CN107352815A - 具有保留的光学性质的耐刮擦的制品 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个或多个方面涉及一种制品，该制品包含设置在无机氧化物基材(110)上的光学膜结构(220),该无机氧化物基材可包含可作为无定形或晶体的强化的或非强化的基材,从而制品呈现耐刮擦性并保留与不含设置在其上面的光学膜结构的无机氧化物基材相同或更加改善的光学性质。在一种或多种实施方式中，该制品在可见光谱上(例如,380nm–780nm)呈现85％或更大的平均透明度。光学膜结构(200)的实施方式包括含铝的氧化物、含铝的氮氧化物、含铝的氮化物(例如,AlN)及其组合。本文所述的光学膜结构还包括含有氧化物的透明电介质，所述氧化物是例如硅氧化物、锗氧化物、铝氧化物及其组合。还提供了形成这种制品的方法。
Description
本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2014/036873，国际申请日为2014年5月6日，进入中国国家阶段的申请号为201480038941.2，发明名称为“具有保留的光学性质的耐刮擦的制品”的发明专利申请的分案申请。
本申请根据35U.S.C.§119要求2013年9月13日提交的美国临时申请系列第61/877,568号的优先权，以及2013年5月7日提交的美国临时申请系列第61/820,407号的优先权，上述申请的内容是本申请的基础并通过参考完整地结合于此。
背景
本发明涉及用于显示器盖板玻璃应用的、具有耐刮擦性和保留的光学性质的制品,具体来说，涉及包含具有耐刮擦性的光学膜结构的制品,其中该制品在可见光谱上呈现85％或更大的平均透光率。如本文所使用，术语“可见光谱”包含约380nm-约780nm的波长。
盖板玻璃制品常常用于保护电子产品中的关键装置，用于提供用来输入和/或显示和/或许多其它功能的用户界面。这种产品包括移动装置例如智能手机、mp3播放器和平板计算机。这些应用常常要求耐刮擦性和涉及最大透光率以及最小反射比的较强的光学性能特征。此外，盖板玻璃应用要求当观看角度变化时，以反射和/或透射的方式呈现或观察到的颜色不显著改变。这是因为，如果反射或透射随着观看角度发生显著程度的变化，产品的用户将察觉到显示器的颜色或亮度的变化，这会降低观察到的显示器的质量。
在苛刻操作条件下使用之后，现有的盖板玻璃制品常常呈现刮擦。证据表明在单一事件中出现的尖锐接触导致的损坏是移动装置中所用的盖板玻璃制品中可见刮擦的主要来源。一旦盖板玻璃制品上出现显著的刮擦，产品的外观会劣化，因为刮擦导致光散射增加，这可导致显示器上的图象的亮度、清晰度和对比度显著降低。显著的刮擦还可影响触敏显示器的精确性和可靠性。因此，这些刮擦甚至是更不显著的刮擦是难看的，并可影响产品性能。
单一事件刮擦损坏可与摩损损坏相对比。盖板玻璃通常不经历摩损损坏，因为摩损损坏通常通过来自硬的对表面物体(例如砂、碎石和砂纸)的往复滑动接触来产生。相反，盖板玻璃制品通常只经历与软的物体如手指的往复滑动接触。此外，摩损损坏可产生热量，这可降解膜材料中的化学键，导致制品发生薄片剥离或其它类型的损坏。此外，因为摩损损坏经历的时间段常常比导致刮擦的单一事件的时间更长，经历摩损损坏的膜材料还可发生氧化，这进一步降低膜和所得制品的耐久性。导致刮擦的单一事件通常不涉及与导致摩损损坏的事件相同的情况，因此常常用来阻止摩损损坏的解决方案不能阻止制品中的刮擦。此外，已知的刮擦和摩损损坏解决方案常常降低光学性质。
因此，本领域需要呈现耐刮擦性和良好光学性能新的制品以及该制品的制造方法。
概述
本发明的第一方面涉及一种制品，该制品包含具有相反的主要表面和相反的次要表面的无机氧化物基材以及设置在该无机氧化物基材的相反的主要表面中的至少一个上的光学膜结构。根据一种或多种实施方式的制品在可见光谱上(例如,380nm–780nm)呈现85％或更大的平均透光率。在具体实施方式中,制品呈现的总反射比(其包含镜面反射比和漫反射比)等于或小于不含设置在其上面的光学膜结构的无机氧化物基材的总反射比。一种或多种实施方式的制品呈现基本上平坦的透明度光谱(或反射比光谱)或者透明度(或反射比)在可见光谱上是基本上恒定的。制品还可在(L,a*,b*)比色系统中呈现颜色,从而透明度颜色或反射比坐标与参考点的距离约小于2。在一种或多种实施方式中,参考点可为L*a*b*颜色空间(或颜色坐标a*＝0,b*＝0)中的原点(origin)(0,0)或者无机氧化物基材的颜色坐标。
在一种或多种实施方式中,无机氧化物基材可包含无定形基材、晶体基材或其组合。在利用无定形基材的实施方式中,无定形基材可包含玻璃基材，该玻璃基材可为强化的或非强化的。无定形基材的示例包含钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、含碱的硼硅酸盐玻璃和/或碱性硼铝硅酸盐玻璃。晶体基材的示例包含强化的玻璃陶瓷基材、非强化的玻璃陶瓷基材、单一晶体基材(例如,单晶基材例如蓝宝石)或其组合。
根据一种或多种实施方式,光学膜结构赋予制品以耐刮擦性。例如,如通过本文所述的金刚石贝尔克维奇(Berkovitch)压头测试所测量，光学膜结构可包含硬度为至少16Gpa的至少一个层,。在其它实施方式中,当贴着碳化硅球对表面测量时,光学膜结构呈现的摩擦系数可小于0.3。
光学膜结构可包含含硅的氧化物、含硅的氮化物、含铝的氮化物(例如,AlN和AlxSiyN)、含铝的氮氧化物(例如,AlOxNy和SiuAlvOxNy)、含铝的氧化物或其组合。在一些实施方式中,光学膜结构包含透明的介电材料，例如SiO2、GeO2、Al2O3、Nb2O5、TiO2、Y2O3和其它类似材料及其组合。一种或多种实施方式的光学膜结构可具有层状结构,或具体来说具有至少两个层(例如,第一层和第二层)，从而第一层设置在无机氧化物基材和第二层之间。
在一种或多种实施方式中,光学膜结构的第一层可包含含硅的氧化物、含硅的氮化物、含铝的氧化物、含铝的氮氧化物(例如,AlOxNy和SiuAlvOxNy)、含铝的氮化物(例如,AlN和AlxSiyN)或其组合。具体来说,第一层可包含Al2O3,AlN,AlOxNy或其组合。在另一种选项中,第一层还可包含透明的介电材料，例如SiO2,GeO2,Al2O3,Nb2O5,TiO2,Y2O3和其它类似材料及其组合。
在其中光学膜结构包含AlN或AlOxNy的实施方式中,AlN或AlOxNy可包含无定形结构、微晶结构或其组合。附加的或可选的,AlN或AlOxNy可包含多晶结构。
在一种或多种实施方式中,光学膜结构可结合一种或多种改性剂。或者,光学膜结构可不含改性剂。在一种或多种具体实施方式中,可将至少一种改性剂结合进入利用AlN的光学膜结构。在这种实施方式中,可用至少一种改性剂掺杂AlN或与AlN形成合金。示例性改性剂包含BN,Ag,Cr,Mg,C和Ca。在一种变体中,光学膜结构呈现导电性质。在这种实施方式中,光学膜结构可结合改性剂，该改性剂中包含Mg和/或Ca。
光学膜结构的第一层可包含第一子层和第二子层。在这种实施方式中,第一子层可设置在第二子层和无机氧化物基材之间。在一种变体中,第一子层可包含Al2O3，第二子层可包含AlN。
在一种或多种实施方式中,第一子层可包含AlOxNy，第二子层可包含AlN。在另一种变体中,第一层包含3个子层(例如,第一子层、第二子层和第三子层)。在这种实施方式中,第一子层和第三子层可包含AlN，第二子层可包含透明的介电材料例如SiO2,GeO2,Al2O3,Nb2O5,TiO2,Y2O3和其它类似材料及其组合。
在一种或多种实施方式中,光学膜结构的第一层可包含组成梯度。该组成梯度可包含氧含量梯度、氮含量梯度、硅含量梯度和/或铝含量梯度。在一种或多种实施方式中,组成梯度可包含硅/铝组成梯度,其中硅和铝的原子％沿着第一层的厚度彼此独立地变化或彼此相关地发生变化。在其它实施方式中，组成梯度可包含氧/氮组成梯度,其中氧和氮的原子％沿着第一层的厚度彼此独立地变化或彼此相关地发生变化。
在具体实施方式中,第一层的氧含量和/或硅含量可朝着远离无机氧化物基材的方向沿着第一层的厚度降低。在另一种实施方式中,铝和/或氮含量梯度可朝着远离无机氧化物基材的方向沿着第一层的厚度增加。在一个或多个实施例中,第一层可包含氧含量梯度且包含AlN。在这种实施方式中,邻近第二层的第一层可不含氧。在具体实施例中,第一层中的组成梯度沿着第一层的厚度是恒定的。在其它具体实施例中,第一层中的组成梯度沿着第一层的厚度不是恒定的。在其它更具体实施例中,第一层中的组成梯度沿着第一层的厚度为逐步变化的形式，且逐步形式的组成梯度可为恒定的或不恒定的。
根据一种或多种实施方式,第一层包含折射率梯度。第一层的折射率可沿着第一层的厚度增加或降低或以其它方式进行变化，从而改善本文所述的光学膜结构和/或制品的光学性质。
在一种或多种实施方式中,光学膜结构的第二层包含透明的介电材料，例如SiO2,GeO2,Al2O3,Nb2O5,TiO2,Y2O3和其它类似材料及其组合。
任选地,光学膜结构可包含设置在光学膜结构的第二层上的额外的膜或层。在一种变体中,制品可包含包裹的膜。包裹的膜可设置在无机氧化物基材的一个或多个相反的次要表面和/或一个或多个相反的主要表面上。在其中包裹的膜设置在无机氧化物基材的一个或多个相反的主要表面上的实施方式中,包裹的膜可设置在无机氧化物基材和光学膜结构之间。包裹的膜还可形成光学膜结构的一部分(例如,光学膜结构的第一子层)。
制品可任选地包含钝化膜或中间层。在一种或多种实施方式中,中间层可设置在光学膜结构和无机氧化物基材之间。在一种或多种替代实施方式中,中间层可为光学膜结构的一部分。例如,一种或多种实施方式,中间层可形成光学膜结构的第一层或第一子层的部分。
在一种或多种实施方式中,光学膜结构的厚度可为至少约1μm或至少约2μm。当光学膜结构包含层状结构时,第一层的厚度可大于光学膜结构的第二层的厚度。
本发明的第二方面涉及形成如本文所述的制品的方法。在一种或多种实施方式中,所述方法包含提供无机氧化物基材(如本文其它地方所提供)，以及于约0.5毫托-约10毫托的压力下在无机氧化物基材上设置低应力光学膜结构。光学膜结构可呈现至少16Gpa的硬度。光学膜结构可如本文所述的层状结构。
在一种或多种实施方式中,所述方法包含使用真空沉积技术来在无机氧化物基材上设置光学膜结构。真空沉积技术可包含化学气相沉积、物理气相沉积、热蒸发和/或原子层沉积。在一种或多种实施方式中,所述方法还包含例如通过使用改性剂掺杂光学膜结构，来增加光学膜结构的电导率。可用来增加光学膜结构的电导率的示例性改性剂包含Mg、Ca及其组合。所述方法的一种或多种实施方式可包含增加光学膜结构的润滑性。在具体实施方式中,增加光学膜结构的润滑性包含将BN结合进入光学膜结构。在一种或多种实施方式中,该方法可包含降低光学膜结构的应力。在具体实施方式中,该方法可包含通过将BN、Ag、Cr或其组合中的一种或多种结合进入光学膜结构，来降低光学膜结构的应力。
根据一种或多种实施方式,该方法可包含将氧和/或氮引入光学膜结构。在一实施例中，该方法可任选地包含在光学膜结构中构建氧含量梯度和/或氮含量梯度。在一种变体中,氧含量梯度包含氧含量沿着远离无机氧化物基材的方向沿着光学膜结构的厚度降低。在一种变体中,氮含量梯度包含氮含量沿着远离无机氧化物基材的方向沿着光学膜结构的厚度增加。该方法还可包含构建硅含量梯度和/或铝含量梯度。在一种或多种实施方式中,该方法可包含将一种或多种源材料(例如,硅和/或铝)沉积到无机氧化物基材上来形成光学膜结构，并改变一种或多种加工条件例如供应到一种或多种源材料的功率来在光学膜结构中构建硅含量梯度和/或铝含量梯度。在一种或多种实施方式中,该方法包含在光学膜结构和无机氧化物基材之间设置中间层，或者将中间层结合进入光学膜结构。
在以下的详细描述中提出了本发明的其它特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求的性质和特性的总体评述或框架。所附附图提供了对本发明的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了本发明的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。
附图简要说明
图1显示根据一种或多种实施方式的制品。
图2显示根据一种或多种实施方式的制品。
图3显示根据一种或多种实施方式的制品。
图4显示根据一种或多种实施方式的制品。
图4A显示图4所示制品的具体实施方式。
图5显示根据一种或多种实施方式的制品。
图5A显示图5所示制品的具体实施方式。
图6A是图4和5所示的制品的氧或硅含量的图片。
图6B是图4和5所示的制品的氮或铝含量的图片。
图7的图显示图2的制品的光学膜结构的厚度和折射率之间的关系。
图8的图显示图3的制品的光学膜结构的厚度和折射率之间的关系。
图9的图显示图4的制品的光学膜结构的厚度和折射率之间的关系。
图10A的图显示图5的制品的光学膜结构的厚度和折射率之间的关系。
图10B的图显示根据一种或多种替代实施方式的制品的光学膜结构的厚度和折射率之间的关系。
图11是等高线图，其显示根据实施例1的光学膜结构的颜色透明度。
图12是等高线图，其显示根据实施例2的光学膜结构的颜色透明度。
图13是等高线图，其显示根据实施例3的光学膜结构的颜色透明度。
图14是等高线图，其显示根据实施例4的光学膜结构的颜色透明度。
图15是等高线图，其显示根据实施例5的光学膜结构的颜色透明度。
图16是等高线图，其显示根据实施例6的光学膜结构的颜色透明度。
图17是等高线图，其显示根据实施例7的光学膜结构的颜色透明度。
图18是等高线图，其显示根据实施例8的光学膜结构的颜色透明度。
图19A是用于实施例1的以透明度表示的亮度L*的等高线图。
图19B的图表显示用于实施例1的以透明度表示的特定颜色点(a*,b*)的距离d,该特定颜色点(a*,b*)对应于如通过在L*a*b*颜色空间中距离原点(0,0)的坐标轴所示的SiO2和Al2O3膜厚度。
图19C的图表显示用于实施例1的以透明度表示的特定颜色点(a*,b*)的log10d,该特定颜色点(a*,b*)对应于如通过在L*a*b*颜色空间中距离原点(0,0)的坐标轴所示的SiO2和Al2O3膜厚度。
图20A是用于实施例2的以透明度表示的亮度L*的等高线图。
图20B的图表显示用于实施例2的以透明度表示的特定颜色点(a*,b*)的距离d,该特定颜色点(a*,b*)对应于如通过在L*a*b*颜色空间中距离原点(0,0)的坐标轴所示的SiO2和Al2O3膜厚度。
图20C的图表显示用于实施例2的以透明度表示的特定颜色点(a*,b*)的log10d,该特定颜色点(a*,b*)对应于如通过在L*a*b*颜色空间中距离原点(0,0)的坐标轴所示的SiO2和Al2O3膜厚度。
图21A是用于实施例3的以透明度表示的亮度L*的等高线图。
图21B的图表显示用于实施例3的以透明度表示的特定颜色点(a*,b*)的距离d,该特定颜色点(a*,b*)对应于如通过在L*a*b*颜色空间中距离原点(0,0)的坐标轴所示的SiO2和Al2O3膜厚度。
图21C的图表显示用于实施例3的以透明度表示的特定颜色点(a*,b*)的log10d,该特定颜色点(a*,b*)对应于如通过在L*a*b*颜色空间中距离原点(0,0)的坐标轴所示的SiO2和Al2O3膜厚度。
图22A是用于实施例4的以透明度表示的亮度L*的等高线图。
图22B的图表显示用于实施例4的以透明度表示的特定颜色点(a*,b*)的距离d,该特定颜色点(a*,b*)对应于如通过在L*a*b*颜色空间中距离原点(0,0)的坐标轴所示的SiO2和Al2O3膜厚度。
图22C的图表显示用于实施例4的以透明度表示的特定颜色点(a*,b*)的log10d,该特定颜色点(a*,b*)对应于如通过在L*a*b*颜色空间中距离原点(0,0)的坐标轴所示的SiO2和Al2O3膜厚度。
图23A是用于实施例5的以透明度表示的亮度L*的等高线图。
图23B的图表显示用于实施例5的以透明度表示的特定颜色点(a*,b*)的距离d,该特定颜色点(a*,b*)对应于如通过在L*a*b*颜色空间中距离原点(0,0)的坐标轴所示的SiO2和Al2O3膜厚度。
图23C的图表显示用于实施例5的以透明度表示的特定颜色点(a*,b*)的log10d,该特定颜色点(a*,b*)对应于如通过在L*a*b*颜色空间中距离原点(0,0)的坐标轴所示的SiO2和Al2O3膜厚度。
图24A是用于实施例6的以透明度表示的亮度L*的等高线图。
图24B的图表显示用于实施例6的以透明度表示的特定颜色点(a*,b*)的距离d,该特定颜色点(a*,b*)对应于如通过在L*a*b*颜色空间中距离原点(0,0)的坐标轴所示的SiO2和Al2O3膜厚度。
图24C的图表显示用于实施例6的以透明度表示的特定颜色点(a*,b*)的log10d,该特定颜色点(a*,b*)对应于如通过在L*a*b*颜色空间中距离原点(0,0)的坐标轴所示的SiO2和Al2O3膜厚度。
图25A是用于实施例7的以透明度表示的亮度L*的等高线图。
图25B的图表显示用于实施例7的以透明度表示的特定颜色点(a*,b*)的距离d,该特定颜色点(a*,b*)对应于如通过在L*a*b*颜色空间中距离原点(0,0)的坐标轴所示的SiO2和Al2O3膜厚度。
