PT1999079T

PT1999079T - Antireflecttion-coated transparent substrate exhibiting neutral colour in reflection

Info

Publication number: PT1999079T
Application number: PT77316602T
Authority: PT
Inventors: Reymond Vincent; Martin Estelle
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2007-02-23
Publication date: 2017-11-10
Also published as: EP1999079A1; CN101400619B; CA2645314A1; JP2009529715A; EA200870341A1; FR2898295A1; PL1999079T3; CA2645314C; JP5249054B2; WO2007104874A1; FR2898295B1; US20090104385A1; ES2649267T3; AU2007226464A1; KR101395681B1; EA016220B1; BRPI0708650A2; KR20080102154A; MX2008011023A; EP1999079B1

Description

DESCRIÇÃODESCRIPTION

"SUBSTRATO TRANSPARENTE ANTIRREFLEXO APRESENTANDO UMA COR NEUTRA EM REFLEXÃO" A invenção se refere a um substrato transparente, nomeadamente feito de vidro, destinado a ser incorporado em uma vidraça e munido, em pelo menos uma das suas faces, de um revestimento antirreflexo.The invention relates to a transparent substrate, in particular made of glass, intended to be incorporated in a glass pane and provided with at least one of its faces, an antireflective coating.

Um revestimento antirreflexo é usualmente constituído por um empilhamento de camadas finas interferenciais, em geral uma alternância de camadas à base de material dielétrico com altos e baixos índices de refração. Colocado sobre um substrato transparente, um tal revestimento tem como função diminuir a reflexão luminosa e aumentar a transmissão luminosa. Um substrato assim revestido vê, portanto, a sua relação luz transmitida/luz refletida aumentar, o que melhora a visibilidade dos objetos colocados atrás dele. Quando se procura atingir um efeito antirreflexo máximo, é então preferível munir as duas faces do substrato com esse tipo de revestimento. Há muitas aplicações para esse tipo de produto: ele pode servir como vidraça na construção civil, ou de vidraça nos móveis de venda, por exemplo como balcão de loja e vidro recurvado arquitetural, a fim de melhor distinguir o que se encontra dentro da vitrina, mesmo quando a iluminação interior é fraca em relação à iluminação exterior. Ele pode também servir como vidro de balcão.An antireflective coating is usually constituted by a stack of interferential thin layers, generally an alternation of layers based on dielectric material with high and low refractive indices. Placed on a transparent substrate, such a coating has as function to diminish the light reflection and to increase the luminous transmission. Such a coated substrate thus sees its transmitted light / reflected light ratio increase, which improves the visibility of the objects placed behind it. When a maximum anti-reflection effect is sought, it is then preferable to provide the two faces of the substrate with this type of coating. There are many applications for this type of product: it can serve as a window in civil construction, or glass in sales furniture, for example as shop counter and architectural glass, in order to better distinguish what is inside the case, even when the interior lighting is poor compared to the outdoor lighting. It can also serve as counter glass.

Exemplos de revestimentos antirreflexos são descritos nas patentes EP 0 728 712 e W097/43224. A maior parte dos revestimentos antirreflexos desenvolvidos até hoje foram otimizados para minimizar a reflexão luminosa com incidência normal. É desse modo conhecido que com incidência normal, é possível obter valores de reflexão luminosa Rl muito baixos com empilhamentos de quatro camadas com uma alternância camada de alto índice / camada de baixo índice / camada de alto índice / camada de baixo índice. As camadas de alto índice são geralmente feitas de T1O2 que apresenta efetivamente um índice muito elevado, de cerca de 2,45 e as camadas de baixo índice são na maior parte das vezes feitas de SÍO2.Examples of antireflective coatings are described in patents EP 0 728 712 and WO 97/4224. Most of the antireflective coatings developed to date have been optimized to minimize light reflection with normal incidence. It is thus known that with normal incidence, it is possible to obtain very low Rl light reflection values with four layer stacks with a high index / low index layer / high index / low index layer layer. The high index layers are generally made of T1O2 which effectively exhibits a very high index of about 2.45 and the low index layers are most often made of SiO2.

Outras propriedades importantes que são a durabilidade mecânica do empilhamento e a resistência do produto aos tratamentos térmicos são raramente levadas em consideração. Do mesmo modo, o aspeto ótico e a estética da vidraça vista de modo oblíquo, ou seja, sob um ângulo de incidência não nulo, são muito pouco tratados nas vidraças antirreflexo comercializadas atualmente. 0 aspeto em reflexão, nomeadamente a intensidade da reflexão luminosa, entretanto não é satisfatório desde que há um pequeno afastamento de uma visão perpendicular à vidraça. A resistência mecânica e a resistência termomecânica desse tipo de empilhamentos também não são satisfatórias.Other important properties which are the mechanical durability of the stacking and the strength of the product to the heat treatments are rarely taken into account. Likewise, the optical appearance and aesthetics of the glazing viewed obliquely, that is, under a non-zero incidence angle, are very little treated in the anti-glazing panes currently commercialized. The aspect in reflection, namely the intensity of the light reflection, however is not satisfactory since there is a small distance of a vision perpendicular to the pane. The mechanical strength and thermomechanical strength of this type of stacking are also not satisfactory.

Algumas soluções foram propostas para levar em consideração um ângulo de visão oblíquo, mas também não deram plenamente satisfação: é possível por exemplo citar a patente EP-0 515 847 que propõe um empilhamento de duas camadas do tipo TÍO2+SÍO2/SÍO2 ou de três camadas do tipo TÍO2+SÍO2/TÍO2/SÍO2 colocadas por sol-gel, mas que não tem um desempenho suficiente. Essa técnica de colocação apresenta também o inconveniente de produzir empilhamentos de pequena resistência mecânica.Some solutions have been proposed to take into account an oblique viewing angle, but also have not been fully satisfied: it is possible, for example, to cite EP-0 515 847 which proposes a stacking of two layers of the type T02 + SiO2 / SiO2 or three layers of the type TiO2 + SiO2 / TiO2 / SiO2 placed by sol-gel, but which does not perform sufficiently. This placement technique also has the drawback of producing stacks of low mechanical strength.

