MX2008011023A - Sustrato transparente con recubrimiento antirreflejante que muestra color neutro en la reflexion. - Google Patents

Abstract

Sustrato transparente (6), especialmente de vidrio, que tiene, sobre al menos uno de sus lados, un recubrimiento antirreflejante elaborado de un apilamiento (A) de capas dieléctricas delgadas con índices refractivos altos y bajos alternantes, caracterizado porque el apilamiento comprende, sucesivamente; una primera capa (1) de alto índice que tiene un índice refractivo n1 de entre 1.8 y 2.3 y un espesor geométrico e1 de entre 10 y 25 nm; una segunda capa (2) de bajo índice que tiene un índice refractivo n2 de entre 1.40 y 1.55 y un espesor geométrico e2 de entre 20 y 50 nm; una tercera capa (3) de alto índice que tiene un índice refractivo n3 de entre 1.8 y 2.3 y un espesor geométrico e3 de entre 110 y 150 nm; y una cuarta capa (4) de bajo índice que tiene un índice refractivo n4 de entre 1.40 y 1.55 y un espesor geométrico e4 entre 60 y 95 nm, la suma algebraica de los espesores geométrico e3 + e1 se encuentra entre 125 y 160 nm.

Description

SUSTRATO TRANSPARENTE CON RECUBRIMIENTO ANTIRREFLEJANTE QUE MUESTRA COLOR NEUTRO EN LA REFLEXIÓN DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un sustrato transparente, elaborado especialmente de vidrio, ideado para incorporarse en encristalado y equiparse al menos sobre uno de sus lados, con un recubrimiento antirrefle ante . Un recubrimiento ant irre f lej ante usualmente consiste de un apilamiento de capas que comprenden capas delgadas interferenciales, generalmente una alternancia de capas basadas en un material dieléctrico de alto Indice refractivo y un material dieléctrico de bajo índice refractivo. Cuando se deposita en un sustrato transparente, la función de tal recubrimiento es reducir su reflexión luminosa e incrementar su transmisión luminosa. Un sustrato cubierto de este modo por lo tanto tendrá incrementada su proporción de luz transmitida/luz reflejada, mejorando así la visibilidad de objetos colocados detrás. Cuando se piensa lograr un efecto de antirref lexión máximo, es preferible entonces proporcionarle a ambos lados del sustrato este tipo de recubrimiento.

Existen muchas aplicaciones para este tipo de producto: se puede utilizar para ventanas en edificios, o para encristalados en muebles de ventas, por ejemplo como un mostrador de tienda y un vidrio curvado arquitectónico, con el fin de distinguir mejor lo que está en la ventana, incluso cuando la iluminación interior es baja comparada con la iluminación exterior. También se puede utilizar como vidrio para ventanillas. Ejemplos de recubrimientos an t irre f lej antes se describen en las Patentes EP 0,728,712 y WO 97/43224. La mayoría de los recubrimientos antirref lejantes desarrollados hasta ahora han sido optimizados para minimizar la reflexión luminosa en incidencia normal. De este modo, se sabe que, a incidencia normal, se pueden obtener valores ¾ de reflexión luminosa muy bajos con apilamientos de capas que comprenden cuatro capas con una alternancia de capa de alto índice/capa de bajo índice/capa de alto índice/capa de bajo índice. Las capas de alto índice generalmente se elaboran de Ti02, que tiene efectivamente un índice muy alto, de aproximadamente 2.45 y las capas de bajo índice usualmente se elaboran de Si02. Otras propiedades importantes que son la durabilidad mecánica del apilamiento .de capas y la resistencia del producto para tratamientos térmicos, raramente se toman en cuenta. Simi lamiente , la apariencia óptica y la estética del encristalado observado desde un ángulo oblicuo, es decir desde un ángulo de incidencia diferente de cero, muy raramente se consideran en las unidades de encristalado ant irre f lej ante vendidas actualmente. La apariencia en la reflexión, especialmente la intensidad de la reflexión luminosa, sin embargo es insatisfactoria tan pronto como uno se mueve ligeramente lejos de la vista perpendicular al encristalado. La resistencia mecánica y la resistencia termomecánica de estos tipos de apilamientos de capas también son insatisfactorias. Se han propuesto algunas soluciones para tomar en cuenta un ángulo de vista oblicuo, pero éstas tampoco han dado satisfacción completa: es posible, por ejemplo, citar la Patente EP-0,515,847 que propone un apilamiento de capas que comprende dos capas del tipo T1O2 + S 1O2/S ÍO2 o que comprende tres capas del tipo Ti02 + S ÍO2/TÍO2/S ÍO2 depositadas a través de un proceso de sol-gel, pero el cual no tiene un desempeño suficientemente bueno. Esta técnica de deposición también tiene el inconveniente de producir apilamientos de capas de baja resistencia mecánica. Generalmente, los únicos recubrimientos antirref lej antes propuestos hasta ahora para los cuales se mueve el color en la reflexión sustancialmente hacia el neutro cuando se incrementa el ángulo de observación, tienen : ya sea una alta reflexión luminosa bajo incidencia normal ; o resistencia mecánica y resistencia química mediocres . La solicitud de Patente WO 2004/005210 describe apilamientos de capas que tienen tanto una baja reflexión luminosa como una buena durabilidad, pero que tienen una fuerte variación de color en la reflexión, la cual incluso puede llegar al rojo, cuando el ángulo de observación varía . La solicitud de Patente WO 2005/016842 describe apilamientos de capas, para los cuales al menos una de las capas de alto índice comprende una mezcla de nitruro de silicio y de zirconio, en la cual los iones de silicio están sustituidos parcialmente por iones de zirconio. Tales apilamientos de capas simultáneamente tienen una baja reflexión luminosa, una buena durabilidad y una baja variación del color en la reflexión cuando varía el ángulo de observación. No obstante, pruebas llevadas a cabo por el solicitante han mostrado que tales apilamientos de capas, debido a la presencia misma del sustituyente de zirconio o del impuri f i cador en una cantidad relativamente grande, es decir típicamente que tienen un grado de sustitución de los cationes por Zr mayor del 5% mol, muestran una apariencia amarilla notoria en la transmisión. Por ejemplo, para el apilamiento de capas del Ejemplo 1 de esta solicitud, se midieron valores de a*trans = -1.5; y b*trans = 4 en el sistema de color C.I.E., el cual no permitió una amplia aplicación, por ejemplo en el campo de la construcción. La presente invención no se refiere a apilamientos de capas que tengan tal sustituyente de Zr o impuri f i cador . Preferentemente, cuando éstos no están constituidos de óxido de zirconio, ZrÜ2, dichas capas no contienen zirconio. En el sentido de la presente descripción, el término ''sin zirconio'' se entiende que significa que el Zr solamente está presente en las capas en la forma de impurezas inevitables. El objetivo de la invención es superar los inconvenientes anteriores, buscando desarrollar un recubrimiento antirref lej ante , es decir cuya reflexión luminosa es menor del 2% y preferentemente menor del 1.5%, y que garantiza, al mismo tiempo, buena estética del encristalado, independientemente del ángulo de incidencia, alta durabilidad mecánica y buena resistencia a tratamientos térmicos (recocido, endurecimiento, curvado, doblado) y hacerlo sin comprometer la factibilidad económica y/o industrial de su fabricación.