图25C的图表显示用于实施例7的以透明度表示的特定颜色点(a*,b*)的log10d,该特定颜色点(a*,b*)对应于如通过在L*a*b*颜色空间中距离原点(0,0)的坐标轴所示的SiO2和Al2O3膜厚度。
图26A是用于实施例8的以透明度表示的亮度L*的等高线图。
图26B的图表显示用于实施例8的以透明度表示的特定颜色点(a*,b*)的距离d,该特定颜色点(a*,b*)对应于如通过在L*a*b*颜色空间中距离原点(0,0)的坐标轴所示的SiO2和Al2O3膜厚度。
图26C的图表显示用于实施例8的以透明度表示的特定颜色点(a*,b*)的log10d,该特定颜色点(a*,b*)对应于如通过在L*a*b*颜色空间中距离原点(0,0)的坐标轴所示的SiO2和Al2O3膜厚度。
图27显示根据一种或多种实施方式的层在可见光谱上的反射率％。
图28显示根据一种或多种实施方式的层在可见光谱上的透明度％。
图29A是用于实施例11的光学膜结构的以反射比表示的a*的等高线图。
图29B是用于实施例11的光学膜结构和基材的以反射比表示的a*的等高线图。
图29C是用于实施例11的光学膜结构和基材的以反射比表示的b*的等高线图。
图29D是用于实施例11的光学膜结构和基材的以反射比表示的b*的等高线图。
图29E是用于实施例11的光学膜结构和基材的以反射比表示的在L*a*b*颜色空间中a*和b*距离原点(0,0)的距离的等高线图。
图29F是用于光学膜结构和基材的以反射比表示的a*和b*距离基材的颜色坐标的距离的等高线图。
图30A是用于实施例11的光学膜结构的以透明度表示的a*的等高线图。
图30B是用于实施例11的光学膜结构和基材的以透明度表示的a*的等高线图。
图30C是用于实施例11的光学膜结构的以透明度表示的b*的等高线图。
图30D是用于实施例11的光学膜结构和基材的以透明度表示的b*的等高线图。
图30E是用于实施例11的光学膜结构和基材的以透明度表示的在L*a*b*颜色空间中a*和b*距离原点(0,0)的距离的等高线图。
图30F是用于光学膜结构和基材的以透明度表示的a*和b*距离基材的颜色坐标的距离的等高线图。
详细描述
下面详细参考本发明的各种实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。
参考图1,本发明的第一方面涉及制品100，其包含具有主要相反的侧面112,114和相反的次要侧面116,118的无机氧化物基材110，以及设置在无机氧化物基材110的一个相反的主要侧面112上的光学膜结构120。除了设置在相反的主要侧面112上以外或者作为替代，可将光学膜结构设置在另一个相反的主要侧面114上和/或相反的次要侧面116,118的一个或两个上。
当应用于本文所述的光学膜结构时,术语"膜"可包括通过任意已知方法形成的一个或多个层,包括离散的沉积或连续的沉积方法。这些层可相互直接接触。所述层可由相同的材料或多于一种不同材料来形成。在一种或更多种替代实施方式中,这些层可包括在其间设置的不同材料的中间层。在一个或多个实施方式中，所述膜可包括一种或更多种连续和不间断的层和/或一种或更多种不连续和间断的层(即,相互邻近形成的具有不同材料的层)。
如本文所使用，术语“设置”包括使用任意已知方法把材料涂覆、沉积和/或形成到表面上。设置的材料可构造如本文所定义的层或膜。短语"设置在"包括把材料形成到表面上从而材料与表面直接接触的情况，和还包括其中在表面上形成材料且其中在设置的材料和表面之间存在一种或更多种中间材料的情况。中间材料可构造如本文所定义的层或膜。
根据一种或多种实施方式的,制品100在可见光谱上呈现85％或更大的平均透明度。在一种或多种实施方式中,制品100的总反射比是15％或更小。如本文所使用，术语“透明度”定义为在给定波长范围内通过材料(例如,制品、无机氧化物基材或光学膜结构或它们的部分)传输的入射光功率的百分比。如本文所使用，术语“反射比”类似地定义为在给定波长范围内从材料(例如,制品、无机氧化物基材或光学膜结构或它们的部分)反射的入射光功率的百分比。使用特定的线宽来测定透明度和反射比。在一种或多种实施方式中,表征透明度和反射比的光谱分辨率小于5nm或0.02eV。
在一个或多个具体实施例中,制品100在可见光谱上可呈现下述平均透明度：约85％或更大,约85.5％或更大,约86％或更大,约86.5％或更大,约87％或更大,约87.5％或更大,约88％或更大,约88.5％或更大,约89％或更大,约89.5％或更大,约90％或更大,约90.5％或更大,约91％或更大,约91.5％或更大,约92％或更大,约92.5％或更大,约93％或更大,约93.5％或更大,约94％或更大,约94.5％或更大,约95％或更大,约96％或更大,约97％或更大,约98％或更大,或者约99％或更大。在一个或多个其它实施例中,制品的总反射比可为约15％或更小,约14％或更小,约13％或更小,约12％或更小,约11％或更小,约10％或更小,约9％或更小,约8％或更小,约7％或更小,或者约6％或更小。在一些具体实施方式中,制品的总反射比是约6.8％或更小,约6.6％或更小,约6.4％或更小,约6.2％或更小,约6％或更小,约5.8％或更小,约5.6％或更小,约5.4％或更小,约5.2％或更小,约5％或更小,约4.8％或更小,约4.6％或更小,约4.4％或更小,约4.2％或更小,约4％或更小,约3.8％或更小,约3.6％或更小,约3.4％或更小,约3.2％或更小,约3％或更小,约2.8％或更小,约2.6％或更小,约2.4％或更小,约2.2％或更小,约2％或更小,约2.8％或更小,约2.6％或更小,约2.4％或更小,约2.2％或更小,约2％或更小,约1.8％或更小,约1.6％或更小,约1.4％或更小,约1.2％或更小,约1％或更小,或约0.5％或更小。根据一种或多种实施方式,制品100的总反射比等于或小于无机氧化物基材110的总反射比。在其它实施方式中,制品的总反射比与无机氧化物基材的总反射比相差小于约20％,或10％。
根据一种或多种实施方式的,制品100在可见光谱上呈现85％或更大的平均透光率。术语“透光率”指通过介质传输的光的量。透光率的测量是在介质上入射的光和离开介质的光(其没有被介质反射或吸收)的量之间的比例。换句话说,透光率是既没有被介质反射又没有被介质吸收的入射光的部分。术语“平均透光率”指乘以发光效率函数的透光率的光谱平均值，由CIE标准观察员描述。制品100可在可见光谱上呈现下述平均透光率：85％或更大,85.5％或更大,86％或更大,86.5％或更大,87％或更大,87.5％或更大,88％或更大,88.5％或更大,89％或更大,89.5％或更大,90％或更大,90.5％或更大,91％或更大,91.5％或更大,92％或更大,92.5％或更大,93％或更大,93.5％或更大,94％或更大,94.5％或更大,或者95％或更大。
制品100包含前表面101和光学性质，从而当从前表面以不同于法向入射的角度观看制品时,制品不提供反射比色调,或提供的反射比色调是中性或无色的。换句话说,从除了直接在前表面101前面以外的角度观看时,反射是无色的。附加的或可选的,即使观看角度变化，从制品反射的颜色基本上不变化。在一种或多种实施方式中,在传输的光的法向入射时，制品在(L,a*,b*)比色系统中呈现颜色透明度和/或反射比，且距离参考点的颜色坐标距离约小于2。在一种或多种实施方式中,参考点可为颜色坐标a*＝0,b*＝0，或参考点可为无机氧化物基材110的颜色坐标。在一种或多种具体实施方式中,透明度和/或反射比颜色坐标距离可小于1或甚至小于0.5。在一种或多种具体实施方式中,透明度和/或反射比颜色坐标距离可为1.8,1.6,1.4,1.2,0.8,0.6,0.4,0.2,0以及在它们之间的所有范围和子范围。当参考点是颜色坐标a*＝0,b*＝0时,颜色坐标距离通过下述公式计算, 当参考点是无机氧化物基材110的颜色坐标时,颜色坐标距离通过下述公式计算,
无机氧化物基材
如图1-5所示,无机氧化物基材110包含设置在至少一个相反的主要表面(112,114)上的光学膜系统120,220,320,420,520。无机氧化物基材110包含次要表面116,118,其可包含或不包含设置在其上面的膜或材料。无机氧化物基材110可包含无定形基材、晶体基材或其组合。在一种或多种实施方式中,无定形基材可包含玻璃基材，其可为强化的或非强化的。合适的玻璃基材的示例包含钠钙玻璃基材、碱性铝硅酸盐玻璃基材、含碱的硼硅酸盐玻璃基材和碱性硼铝硅酸盐玻璃基材。在一些变体中,玻璃基材可不含氧化锂。在一种或多种替代实施方式中,无机氧化物基材110可包含晶体基材例如玻璃-陶瓷基材(其可为强化的或非强化的)或可包含单晶结构,例如蓝宝石。在一种或多种具体实施方式中,无机氧化物基材110包含无定形基底(例如,玻璃)和晶体包覆物(例如,蓝宝石层、多晶氧化铝层和/或尖晶石(MgAl2O4)层)。
无机氧化物基材110可为基本上平坦的板，但其它实施方式可利用弯曲的或以其它方式成形或雕刻的无机氧化物基材。无机氧化物基材110可为基本上光学无色、透明和无光散射的。无机氧化物基材110的折射率可为约1.45-约1.55。如在这种基材的一个或多个主要相反的表面112,114上所测量，无机氧化物基材110可表征为具有高平均挠曲强度(如本文所述，当与没有强化的无机氧化物基材相比时)或高表面失效应变(如本文所述，当与没有强化的无机氧化物基材相比时)。
附加的或可选的,出于美学和/或功能原因，无机氧化物基材110的厚度可沿着其一个或更多个维度变化。例如,与无机氧化物基材110的更靠近中央的区域相比，无机氧化物基材110的边缘可较厚。无机氧化物基材110的长度、宽度和厚度大小也可根据制品应用或用途变化。
可使用各种不同方法来提供无机氧化物基材110。例如,当无机基材110包含玻璃基材时，玻璃基材成型方法的示例包括浮法玻璃工艺，以及下拉法例如熔合拉制法和狭缝拉制法。
由浮法玻璃工艺制备的玻璃基材可具有光滑表面和均匀厚度，其通过在熔融的金属(通常是锡)的床上浮起熔融的玻璃来制备。在一个示例性过程中，将熔融玻璃进料到熔融锡床表面上，形成浮动玻璃带。当玻璃带沿着锡浴流动时，温度逐渐降低直到玻璃带固化成可从锡抬起到辊上的固体玻璃基材。一旦离开浴，可进一步对玻璃基材进行冷却和退火来降低内部应力。
下拉法制备的玻璃基材具有均匀厚度，其具有相对完好的表面。因为玻璃基材的平均挠曲强度受到表面瑕疵的量和尺寸的控制,因此接触程度最小的完好表面具有较高的初始强度。当随后对所述高强度玻璃基材进行进一步强化(例如化学强化)时，所得的强度可高于表面已经进行过磨光和抛光的玻璃基材的强度。可以将下拉法制造的玻璃基材拉至厚度约小于2毫米。另外，下拉法玻璃基材具有非常平坦光滑的表面，可以不经高成本的研磨和抛光就用于最终应用。
所述熔合拉制法使用拉制容器，例如该拉制容器包含沟槽，用来接受熔融的玻璃原料。这些沟槽沿着沟槽的长度，在沟槽两侧具有顶部开放的堰。当在沟槽内装入熔融材料的时候，熔融的玻璃从堰上溢流。在重力的作用下，熔融玻璃作为两个流动的玻璃膜从拉制容器的外表面流下。这些拉制容器的外表面向下和向内延伸，使得它们在拉制容器下方的边缘处结合。两个流动的玻璃膜在该边缘处结合，从而熔合并形成单一流动玻璃基材。所述熔合拉制法的优点在于,由于从沟槽溢流的两块玻璃膜会熔合在一起，因此制得的玻璃基材的任一外表面都没有与设备的任意部件相接触。因此,熔合拉制的玻璃基材的表面性质不受这种接触的影响。
狭缝拉制法与熔合拉制法不同。在狭缝拉制法中,把熔融的玻璃原材料提供到拉制容器。所述拉制容器的底部具有开放的狭缝，所述开放狭缝具有沿着狭缝的长度延伸的喷嘴。熔融的玻璃流过所述狭缝/喷嘴，以连续的基材的形式通过该狭缝/喷嘴下拉，并进入退火区。
在一些实施方式中，玻璃基材所用组合物配料中可包含0-2摩尔％的选自下组的至少一种澄清剂：Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr和SnO2。
一旦形成，可强化玻璃基材，来形成强化的玻璃基材。应指出，还可使用与玻璃基材相同的方式强化玻璃陶瓷基材。如本文所使用，术语"强化的基材"可指经过化学强化的玻璃基材或玻璃陶瓷基材,例如通过用较大的离子与玻璃或玻璃陶瓷基材表面中较小的离子进行离子交换，从而进行化学强化。但是，可使用本技术领域所公知的其它强化方法例如热回火来强化玻璃基材。
本文所述的强化的基材可通过离子交换过程进行化学强化。在离子交换过程中，通常将玻璃或玻璃陶瓷基材在熔盐浴中浸没一段预定的时间，玻璃或玻璃陶瓷基材表面上或者表面附近的离子与盐浴中的较大金属离子发生交换。在一个实施方式中，所述熔融盐浴的温度约为400-430℃，预定的时间约为4-8小时。把较大的离子结合进入玻璃或玻璃陶瓷基材通过在靠近表面的区域中或在位于和邻近基材表面的区域中形成压缩应力来强化基材。在中央区域或相距基材表面一定距离的区域中诱导相应的拉伸应力来平衡压缩应力。利用这种强化过程的玻璃或玻璃陶瓷基材可更具体地描述为化学强化的玻璃或玻璃陶瓷基材或离子交换的玻璃或玻璃陶瓷基材。
在一示例中，强化的玻璃或玻璃陶瓷基材中的钠离子可以被来自熔盐浴(例如硝酸钾盐浴)中的钾离子替换，但是具有较大原子半径的其它碱金属离子(例如铷或铯)也可以替换玻璃中的较小的碱金属离子。根据具体实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷中较小的碱金属离子可被Ag+替换。类似的，其它的碱金属盐，例如但不限于硫酸盐、磷酸盐、卤化物等，可以用于所述离子交换过程。
在低于玻璃网络可松弛的温度的温度下用较大的离子替换较小的离子，在化学强化的基材的整个表面产生离子分布，其产生应力曲线。进入的离子的较大的体积在表面上产生压缩应力(CS)，在强化的基材中心产生张力(中心张力，或者CT)。压缩应力与中心张力的关系如下式所示:
其中t是强化的玻璃或玻璃陶瓷基材的总厚度，压缩层深度(DOL)是交换深度。交换深度可描述为强化的玻璃或玻璃陶瓷基材之内的深度(即,从玻璃基才的表面到玻璃或玻璃陶瓷基材中央区域的距离),在该深度通过离子交换过程促进进行离子交换。
在一种实施方式中,强化的玻璃或玻璃陶瓷基材的表面压缩应力可为300MPa或更大,例如,400MPa或更大,450MPa或更大,500MPa或更大,550MPa或更大,600MPa或更大,650MPa或更大,700MPa或更大,750MPa或更大或800MPa或更大。强化的玻璃或玻璃陶瓷基材的压缩层深度可为15μm或更大,20μm或更大(例如,25μm,30μm,35μm,40μm,45μm,50μm或更大)和/或中央张力可为10MPa或更大,20MPa或更大,30MPa或更大,40MPa或更大(例如,42MPa,45MPa,或50MPa或更大)但小于100MPa(例如,95,90,85,80,75,70,65,60,55MPa或更小)。在一种或更多种具体实施方式中,强化的玻璃或玻璃陶瓷基材具有下述的一种或更多种:表面压缩应力大于500MPa,压缩层深度大于15μm,和中央张力大于18MPa。
虽然无意受限于理论，据信表面压缩应力大于500MPa和压缩层深度大于约15μm的强化的玻璃或玻璃陶瓷基材通常具有比非强化的玻璃或玻璃陶瓷基材(或者,换句话说,没有经过离子交换或以其它方式强化的玻璃基材)更大的失效应变。
可用于无机氧化物基材的玻璃的示例可包括碱性铝硅酸盐玻璃组合物或碱性硼铝硅酸盐玻璃组合物,但设想了其它玻璃组合物。这些玻璃组合物的特征可以是可离子交换的。本文所用的“可离子交换的”是指具有以下特性的基材：其包含能够用尺寸更大或更小的同价态阳离子交换位于基材表面处或附近的阳离子的组成。一种示例性玻璃组分包含SiO2、B2O3和Na2O，其中，(SiO2+B2O3)≥66摩尔％，并且Na2O≥9摩尔％。在一种实施方式中,玻璃组合物包含至少6重量％的铝氧化物。在其它实施方式中，无机氧化物基材包括的玻璃组成包含一种或多种碱土金属氧化物，从而碱土金属氧化物的含量至少为5重量％。在一些实施方式中,合适的玻璃组合物还包含K2O、MgO和CaO中的至少一种。在具体实施方式中,无机氧化物基材中所用的玻璃组合物可包含61-75摩尔％SiO2；7-15摩尔％Al2O3；0-12摩尔％B2O3；9-21摩尔％Na2O；0-4摩尔％K2O；0-7摩尔％MgO；和0-3摩尔％CaO。
适用于无机氧化物基材的其它示例玻璃组合物包含：60-70摩尔％SiO2；6-14摩尔％Al2O3；0-15摩尔％B2O3；0-15摩尔％Li2O；0-20摩尔％Na2O；0-10摩尔％K2O；0-8摩尔％MgO；0-10摩尔％CaO；0-5摩尔％ZrO2；0-1摩尔％SnO2；0-1摩尔％CeO2；小于50ppmAs2O3；和小于50ppmSb2O3；其中12摩尔％≤(Li2O+Na2O+K2O)≤20摩尔％且0摩尔％≤(MgO+CaO)≤10摩尔％。
适用于无机氧化物基材的又一示例玻璃组合物包含：63.5-66.5摩尔％SiO2；8-12摩尔％Al2O3；0-3摩尔％B2O3；0-5摩尔％Li2O；8-18摩尔％Na2O；0-5摩尔％K2O；1-7摩尔％MgO；0-2.5摩尔％CaO；0-3摩尔％ZrO2；0.05-0.25摩尔％SnO2；0.05-0.5摩尔％CeO2；小于50ppmAs2O3；和小于50ppmSb2O3；其中14摩尔％≤(Li2O+Na2O+K2O)≤18摩尔％且2摩尔％≤(MgO+CaO)≤7摩尔％。
