화합물(A-2-1) 20질량부와, 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트(상기 식(B1-1-1)으로 표시되는 화합물) 48.3질량부를 메틸이소부틸케톤 166질량부에 용해한 모노머 용액과, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10.2질량부를 메틸이소부틸케톤 34질량부에 용해한 중합 개시제 용액과의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 셋팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간에 거쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 5시간 교반한 후, 감압 하에서 용매 270질량부를 유거함으로써, 중합체(P1-5) 용액을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 중합체(P1-5) 용액에, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.1질량부, 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.03질량부를 장입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하고, 60℃를 유지하면서, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 31.7질량부를 1시간 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 2시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 10시간 교반함으로써, IR 스펙트럼 측정으로 이소시아네이트기의 소실을 확인하고, 메틸이소부틸케톤 70질량부를 가하여 함불소 중합성 수지(5)를 50질량% 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액을 얻었다. 얻어진 함불소 중합성 수지(5)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 1,500, 중량평균 분자량 4,100이었다. 또한, 함불소 중합성 수지(1)의 불소 함유율은 11질량%이며, 중합성 불포화기 당량은 500g/eq.이었다.
(비교예1)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 68.8질량부를 장입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 합성예1에서 얻어진 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 화합물(A-2-1) 40질량부와, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 28.8질량부를 메틸이소부틸케톤 82.6질량부에 용해한 모노머 용액과, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10.3질량부를 메틸이소부틸케톤 55.1질량부에 용해한 중합 개시제 용액과의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 셋팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간에 거쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 5시간 교반한 후, 감압 하에서 용매 169.3질량부를 유거함으로써, 중합체(P') 용액을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 중합체(P') 용액에, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.1질량부, 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.03질량부를 장입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하고, 60℃를 유지하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 31.2질량부를 1시간 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 2시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 10시간 교반함으로써, IR 스펙트럼 측정으로 이소시아네이트기의 소실을 확인하고, 메틸이소부틸케톤 54.6질량부를 가하여 함불소 중합성 수지(6)를 50질량% 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액을 얻었다. 얻어진 함불소 중합성 수지(6)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 2,200, 중량평균 분자량 6,500이었다. 또한, 함불소 중합성 수지(6)의 불소 함유율은 22질량%이며, 라디칼 중합성 불포화기 당량은 456g/eq.이었다.
상기 실시예1?5 및 비교예1에서 얻어진 함불소 중합성 수지(1)?(6)에 대해, 분자량 등의 특성값에 대해 표 1에 정리했다.
[표 1]
Figure pat00013
(실시예6)
[활성 에너지선 경화형 조성물의 베이스 수지 조성물의 제조]
자외선 경화형 우레탄아크릴레이트 수지(DIC 가부시키가이샤제 「유니딕17-806」; 수지분 80질량%의 아세트산부틸 용액) 125질량부, 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF재팬 가부시키가이샤제 「이르가큐어184」) 5질량부, 용제로서 톨루엔 54질량부, 2-프로판올 28질량부, 아세트산에틸 28질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 28질량부를 혼합하고 용해시켜, 활성 에너지선 경화형 조성물의 베이스 수지 조성물을 얻었다.
[활성 에너지선 경화형 조성물의 제조 및 경화 도막의 제작]
상기에서 얻어진 베이스 수지 조성물 268질량부에, 함불소 계면활성제로서 실시예1에서 얻어진 함불소 경화성 수지(1)의 50질량% 함유 용액 2질량부(수지분으로서 1질량부)를 가하고 균일하게 혼합하여, 활성 에너지선 경화형 조성물을 얻었다. 이어서, 이 활성 에너지선 경화형 조성물을 바 코터 No.13을 사용하여, 두께188㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 도포한 후, 60℃의 건조기에 5분간 넣고 용제를 휘발시켰다. 다음으로, 건조한 도막에 자외선 경화 장치(질소 분위기 하, 고압 수은등, 자외선 조사량 2kJ/m2)로 자외선을 조사하여 경화 도막을 얻었다.
[방오성의 평가]
상기에서 얻어진 경화 도막 표면의 방오성을, 하기의 물 및 n-도데칸의 접촉각에서 평가했다.
[물 및 n-도데칸의 접촉각의 측정]
경화 도막 표면에 대해, 접촉각 측정 장치(교와가이멘가가쿠 가부시키가이샤제 「MODELCA-W150」)를 사용하여, 물 및 n-도데칸의 접촉각을 측정했다.
[마모 처리 후의 방오성의 평가]
방오 지속성의 평가로서, 마모 처리한 경화 도막 표면에 대해, 물 및 n-도데칸의 접촉각의 측정을 상기와 같이 행했다. 또, 마모 처리는, 왕복 마모 시험기(신토가가쿠 가부시키가이샤제 「HEIDON 트라이보기어(Tribogear) TYPE : 30S」)를 사용하여, 지그(jig)에 부직포(아사히가세이센이 가부시키가이샤제 「벤코트S」)를 부착하여 1.72N/cm2의 하중으로, 5000회의 왕복 마모함으로써 행했다.
