PT1999079T

PT1999079T - Substrato transparente antirreflexo apresentando uma cor neutra em reflexão

Info

Publication number: PT1999079T
Application number: PT77316602T
Authority: PT
Inventors: Reymond Vincent; Martin Estelle
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2007-02-23
Publication date: 2017-11-10
Also published as: EA016220B1; KR101395681B1; EP1999079A1; AU2007226464B2; EA200870341A1; FR2898295B1; FR2898295A1; PL1999079T3; US20090104385A1; AU2007226464A1; WO2007104874A1; JP5249054B2; CN101400619A; KR20080102154A; BRPI0708650B1; CN101400619B; US7910215B2; CA2645314A1; BRPI0708650A2; ES2649267T3

Description

DESCRIÇÃO

"SUBSTRATO TRANSPARENTE ANTIRREFLEXO APRESENTANDO UMA COR NEUTRA EM REFLEXÃO" A invenção se refere a um substrato transparente, nomeadamente feito de vidro, destinado a ser incorporado em uma vidraça e munido, em pelo menos uma das suas faces, de um revestimento antirreflexo.

Um revestimento antirreflexo é usualmente constituído por um empilhamento de camadas finas interferenciais, em geral uma alternância de camadas à base de material dielétrico com altos e baixos índices de refração. Colocado sobre um substrato transparente, um tal revestimento tem como função diminuir a reflexão luminosa e aumentar a transmissão luminosa. Um substrato assim revestido vê, portanto, a sua relação luz transmitida/luz refletida aumentar, o que melhora a visibilidade dos objetos colocados atrás dele. Quando se procura atingir um efeito antirreflexo máximo, é então preferível munir as duas faces do substrato com esse tipo de revestimento. Há muitas aplicações para esse tipo de produto: ele pode servir como vidraça na construção civil, ou de vidraça nos móveis de venda, por exemplo como balcão de loja e vidro recurvado arquitetural, a fim de melhor distinguir o que se encontra dentro da vitrina, mesmo quando a iluminação interior é fraca em relação à iluminação exterior. Ele pode também servir como vidro de balcão.

Exemplos de revestimentos antirreflexos são descritos nas patentes EP 0 728 712 e W097/43224. A maior parte dos revestimentos antirreflexos desenvolvidos até hoje foram otimizados para minimizar a reflexão luminosa com incidência normal. É desse modo conhecido que com incidência normal, é possível obter valores de reflexão luminosa Rl muito baixos com empilhamentos de quatro camadas com uma alternância camada de alto índice / camada de baixo índice / camada de alto índice / camada de baixo índice. As camadas de alto índice são geralmente feitas de T1O2 que apresenta efetivamente um índice muito elevado, de cerca de 2,45 e as camadas de baixo índice são na maior parte das vezes feitas de SÍO2.

Outras propriedades importantes que são a durabilidade mecânica do empilhamento e a resistência do produto aos tratamentos térmicos são raramente levadas em consideração. Do mesmo modo, o aspeto ótico e a estética da vidraça vista de modo oblíquo, ou seja, sob um ângulo de incidência não nulo, são muito pouco tratados nas vidraças antirreflexo comercializadas atualmente. 0 aspeto em reflexão, nomeadamente a intensidade da reflexão luminosa, entretanto não é satisfatório desde que há um pequeno afastamento de uma visão perpendicular à vidraça. A resistência mecânica e a resistência termomecânica desse tipo de empilhamentos também não são satisfatórias.

Algumas soluções foram propostas para levar em consideração um ângulo de visão oblíquo, mas também não deram plenamente satisfação: é possível por exemplo citar a patente EP-0 515 847 que propõe um empilhamento de duas camadas do tipo TÍO2+SÍO2/SÍO2 ou de três camadas do tipo TÍO2+SÍO2/TÍO2/SÍO2 colocadas por sol-gel, mas que não tem um desempenho suficiente. Essa técnica de colocação apresenta também o inconveniente de produzir empilhamentos de pequena resistência mecânica.