在具体实施方式中,适用于无机氧化物基材的碱性铝硅酸盐玻璃组合物包含氧化铝、至少一种碱金属以及在一些实施方式中大于50摩尔％的SiO2，在其它实施方式中至少为58摩尔％的SiO2，以及又在其它实施方式中至少为60摩尔％的SiO2，其中比例其中组分的比例以摩尔％计且改性剂是碱金属氧化物。在具体实施方式中,这种玻璃组合物包含:58-72摩尔％SiO2、9-17摩尔％Al2O3、2-12摩尔％B2O3、8-16摩尔％Na2O、和0-4摩尔％K2O，其中比例
又在另一种实施方式中,无机氧化物基材可包含碱性铝硅酸盐玻璃组合物，其包含:64-68摩尔％SiO2；12-16摩尔％Na2O；8-12摩尔％Al2O3；0-3摩尔％B2O3；2-5摩尔％K2O；4-6摩尔％MgO；和0-5摩尔％CaO,其中：66摩尔％≤SiO2+B2O3+CaO≤69摩尔％；Na2O+K2O+B2O3+MgO+CaO+SrO>10摩尔％；5摩尔％≤MgO+CaO+SrO≤8摩尔％；(Na2O+B2O3)-Al2O3≤2摩尔％；2摩尔％≤Na2O-Al2O3≤6摩尔％；和4摩尔％≤(Na2O+K2O)-Al2O3≤10摩尔％。
在替代实施方式中,无机氧化物基材可包含碱性铝硅酸盐玻璃组合物，其包含:2摩尔％或更多的Al2O3和/或ZrO2,或4摩尔％或更多的Al2O3和/或ZrO2。
当无机氧化物基材110包含晶体基材时,基材可包含单晶，其可包含Al2O3。这种单晶基材称作蓝宝石。其它适用于晶体基材的材料包含多晶氧化铝层和/或尖晶石(MgAl2O4)。
任选地,晶体基材100可包含玻璃陶瓷基材,其可为强化的或非强化的。合适的玻璃陶瓷的示例可包含Li2O-Al2O3-SiO2体系(即LAS-体系)玻璃陶瓷、MgO-Al2O3-SiO2体系(即MAS-体系)玻璃陶瓷和/或包含主要晶体相的玻璃陶瓷，该晶体相包含β-石英固溶体、β-锂辉石ss、堇青石和二硅酸锂。玻璃陶瓷基材可使用本文所述的玻璃基材强化过程进行强化。在一种或多种实施方式中,MAS-体系玻璃陶瓷基材可在Li2SO4熔融盐中进行强化,由此可进行两个Li+交换一个Mg2+。
根据一个或多个实施方式的无机氧化物基材110的厚度可为约100微米-5毫米。示例无机氧化物基材110的厚度是约100μm-约500μm(例如,100,200,300,400或500μm)。其它示例无机氧化物基材110的厚度是约500μm-约1000μm(例如,500,600,700,800,900或1000μm)。无机氧化物基材110的厚度可大于约1mm(例如,约2,3,4,或5mm)。在一种或更多种具体实施方式中,无机氧化物基材110的厚度可为2mm或更小或者小于1mm。无机氧化物基材110可进行酸抛光或以其它方式处理，以去除或减少表面瑕疵的影响。
光学膜结构
本文所述的光学膜结构具有耐刮擦性,其可通过光学膜结构的硬度和/或形成光学膜结构的一个或多个层的硬度来表征。在一种或多种具体实施方式中,如通过金刚石贝尔克维奇压头测试所测量，光学膜结构的硬度是约16GPa或更大,约17GPa或更大,约18GPa或更大,约19GPa或更大,约20GPa或更大,约22GPa或更大。如本文所使用，“贝尔克维奇压头测试”包含通过下述在表面上测量硬度的测试：使用贝尔克维奇压头挤压表面以形成具有距离表面的压痕深度为至少约100nm的压痕。光学膜结构120可具有至少一个层，如通过金刚石贝尔克维奇压头测试所测量，该至少一个层的硬度是约16GPa或更大,约17GPa或更大,约18GPa或更大,约19GPa或更大,约20GPa或更大,约22GPa或更大。
在一种或多种实施方式中,光学膜结构具有耐刮擦性，其通过刮擦深度的降低来测量。具体来说，当与不含光学膜结构的无机氧化物基材110中的刮擦深度相比时，包含光学膜结构的制品可呈现刮擦深度降低。使用金刚石贝尔克维奇压头以10微米/秒的速度使用160mN的负载沿着制品(在光学膜结构的侧面上)的表面刮擦至少100μm的长度来刮擦具有设置在其上面的光学膜结构的制品时，所得刮擦深度比相同情况下(即,使用相同的压头、负载、速度和长度)在无机氧化物基材110(不含设置其上的光学膜结构)上形成的所得刮擦深度小至少约30％,至少约31％,至少约32％,至少约33％,至少约34％,至少约35％,至少约36％,至少约37％,至少约38％,至少约39％,至少约40％,至少约41％,至少约42％,至少约43％,至少约44％,至少约45％,至少约46％,至少约47％,至少约48％,至少约49％,至少约50％,至少约51％,至少约52％,至少约53％,至少约54％,至少约55％,至少约56％,至少约57％,至少约58％,至少约59％,至少约60％(以及在它们之间的所有范围和子范围)。当制品利用无定形基材(例如,强化的玻璃基材和/或非强化的玻璃基材)、晶体基材(例如,强化的玻璃陶瓷基材,非强化的玻璃陶瓷玻璃基材,和单晶基材例如蓝宝石)或其组合时，可存在光学膜结构的这种耐刮擦的性质。此外,当使用金刚石贝尔克维奇压头,以10微米/秒的速度对制品刮擦至少1mm,至少2mm,至少3mm,至少4mm或至少5mm的长度时，可存在光学膜结构的这种耐刮擦的性质。在一种或多种实施方式中,光学膜结构具有耐刮擦性，从而当用金刚石贝尔克维奇压头以10微米/秒的速度使用160mN的负载沿着制品的表面刮擦至少100μm的长度来刮擦包含光学膜的制品时，所得刮擦的刮擦深度小于250nm,小于240nm,小于230nm或小于220nm。本文所述的刮擦深度可从光学膜结构的原始的和未被破坏的表面来测量。换句话说,刮擦深度不包含可能绕着刮擦的边缘累积的任何光学膜结构的量，这种累积因金刚石贝尔克维奇压头穿入光学膜结构导致的光学膜结构材料的错位造成。
在一种或多种实施方式中,当与包含蓝宝石的裸无机氧化物基材110相比以及与包含化学强化的玻璃的裸无机氧化物基材110相比时，制品100呈现刮擦深度降低。在一种或多种具体实施方式中,相对于包含化学强化的玻璃的裸无机氧化物基材110制品100的刮擦深度降低比裸蓝宝石基材相对于裸化学强化的玻璃基材刮擦深度降低大至少两倍。例如,当与裸强化的玻璃基材相比时，裸蓝宝石基材可呈现30-40％的刮擦深度降低；然而,当与裸强化的玻璃基材相比时，制品呈现60-75％或更大的刮擦深度降低。在一种或多种具体实施方式中,当与包含化学强化的玻璃的裸无机氧化物基材110相比时，制品100的刮擦深度降低是至少50％,至少55％,至少60％,至少65％,至少70％,至少75％或至少85％,以及在它们之间的所有范围和子范围。
在一种或多种实施方式中,光学膜结构呈现耐刮擦性，其通过刮擦宽度的降低来测量。具体来说，当与不含光学膜结构的无机氧化物基材110中的刮擦深度相比时，包含光学膜结构的制品可呈现刮擦宽度降低。使用金刚石贝尔克维奇压头以10微米/秒的速度使用160mN的负载沿着制品(在光学膜结构的侧面上)的表面刮擦至少100微米的长度来刮擦具有如本文所述的设置在其上面的光学膜结构的制品时，所得刮擦宽度比相同情况下(即,使用相同的压头、负载、速度和长度)在不含设置其上的光学膜结构的无机氧化物基材110上形成的刮擦宽度小至少约30％,至少约31％,至少约32％,至少约33％,至少约34％,至少约35％,至少约36％,至少约37％,至少约38％,至少约39％,至少约40％,至少约41％,至少约42％,至少约43％,至少约44％,至少约45％(和在它们之间的所有范围和子范围)。当制品利用无定形基材(例如,强化的玻璃基材和/或非强化的玻璃基材)、晶体基材(例如,强化的玻璃陶瓷基材,非强化的玻璃陶瓷玻璃基材,和单晶基材例如蓝宝石)或其组合时，可存在这种光学膜结构的耐刮擦的性质。此外,当使用金刚石贝尔克维奇压头,以10微米/秒的速度对制品刮擦至少1mm,至少2mm,至少3mm,至少4mm或至少5mm的长度时，可存在光学膜结构的这种耐刮擦的性质。在一种或多种实施方式中,光学膜结构具有耐刮擦性，从而当用金刚石贝尔克维奇压头以10微米/秒的速度使用160mN的负载沿着制品的表面刮擦至少100微米的长度来刮擦包含光学膜的制品时，所得刮擦的刮擦宽度小于20nm,小于19nm,小于18nm,小于17nm,小于约16nm,小于约15nm,小于约14nm,小于约13nm,小于约12nm,小于约11nm,小于约10nm,小于约9nm,小于约8nm,小于约7nm,小于约6nm,小于约5nm,小于约4nm,小于约3nm,以及在它们之间的所有范围和子范围。本文所述的刮擦宽度可从光学膜结构的原始的和未被破坏的表面来测量。换句话说,刮擦宽度不包含可能绕着刮擦的边缘累积的任何光学膜结构的量，这种累积因金刚石贝尔克维奇压头穿入光学膜结构导致的光学膜结构材料的错位造成。
在一些实施方式中,光学膜阻止微观延展性刮擦和/或横向刮擦的形成。微观延展性刮擦包含具有无限制长度的材料中的单一凹槽。横向刮擦是微观延展性刮擦导致形成的裂纹或刮擦。横向刮擦的长度是类似地不受限制的，但相对于形成该横向刮擦的微观延展性刮擦横交取向。
在一种或多种实施方式中,当使用石榴石砂纸测试评估时，本文所述的具有光学膜结构的制品可呈现耐刮擦性。石榴石砂纸测试用于复制或模拟结合进入移动电子装置(如移动电话)时的本文所述的制品日常使用条件。在使用150-粒度(grit)石榴石砂纸(由3M供应)手动擦拭表面一次之后，当用肉眼观察时，本文所述的制品在其表面上基本上不含任何刮擦。
在一种或多种实施方式中,本文所述的具有光学膜结构的制品还呈现耐磨损性。在一些实施方式中,耐磨损性通过本技术领域所公知的测试来测量，例如使用耐摩擦色牢度试验机(Crockmeter)、泰伯(Taber)磨耗试验机和其它类似的标准仪器的那些测试。例如,使用耐摩擦色牢度试验机来测定进行摩擦的表面的色牢度抗摩擦性。耐摩擦色牢度试验机使得表面与安装在受力臂端部的摩擦尖端或“手指”直接接触。耐摩擦色牢度试验机提供的标准手指是15毫米(mm)直径的固体丙烯酸类杆。将清洁的标准摩擦布料小片安装在所述丙烯酸类手指上。然后以900克的压力将所述手指放置在样品上，所述臂在样品上机械地重复地往复移动，以观察耐久性/色牢度耐磨擦性能的变化。本文所述的测试中使用的耐摩擦色牢度试验机是机动化的模型，其提供60转/分钟的均匀的行程数。在ASTM测试步骤F1319-94中描述了耐摩擦色牢度试验机测试，其标题为“用来测试由商用复制产品得到的图像的耐磨性和抗污性的标准测定方法(Standard Test Method for Determination ofAbrasion and Smudge Resistance of Images Produced from Business CopyProducts)”，该文的全部内容通过引用纳入本文。本文所述的涂覆的制品的色牢度耐磨擦性能或者耐用性是通过按照ASTM测试方法F1319-94所述进行特定次数的擦拭之后进行光学(例如反射比、雾度或透明度)测量来确定的。一次“擦拭”定义为用摩擦尖端或者手指进行两次冲击或者一个循环。
如图1-5所示，光学膜结构可包含一个或多个层。这些层中的一个或多个可赋予光学膜结构和所得制品100以耐刮擦的性质，还同时提供光学管理功能(例如,提供减反射和/或无色透明性质)。在一种或多种替代实施方式中,光学膜结构中最厚的层向光学膜结构和所得制品提供耐刮擦的性质。可改变光学膜结构的层的厚度，来调节光学膜结构和/或制品的耐刮擦性。附加的或可选的,光学膜结构的一个或多个层可包含特殊的材料和/或材料性质，从而调节光学膜结构和/或制品的光学性质。例如,层可包含透明的介电材料例如SiO2,GeO2,Al2O3,Nb2O5,TiO2,Y2O3和其它类似材料及其组合。
光学膜结构的厚度可为1微米或更大。在一种或多种具体实施方式中,光学膜结构的厚度可为约2μm或更大。在一种或多种替代实施方式中,光学膜结构的厚度可为约1μm-约20μm,约1μm-约15μm,约1μm-约10μm,约1μm-约8μm,约1μm-约5μm,约1.5μm-约20μm,约2μm-约20μm,约2.5μm-约20μm,约3μm-约20μm和在它们之间的所有范围和子范围。在一些实施方式中,光学膜结构的厚度可为约0.5μm-约5μm,或约1μm-约3μm。具体的光学膜结构120的厚度可为约1.1μm,约1.3μm,约1.4μm,约1.5μm,约1.6μm,约1.7μm,约1.8μm,约1.9μm,约2.1μm,约2.2μm,约2.3μm,约2.4μm,约2.5μm,约2.6μm,约2.7μm,约2.8μm,约2.9μm,约3.0μm,约4μm,约5μm,约6μm,约7μm,约8μm,约9μm,约10μm,约15μm,或约20μm。
根据一种或多种实施方式的光学膜结构在可见光谱区可为基本上清澈或透明的。在一种或多种实施方式中,光学膜结构保持或降低制品100的反射率，且不包含用于故意增大制品100反射率的任何材料。在一种或多种实施方式中,光学膜结构的平均折射率是约1.8-2.2。
所述光学膜结构可包含以下材料中的一种或多种：含硅的氧化物、含硅的氮化物、含硅的氮氧化物、含铝的氮化物(例如,AlN和AlxSiyN)、含铝的氮氧化物(例如,AlOxNy和SiuAlvOxNy,其中x和y大于0)和含铝的氧化物。在一种或多种实施方式中,SiuAlvOxNy包含一种组成，其中(u+v)＝1且(x+y)＝1。在一种或多种实施方式中,AlOxNy包含一些组成，其中x+y＝1且x<0.5。合适的含铝的氧化物的一个示例包含Al2O3。在一种或多种实施方式中,光学膜结构包含单一层，该单一层包含AlOxNy,或SiuAlvOxNy。在一种或多种替代实施方式中,光学膜结构可包含AlOxNy或SiuAlvOxNy,其中x可为约0-约1。在一种或多种替代实施方式中,光学膜结构还可包含其它金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳化物、金属硼化物、金刚石类碳材料和/或其组合。除了铝和硅以外，示例性金属包含B,Ti,V,Cr,Y,Zr,Nb,Mo,Sn,Hf,Ta和W。
在一种或多种实施方式中,光学膜结构可包含AlN,AlOxNy,SiAlN,SiuAlvOxNy和铝氧化物和/或硅氧化物中的至少一种。任选地,包含AlN和铝氧化物的光学膜结构可不含含铝的氮氧化物。在一种或多种替代实施方式中,光学膜结构可包含AlN和含铝的氮氧化物。任选地,包含AlN和含铝的氮氧化物的光学膜结构可不含含铝的氧化物。在具体实施方式中,光学膜结构可包含铝氮氧化物，其中氧和氮的量可变化，从而光学膜结构中存在含铝的氧化物、AlN和含铝的氮氧化物中的全部三种。光学膜结构可包含硅，从而光学膜结构包含SiO2,SiOxNy,AlxSiyN,SiuAlvOxNy,和Si3N4中的一种或多种，且氧,氮,硅和/或铝的量可变化来提供这些材料中的任一种、多种和全部。
在一种或多种实施方式中,可选定光学膜结构中所用的材料来优化光学膜结构的光学性质。例如,光学膜结构中可利用Al2O3,SiO2,SiOxNy,SiuAlvOxNy和AlOxNy来使得当观察角度从法向入射(即,0度)变化到倾斜入射时的反射比颜色点的变化尽可能减小。倾斜入射可为大于0度到小于90度(例如,10度或更大,20度或更大,30度或更大,40度或更大,50度或更大,60度或更大,70度或更大,75度或更大,80度或更大,85度或更大,86度或更大,87度或更大,88度或更大,89度或更大或89.5度或更大)。
在一种或多种具体实施方式中,可调节光学膜结构中氧和/或氮的量或者光学膜结构的一个或多个层中氧和/或氮的量，从而光学膜结构在约500nm的波长处的折射率大于1.9。在一种或多种具体实施方式中,可调节氧含量和/或氮含量，从而光学膜结构或光学膜结构的一个或多个层在约500nm的波长处呈现的折射率是1.92或更大,1.94或更大,1.96或更大,1.98或更大,2.0或更大,2.2或更大,2.4或更大或2.5或更大。可调节光学膜结构的具体层中的氧含量和/或氮含量。例如,可以上述方式调节包含AlOxNy,SiOxNy,和/或AlxSiyN的光学膜结构的层中的氧含量和/或氮含量。
在一种或多种实施方式中,可选定光学膜结构中所用的材料来优化光学膜结构的耐刮擦性。例如,Si3N4和/或AlN可占光学膜结构120中所用材料的至少50重量％。Si3N4和/或AlN可任选地占光学膜结构120中所用材料的55重量％或更多,60重量％或更多,65重量％或更多,70重量％或更多或者75重量％或更多。附加的或可选的,可改良氧含量来调节硬度,和/或可使用掺杂剂和合金来改良光学膜结构120的润滑性。
选定用于光学膜结构的材料可带来离子扩散阻挡性质。在一种或多种实施方式中,光学膜结构可提供扩散阻挡，其阻挡钠离子和/或钾离子从无机氧化物基材110扩散进入设置在无机氧化物基材上的其它膜或层(例如,光学膜结构自身或任何透明的导电氧化物层,减反射层或其它的这种层)。
在一种或多种实施方式中,光学膜结构可包含具有小晶粒多晶结构的AlN。在一种或多种具体实施方式中,光学膜结构可包含具有无定形和/或微晶结构的AlN。虽然无意受限于理论，但据信在光学膜结构中包含至少一些无定形结构带来各向同性机械性质，这可阻止在光学膜结构中形成裂纹和/或耗散来自裂纹的能量或导致形成裂纹的力。