La invención se refiere a un apilamiento de capas antirreflej antes que tienen al menos una secuencia de cuatro capas alternantes, específicamente capas de altos y bajos índices refractivos. Más específicamente, un objeto de la invención es un sustrato transparente, especialmente un sustrato de vidrio, que tiene, sobre al menos uno de sus lados, un recubrimiento antirref lejante elaborado de un apilamiento de capas de película delgada (A) de material dieléctrico con índices refractivos altos y bajos alternantes, especialmente que tiene un efecto antirref lejante en incidencia normal, y que se define de la siguiente manera. Sucesivamente comprende, empezando desde la superficie del sustrato : una primera capa 1 de alto índice que tiene un índice refractivo ni de entre 1.8 y 2.3 y un espesor geométrico ei de entre 10 y 25 nm; una segunda capa 2 de bajo índice que tiene un índice refractivo n2 de entre 1.40 y 1.55 y un espesor geométrico e2 de entre 20 y 50 nm; una tercera capa 3 de alto índice que tiene un índice refractivo n3 de entre 1.8 y 2.3 y un espesor geométrico e3 de entre 110 y 150 nm; y una cuarta capa 4 de bajo índice que tiene un índice refractivo n4 de entre 1.40 y 1.55 y un espesor geométrico e de entre 60 y 95 nm, la suma algebraica de los espesores geométricos ß3 + ei se encuentra entre 125 y 160 nm . El apilamiento de capas (A) no tiene un sustituyente Zr o impuri f i cador y está presente sobre al menos uno de los lados del sustrato, el otro lado está desprovisto de él, cubierto con otro recubrimiento que tiene otra funcionalidad, por ejemplo del tipo de protección solar, antiestática, capa de calentamiento, antiempañamiento , antilluvia o antiensuciamiento, o también que está cubierto con otro apilamiento de capas antirref lej antes (A) como se describe previamente, que puede ser diferente o idéntico al primero. Todos los índices refractivos ni descritos en la presente descripción se dan a una longitud de onda de 550 nm . Estudios llevados a cabo por el solicitante han mostrado, como se describirá posteriormente, que tales apilamientos de capas, por un lado, son adecuados para garantizar buena estética del sustrato independientemente del ángulo de incidencia y, por otro lado, tienen la capacidad de sufrir tratamientos térmicos. Dentro del significado de la invención, el término ''capa'' se entiende que significa ya sea una capa simple, o una superposición de capas en donde cada una de ellas satisface el índice refractivo indicado y en donde la suma de sus espesores geométricos también permanece con el valor indicado para la capa en cuestión. Los mejores resultados y compromisos entre las diversas propiedades deseadas (tales como las descritas previamente) se han obtenido especialmente cuando al menos uno de los espesores geométricos y/o uno de los índices de las cuatro capas del apilamiento de capas de acuerdo a la invención, se han elegido entre los siguientes intervalos: ni y/o n3 son menores de 2.2 y están ventajosamente entre 1.85 y 2.15, especialmente entre 1.90 y 2.10; ei está entre 12 y 20 nm; ?2 está entre 25 y 40 nm , preferentemente entre 30 y 40 nm; e3 está entre 115 y 135 nm ; e está entre 75 y 95 nm; y la suma e3 + ei está entre 130 y 155 nm . Las capas de acuerdo a la invención generalmente están elaboradas de un material dieléctrico, especialmente del óxido metálico, del tipo nitruro u oxinitruro, como se explicará con mayor detalle posteriormente. Sin embargo, no se excluye que al menos una de ellas se modifique como para que al menos conduzca ligeramente, por ejemplo por impurificación de un óxido metálico, por ejemplo para dar al apilamiento de capas antirref lejantes una función antiestática también. Preferentemente, la invención se refiere a sustratos de vidrio, pero también se aplica a sustratos transparentes basados en un polímero, por ejemplo pol i carbona to . Los criterios del espesor e índice refractivo adoptados en la invención, hacen posible obtener un efecto antirref lej ante sobre una banda amplia de baja reflexión luminosa, que tiene un matiz neutro en transmisión y una apariencia atractiva en reflexión, independientemente del ángulo de incidencia al cual se observa el sustrato cubierto de este modo. El sustrato de vidrio de acuerdo a la invención tiene un valor de reflexión luminosa ¾ a incidencia normal que es muy bajo, típicamente menor o igual a 2% o incluso 1.5% y una colorimetría satisfactoria en reflexión luminosa oblicua, es decir un color para el cual se consideran la sombra y la intensidad como aceptables desde un punto de vista estético y también un color que es sustancialmente neutro en transmisión, y esto se hace sin comprometer las propiedades del apilamiento de capas con respecto a la durabilidad mecánica y a la resistencia al tratamiento térmico . Más específicamente: El sustrato de vidrio recubierto sobre ambos lados de acuerdo con la invención se caracteriza especialmente por una reducción de al menos 6% del valor de RL en el intervalo visible, comparado con el sustrato sin recubrir. La elección de los materiales de alto índice que tienen índices inferiores a aquellos convencionalmente utilizados, por ejemplo de aproximadamente 2.0, hace posible obtener buenos efectos antirref lej antes que tienen propiedades ópticas, en particular ¾ a incidencia normal, que son comparables a, aunque ligeramente inferiores, aquellos obtenidos con materiales para los cuales el índice refractivo es convencionalmente de aproximadamente 2.45, en particular Ti02. El presente sustrato se caracteriza por la reflexión en valores de a* y b* en el sistema de colorimetría (L, a*, b* ) de modo que se obtiene un color que es usualmente casi neutro y en el peor de los casos ligeramente verde o azul bajo incidencia normal, (evitando la apariencia de rojo o amarillo que se juzga como no atractiva en numerosas aplicaciones, especialmente en el campo de la construcción). Además, se observa un cambio en el color hacia el neutro absoluto cuando varía el ángulo de observación, es decir cuando el ángulo de incidencia es diferente de cero. La sombra del sustrato en transmisión es neutra. evitando una apariencia amarilla que se juzga como no atractiva en numerosas aplicaciones, especialmente en el campo de la construcción. Las propiedades de resistencia mecánica (resistencia a la abrasión, a las ralladuras, a la limpieza) y de resistencia a tratamientos térmicos (recocido, endurecimiento, curvado) de las pilas de capas del sustrato transparente, se incrementan significativamente, especialmente gracias al uso de materiales que tienen un índice moderado tales como SnÜ2, Si3N4, SnxZnyOz, TiZnOx ó SixTiy02. Además, todavía con respecto al T1O2 utilizado hasta la fecha, estos materiales tienen, además de sus mejores propiedades mecánicas, la ventaja de tener velocidades de deposición que son mucho más altas cuando se utiliza la técnica de deposición conocida como chisporroteo. En este intervalo moderado de índices, también existe una más amplia elección de materiales que se pueden depositar por chisporroteo, lo que ofrece más flexibilidad en la fabricación industrial y más posibilidades para agregar funcionalidades adicionales al apilamiento de capas, como se explicará con detalle más adelante . Los materiales más adecuados para formar la primera y/o la tercera capas del apilamiento de capas, es decir aquellas que tienen un índice superior, se basan por ejemplo en óxido(s) metálicos elegidos entre el grupo formado por óxido de zinc (ZnO), óxido de estaño (SnC>2) . óxido de zirconio (Zr02), óxidos de estaño-zinc mezclados (SnxZnyOz), óxidos de zinc-titanio mezclados (TiZnOx), u óxidos de silicio-titanio mezclados (SixTiyOz) o basados en nitruro(s) elegidos entre el grupo formado por nitruro de silicio (SÍ3N4) y/o nitruro de aluminio (AlN). Todos estos materiales opcionalmente se pueden impurificar para mejorar sus propiedades de resistencia química y/o mecánica y/o eléctrica . Por ejemplo, la tercera capa de alto índice se elabora de o comprende un óxido mezclado de estaño/zinc o silicio/titanio. Los materiales más adecuados para formar la segunda y/o la cuarta capa del apilamiento de capas A, es decir aquellas que tienen un bajo índice, se basan en óxido de silicio, en oxinitruro de silicio y/u oxicarburo o también se basan en un óxido mixto de silicio y aluminio, por ejemplo del tipo SiOAlFx. Tal óxido mixto tiende a tener una mejor durabilidad, especialmente durabilidad química, que el Si02 puro (un ejemplo del mismo se da en la patente EP 791,562). También es posible ajustar la proporción respectiva de los dos óxidos para obtener el mejoramiento esperado en durabilidad sin incrementar demasiado el índice refractivo de la capa. Estos apilamientos de capas tienen, como se describirá posteriormente, una resistencia a la abrasión de tal manera que el empañamiento provocado por una prueba de Taber no excede aproximadamente 3-4% y una resistencia a los tratamientos térmicos de tal modo que el producto puede endurecerse o curvarse a radios de curvatura menores de 1 metro e incluso en ciertos casos a radios de curvatura de aproximadamente 10 cm . De este modo, los sustratos que incorporan tales capas en su grupo de apilamiento de capas puede sufrir, sin daño, tratamientos térmicos tales como recocido, endurecimiento, curvado o incluso doblado. Estos tratamientos térmicos no deben deteriorar las propiedades ópticas y esta funcionalidad es importante para el encristalado para mostradores de almacenes, ya que este encristalado tiene que sufrir tratamientos térmicos a alta temperatura del tipo de curvado, endurecimiento, recocido o laminado, en donde el vidrio tiene que calentarse a al menos 120°C (laminación) y hasta 500-700°C (curvado, endurecimiento). El hecho de tener la capacidad de depositar las capas delgadas antes del tratamiento térmico sin que se enfrente algún problema (depositar capas sobre el vidrio curvado es difícil y caro; es más simple desde un punto de vista industrial realizar las deposiciones antes de cualquier tratamiento térmico) entonces se convierte en un beneficio decisivo. El curvado se puede efectuar con un radio pequeño de curvatura (de aproximadamente 1 m) , o incluso con un radio muy pequeño de curvatura (de aproximadamente diez centímetros poco más o menos), típicamente para una aplicación que se refiere a ventanas de almacenes, mostradores de almacenes en particular. Comparado con los apilamientos de capas actualmente comercializados, el