De maneira geral, os únicos revestimentos antirreflexos atualmente propostos cuja cor em reflexão evolui substancialmente para o neutro quando o ângulo de observação aumenta apresentam: ou uma reflexão luminosa elevada sob incidência normal, - ou resistências mecânicas e químicas medíocres. 0 pedido de patente WO 2004/005210 descreve empilhamentos que apresentam ao mesmo tempo uma baixa reflexão luminosa e uma boa durabilidade, mas que apresentam uma grande variação de cor em reflexão, que pode mesmo ir até o vermelho, quando o ângulo de observação varia. O pedido de patente WO 2005/016842 descreve empilhamentos dos quais pelo menos uma das camadas de alto índice compreende um nitreto misto de silício e de zircónio, no qual os iões silício são parcialmente substituídos por iões zircónio. Tais empilhamentos apresentam ao mesmo tempo uma baixa reflexão luminosa, uma boa durabilidade e uma pequena variação de cor em reflexão quando o ângulo de observação varia. No entanto, os ensaios feitos pelo requerente mostraram que tais empilhamentos, em razão da própria presença do dopante ou substituinte zircónio em relativamente grande quantidade, isto é, que apresentam tipicamente uma taxa de substituição dos catiões por Zr superior a 5 % molar, apresentam um aspeto amarelo marcado em transmissão. Por exemplo, foi medido para o empilhamento do exemplo 1 desse pedido, no sistema colorimétrico C.I.E., valores a*trans = -1,5; b*trans = 4, o que não permite uma aplicação ampla, por exemplo no domínio da construção civil. A presente invenção não se refere a empilhamentos que apresentam um tal dopante ou substituinte Zr. De preferência, quando elas não são constituídas por óxido de zircónio ZrCh, as referidas camadas são isentas de zircónio. No sentido da presente descrição, é entendido por isento de Zircónio que o Zr está unicamente presente nas camadas sob a forma de impurezas inevitáveis. A invenção tem como objetivo corrigir os inconvenientes acima, procurando para isso desenvolver um revestimento antirreflexo, ou seja, cuja reflexão luminosa é inferior a 2 % e de preferência inferior a 1,5 %, e que garanta ao mesmo tempo uma boa estética da vidraça, qualquer que seja o ângulo de incidência, uma durabilidade mecânica elevada e uma boa resistência aos tratamentos térmicos (recozimento, têmpera, recurvamento, dobragem), e isso sem comprometer a realização económica e/ou industrial da sua fabricação. A invenção tem como objeto um empilhamento antirreflexo com pelo menos uma sequência de quatro camadas que alternam camadas de alto e de baixo índices de refração.

Mais precisamente, a invenção tem como objeto um substrato transparente, nomeadamente vítreo, que compreende em pelo menos uma das suas faces um revestimento antirreflexo feito de um empilhamento (A) de camadas finas feitas de material dielétrico com índices de refração alternativamente altos e baixos, nomeadamente de efeito antirreflexo com incidência normal, e que se define do seguinte modo. Ele compreende sucessivamente, a partir da superfície do substrato: - uma primeira camada 1 de alto índice, de índice de refração ni compreendido entre 1,8 e 2,3 e de espessura geométrica ei compreendida entre 10 e 25 nm, - uma segunda camada 2 de baixo índice, de índice de refração r\2 compreendido entre 1,40 e 1,55, de espessura geométrica e2 compreendida entre 20 e 50 nm, - uma terceira camada 3 de alto índice, de índice de refração n3 compreendido entre 1,8 e 2,3, de espessura geométrica e3 compreendida entre 110 e 150 nm, - uma quarta camada 4 de baixo índice, de índice de refração m compreendido entre 1,40 e 1,55, de espessura geométrica e4 compreendida entre 60 e 95 nm, a soma algébrica das espessuras geométricas e3 + ei sendo compreendida entre 125 e 160 nm. O empilhamento (A) não apresenta dopante ou substituinte Zr e ele está presente em pelo menos uma das faces do referido substrato, a outra face estando recoberta por um outro revestimento que tem uma outra funcionalidade por exemplo do tipo antissolar, antiestático, camada aquecedora, anti-vapor de água, anti-chuva ou anti-sujidades, ou ainda recoberta por um outro empilhamento (A) antirreflexo tal como descrito anteriormente, que pode ser diferente ou idêntico ao primeiro.

Todos os índices de refração ni descritos na presente descrição são dados a um comprimento de onda de 550 nm.

As pesquisas feitas pelo requerente mostraram, como será descrito na sequência, que tais empilhamentos são por um lado, adaptados para garantir uma boa estética do substrato e isso qualquer que seja o ângulo de incidência e por outro lado, próprios para ser submetidos a tratamentos térmicos.

No sentido da invenção, é compreendido por "camada" ou uma camada única, ou uma superposição de camadas na qual cada uma delas respeita o índice de retração indicado e na qual a soma das suas espessuras geométricas permanece também o valor indicado para a camada em questão.

Os melhores resultados e compromisso entre as diferentes propriedades procuradas (tais como descritas anteriormente) foram nomeadamente obtidos quando pelo menos uma das espessuras geométricas e/ou um dos índices das quatro camadas do empilhamento de acordo com a invenção foram escolhidos entre os intervalos que se seguem: ni e/ou n3 são inferiores a 2,2 e vantajosamente compreendidos entre 1,85 e 2,15, nomeadamente entre 1,90 e 2,10, - ei está compreendido entre 12 e 20 nm, - Θ2 está compreendido entre 25 e 40 nm, de preferência entre 30 e 40 nm, - e3 está compreendido entre 115 e 135 nm, - e4 está compreendido entre 75 e 95 nm, - a soma e3 + ei está compreendida entre 130 e 155 nm.

As camadas de acordo com a invenção são em geral feitas de material dielétrico, nomeadamente do tipo óxido, nitreto ou de oxinitreto de metais como será detalhado ulteriormente. No entanto não é excluído que pelo menos uma entre elas seja modificada de modo a ser pelo menos um pouco condutora, por exemplo dopando um óxido metálico, isso por exemplo para conferir ao empilhamento antirreflexo também uma função antiestática. A invenção também se refere preferencialmente aos substratos vítreos, mas se aplica também aos substratos transparentes à base de polímero, por exemplo feitos de policarbonato.