在图2所示的实施方式中,制品200包含设置在无机氧化物基材110的相反的主要表面112,114中的一个上的光学膜结构220。图2所示的光学膜结构220包含第一层222和第二层224。第一层222包含第一子层226和第二子层228，从而第一子层226设置在无机氧化物基材110和第二子层228之间。在一种或多种实施方式中,第一层222可包含含铝的氧化物、含铝的氮氧化物、AlN或其组合，第二层224可包含透明的介电材料例如SiO2,GeO2,Al2O3,Nb2O5,TiO2,Y2O3和其它类似材料及其组合。在一种或多种具体实施方式中,第一层222可包含Al2O3,AlN,AlOxNy,SiAlN,SiuAlvOxNy或其组合。在一种变体中,第一子层226可包含Al2O3。在另一种变体中,第一子层可包含AlOxNy。又在另一种变体中,第二子层228包含AlN。在一种实施方式中,光学膜结构220包含第一层222和第二层224，该第一层222包括包含Al2O3的第一子层226和包含AlN的第二子层228,该第二层224包含透明的介电材料(例如,SiO2,GeO2,Al2O3,Nb2O5,TiO2,Y2O3和其它类似材料及其组合)。在另一种实施方式中,光学膜结构220包含第一层222和第二层224，该第一层222包括包含AlOxNy的第一子层226和包含AlN的第二子层228,该第二层224包含透明的介电材料(例如,SiO2,GeO2,Al2O3,Nb2O5,TiO2,Y2O3和其它类似材料及其组合)。在其中于第二层224中利用Al2O3的实施方式中,可改变氮气和氧气浓度来形成Al2O3,AlOxNy和/或AlN，以形成光学膜结构的层。
在一种或多种具体实施方式中,第二子层228可包含AlN,AlOxNy,SiAlN,SiuAlvOxNy或其组合,且比第一子层226和/或第二层224更厚或厚得多。在一种或多种实施方式中,第二子层228的厚度大于或显著大于第一子层226和第二层224的厚度之和。在一种变体中,第二子层228的厚度可为1μm或更大。例如,第二子层228的厚度可为约1μm-约3μm或具体来说约2μm-约3μm。具体实施方式可包含第二子层228，其厚度是约1.1μm或更大,约1.2μm或更大,约1.3μm或更大,约1.4μm或更大,约1.5μm或更大,约1.6μm或更大,约1.7μm或更大,约1.8μm或更大,约1.9μm或更大,约2μm或更大,约2.1μm或更大,约2.2μm或更大,约2.3μm或更大,约2.4μm或更大,约2.5μm或更大,约2.6μm或更大,约2.7μm或更大,约2.8μm或更大,约2.9μm或更大,或约3μm或更大。在其中第二子层228包含AlN的实施方式中,第二子层的厚度可为约2μm或更大。例如,第二子层的厚度可为约2.2μm或更大,约2.3μm或更大,约2.4μm或更大,约2.5μm或更大,约2.6μm或更大,约2.7μm或更大,约2.8μm或更大,约2.9μm或更大,或约3μm或更大。本文在实施例中列举第一子层226和第二层224的示例性厚度，其可进行改变来提供本文所述的光学性质。
在一些实施方式中,使用较厚的第二子层228(例如,具有大于约5μm,或大于约10μm的厚度)提供增强的光学性质。例如,在一些情况下，使用较厚的子层228减少或消除随角度不同发生的同色异谱(angular metamerism)。当观察角度是倾斜入射时，随角度不同发生的同色异谱导致观察的透明度或反射比发生颜色变化。在光学膜的一些设计中,反射光谱或透射光谱在可见光谱上包含振荡。在某些情况下，当观察角度从法向入射变化到倾斜入射时，这些振荡进行移动。当光源的线宽较窄(例如,F02光源中光谱组件的线宽),振荡中的这种移动更容易通过颜色变化来观察(以透明度或反射比变化的方式)(并因此存在随角度不同发生的同色异谱)。当光源的线宽较宽(例如,D65光源中光谱组件的线宽),振荡中的这种移动不那么容易或者不能通过颜色变化来观察(以透明度或反射比变化的方式)(并因此减少或消除随角度不同发生的同色异谱)。虽然无意受限于理论，但据信使用较厚的第二子层至少减少或甚至可消除在全部或特殊光源下的随角度不同发生的同色异谱。这种光源包含如CIE所测定的标准光源,例如A光源(表示钨丝发光),B光源(日光模拟光源),C光源(日光模拟光源),D系列光源(表示天然日光),和F系列光源(表示各种类型的荧光发光)。在具体实施方式中,使用较厚的第二子层可减少或消除在F02光源下的随角度不同发生的同色异谱。当观察角度是倾斜入射并与法向入射成约0度-约80度,约0度-约75度,约0度-约70度,约0度-约65度,约0度-约60度,约0度-约55度,约0度-约50度,约0度-约45度,约0度-约40度,约0度-约35度,约0度-约30度,约0度-约25度,约0度-约20度,约0度-约15度,约5度-约80度,约5度-约80度,约5度-约70度,约5度-约65度,约5度-约60度,约5度-约55度,约5度-约50度,约5度-约45度,约5度-约40度,约5度-约35度,约5度-约30度,约5度-约25度,约5度-约20度,约5度-约15度,以及在它们之间的所有范围和子范围时，通过使用较厚的第二子层可减少或甚至消除随角度不同发生的同色异谱。对于与法向入射成约0度-约80度的所有倾斜入射角度而言，光学膜可呈现减少的随角度不同发生的同色异谱。
第一子层226的折射率可为约1.45-约1.8。在一种或多种具体实施方式中,第一子层226的折射率可为约1.6-约1.75。例如,第一子层226的折射率可包含1.45,1.46,1.47,1.48,1.49,1.5,1.51,1.52,1.53,1.54,1.55,1.56,1.57,1.58,1.59,1.60,1.61,1.62,1.63,1.64,1.65,1.66,1.67,1.68,1.69,1.70,1.71,1.72,1.73,1.74,1.76,1.77,1.78,1.79,1.8以及在它们之间的所有范围和子范围,其可存在于沿着第一子层的多个位置。第二子层228的折射率可为约1.8-约2.2。在一种或多种实施方式中,第二子层的折射率可为约2.0-约2.15。例如,第二子层228的折射率可包含1.8,1.82,1.84,1.86,1.88,1.90,1.92,1.94,1.96,1.98,1.99,2.0,2.02,2.04,2.06,2.08,2.1,2.12,2.14,2.15,2.16,2.18,2.2以及在它们之间的所有范围和子范围,其可存在于沿着第二子层的多个位置。第二层224的折射率可为约1.4-约1.6。在具体实施方式中,第二层224的折射率可为约1.45-约1.55。例如,第二层224的折射率可包含1.4,1.42,1.44,1.46,1.48,1.50,1.52,1.54,1.56,1.58,1.6以及在它们之间的所有范围和子范围,其可存在于沿着第二层的多个位置。
图7总体显示图2所示的光学膜结构220的光学性质。在该图片中，x轴上的厚度数值表示在远离无机氧化物基材110方向上的光学膜结构220的厚度。在y轴上提供光学膜结构220的折射率数值，以显示沿着光学膜结构的厚度的折射率变化。图7的图片没有考虑无机氧化物基材110(或在无机氧化物基材110和光学膜结构220之间的任意其它层)或空气(设置在光学膜结构220上的任意其它层)的折射率。无机氧化物基材110和第一子层226之间的界面由附图标记600表示,第一子层226和第二子层228之间的界面由附图标记610表示,第二子层228和第二层224之间的界面由附图标记620表示，且第二层224和空气之间的界面由附图标记630表示。如图7所示,第一子层226和第二层224的折射率小于第二子层228的折射率。在具体实施方式中,第一子层226的折射率是约1.75,第二子层的折射率是约2.1，第二层224的折射率是约1.5。在图7中,第二子层228的厚度大于第一子层226和第二层224的厚度。
在图3所示的实施方式中,制品300包含设置在无机氧化物基材110的相反的主要表面112,114中的一个上的光学膜结构320。图3所示的光学膜结构320包含第一层322和第二层324。第一层322包含第一子层326,第二子层328和第三子层330。在图3所示的实施方式中,在第一层320中，第二子层328在第一子层326和第三子层330之间。第一子层326设置在无机氧化物基材110和第二子层328之间，同时第三子层330设置在第二子层328和第二层324之间。在一种或多种实施方式中,第一层322可包含含铝的氧化物,含铝的氮氧化物,AlN或其组合，并还可包含透明的介电材料(例如,SiO2,GeO2,Al2O3,Nb2O5,TiO2,Y2O3和其它类似材料及其组合)。在一种或多种具体实施方式中,第一层322可包含Al2O3,AlN,AlOxNy或其组合,且还可包含透明的介电材料(例如,SiO2,GeO2,Al2O3,Nb2O5,TiO2,Y2O3和其它类似材料及其组合)。第二层324可包含透明的介电材料(例如,SiO2,GeO2,Al2O3,Nb2O5,TiO2,Y2O3和其它类似材料及其组合)。在一种变体中,第一子层326可包含AlN,第二子层328可包含SiO2，第三子层330可包含AlN。在另一种变体中,第一子层326可包含AlN,第二子层328可包含Al2O3，第三子层330可包含AlN。在其中于第二子层328和第二层324中利用Al2O3的实施方式中,可改变氮气和氧气浓度来形成Al2O3或AlN，从而形成光学膜结构的层。
在一种或多种具体实施方式中,第一子层326和第三子层330各自的厚度或它们的厚度之和可大于或显著大于第二子层328或第二层324的厚度。在一种或多种实施方式中,第一子层326和第三子层330各自的厚度或它们的厚度之和可大于或显著大于第二子层328和第二层324的厚度之和。在一种变体中,第一子层326和/或第三子层330各自的厚度或它们的厚度之和可为约1μm或更大。例如,第一子层326和/或第三子层330各自的厚度或它们的厚度之和可为约1.1μm或更大,约1.2μm或更大,约1.3μm或更大,约1.4μm或更大,约1.5μm或更大,约1.6μm或更大,约1.7μm或更大,约1.8μm或更大,约1.9μm或更大,或约2μm或更大。在其中第一子层326和/或第三子层330包含AlN的实施方式中,这些子层326,328各自的厚度或它们的厚度之和可为约2μm或更大。例如,第一子层326和/或第三子层328各自的厚度或它们的厚度之和可为约2.1μm或更大,约2.2μm或更大,约2.3μm或更大,约2.4μm或更大,约2.5μm或更大,约2.6μm或更大,约2.7μm或更大,约2.8μm或更大,约2.9μm或更大,或约3μm或更大。在一种或多种实施方式中,第一子层326可具有与第三子层330相同或不同的厚度。第一子层326的厚度可大于或小于第三子层330的厚度。在一种或多种实施方式中,第二子层328和第二层324的厚度相同。在一种或多种替代实施方式中,光学膜结构320具有厚/薄/厚/薄的厚度形式，其中第一和第三子层326,330是较厚的，第二-子层328和第二层324相对于第一和第三子层326,330是较薄的。
第一子层326的折射率可为约1.7-约2.1。例如,第一子层326的折射率可包含1.70,1.72,1.74,1.76,1.78,1.80,1.82,1.84,1.86,1.88,1.90,1.92,1.94,1.96,1.98,2.0,2.1以及在它们之间的所有范围和子范围。在一种或多种替代实施方式中,折射率与第一子层326的硬度增加相关。第三子层330的折射率可为约1.7-约2.1。在一种或多种实施方式中,第三子层330的折射率可为约2.0-约2.1。例如,第三子层330的折射率可包含1.70,1.72,1.74,1.76,1.78,1.80,1.82,1.84,1.86,1.88,1.90,1.92,1.94,1.96,1.98,2.0,2.1以及在它们之间的所有范围和子范围。在一种或多种替代实施方式中,折射率与第一子层326的硬度增加相关。第二子层328的折射率可为约1.45-约1.8。在一种或多种实施方式中,第二子层328的折射率可为约1.65-约1.75。例如,第二子层328的折射率可为1.45,1.46,1.48,1.50,1.52,1.54,1.56,1.58,1.60,1.62,1.64,1.65,1.66,1.67,1.68,1.69,1.70,1.71,1.72,1.73,1.74,1.75,1.76,1.78,1.8以及在它们之间的所有范围和子范围。第二层324的折射率可为约1.45-约1.8。在一种或多种实施方式中,第二子层328的折射率可为约1.45-约1.55。例如,第二子层328的折射率可为1.45,1.46,1.47,1.48,1.49,1.50,1.51,1.52,1.53,1.54,1.55,1.56,1.58,1.60,1.62,1.64,1.65,1.66,1.67,1.68,1.69,1.70,1.71,1.72,1.73,1.74,1.75,1.76,1.78,1.8以及在它们之间的所有范围和子范围。
图8总体显示图3所示的光学膜结构320的光学性质。在该图片中，x轴上的厚度数值表示在远离无机氧化物基材110方向上的光学膜结构320的厚度。在y轴上提供光学膜结构320的折射率数值，以显示沿着光学膜结构的厚度的折射率变化。图8的图片没有考虑无机氧化物基材110(或在无机氧化物基材110和光学膜结构320之间的任意其它层)或空气(设置在光学膜结构320上的任意其它层)的折射率。无机氧化物基材110和第一子层326之间的界面由附图标记700表示,第一子层326和第二子层328之间的界面由附图标记710表示,第二子层328和第三子层330之间的界面由附图标记720表示,第三子层330和第二层324之间的界面由附图标记730表示，且第二层324和空气之间的界面由附图标记740表示。如图8所示,第一子层326和第三子层330的折射率大于第二子层328的折射率和第二层324的折射率。在图8所示的实施方式中,第一子层326和第三子层330的折射率显示为彼此相等，且第二子层328和第二层324的折射率显示为彼此相等。在一种或多种替代实施方式中,第一子层326的折射率可不同于第三子层330的折射率，第二子层328的折射率可不同于第二层324的折射率。在图8中,第一和第三子层326,330的厚度显示为大于第二子层328和第二层324的厚度。此外,第三子层330的厚度显示为大于第一子层324的厚度；然而,第一子层324的厚度可大于第三子层330的厚度。
在图4所示的实施方式中,制品400包含设置在无机氧化物基材110的相反的主要表面112,114中的一个上的光学膜结构420。图4所示的光学膜结构420包含第一层422和第二层424。第一层422包含含硅的氧化物、含硅的氮氧化物、氮化硅、含铝的氧化物、含铝的氮氧化物(例如,AlOxNy和SiuAlvOxNy)、含铝的氮化物(例如,AlN和AlxSiyN)或其组合。第二层424可包含透明的介电材料(例如,SiO2,GeO2,Al2O3,Nb2O5,TiO2,Y2O3和其它类似材料及其组合)。
第一层422可包含氧含量梯度,氮含量梯度,硅含量梯度和铝含量梯度以及它们的不同组合中的至少一种。如本文所使用，术语"梯度"指层的组成中的元素的原子％变化。可在层的多个子层中出现元素的原子％变化。在一些情况下,可利用彼此具有不同的元素的原子％的最多达10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,110,120或甚至130个子层来形成具有梯度的层。在包含氧梯度的层中,在该层和无机氧化物基材110之间的界面之处或附近的组成中的氧(原子％)的量，可不同于在该层和另一层(例如,第一层和第二层)之间的界面之处或附近的以及在它们之间的其它区域的组成中的氧(原子％)的量。
在一种或多种实施方式中,组成梯度可包含硅/铝组成梯度,其中硅和铝的原子％沿着第一层的厚度彼此独立地或彼此相关地发生变化。在其它实施方式中，组成梯度可包含氧/氮组成梯度,其中氧和氮的原子％沿着第一层的厚度彼此独立地或彼此相关地发生变化。在一种或多种实施方式中,无机氧化物基材110和第一层422之间的界面之处或附近的氧和氮的比例可大于第一层422和第二层424之间的界面之处或附近的氧和氮的比例。例如,在第一层422中于无机氧化物基材110和第一层422之间的界面之处或附近可存在非常少的氮或不存在氮，和/或在第一层422中于第一层422和第二层424之间的界面之处或附近可存在非常少的氧或不存在氧。在一种或多种实施方式中,无机氧化物基材110和第一层422之间的界面之处或附近的硅和铝的比例可大于第一层422和第二层424之间的界面之处或附近的硅和铝的比例。例如,在第一层422中于无机氧化物基材110和第一层422之间的界面之处或附近可存在非常少的铝或不存在铝，和/或在第一层422中于第一层422和第二层424之间的界面之处或附近可存在非常少的硅或不存在硅。
在一种或多种实施方式中,氧含量梯度和/或氮含量梯度可通过沉积过程中引入(即,进入其中将光学膜结构沉积到无机氧化物基材上的沉积腔室)的氧气和/或氮气体的流量来控制。为了增加氧或氮含量,增加氧或氮的流量。在一些实施方式中,可通过控制引导到铝和/或硅源材料上的功率(例如,当使用溅射来形成光学膜结构时,控制引导到铝和/或硅溅射靶上的功率)来控制铝和/或硅梯度。为了增加铝或硅含量,增加引导至铝和/或硅源材料的功率。