apilamiento de capas de acuerdo a la invención y más particularmente la combinación de S1O2/SÍ3N4 tiene la ventaja de que es estable al tratamiento térmico, de permitir el curvado en radios pequeños de curvatura (R = 1 m aproximadamente); igualmente la combinación de óxidos Si02/estaño-zinc mezclados o silicio-titanio garantiza el curvado, o incluso el doblado, para radios de curvatura muy pequeños (R = 10 era aproximadamente). Además, estas dos combinaciones, que son el tema de la presente invención, garantizan durabilidad mecánica y química, las cuales se mejoran y en cualquier caso son mayores que aquellas obtenidas con un apilamiento de capas que comprende Ti02. Específicamente, cualquier apilamiento de capas de la técnica anterior no hace posible obtener, al mismo tiempo, un color en reflexión que se juzga como atractivo en cualquier ángulo de incidencia, altas propiedades de durabilidad mecánica y química y una aptitud para sufrir doblado y/o curvado sin mostrar defectos ópticos mayores. De este modo, es posible tener una configuración de apilamiento de capas an t irre f lej antes simple, independientemente de si se pretende que el vidrio portador sufra o no un tratamiento térmico. Incluso si no se pretende que se caliente, sigue siendo ventajosa para utilizar al menos una capa de nitruro, siempre y cuando se mejore la durabilidad mecánica y química del apilamiento de capas como un todo. De acuerdo a una modalidad particular, la primera y/o la tercera capa, que tienen un alto índice, de hecho, se pueden elaborar de varias capas superpuestas de alto índice. Éstas más particularmente pueden ser una estructura de dos capas del tipo Sn02/Si3N4 ó Si3N4/Sn02. La ventaja de esto es como sigue: Si3N4 tiende a depositarse un poco menos fácilmente y un poco más lentamente que un óxido metálico convencional tal como Sn02, ZnO ó Zr02 por chisporroteo reactivo. Para la tercera capa en particular, que es la más gruesa y la más importante para proteger el apilamiento de capas de cualquier daño que pueda resultar del tratamiento térmico, ventajosamente se puede dividir la capa para depositar sólo el espesor suficiente de Si3N4 para obtener el efecto de protección contra el tratamiento térmico deseado y para ''constituir'' ópticamente la capa utilizando Sn02 ó ZnO. El vidrio elegido para el sustrato recubierto con el apilamiento de capas A de acuerdo a la invención o para los otros sustratos que están asociados con éste con el fin de formar una unidad de encristalado en particular puede ser, por ejemplo, vidrio ultraclaro del tipo Diamante, o vidrio claro del tipo Planilux o vidrio teñido a granel del tipo Parsol , tres productos que se venden por Saint-Gobain Vitrage, o incluso del tipo TSA o TSA ++ como se describe en la Patente EP 616,883. Éste también puede ser vidrio opcionalmente teñido como se describe en las Patentes WO 94/14716; WO 96/00194, EP 0,644,164 ó WO 96/28394. Éste puede filtrar la radiación del tipo ultravioleta. Otro objeto de la invención son las unidades de encristalado que incorporan los sustratos equipados con el apilamiento de capas definido anteriormente. El encristalado en cuestión puede ser ''monolítico'', es decir estar compuesto de un sustrato simple recubierto con el apilamiento de capas en uno de sus lados. Su lado opuesto puede estar desprovisto de cualquier recubrimiento antirref lej ante , estar sin cubrir o cubierto con otro recubrimiento que tenga otra funcionalidad. Este puede ser un recubrimiento con una función de protección solar (que utiliza, por ejemplo, una o varias capas de plata rodeadas por capas elaboradas de material dieléctrico, tales como óxidos metálicos o nitruros, o elaboradas de aleaciones metálicas tales como Ni-Cr), con una función de baja emisividad (por ejemplo, elaboradas de óxido metálico impurificado tal como Sn02 : F o un óxido de indio impurificado con estaño ITO o una o varias capas de plata), con un función antiestática (un óxido metálico que está impurificado o que es subestequiométri co en oxígeno), una capa de calentamiento (óxido metálico impurificado, Cu, Ag , por ejemplo) o un arreglo de alambres de calentamiento (alambres de cobre o bandas tratadas con serigrafia a partir de una suspensión de plata conductora), una función de antiempañamiento (que utiliza una capa hidro f i 1 i ca ) . una función de antilluvia (que utiliza una capa hidrofóbica, por ejemplo a base de un f luoropol ímero ) , una función de antiensuciamiento (recubrimiento fotocatalí tico que comprende Ti02 al menos cristalizado parcialmente en forma de anatasa ) . El lado opuesto también puede estar equipado con un apilamiento de capas antirref lej antes , para maximizar el efecto antirref lej ante deseado. En este caso, éste también es un apilamiento de capas antirref le j antes que corresponde a los criterios de la presente invención, el cual puede ser idéntico o diferente del primer apilamiento de capas. El sustrato de acuerdo a la invención puede estar provisto sobre ambos lados con el apilamiento de capas antirreflej antes. Otra unidad de encristalado ventajosa que incorpora un sustrato recubierto de acuerdo a la invención tiene una estructura laminada, la cual combina dos sustratos de vidrio que utilizan una o varias hojas de material termoplástico tal como polivinil-butiral o PVB . En este caso, uno de los dos sustratos está provisto, sobre su lado externo (en el lado opuesto de aquel en donde el vidrio se une a la hoja termoplástica ) , con el apilamiento de capas ant irre f lej antes de acuerdo a la invención, el otro vidrio, nuevamente en el lado externo, posiblemente está, como se indicó ante iormente, sin cubrir, cubierto con el mismo apilamiento de capas ant irre f lej antes o con otro tipo de apilamiento de capas ant irre f lej antes ((B), o incluso con un recubrimiento que tiene otra funcionalidad como en el caso previo (este otro recubrimiento también puede estar colocado no sobre un lado en el lado opuesto de la unión, sino en uno de los lados de uno de los sustratos rígidos que está de frente a la hoja de unión termoplástica). El encristalado laminado de este modo puede estar provisto con una red de alambres de calentamiento, con una capa de calentamiento o con un recubrimiento de protección solar ''dentro del'' laminado. La invención también comprende unidades de encristalado equipadas con el apilamiento de capas antirref lej antes de la invención y que son unidades de encristalado múltiple, es decir que utilizan al menos dos sustratos separados por un espacio relleno con gas intermedio (encristalado doble o triple). Aquí también, los otros lados de la unidad de encristalado también pueden estar tratados con ant irre f lej ante o tener otra funcionalidad. La unidad de encristalado múltiple, especialmente encristalado doble o encristalado que tiene una estructura laminada, comprende al menos dos sustratos, tales como los descritos previamente. Los dos sustratos de vidrio están separados por un espacio relleno con gas intermedio o unidos conjuntamente utilizando una hoja termoplástica . Uno de los sustratos está equipado en su lado externo, es decir en el lado sobre el lado opuesto de la hoja termoplástica o del espacio relleno con gas, con el apilamiento de capas antirref lejantes de acuerdo a la invención. El otro sustrato, en su lado externo, está sin cubrir, está cubierto con un apilamiento de capas antirref lej antes de la misma o de diferente naturaleza, o está cubierto con un recubrimiento que tiene otra funcionalidad del tipo protección solar, baja emisividad, antiensuciamiento, ant iempañamiento , antilluvia o calentamiento, y/o el recubrimiento que tiene otra funcionalidad está colocado en uno de los lados de los sustratos volteados hacia la hoja de unión termoplástica o hacia el espacio relleno con gas. Se debe hacer notar que esta otra funcionalidad también puede consistir en la colocación en uno y en el mismo lado del apilamiento de capas antirreflej antes y el apilamiento de capas que tiene otra funcionalidad (por ejemplo, por sobremontaje del recubrimiento ant irre f lej ante con una capa de recubrimiento antiensuciamiento muy delgada), la adición de esta funcionalidad suplementaria, por supuesto, no deteriora las propiedades ópticas. Un proceso de fabricación de sustratos de vidrio con un recubrimiento an t irre f lej an te de acuerdo a la invención típicamente consiste en depositar todas las capas, sucesivamente una después de la otra, a través de una técnica de vacío, especialmente por chisporroteo con magnetrón o por descarga en corona. De este modo, es posible depositar las capas de óxido por chisporroteo reactivo del metal en cuestión en presencia de oxígeno y las capas de nitruro en presencia de nitrógeno. Para producir Si02 ó SÍ3N4, el punto de partida puede ser un objeto de silicio que está ligeramente impurificado con un metal tal como aluminio para hacerlo suficientemente conductor. Típicamente, las capas se depositan convencionalmente por chisporroteo con magnetrón reactivo en una atmósfera oxidante iniciando de un objeto Si o metálico para producir capas elaboradas de S1O2 o elaboradas de óxido metálico, iniciando de un objeto de Si o metálico en una atmósfera nitrante para producir nitruros, y en una atmósfera mixta oxidante/nitrante para producir oxinitruros. Los objetos de Si pueden contener una pequeña cantidad de otro metal, especialmente Zr, o Al, especialmente con el fin de hacerlos más conductores. Otro objeto de la invención son las aplicaciones de este encristalado, la mayoría de las cuales ya se han mencionado: ventana de almacén, mostrador de visual ización , mostrador de almacén, encristalado interior o exterior para edificios, para cualquier dispositivo de visual ización tal como pantallas de computadora ant irre f lej antes , televisiones, cualquier mueble de vidrio, cualquier vidrio decorativo y techos para vehículos de motor. Este encristalado puede estar curvado/endurecido después de la deposición de las capas. Los detalles y características ventajosas de la invención surgirán ahora a partir de los siguientes ejemplos no restrictivos, ilustrados utilizando las siguientes figuras: La figura 1 es un sustrato equipado en uno de sus dos lados con un apilamiento de capas an t irre f lej antes A de cuatro capas de acuerdo a la invención; y La figura 2 es un sustrato equipado en cada uno de sus lados I, II con un apilamiento de capas antirref lejantes A y B de cuatro capas de acuerdo a la invención .

