WO2016136262A1 - 反射防止膜およびその製造方法、並びに光学部材 - Google Patents

反射防止膜およびその製造方法、並びに光学部材 Download PDF

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達矢 吉弘
笠松　直史
慎一郎 園田
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an antireflection film including a concavo-convex structure layer, a method for producing the same, and an optical member.
  • an antireflection film is provided on the light incident surface in order to reduce the loss of transmitted light due to surface reflection.
  • Patent Documents 1 to 3, etc. As an antireflection structure for visible light, a dielectric multilayer film, a fine uneven layer having a pitch shorter than the wavelength of visible light, and the like are known (Patent Documents 1 to 3, etc.).
  • the refractive index of the material constituting the fine uneven layer and the transparent substrate is different. Therefore, it is known that a means for matching the refractive index step between the concavo-convex layer and the transparent substrate is required when used for antireflection of the transparent substrate.
  • Patent Document 1 discloses a configuration in which a fine uneven layer obtained by boehmizing alumina via a transparent thin film layer (intermediate layer) is formed on a base material.
  • Patent Document 2 discloses two matching layers having an intermediate refractive index between the concavo-convex layer and the base material as an intermediate layer between the base material and the fine concavo-convex layer obtained by boehmizing alumina.
  • the first and second matching layers in the relationship of the refractive index of the base material> the refractive index of the first matching layer> the refractive index of the second matching layer> the refractive index of the concavo-convex layer are set on the base material side.
  • the first matching layer and the second matching layer are disclosed in this order.
  • Patent Document 3 discloses a configuration having an intermediate layer having a five-layer structure.
  • the present inventors have provided a concavo-convex structure layer made of alumina hydrate in the anti-reflection structure, but a slight but not negligible level. It has been found that in the case of products such as lenses, the quality of the optical element may be greatly affected by being recognized as fogging of the antireflection film-forming surface in products such as lenses.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an antireflection film that suppresses scattered light and maintains sufficient antireflection performance, a manufacturing method thereof, and an optical member including the antireflection film. It is intended to provide.
  • the first antireflection film of the present invention is an antireflection film provided on the surface of a substrate, Arranged between the concavo-convex structure layer having a concavo-convex structure having a convex-to-convex distance smaller than the wavelength of light to be prevented from reflection and mainly composed of alumina hydrate, and the concavo-convex structure layer and the base material With the middle class,
  • the concavo-convex structure layer has a concavo-convex structure having a spatial frequency peak value of 8.5 ⁇ m ⁇ 1 or more and a film thickness of less than 270 nm.
  • the intermediate layer is composed of a plurality of layers including at least the first layer, the second layer, the third layer, and the fourth layer in this order from the concavo-convex structure layer side to the base material side,
  • the first layer has a refractive index of less than 1.7 and a film thickness of 3 nm to 80 nm.
  • the second layer has a refractive index of 1.7 or more and a film thickness of 3 nm or more and 30 nm or less
  • the third layer has a refractive index of less than 1.7 and a film thickness of 10 nm to 80 nm.
  • the fourth layer is an antireflection film having a refractive index of 1.7 or more and a film thickness of 3 nm or more and 160 nm or less.
  • the spatial frequency peak value of the concavo-convex structure refers to the value of the spatial frequency indicating the maximum intensity obtained by obtaining the spatial frequency intensity distribution (spectrum) of the concavo-convex structure.
  • the method for obtaining the spatial frequency intensity distribution will be described later.
  • the second antireflection film of the present invention is an antireflection film provided on the surface of the substrate, Arranged between the concavo-convex structure layer having a concavo-convex structure having a convex-to-convex distance smaller than the wavelength of light to be prevented from reflection and mainly composed of alumina hydrate, and the concavo-convex structure layer and the base material With the middle class,
  • the concavo-convex structure layer is obtained by warm water treatment of an aluminum film, and the film thickness is less than 270 nm.
  • the intermediate layer is composed of a plurality of layers including at least the first layer, the second layer, the third layer, and the fourth layer in this order from the concavo-convex structure layer side to the base material side,
  • the first layer has a refractive index of less than 1.7 and a film thickness of 3 nm to 80 nm.
  • the second layer has a refractive index of 1.7 or more and a film thickness of 3 nm or more and 30 nm or less
  • the third layer has a refractive index of less than 1.7 and a film thickness of 10 nm to 80 nm.
  • the fourth layer is an antireflection film having a refractive index of 1.7 or more and a film thickness of 3 nm or more and 160 nm or less.
  • the “main component” means a component that occupies 90% by mass or more of the total components.
  • the refractive index is defined as a value for light having a wavelength of 540 nm.
  • the antireflection film of the present invention further comprises a fifth layer on the base layer side of the fourth layer in the intermediate layer, and the fifth layer has a refractive index of less than 1.7 and a film thickness of 3 nm to 50 nm. Is preferred.
  • the antireflection film of the present invention is further provided with a sixth layer on the substrate side of the fifth layer in the intermediate layer, and the sixth layer has a refractive index of 1.7 or more and a film thickness of 3 nm or more and 40 nm or less. preferable.
  • the antireflection film of the present invention may further include a seventh layer having a refractive index of less than 1.7 and a film thickness of 3 nm or more and 80 nm or less on the base material side of the sixth layer in the intermediate layer.
  • the antireflection film of the present invention may further include an eighth layer having a refractive index of 1.7 or more and a film thickness of 3 nm or more and 30 nm or less on the base material side of the seventh layer in the intermediate layer.
  • the first layer is preferably made of silicon oxynitride.
  • the second layer is made of niobium oxide.
  • the odd layers of the plurality of layers constituting the intermediate layer are formed of the same material.
  • the odd number layer refers to a layer that is laminated in an odd number from the concavo-convex structure layer side such as the first layer, the third layer, and the fifth layer.
  • even layers among a plurality of layers constituting the intermediate layer are formed of the same material.
  • the even layer refers to a layer that is laminated evenly from the concavo-convex structure layer side, such as the second layer, the fourth layer, and the sixth layer.