第一层422中的氧和/或硅含量可沿着第一层422的厚度t、超着远离无机氧化物基材110的方向降低,如图6A所示。氧含量和/或硅含量梯度可沿着第一层422的整体厚度t延伸。在另一种变体中,氧含量和/或硅含量梯度可沿着第一层422的厚度t的一部分延伸,而第一层422的剩余部分可不包含氧含量和/或硅含量梯度,并由此可具有恒定的氧和/或硅含量(其可不含氧和/或硅)。例如,如下文所更加详细描述，氧含量和/或硅含量梯度可持续直到光学膜结构和无机氧化物基材110之间的界面或在无机氧化物基材110和包含氧含量和/或硅含量梯度的层之间的任意其它层(例如中间层)。或者,氧含量和/或硅含量梯度可在距离无机氧化物基材110一定距离处停止，或在设置在无机氧化物基材110和第一层422之间的中间层处停止。在一种或多种实施方式中,第一层422的氧含量和/或硅含量可在光学膜结构420和无机氧化物基材110之间的界面附近为最大，并在第一层422和第二层424之间的界面附近为最小。在一种或多种实施方式中,第一层422的组成可取决于第一层422的氧含量和/或硅含量。例如,第一层422可在邻近无机氧化物基材110的第一层422的区域中包含最高的氧含量和/或硅含量。第一层422可在邻近第二层424的第一层422的区域中包含最低的氧含量和/或硅含量,例如如图5中所示的实施方式。
在一种或多种具体实施方式中,邻近无机氧化物基材110的第一层422的区域可包含最高的氧含量且不包含氮含量(即y＝0)。在一种这种具体实施方式中,邻近无机氧化物基材110的第一层422的区域可包含Al2O3、SiO2或其组合。
在一种或多种实施方式中,第一层422可包含铝含量梯度和/或氮含量梯度。第一层422中的铝含量和/或氮含量可沿着第一层422的厚度t、朝着厚度t远离无机氧化物基材110的方向增大,如图6B所示。铝含量和/或氮含量梯度可沿着第一层422的整体厚度t延伸。在另一种变体中,铝含量和/或氮含量梯度可沿着第一层422的厚度t的一部分延伸,而第一层422的剩余部分可不包含铝含量和/或氮含量梯度,并由此可具有恒定的铝和/或氮含量(其可不含铝和/或氮)。例如,如下文所更加详细描述，铝含量和/或氮含量梯度可持续直到光学膜结构和无机氧化物基材110之间的界面或在无机氧化物基材110和包含铝含量和/或氮含量梯度的层之间的任意其它层(例如中间层)。或者,铝含量和/或氮含量梯度可在距离无机氧化物基材110一定距离处停止，或在设置在无机氧化物基材110和第一层422之间的中间层处停止。在一种或多种实施方式中,第一层422的铝含量和/或氮含量可在光学膜结构420和无机氧化物基材110之间的界面附近为最低，并在第一层422和第二层424之间的界面附近为最大。图6B显示第一层424的相对铝含量和/或氮含量。在一种或多种实施方式中,取决于第一层422的硅含量,氧含量,铝含量和/或氮含量，第一层422包含硅氧化物,硅氮氧化物,氮化硅,含铝的氧化物,含铝的氮氧化物(例如,AlOxNy和SiuAlvOxNy)或含铝的氮化物(例如,AlN和AlxSiyN)。例如,第一层422可在邻近第二层424的第一层422的区域包含最低的硅含量和/或氧含量,如图6A所示。还如图6A所示，第一层422可在邻近无机氧化物基材110的第一层422的区域中包含最高的氧含量和/或硅含量。图4A显示一种实施方式，其中第一层422包含硅梯度、铝梯度、氧梯度和氮梯度。在图4A中,硅和氧含量沿着远离无机氧化物基材110的厚度方向降低，铝和氮含量沿着远离无机氧化物基材110的厚度方向增加。虽然图4A显示硅、铝、氧和氮中每一种的相对量；然而,应指出硅、铝、氧和氮的含量变化可以不是线性的或一致的，且可在第一层422的不同厚度处存在SiO2,SiOxNy,SiuAlvOxNy,AlxSiyN和AlN的混合物。
在邻近无机氧化物基材110的区域和邻近第二层424的区域之间,第一层422可包含AlOxNy,其中x和y取决于存在的氮的量，并可随着氮含量沿着远离无机氧化物基材110的方向沿着厚度t增加而改变。此外，在邻近无机氧化物基材110的区域和邻近第二层424的区域之间,第一层422可包含SiuAlvOxNy(其中(u+v)＝1和(x+y)＝1)或SiOxNy其中x和y取决于存在的氮和/或铝的量，并可随着氮含量和/或铝含量朝着远离无机氧化物基材110方向沿着厚度t增加而改变。
在另一种实施方式中,第一层包含SiuAlvOxNy和/或SiOxNy，其中在沿着厚度t的第一层422的至少一个区域中,x或y可等于零。在一种或多种具体实施方式中,邻近无机氧化物基材110的第一层422的区域可不包含氮含量且包含最高的氧含量(即y＝0)。在一种这样的具体实施方式中,邻近无机氧化物基材110的第一层422的区域可包含SiO2。在另一种具体实施方式中,邻近第二层424的第一层422的区域可包含最高的氮含量和/或最高的铝含量和最低的氧含量和/或最低的硅含量。在这种实施方式中,邻近第二层424的第一层422的区域可包含AlN,Si3N4或AlxSiyN。
在一种或多种实施方式中,邻近无机氧化物基材110的第一层422包含SiO2或富含硅和/或氧且可缺少或缺乏铝和/或氮。在一种或多种实施方式中,邻近第二层424的第一层422包含AlN或富含铝和/或氮且可缺少或缺乏硅和/或氧。
在另一种实施方式中,第一层包含AlOxNy，其中在沿着厚度t的第一层422的至少一个区域中,y可等于零。在一种或多种具体实施方式中,邻近无机氧化物基材110的第一层422的区域可包含最高的氧含量且不包含氮含量(即y＝0)。在一种这样的具体实施方式中,邻近无机氧化物基材110的第一层422的区域可包含Al2O3。
在一种或多种实施方式中,可调节层422的组成，从而将当观察角度从法向入射(即,0度)变化到倾斜入射时的反射比颜色点的变化尽可能减小。在这种实施方式中,层422的组成是梯度化的，从而在第一层422和第二层424之间的界面附近,第一层包含AlN,AlxSiyN,Si3N4,SiuAlvOxNy(其中x<0.1)或AlOxNy(其中x<0.1)。
在一种或多种具体实施方式中,第一层422的厚度大于或显著大于第二层424。在一种变体中,第一层422的厚度可为1μm或更大。例如,第一层422的厚度可为1.1μm或更大,1.2μm或更大,1.3μm或更大,1.4μm或更大,1.5μm或更大,1.6μm或更大,1.7μm或更大,1.8μm或更大,1.9μm或更大,2μm或更大,2.1μm或更大,2.2μm或更大,2.3μm或更大,2.4μm或更大,2.5μm或更大,2.6μm或更大,2.7μm或更大,2.8μm或更大,2.9μm或更大,或3μm或更大。
在图4所示的实施方式中,第一层422的折射率可为约1.6-约2.1。例如,第一层422的折射率可包含1.6,1.62,1.64,1.66,1.68,1.70,1.72,1.74,1.76,1.78,1.80,1.82,1.84,1.86,1.88,1.90,1.92,1.94,1.96,1.98,2.0,2.1以及在它们之间的所有范围和子范围。第二层424的折射率可为约1.45-约1.55。例如,第二层424的折射率可包含1.45,1.46,1.47,1.48,1.49,1.50,1.51,1.52,1.53,1.54,1.55以及在它们之间的所有范围和子范围。如下文所更加详细描述,光学膜结构420的第一层422可具有折射率梯度。
在其中于第二层424中利用Al2O3的一种实施方式中,可改变氮气和氧气浓度来形成Al2O3,AlOxNy和/或AlN中的任一种，以形成光学膜结构的层。
在一种或多种替代实施方式中,光学膜结构420可不包含第二层424并可只包含第一层422。
图9总体显示图4所示的光学膜结构420的光学性质。在该图片中，x轴上的厚度数值表示在远离无机氧化物基材110方向上的光学膜结构420的厚度。在y轴上提供光学膜结构420的折射率数值，以显示沿着光学膜结构的厚度的折射率变化。图9的图片没有考虑无机氧化物基材110(或在无机氧化物基材110和光学膜结构420之间的任意其它层)或空气(或设置在光学膜结构420上的任意其它层)的折射率。无机氧化物基材110和第一层422之间的界面由附图标记800表示,第一层422和第二层424之间的界面由附图标记810表示,第二层424和空气之间的界面由附图标记820表示。如图9所示,第一层422的折射率沿着远离无机氧化物基材110(或无机氧化物基材-第一层界面800)的方向沿着厚度增加。在一种或多种实施方式中,折射率随着第一层422中的氧含量的变化而变化。在图9中,对于第一层422的更多部分而言，第一层422的折射率大于第二层424的折射率。换句话说,第一层422的较大部分的折射率高于第二层424的折射率。在图9中,第一层422的厚度显示为大于第二层424的厚度。
图5显示制品500，其包含设置在无机氧化物基材110的相反的主要表面112,114中的一个上的光学膜结构520。图5所示的光学膜结构520包含第一层522和第二层524。第一层522包含含硅的氧化物、含硅的氮氧化物、氮化硅、含铝的氧化物、含铝的氮氧化物(例如,AlOxNy和SiuAlvOxNy)、含铝的氮化物(例如,AlN和AlxSiyN)或其组合。第二层524可包含透明的介电材料(例如,SiO2,GeO2,Al2O3,Nb2O5,TiO2,Y2O3和其它类似材料及其组合)或其组合。第一层522包含第一子层526和第二子层528。如参考光学膜结构420所述，第一子层526可包含氧含量梯度、氮含量梯度、硅含量梯度和铝含量梯度及其不同组合。
在一种或多种实施方式中,取决于第一子层526的氧含量、硅含量、氮含量和/或铝含量，第一子层526包含含硅的氧化物,含硅的氮氧化物,氮化硅,含铝的氧化物,含铝的氮氧化物(例如,AlOxNy和SiuAlvOxNy),含铝的氮化物(例如,AlN和AlxSiyN),和/或它们的组合。在具体实施方式中,第一子层526可不含AlN和/或Si3N4。换句话说,一个或多个具体实施方式的第一子层526全部厚度t包含氧,但氧的量沿着厚度t变化。第二子层528可包含AlN和/或Si3N4。在一种或多种实施方式中,第二子层528可不含任何故意包含的氧。因此,在一种或多种实施方式中,第一层522的氧含量梯度可只沿着第一子层526的厚度t延伸,而第二子层528可不含氧。
图5A显示一种实施方式，其中第一子层526包含硅梯度、铝梯度、氧梯度和氮梯度。在图5A中,硅和氧含量沿着远离无机氧化物基材110的厚度方向降低，铝和氮含量沿着远离无机氧化物基材110的厚度方向增加。虽然显示硅、铝、氧和氮中每一种的相对量；然而,应指出硅、铝、氧和氮的含量变化可以不是线性的或一致的，且可在第一子层526的不同厚度处存在SiO2,SiOxNy,SiuAlvOxNy,AlxSiyN和AlN的混合物。在一种或多种实施方式中,第一子层可以不包含AlN和可以只包含SiO2,SiOxNy,SiuAlvOxNy,和/或AlxSiyN,第二子层可包含AlN。
在一种或多种实施方式中,氧、硅、铝和/或氮含量沿着远离无机氧化物基材110的方向沿着第一层422或第一子层526的厚度t的降低或增加可为恒定的。在一种或多种替代实施方式中,氧、硅、铝和/或氮的降低或增加不是恒定的。在其中氧、硅、铝和/或氮的降低或增加不是恒定的这种实施方式中,应理解氧、硅、铝和/或氮沿着远离无机氧化物基材110的方向沿着厚度t的部分将降低或保持恒定；然而作为总的趋势，第一层422或第一子层526的各氧、硅、铝和/或氮含量将沿着远离无机氧化物基材110的方向沿着厚度t降低或增加。例如,本文所述的具有氧含量梯度的光学膜结构的层不包含氧含量沿着远离无机氧化物基材110的方向沿着厚度t的增加。其中氧含量沿着第一层422或第一子层526的厚度t的部分降低或保持恒定的实施方式的氧含量梯度,可称作"逐步形式的"氧含量梯度或可描述为具有沿着第一层422或第一子层526的厚度逐步地降低的氧含量。在一种或多种具体实施方式中,沿着更靠近无机氧化物基材110的第一层422或第一子层526的厚度，氧含量可以更慢的速率降低，且沿着更靠近第二层424或第二子层528的第一层422或第一子层526的厚度，氧含量可以更快的速率降低。换句话说,沿着第一层422或第一子层526的厚度的氧含量降低速率可沿着远离无机氧化物基材110的方向增加。因此,氧含量梯度可沿着远离无机氧化物基材的方向沿着厚度t线性地或非线性地增加。这些类型的梯度(即,逐步地、恒定的、更快/更慢的速率、线性的和非线性的)等效地适用于本文所述的硅含量梯度、铝梯度和氮梯度，其中硅含量、铝含量和/或氮含量沿着第一层422或第一子层526的厚度增加和降低。
在一种或多种实施方式中,可调节第二子层528的厚度来优化光学膜结构的硬度。在一种或多种具体实施方式中,可相对于第一子层526来调节第二子层528的厚度。在一种或多种具体实施方式中,第二子层528比第一子层526或第二层524更厚或显著更厚。在一种或多种实施方式中,第二子层528的厚度大于或显著大于第一子层526和第二层524的厚度之和。在一种变体中,第二子层528的厚度可为1μm或更大。例如,第二子层528的厚度可为约1μm-约3μm或具体来说约2μm-约3μm。第二子层528的具体实施方式的厚度可为约1.1μm或更大,约1.2μm或更大,约1.3μm或更大,约1.4μm或更大,约1.5μm或更大,约1.6μm或更大,约1.7μm或更大,约1.8μm或更大,约1.9μm或更大,约2μm或更大,约2.1μm或更大,约2.2μm或更大,约2.3μm或更大,约2.4μm或更大,约2.5μm或更大,约2.6μm或更大,约2.7μm或更大,约2.8μm或更大,约2.9μm或更大,或约3μm或更大。在其中第二子层528包含AlN的实施方式中,第二子层的厚度可为2μm或更大。例如,第二子层528的厚度可为约2.2μm或更大,约2.3μm或更大,约2.4μm或更大,约2.5μm或更大,约2.6μm或更大,约2.7μm或更大,约2.8μm或更大,约2.9μm或更大,或约3μm或更大。
第一子层526的折射率可为约1.6-约2.1。例如,第一子层326的折射率可包含1.6,1.62,1.64,1.66,1.68,1.70,1.72,1.74,1.76,1.78,1.80,1.82,1.84,1.86,1.88,1.90,1.92,1.94,1.96,1.98,2.0,2.1以及在它们之间的所有范围和子范围。第二子层528的折射率可为约2.0-约2.1。例如,第二子层的折射率可包含2.0,2.01,2.02,2.03,2.04,2.05,2.06,2.07,2.08,2.09,2.1以及在它们之间的所有范围和子范围。第二层524的折射率可为约1.45-约1.55。例如,第二层524的折射率可包含1.45,1.46,1.47,1.48,1.49,1.50,1.51,1.52,1.53,1.54,1.55以及在它们之间的所有范围和子范围。如下文所更加详细描述,光学膜结构522的第一层520可具有折射率梯度。
在其中于第二层524中利用Al2O3的一种实施方式中,可改变氮气和氧气浓度来形成Al2O3,AlOxNy和/或AlN中的任一种或多种，以形成光学膜结构的层。
图10A总体显示图5所示的光学膜结构520的光学性质。在该图片中，x轴上的厚度数值表示在远离无机氧化物基材110方向上的光学膜结构520的厚度。在y轴上提供光学膜结构520的折射率数值，以显示沿着光学膜结构的厚度的折射率变化。图10A的图片没有考虑无机氧化物基材110(或在无机氧化物基材110和光学膜结构520之间的任意其它层)或空气(设置在光学膜结构520上的任意其它层)的折射率。无机氧化物基材110和第一子层526之间的界面由附图标记900表示,第一子层526和第二子层528之间的界面由附图标记910表示,第二子层528和第二层524之间的界面由附图标记920表示，且第二层524和空气之间的界面由附图标记930表示。如图10A所示,第一子层526的折射率沿着远离无机氧化物基材110(或无机氧化物基材-第一子层526界面900)的方向沿着第一子层526的厚度增加。在一种或多种替代实施方式中,第一子层526的折射率随着第一子层526中的氧含量的变化而改变。此外,沿着第一子层526的大部分厚度，第一子层526的折射率大于第二层524的折射率。沿着第二子层的整体厚度，第二子层的折射率大于第二层524的折射率。在图10A中,第一和第二子层526,528的厚度显示为大于第二层524的厚度。此外,第一和第二子层526,528的厚度显示为大致相等；然而在一些实施方式中，第一和第二子层526,528中之一的厚度可大于第一和第二子层中的另一个的厚度。
图10B总体显示图5所示的光学膜结构的替代实施方式的光学性质。在图10B所示的实施方式中,第二-子层528的折射率与第二层524的折射率相同。在一种或多种实施方式中,第二子层528的组成可与第二层524的至少一部分相近或相同。在10B所示的图片中，x轴上的厚度数值表示在远离无机氧化物基材110方向上的光学膜结构520的厚度。在y轴上提供光学膜结构520的折射率数值，以显示沿着光学膜结构的厚度的折射率变化。图10B的图片没有考虑无机氧化物基材110(或在无机氧化物基材110和光学膜结构520之间的任意其它层)或空气(或设置在光学膜结构520上的任意其它层)的折射率。无机氧化物基材110和第一子层526之间的界面由附图标记1000表示,第一子层526和第二子层528之间的界面由附图标记1010表示,第二子层528和第二层524之间的界面由附图标记1020表示，且第二层524和空气之间的界面由附图标记1030表示。如图10B所示,第一子层526的折射率沿着远离无机氧化物基材110(或无机氧化物基材-第一子层526界面900)的方向沿着第一子层526的厚度增加。在一种或多种替代实施方式中,第一子层526的折射率随着第一子层526中的氧含量的变化而改变。此外,沿着第一子层526的厚度的至少一部分，第一子层526的折射率小于第二层524的折射率。沿着第二子层的整体厚度，第二子层的折射率与第二层524的折射率相同。在图10B中,第一和第二子层526,528的厚度显示为大于第二层524的厚度；然而,如有需要，第一子层526、第二子层528和第二层524的厚度可相对于彼此而言相等或可更厚或更薄，从而提供所需的耐刮擦性和光学性质。此外,第一和第二子层526,528的厚度显示为大致相等；然而在一些实施方式中，第一和第二子层526,528中之一的厚度可大于第一和第二子层中的另一个的厚度。