EJEMPLOS Se sintetizaron varios apilamientos de capas antirreflej antes de cuatro capas en un sustrato de vidrio de acuerdo al siguiente proceso: Las capas se depositaron sucesivamente una después de la otra por chisporroteo con magnetrón . Las capas de S1O2 y de S Í 3N4 se obtuvieron por chisporroteo reactivo de un objeto de silicio ligeramente impurificado con aluminio metálico para hacerlas suficientemente conductoras, en presencia de oxígeno para las capas de Si02 y en presencia de nitrógeno para las capas de S Í 3N4 . El grupo de apilamiento de capas es el siguiente, iniciando del sustrato de vidrio 6, para todos los ej emplos : capa 1 : S Í 3N4 índice ni = 2. 0 capa 2 : Si02 índice ?2 = 1. 48 capa 3 : S Í 3N4 índice n3 = 2. 0 capa 4 : Si02 indi ce n4 = 1. 48 El vidrio fue un vidrio claro c silicato con un espesor de 4 mm, vendido bajo el nombre Planilux por Saint-Gobain Vitrage. Este vidrio estaba compuesto de encristalado monolítico y estaba equipado en ambos lados con el apilamiento de capas antirref lej antes descrito previamente, de acuerdo al diagrama global de la f igura 2. La Tabla . 1 siguiente muestra los espesores geométricos e\ , en nanómetros, de cada una de las capas i, para los diversos apilamientos de capas: Tabla 1 Los apilamientos de capas de las capas numeradas 1 a 4 conforman la presente invención. El apilamiento de capas No. 5 fue idéntico al apilamiento de capas descrito en el ejemplo 2 de la Solicitud de Patente WO 04/005210. El apilamiento de capas No. 6 no estuvo de conformidad a la invención y se da solamente a manera de comparación.