Os critérios de espessura e de índice de refração escolhidos na invenção permitem obter um efeito antirreflexo de ampla banda de baixa reflexão luminosa, que apresenta uma tonalidade neutra em transmissão e uma boa estética em reflexão, e isso qualquer que seja o ângulo de incidência sob o qual é observado o substrato assim revestido. 0 substrato vítreo de acordo com a invenção apresenta um valor de reflexão luminosa Rl com incidência normal muito baixa, tipicamente inferior ou igual a 2 % ou mesmo 1,5 % e uma colorimetria satisfatória em reflexão luminosa oblíqua, ou seja, uma cor da qual a tonalidade e a intensidade são consideradas como aceitáveis no plano estético, assim como uma cor substancialmente neutra em transmissão, e isso sem comprometer as propriedades de durabilidade mecânica e de resistência aos tratamentos térmicos do empilhamento.

Mais precisamente: 0 substrato vítreo revestido nas suas duas faces de acordo com a invenção se caracteriza nomeadamente por um abaixamento de pelo menos 6 % do valor de Rl no visível em relação ao substrato nu. A escolha de materiais de alto índice que apresentam índices mais baixos do que aqueles classicamente utilizados, por exemplo em torno de 2,0, permite obter bons antirreflexos que apresentam propriedades óticas, em especial de Rl em incidência normal, comparáveis, ainda que ligeiramente inferiores, àquelas obtidas com materiais dos quais o índice de refração é classicamente próximo de 2,45, em especial TÍO2. - O presente substrato se caracteriza em reflexão por valores de a* e b* no sistema de colorimetria (L, a*, b*) tais que uma cor na maior parte das vezes quase neutra e no pior dos casos levemente verde ou azul sob incidência normal é obtida (evitando o aspeto vermelho ou amarelo, julgado antiestético em numerosas aplicações, nomeadamente no domínio da construção civil). Por outro lado, uma evolução da cor na direção do neutro absoluto é observada quando o ângulo de observação varia, ou seja, quando o ângulo de incidência não é nulo. - A tonalidade do substrato em transmissão é neutra, evitando um aspeto amarelado julgado antiestético em numerosas aplicações, nomeadamente no domínio da construção civil. - As propriedades de resistência mecânica (resistência à abrasão, aos arranhões, à limpeza) e de resistência aos tratamentos térmicos (recozimento, têmpera, recurvamento) dos empilhamentos de camadas do substrato transparente são aumentadas de modo significativo, nomeadamente graças à utilização de materiais com índice mais moderado tais como SnCh, S13N4, SnxZnyOz, TiZnOx ou SixTiyOz.

Por outro lado, ainda em relação ao T1O2 até então utilizado, esses materiais apresentam, além das suas melhores propriedades mecânicas, a vantagem de ter velocidades de colocação bem maiores quando é utilizada a técnica de colocação dita de pulverização catódica. Dentro dessa gama moderada de índices, tem-se também uma escolha maior de materiais que podem ser colocados por pulverização catódica, o que oferece mais flexibilidade na fabricação industrial e mais possibilidades para acrescentar funcionalidades suplementares ao empilhamento como será detalhado abaixo.

Os materiais mais apropriados para constituir a primeira e/ou a terceira camada do empilhamento, ou seja, aquelas de mais alto índice, são por exemplo, à base de óxido (s) metálico (s) escolhido(s) no grupo constituído pelo óxido de zinco (ZnO) , pelo óxido de estanho (Sn02) , pelo óxido de zircónio (ZrCh) , pelos óxidos mistos estanho-zinco (SnxZnyOz) , pelos óxidos mistos zinco-titânio (TiZnOx) ou silí cio-titânio (SixTiyOz) ou à base de nitreto(s) escolhido(s) no grupo constituído pelo nitreto de silício (SÍ3N4) e/ou pelo nitreto de alumínio (AIN) . Todos esses materiais podem ser eventualmente dopados para melhorar as suas propriedades de resistência química e/ou mecânica e/ou elétrica.

Por exemplo, a terceira camada de alto índice é constituída por ou compreende um óxido misto de estanho/zinco ou silício titânio.

Os materiais mais apropriados para constituir a segunda e/ou a quarta camada do empilhamento A, ou seja, aquelas de baixo índice, são à base de óxido de silício, de oxinitreto e/ou de oxicarboneto de silício ou ainda à base de um óxido misto de silício e de alumínio, por exemplo do tipo SiOAIFx. Um tal óxido misto tende a ter uma melhor durabilidade, nomeadamente química, que S1O2 puro (Um exemplo disso é dado na patente EP-791 562) . É possível ajustar a proporção respetiva dos dois óxidos para obter a melhoria de durabilidade esperada sem aumentar demais o índice de retração da camada.

Esses empilhamentos apresentam, como será descrito na sequência, uma resistência à abrasão tal que o fiou provocado por um teste TABER não excede cerca de 3-4 % e uma resistência aos tratamentos térmicos tal que o produto possa ser temperado ou recurvado com raios de curvaturas inferiores a 1 metro e mesmo em certos casos com raios de curvatura da ordem de 10 cm.