在图4和5所示的实施方式中,光学膜结构的第一层422,522可具有折射率梯度。折射率梯度可涉及第一层422,522中的氧和/或氮含量梯度，或可由第一层422,522中的组成梯度产生。图2和3所示的第一层222,322也可具有折射率梯度。在这种实施方式中,光学膜结构的第一层的折射率可沿着远离无机氧化物基材110的方向沿着厚度t增加。例如,折射率梯度可为约1.45-约2.2,或具体来说为约1.7-约2.1。在利用氧含量梯度的实施方式中,可调节氧含量来优化沿着可见光谱的光学性质。类似地，在利用氮含量梯度的实施方式中,可调节氮含量来优化沿着可见光谱的光学性质。
在一种或多种实施方式中,第一层222,322,422,522不含硅或不含铝。在一种或多种具体实施方式中,第一层222,322,422,522包含AlN或Si3N4,然而在第一层222,322,422,522中的AlN或Si3N4和无机氧化物基材110之间设置氧化物。可选定该氧化物来调节光学性质，从而制品在可见光谱上呈现约85％或更大的平均透明度,如本文其它地方所述。在一种或多种实施方式中,可选定氧化物来调节光学性质，从而制品在可见光谱上呈现的总反射率等于或小于不含本文所述的光学膜结构的无机氧化物基材110的总反射率。在一种或多种实施方式中,可选定氧化物来调节光学性质，从而制品在(L,a*,b*)比色系统中呈现颜色透明度或反射比,从而距离参考点的颜色坐标距离小于约2,如本文其它地方所述。
在一种或多种实施方式中,本文所述的光学膜结构不含纳米结构或故意添加的纳米结构,例如颗粒。故意添加的纳米结构是为了这种纳米结构的性质(例如,为了增加光学膜结构或在该结构中的任意层的表面积，为了提供防眩光性质等)而特意引入光学膜结构的颗粒。在一种或多种实施方式中,本文所述的光学膜结构不含多孔层或具有故意添加的孔隙率的层。故意添加的孔隙率包含处理光学膜结构来提供或增加孔隙率或者将形成孔的材料包含进入光学膜结构以提供或增加孔隙率。在一种或多种实施方式中,第二层224,324,424,524排除铝或铝氮氧化物。
在一种或多种实施方式中,本文所述的光学膜结构可包含改性剂来增强或抑制一种或多种性质。在一种或多种具体实施方式中,可将改性剂结合进入光学膜结构以增强光学膜结构的电导率。在这种实施方式中,可用Mg和/或Ca改性或掺杂光学膜结构，从而控制电导率。可将其它改性剂掺杂剂例如Si和/或Ge结合进入本文所述的光学膜结构,具体来说，结合进入包含AlN的光学膜结构的层。在一种或多种实施方式中,使用Si和/或Ge改性剂或掺杂剂使得折射率受到控制,且不改变本文所述的光学膜结构的给定层的氧或氮含量。换句话说,使用Si和/或Ge使得光学膜结构之内的给定层的折射率受到控制，且无需改变氧或氮含量。此外,当少量使用时，Si还可增强AlN硬度(即,用来提供AlNxSiy其中y<0.1,和x+y＝1)。如有需要，硼还可与本文所述的任意材料形成合金。例如,AlN可与硼形成合金以提供AlxByN,其中x+y＝1。结合少量的硼可为光学膜结构之内的具体的层或整个光学膜结构提供改善的润滑性。结合硼还可为光学膜结构之内的具体的层或整个光学膜结构提供增加的硬度。包含氮或氮化物的本文所述的光学膜结构的层可任选地包含碳改性剂或掺杂剂。在一种或多种实施方式中,碳改性剂或掺杂剂可作为合金使用，从而在光学膜结构之内形成碳化物。或者,光学膜结构可不含改性剂或掺杂剂或者不含故意添加的改性剂或掺杂剂。
在一种或多种替代实施方式中,可将包含六方BN的改性剂或掺杂剂结合进入光学膜结构，从而改善光学膜结构的光学性质。例如,可将六方BN结合进入光学膜结构，从而增加光学膜结构的一个或多个层的折射率。以这种方式改性或掺杂的光学膜结构的层可包含AlN,Si3N4,SiOxNy,SiuAlvOxNy,AlxSiyN或AlOxNy。
任选地,可将包含六方BN,Ag,Cr和/或其它大原子的改性剂结合进入光学膜结构，从而改善光学膜结构的机械性质。具体来说，可通过将包含六方BN,Ag,Cr和/或其它大原子的改性剂结合进入光学膜结构，来管控光学膜结构中的应力。虽然无意受限于理论，但使用某些原子掺杂AlN,Si3N4,SiOxNy,SiuAlvOxNy,AlxSiyN或AlOxNy层可使得膜松弛并具有更小的应力。当遭受力(例如单一事件刮擦)时,松弛的膜不趋于薄片式地分开，这阻止刮擦损坏并还阻止光学损坏。原子的示例包含银(Ag)、钇(Y)、铟(In)和锡(Sn),和元素周期表第5周期的其它元素。此外，使用磷作为掺杂剂还可为光学膜结构提供松弛效果。松弛的膜还对通过在造成刮擦的滑动接触事件中出现的力进行的牵拉分离具有抗性。因此,将某些原子包含进入光学膜结构使得膜具有所需的硬度，且没有不利的拉伸或压缩。这样，包含某些原子为调节光学膜结构的光学性质提供额外的自由度。
在一种或多种实施方式中,可将六方BN改性剂结合进入光学膜结构，以赋予光学膜结构润滑性。六方BN可具有类似于石墨烯的片状结构。
在一种或多种实施方式中,光学膜结构的摩擦系数可小于包含AlN,Si3N4,SiOxNy,SiuAlvOxNy,AlxSiyN或AlOxNy但没有将六方BN改性剂结合进入光学膜结构的其它光学膜结构的摩擦系数。例如,当使用碳化硅球对表面测量时,包含AlN,Si3N4,SiOxNy,SiuAlvOxNy,AlxSiyN或AlOxNy和结合了六方BN改性剂的光学膜结构的摩擦系数可小于约0.3。在一种或多种实施方式中,摩擦系数可为约0.28或更小,约0.26或更小,约0.24或更小,约0.22或更小,约0.20或更小,约0.18或更小,约0.16或更小,约0.14或更小,约0.12或更小或约0.1或更小。
在一种或多种实施方式中,可将改性剂结合进入包含AlN,Si3N4,SiOxNy,SiuAlvOxNy,AlxSiyN或AlOxNy的光学膜结构的层中。例如,在图2所示的实施方式中,可将改性剂结合进入包含AlN或AlOxNy的第二子层226中。在图3所示的实施方式中,第一子层326和/或第三子层330可结合改性剂。在图4所示的实施方式中,第一层422可结合改性剂。在图5所示的实施方式中,第一子层526或第二子层528可结合改性剂。
在一种或多种实施方式中,可将包含氟的改性剂结合进入本文所述的第二层224,324,424,524。在这种实施方式中,氟改性剂降低第二层和所得光学膜结构的摩擦系数。可将氟改性剂结合进入光学膜结构的其它的层中。在一种或多种实施方式中,本文所述的第二层包含SiO2和含有氟的改性剂。
在一种或多种实施方式中,本文所述的光学膜结构排除红外反射层或材料。光学膜结构还可排除具有专门调节到红外区域的光学性质的层或材料。
如图1所示,无机氧化物基材110包含相反的次要表面116,118。在一种或多种实施方式中,制品100可包含包裹的膜(未显示)，其可设置在相反的次要表面116,118和/或相反的主要表面112,114上。在这种实施方式中,包裹的膜可设置在无机氧化物基材110和光学膜结构120,220,320,420,520之间。或者,包裹的膜可形成第一层222,322,422,522的全部或一部分。在具体实施方式中,包裹的膜可形成第一子层226,326,526的全部或一部分。包裹的膜可包含Al2O3。包裹的膜可提供用于本文所述的第一子层226,326,526和第一层424的成核层。成核层可影响第一子层226,326,526或第一层424的开始的几个原子层的原子的原子排列(即第一子层226,326,526或第一层424和包裹的膜之间的界面与成核层相距小于10nm)。
本文所述的制品可包含设置在该制品上面的额外的膜或层。例如,制品可包含减反射膜和/或钝化膜。示例性减反射膜可包含单一层或多个层(例如,4层膜、6层膜等)。当使用具有多个层的减反射膜时,这些层可包含不同的折射率且可包含具有高折射率(H)和低折射率(L)的层，其中“高”和“低”是相对于彼此而言的并是减反射膜的已知范围。可设置这些层，从而高和低折射率层交替。在一种或多种实施方式中,可在无机氧化物基材110和本文所述的光学膜结构之间设置中间层。在具体实施方式中,中间层可包含膜或者有机材料、无机材料或其组合的层，用于维持制品的平均挠曲强度。中间层可为几个层的复合体，该几个层可具有彼此相同或不同的组成。在一种或多种具体实施方式中,中间层包含聚合物。示例性聚合物包含聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚醚砜、聚砜、聚乙基醚酮、聚对二甲苯、聚四氟乙烯等。中间层还可包含类金刚石碳。中间层可具有阻止在光学膜结构中形成的裂纹桥接进入无机氧化物基材的平均失效应变、断裂韧度或模量性质。在一种或多种实施方式中,中间层可形成本文所述的光学膜结构的第一子层。在这种实施方式中,包含中间层的第一子层的厚度可为约300nm。应理解，光学膜结构的其它的层的厚度可大于300nm，从而光学膜结构整体具有如本文其它地方所述的厚度。当中间层作为独立的层在光学膜结构之间或作为光学膜结构的一部分来包含中间层时,光学膜结构(和/或在该结构之中的任意层)可进行调节来改变结构的光学性质。
本文所述的光学膜结构可使用下述方法来设置在无机氧化物基材110上：真空沉积技术，例如化学气相沉积(例如,等离子体增强化学气相沉积),物理气相沉积(例如,反应性或非反应性溅射或激光烧蚀),热蒸发或电子束蒸发和/或原子层沉积。可改变用于设置本文所述的光学膜结构的加工条件，来调节光学膜结构的机械性质或光学膜结构的一个或多个具体层的机械性质。例如,在一种或多种实施方式中,在升高的压力下沉积光学膜结构，以降低光学膜结构之内的应力。示例性升高的压力包含约0.5毫托-约50毫托的压力。在一种或多种实施方式中,升高的压力包含10毫托。在一种或多种实施方式中,在高压力下设置包含AlN的光学膜结构的层。在具体实施方式中,光学膜结构的其它的层例如不包含AlN的那些层可在较低压力下设置。低压力的示例包含约2毫托-约20毫托的压力。
本发明的第二方面涉及形成本文所述的制品的方法。在一种或多种实施方式中,所述方法包含提供无机氧化物基材,其可为如本文所述的具有相反的主要表面的强化的玻璃基材、非强化的玻璃基材、强化的玻璃陶瓷基材或非强化的玻璃陶瓷基材,以及在该无机氧化物基材的相反的主要表面中之一上设置光学膜结构。在一种或多种实施方式中,在约2毫托-约20毫托的压力下，将光学膜结构设置在无机氧化物基材上，从而提供应力比在较低压力下沉积的光学膜结构更低的光学膜结构。在一种或多种具体实施方式中,在约3毫托的压力下设置光学膜结构。可利用的压力可变化。请注意，这些只是示例且它们的精确的数值可根据所用的反应器、反应器加工(例如反应器形状、尺寸、载气、通量等)而变化。
在一种或多种实施方式中,可通过真空沉积技术将光学膜结构设置在无机氧化物基材上。示例性真空沉积技术包含化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积，物理气相沉积例如溅射、热蒸发和原子层沉积。
在一种或多种实施方式中,该方法包含改变光学膜结构的一种或多种性质。该一种或多种性质可包含电导率、润滑性、应力、折射率、硬度、厚度、沉积速率和膜与环境的反应性，及其组合。改变导电性、润滑性、应力和折射率性质中的一种或多种可包含将如本文所述的一种或多种改性剂结合进入光学膜结构。在一种或多种实施方式中,该方法包含增加光学膜结构的电导率。在具体实施方式中,增加光学膜结构的电导率包含使用可包含Mg、Ca或其组合的改性剂或掺杂剂掺杂光学膜结构。根据一种或多种实施方式的方法可包含增加光学膜结构的润滑性。在一种或多种具体实施方式中,增加光学膜结构的润滑性包含将BN结合进入光学膜结构。在一种或多种实施方式中,该方法包含降低光学膜结构中的应力。在这种实施方式中,降低应力包含将BN、Ag、Cr或其组合中的一种或多种结合进入光学膜结构。
在一种或多种实施方式中,该方法包含将氧引入光学膜结构。引入氧可改变光学膜结构的折射率。在一种或多种实施方式中,该方法可包含在光学膜结构中构建氧含量梯度,如本文其它地方所述。
实施例
通过以下实施例进一步阐述本发明的不同实施方式。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改和变动。
实施例1-8
在下面的实施例中，设计了3层光学膜结构，并使用不同模型评估了样品在可见光谱上的透明度。使用椭圆光度法来表征三层光学膜结构中每一层的折射率和消光系数。将每一层的折射率和消光系数信息用于已知的建模工具(例如,薄膜设计代码)，以测定在实施例1-8中所述的光学膜结构的光学行为。上述表征和建模可与本文所述的光学膜结构的两层、四层或其它的层构造一起使用。
在实施例1-8中，所测量和所使用的折射率和消光系数信息来自光学膜结构，该光学膜结构使用在宽度和长度尺寸约为2"×2"的强化的玻璃基材上的离子束溅射过程来形成。该玻璃基材包含碱性硼铝硅酸盐玻璃，其组成包含约65摩尔％SiO2,约14摩尔％Al2O3；约5摩尔％B2O3；约14摩尔％Na2O；约2.5摩尔％MgO和约0.1摩尔％SnO2。玻璃基材被强化以呈现至少约700MPa的CS和至少约40μm的DOL。通过将玻璃基材在温度为约400-430℃的熔融盐浴中浸没约4-约8小时，来形成该CS和DOL。光学膜结构的各层的厚度通过沉积时间来控制。沉积温度保持为约200℃，且压力保持为6.7x10-6托。在流量为约75sccm的氩气、约4kW的DC电源存在下，光学膜结构的每一个层都从适当的靶溅射(例如,Ge靶用来形成包含锗的氧化物,Si靶用来形成含硅的氧化物或Al靶用来形成含铝的氧化物,氮化物或氮氧化物)。使用氧气(流量是约2sccm)、氮气(流量是约50sccm)和氩气(流量是约25sccm)气体的混合物，在约180W-约800W的功率下产生离子束。例如,当形成Al2O3时,在约600W的功率下形成离子束,当形成AlOxNy时,在约180W的功率下形成离子束,和当形成SiO2时,在约800W的功率下形成离子束。以约3埃/秒的速率形成Al2O3,以约1.6埃/秒的速率形成AlOxNy和以约5埃/秒的速率形成SiO2。
在已知结构中,当观察角度从法向入射(即,0度)变化到倾斜入射时，具有最低反射率的设计仍然显示反射比颜色点变化。因此,低反射率区域(并无需是最低反射率区域)具有减少的颜色(即,低反射率区域更靠近(a*,b*)原点),这通过设计的两个阻抗-匹配层的厚度和色散(dispersion)变化来实现。
在实施例1中,光学膜结构的阻抗-匹配层包含Al2O3和SiO2层，其环绕着具有高折射率和较高硬度的层(例如,AlOxNy,其中x≥0)。具体来说，在实施例1中,制备具有光学膜结构的样品，该光学膜结构包含第一子层Al2O3、第二子层AlOxNy和第二层SiO2,并使用椭圆光度法测量每一层的折射率和消光系数数值。如上所述，基于所测的折射率和消光系数数值，使用建模改变Al2O3和SiO2层的厚度。AlOxNy层的厚度是恒定的。对于SiO2和Al2O3层的每一厚度,都预测根据实施例1的样品的L*a*b*颜色坐标。图11显示根据实施例1的光学膜结构以透射率表示的颜色性能的等高线图,其中所用条件为a*是零且b*是零。此外，(a*,b*)空间中设计的性能距离原点的距离形成接近真正无偏差的、白色(或无色)透明的度量。
对于图11中所示的等高线图,AlOxNy厚度保持恒定为1850nm，且SiO2和Al2O3层的厚度分别从0变化到160nm以及从0变化到800nm,这使用如上所述的建模来完成。利用拟合包含这三种材料的层的折射率和消光系数的实验测量的色散函数(Dispersion functions)。
图11所示的等高线图限制到接近零的等高线,从而提供涉及低颜色解决方案(a*,b*)≈(0,0)对设计参数(即,SiO2层和Al2O3层厚度)的敏感性的数据。为了清楚，抑制了其它等高线水平。
结果表明在其中最细的实线形式的等高线(其中a*＝0.0)和最厚虚线形式的等高线(其中b*＝0.0)相交或几乎相交的区域，存在一致的解决方案。通过包含具有在图11的这些交叉点处的厚度的SiO2,Al2O3,和AlOxNy层，将提供具有无色透明度的光学膜结构。这种光学膜结构见表1。
表1：来自图11的具有无色透明度的光学膜结构。
| SiO2 | AlOxNy | Al2O3 | |
| 光学膜结构1 | 40nm | 1850nm | 500nm |
| 光学膜结构2 | 52nm | 1850nm | 440nm |
| 光学膜结构3 | 62nm | 1850nm | 450nm |
| 光学膜结构4 | 30nm | 1850nm | 350nm |
| 光学膜结构5 | 75nm | 1850nm | 330nm |
| 光学膜结构6 | 35nm | 1850nm | 160nm |
在实施例2中,利用实施例1中所测量的折射率和消光系数数值。如上所述，基于所测的折射率和消光系数数值，使用建模改变Al2O3和SiO2层的厚度；然而,AlOxNy层的厚度恒定为约2000nm。对于SiO2和Al2O3层的每一模拟的厚度,都预测根据实施例2的样品的L*a*b*颜色坐标。相对于实施例1,AlOxNy层的厚度增加到2000nm，从而显示等高线对AlOxNy层的厚度的依赖性。图12是根据实施例2的用透射率表示的光学膜结构颜色性能等高线图。