  • the optical member of the present invention comprises the above antireflection film and a transparent substrate on which the antireflection film is formed.
  • the refractive index of the transparent substrate is preferably 1.65 or more and 2.10 or less.
  • the method for producing an antireflection film according to the present invention is an antireflection film provided on the surface of a substrate, and has a concavo-convex structure with a distance between protrusions that is smaller than the wavelength of light to be antireflective.
  • a method for producing an antireflection film comprising a concavo-convex structure layer containing as a main component, and an intermediate layer disposed between the concavo-convex structure layer and a substrate, Form an intermediate layer on the surface of the substrate, An aluminum film having a thickness of 10 nm or more and less than 30 nm is formed on the outermost surface of the intermediate layer, This is a method for producing an antireflection film in which an uneven structure layer having a thickness of less than 270 nm is formed as an uneven structure layer by subjecting an aluminum film to hot water treatment.
  • hot water treatment means exposure to warm water of 70 ° C. or higher for 1 minute or longer.
  • the first antireflection film of the present invention comprises a concavo-convex structure layer having a concavo-convex structure with a distance between convex parts smaller than the wavelength of light to be antireflective, and mainly composed of hydrated alumina, and a concavo-convex structure.
  • the concavo-convex structure layer includes a concavo-convex structure layer having a spatial frequency peak value of 8.5 ⁇ m ⁇ 1 or more and a film thickness of less than 270 nm. The light intensity can be significantly suppressed as compared with the conventional case.
  • the intermediate layer is composed of a plurality of layers including at least the first layer, the second layer, the third layer, and the fourth layer in this order from the concavo-convex structure layer side to the substrate side, and the refractive index of the first layer is Less than 1.7, the film thickness is 3 nm or more and 80 nm or less, the second layer has a refractive index of 1.7 or more, the film thickness is 3 nm or more and 30 nm or less, the third layer has a refractive index of less than 1.7, and the film thickness is When the thickness is 10 nm or more and 80 nm or less and the fourth layer has a refractive index of 1.7 or more and a film thickness of 3 nm or more and 160 nm or less, good antireflection performance can be obtained.
  • the second antireflection film of the present invention comprises a concavo-convex structure layer having a concavo-convex structure with a distance between convex parts smaller than the wavelength of light to be antireflective, and mainly composed of alumina hydrate, and a concavo-convex structure.
  • the concavo-convex structure layer is a layer having a thickness of less than 270 nm obtained by treating the aluminum film with warm water, and thus the scattered light intensity is In comparison, it can be significantly suppressed.
  • the intermediate layer is composed of a plurality of layers including at least the first layer, the second layer, the third layer, and the fourth layer in this order from the concavo-convex structure layer side to the substrate side, and the refractive index of the first layer is Less than 1.7, the film thickness is 3 nm or more and 80 nm or less, the second layer has a refractive index of 1.7 or more, the film thickness is 3 nm or more and 30 nm or less, the third layer has a refractive index of less than 1.7, and the film thickness is When the thickness is 10 nm or more and 80 nm or less and the fourth layer has a refractive index of 1.7 or more and a film thickness of 3 nm or more and 160 nm or less, good antireflection performance can be obtained.
  • FIG. 1 It is a cross-sectional schematic diagram which shows schematic structure of the optical member which concerns on embodiment of this invention. It is a figure for demonstrating the measuring method of the film thickness of an uneven structure body layer. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 1.
  • FIG. 2 It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 3.
  • FIG. It is explanatory drawing of a scattered light measuring method. It is a figure which shows the relationship between the film thickness of an aluminum thin film, and the amount of scattered lights. It is a figure which shows the relationship between the film thickness of an aluminum thin film, and the film thickness of an uneven structure body layer.
  • FIG. 3 is an electron microscope image obtained by photographing the surface of the concavo-convex structure layer of Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the relationship between the film thickness of an aluminum thin film, and a spatial frequency peak value. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of the comparative example 4. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 4.
  • FIG. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 5.
  • FIG. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 6.
  • FIG. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 7.
  • FIG. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 8.
  • FIG. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 9.
  • FIG. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 10.
  • FIG. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 11.
  • FIG. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 12.
  • FIG. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 15.
  • FIG. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 17.
  • FIG. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 18.
  • FIG. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 19.
  • FIG. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 20.
  • FIG. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 21.
  • FIG. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 23.
  • FIG. 25 It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 25.
  • FIG. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 26. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 27. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 28. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 29.
  • FIG. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 30. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 31. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 32.
  • FIG. 33 It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 33.
  • FIG. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 34. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 35. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 36. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 37. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 38. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 39. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 40.
  • FIG. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 34. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 35. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 36. It
  • FIG. 41 It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 41.
  • FIG. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of the optical member of Example 42.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of an optical member 1 including an antireflection film according to an embodiment of the present invention.
  • the optical member 1 of the present embodiment includes a transparent base material 2 and an antireflection film 3 formed on the surface of the transparent base material 2.
  • the antireflection film 3 has a concavo-convex structure layer 10 mainly composed of hydrated alumina having a concavo-convex structure having a distance between convex portions smaller than the wavelength of light to be prevented from being reflected, and a concavo-convex structure layer 10.
  • an intermediate layer 5 disposed between the transparent substrate 2 and the transparent substrate 2.
  • the light to be reflected varies depending on the application, but is generally light in the visible light region, and may be light in the infrared region as necessary.
  • light mainly in the visible light region (in particular, a wavelength of 450 nm to 650 nm, more preferably 400 nm to 750 nm) is targeted.
  • the visible light region refers to a wavelength of 380 nm to 780 nm.
  • the shape of the transparent substrate 2 is not particularly limited, and is an optical element mainly used in an optical device such as a flat plate, a concave lens, and a convex lens, and may be a substrate composed of a combination of a curved surface and a flat surface having a positive or negative curvature. Good.
  • a material of the transparent substrate glass, plastic, or the like can be used.