De maneira geral, os únicos revestimentos antirreflexos atualmente propostos cuja cor em reflexão evolui substancialmente para o neutro quando o ângulo de observação aumenta apresentam: ou uma reflexão luminosa elevada sob incidência normal, - ou resistências mecânicas e químicas medíocres. 0 pedido de patente WO 2004/005210 descreve empilhamentos que apresentam ao mesmo tempo uma baixa reflexão luminosa e uma boa durabilidade, mas que apresentam uma grande variação de cor em reflexão, que pode mesmo ir até o vermelho, quando o ângulo de observação varia. O pedido de patente WO 2005/016842 descreve empilhamentos dos quais pelo menos uma das camadas de alto índice compreende um nitreto misto de silício e de zircónio, no qual os iões silício são parcialmente substituídos por iões zircónio. Tais empilhamentos apresentam ao mesmo tempo uma baixa reflexão luminosa, uma boa durabilidade e uma pequena variação de cor em reflexão quando o ângulo de observação varia. No entanto, os ensaios feitos pelo requerente mostraram que tais empilhamentos, em razão da própria presença do dopante ou substituinte zircónio em relativamente grande quantidade, isto é, que apresentam tipicamente uma taxa de substituição dos catiões por Zr superior a 5 % molar, apresentam um aspeto amarelo marcado em transmissão. Por exemplo, foi medido para o empilhamento do exemplo 1 desse pedido, no sistema colorimétrico C.I.E., valores a*trans = -1,5; b*trans = 4, o que não permite uma aplicação ampla, por exemplo no domínio da construção civil. A presente invenção não se refere a empilhamentos que apresentam um tal dopante ou substituinte Zr. De preferência, quando elas não são constituídas por óxido de zircónio ZrCh, as referidas camadas são isentas de zircónio. No sentido da presente descrição, é entendido por isento de Zircónio que o Zr está unicamente presente nas camadas sob a forma de impurezas inevitáveis. A invenção tem como objetivo corrigir os inconvenientes acima, procurando para isso desenvolver um revestimento antirreflexo, ou seja, cuja reflexão luminosa é inferior a 2 % e de preferência inferior a 1,5 %, e que garanta ao mesmo tempo uma boa estética da vidraça, qualquer que seja o ângulo de incidência, uma durabilidade mecânica elevada e uma boa resistência aos tratamentos térmicos (recozimento, têmpera, recurvamento, dobragem), e isso sem comprometer a realização económica e/ou industrial da sua fabricação. A invenção tem como objeto um empilhamento antirreflexo com pelo menos uma sequência de quatro camadas que alternam camadas de alto e de baixo índices de refração.In general, the only antireflective coatings currently proposed whose color in reflection evolves substantially to the neutral when the angle of observation increases: either a high light reflection under normal incidence, or - mediocre mechanical and chemical resistance. The patent application WO 2004/005210 discloses stacks which both exhibit a low light reflection and good durability, but which exhibit a great variation of color in reflection, which may even go red when the viewing angle varies. The patent application WO 2005/016842 describes stacks of which at least one of the high index layers comprises a mixed silicon and zirconium nitride in which the silicon ions are partially replaced by zirconium ions. Such stacks present at the same time a low light reflection, good durability and a small variation of color in reflection when the angle of observation varies. However, the assays made by the applicant have shown that such stacking, due to the very presence of the relatively large amount of zirconium dopant or substituent, i.e., typically having a cation substitution rate per Zr of more than 5 mol%, has a yellow aspect marked on transmission. For example, a * trans = -1.5 values were measured for the stacking of example 1 of that application in the C.I.E. colorimetric system; b * trans = 4, which does not allow wide application, for example in the field of civil construction. The present invention does not relate to stacks having such a dopant or substituent Zr. Preferably, when they are not zirconium oxide ZrCh, said layers are free of zirconium. In the sense of the present description, Zirconium-free is understood to mean that Zr is present only in the layers in the form of unavoidable impurities. The object of the invention is to correct the above drawbacks in order to develop an antireflective coating, i.e. having a light reflection of less than 2%, preferably less than 1,5%, and at the same time ensuring a good aesthetics of the glass pane , regardless of the angle of incidence, high mechanical durability and good resistance to heat treatments (annealing, tempering, bending, folding), and this without compromising the economic and / or industrial realization of their manufacture. The invention relates to an antireflection stacking with at least one four layer sequence alternating layers of high and low refractive indexes.

Mais precisamente, a invenção tem como objeto um substrato transparente, nomeadamente vítreo, que compreende em pelo menos uma das suas faces um revestimento antirreflexo feito de um empilhamento (A) de camadas finas feitas de material dielétrico com índices de refração alternativamente altos e baixos, nomeadamente de efeito antirreflexo com incidência normal, e que se define do seguinte modo. Ele compreende sucessivamente, a partir da superfície do substrato: - uma primeira camada 1 de alto índice, de índice de refração ni compreendido entre 1,8 e 2,3 e de espessura geométrica ei compreendida entre 10 e 25 nm, - uma segunda camada 2 de baixo índice, de índice de refração r\2 compreendido entre 1,40 e 1,55, de espessura geométrica e2 compreendida entre 20 e 50 nm, - uma terceira camada 3 de alto índice, de índice de refração n3 compreendido entre 1,8 e 2,3, de espessura geométrica e3 compreendida entre 110 e 150 nm, - uma quarta camada 4 de baixo índice, de índice de refração m compreendido entre 1,40 e 1,55, de espessura geométrica e4 compreendida entre 60 e 95 nm, a soma algébrica das espessuras geométricas e3 + ei sendo compreendida entre 125 e 160 nm. O empilhamento (A) não apresenta dopante ou substituinte Zr e ele está presente em pelo menos uma das faces do referido substrato, a outra face estando recoberta por um outro revestimento que tem uma outra funcionalidade por exemplo do tipo antissolar, antiestático, camada aquecedora, anti-vapor de água, anti-chuva ou anti-sujidades, ou ainda recoberta por um outro empilhamento (A) antirreflexo tal como descrito anteriormente, que pode ser diferente ou idêntico ao primeiro.More precisely, the object of the invention is a transparent, in particular glassy, substrate comprising on at least one of its faces an antireflection coating made of a stacking (A) of thin layers made of dielectric material with alternately high and low refractive indexes, namely anti-reflective effect with normal incidence, and is defined as follows. It successively comprises, from the surface of the substrate: - a first layer 1 of high index, of refractive index ni comprised between 1,8 and 2,3 and of geometric thickness and is comprised between 10 and 25 nm, - a second layer 2, with a refractive index r \ 2 of between 1.40 and 1.55, with a geometric thickness e2 of between 20 and 50 nm, - a third high index layer 3, with a refractive index n3 of 1 , 8 and 2.3, having a geometric thickness e3 of between 110 and 150 nm, - a fourth low index layer 4 having a refractive index m of between 1.40 and 1.55, of geometric thickness e4 comprised between 60 and 95 nm, the algebraic sum of the geometric thicknesses e3 + ii being between 125 and 160 nm. The stack (A) does not have a dopant or substituent Zr and it is present on at least one side of said substrate, the other face being covered by another coating having another functionality for example of the anti-static, anti-static, heating layer, water vapor, anti-rain or anti-soiling, or further covered by another antireflection stack (A) as previously described, which may be different or identical to the first.

Todos os índices de refração ni descritos na presente descrição são dados a um comprimento de onda de 550 nm.All refractive indices ni described in the present description are given at a wavelength of 550 nm.

As pesquisas feitas pelo requerente mostraram, como será descrito na sequência, que tais empilhamentos são por um lado, adaptados para garantir uma boa estética do substrato e isso qualquer que seja o ângulo de incidência e por outro lado, próprios para ser submetidos a tratamentos térmicos.The researches carried out by the applicant have shown, as will be described below, that such stacks are, on the one hand, adapted to guarantee a good aesthetics of the substrate and that regardless of the angle of incidence and on the other hand, suitable for being subjected to heat treatments .

No sentido da invenção, é compreendido por "camada" ou uma camada única, ou uma superposição de camadas na qual cada uma delas respeita o índice de retração indicado e na qual a soma das suas espessuras geométricas permanece também o valor indicado para a camada em questão.In the sense of the invention, it is understood as a "layer" or a single layer, or a layer superposition in which each one respects the index of retraction indicated and in which the sum of its geometric thicknesses also remains the indicated value for the layer in question.

Os melhores resultados e compromisso entre as diferentes propriedades procuradas (tais como descritas anteriormente) foram nomeadamente obtidos quando pelo menos uma das espessuras geométricas e/ou um dos índices das quatro camadas do empilhamento de acordo com a invenção foram escolhidos entre os intervalos que se seguem: ni e/ou n3 são inferiores a 2,2 e vantajosamente compreendidos entre 1,85 e 2,15, nomeadamente entre 1,90 e 2,10, - ei está compreendido entre 12 e 20 nm, - Θ2 está compreendido entre 25 e 40 nm, de preferência entre 30 e 40 nm, - e3 está compreendido entre 115 e 135 nm, - e4 está compreendido entre 75 e 95 nm, - a soma e3 + ei está compreendida entre 130 e 155 nm.The best results and compromise between the different properties sought (as described above) were in particular obtained when at least one of the geometric thicknesses and / or one of the indexes of the four layers of the stack according to the invention were chosen from the following ranges : ni and / or n3 are less than 2,2 and advantageously between 1.85 and 2.15, in particular between 1.90 and 2.10, - i is between 12 and 20 nm, - Θ2 is comprised between 25 and 40 nm, preferably between 30 and 40 nm, - e3 is between 115 and 135 nm, - e4 is between 75 and 95 nm, - the sum e3 + ei is between 130 and 155 nm.

As camadas de acordo com a invenção são em geral feitas de material dielétrico, nomeadamente do tipo óxido, nitreto ou de oxinitreto de metais como será detalhado ulteriormente. No entanto não é excluído que pelo menos uma entre elas seja modificada de modo a ser pelo menos um pouco condutora, por exemplo dopando um óxido metálico, isso por exemplo para conferir ao empilhamento antirreflexo também uma função antiestática. A invenção também se refere preferencialmente aos substratos vítreos, mas se aplica também aos substratos transparentes à base de polímero, por exemplo feitos de policarbonato.The layers according to the invention are generally made of dielectric material, in particular of the metal oxide, nitride or oxynitride type, as will be further detailed. However it is not excluded that at least one of them is modified so as to be at least somewhat conductive, for example by doping a metal oxide, for example to give the antireflection stacking also an antistatic function. The invention also relates preferably to glassy substrates, but also applies to transparent polymer-based substrates, for example made of polycarbonate.