通过包含具有在图12的这些交叉点处的厚度的SiO2,Al2O3,和AlOxNy层，将提供具有无色透明度的光学膜结构。这种光学膜结构见表2。
表2：来自图12的具有无色透明度的光学膜结构。
| SiO2 | AlOxNy | Al2O3 | |
| 光学膜结构7 | 43nm | 2000nm | 500nm |
| 光学膜结构8 | 67nm | 2000nm | 490nm |
| 光学膜结构9 | 62nm | 2000nm | 450nm |
| 光学膜结构10 | 35nm | 2000nm | 350nm |
| 光学膜结构11 | 63nm | 2000nm | 300nm |
| 光学膜结构12 | 75nm | 2000nm | 380nm |
在实施例3中,利用实施例1中所测量的折射率和消光系数数值。如上所述，基于所测的折射率和消光系数数值，使用建模改变Al2O3和SiO2层的厚度；然而,AlOxNy层的厚度恒定为约2250nm。图13是根据实施例3用透射率表示的光学膜结构颜色性能的等高线图,其中AlOxNy层的厚度恒定为2250nm。
通过包含具有在图13的这些交叉点处的厚度的SiO2,Al2O3,和AlOxNy层，将提供具有无色透明度的光学膜结构。这种光学膜结构见表3。
表3：来自图13的具有无色透明度的光学膜结构。
| SiO2 | AlOxNy | Al2O3 | |
| 光学膜结构13 | 48nm | 2250nm | 495nm |
| 光学膜结构14 | 65nm | 2250nm | 490nm |
| 光学膜结构15 | 60nm | 2250nm | 310nm |
| 光学膜结构16 | 37nm | 2250nm | 350nm |
| 光学膜结构17 | 72nm | 2250nm | 320nm |
在实施例4中,利用实施例1中所测量的折射率和消光系数数值。如上所述，基于所测的折射率和消光系数数值，使用建模改变Al2O3和SiO2层的厚度；然而,AlOxNy层的厚度恒定为约2500nm。图14是根据实施例4用透射率表示的光学膜结构颜色性能的等高线图,其中AlOxNy层的厚度恒定为2500nm。
通过包含具有在图14的这些交叉点处的厚度的SiO2,Al2O3,和AlOxNy层，将提供具有无色透明度的光学膜结构。这种光学膜结构见表4。
表4：来自图14的具有无色透明度的光学膜结构。
| SiO2 | AlOxNy | Al2O3 | |
| 光学膜结构18 | 53nm | 2500nm | 490nm |
| 光学膜结构19 | 60nm | 2500nm | 490nm |
| 光学膜结构20 | 38nm | 2500nm | 240nm |
| 光学膜结构21 | 68nm | 2500nm | 325nm |
在实施例5中,利用实施例1中所测量的折射率和消光系数数值。如上所述，基于所测的折射率和消光系数数值，使用建模改变Al2O3和SiO2层的厚度；然而,AlOxNy层的厚度恒定为约2750nm。图15是根据实施例5用透射率表示的光学膜结构颜色性能的等高线图,其中AlOxNy层的厚度恒定为2750nm。
通过包含具有在图15的这些交叉点处的厚度的SiO2,Al2O3,和AlOxNy层，将提供具有无色透明度的光学膜结构。这种光学膜结构见表5。
表5：来自图15的具有无色透明度的光学膜结构。
| SiO2 | AlOxNy | Al2O3 | |
| 光学膜结构22 | 42nm | 2750nm | 340nm |
| 光学膜结构23 | 65nm | 2750nm | 330nm |
在实施例6中,利用实施例1中所测量的折射率和消光系数数值。如上所述，基于所测的折射率和消光系数数值，使用建模改变Al2O3和SiO2层的厚度；然而,AlOxNy层的厚度恒定为约3000nm。图16是根据实施例6用透射率表示的光学膜结构颜色性能的等高线图,其中AlOxNy层的厚度恒定为3000nm。
通过包含具有在图16的这些交叉点处的厚度的SiO2,Al2O3,和AlOxNy层，将提供具有无色透明度的光学膜结构。这种光学膜结构见表6。
表6：来自图16的具有无色透明度的光学膜结构。
| SiO2 | AlOxNy | Al2O3 | |
| 光学膜结构24 | 42nm | 3000nm | 340nm |
| 光学膜结构25 | 61nm | 3000nm | 320nm |
在实施例7中,利用实施例1中所测量的折射率和消光系数数值。如上所述，基于所测的折射率和消光系数数值，使用建模改变Al2O3和SiO2层的厚度；然而,AlOxNy层的厚度恒定为约3250nm。图17是根据实施例7用透射率表示的光学膜结构颜色性能的等高线图,其中AlOxNy层的厚度恒定为3250nm。
通过包含具有在图17的该交叉点处的厚度的SiO2,Al2O3,和AlOxNy层，将提供具有无色透明度的光学膜结构。这种光学膜结构见表7。
表7：来自图17的具有无色透明度的光学膜结构。
| SiO2 | AlOxNy | Al2O3 | |
| 光学膜结构26 | 55nm | 3250nm | 330nm |
在实施例8中,利用实施例1中所测量的折射率和消光系数数值。如上所述，基于所测的折射率和消光系数数值，使用建模改变Al2O3和SiO2层的厚度；然而,AlOxNy层的厚度恒定为约3500nm。图18是根据实施例8用透射率表示的光学膜结构颜色性能的等高线图,其中AlOxNy层的厚度恒定为3250nm。
通过包含具有在图18的这些交叉点处的厚度的SiO2,Al2O3,和AlOxNy层，将提供具有接近无色(但不是完全无色)透明度的光学膜结构。这种光学膜结构见表8。
表7：来自图18的具有接近无色透明度的光学膜结构。
| SiO2 | AlOxNy | Al2O3 | |
| 光学膜结构27 | 55nm | 3500nm | 340nm |
如图11-18所示,对于光学膜结构中较厚的AlOxNy层(例如,厚度约3500nm),对于参数空间的该区域而言，参数空间中的b*表面不再与零相交(即,b*表面参数空间不再在b*＝零和a*＝零处与a*参数空间相交)。因此,使用较厚的AlOxNy层时，调节其它的层(例如,SiO2和Al2O3层)来获得无色或接近无色透明度的选择更少。
L*a*b*颜色空间中特定颜色点(a*,b*)距离原点(0,0)的距离由欧几里德(Euclidean)距离给出图19A,20A,21A,22A,23A,24A,25A和26A中所示的等高线图分别显示根据实施例1-8的样品在相同范围的设计空间上的亮度L*。图19B,19C,20B,20C,21B,21C,22B,22C,23B,23C,24B,24C,25B,25C,26B和26C分别显示实施例1-8的样品的图谱，其中在线性(图19B,20B,21B,22B,23B,24B,25B和26B)和对数(图19C,20C,21C,22C,23C,24C,25C和26C)比例下，假色表明距离原点的距离的数值d随SiO2和Al2O3厚度的变化。将距离颜色原点(清澈/白色)的距离相对于设计参数作图。
图19A,20A,21A,22A,23A,24A,25A和26A显示透明度或亮度,其中更大的亮度表示更大的透明度。图19B,19C,20B,20C,21B,21C,22B,22C,23B,23C,24B,24C,25B,25C,26B和26C中的深色区域表明在所示SiO2、Al2O3和AlOxNy层的厚度下，L*a*b*颜色空间中距离原点(0,0)的距离最小。当比较亮度和距离d时，可获得SiO2、Al2O3和AlOxNy的合适厚度，从而透明度是最大化的，同时距离d(和颜色透明度)是最小化的。例如,在图19A和19B,基于图19B，SiO2层厚度为35nm、Al2O3层厚度为200nm且AlOxNy层厚度为1850nm的光学膜结构可具有无色透明度；然而,这种光学膜结构的亮度可为95％-96％。类似地，选定SiO2层厚度为90nm、Al2O3层厚度为100nm且AlOxNy层厚度为1850nm可提供99％的亮度；然而这种光学膜结构的距离d可大于2或3，由此不具有无色透明度。
参考图19C,20C,21C,22C,23C,24C,25C和26C,较深色的区域显示对变化更不敏感的光学膜结构设计的层的厚度。因此,这些图可用来选择耐受质造过程的变化且仍然获得所需的无色透明度的光学膜结构的层的厚度。
实施例9
使用溅射方法分别制备实施例9和比较例9A的各一个样品。通过以下方式来制备各样品：提供与实施例1-8中所用相同且长度和宽度尺寸都是50mm的基材。实施例9包含含有SiuAlvOxNy的层,其中u,v,x和y沿着层的厚度变化，以提供氧含量梯度、硅含量梯度、铝含量梯度和氮含量梯度。比较例9A包含AlN层。如通过轮廓测定法所测量,实施例9的包含SiuAlvOxNy的层的厚度是约260nm,并通过使用硅和铝靶以及氮和氧气的溅射过程来形成。如通过轮廓测定法所测量,AlN层(不含梯度)的厚度是约250nm。以类似于实施例9的层的方式来形成比较例9A的不含梯度的层；然而,只利用铝靶且只利用氮气。形成实施例9和比较例9A的各层的总沉积时间是约6小时。
图27显示包含SiuAlvOxNy梯度的实施例9的层和不含这种梯度的比较例9A的层的反射率％。与不含梯度的比较例9A的层相比，实施例9的层在可见光谱上呈现平坦的反射光谱(或透射光谱)。换句话说,相对于比较例9A的均匀的层，实施例9的层的反射率％振荡的振幅降低。如图27所示,实施例9的层在可见光谱上的反射率是基本上恒定的或变化不大于约20％。换句话说，实施例9的层的平均反射率是约16％，且最大值(例如,18％)和最小值(例如,14％)与16％的平均反射率相差小于约20％。为了比较，比较例9A的AlN层的反射率％显示振荡，从而在可见光谱上的反射率％从低至约8％变化到高达约27％。
实施例10
使用溅射方法分别制备实施例10和比较例10A的各一个样品。通过以下方式来制备各样品：提供与实施例1-8中所用相同且长度和宽度尺寸都是50mm的基材。实施例10包含一个层，该层含有121个含有SiuAlvOxNy的子层,其中u,v,x和y沿着层的厚度变化，以提供氧含量梯度、硅含量梯度、铝含量梯度和氮含量梯度。将SiuAlvOxNy层的121个子层形成到玻璃基材的一个侧面上。通过以下方式来形成所述的层：在氩气流量是约20sccm,氮气流量是40sccm和氧气流量是2sccm时，于约3毫托的压力下首先溅射硅靶。至少在开始的3分钟供应4W的RF功率。在开始的3分钟之后，形成DC电源，从50W开始以从铝靶溅射铝。DC电源每3分钟增加20W，直到到达300W。当DC电源增加时,RF功率、氩气气体流量、氮气流量和氧气流量是恒定的。在到达300WDC电源之后,在连续的步骤中将RF功率从400W降低到0W，且DC电源继续以每3分钟增加20W的方式增加功率，直到达到480W DC功率。然后，在连续的步骤中，以约0.2sccm的增量将氧气流量从2sccm降低到0.25sccm氧,最后一次降低的量是0.05sccm。在氧流量降低到0.25sccm之后,沉积过程再继续进行3小时，且在层中只形成AlN。换句话说,当氧以0.25sccm的流速流动时形成的子层包含AlN。在整个沉积过程中,氮和氩气的流量是恒定的，压力是恒定的。在沉积过程中或在流量、RF功率或DC功率的任何变化之间，没有进行任何清洁步骤。
比较例10A包含单一AlOxNy层。实施例10的包含SiuAlvOxNy的层的厚度与比较例10A的AlOxNy的单一层的厚度相同。实施例10通过使用硅和铝靶以及氮气和氧气进行溅射来形成。以类似于实施例10的层的方式来形成比较例10A(不含梯度)；然而,只利用铝靶且利用氧气和氮气。
图28显示包含SiuAlvOxNy梯度的实施例10的层和不含这种梯度的比较例10A的层的透明度％。与比较例10A的不含梯度的层相比，实施例10的层在可见光谱上呈现平坦的透明度光谱。换句话说,相对于比较例10A的均匀的层，实施例10的层的透明度％振荡的振幅降低。如图28所示,实施例10的层在可见光谱上的透明度是基本上恒定的或变化不大于约4％。为了比较，比较例10A的AlOxNy层的反射率％显示振荡，从而在可见光谱上的透明度％从低至约78％变化到高达约93％。实施例10的梯度层还呈现如本文其它地方所述的耐刮擦性。
虽然无意受限于理论，但据信当氧含量沿着层的厚度线性降低时，本文所述的光学膜结构的反射率％的振荡的振幅,以及包含铝含量、硅含量、氮含量和/或氧含量梯度的层(例如,第一层422和/或第一子层526和/或实施例9和实施例10的层)的反射率％的振荡的振幅可降低到近似为零。
实施例11
在下面的实施例中，设计了设置在玻璃基材上的3层光学膜结构。按照与实施例1-8相同的方式，使用各种模型评估光学膜结构和玻璃基材在整个可见光谱上的透明度和反射比。再次使用椭圆光度法来表征三层光学膜结构中每一层的折射率和消光系数。将每一层的折射率和消光系数信息用于已知的建模工具(例如,薄膜设计代码)，以测定光学膜结构和基材的光学行为。
使用与实施例1-8中所用相同的基材，以与实施例1-8相同的方式形成光学膜结构。
在实施例11中,光学膜结构的阻抗-匹配层包含Al2O3和SiO2层，其环绕着具有高折射率和较高硬度的层。具体来说，光学膜结构包含第一子层Al2O3,第二子层AlOxNy和第二层SiO2。如上所述，基于所测的折射率和消光系数数值，使用建模改变Al2O3和SiO2层的厚度。AlOxNy层的厚度恒定为2微米。对于SiO2和Al2O3层的每一厚度,都预测样品的L*a*b*颜色坐标。
图29A显示根据实施例11的光学膜结构和基材的a*反射比颜色性能的等高线图。在等高线图,数值为零表明光学膜结构和基材组合的反射比不含颜色。适用于SiO2层和Al2O3层的厚度包含沿着实线R,a*＝0.5和虚线R,a*＝-0.5之间的等高线的厚度，或在一些情况下,包含沿着两虚线R,a*＝0之间的等高线的厚度。当具有这些厚度的SiO2和Al2O3层与2μm的AlOxNy层组合时,光学膜和基材呈现的a*数值是约-0.5到约0.5,这进而限制光学膜和基材的颜色坐标和颜色坐标(a*＝0,b*＝0)之间的距离。对于0nm-500nm的Al2O3厚度,合适的SiO2层厚度的示例包含约0nm-约60nm,且用于Al2O3和/或SiO2层的具体厚度落在实线R,a*＝0.5和虚线R,a*＝-0.5之间。在一种或多种实施方式中,对于0nm-500nm的Al2O3厚度,合适的SiO2层的厚度也可包含约0nm-约150nm的厚度；然而,使用落在实线R,a*＝0.5和虚线R,a*＝-0.5之间的更宽范围的层厚度的厚度为制造提供更多灵活性(即,厚度的少量变化不会显著影响a*数值)。为此,0nm-60nm的SiO2厚度和0nm-200nm的Al2O3层厚度可提供对光学膜厚度变化更大的容忍度，同时提供的光学膜和基材组合呈现的a*数值是约-0.5到约0.5,颜色坐标具有最小的距离颜色坐标(a*＝0,b*＝0)的距离。
图29B显示根据实施例11的光学膜结构和下面的基材的a*反射比颜色性能的等高线图,且等高线显示光学膜结构和基材的组合与裸基材(不含光学膜结构)之间的差异。在等高线图中,用于作图的量的数值为零时意指光学膜结构和基材的组合的颜色坐标与裸基材的颜色坐标相同。如图29B所示,等高线进行转换来适应基材。因此,从图29A所示的那些修改实线R,a*＝0.5和虚线R,a*＝-0.5之间的SiO2和Al2O3层的厚度或在一些情况下,两虚线R,a*＝-0.5之间的SiO2和Al2O3层的厚度。当具有这些厚度的SiO2和Al2O3层与2μm的AlOxNy层组合时,光学膜和基材的组合呈现的a*数值是约-0.5到约0.5,这进而限制光学膜和基材组合的颜色坐标和裸基材(不含光学膜)的颜色坐标之间的距离。对于0nm-500nm的Al2O3厚度,合适的SiO2层厚度的示例包含约0nm-约60nm,且用于Al2O3和/或SiO2层的具体厚度落在实线R,a*＝0.5和虚线R,a*＝-0.5之间。在一种或多种实施方式中,对于0nm-500nm的Al2O3厚度,合适的SiO2层的厚度也可包含约0nm-约140nm的厚度；然而,使用落在实线R,a*＝0.5和虚线R,a*＝-0.5之间的更宽范围的层厚度的厚度为制造提供更多灵活性(即,厚度的少量变化不会显著影响a*的数值)。为此,使用厚度为约0nm-约60nm的SiO2层和厚度为约0nm-约200nm的Al2O3层可为光学膜厚度变化提供更大的容忍度，同时提供的光学膜和基材组合呈现的a*数值是约-0.5到约0.5。与基材组合时，在光学膜中使用这种SiO2和Al2O3层和2μm厚的AlOxNy层提供的制品呈现的颜色坐标与颜色坐标(a*＝0,b*＝0)的距离较近(例如,<2)。
图29C显示根据实施例11的光学膜结构和基材的b*反射比颜色性能的等高线图。在等高线图,数值为零表明光学膜结构和基材的组合不含颜色。适用于SiO2层和Al2O3层的厚度包含沿着实线R,b*＝0.5和虚线R,b*＝-0.5之间的等高线的厚度，或在一些情况下,包含沿着两虚线R,b*＝-0.5之间的等高线的厚度。当具有这些厚度的SiO2和Al2O3层与2μm的AlOxNy层组合时,光学膜和基材组合呈现的b*数值是约-0.5到约0.5,这进而限制与颜色坐标(a*＝0,b*＝0)的距离。对于0nm-约500nm的Al2O3层厚度,合适的SiO2层厚度的示例包含约0-约40nm,或约170nm-约175nm,且Al2O3和SiO2层的更具体的厚度落在实线R,b*＝0.5和虚线R,b*＝-0.5之间。可使用厚度为约175nm的SiO2层，并可提供具有改善的b*反射比颜色性能的光学膜和基材的组合；然而,与该厚度的任意偏差都可导致b*数值变化。