Assim, os substratos que incorporam tais camadas no seu empilhamento podem ser submetidos sem dano, a tratamentos térmicos como um recozimento, uma têmpera, um recurvamento ou mesmo uma dobragem. Esses tratamentos térmicos não devem alterar as propriedades óticas e essa funcionalidade é importante para as vidraças para balcão de loja, pois trata-se de vidraças que devem ser submetidas a tratamentos térmicos em alta temperatura, do tipo recurvamento, têmpera, recozimento, operação de laminação, nos quais os vidros devem ser aquecidos a pelo menos 120 °C (laminação) e até 500 a 700 °C (recurvamento, têmpera). Torna-se então decisivo que se possam colocar as camadas finas antes do tratamento térmico sem que isso apresente problema (colocar camadas sobre um vidro recurvado é delicado e custoso, é muito mais simples no plano industrial fazer as colocações antes de qualquer tratamento térmico). O recurvamento pode ser com um pequeno raio de curvatura (da ordem de 1 m) , e mesmo com um raio de curvatura muito pequeno (da ordem de uma dezena de centímetros), tipicamente para uma aplicação que diz respeito às vitrinas, balcões de lojas em especial.

Em relação aos empilhamentos atualmente comercializados, o empilhamento de acordo com a invenção e mais especialmente a associação SÍO2/SÍ3N4 apresenta a vantagem de ser estável nos tratamentos térmicos, de permitir recurvamentos para pequenos raios de curvatura (R = 1 m aproximadamente); do mesmo modo a associação SiCh/óxidos mistos estanho-zinco ou silício/titânio garante recurvamentos, e mesmo dobramentos para raios de curvatura muito pequenos (R = 10 cm aproximadamente). Por outro lado, essas duas associações, que são objeto da presente invenção, garantem uma durabilidade mecânica e química aumentadas e em todos os casos superior àquelas obtidas com um empilhamento que compreende TÍO2. De fato, nenhum empilhamento da técnica anterior permitia obter ao mesmo tempo uma cor em reflexão julgada estética em qualquer ângulo de incidência, propriedades de durabilidade mecânica e química elevadas e uma aptidão para ser submetido a recurvamentos e/ou dobramentos sem apresentar defeitos óticos maiores. É possível assim ter uma só configuração de empilhamento antirreflexo que o vidro de sustentação seja ou não destinado a ser submetido a um tratamento térmico. Mesmo se ele não é destinado a ser aquecido, permanece interessante utilizar pelo menos uma camada feita de nitreto, pois ela melhora a durabilidade mecânica e química do empilhamento em seu conjunto.

De acordo com um modo de realização especial, a primeira e/ou a terceira camada, aquelas de alto índice, podem de fato ser constituídas por várias camadas de alto índice superpostas. Pode mais especialmente se tratar de uma bicamada do tipo Sn02/SÍ3N4 ou SÍ3N4/Sn02. A vantagem é a seguinte: o S13N4 tende a se depositar um pouco menos facilmente, um pouco mais lentamente do que um óxido metálico clássico como SnCh, ZnO ou ZrCP por pulverização catódica reativa. Para a terceira camada nomeadamente, que é a mais espessa e a mais importante para proteger o empilhamento das deteriorações eventuais que resultam de um tratamento térmico, pode ser interessante desdobrar a camada de modo a colocar justo a espessura suficiente de S13N4 para obter o efeito de proteção em relação aos tratamentos térmicos desejados, e em "completar" opticamente a camada com SnCh ou ZnO. 0 vidro escolhido para o substrato revestido do empilhamento A de acordo com a invenção ou para os outros substratos que são associados a ele para formar uma vidraça, pode ser especial, por exemplo extra-claro do tipo "Diamant", ou claro do tipo "Planilux" ou tingido na massa do tipo "Parsol", três produtos comercializados por Saint-Gobain Vitrage, ou ainda ser de tipo "TSA" ou "TSA++" como descrito na patente EP 616 883. Pode também se tratar de vidros eventualmente tingidos como descrito nas patentes WO 94/14716; WO 96/00194, EP 0 644 164 ou WO 96/28394. Ele pode ser filtrante em relação a radiações do tipo ultravioleta. A invenção também tem como objeto as vidraças que incorporam os substratos munidos do empilhamento de camadas definidas mais acima. A vidraça em questão pode ser "monolítica", ou seja, composta por um só substrato revestido com o empilhamento de camadas em uma das suas faces. A sua face oposta pode ser desprovida de qualquer revestimento antirreflexo, sendo recoberta por um outro revestimento que tem uma outra funcionalidade. Pode se tratar de um revestimento com função antissolar (que utiliza por exemplo uma ou várias camadas de prata circundadas por camadas de material dielétrico, como óxidos ou nitretos metálicos, ou feitas de ligas metálicas como Ni-Cr), com função baixo-emissiva (por exemplo feito de óxido de metal dopado como SnCbiF ou óxido de indio dopado com estanho ITO ou uma ou várias camadas de prata) , com função antiestática (óxido metálico dopado ou sub estequiométrico em oxigénio), camada aquecedora (óxido metálico dopado, Cu, Ag por exemplo) ou rede de fios aquecedores (fios de cobre ou tiras serigrafadas a partir de pasta de prata condutora), anti-vapor de água (com o auxilio de uma camada hidrófila), anti-chuva (com o auxilio de uma camada hidrofóbica, por exemplo à base de polimero fluorado), anti-sujidades (revestimento fotocatalítico que compreende TÍO2 pelo menos parcialmente cristalizado sob forma anatásio). A referida face oposta pode também ser munida de um empilhamento antirreflexo, para maximizar o efeito antirreflexo procurado. Nesse caso, trata-se também de um empilhamento antirreflexo que responde aos critérios da presente invenção que pode ser ou idêntico, ou diferente do primeiro empilhamento. 0 substrato de acordo com a invenção pode ser munido nas suas duas faces do referido empilhamento de camadas antirreflexo.