  • transparent means that the optical member is transparent (internal transmittance is approximately 10% or more) with respect to the wavelength of light (antireflection target light) that is desired to be prevented from being reflected.
  • the refractive index of the transparent substrate 2 is preferably 1.65 or more and 2.10 or less.
  • Specific examples of materials that satisfy this requirement include S-YGH51 (Ohara Corporation: refractive index 1.759), S-LAH55V (Ohara Corporation: refractive index 1.840), S-TIH6 (Ohara Corporation: Refractive index 1.814), S-LAH58 (Ohara: Refractive index 1.889), S-LAH79 (Ohara: Refractive index 2.013), and FDS90 (HOYA: Refractive index 1.857) And optical resins such as MR-10 (Mitsui Chemicals, Inc .: refractive index 1.67).
  • the concavo-convex structure layer 10 has a concavo-convex structure having a spatial frequency peak value larger than 8.5 ⁇ m ⁇ 1 and a film thickness of less than 270 nm.
  • the concavo-convex structure layer 10 may include a flat layer on the (intermediate layer side) of the concavo-convex structure.
  • the hydrated alumina constituting the concavo-convex structure layer 10 is boehmite (expressed as Al 2 O 3 .H 2 O or AlOOH), which is an alumina monohydrate, and alumina trihydrate (hydroxylated). Buyer's light (which is expressed as Al 2 O 3 .3H 2 O or Al (OH) 3 ).
  • the concavo-convex structure layer 10 is transparent, and has a sawtooth-shaped cross section although the size of the convex portion (the size of the apex angle) and the direction are various.
  • the distance between the convex parts of the concavo-convex structure layer 10 is the distance between the vertices of the nearest convex parts across the concave part. The distance is equal to or shorter than the wavelength of light to be prevented from being reflected, and is on the order of several tens of nm to several hundreds of nm.
  • the thickness is preferably 150 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the concavo-convex structure layer 10 has a region in which the gap is the largest and sparse on the surface side in contact with the air layer, and the refractive index gradually increases from 1.0 in the thickness direction from the surface side in contact with the air layer toward the substrate side. It is what you have.
  • the average distance between the convex portions is obtained by taking a surface image of a fine concavo-convex structure with a scanning electron microscope (SEM), binarizing it by image processing, and obtaining it by statistical processing.
  • SEM scanning electron microscope
  • the present inventors have found that although the concavo-convex structure of the concavo-convex structure layer 10 has a random shape, the presence of long-wavelength fluctuations of about the wavelength of light causes generation of scattered light.
  • the degree of long-wavelength fluctuation of a fine concavo-convex structure can be estimated from the Fourier transform of the structure pattern.
  • the intensity spectrum of the spatial frequency can be calculated by performing a discrete Fourier transform on the electron microscope image obtained by observing the concavo-convex structure pattern from above, and the spatial frequency (spatial frequency peak value) that gives the intensity peak gives an indication of the structure size Is.
  • the inventors have found that the scattered light intensity decreases as the spatial frequency peak value is higher (Japanese Patent Application No. 2014-196274: unpublished at the time of this application).
  • the concavo-convex structure layer made of alumina hydrate is generally obtained by forming a thin film of aluminum-containing compound, particularly alumina, and performing hot water treatment.
  • the spatial frequency peak value of the concavo-convex structure is considered to depend on the self-organization process of boehmite, which is a hydrate of alumina, but according to the study by the present inventors, the hot water treatment time, the temperature of the hot water treatment water, Even when the hot water treatment conditions such as the pH of the treated water were changed, the spatial frequency peak value did not change significantly.
  • the generation of scattered light can be dramatically reduced by making the aluminum thin film thinner. That is, the concavo-convex structure layer obtained by forming an aluminum thin film with a thickness of less than 30 nm as the precursor and immersing the aluminum thin film in warm water at 70 ° C. or higher for 1 minute or longer and performing hot water treatment is a film having a thickness of 30 nm or greater.
  • the inventors have clarified that the amount of scattered light is remarkably reduced as compared with the concavo-convex structure layer obtained by using a thick aluminum thin film (see Examples below).
  • the thickness of the aluminum thin film is preferably 10 nm or more, and more preferably 15 nm or more and 20 nm or less.
  • the electrical resistivity of pure water which is a raw material of the treatment liquid at the time of the hot water treatment, be 10 M ⁇ ⁇ cm or more at a water temperature of 25 ° C. so as not to inhibit the reaction in which the hydrate of alumina is generated.
  • the thickness of the resulting concavo-convex structure layer 10 is generally less than 270 nm.
  • the thickness of the concavo-convex structure layer is preferably larger than 100 nm, and more preferably 140 nm or more. 140 nm or more and 250 nm or less are preferable from both viewpoints of suppression of scattered light and antireflection performance, and most preferable is 200 nm or more and 250 nm or less.
  • the film thickness of the concavo-convex structure layer 10 is defined as from the interface position with the intermediate layer to the tip of the convex portion. It can be measured from an electron microscopic image of the cross section of the sample.
  • FIG. 1B is an electron microscope image at a magnification of 50,000 times, in which a cross section of the antireflection film of Comparative Example 1 described later is imaged with a scanning electron microscope S-4100 (Hitachi).
  • the intermediate layer does not have a structure in the in-plane direction along the laminated surface (left and right direction in the image of FIG. 1B), and the concavo-convex structure layer has a structure in the in-plane direction.
  • a boundary between a region having a structure in a direction and a region having no structure is defined as an interface between the intermediate layer and the uneven structure layer.
  • the straight line L i and parallel straight line representing the interface between the intermediate layer and the concave-convex structure layer, as an area where uneven structure layer is present, and, most distance such increases linearly with the straight line L i Is defined as a straight line L h that passes through the tip of the convex portion of the concavo-convex structure layer.
  • the distance d between the two parallel straight lines L i and L h at this time is defined as the film thickness of the concavo-convex structure layer.
  • the imaging range needs to be imaged at least over a region of 1 ⁇ m or more in the in-plane direction.