Os critérios de espessura e de índice de refração escolhidos na invenção permitem obter um efeito antirreflexo de ampla banda de baixa reflexão luminosa, que apresenta uma tonalidade neutra em transmissão e uma boa estética em reflexão, e isso qualquer que seja o ângulo de incidência sob o qual é observado o substrato assim revestido. 0 substrato vítreo de acordo com a invenção apresenta um valor de reflexão luminosa Rl com incidência normal muito baixa, tipicamente inferior ou igual a 2 % ou mesmo 1,5 % e uma colorimetria satisfatória em reflexão luminosa oblíqua, ou seja, uma cor da qual a tonalidade e a intensidade são consideradas como aceitáveis no plano estético, assim como uma cor substancialmente neutra em transmissão, e isso sem comprometer as propriedades de durabilidade mecânica e de resistência aos tratamentos térmicos do empilhamento.The criteria of thickness and index of refraction chosen in the invention allow to obtain a wide band antireflective effect of low light reflection, which presents a neutral tone in transmission and a good aesthetic in reflection, and that whatever the angle of incidence under the the substrate thus coated is observed. The glass substrate according to the invention has a light reflection value R 1 with a very low normal incidence, typically less than or equal to 2% or even 1.5% and a satisfactory colorimetry in oblique reflecting light, i.e. a color of which the hue and the intensity are considered as aesthetically acceptable, as well as a substantially neutral color in transmission, and this without compromising the properties of mechanical durability and resistance to the thermal treatments of the stacking.

Mais precisamente: 0 substrato vítreo revestido nas suas duas faces de acordo com a invenção se caracteriza nomeadamente por um abaixamento de pelo menos 6 % do valor de Rl no visível em relação ao substrato nu. A escolha de materiais de alto índice que apresentam índices mais baixos do que aqueles classicamente utilizados, por exemplo em torno de 2,0, permite obter bons antirreflexos que apresentam propriedades óticas, em especial de Rl em incidência normal, comparáveis, ainda que ligeiramente inferiores, àquelas obtidas com materiais dos quais o índice de refração é classicamente próximo de 2,45, em especial TÍO2. - O presente substrato se caracteriza em reflexão por valores de a* e b* no sistema de colorimetria (L, a*, b*) tais que uma cor na maior parte das vezes quase neutra e no pior dos casos levemente verde ou azul sob incidência normal é obtida (evitando o aspeto vermelho ou amarelo, julgado antiestético em numerosas aplicações, nomeadamente no domínio da construção civil). Por outro lado, uma evolução da cor na direção do neutro absoluto é observada quando o ângulo de observação varia, ou seja, quando o ângulo de incidência não é nulo. - A tonalidade do substrato em transmissão é neutra, evitando um aspeto amarelado julgado antiestético em numerosas aplicações, nomeadamente no domínio da construção civil. - As propriedades de resistência mecânica (resistência à abrasão, aos arranhões, à limpeza) e de resistência aos tratamentos térmicos (recozimento, têmpera, recurvamento) dos empilhamentos de camadas do substrato transparente são aumentadas de modo significativo, nomeadamente graças à utilização de materiais com índice mais moderado tais como SnCh, S13N4, SnxZnyOz, TiZnOx ou SixTiyOz.More precisely: The vitreous substrate coated on its two faces according to the invention is characterized in particular by a lowering of at least 6% of the R 1 value not visible with respect to the naked substrate. The choice of high index materials that have lower indexes than those classically used, for example around 2.0, allows to obtain good antireflexes that have optical properties, especially Rl at normal incidence, comparable, albeit slightly inferior , to those obtained with materials of which the refractive index is classically close to 2.45, in particular TiO2. - The present substrate is characterized in reflection by values of a * and b * in the colorimetric system (L, a *, b *) such that a color most often almost neutral and at worst slightly green or blue under incidence normal, is obtained (avoiding the red or yellow appearance, judged unsightly in numerous applications, especially in the field of civil construction). On the other hand, an evolution of the color in the direction of absolute neutral is observed when the angle of observation varies, that is, when the angle of incidence is not zero. - The tonality of the substrate in transmission is neutral, avoiding a yellowish aspect judged unsightly in numerous applications, especially in the field of civil construction. - The properties of mechanical strength (abrasion resistance, scratching, cleaning) and resistance to heat treatments (annealing, tempering, curing) of transparent substrate layers are significantly increased, more moderate index such as SnCh, S13N4, SnxZnyOz, TiZnOx or SixTiYOz.

Por outro lado, ainda em relação ao T1O2 até então utilizado, esses materiais apresentam, além das suas melhores propriedades mecânicas, a vantagem de ter velocidades de colocação bem maiores quando é utilizada a técnica de colocação dita de pulverização catódica. Dentro dessa gama moderada de índices, tem-se também uma escolha maior de materiais que podem ser colocados por pulverização catódica, o que oferece mais flexibilidade na fabricação industrial e mais possibilidades para acrescentar funcionalidades suplementares ao empilhamento como será detalhado abaixo.On the other hand, in addition to the previously used T1O2, these materials have, besides their better mechanical properties, the advantage of having much higher settling speeds when using the so called sputtering technique. Within this moderate range of indices, there is also a greater choice of cathodic sputtering materials, which offers more flexibility in industrial manufacturing and more possibilities to add additional features to the stacking as will be detailed below.

Os materiais mais apropriados para constituir a primeira e/ou a terceira camada do empilhamento, ou seja, aquelas de mais alto índice, são por exemplo, à base de óxido (s) metálico (s) escolhido(s) no grupo constituído pelo óxido de zinco (ZnO) , pelo óxido de estanho (Sn02) , pelo óxido de zircónio (ZrCh) , pelos óxidos mistos estanho-zinco (SnxZnyOz) , pelos óxidos mistos zinco-titânio (TiZnOx) ou silí cio-titânio (SixTiyOz) ou à base de nitreto(s) escolhido(s) no grupo constituído pelo nitreto de silício (SÍ3N4) e/ou pelo nitreto de alumínio (AIN) . Todos esses materiais podem ser eventualmente dopados para melhorar as suas propriedades de resistência química e/ou mecânica e/ou elétrica.The materials most suitable for forming the first and / or third layers of the stack, i.e. those of the highest index, are, for example, based on metal oxide (s) chosen from the group consisting of oxide (ZnO), tin oxide (Sn02), zirconium oxide (ZrCh), tin-zinc mixed oxides (SnxZnyOz), zinc oxide-titanium (TiZnOx) or silicon-titanium (SixTiyOz) mixed oxides or (s) selected from the group consisting of silicon nitride (Si 3 N 4) and / or aluminum nitride (AIN). All such materials may be doped up to improve their chemical and / or mechanical and / or electrical resistance properties.

Por exemplo, a terceira camada de alto índice é constituída por ou compreende um óxido misto de estanho/zinco ou silício titânio.For example, the third high index layer is comprised of or comprises a mixed tin / zinc oxide or titanium silicon oxide.

Os materiais mais apropriados para constituir a segunda e/ou a quarta camada do empilhamento A, ou seja, aquelas de baixo índice, são à base de óxido de silício, de oxinitreto e/ou de oxicarboneto de silício ou ainda à base de um óxido misto de silício e de alumínio, por exemplo do tipo SiOAIFx. Um tal óxido misto tende a ter uma melhor durabilidade, nomeadamente química, que S1O2 puro (Um exemplo disso é dado na patente EP-791 562) . É possível ajustar a proporção respetiva dos dois óxidos para obter a melhoria de durabilidade esperada sem aumentar demais o índice de retração da camada.The most suitable materials for forming the second and / or the fourth layer of stacking A, that is, those of low index, are based on silicon oxide, oxynitride and / or silicon oxycarbide or also based on an oxide of silicon and aluminum, for example SiOAIFx type. Such a mixed oxide tends to have a better durability, namely chemistry, than pure S1O2 (An example of this is given in EP-791 562). It is possible to adjust the respective ratio of the two oxides to obtain the expected durability improvement without increasing too much the retraction index of the layer.