Uma outra vidraça interessante que incorpora um substrato revestido de acordo com a invenção tem uma estrutura laminada, que associa dois substratos vítreos com o auxílio de uma ou várias folhas feitas de material termoplástico como o polivinilbutiral PVB. Nesse caso, um dos dois substratos é munido, na face externa (oposta à união do vidro com a folha termoplástica), do empilhamento antirreflexo de acordo com a invenção. 0 outro vidro, na face externa também, podendo como anteriormente, ser revestido com o mesmo empilhamento antirreflexo ou com um outro tipo (B) de empilhamento antirreflexo, ou ainda com um revestimento que tem uma outra funcionalidade como no caso anterior (esse outro revestimento pode também ser disposto não em uma face oposta à união, mas em uma das faces de um dos substratos rígidos que se encontra voltada para o lado da folha termoplástica de união) . É possível assim munir a vidraça laminada de uma rede de fios aquecedores, de uma camada aquecedora ou de um revestimento antissolar no "interior" do laminado. A invenção compreende também as vidraças munidas do empilhamento antirreflexo da invenção e que são vidraças múltiplas, ou seja, que utilizam pelo menos dois substratos separados por uma lâmina de gás intermediária (vidraça dupla ou tripla) . Aí ainda, as outras faces da vidraça podem também ser tratadas antirreflexo ou apresentar uma outra funcionalidade. A vidraça múltipla, nomeadamente dupla ou de estrutura laminada, compreende pelo menos dois substratos, tais como descritos anteriormente. Os dois substratos vítreos são separados por uma lâmina de gás intermediária ou associados com o auxílio de uma folha feita de material termoplástico. Um dos referidos substratos é munido na sua face externa, ou seja, na sua face voltada para o lado oposto à folha termoplástica ou à lâmina de gás, do empilhamento antirreflexo de acordo com a invenção. 0 outro substrato na sua face externa é revestido de um empilhamento antirreflexo da mesma natureza ou diferente, ou é revestido de um revestimento que tem uma outra funcionalidade do tipo antissolar, baixo-emissivo, anti-sujidades, anti-vapor de água, anti-chuva, aquecedor, e/ou o referido revestimento que tem uma outra funcionalidade é disposto numa das faces dos substratos voltadas para a folha termoplástica de união ou para a lâmina de gás.

Deve ser notado que essa outra funcionalidade pode também consistir em dispor em uma mesma face o empilhamento antirreflexo e o empilhamento que tem uma outra funcionalidade (por exemplo colocando sobre o antirreflexo uma camada de revestimento anti-sujidades muito fina), a adição dessa funcionalidade suplementar não sendo feita evidentemente em detrimento das propriedades óticas.

Um processo de fabricação dos substratos vítreos com revestimento antirreflexo de acordo com a invenção consiste tipicamente em colocar o conjunto das camadas, sucessivamente umas após as outras, por uma técnica sob vácuo, nomeadamente por pulverização catódica assistida por campo magnético ou por descarga em coroa. Assim, é possível colocar as camadas de óxido por pulverização reativa do metal em questão na presença de oxigénio e as camadas feitas de nitreto na presença de nitrogénio. Para fazer SÍO2 ou SÍ3N4, é possível partir de um alvo feito de silício que é dopado ligeiramente com um metal como o alumínio para torná-lo suficientemente condutor. Tipicamente, as camadas são colocadas de modo convencional por pulverização catódica assistida por campo magnético e reativa, em atmosfera oxidante a partir de alvo de Si ou de metal para fazer camadas feitas de SÍO2 ou feitas de óxido metálico, a partir de alvo de Si ou de metal em atmosfera nitretante para fazer nitretos, e em uma atmosfera mista oxidante/nitretante para fazer os oxinitretos. Os alvos feitos de Si podem conter um outro metal em pequena quantidade, nomeadamente Zr, AI, nomeadamente a fim de torná-los mais condutores. A invenção também tem como objeto as aplicações dessas vidraças, das quais a maior parte já foi evocada: vitrina, balcão, balcão de loja, vidraças interiores ou exteriores para a construção civil, para qualquer dispositivo de exibição como os écrans anti-ofuscamento de computador, a televisão, qualquer mobiliário vítreo, qualquer vidro decorativo, os tetos para automóveis. Essas vidraças podem ser recurvadas/temperadas depois da colocação das camadas.

Os detalhes e características vantajosas da invenção vão agora se destacar dos exemplos seguintes não limitativos, ilustrados com o auxílio das figuras seguintes: A figura 1 é um substrato munido em uma das suas duas faces de um empilhamento antirreflexo de quatro camadas A de acordo com a invenção, A figura 2 é um substrato munido em cada uma das suas faces I, II de um empilhamento antirreflexo de quatro camadas A e B de acordo com a invenção.