Los diversos sustratos cubiertos de este modo s© evaluaron por reflexión luminosa a incidencia normal y oblicua. Los resultados obtenidos se dan en los ejemplos 1 a 6 siguientes.

Ej emplo 1 : Se midieron las coordenadas colorimétricas del apilamiento de capas precedente No. 1 de acuerdo al sistema C.I.E. El apilamiento de capas comprobó ser particularmente adecuado para una aplicación en edificio, para la cual se desea un color neutro en transmisión (parecido al gris), la reflexión luminosa a incidencia normal es de casi 1% y los valores de a* y b* son respectivamente de 2 y -14, dando un color ligeramente azuloso en reflexión a un ángulo de incidencia de 0o. Además, el apilamiento de capas tiene la ventaja de ofrecer una variación muy baja en el color en reflexión de acuerdo al ángulo de incidencia, dicha variación cambia además con el ángulo hacia un color muy neutro como se muestra en la tabla 2. La figura 3 ilustra el cambio en la reflexión luminosa como una función del ángulo de observación para el sustrato provisto con este apilamiento de capas (curva 1), para el sustrato sin un apilamiento de capas (curva 2) y para el vidrio antirreflej ante vendido actualmente por Saint-Gobain Glass France bajo la referencia Vision-Lite Plus® (curva 3) . Se puede observar en la figura 3 que las propiedades ópticas en RL del sustrato de vidrio que comprenden el apilamiento de capas de acuerdo a la invención, son prácticamente equivalentes a aquellas de un vidrio antirrefle ante vendido actualmente.