Esses empilhamentos apresentam, como será descrito na sequência, uma resistência à abrasão tal que o fiou provocado por um teste TABER não excede cerca de 3-4 % e uma resistência aos tratamentos térmicos tal que o produto possa ser temperado ou recurvado com raios de curvaturas inferiores a 1 metro e mesmo em certos casos com raios de curvatura da ordem de 10 cm.Such stacks have, as will be described in the following, an abrasion resistance such as that caused by a TABER test does not exceed about 3-4% and a resistance to the heat treatments such that the product can be tempered or bent with radii of curvatures less than 1 meter and even in certain cases with radii of curvature of the order of 10 cm.

Assim, os substratos que incorporam tais camadas no seu empilhamento podem ser submetidos sem dano, a tratamentos térmicos como um recozimento, uma têmpera, um recurvamento ou mesmo uma dobragem. Esses tratamentos térmicos não devem alterar as propriedades óticas e essa funcionalidade é importante para as vidraças para balcão de loja, pois trata-se de vidraças que devem ser submetidas a tratamentos térmicos em alta temperatura, do tipo recurvamento, têmpera, recozimento, operação de laminação, nos quais os vidros devem ser aquecidos a pelo menos 120 °C (laminação) e até 500 a 700 °C (recurvamento, têmpera). Torna-se então decisivo que se possam colocar as camadas finas antes do tratamento térmico sem que isso apresente problema (colocar camadas sobre um vidro recurvado é delicado e custoso, é muito mais simples no plano industrial fazer as colocações antes de qualquer tratamento térmico). O recurvamento pode ser com um pequeno raio de curvatura (da ordem de 1 m) , e mesmo com um raio de curvatura muito pequeno (da ordem de uma dezena de centímetros), tipicamente para uma aplicação que diz respeito às vitrinas, balcões de lojas em especial.Thus, substrates incorporating such layers in their stacking can be subjected undamaged to heat treatments such as annealing, quenching, curving or even folding. These thermal treatments should not alter optical properties and this functionality is important for shop window glazing because it is glass panes that must be subjected to high temperature heat treatments, such as curving, annealing, annealing, rolling , in which the glasses must be heated to at least 120 ° C (lamination) and up to 500 to 700 ° C (curling, tempering). It is then decisive that fine layers can be placed before heat treatment without any problem (placing layers on a curved glass is delicate and costly, it is much simpler in the industrial plane to make the layouts before any heat treatment). The bending may be with a small radius of curvature (of the order of 1 m), and even with a very small radius of curvature (of the order of ten centimeters), typically for an application concerning showcases, shop counters in particular.

Em relação aos empilhamentos atualmente comercializados, o empilhamento de acordo com a invenção e mais especialmente a associação SÍO2/SÍ3N4 apresenta a vantagem de ser estável nos tratamentos térmicos, de permitir recurvamentos para pequenos raios de curvatura (R = 1 m aproximadamente); do mesmo modo a associação SiCh/óxidos mistos estanho-zinco ou silício/titânio garante recurvamentos, e mesmo dobramentos para raios de curvatura muito pequenos (R = 10 cm aproximadamente). Por outro lado, essas duas associações, que são objeto da presente invenção, garantem uma durabilidade mecânica e química aumentadas e em todos os casos superior àquelas obtidas com um empilhamento que compreende TÍO2. De fato, nenhum empilhamento da técnica anterior permitia obter ao mesmo tempo uma cor em reflexão julgada estética em qualquer ângulo de incidência, propriedades de durabilidade mecânica e química elevadas e uma aptidão para ser submetido a recurvamentos e/ou dobramentos sem apresentar defeitos óticos maiores. É possível assim ter uma só configuração de empilhamento antirreflexo que o vidro de sustentação seja ou não destinado a ser submetido a um tratamento térmico. Mesmo se ele não é destinado a ser aquecido, permanece interessante utilizar pelo menos uma camada feita de nitreto, pois ela melhora a durabilidade mecânica e química do empilhamento em seu conjunto.In relation to stacks currently commercialized, the stacking according to the invention and more especially the SiO 2 / Si 3 N 4 association has the advantage of being stable in the heat treatments, to allow small bending radii of curvature (R = 1 m approximately); similarly SiCh / tin oxide / silicon / titanium mixed oxides assures curvatures, and even folds for very small bending radii (R = 10 cm approximately). On the other hand, these two associations, which are the object of the present invention, guarantee an increased mechanical and chemical durability and in all cases superior to those obtained with a stacking comprising TiO 2. In fact, no stacking of the prior art allowed at the same time to obtain a color in reflection judged aesthetic at any angle of incidence, high mechanical and chemical durability properties and an ability to be submitted to recumbencies and / or folds without presenting greater optical defects. It is thus possible to have a single antireflection stacking configuration whether or not the support glass is to be subjected to a heat treatment. Even if it is not meant to be heated, it remains interesting to use at least one layer made of nitride as it improves the mechanical and chemical durability of the stack as a whole.

De acordo com um modo de realização especial, a primeira e/ou a terceira camada, aquelas de alto índice, podem de fato ser constituídas por várias camadas de alto índice superpostas. Pode mais especialmente se tratar de uma bicamada do tipo Sn02/SÍ3N4 ou SÍ3N4/Sn02. A vantagem é a seguinte: o S13N4 tende a se depositar um pouco menos facilmente, um pouco mais lentamente do que um óxido metálico clássico como SnCh, ZnO ou ZrCP por pulverização catódica reativa. Para a terceira camada nomeadamente, que é a mais espessa e a mais importante para proteger o empilhamento das deteriorações eventuais que resultam de um tratamento térmico, pode ser interessante desdobrar a camada de modo a colocar justo a espessura suficiente de S13N4 para obter o efeito de proteção em relação aos tratamentos térmicos desejados, e em "completar" opticamente a camada com SnCh ou ZnO. 0 vidro escolhido para o substrato revestido do empilhamento A de acordo com a invenção ou para os outros substratos que são associados a ele para formar uma vidraça, pode ser especial, por exemplo extra-claro do tipo "Diamant", ou claro do tipo "Planilux" ou tingido na massa do tipo "Parsol", três produtos comercializados por Saint-Gobain Vitrage, ou ainda ser de tipo "TSA" ou "TSA++" como descrito na patente EP 616 883. Pode também se tratar de vidros eventualmente tingidos como descrito nas patentes WO 94/14716; WO 96/00194, EP 0 644 164 ou WO 96/28394. Ele pode ser filtrante em relação a radiações do tipo ultravioleta. A invenção também tem como objeto as vidraças que incorporam os substratos munidos do empilhamento de camadas definidas mais acima. A vidraça em questão pode ser "monolítica", ou seja, composta por um só substrato revestido com o empilhamento de camadas em uma das suas faces. A sua face oposta pode ser desprovida de qualquer revestimento antirreflexo, sendo recoberta por um outro revestimento que tem uma outra funcionalidade. Pode se tratar de um revestimento com função antissolar (que utiliza por exemplo uma ou várias camadas de prata circundadas por camadas de material dielétrico, como óxidos ou nitretos metálicos, ou feitas de ligas metálicas como Ni-Cr), com função baixo-emissiva (por exemplo feito de óxido de metal dopado como SnCbiF ou óxido de indio dopado com estanho ITO ou uma ou várias camadas de prata) , com função antiestática (óxido metálico dopado ou sub estequiométrico em oxigénio), camada aquecedora (óxido metálico dopado, Cu, Ag por exemplo) ou rede de fios aquecedores (fios de cobre ou tiras serigrafadas a partir de pasta de prata condutora), anti-vapor de água (com o auxilio de uma camada hidrófila), anti-chuva (com o auxilio de uma camada hidrofóbica, por exemplo à base de polimero fluorado), anti-sujidades (revestimento fotocatalítico que compreende TÍO2 pelo menos parcialmente cristalizado sob forma anatásio). A referida face oposta pode também ser munida de um empilhamento antirreflexo, para maximizar o efeito antirreflexo procurado. Nesse caso, trata-se também de um empilhamento antirreflexo que responde aos critérios da presente invenção que pode ser ou idêntico, ou diferente do primeiro empilhamento. 0 substrato de acordo com a invenção pode ser munido nas suas duas faces do referido empilhamento de camadas antirreflexo.According to a particular embodiment, the first and / or the third layer, those of high index, may in fact be made up of several superimposed high index layers. It may more especially be a Sn02 / Si3 N4 or Si3 N4 / Sn02 type bilayer. The advantage is as follows: S13N4 tends to settle somewhat less easily, a little more slowly than a classical metal oxide such as SnCh, ZnO or ZrCP by reactive cathodic sputtering. For the third and interlayer, which is thicker and more important to protect the stacking from eventual deterioration resulting from a heat treatment, it may be desirable to unfold the layer so as to place just the sufficient thickness of S13N4 to obtain the effect of protection against the desired heat treatments, and optically "complete" the layer with SnCh or ZnO. The glass chosen for the coated substrate of the stack A according to the invention or for the other substrates which are associated therewith to form a glazing may be special, for example extra-light of the "Diamant" type or " Planilux "or dyed in the" Parsol "mass, three products marketed by Saint-Gobain Vitrage, or still be of the" TSA "or" TSA ++ "type as described in EP 616 883. It may also be glass optionally dyed as described in WO 94/14716; WO 96/00194, EP 0 644 164 or WO 96/28394. It can be ultraviolet-type filtering. The invention also relates to glazing which incorporates the substrates provided with the stacking of layers defined above. The pane in question may be "monolithic", ie composed of a single substrate coated with stacking layers on one of its faces. Its opposite face may be devoid of any antireflective coating and is covered by another coating having a further functionality. It can be a coating with antisolar function (using for example one or several layers of silver surrounded by layers of dielectric material, such as metal oxides or nitrides, or made of metallic alloys like Ni-Cr), with low-emissive function ( for example made of metal oxide doped as SnCbiF or indium oxide doped with tin ITO or one or more layers of silver), with antistatic function (doped or sub-stoichiometric oxygen in oxygen), heating layer (doped metal oxide, Cu, Ag for example) or network of heating wires (copper wires or silk-screened strips from conductive silver paste), anti-water vapor (with the aid of a hydrophilic layer), anti-rain (with the aid of a layer (photocatalytic coating comprising TiO 2 at least partially crystallized in anatase form), antifouling (photocatalytic coating comprising fluorinated polymer, for example fluoropolymer based). Said opposing face may also be provided with anti-reflective stacking, to maximize the anti-reflection effect sought. In this case, it is also an antireflection stack that meets the criteria of the present invention which may be either identical or different from the first stack. The substrate according to the invention may be provided on its two faces of said stack of antireflective layers.