Exemplos:

Foram sintetizados diferentes empilhamentos antirreflexos de quatro camadas em um substrato vítreo de acordo com o processo seguinte:

As camadas foram colocadas sucessivamente umas após as outras por pulverização catódica assistida por campo magnético. As camadas de SÍO2 e de S13N4 são obtidas por pulverização reativa de um alvo de silício ligeiramente dopado com alumínio metálico para torná-lo suficientemente condutor, na presença de oxigénio para as camadas de S1O2 e na presença de nitrogénio para as camadas de S13N4. 0 empilhamento das camadas é o seguinte, partindo do substrato vítreo 6, para todos os exemplos:

0 vidro é um vidro claro sílico-sodo-cálcico de 4 mm de espessura, comercializado sob o nome de Planilux® por Saint-Gobain Vitrage. Esse vidro constitui uma vidraça monolítica e é munido nas suas duas faces do empilhamento antirreflexo descrito anteriormente, de acordo com o esquema sinóptico da figura 2. A tabela 1 abaixo dá as espessuras geométricas e±, em nanómetros, de cada uma das camadas i, para os diferentes empilhamentos:

Tabela 1

Os empilhamentos de camadas numerados 1 a 4 são de acordo com a presente invenção. 0 empilhamento n° 5 é idêntico ao empilhamento descrito no exemplo 2 do pedido de patente WO 04/005210. O empilhamento n° 6 não é de acordo com a invenção e é dado a titulo unicamente comparativo.

Os diferentes substratos assim recobertos foram em seguida avaliados em reflexão luminosa com incidência normal e obliqua. Os resultados obtidos são dados nos exemplos 1 a 6 abaixo:

Exemplo 1:

Foram medidas as coordenadas colorimétricas do empilhamento n° 1 anterior de acordo com o sistema C. I. E. O empilhamento revela-se especialmente adaptado para uma aplicação que diz respeito à construção civil, para a qual uma cor em transmissão neutra (próxima do cinza) é procurada, a reflexão luminosa com incidência normal é próxima de 1 % e os valores a*, b* são respetivamente 2 e -14, dando uma cor em reflexão a 0o de incidência ligeiramente azulada. O empilhamento apresenta por outro lado a vantagem de oferecer uma variação muito pequena da cor em reflexão de acordo com o ângulo de incidência, a referida variação evoluindo além disso com o ângulo para uma cor muito neutra, como o mostra a tabela 2. A figura 3 ilustra a evolução da reflexão luminosa em função do ângulo de observação para o substrato dotado desse empilhamento (curva 1), para o substrato sem empilhamento (curva 2) e para o vidro antirreflexo atualmente comercializado pela sociedade Saint-Gobain Glass France sob a referência Vision-Lite Plus® (curva 3) . É visto na figura 3 que as propriedades óticas em Rl do substrato vítreo que compreende o empilhamento de acordo com a invenção são substancialmente equivalentes àquelas de um antirreflexo atualmente comercializado.

Tabela 2

Por outro lado, a cor em transmissão da vidraça é neutra (â*trans = “1,5, b*trans = 1/5) .

Exemplo 2:

Foram medidas as coordenadas colorimétricas do empilhamento n° 2 da tabela 1 de acordo com o sistema C. I. E. A reflexão luminosa sob incidência normal é desta vez próxima de 1,5 %, o que permite uma aplicação que diz respeito à construção civil. Os valores de a*, b* em reflexão sob incidência normal são respetivamente -1 e -4, levando a uma cor em reflexão com incidência normal quase neutra, que tende para um neutro absoluto quando o ângulo de observação aumenta, como o mostra a tabela 3 abaixo:

Tabela 3

A cor em transmissão da vidraça é neutra (a*trans = -1,3, b*trans = 0,8).

Exemplo 3:

Foram medidas as coordenadas colorimétricas do empilhamento n° 3 do exemplo 1 de acordo com o sistema C. I. E. A reflexão luminosa sob incidência normal é próxima de 2.0 %. Os valores de a*, b* em reflexão sob incidência normal são respetivamente -2 e 0, levando a uma cor em reflexão extremamente neutra, que além disso praticamente não evolui quando o ânqulo de observação aumenta, como o mostra a tabela 4:

Tabela 4

A cor em transmissão da vidraça é neutra (a*trans = -1,3, b*trans = 0,8).

Exemplo 4:

Foram medidas as coordenadas colorimétricas do empilhamento n° 4 de acordo com o sistema C. I. E. A reflexão luminosa sob incidência normal é próxima de 1,7 %. Os valores de a*, b* em reflexão sob incidência normal são respetivamente -10 e -3, levando a uma cor ligeiramente verde em reflexão, e que se torna neutra para um ângulo superior a 40°, como o mostra a tabela 5:

Tabela 5

A cor em transmissão da vidraça é neutra (a*tranS = -1,3, b*trans = 0,7).

Exemplo 5:

As coordenadas colorimétricas de acordo com o sistema C. I. E. do empilhamento n° 5 descrito anteriormente são aquelas descritas no pedido de patente anterior WO 04/005210. É observado que, se a reflexão luminosa em incidência normal é ligeiramente inferior àquela dos exemplos anteriores, os valores de a* e b* enumerados na tabela 6 dão à vidraça uma cor azul-violeta pronunciada, e isso qualquer que seja o ângulo de incidência.