  • the intermediate layer 5 includes at least a first layer 51, a second layer 52, a third layer 53, and a fourth layer 54 in this order from the concavo-convex structure layer 10 side to the base material 2 side. It consists of multiple layers.
  • the first layer 51 has a refractive index of less than 1.7 and a film thickness of 3 nm or more and 80 nm or less
  • the second layer 52 has a refractive index of 1.7 or more and a film thickness of 3 nm or more and 30 nm or less.
  • the third layer 53 has a refractive index of less than 1.7 and a film thickness of 10 nm or more and 80 nm or less
  • the fourth layer 54 has a refractive index of 1.7 or more and a film thickness of 3 nm or more and 160 nm or less.
  • the intermediate layer 5 has a laminated structure of four or more layers including at least the first layer 51 to the fourth layer 54 as described above, and may include a fifth layer 55 as shown in FIG. As shown in c of FIG. 1A, a fifth layer 55 and a sixth layer 56 may be further provided.
  • the fifth layer 55 has a refractive index of less than 1.7 and a film thickness of 3 nm or more and 50 nm or less
  • the sixth layer 56 has a refractive index of 1.7 or more and a film thickness of 3 nm or more and 40 nm or less.
  • the intermediate layer 5 may include seven or more layers.
  • the layer having a refractive index of less than 1.7 hereinafter referred to as “low refractive index layer” even in the seventh layer and thereafter.
  • a layer having a refractive index of 1.7 or more hereinafter sometimes referred to as “high refractive index layer” may be alternately arranged.
  • the seventh layer preferably has a refractive index of less than 1.7 and a film thickness of 3 nm or more and 80 nm or less
  • the eighth layer preferably has a refractive index of 1.7 or more and a film thickness of 3 nm or more and 30 nm or less.
  • the difference in refractive index between the low refractive index layer and the high refractive index layer is preferably about 0.5 to 1.2, and more preferably 0.8 to 0.9.
  • the lower limit value of the refractive index preferable as the low refractive index layer is 1.38
  • the upper limit value of the refractive index preferable as the high refractive index layer is 2.70
  • the more preferable upper limit value of the high refractive index layer is 2. .40.
  • the odd layers having a refractive index of less than 1.7 may not have the same material and the same refractive index. However, if the same material and the same refractive index are used, the material cost, the film forming cost, and the like are suppressed. It is preferable from the viewpoint. Similarly, even layers having a refractive index of 1.7 or more may not have the same refractive index. However, if the same material and the same refractive index are used, the viewpoint of suppressing the material cost, the film forming cost, and the like. To preferred.
  • Examples of the material for the layer having a low refractive index include silicon oxide, silicon oxynitride, gallium oxide, aluminum oxide, lanthanum oxide, lanthanum fluoride, and magnesium fluoride.
  • Examples of the material for the layer having a high refractive index include niobium oxide, silicon niobium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, silicon nitride, and titanium oxide.
  • the first layer 51 is preferably silicon oxynitride (SiON).
  • SiON can satisfy the refractive index of less than 1.7 by appropriately setting the composition ratio of Si, O, and N.
  • SiON does not mean that Si: O: N is 1: 1: 1, but simply means a compound containing Si, O, and N, and the refractive index is combined. In the case of showing, it means that the composition ratio can obtain the refractive index.
  • the second layer 52 is preferably a niobium oxide (particularly niobium pentoxide Nb 2 O 5 ).
  • each layer of the intermediate layer 5 it is preferable to use a vapor phase film forming method such as vacuum deposition, plasma sputtering, electron cyclotron sputtering, ion plating, meta mode sputtering or the like. According to vapor phase film formation, a laminated structure having various refractive indexes and layer thicknesses can be easily formed.
  • the intermediate layer 5 having the above configuration can be widely used in order to maintain the antireflection performance in the case where the thin concavo-convex structure layer having a film thickness of less than 270 nm is provided.
  • the film thickness may be small even if the spatial frequency peak value of the concavo-convex structure is smaller than 8.5 ⁇ m ⁇ 1 , and the intermediate layer 5 is applicable also in that case.
  • the antireflection film of this invention is applied to any member which has a surface which should prevent reflection of light. It can be formed and used. For example, it may be provided on the surface of an absorber that absorbs more than 90% of incident light to prevent reflection and improve the absorption performance.
  • Example 1 A niobium oxide layer (Nb 2 O 5 : refractive index 2.351) as a high refractive index layer on an intermediate layer on a concave lens (curvature radius 17 mm) made of a substrate S-NBH5 (made by OHARA: refractive index 1.659). ), Three layers of silicon oxynitride layers (SiON: refractive index 1.511) are alternately laminated as a low refractive layer, and aluminum having a film thickness of 20 nm is used as a precursor of the concavo-convex structure layer on the silicon oxynitride layer. A thin film was formed. That is, the first to sixth layers were provided as intermediate layers.
  • the layer structure from the base material to the aluminum thin film was as shown in Table 1 below.
  • Table 1 the refractive index and the film thickness of each layer are design values, the relationship between the refractive index and the sputtering conditions such as the target composition, gas flow rate during sputtering, and the like, and the film thickness and the sputtering time obtained in advance. Therefore, the film was formed by setting the sputtering conditions and the sputtering time for the refractive index and film thickness described in the table. The same applies to Examples 2 to 13 and Comparative Example. All film thicknesses are physical film thicknesses.
  • a concavo-convex structure layer having a transparent concavo-convex structure mainly composed of hydrated alumina is prepared by immersing in hot water heated to 100 ° C. for 3 minutes to perform anti-reflective treatment of Example 1.
  • An optical member provided with a film was obtained.
  • silicon oxynitride and niobium oxide were formed by metamode sputtering, and the aluminum film was formed by RF (radio frequency) sputtering.
  • the hot water treatment liquid pure water having an electric resistivity of 12 M ⁇ ⁇ cm was used.
  • the electrical resistivity of the hot water treatment solution was measured with an electrical resistivity meter HE-200R (HORIBA) at a water temperature of 25 ° C.