[경화 도막의 강알칼리 처리]
상기에서 얻어진 경화 도막을, 70℃로 가온한 2.0mol/L의 수산화칼륨 수용액에 1분간 침지시키고, 수세 후, 100℃에서 3분간 건조시켜, 강알칼리 처리를 행했다.
[내찰상성의 평가]
트라이보기어 HEIDON 왕복 마모 시험기 TYPE : 30S(신토가가쿠 가부시키가이샤제)를 사용하여, 직경27mm의 원형의 지그에 본스타 No,0000(니혼스틸울 가부시키가이샤제)을 부착한 마모 시험기(500g/cm2하중)로, 30왕복 마모시켜 시험을 행했다. 시험 후의 도막 표면에 난 흠집의 개수를 세어, 하기의 기준에 의해 내찰상성을 평가했다.
A : 흠집의 개수가 5개 미만
B : 흠집의 개수가 10개 미만
C : 흠집의 개수가 10개 이상 50개 미만
D : 흠집의 개수가 50개 이상
(실시예7?10)
실시예6에서 사용한 함불소 경화성 수지(1) 대신에, 실시예2?5에서 얻어진 함불소 경화성 수지(2)?(5)를 각각 사용한 이외는 실시예6과 같이 조작하여, 활성 에너지선 경화형 조성물의 제조, 경화 도막의 제작, 방오성의 평가 및 내찰상성의 평가를 행했다.
(비교예2)
실시예6에서 사용한 함불소 경화성 수지(1) 대신에, 비교예1에서 얻어진 함불소 경화성 수지(6)를 사용한 이외는 실시예6과 같이 조작하여, 활성 에너지선 경화형 조성물의 제조, 경화 도막의 제작, 방오성의 평가 및 내찰상성의 평가를 행했다.
(비교예3)
실시예6에서 제조한 활성 에너지선 경화형 조성물의 베이스 수지 조성물에, 무엇도 첨가하지 않고 실시예6과 같이 조작하여, 경화 도막의 제작, 방오성의 평가 및 내찰상성의 평가를 행했다.
상기 측정 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00014
본 발명의 함불소 중합성 수지인 실시예1 및 2에서 얻어진 함불소 중합성 수지(1)?(5)를 첨가한 실시예6?10의 활성 에너지선 경화형 조성물의 경화 도막은, 물 및 n-도데칸의 접촉각이 높고, 뛰어난 방오성을 가짐을 알 수 있었다. 또한, 마모 처리 후에도 물 및 n-도데칸의 접촉각이 크게 저하하지 않고, 방오 지속성도 높음을 알 수 있었다. 또한, 뛰어난 내찰상성을 가짐도 알 수 있었다.
한편, 비교예1에서 제조한 아다만틸기를 가지지 않는 함불소 중합성 수지(6)를 사용한 비교예2는, 물 및 n-도데칸의 접촉각이 높고, 뛰어난 방오성을 갖고 있었지만, 마모 처리 후의 물 및 n-도데칸의 접촉각이 크게 저하하여, 방오 지속성이 충분하지 않음을 알 수 있었다. 또한, 내찰상성도 불충분하였다.
첨가제를 가하지 않은 비교예3은, 물 및 n-도데칸의 접촉각이 낮고, 방오성이 불충분함을 알 수 있었다. 또한, 내찰상성도 불충분하였다.

Claims (7)

  1. 중합성 불포화 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체로서, 상기 중합체의 구조 중에 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄, 아다만틸기 및 중합성 불포화기를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 함불소 중합성 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 중합성 불포화기를 갖는 화합물(A)과, 반응성 관능기(b1)를 갖는 아다만틸기를 갖는 중합성 불포화 단량체(B1)를 필수의 단량체 성분으로서 공중합시켜 얻어지는 중합체(P1)에, 상기 관능기(b1)에 대해 반응성을 갖는 관능기(c) 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(C)을 반응시켜 얻어지는 함불소 중합성 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 중합성 불포화기를 갖는 화합물(A)과, 반응성 관능기(b1)를 갖는 아다만틸기를 갖는 중합성 불포화 단량체(B1) 또는 반응성 관능기(b1)를 갖지 않는 아다만틸기를 갖는 중합성 불포화 단량체(B2)와, 반응성 관능기(b3)를 갖는 중합성 불포화 단량체(B3)를 필수의 단량체 성분으로서 공중합시켜 얻어지는 중합체(P2)에, 상기 관능기(b1) 또는 상기 관능기(b3)에 대해 반응성을 갖는 관능기(c) 및 중합성 불포화기를 갖는 1종 이상의 화합물(C)을 반응시켜 얻어지는 함불소 중합성 수지.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 단량체(B1) 또는 (B2)가 갖는 반응성 관능기(b1) 또는 (b3)가, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산할라이드기 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기이며, 상기 화합물(C)이 갖는 관능기(c)가, 상기 반응성 관능기(b1) 또는 (b3)와 반응성을 갖고, 또한 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산할라이드기 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기인 함불소 중합성 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 중합성 수지, 및, 활성 에너지선 경화형 수지(D) 또는 활성 에너지선 경화성 단량체(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 중합성 수지 또는 제5항에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물을, 기재에 도포하여, 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 중합성 수지 또는 제5항에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물의 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
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