Tabela 6

Exemplo 6:

Foram medidas as coordenadas colorimétricas do empilhamento n° 6 anterior de acordo com o sistema C. I. E. Os valores de a* e b* enumerados na tabela 7 indicam que a cor em reflexão de uma tal vidraça é muito variável em função do ângulo de incidência, evoluindo do violeta para o vermelho e depois para o amarelo quando o ângulo de incidência aumenta. Tais características impedem a utilização de uma tal vidraça por exemplo no domínio da construção civil.

Tabela 7

Exemplo 7:

Submeteu-se o substrato munido do empilhamento n° 1 do exemplo 1 a um tratamento térmico que consiste num aquecimento até uma temperatura de 640 °C seguida por uma têmpera. A tabela 8 permite a comparação direta das propriedades óticas da vidraça antes e depois do tratamento térmico:

Tabela 8

No sistema colorimétrico L*, a*, b* e sob incidência normal, a variação de cor ligada ao tratamento térmico, foi quantificada utilizando para isso a grandeza ΔΕ classicamente utilizada e definida pela equação:

Nesse exemplo, a grandeza ΔΕ é inferior a 3, o que prova que o substrato revestido de um tal empilhamento pode ser submetido a um tratamento térmico seguido por uma têmpera sem que as suas propriedades óticas sejam substancialmente modificadas. Resultados similares foram obtidos para os outros empilhamentos 2 a 4 de acordo com a invenção.

Exemplo 8: A resistência mecânica dos empilhamentos de acordo com a invenção foi medida por testes TABER de resistência à abrasão e ao arranhão. É lembrado abaixo o principio de funcionamento de um aparelho que permite realizar um teste TABER.

Numa amostra posicionada horizontalmente sobre um prato giratório repousam 2 mós abrasivas taradas a 250 g. Uma carga de apoio superior (até um total de 1 kg) pode ser ajustada em função do teste. Por ocasião da rotação da amostra, as mós giram em sentido inverso sobre uma coroa de 30 cm2, e isso 2 vezes no decorrer de cada rotação. O teste de resistência à abrasão compreende três etapas: - uma etapa de limpeza das mós - a abrasão da amostra propriamente dita - uma medição de fiou provocado por essa abrasão.

No que diz respeito à etapa de limpeza, ela consiste em posicionar no lugar da amostra sequencialmente - um abrasivo (25 voltas) - um vidro "float" nu (100 voltas) A etapa de abrasão é realizada numa amostra de 10 cm x 10 cm. A medição de fiou é realizada com o auxilio de um turbidimetro BYK Gardner XL-211. Com esse aparelho mede-se o fiou na impressão deixada pela mó do teste TABER por ocasião da abrasão por uma grandeza ΔΗ obtida da seguinte maneira: ΔΗ = (Transmissão total da amostra / Transmissão difundida pela amostra) x 100.

Para a aplicação visada no presente pedido, são utilizadas as condições de operação seguintes; Mó CS 10 F, Carga 500 g, 650 voltas. Para os empilhamentos que são objeto dos exemplos 1 a 4, ο Δη medido depois do teste TABER é sempre inferior a 3 %. Os mesmos empilhamentos tendo sido submetidos a uma têmpera, tal como descrita no exemplo 7, apresentam também um ΔΗ sempre inferior a 3 %, medido depois do mesmo teste TABER e, portanto, também uma mesma resistência mecânica muito boa.

Exemplo 9:

Foi sintetizado um empilhamento antirreflexo n° 7 de quatro camadas nas duas faces do mesmo substrato vítreo Planilux®, de acordo com o mesmo processo como anteriormente exposto. O empilhamento das camadas é o seguinte, partindo do substrato vítreo:

A tabela 9 abaixo dá as espessuras geométricas e±, em nanómetros, de cada uma das camadas i que constituem o empilhamento n° 7:

Tabela 9

Ensaios de recurvamento efetuados sobre o substrato munido do empilhamento n° 7, à base de SnZn204 e de SÍO2 mostraram que o empilhamento pode ser submetido a tratamentos térmicos e que em especial, ele é temperável e recurvável. Não aparece defeito ótico para raios de curvatura da ordem de 1 m. 0 fiou medido depois de recurvamento de acordo com o método descrito anteriormente, na zona de maior curvatura, é inferior a ΔΗ = 6 %.

Exemplo 10 (comparativo):

Nesse exemplo, foram avaliadas as qualidades óticas do empilhamento antirreflexo descrito no exemplo 1 do pedido de patente FR 2748743. 0 substrato compreende numa das suas faces um empilhamento que compreende as camadas sucessivas que apresentam indices e espessuras geométricas similares àquelas do empilhamento n° 1 descrito anteriormente. A outra face é recoberta por um empilhamento de três camadas muito diferente dos empilhamentos de acordo com a invenção.

De acordo com esse exemplo, o empilhamento das camadas sobre o substrato é o seguinte:

(nm)

Foram medidas as coordenadas colorimétricas dessa vidraça de acordo com a técnica anterior utilizando o sistema C. I. E. Os valores de a* e b* enumerados na tabela 10 indicam que a cor em reflexão de uma tal vidraça é muito variável em função do ângulo de incidência, evoluindo do azul para o vermelho e depois para o amarelo quando o ângulo de incidência aumenta.