图29D显示根据实施例11的光学膜结构和基材的b*反射比颜色性能的等高线图。等高线图中的等高线显示光学膜结构和基材的组合与裸基材(不含光学膜结构)之间的差异。在等高线图中,用于作图的量的数值为零时意指光学膜结构和基材的组合的颜色坐标与裸基材的颜色坐标相同。如图29D所示,等高线进行转换来适应基材。因此,从图29C所示的那些修改实线R,b*＝0.5和虚线R,b*＝-0.5之间的SiO2和Al2O3层的厚度或在一些情况下,两虚线R,b*＝-0.5之间的SiO2和Al2O3层的厚度。当具有这些厚度的SiO2和Al2O3层与2μm的AlOxNy层组合时,光学膜和基材的组合呈现的b*数值是约-0.5到约0.5,这进而限制光学膜和基材组合的颜色坐标和裸基材(不含光学膜)的颜色坐标之间的距离。对于0nm-约500nm的Al2O3层厚度,合适的SiO2层厚度的示例包含约0-约30nm,或约170nm-约175nm,且Al2O3和SiO2的更具体的厚度落在实线R,b*＝0.5和虚线R,b*＝-0.5之间。与图29C相比，图29D中Al2O3层的厚度和厚度范围不显著变化。
图29E显示SiO2和Al2O3层的厚度，在该SiO2和Al2O3层的厚度下制品(包含光学膜和基材)的反射比颜色坐标与颜色坐标(a*＝0,b*＝0)的距离约小于1,约小于0.5,约小于0.2和约小于0.1。图29E表明当光学膜具有厚度为约0nm-约50nm的SiO2层和厚度为约0nm-约180nm的Al2O3层,且Al2O3和/或SiO2层的更具体的厚度落在实线d＝0.1和虚线d＝1.0之间，并与2μm厚的AlOxNy层组合时,该光学膜呈现的以反射率表示的颜色坐标与颜色坐标(a*＝0,b*＝0)的距离约小于1。在另一实施例中,厚度为约0nm-约50nm的SiO2层、厚度为约0nm-约500nm的Al2O3层、2μm厚的AlOxNy层和玻璃基材的组合也呈现所需的反射比颜色性能。在另一实施例中,厚度为约75nm-约100nm的SiO2层、厚度为约250nm-约500nm的Al2O3层、2μm厚的AlOxNy层和玻璃基材的组合也呈现所需的反射比颜色性能；但SiO2和Al2O3层的这些厚度范围对厚度变化的容忍度更低,发现在一些其它厚度上改善光学膜和基材的组合的透明度。
图29F显示SiO2和Al2O3层的厚度，在该SiO2和Al2O3层的厚度下制品的颜色坐标与基材的颜色坐标的距离约小于1,约小于0.5,约小于0.2和约小于0.1。图29F表明当玻璃基材与包含2μm厚的AlOxNy层、厚度为约0nm-约30nm或35nm的SiO2层和厚度为约0nm-约170nm的Al2O3层(且Al2O3和/或SiO2层的更具体的厚度落在实线d＝0.1和虚线d＝1.0之间)的光学膜组合时,该玻璃基材和光学膜的组合呈现的以反射率表示的颜色坐标与基材的颜色坐标的距离约小于1。另一实施例包含基材和光学膜，该光学膜包含2μm厚的AlOxNy层、厚度为约30nm-约40nm的SiO2层和厚度为约260nm-约290nm的Al2O3层。又一实施例包含基材和光学膜，该光学膜包含2μm厚的AlOxNy层、厚度为约20nm-约40nm的SiO2层和厚度为约420nm-约450nm的Al2O3层。
图30A显示根据实施例11的光学膜结构和基材的a*透明度颜色性能的等高线图。在该等高线图中,数值为零表明光学膜结构和基材组合不含颜色。SiO2层和Al2O3层的合适的厚度包含沿着实线T,a*＝0.5和虚线T,a*＝-0.5之间的等高线的厚度或在一些情况下,在两条虚线T,a*＝-0.5之间的等高线的厚度，当与光学膜中的2μmAlOxNy层组合时,其将提供约-0.5到约0.5的a*数值。当具有这些厚度的SiO2和Al2O3层与2μm的AlOxNy层组合时,光学膜呈现的a*数值是约-0.5到约0.5,这进而限制光学膜和基材的颜色坐标与颜色坐标(a*＝0,b*＝0)之间的距离。对于0nm-约500nm的Al2O3层厚度,合适的SiO2层厚度的示例包含约0-约160nm,且Al2O3和SiO2的更具体的厚度落在实线T,a*＝0.5和虚线T,a*＝-0.5之间。不可提供所需的a*透明度的厚度的示例包含厚度为约65nm-约105nm的SiO2层与厚度为约10nm-约120nm的Al2O3层组合,厚度为约20nm-约140nm的SiO2层与厚度为约185nm-约275nm的Al2O3层的组合,或厚度为约0nm-约125nm的SiO2层与厚度为约350nm-约420nm的Al2O3层的组合,因为这些厚度范围和组合落在两条虚线T,a*＝-0.5之间。
图30B显示根据实施例11的光学膜结构和基材的a*透明度颜色性能的等高线图。该等高线显示光学膜结构和基材的组合与裸基材(不含光学膜结构)之间的差异。在该等高线图中,用于作图的量的数值为零时意指光学膜结构和基材的组合的颜色坐标与裸基材的颜色坐标相同。如图30B所示,等高线进行转换来适应基材。因此,从图30A所示的那些修改实线T,a*＝0.5和虚线T,a*＝-0.5之间的SiO2和Al2O3层的厚度或在一些情况下,两虚线T,a*＝-0.5之间的SiO2和Al2O3层的厚度。当具有这些厚度的SiO2和Al2O3层与2μm的AlOxNy层组合时,光学膜和基材呈现的a*数值是约-0.5到约0.5,这进而限制光学膜和基材的颜色坐标与裸基材(不含光学膜)的颜色坐标之间的距离。对于0nm-约500nm的Al2O3层厚度,合适的SiO2层厚度的示例包含约0-约160nm,且Al2O3和/或SiO2层的更具体的厚度落在实线T,a*＝0.5和虚线T,a*＝-0.5之间。不可提供所需的a*透明度的厚度的示例包含厚度为约65nm-约105nm的SiO2层与厚度为约0nm-约120nm的Al2O3层组合,厚度为约20nm-约120nm的SiO2层与厚度为约190nm-约275nm的Al2O3层的组合,或厚度为约0nm-约125nm的SiO2层与厚度为约330nm-约420nm的Al2O3层的组合,因为这些厚度范围和组合落在两虚线T,a*＝-0.5之间。
图30C显示根据实施例11的光学膜结构和基材的b*透明度颜色性能的等高线图。在该等高线图,数值为零表明光学膜结构和基材的组合不含颜色。适用于SiO2层和Al2O3层的厚度包含沿着实线T,b*＝0.5和虚线T,b*＝-0.5之间的等高线的厚度，或在一些情况下,包含沿着两虚线T,b*＝-0.5之间的等高线的厚度。当具有这些厚度的SiO2和Al2O3层与2μm的AlOxNy层组合时,光学膜和基材的组合呈现的b*数值是约-0.5到约0.5,这进而限制光学膜结构和基材的颜色坐标和颜色坐标(a*＝0,b*＝0)之间的距离。对于0nm-约500nm的Al2O3层厚度,合适的SiO2层厚度的示例包含约0-约90nm,且Al2O3和/或SiO2层的更具体的厚度落在实线T,b*＝0.5和虚线T,b*＝-0.5之间。不可提供所需的b*透明度的厚度的示例包含厚度为约20nm-约80nm的SiO2层与厚度为约0nm-约250nm的Al2O3层的组合,厚度为约20nm-约80nm的SiO2层与厚度为约260nm-约500nm的Al2O3层的组合,或厚度为约0nm-约25nm的SiO2层与厚度为约80nm-约150nm、约220nm-约290nm或约380nm-约440nm的Al2O3层的组合,因为这些厚度范围和组合落在两虚线T,b*＝-0.5之间或在两实线T,b*＝0.5之间。
图30D显示根据实施例11的光学膜结构和基材的b*反射比颜色性能的等高线图。该等高线显示光学膜结构和基材的组合与裸基材(不含光学膜结构)之间的差异。在该等高线图中,用于作图的量的数值为零时意指光学膜结构和基材的组合的颜色坐标与裸基材的颜色坐标相同。如图30D所示,等高线进行转换来适应基材。因此,从图30C所示的那些修改实线T,b*＝0.5和虚线T,b*＝-0.5之间的SiO2和Al2O3层的厚度或在一些情况下,两虚线T,b*＝-0.5之间的SiO2和Al2O3层的厚度。当具有这些厚度的SiO2和Al2O3层与2μm的AlOxNy层组合时,光学膜呈现的b*数值是约-0.5到约0.5,这进而限制光学膜和基材组合的颜色坐标与裸基材(不含光学膜)的颜色坐标之间的距离。对于0nm-约500nm的Al2O3层厚度,合适的SiO2层厚度的示例包含约0-约40nm,约70nm-约100nm或约160nm-约175nm，且Al2O3和/或SiO2层的更具体的厚度落在实线T,b*＝0.5和虚线T,b*＝-0.5之间。不可提供所需的b*透明度的厚度的示例包含厚度为约0nm-约80nm的SiO2层与厚度为约0nm-约500nm的Al2O3层的组合,厚度为约80nm-约170nm的SiO2层与厚度为约0nm-约500nm的Al2O3层的组合,或厚度为约0nm-约25nm的SiO2层与厚度为约100nm-约130nm,或约230nm-约290nm,或约390nm-约420nm的Al2O3层的组合,因为这些厚度范围和组合中的一些落在两虚线T,b*＝-0.5之间或在两实线T,b*＝0.5之间。
图30E显示SiO2和Al2O3层的厚度，在该SiO2和Al2O3层的厚度下约制品(包含光学膜和基材)的反射比颜色坐标与颜色坐标(a*＝0,b*＝0)的距离小于1,约小于0.5,约小于0.2和约小于0.1。图30E显示一种光学膜，其中存在非常少的满足以下条件的SiO2层和Al2O3层中任意一者的厚度，当在该SiO2层和Al2O3层中任意一者的厚度下与2μm厚的AlOxNy层组合时呈现以透明度表示的颜色坐标与颜色坐标(a*＝0,b*＝0)的距离约大于1。例如，当光学膜具有厚度为约0nm-约50nm的SiO2层和厚度为约0nm-约500nm的Al2O3层(且Al2O3和/或SiO2层的更具体的厚度落在实线d＝0.1和虚线d＝1.0之间)并与2μm厚的AlOxNy层组合时,该光学膜呈现的以透明度表示的颜色坐标与颜色坐标(a*＝0,b*＝0)的距离约小于1。在另一实施例中,SiO2层厚度可为约0nm-约50nm且Al2O3层厚度可为约0nm-约220nm,且Al2O3和/或SiO2层的更具体的厚度落在实线d＝0.1和虚线d＝1.0之间。在另一实施例中,SiO2层厚度可为约60nm-约100nm且Al2O3层厚度可为约100nm-约500nm,且Al2O3和/或SiO2层的更具体的厚度落在实线d＝0.1和虚线d＝1.0之间。
图30F显示SiO2和Al2O3层的厚度，在该SiO2和Al2O3层的厚度下制品的颜色坐标与基材的颜色坐标的距离约小于1,约小于0.5,约小于0.2和约小于0.1。图30F表明当基材与包含2μm厚的AlOxNy层、厚度为约0nm-约50nm的SiO2层和厚度为约0nm-约200nm的Al2O3层(且Al2O3和/或SiO2层的更具体的厚度落在实线d＝0.1和虚线d＝1.0之间)的光学膜组合时,该玻璃基材和光学膜的组合呈现的以透明度表示的颜色坐标与裸基材的颜色坐标的距离约小于1。在另一实施例中,SiO2层厚度可为约70nm-约100nm和Al2O3层厚度可为约100nm-约500nm,且Al2O3和/或SiO2层的更具体的厚度落在实线d＝0.1和虚线d＝1.0之间。
在图29A-29F和30A-30F中,利用a*和b*为从-0.5到0.5和d＝0.1,0.2,0.5和1的等高线来说明不同设计参数，以获得本文所述的光学性质。应指出，取决于感兴趣的光源和/或观察者偏好(即,有些观察者发现a*,b*,a*和b*的组合的更大变化以及更大的距离d是可接受的)，可使用具有更大范围的等高线(例如,a*或b*是约-1到约1或约-2到约2,或d＝1.5,2,2.5等)。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离本发明的范围和精神的情况下对本发明进行各种修改和变动。
Claims (20)
1.一种制品，其包括：
具有相反的主要表面的无机氧化物基材；和
设置在该无机氧化物基材的第一主要表面上的光学膜结构，所述光学膜结构的厚度约为1-20微米，并且包含以下材料中的一种或多种：含硅的氧化物、含硅的氮氧化物、氮化硅、氮化铝、含铝的氮氧化物、含铝的氧化物和硅铝氧氮化物；
其中所述制品在可见光谱上呈现85％或更大的平均透明度，并且呈现下述的一种或多种:
在法向入射观看时具有透明度颜色坐标的在(L,a*,b*)比色系统中的颜色透明度,从而该透明度颜色坐标和参考点之间的距离小于约2,和
在法向入射观看时具有反射比颜色坐标的在(L,a*,b*)比色系统中的颜色反射比,从而该反射比颜色坐标和参考点之间的距离小于约2,和
其中该参考点包含颜色坐标(a*＝0,b*＝0)和基材的颜色坐标中的至少一种,和
其中,当参考点是基材的颜色坐标时, 和
其中,当参考点是颜色坐标(a*＝0,b*＝0)时,
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于，如通过金刚石贝尔克维奇压头测试所测量,光学膜结构包含约16GPa或更大的硬度。
3.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述光学膜结构包含含硅的氧化物、含硅的氮氧化物、氮化硅、氮化铝、含铝的氮氧化物、含铝的氧化物、硅铝氮氧化物或其组合中的一种。
4.如权利要求1所述的制品，其特征在于，该光学膜结构包含至少两个层,其中第一层设置在该无机氧化物基材和第二层之间。
5.如权利要求4所述的制品，其特征在于，所述第一层包含含硅的氧化物、含硅的氮氧化物、氮化硅、氮化铝、含铝的氮氧化物、含铝的氧化物和硅铝氮氧化物中的至少一种，其中第二层包含SiO2、GeO2和Al2O3中的至少一种。
6.如权利要求4所述的制品，其特征在于，所述第一层包含Al2O3,AlN,AlOxNy或其组合。
7.如权利要求4所述的制品，其特征在于，所述第一层包含含有Al2O3的第一子层和包含AlN的第二子层,且其中第一子层设置在无机氧化物基材和第二子层之间。
8.如权利要求4所述的制品，其特征在于，所述第一层包含含有AlOxNy的第一子层和包含AlN的第二子层,且其中第一子层设置在无机氧化物基材和第二子层之间。
9.如权利要求4所述的制品，其特征在于，所述第一层还包含SiO2。
10.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述光学膜结构的厚度是2μm或更大。
11.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述光学膜结构包含AlN,且其中使用改性剂掺杂AlN，该改性剂包含BN、Ag、Cr、Mg和Ca中的一种或多种。
12.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述无机氧化物基材包含晶体基材或无定形基材。
13.如权利要求1所述的制品，其特征在于，还包含设置在该光学膜结构和该无机氧化物基材之间的中间层。
14.一种制品，其包括：
具有相反的主要表面和基材硬度的无机氧化物基材；
设置在该无机氧化物基材的第一主要表面上的光学膜结构，所述光学膜结构包含第一层和设置在第一层上的第二层，该第一层包含含铝的氮化物、含铝的氮氧化物、含铝的氧化物或其组合；
其中所述光学膜结构包含大于所述基材硬度的硬度；且
其中所述制品在可见光谱上呈现85％或更大的平均透明度，并且呈现下述的一种或多种:
在法向入射观看时具有透明度颜色坐标的在(L,a*,b*)比色系统中的颜色透明度,从而该透明度颜色坐标和参考点之间的距离小于约2,和
在法向入射观看时具有反射比颜色坐标的在(L,a*,b*)比色系统中的颜色反射比,从而该反射比颜色坐标和参考点之间的距离小于约2,和
其中该参考点包含颜色坐标(a*＝0,b*＝0)和基材的颜色坐标中的至少一种,和
其中,当参考点是基材的颜色坐标时, 和
其中,当参考点是颜色坐标(a*＝0,b*＝0)时,
15.如权利要求14所述的制品，其特征在于，所述第一层包括包含第一子层、第二子层和第三子层，其中第二子层设置在第一子层和第三子层之间，且其中第一子层和第三子层包含AlN，第二子层包含SiO2。
16.如权利要求14所述的制品，其特征在于，所述第二层包括SiO2,GeO2,Al2O3,及其组合。
17.如权利要求14所述的制品，其特征在于，所述光学膜结构还包含选自BN、Ag、Cr及其组合的改性剂。
18.如权利要求17所述的制品，其特征在于，当贴着碳化硅球对表面测量时,所述光学膜结构呈现的摩擦系数小于0.3。
19.一种形成基材的方法，该方法包括：
提供无机氧化物基材，其具有相反的主要表面并包含无定形基材或晶体基材；和
于约0.5毫托-约10毫托的压力下,在所述无机氧化物基材的第一主要表面上设置低应力光学膜结构，其中所述光学膜结构包含硬度为16GPa或更大的第一层和设置在第一层上的第二层。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述方法还包括下述的至少一种：增加所述光学膜结构的电导率,增加所述光学膜结构的润滑性,和降低所述光学膜结构中的应力。
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