Uma outra vidraça interessante que incorpora um substrato revestido de acordo com a invenção tem uma estrutura laminada, que associa dois substratos vítreos com o auxílio de uma ou várias folhas feitas de material termoplástico como o polivinilbutiral PVB. Nesse caso, um dos dois substratos é munido, na face externa (oposta à união do vidro com a folha termoplástica), do empilhamento antirreflexo de acordo com a invenção. 0 outro vidro, na face externa também, podendo como anteriormente, ser revestido com o mesmo empilhamento antirreflexo ou com um outro tipo (B) de empilhamento antirreflexo, ou ainda com um revestimento que tem uma outra funcionalidade como no caso anterior (esse outro revestimento pode também ser disposto não em uma face oposta à união, mas em uma das faces de um dos substratos rígidos que se encontra voltada para o lado da folha termoplástica de união) . É possível assim munir a vidraça laminada de uma rede de fios aquecedores, de uma camada aquecedora ou de um revestimento antissolar no "interior" do laminado. A invenção compreende também as vidraças munidas do empilhamento antirreflexo da invenção e que são vidraças múltiplas, ou seja, que utilizam pelo menos dois substratos separados por uma lâmina de gás intermediária (vidraça dupla ou tripla) . Aí ainda, as outras faces da vidraça podem também ser tratadas antirreflexo ou apresentar uma outra funcionalidade. A vidraça múltipla, nomeadamente dupla ou de estrutura laminada, compreende pelo menos dois substratos, tais como descritos anteriormente. Os dois substratos vítreos são separados por uma lâmina de gás intermediária ou associados com o auxílio de uma folha feita de material termoplástico. Um dos referidos substratos é munido na sua face externa, ou seja, na sua face voltada para o lado oposto à folha termoplástica ou à lâmina de gás, do empilhamento antirreflexo de acordo com a invenção. 0 outro substrato na sua face externa é revestido de um empilhamento antirreflexo da mesma natureza ou diferente, ou é revestido de um revestimento que tem uma outra funcionalidade do tipo antissolar, baixo-emissivo, anti-sujidades, anti-vapor de água, anti-chuva, aquecedor, e/ou o referido revestimento que tem uma outra funcionalidade é disposto numa das faces dos substratos voltadas para a folha termoplástica de união ou para a lâmina de gás.Another interesting glazing incorporating a coated substrate according to the invention has a laminated structure which associates two glass substrates with the aid of one or more sheets made of thermoplastic material such as polyvinyl butyral PVB. In this case, one of the two substrates is provided, on the outer face (opposite the connection of the glass with the thermoplastic sheet), with the anti-reflection stacking according to the invention. The other glass, on the outer face may also be coated with the same anti-reflective stacking or other non-reflective stacking type (B), or with a coating having a further functionality as in the previous case (this other coating may also be disposed not on a face opposite the joint, but on one of the faces of one of the rigid substrates facing the side of the thermoplastic bonding sheet). It is thus possible to provide the laminated glazing of a network of heating wires, a heating layer or antisolar coating in the "inside" of the laminate. The invention also comprises glazing units provided with the antireflection stack of the invention and which are multiple glazing, i.e., using at least two substrates separated by an intermediate gas sheet (double or triple glazing). There further, the other faces of the pane can also be treated with anti-glare or have another functionality. The multiple pane, namely double ply or laminated structure, comprises at least two substrates, as described above. The two vitreous substrates are separated by an intermediate gas sheet or associated with the aid of a sheet made of thermoplastic material. One of said substrates is provided on its outer face, ie, on its face facing away from the thermoplastic sheet or the gas sheet, from the anti-reflection stack according to the invention. The other substrate on its outer face is coated with an antireflective stacking of the same or different kind, or is coated with a coating having another anti-sun, low-emissive, anti-dirt, anti-water vapor, anti- and / or said coating having a further functionality is disposed on one side of the substrates facing the thermoplastic bonding sheet or for the gas sheet.

Deve ser notado que essa outra funcionalidade pode também consistir em dispor em uma mesma face o empilhamento antirreflexo e o empilhamento que tem uma outra funcionalidade (por exemplo colocando sobre o antirreflexo uma camada de revestimento anti-sujidades muito fina), a adição dessa funcionalidade suplementar não sendo feita evidentemente em detrimento das propriedades óticas.It should be noted that this other functionality may also consist of having on one side the antireflection stack and the stacking having another functionality (for example by placing a very fine anti-dirt coating on the antireflex), the addition of such supplementary functionality not being made to the detriment of optical properties.