Tabla 2 No obstante, el color del encristalado en transmisión fue neutro (a*trans = 1.5, b*trans = 1.5).

Ejemplo 2: Se midieron las coordenadas colorimétricas del apilamiento de capa No. 2 de la tabla 1 de acuerdo al sistema C.I.E. La reflexión luminosa bajo incidencia normal en esta ocasión fue de aproximadamente 1.5%, una condición adecuada para aplicaciones en edificios. Los valores de a* y b* en reflexión bajo incidencia normal fueron respectivamente de -1 y -4, dando por resultado un color en reflexión a incidencia normal que fue casi neutro, el cual tendió hacia el neutro absoluto cuando el ángulo de observación se incrementó, como se muestra en la tabla 3 siguiente .

Tabla 3 El color del encristalado en transmisión fue neutro (a*trans = -1.3, -b*trans = 0.8).

Ej emplo 3 : Se midieron las coordenadas colorimétricas del apilamiento de capas No. 3 del ejemplo 1 de acuerdo al sistema C.I.E. La reflexión luminosa bajo incidencia normal fue cercana al 2.0%. Los valores de a* y b* en reflexión bajo incidencia normal fueron respectivamente de - 2 y 0, dando por resultado un color extremadamente neutro en reflexión, el cual permaneció además prácticamente sin cambio cuando el ángulo de observación se incrementó, como se muestra en la tabla 4 : Tabla 4 El color del encristalado en transmisión fue o neutro (a*trans = -1.3, b*trans = 0.8).

Ejemplo 4: Se midieron las coordenadas colorimétricas del apilamiento de capas No. 4 de acuerdo al sistema C.I.E. La reflexión luminosa bajo incidencia normal fue cercana al 1.7%. Los valores de a* y b* en reflexión bajo incidencia normal fueron respectivamente de -10 y -3, dando por resultado un color ligeramente verde en reflexión, el cual se convirtió en neutro para un ángulo mayor de 40°, como se muestra en la tabla 5.

Tabla 5 El color del encristalado en transmisión fue neutro (a*trans = -1.3. b*trans = 0.7).

Ei emplo 5 : Las coordenadas colorimét icas de acuerdo al sistema C.I.E. del apilamiento de capas No. 5 descritas previamente, se describieron en la Solicitud de Patente anterior WO 04/005210. Se observó que, aunque la reflexión luminosa a incidencia normal fue ligeramente inferior a la de los ejemplos precedentes, los valores de a* y b* listados en la tabla 6 dan al encristalado un color azul violeta pronunciado y esto es independiente del ángulo de incidencia .