  • Wavelength dependence of the reflectance of the optical member is performed by the spectral film thickness meter FE ⁇ . Measured at 3000 (Otsuka Electronics Co., Ltd.). The reflectance was measured at an incident angle of 0 °. The same measurement was performed in the following examples and comparative example 4. The measurement results are shown in FIG. As shown in FIG. 2, the antireflection film of this example had a reflectance of 0.1% or less over a wide range including the entire visible light region having a wavelength of 400 nm to 800 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • Example 2 In the manufacturing method of Example 1, the base material is a concave lens (curvature radius: 17 mm) made of S-LAH55V (made by OHARA, refractive index: 1.840), and the film thickness of the aluminum thin film that is the precursor of the concavo-convex structure layer is set.
  • An optical member provided with the antireflection film of Example 2 was prepared in the same procedure with a thickness of 15 nm.
  • As the intermediate layer a six-layer structure of the first to sixth layers was used in the same manner as in Example 1.
  • the odd-numbered layers of the first layer, the third layer, and the fifth layer are made of silicon oxynitride, and the even-numbered layers of the second layer, the fourth layer, and the sixth layer are made of niobium oxide. Different from one.
  • the layer structure from the base material to the aluminum thin film is as shown in Table 2 below.
  • FIG. 3 shows the wavelength dependence of the reflectance of Example 2.
  • the antireflection film of Example 2 has a reflectance of 0.1% or less over a wide range including the entire visible light region having a wavelength of 400 nm to 800 nm, and good antireflection characteristics were obtained. .
  • Example 3 In the manufacturing method of Example 1, the base material is a concave lens (curvature radius: 17 mm) made of S-LAH55V (made by OHARA, refractive index: 1.840), and the film thickness of the aluminum thin film that is the precursor of the concavo-convex structure layer is set.
  • An optical member provided with the antireflection film of Example 3 was prepared in the same procedure with a thickness of 10 nm.
  • As the intermediate layer a six-layer structure including the first to sixth layers was used in the same manner as in Example 1.
  • the odd-numbered layers of the first layer, the third layer, and the fifth layer are made of silicon oxynitride, and the even-numbered layers of the second layer, the fourth layer, and the sixth layer are made of niobium oxide. Different from 1.
  • the layer structure from the base material to the aluminum thin film is as shown in Table 3 below.
  • FIG. 4 shows the wavelength dependence of the reflectance of Example 3.
  • the antireflection film of Example 3 had a reflectance of 0.1% or less in the visible light region having a wavelength of 400 to 700 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • Comparative Example 1 In the manufacturing method of Example 1, an optical member provided with the antireflection film of Comparative Example 1 was prepared in the same manner except that the film thickness of the aluminum thin film was changed to 30 nm.
  • Comparative Example 2 In the production method of Example 1, an optical member provided with the antireflection film of Comparative Example 2 was produced in the same manner except that the film thickness of the aluminum thin film was 40 nm.
  • Comparative Example 3 In the manufacturing method of Example 1, an optical member provided with the antireflection film of Comparative Example 3 was prepared in the same manner except that the film thickness of the aluminum thin film was changed to 50 nm.
  • FIG. 5 is a schematic diagram illustrating a scattered light intensity measurement method.
  • LA-150FBU manufactured by Hayashi Watch Industry Co., Ltd.
  • the average value obtained by subtracting the background of the pixel value of the 128 ⁇ 128 pixel condensing region was used as the scattered light amount value.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the film thickness of the aluminum thin film during film formation in each example and the amount of scattered light obtained by the above measurement. As shown in FIG. 6, it has been clarified that the amount of scattered light is significantly reduced when the film thickness of the aluminum thin film formed as the precursor is 30 nm. In order to reduce the amount of scattered light, the thickness of the aluminum thin film is preferably less than 30 nm, and more preferably 20 nm or less. It was also confirmed that the amount of scattered light decreases as the thickness of the aluminum thin film is less than 30 nm and is reduced to at least 10 nm.
  • the film thickness of the aluminum thin film (Al film thickness [nm]) formed as a precursor of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 and the film thickness of the concavo-convex structure layer of each antireflection film (structure film thickness [nm] ]) Is shown in FIG.
  • the film thickness of the concavo-convex structure layer was determined according to the method described above from an electron microscope image at a magnification of 50,000 times taken with a scanning electron microscope S-4100 (Hitachi).
  • the numerical values in FIG. 7 are measured values of the film thickness of the concavo-convex structure layer for each example. As shown in FIG. 7, it is apparent that the thickness of the concavo-convex structure layer decreases as the thickness of the aluminum thin film decreases.
  • the film thickness of the aluminum thin film was less than 30 nm, it was found that the film thickness of the concavo-convex structure layer was less than 270 nm.
  • the film thickness of the aluminum thin film is 10 nm, the film thickness of the concavo-convex structure layer is about 140 nm, and when the film thickness of the aluminum thin film is 15 nm, the film thickness of the concavo-convex structure layer is about 200 nm.
  • the thickness of the aluminum thin film is 20 nm, the thickness of the concavo-convex structure layer is about 230 nm.
  • the thickness of the concavo-convex structure layer after the hot water treatment under the same hot water treatment conditions can be estimated according to the graph of FIG. .
  • the thickness of the concavo-convex structure layer includes an error of about ⁇ 10 nm.
  • FIG. 8 shows an electron microscope image obtained by photographing the surface of the concavo-convex structure layer in the antireflection film produced in Example 2.
  • the concavo-convex structure made of alumina hydrate is observed as a structure in which a large number of ridge lines formed by joining thin petal structures from the upper surface are randomly formed in all directions. Similar structures were observed in Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Electron microscope images were taken for Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, spatial frequency spectra were obtained, and the spatial frequency value taking the maximum intensity was obtained as the spatial frequency peak value.
  • a microscope image magnification 30,000 times, acceleration voltage 7.0 kV
  • S-4100 scanning electron microscope S-4100 (manufactured by Hitachi, Ltd.) is cut out to 600 ⁇ 400 pixels, and two-dimensionally using image processing software Igor. Fourier transform was applied.