Um processo de fabricação dos substratos vítreos com revestimento antirreflexo de acordo com a invenção consiste tipicamente em colocar o conjunto das camadas, sucessivamente umas após as outras, por uma técnica sob vácuo, nomeadamente por pulverização catódica assistida por campo magnético ou por descarga em coroa. Assim, é possível colocar as camadas de óxido por pulverização reativa do metal em questão na presença de oxigénio e as camadas feitas de nitreto na presença de nitrogénio. Para fazer SÍO2 ou SÍ3N4, é possível partir de um alvo feito de silício que é dopado ligeiramente com um metal como o alumínio para torná-lo suficientemente condutor. Tipicamente, as camadas são colocadas de modo convencional por pulverização catódica assistida por campo magnético e reativa, em atmosfera oxidante a partir de alvo de Si ou de metal para fazer camadas feitas de SÍO2 ou feitas de óxido metálico, a partir de alvo de Si ou de metal em atmosfera nitretante para fazer nitretos, e em uma atmosfera mista oxidante/nitretante para fazer os oxinitretos. Os alvos feitos de Si podem conter um outro metal em pequena quantidade, nomeadamente Zr, AI, nomeadamente a fim de torná-los mais condutores. A invenção também tem como objeto as aplicações dessas vidraças, das quais a maior parte já foi evocada: vitrina, balcão, balcão de loja, vidraças interiores ou exteriores para a construção civil, para qualquer dispositivo de exibição como os écrans anti-ofuscamento de computador, a televisão, qualquer mobiliário vítreo, qualquer vidro decorativo, os tetos para automóveis. Essas vidraças podem ser recurvadas/temperadas depois da colocação das camadas.A process for manufacturing the antireflective coating glass substrates according to the invention typically consists in placing the set of layers in succession one after the other by a vacuum technique, in particular by magnetic field assisted cathodic sputtering or by corona discharge. Thus, it is possible to place the oxide layers by reactive spray of the metal in question in the presence of oxygen and the layers made of nitride in the presence of nitrogen. To make SiO2 or Si3N4, it is possible to start from a target made of silicon that is doped lightly with a metal such as aluminum to make it sufficiently conductive. Typically the layers are conventionally placed by magnetic and reactive field assisted cathodic sputtering in an oxidizing atmosphere from Si or metal to make layers made of SiO 2 or made of metal oxide from Si or of metal in nitriding atmosphere to make nitrites, and in a mixed oxidizing / nitriding atmosphere to make the oxinitrtes. Targets made of Si may contain another metal in small quantity, namely Zr, AI, in particular in order to make them more conductive. The invention also relates to the applications of such glazings, most of which have already been mentioned: a display case, counter, shop counter, interior or exterior glazing for the building industry, for any display device such as computer anti-glare screens , television, any vitreous furniture, any decorative glass, the ceilings for automobiles. Such glazing can be curved / tempered after laying the layers.

Os detalhes e características vantajosas da invenção vão agora se destacar dos exemplos seguintes não limitativos, ilustrados com o auxílio das figuras seguintes: A figura 1 é um substrato munido em uma das suas duas faces de um empilhamento antirreflexo de quatro camadas A de acordo com a invenção, A figura 2 é um substrato munido em cada uma das suas faces I, II de um empilhamento antirreflexo de quatro camadas A e B de acordo com a invenção.Advantageous details and features of the invention will now be highlighted from the following non-limiting examples, illustrated with the aid of the following figures: Figure 1 is a substrate provided on one of its two faces with a four-layer anti-reflection stack A according to Figure 2 is a substrate provided on each of its sides I and II of a four-layer anti-reflection stack A and B according to the invention.

Exemplos:Examples:

Foram sintetizados diferentes empilhamentos antirreflexos de quatro camadas em um substrato vítreo de acordo com o processo seguinte:Different four-layer antireflective stacks were synthesized on a glass substrate according to the following process:

As camadas foram colocadas sucessivamente umas após as outras por pulverização catódica assistida por campo magnético. As camadas de SÍO2 e de S13N4 são obtidas por pulverização reativa de um alvo de silício ligeiramente dopado com alumínio metálico para torná-lo suficientemente condutor, na presença de oxigénio para as camadas de S1O2 e na presença de nitrogénio para as camadas de S13N4. 0 empilhamento das camadas é o seguinte, partindo do substrato vítreo 6, para todos os exemplos:The layers were successively placed one after the other by magnetic field assisted cathodic spraying. The SiO2 and S13N4 layers are obtained by reactive spraying a silicon target slightly doped with metallic aluminum to render it sufficiently conductive in the presence of oxygen to the S102 layers and in the presence of nitrogen to the S13 N4 layers. The stacking of the layers is as follows, starting from the vitreous substrate 6, for all examples:

0 vidro é um vidro claro sílico-sodo-cálcico de 4 mm de espessura, comercializado sob o nome de Planilux® por Saint-Gobain Vitrage. Esse vidro constitui uma vidraça monolítica e é munido nas suas duas faces do empilhamento antirreflexo descrito anteriormente, de acordo com o esquema sinóptico da figura 2. A tabela 1 abaixo dá as espessuras geométricas e±, em nanómetros, de cada uma das camadas i, para os diferentes empilhamentos:The glass is a clear silica-sodium-calcium glass of 4 mm thick marketed under the name of Planilux® by Saint-Gobain Vitrage. This glass constitutes a monolithic glass pane and is provided on its two faces of the antireflection piling described above, according to the synoptic scheme of figure 2. Table 1 below gives the geometric thicknesses and ± in nanometers of each of the layers i, for the different stacks:

Tabela 1Table 1

Os empilhamentos de camadas numerados 1 a 4 são de acordo com a presente invenção. 0 empilhamento n° 5 é idêntico ao empilhamento descrito no exemplo 2 do pedido de patente WO 04/005210. O empilhamento n° 6 não é de acordo com a invenção e é dado a titulo unicamente comparativo.Stacks of numbered layers 1 to 4 are in accordance with the present invention. Stacking No. 5 is identical to the stack described in Example 2 of patent application WO 04/005210. Stacking No. 6 is not according to the invention and is given by way of comparison only.

Os diferentes substratos assim recobertos foram em seguida avaliados em reflexão luminosa com incidência normal e obliqua. Os resultados obtidos são dados nos exemplos 1 a 6 abaixo:The different substrates thus covered were then evaluated in light reflection with normal and oblique incidence. The results obtained are given in examples 1 to 6 below:

Exemplo 1:Example 1:

Foram medidas as coordenadas colorimétricas do empilhamento n° 1 anterior de acordo com o sistema C. I. E. O empilhamento revela-se especialmente adaptado para uma aplicação que diz respeito à construção civil, para a qual uma cor em transmissão neutra (próxima do cinza) é procurada, a reflexão luminosa com incidência normal é próxima de 1 % e os valores a*, b* são respetivamente 2 e -14, dando uma cor em reflexão a 0o de incidência ligeiramente azulada. O empilhamento apresenta por outro lado a vantagem de oferecer uma variação muito pequena da cor em reflexão de acordo com o ângulo de incidência, a referida variação evoluindo além disso com o ângulo para uma cor muito neutra, como o mostra a tabela 2. A figura 3 ilustra a evolução da reflexão luminosa em função do ângulo de observação para o substrato dotado desse empilhamento (curva 1), para o substrato sem empilhamento (curva 2) e para o vidro antirreflexo atualmente comercializado pela sociedade Saint-Gobain Glass France sob a referência Vision-Lite Plus® (curva 3) . É visto na figura 3 que as propriedades óticas em Rl do substrato vítreo que compreende o empilhamento de acordo com a invenção são substancialmente equivalentes àquelas de um antirreflexo atualmente comercializado.The colorimetric coordinates of the previous n ° 1 stack according to the CIE system were measured. The piling is particularly suited for a civil construction application for which a color in neutral transmission (close to the gray) is sought, the light reflection with normal incidence is close to 1% and the values a *, b * are respectively 2 and -14, giving a reflection color at 0 ° of slightly bluish incidence. The stacking has on the other hand the advantage of offering a very small variation of the color in reflection according to the angle of incidence, said variation also evolving with the angle to a very neutral color, as shown in table 2. The figure 3 shows the evolution of the light reflection as a function of the viewing angle for the stacking substrate (curve 1), for the substrate without stacking (curve 2) and for the anti-glare glass currently marketed by Saint-Gobain Glass France under the reference Vision-Lite Plus® (curve 3). It is seen in Figure 3 that the optical properties in R 1 of the glass substrate comprising the stacking according to the invention are substantially equivalent to those of a currently marketed antireflex.

Tabela 2Table 2

Por outro lado, a cor em transmissão da vidraça é neutra (â*trans = “1,5, b*trans = 1/5) .On the other hand, the color in transmission of the pane is neutral (â * trans = "1,5, b * trans = 1/5).