Tabla 6 Ej emplo 6 : Se midieron las coordenadas colorimétricas del apilamiento de capas precedente No. 6 de acuerdo al sistema C.I.E. Los valores de a* y b* listados en la tabla 7 indican que el color en reflexión de tal encristalado varia ampliamente como una función del ángulo de incidencia, cambiando del violeta al rojo y después al amarillo cuando el ángulo de incidencia se incrementa. Tales características previenen el uso de tal encristalado, por ejemplo en el campo de la construcción.

Tabla 7 Ej emplo 7 : El sustrato equipado con el apilamiento de capas No. 1 del ejemplo 1 se elaboró para sufrir un tratamiento térmico que consistió de calentarlo a una temperatura de 640°C seguido por una operación de endurecimiento. La tabla 8 muestra la comparación directa de las propiedades ópticas del encristalado antes y después del tratamiento térmico : Tabla 8 En el sistema colorimétrico L*, a*, b* y bajo incidencia normal, la variación de color unida al tratamiento térmico se cuantificaron utilizando la cantidad ?? convencionalmente utilizada y definida por la ecuación: En este ejemplo, la cantidad ?? es menor de 3, lo que prueba que el sustrato recubierto con tal apilamiento de capas puede sufrir un tratamiento térmico seguido por una operación de endurecimiento sin que se modifiquen sustancialmente sus propiedades ópticas. Se han obtenido resultados similares para los otros apilamientos de capas 2 a 4 de acuerdo a la invención .

Ejemplo 8: Se midió la resistencia mecánica del apilamiento de capas de acuerdo a la invención por las pruebas de Taber de resistencia a la abrasión y a las ralladuras. Más adelante se hace alusión al principio de operación de un dispositivo que hace posible llevar a cabo una prueba de Taber . Dos ruedas de esmerilado abrasivas cargadas a 250 g apoyadas en un espécimen de prueba, se colocaron horizontalmente en una mesa giratoria. De acuerdo a la prueba se puede establecer una mayor carga sobre el rodamiento (hasta un total de 1 kg ) . Conforme el espécimen gira, las ruedas de esmerilado giran en direcciones opuestas en un anillo de 30 cm2, y asi lo hacen dos veces para cada rotación. La prueba de resistencia a la abrasión comprende tres etapas: una etapa de limpieza de las ruedas de esmeri lado ; la abrasión del espécimen de prueba mismo; y una medición del empañamiento provocado por esta abrasión . En cuanto a la etapa de limpieza, ésta consiste en colocar, a su vez, en el lugar del espécimen de prueba: un abrasivo (25 revoluciones); y un vidrio flotado sin cubrir (100 revoluciones). La etapa de abrasión se lleva a cabo en un espécimen de prueba que mide 10 cm x 10 cm . La medición de empañamiento se lleva a cabo utilizando un turbidimetro BY Gardner XL-211. Este aparato se utiliza para medir el empañamiento sobre la impresión dejada por la rueda de esmerilado de la prueba de Taber durante la abrasión por medio de una cantidad ?? obtenida de la siguiente manera: ?? = (transmisión total del espécimen de prueba/transmisión difundida por el espécimen) x 100.

Para la aplicación señalada en la presente solicitud, se utilizan las siguientes condiciones de operación: CS 10 F; carga: 500 g: 650 revoluciones. Para los apilamientos de capas que son el objeto de los ejemplos 1 a 4, el valor ?? medido después de la prueba de Taber permanece inferior a 3%. Los mismos apilamientos de capas que han sufrido una operación de endurecimiento, tal. como la descrita en el ejemplo 7, también tienen un valor ?? que permanece inferior al 3%, medido después de la misma prueba de Taber y por lo tanto también tienen una resistencia mecánica muy buena.

Ei emplo 9 : Se sintetizó un apilamiento de capas antirreflej antes No. 7 de cuatro capas sobre ambos lados del mismo sustrato de vidrio Planilux®, de acuerdo al mismo procedimiento que el explicado previamente. El apilamiento de capas fue el siguiente, iniciando del sustrato de vidrio : capa 1 : SnZn204 índice ni = = 2 , .05 capa 2 : Si02 indi ce n2 = = 1. .48 capa 3 : SnZn20 indi ce ?3 = = 2 .05 capa 4 : Si02 indi ce n4 = = 1 .48 La tabla 9 siguiente presenta los espesores geométricos e . en nanómetros, de cada una de las capas i que forman el apilamiento de capas No. 7: Tabla 9 Las pruebas de curvado llevadas a cabo sobre el sustrato equipado con el apilamiento de capas 7, a base de SnZn204 y en S1O2, mostraron que el apilamiento de capas podría sufrir tratamiento térmico y que, en particular, podría endurecerse y curvarse. No apareció defecto óptico para radios de curvatura de aproximadamente 1 m. El empañamiento medido después del curvado de acuerdo al método descrito previamente, en el área de la mayor curvatura, fue menor de ?? = 6%.

Ejemplo 10 (comparativo): En este ejemplo, se evaluaron las calidades ópticas del apilamiento de capas antirreflej antes descrito en el ejemplo 1 de la Solicitud de Patente FR 2748743. El sustrato comprendió, en uno de sus lados, un apilamiento de capas que comprendía capas sucesivas que tenían índices y espesores geométricos similares a aquellos del apilamiento de capas No. 1 descrito previamente. El otro lado se cubrió con un apilamiento de capas de tres capas muy diferente de los apilamientos de capas de acuerdo a la invención. De acuerdo a este ejemplo, el apilamiento de capas en el sustrato fue el siguiente: Sucesión SiOAlF Ti02 / SiO„Cy / Vidrio / Sn02 / Si02 / Nb205 / Si02 de capas / índice 1.48 2.45 1.73 1.9 1.45 2.1 1.45 Espesor 90 99 71 18 35 120 85 geométrico (nm) Se midieron las coordenadas color imétricas de este encristalado de acuerdo a la técnica anterior utilizando el sistema C.I.E. Los valores de a* y b* listados en la tabla 10 indican que el color de tal encristalado en reflexión varía grandemente como una función del ángulo de incidencia, cambiando del azul al rojo luego al amarillo, cuando el ángulo de incidencia se incrementa .