  • the obtained two-dimensional spatial frequency squared intensity spectrum was integrated in the azimuth direction, and the relationship between the one-dimensional spatial frequency and the spectral intensity was calculated by obtaining the spectrum intensity corresponding to the magnitude of the spatial frequency.
  • the spatial frequency value taking the maximum intensity by fitting the vicinity of the vertex with the Lorentz function was obtained as the spatial frequency peak value.
  • FIG. 9 shows the relationship between the film thickness of the aluminum thin film during film formation in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 and the spatial frequency peak value of the concavo-convex structure obtained after the hot water treatment.
  • a relatively high spatial frequency peak value of 8.0 ⁇ m ⁇ 1 was obtained, but the effect of suppressing the amount of scattered light It was found that Examples 1 to 3 having a high value showed values larger than 8.5 ⁇ m ⁇ 1 .
  • the spatial frequency peak value is more preferably 9.0 ⁇ m ⁇ 1 or more.
  • the base material was a concave lens (curvature radius: 17 mm) made of S-LAH55V (Ohara, refractive index 1.840), silicon oxynitride (refractive index 1.511), niobium oxide
  • Six layers of (refractive index 2.351) were laminated in order to prepare an optical member provided with the antireflection film of Comparative Example 4.
  • the layer structure formed on the substrate is as shown in Table 4 below, and the antireflection film of Comparative Example 4 is a structure that does not include the concavo-convex structure layer.
  • FIG. 10 shows the wavelength dependence of the reflectance of Comparative Example 4. As shown in FIG. 10, in the antireflection film of Comparative Example 4, there was no region having a reflectance of 0.2% or less in the visible light region, and good reflection characteristics were not obtained.
  • Example 4 In the manufacturing method of Example 1, the base material was a concave lens (curvature radius: 17 mm) made of FDS90 (HOYA, refractive index: 1.857), the film thickness of the aluminum thin film was 20 nm, and the reflection of Example 4 was performed in the same procedure. An optical member provided with a prevention film was produced.
  • the intermediate layer has a four-layer structure in which silicon oxynitride is stacked as an odd layer of the first layer and the third layer, and niobium oxide is stacked as an even layer of the second layer and the fourth layer.
  • the layer structure from the base material to the aluminum thin film is as shown in Table 5 below.
  • FIG. 11 shows the wavelength dependence of the reflectivity in Example 4.
  • the antireflection film of Example 4 had a reflectance of 0.1% or less in the visible light region having a wavelength of 430 to 750 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • Example 5 In the manufacturing method of Example 1, the base material is a concave lens (curvature radius: 17 mm) made of FDS90 (HOYA, refractive index: 1.857), the thickness of the aluminum thin film is 20 nm, and the reflection of Example 5 is performed in the same procedure. An optical member provided with a prevention film was produced.
  • the intermediate layer was formed by stacking the odd layers of the first layer, the third layer, and the fifth layer as silicon oxynitride, and the even layers of the second layer and the fourth layer as titanium oxide (TiO 2 : refractive index 2.659). A five-layer structure was adopted.
  • the layer structure from the base material to the aluminum thin film is as shown in Table 6 below.
  • FIG. 12 shows the wavelength dependence of the reflectance of Example 5.
  • the antireflection film of Example 5 had a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 430 to 800 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • Example 6 In the manufacturing method of Example 1, the substrate is a concave lens (curvature radius: 17 mm) made of S-TIH6 (made by OHARA, refractive index: 1.814), the film thickness of the aluminum thin film is 15 nm, and the same procedure is used. An optical member provided with the antireflection film No. 6 was produced.
  • the intermediate layer is a seven-layer structure in which silicon oxynitride is stacked as an odd-numbered layer of the first, third, fifth, and seventh layers, and niobium oxide is stacked as an even-numbered layer of the second, fourth, and sixth layers. The structure.
  • the layer structure from the base material to the aluminum thin film is as shown in Table 7 below.
  • FIG. 13 shows the wavelength dependence of the reflectivity in Example 6.
  • the antireflection film of Example 6 has a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 430 to 800 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • Example 7 In the manufacturing method of Example 1, the base material is a concave lens (curvature radius: 17 mm) made of S-LAH58 (made by OHARA, refractive index: 1.889), the thickness of the aluminum thin film is 15 nm, and the same procedure is used. An optical member having an antireflection film 7 was prepared.
  • the intermediate layer is silicon oxynitride as an odd layer of the first layer, the third layer, the fifth layer and the seventh layer, and niobium oxide as an even layer of the second layer, the fourth layer, the sixth layer and the eighth layer.
  • a laminated 8-layer structure was adopted. The layer structure from the base material to the aluminum thin film is as shown in Table 8 below.
  • FIG. 14 shows the wavelength dependence of the reflectance of Example 7.
  • the antireflection film of Example 7 had a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 430 to 800 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • Example 8 In the manufacturing method of Example 1, the substrate is a concave lens (curvature radius: 17 mm) made of S-LAH79 (Ohara, Inc., refractive index: 2.013), and the thickness of the aluminum thin film is 10 nm. An optical member having 8 antireflection films was produced.
  • the intermediate layer is silicon oxynitride as the odd layer of the first layer, the third layer, the fifth layer, the seventh layer and the ninth layer, and the even layer of the second layer, the fourth layer, the sixth layer and the eighth layer A nine-layer structure in which niobium oxides are stacked is formed.
  • the layer structure from the base material to the aluminum thin film is as shown in Table 9 below.
  • FIG. 15 shows the wavelength dependence of the reflectance of Example 8.
  • the antireflection film of Example 8 had a reflectance of 0.1% or less in the visible light region having a wavelength of 400 to 750 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • Example 9 In the manufacturing method of Example 1, a concave lens (curvature radius: 17 mm) made of S-YGH51 (manufactured by OHARA, refractive index: 1.759) was used, and the film thickness of the aluminum thin film was set to 10 nm. An optical member provided with an antireflection film was produced.