Exemplo 2:Example 2:

Foram medidas as coordenadas colorimétricas do empilhamento n° 2 da tabela 1 de acordo com o sistema C. I. E. A reflexão luminosa sob incidência normal é desta vez próxima de 1,5 %, o que permite uma aplicação que diz respeito à construção civil. Os valores de a*, b* em reflexão sob incidência normal são respetivamente -1 e -4, levando a uma cor em reflexão com incidência normal quase neutra, que tende para um neutro absoluto quando o ângulo de observação aumenta, como o mostra a tabela 3 abaixo:The colorimetric coordinates of stacking No. 2 of Table 1 were measured according to the system C. I. E. The light reflection under normal incidence is close to 1.5% this time, which allows an application with respect to civil construction. The values of a *, b * in reflection under normal incidence are respectively -1 and -4, leading to a reflection color with normal almost neutral incidence, which tends towards an absolute neutral when the angle of observation increases, as shown by Table 3 below:

Tabela 3Table 3

A cor em transmissão da vidraça é neutra (a*trans = -1,3, b*trans = 0,8).The color in transmission of the pane is neutral (a * trans = -1.3, b * trans = 0.8).

Exemplo 3:Example 3:

Foram medidas as coordenadas colorimétricas do empilhamento n° 3 do exemplo 1 de acordo com o sistema C. I. E. A reflexão luminosa sob incidência normal é próxima de 2.0 %. Os valores de a*, b* em reflexão sob incidência normal são respetivamente -2 e 0, levando a uma cor em reflexão extremamente neutra, que além disso praticamente não evolui quando o ânqulo de observação aumenta, como o mostra a tabela 4:The colorimetric coordinates of Stack No. 3 of Example 1 were measured according to system C. I. E. The light reflection under normal incidence is close to 2.0%. The values of a *, b * in reflection under normal incidence are respectively -2 and 0, leading to an extremely neutral reflection color, which moreover practically does not evolve when the viewing angle increases, as shown in table 4:

Tabela 4Table 4

Exemplo 4:Example 4:

Foram medidas as coordenadas colorimétricas do empilhamento n° 4 de acordo com o sistema C. I. E. A reflexão luminosa sob incidência normal é próxima de 1,7 %. Os valores de a*, b* em reflexão sob incidência normal são respetivamente -10 e -3, levando a uma cor ligeiramente verde em reflexão, e que se torna neutra para um ângulo superior a 40°, como o mostra a tabela 5:The colorimetric coordinates of stacking No. 4 were measured according to the system C. I. E. The light reflection under normal incidence is close to 1.7%. The values of a *, b * in reflection under normal incidence are respectively -10 and -3, leading to a slightly green color in reflection, and becoming neutral to an angle greater than 40 °, as shown in Table 5:

Tabela 5Table 5

A cor em transmissão da vidraça é neutra (a*tranS = -1,3, b*trans = 0,7).The color in transmission of the pane is neutral (a * tranS = -1.3, b * trans = 0.7).

Exemplo 5:Example 5:

As coordenadas colorimétricas de acordo com o sistema C. I. E. do empilhamento n° 5 descrito anteriormente são aquelas descritas no pedido de patente anterior WO 04/005210. É observado que, se a reflexão luminosa em incidência normal é ligeiramente inferior àquela dos exemplos anteriores, os valores de a* e b* enumerados na tabela 6 dão à vidraça uma cor azul-violeta pronunciada, e isso qualquer que seja o ângulo de incidência.The colorimetric coordinates according to the C.I.E. system of stacking No. 5 described above are those described in the prior patent application WO 04/005210. It is noted that if the light reflection at normal incidence is slightly lower than that of the previous examples, the values of a * and b * listed in table 6 give the glasspane a pronounced blue-violet color, irrespective of the angle of incidence.

Tabela 6Table 6

Exemplo 6:Example 6:

Foram medidas as coordenadas colorimétricas do empilhamento n° 6 anterior de acordo com o sistema C. I. E. Os valores de a* e b* enumerados na tabela 7 indicam que a cor em reflexão de uma tal vidraça é muito variável em função do ângulo de incidência, evoluindo do violeta para o vermelho e depois para o amarelo quando o ângulo de incidência aumenta. Tais características impedem a utilização de uma tal vidraça por exemplo no domínio da construção civil.The colorimetric coordinates of the previous n ° 6 stacking according to the CIE system were measured. The values of a * and b * listed in table 7 indicate that the reflection color of such a pane is very variable as a function of the angle of incidence, evolving from violet to red and then to yellow when the angle of incidence increases. Such features prevent the use of such a glazing, for example in the field of civil construction.

Tabela 7Table 7

Exemplo 7:Example 7:

Submeteu-se o substrato munido do empilhamento n° 1 do exemplo 1 a um tratamento térmico que consiste num aquecimento até uma temperatura de 640 °C seguida por uma têmpera. A tabela 8 permite a comparação direta das propriedades óticas da vidraça antes e depois do tratamento térmico:The substrate provided with the stack 1 of Example 1 was subjected to a heat treatment consisting of heating to a temperature of 640 ° C followed by quenching. Table 8 allows the direct comparison of the optical properties of the glazing before and after the heat treatment:

Tabela 8Table 8

No sistema colorimétrico L*, a*, b* e sob incidência normal, a variação de cor ligada ao tratamento térmico, foi quantificada utilizando para isso a grandeza ΔΕ classicamente utilizada e definida pela equação:In the color system L *, a *, b * and under normal incidence, the color variation associated with the heat treatment was quantified using the class ΔΕ classically used and defined by the equation:

Nesse exemplo, a grandeza ΔΕ é inferior a 3, o que prova que o substrato revestido de um tal empilhamento pode ser submetido a um tratamento térmico seguido por uma têmpera sem que as suas propriedades óticas sejam substancialmente modificadas. Resultados similares foram obtidos para os outros empilhamentos 2 a 4 de acordo com a invenção.In this example, the magnitude ΔΕ is less than 3, which proves that the coated substrate of such stacking can be subjected to a heat treatment followed by quenching without its optical properties being substantially modified. Similar results were obtained for the other stacks 2 to 4 according to the invention.

Exemplo 8: A resistência mecânica dos empilhamentos de acordo com a invenção foi medida por testes TABER de resistência à abrasão e ao arranhão. É lembrado abaixo o principio de funcionamento de um aparelho que permite realizar um teste TABER.Example 8: The mechanical strength of the stacks according to the invention was measured by TABER abrasion and scratch resistance tests. It is remembered below the operating principle of a device that allows to perform a TABER test.

Numa amostra posicionada horizontalmente sobre um prato giratório repousam 2 mós abrasivas taradas a 250 g. Uma carga de apoio superior (até um total de 1 kg) pode ser ajustada em função do teste. Por ocasião da rotação da amostra, as mós giram em sentido inverso sobre uma coroa de 30 cm2, e isso 2 vezes no decorrer de cada rotação. O teste de resistência à abrasão compreende três etapas: - uma etapa de limpeza das mós - a abrasão da amostra propriamente dita - uma medição de fiou provocado por essa abrasão.In a sample positioned horizontally on a turntable stand 2 tarred abrasive grinders at 250 g. A top support load (up to a total of 1 kg) can be adjusted depending on the test. During the rotation of the sample, the grinding wheels rotate in the opposite direction on a crown of 30 cm2, and this 2 times in the course of each rotation. The abrasion resistance test comprises three steps: - a mill cleaning step - the abrasion of the sample itself - a firing measurement caused by such abrasion.

No que diz respeito à etapa de limpeza, ela consiste em posicionar no lugar da amostra sequencialmente - um abrasivo (25 voltas) - um vidro "float" nu (100 voltas) A etapa de abrasão é realizada numa amostra de 10 cm x 10 cm. A medição de fiou é realizada com o auxilio de um turbidimetro BYK Gardner XL-211. Com esse aparelho mede-se o fiou na impressão deixada pela mó do teste TABER por ocasião da abrasão por uma grandeza ΔΗ obtida da seguinte maneira: ΔΗ = (Transmissão total da amostra / Transmissão difundida pela amostra) x 100.With regard to the cleaning step, it consists in placing in the place of the sample sequentially - an abrasive (25 turns) - a bare float glass (100 turns) The abrasion step is carried out on a sample of 10 cm x 10 cm . The fiou measurement is performed with the aid of a BYK Gardner XL-211 turbidimeter. With this apparatus the fiou is measured in the impression left by the mill of the TABER test at the time of abrasion by a quantity ΔΗ obtained as follows: ΔΗ = (Total Sample Transmission / Sample Broadcast) x 100.