Tabla 10

Claims (17)

REIVINDICACIONES

1. Sustrato transparente, especialmente un sustrato de vidrio, que comprende un recubrimiento antirref lejante elaborado de un api lamiento de capas de película delgada de material dieléctrico con índices refractivos alternadamente altos y bajos, caracterizado porque el apilamiento de capas comprende sucesivamente, iniciando desde la superficie del sustrato: una primera capa de alto índice que tiene un índice refractivo ni de entre 1.8 y 2.3 y un espesor geométrico ei de entre 10 y 25 nm; una segunda capa de bajo índice que tiene un índice refractivo ?2 de entre 1.40 y 1.55 y un espesor geométrico e2 de entre 20 y 50 nm; una tercera capa de alto índice que tiene un índice refractivo n3 de entre 1.8 y 2.3 y un espesor geométrico e3 de entre 110 y 150 nm; y una cuarta capa de bajo índice que tiene un índice refractivo ?4 de entre 1.40 y 1.55 y un espesor geométrico de entre 60 y 95 nm, la suma algebraica de los espesores geométricos e3 + ei se encuentra entre 125 y 160 nm, en donde el apilamiento de capas no tiene un modificador de Zr y porque el apilamiento de capas está presente sobre al menos uno de los lados del sustrato, el otro lado está descubierto, cubierto con otro recubrimiento que tiene otra funcionalidad, por ejemplo del tipo protección solar. antiestática, capa de calentamiento, ant iempañamiento , antilluvia o antiensuciamiento, o incluso cubierto con otro apilamiento de capas antirref lejantes como se describe previamente .

2. Sustrato según la reivindicación 1, en donde ni y ?3 son menores de 2.2 y preferentemente entre 1.85 y 2.15 o incluso entre 1.90 y 2.10.

3. Sustrato según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde ei está entre 12 y 20 nm .

4. Sustrato según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde e2 está entre 25 y 40 nm, preferentemente entre 30 y 40 nm .

5. Sustrato según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde e3 está entre 115 y 135 nm.

6. Sustrato según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde e está entre 75 y 95 nm .

7. Sustrato según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la suma algebraica de los espesores geométricos e3 + ei está entre 130 y 155 nm .

8. Sustrato según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la primera capa de alto Indice y/o la tercera capa de alto índice están basadas en uno o varios óxidos metálicos elegidos entre óxido de zinc, óxido de estaño y óxido de zirconio o basados en uno o varios nitruros elegidos entre nitruro de silicio y/o nitruro de aluminio o basados en óxidos mixtos de estaño/zinc (SnKZnyOz), o en óxidos mixtos de zinc/titanio (TiZnOx) , o basados en óxidos mixtos de silicio/titanio (SixTiyOz) .

9. Sustrato según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la primera capa de alto índice y/o la tercera capa de alto índice están formadas de una superposición de varias capas de alto índice, especialmente una superposición de dos capas tales como Sn02/Si3N ó Si3N4/Sn02.

10. Sustrato según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la segunda capa de bajo índice (2) y/o la cuarta capa de bajo índice están basadas en óxido de silicio, en oxinitruro de silicio y/o un oxicarburo o en un óxido mixto de silicio y aluminio, por ejemplo del tipo SiOAlFx.

11. Sustrato según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el sustrato está elaborado de vidrio claro o teñido a granel .

12. Sustrato según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la tercera capa de alto índice está elaborada de o comprende un óxido mixto de estaño/zinc o silicio/titanio.

13. Sustrato según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la tercera capa de alto índice está elaborada de o comprende nitruro de silicio .

14. Sustrato según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, equipado sobre ambos de sus lados con el grupo de apilamiento de capas antirref lejantes .

Sustrato según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, equipado sobre uno de sus lados con el grupo de apilamientos de capas antirreflej antes y descubierto en el otro lado o equipado en el otro lado con un recubrimiento que tiene otra funcionalidad del tipo protección solar, baja emisividad, antiensuciamiento, antiempañamiento , antilluvia o calentamiento .

16. Unidad de encristalado múltiple, especialmente una unidad de encristalado doble o una unidad de encristalado con una estructura laminada, que comprende al menos dos sustratos según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde los dos sustratos de vidrio están separados por un espacio relleno con gas intermedio o unidos conjuntamente utilizando una hoja termoplástica , en la cual uno de los sustratos está equipado en su lado externo, es decir en el lado sobre ©1 lado opuesto de la hoja termoplástica o del espacio relleno con gas, con el apilamiento de capas ant irre f lej antes , y en donde el otro sustrato, en su lado externo, está sin cubrir, está cubierto con un apilamiento de capas antirreflej antes de la misma o de diferente naturaleza, o está cubierto con un recubrimiento que tiene otra funcionalidad del tipo protección solar, baja emisividad, antiensuciamiento, antiempañamiento, antilluvia o calentamiento, y/o en donde el recubrimiento que tiene otra funcionalidad está colocado en uno de los lados de los sustratos volteado hacia la hoja de unión termoplástica o hacia el espacio relleno con gas.

17. Aplicación del sustrato según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 o de la unidad de encristalado múltiple según la reivindicación 16, como encristalado interior o exterior para edificios, como mostradores de visual ización . como mostradores en almacenes, especialmente en la forma de vidrio curvado, como pantallas de computadora antirref lej antes o como mueble de vidrio.