  • the intermediate layers are silicon oxynitride, second layer, fourth layer, sixth layer, eighth layer and tenth layer as odd layers of the first layer, third layer, fifth layer, seventh layer and ninth layer.
  • a 10-layer structure in which niobium oxide is laminated is used as shown in Table 10 below.
  • FIG. 16 shows the wavelength dependency of the reflectance of Example 9.
  • the antireflection film of Example 9 had a reflectance of 0.1% or less in the visible light region having a wavelength of 400 to 750 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • Example 10 In the manufacturing method of Example 1, the substrate is a concave lens (curvature radius: 17 mm) made of S-LAH55V (made by OHARA, refractive index: 1.840), the aluminum thin film has a thickness of 10 nm, and the same procedure is used. An optical member provided with 10 antireflection films was produced.
  • the intermediate layer has a four-layer structure in which silicon oxynitride is stacked as an odd layer of the first layer and the third layer, and niobium oxide is stacked as an even layer of the second layer and the fourth layer.
  • the layer structure from the base material to the aluminum thin film is as shown in Table 11 below.
  • FIG. 17 shows the wavelength dependency of the reflectance of Example 10.
  • the antireflection film of Example 10 had a reflectance of 0.1% or less in the visible light region having a wavelength of 450 to 650 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • Example 11 In the manufacturing method of Example 1, the substrate is a concave lens (curvature radius: 17 mm) made of S-LAH55V (made by OHARA, refractive index: 1.840), the aluminum thin film has a thickness of 10 nm, and the same procedure is used. An optical member provided with 11 antireflection films was produced.
  • the intermediate layer has a five-layer structure in which silicon oxynitride is stacked as an odd layer of the first layer, the third layer, and the fifth layer, and niobium oxide is stacked as an even layer of the second layer and the fourth layer.
  • the layer structure from the base material to the aluminum thin film is as shown in Table 12 below.
  • FIG. 18 shows the wavelength dependence of the reflectance of Example 11.
  • the antireflection film of Example 11 had a reflectance of 0.1% or less in the visible light region having a wavelength of 450 to 650 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • Example 12 In the manufacturing method of Example 1, the substrate is a concave lens (curvature radius: 17 mm) made of S-LAH55V (made by OHARA, refractive index: 1.840), and the film thickness of the aluminum thin film is 15 nm. An optical member provided with 12 antireflection films was produced.
  • the intermediate layer has a four-layer structure in which silicon oxynitride is stacked as an odd layer of the first layer and the third layer, and niobium oxide is stacked as an even layer of the second layer and the fourth layer.
  • the layer structure from the base material to the aluminum thin film is as shown in Table 13 below.
  • FIG. 19 shows the wavelength dependence of the reflectance of Example 12.
  • the antireflection film of Example 12 had a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 430 to 800 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • Example 13 In the manufacturing method of Example 1, the substrate is a concave lens (curvature radius: 17 mm) made of S-LAH55V (made by OHARA, refractive index: 1.840), and the film thickness of the aluminum thin film is 15 nm. An optical member provided with 13 antireflection films was produced.
  • the intermediate layer has a five-layer structure in which silicon oxynitride is stacked as an odd layer of the first layer, the third layer, and the fifth layer, and niobium oxide is stacked as an even layer of the second layer and the fourth layer.
  • the layer structure from the base material to the aluminum thin film is as shown in Table 14 below.
  • FIG. 20 shows the wavelength dependence of the reflectance of Example 13.
  • the antireflection film of Example 13 had a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 430 to 800 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • the film thickness of at least the second and fourth high refractive index layers is 5 nm.
  • a structure having a thickness of 50 nm to 80 nm as the low refractive index layer of the first layer or the third layer is preferable, which is very thin as ⁇ 15 nm. These were able to obtain approximately 350 nm or more as a wavelength bandwidth having a reflectance of 0.1% or less.
  • the first layer or the third layer is provided with a low refractive index layer having a film thickness exceeding 70 nm as in Example 1 or 2, the reflectance is 0.1% or less.
  • 400 nm could be obtained.
  • the layer structure is 6 layers or more, there is a tendency that a reflectance of 0.1% or less is easily achieved with a wide wavelength bandwidth.
  • the thickness of the layer closest to the substrate is preferably within a relatively thin range of 20 nm or less.
  • the base material is a concave lens (curvature radius 17 mm) made of a material having a refractive index shown in Table 15 below, and the film thickness of the aluminum thin film that is a precursor of the concavo-convex structure layer is 16 nm.
  • the intermediate layer is silicon oxynitride as an odd layer of the first layer, the third layer, the fifth layer and the seventh layer, and niobium oxide as an even layer of the second layer, the fourth layer, the sixth layer and the eighth layer.
  • a laminated 8-layer structure was adopted.
  • the layer structure from the base material to the aluminum thin film in each example is as shown in Table 15 below.
  • FIGS. 21 to 25 show the wavelength dependence of the reflectance obtained in Examples 14 to 18 using the thin film calculation software “Essential Macleod (Sigma Kogyo Co., Ltd.)”.
  • the refractive index of the boehmite layer obtained by performing hot water treatment after forming a 16 nm aluminum film was formed after forming a 16 nm aluminum thin film on the Si substrate.
  • Refraction in the depth direction shown in FIG. 51 derived by actually performing spectroscopic ellipsometry measurement and reflectance measurement on the concavo-convex structure layer formed of the aluminum hydroxide layer formed when the hot water treatment similar to 1 was performed A rate distribution was used.
  • FIG. 51 shows the refractive index of the boehmite layer obtained by performing hot water treatment after forming a 16 nm aluminum film after forming a 16 nm aluminum thin film on the Si substrate.
  • the position with a thickness of 200 nm corresponds to the interface position between the concavo-convex structure layer and the intermediate layer.
  • the refractive index is almost 1 near the apex (outermost surface) of the fine concavo-convex structure because the volume with respect to the wavelength of light is extremely small.