Para a aplicação visada no presente pedido, são utilizadas as condições de operação seguintes; Mó CS 10 F, Carga 500 g, 650 voltas. Para os empilhamentos que são objeto dos exemplos 1 a 4, ο Δη medido depois do teste TABER é sempre inferior a 3 %. Os mesmos empilhamentos tendo sido submetidos a uma têmpera, tal como descrita no exemplo 7, apresentam também um ΔΗ sempre inferior a 3 %, medido depois do mesmo teste TABER e, portanto, também uma mesma resistência mecânica muito boa.For the application addressed in the present application, the following operating conditions are used; CS CS 10 F, Load 500 g, 650 turns. For the stacks which are the subject of examples 1 to 4, δ Δη measured after the TABER test is always less than 3%. The same stacks having been subjected to quenching, as described in Example 7, also show a ΔΗ of less than 3%, measured after the same TABER test and therefore also a very good mechanical strength.

Exemplo 9:Example 9:

Foi sintetizado um empilhamento antirreflexo n° 7 de quatro camadas nas duas faces do mesmo substrato vítreo Planilux®, de acordo com o mesmo processo como anteriormente exposto. O empilhamento das camadas é o seguinte, partindo do substrato vítreo:A four-layer anti-reflection stack n ° 7 was synthesized on both sides of the same Planilux® vitreous substrate, according to the same process as set forth above. The stacking of the layers is as follows, starting from the vitreous substrate:

A tabela 9 abaixo dá as espessuras geométricas e±, em nanómetros, de cada uma das camadas i que constituem o empilhamento n° 7:Table 9 below gives the geometric thicknesses and ±, in nanometers, of each of layers i constituting stacking No. 7:

Tabela 9Table 9

Ensaios de recurvamento efetuados sobre o substrato munido do empilhamento n° 7, à base de SnZn204 e de SÍO2 mostraram que o empilhamento pode ser submetido a tratamentos térmicos e que em especial, ele é temperável e recurvável. Não aparece defeito ótico para raios de curvatura da ordem de 1 m. 0 fiou medido depois de recurvamento de acordo com o método descrito anteriormente, na zona de maior curvatura, é inferior a ΔΗ = 6 %.Recombination tests carried out on the substrate provided with Stack No. 7, based on SnZn204 and SiO2 showed that the stacking can be subjected to heat treatments and that in particular it is temperable and recurveable. No optical defect appears for radii of curvature of the order of 1 m. Measured after curvature according to the method described above, in the zone of greatest curvature, is less than ΔΗ = 6%.

Exemplo 10 (comparativo):Example 10 (comparative):

Nesse exemplo, foram avaliadas as qualidades óticas do empilhamento antirreflexo descrito no exemplo 1 do pedido de patente FR 2748743. 0 substrato compreende numa das suas faces um empilhamento que compreende as camadas sucessivas que apresentam indices e espessuras geométricas similares àquelas do empilhamento n° 1 descrito anteriormente. A outra face é recoberta por um empilhamento de três camadas muito diferente dos empilhamentos de acordo com a invenção.In this example, the optical qualities of the antireflection stack described in Example 1 of patent application FR 2748743 were evaluated. The substrate comprises on one of its faces a stack comprising successive layers having geometric indices and thicknesses similar to those of Stack No. 1 described previously. The other face is covered by a stack of three layers very different from the stacks according to the invention.

De acordo com esse exemplo, o empilhamento das camadas sobre o substrato é o seguinte:According to this example, the stacking of the layers on the substrate is as follows:

(nm)(nm)

Foram medidas as coordenadas colorimétricas dessa vidraça de acordo com a técnica anterior utilizando o sistema C. I. E. Os valores de a* e b* enumerados na tabela 10 indicam que a cor em reflexão de uma tal vidraça é muito variável em função do ângulo de incidência, evoluindo do azul para o vermelho e depois para o amarelo quando o ângulo de incidência aumenta.The colorimetric coordinates of this glazing according to the prior art were measured using the CIE system. The values of a * and b * listed in table 10 indicate that the reflection color of such a glass pane varies greatly as a function of the angle of incidence, evolving from blue to red and then to yellow when the angle of incidence increases.

Tabela 10Table 10

Claims

A transparent substrate (6), in particular vitreous, comprising an antireflective coating made of a stacking (A) of thin layers made of dielectric material with alternately high and low refractive indexes, characterized in that the stacking comprises, successively, from the surface of the - a first layer (1) having a high index value, having a refractive index of between 1,8 and 2,3 and a geometric thickness between 10 and 25 nm, - a second layer (2) having a low index, of refractive index r \ 2 of between 1,40 and 1,55 and of a geometric thickness e2 of between 20 and 50 nm, - a third layer (3) of high index, refractive index n3 between 1,8 and 2,3 and of a geometric thickness Θ3 of between 110 and 150 nm, - a fourth low-index layer (4) having a refractive index m of between 1,40 and 1,55 and of a geometric thickness of between 60 and 95 nm, the algebraic sum of the geometric thicknesses e3 + and i being comprised between 125 and 160 nm, in that said stack (A) has no dopant Zr and in that said stack is present on at least one side of said substrate, the other face being covered by another which coating has another functionality for example of the anti-static, anti-static, heating layer, anti-steam, anti-rain or anti-dirt, or further covered by another antireflective stack (A) as previously described.

The substrate of claim 1, wherein ni and n3 are less than 2.2 and preferably comprised between 1.85 and 2.15, and even between 1.90 and 2.10.

Substrate according to one of the preceding claims, wherein ei is comprised between 12 and 20 nm.

Substrate according to one of the preceding claims, wherein e2 is between 25 and 40 nm, preferably between 30 and 40 nm.

Substrate according to one of the preceding claims, wherein e 3 is between 115 and 135 nm.

Substrate according to one of the preceding claims, wherein e4 is between 75 and 95 nm.

The substrate according to one of the preceding claims, wherein the algebraic sum of the geometric thicknesses e3 + ei is between 130 and 155 nm.

Substrate according to one of the preceding claims, wherein the first high index layer 1 and / or the third high index layer 3 are based on chosen metal oxide (s) between zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide or nitride base (s) selected from silicon nitride and / or aluminum nitride or tin oxide zinc oxide (SnxZnyOz ), or mixed zinc-titanium oxides (TiZnOx) or silicon-titanium mixed oxide (SixTiyOz).

The substrate according to one of the preceding claims, wherein the first high index layer (1) and / or the third high index layer (3) comprises a superposition of several high index layers, namely by a superposition of two layers as Sn02 / Si3N4 or Si3N4 / Sn02.

Substrate according to one of the preceding claims, wherein the second low index layer (2) and / or the fourth low index layer (4) are based on silicon oxide, oxynitride and / or silicon oxycarbide or of a mixed oxide of silicon and aluminum, for example of the SiOAIFx type.

Substrate according to one of the preceding claims, wherein said substrate is made of glass, clear or dyed in the mass.

A substrate according to one of the preceding claims, wherein the third high index layer comprises or comprises a mixed tin / zinc oxide or titanium silicon oxide.

Substrate according to one of the preceding claims, wherein the third high index layer comprises or comprises a silicon nitride.

A substrate according to any one of the preceding claims, provided on its two faces of said anti-reflection layer stacking.

A substrate according to any one of the preceding claims, provided on one of its faces with said antireflective layering stack and provided on the other face with a coating having another functionality of the antiseptic, low-emissive, anti-dirt, anti- water vapor, anti-rain, heater.

Multi-ply, in particular double or laminated structure, comprising at least two substrates according to any one of the preceding claims, wherein the two glass substrates are separated by an intermediate gas sheet or associated with the aid of a sheet made of thermoplastic material, wherein one of said substrates is provided on its outer face, that is, on its face facing the opposite side of the thermoplastic sheet or the gas sheet, of said antireflection stack, and wherein the other substrate on its face or coated with a coating having a further anti-sun, low-emissive, anti-dirt, anti-steam, anti-rain, heater, and anti-dust coating. / or wherein said coating having a further functionality is disposed on one of the faces of the substrates facing the thermoplastic bonding sheet or the sheet of gas.

Application of the substrate according to one of claims 1 to 15 or the multiple glazing according to claim 16 as an interior or exterior pane for the building industry, such as a display case, shop window, in particular in the form of a curved glass, as anti-glare screen or as vitreous furniture.