Tabela 10

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Substrato transparente (6), nomeadamente vítreo, compreendendo um revestimento antirreflexo feito de um empilhamento (A) de camadas finas feitas de material dielétrico com índices de refração alternativamente altos e baixos, caracterizado por o empilhamento compreender sucessivamente, a partir da superfície do substrato: - uma primeira camada (1) de alto índice, de índice de refração ni compreendido entre 1,8 e 2,3 e de espessura geométrica ei compreendida entre 10 e 25 nm, - uma segunda camada (2) de baixo índice, de índice de refração r\2 compreendido entre 1,40 e 1,55 e de espessura geométrica e2 compreendida entre 20 e 50 nm, - uma terceira camada (3) de alto índice, de índice de refração n3 compreendido entre 1,8 e 2,3 e de espessura geométrica Θ3 compreendida entre 110 e 150 nm, - uma quarta camada (4) de baixo índice, de índice de refração m compreendido entre 1,40 e 1,55 e de espessura geométrica e4 compreendida entre 60 e 95 nm, a soma algébrica das espessuras geométricas e3 + ei sendo compreendida entre 125 e 160 nm, por o referido empilhamento (A) não apresentar dopante Zr e por o referido empilhamento estar presente em pelo menos uma das faces do referido substrato, a outra face estando recoberta por um outro revestimento que tem uma outra funcionalidade por exemplo do tipo antissolar, antiestático, camada aquecedora, anti-vapor de água, anti-chuva ou anti-sujidades, ou ainda recoberta por um outro empilhamento (A) antirreflexo tal como descrito anteriormente.
2. Substrato de acordo com a reivindicação 1, em que ni e n3 são inferiores a 2,2 e de preferência compreendidos entre 1,85 e 2,15, e mesmo entre 1,90 e 2,10.
3. Substrato de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que ei está compreendido entre 12 e 20 nm.
4. Substrato de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que e2 está compreendido entre 25 e 40 nm, de preferência entre 30 e 40 nm.
5. Substrato de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que e3 está compreendido entre 115 e 135 nm.
6. Substrato de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que e4 está compreendido entre 75 e 95 nm.
7. Substrato de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que a soma algébrica das espessuras geométricas e3 + ei está compreendida entre 130 e 155 nm.
8. Substrato de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que a primeira camada de alto indice (1) e/ou a terceira camada de alto índice (3) são à base de óxido(s) metálico(s) escolhido(s) entre o óxido de zinco, o óxido de estanho, o óxido de zircónio ou à base de nitreto(s) escolhido(s) entre o nitreto de silício e/ou o nitreto de alumínio ou à base de óxidos mistos estanho- zinco (SnxZnyOz), ou de óxidos mistos zinco-titânio (TiZnOx) ou à base de óxido misto silício-titânio (SixTiyOz).
9. Substrato de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que a primeira camada de alto índice (1) e/ou a terceira camada (3) de alto índice são constituídas por uma superposição de várias camadas de alto índice, nomeadamente por uma superposição de duas camadas como Sn02/SÍ3N4 ou SÍ3N4/Sn02.
10. Substrato de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que a segunda camada de baixo índice (2) e/ou a quarta camada de baixo índice (4) são à base de óxido de silício, de oxinitreto e/ou oxicarboneto de silício ou de um óxido misto de silício e de alumínio, por exemplo do tipo SiOAIFx.
11. Substrato de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que o referido substrato é feito de vidro, claro ou tingido na massa.
12. Substrato de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que a terceira camada de alto índice é constituída por ou compreende um óxido misto de estanho/zinco ou silício titânio.
13. Substrato de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que a terceira camada de alto índice é constituída por ou compreende um nitreto de silício.
14. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, munido nas suas duas faces do referido empilhamento de camadas antirreflexo.
15. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, munido numa das suas faces do referido empilhamento de camadas antirreflexo e munido na outra face de um revestimento que tem uma outra funcionalidade do tipo antissolar, baixo-emissivo, anti-sujidades, anti-vapor de água, anti-chuva, aquecedor.
16. Vidraça múltipla, nomeadamente dupla ou de estrutura laminada, compreendendo pelo menos dois substratos de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que os dois substratos vítreos são separados por uma lâmina de gás intermediária ou associados com o auxílio de uma folha feita de material termoplástico, em que um dos referidos substratos é munido na sua face externa, ou seja, na sua face voltada para o lado oposto à folha termoplástica ou à lâmina de gás, do referido empilhamento antirreflexo, e em que o outro substrato na sua face externa, é revestido de um empilhamento antirreflexo da mesma natureza ou diferente, ou é revestido de um revestimento que tem uma outra funcionalidade do tipo antissolar, baixo-emissivo, anti-sujidades, anti-vapor de água, anti-chuva, aquecedor, e/ou em que o referido revestimento que tem uma outra funcionalidade é disposto numa das faces dos substratos voltadas para a folha termoplástica de união ou para a lâmina de gás.
17. Aplicação do substrato de acordo com uma das reivindicações 1 a 15 ou da vidraça múltipla de acordo com a reivindicação 16 como vidraça interior ou exterior para a construção civil, como vitrina, balcão de loja, nomeadamente sob a forma de vidro recurvado, como écran anti-ofuscamento de computador ou como mobiliário vítreo.