  • the distance from the intermediate layer interface to the position where the refractive index is 1 in the refractive index distribution derived by performing spectroscopic ellipsometry measurement and reflectance measurement is smaller than the film thickness of the concavo-convex structure obtained from the SEM image. The same applies to the refractive index distributions shown in FIGS.
  • Example 14 is manufactured by S-NBH5 (Ohara Corporation, refractive index 1.659), Example 15 is manufactured by S-LAH66 (Ohara Corporation, refractive index 1.777), and Example 16 is S -LAH53 (OHARA, refractive index 1.812), Example 17 is S-LAH58 (OHARA, refractive index 1.889), Example 18 is S-LAH79 (OHARA, refractive index 2.013) Each product is assumed.
  • FIG. 21 shows the wavelength dependency of the reflectance of Example 14.
  • the antireflection film of Example 14 had a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 400 to 840 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • Example 15 The wavelength dependence of the reflectance of Example 15 is shown in FIG. As shown in FIG. 22, the antireflection film of Example 15 had a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 370 to 830 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • Example 16 The wavelength dependence of the reflectance of Example 16 is shown in FIG. As shown in FIG. 23, the antireflection film of Example 16 had a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 370 to 830 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • Example 17 The wavelength dependence of the reflectance of Example 17 is shown in FIG. As shown in FIG. 24, the antireflection film of Example 17 had a reflectance of 0.1% or less over a wide range including the visible light region with a wavelength of 380 to 800 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • Example 18 The wavelength dependence of the reflectance of Example 18 is shown in FIG. As shown in FIG. 25, the antireflection film of Example 18 has a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 400 to 800 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • all of the antireflection films of Examples 14-18 having an eight-layer structure have a very wide wavelength bandwidth of 400 nm or more with a reflectance of 0.1% or less.
  • the film thickness of the aluminum thin film as the precursor is 16 nm
  • the film thickness of the concavo-convex structure layer is 210 nm with reference to FIG.
  • the intermediate layer has a first layer of 50 to 56 nm, a second layer of 15 to 17 nm, a third layer of 21 nm, a fourth layer of 120 to 135 nm, and a fifth layer of 11
  • the sixth layer from 26 to 37 nm
  • the seventh layer from 17 to 38 nm
  • the eighth layer from 10 to 16 nm
  • very favorable antireflection performance could be obtained.
  • the wavelength bandwidth with a reflectance of 0.1% or less was 440 nm or more, which was optimal.
  • the base material was a concave lens (curvature radius 17 mm) made of a material having a refractive index shown in Table 16 below, and the film thickness of the aluminum thin film that is a precursor of the concavo-convex structure layer was 20 nm.
  • the intermediate layer is silicon oxynitride as an odd layer of the first layer, the third layer, the fifth layer and the seventh layer, and niobium oxide as an even layer of the second layer, the fourth layer, the sixth layer and the eighth layer.
  • a laminated 8-layer structure was adopted.
  • the layer structure from the base material to the aluminum thin film in each example is as shown in Table 16 below.
  • the wavelength dependence of the reflectance obtained in the same manner as in Examples 14 to 18 is shown in FIGS.
  • the refractive index of the boehmite layer obtained by performing hot water treatment after forming a 20 nm aluminum film was formed after forming a 20 nm aluminum thin film on the Si substrate. 52 for the concavo-convex structure layer formed of the aluminum hydroxide layer formed when the hot water treatment similar to that of No. 1 was performed, and the refractive index distribution shown in FIG. Was used. 52, as in FIG.
  • Example 19 is made of S-NBH5 (Ohara Corporation, refractive index 1.659)
  • Example 20 is made of S-LAH66 (Ohara Corporation, refractive index 1.777)
  • Example 21 is S -LAH53 (OHARA, refractive index 1.812)
  • Example 22 is S-LAH58 (OHARA, refractive index 1.889)
  • Example 23 is S-LAH79 (OHARA, refractive index 2.013) Each product is assumed.
  • Example 19 The wavelength dependence of the reflectance of Example 19 is shown in FIG. As shown in FIG. 26, the antireflection film of Example 19 has a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of more than 390 to 850 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • FIG. 27 shows the wavelength dependency of the reflectance of Example 20.
  • the antireflection film of Example 20 had a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 390 to 840 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • FIG. 28 shows the wavelength dependence of the reflectance of Example 21.
  • the antireflection film of Example 21 had a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 390 to 840 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • FIG. 29 shows the wavelength dependency of the reflectance of Example 22.
  • the antireflection film of Example 22 had a reflectance of 0.1% or less over a wide range including the visible light region with a wavelength of 390 to 820 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • FIG. 30 shows the wavelength dependency of the reflectance of Example 23.
  • the antireflection film of this example had a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 390 to 810 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • the film thickness of the aluminum thin film as a precursor is 20 nm
  • the film thickness of the concavo-convex structure layer is 230 nm with reference to FIG.
  • the intermediate layer has a first layer of 42 to 46 nm, a second layer of 15 to 16 nm, a third layer of 23 to 24 nm, a fourth layer of 123 to 129 nm, and a fifth layer.
  • the thickness By setting the thickness to 12 to 20 nm, the sixth layer to 24 to 36 nm, the seventh layer to 18 to 37 nm, and the eighth layer to 8 to 16 nm, very favorable antireflection performance can be obtained. It was. In particular, when an antireflection film was provided on a substrate having a refractive index of 1.65 to 1.82, the wavelength bandwidth with a reflectance of 0.1% or less was 450 nm or more, which was optimal.
  • the base material is a concave lens (curvature radius 17 mm) made of a material having a refractive index shown in Table 17 below, and the film thickness of the aluminum thin film that is a precursor of the concavo-convex structure layer is 10 nm.
  • the intermediate layer is silicon oxynitride as an odd layer of the first layer, the third layer, the fifth layer and the seventh layer, and niobium oxide as an even layer of the second layer, the fourth layer, the sixth layer and the eighth layer.
  • a laminated 8-layer structure was adopted.
  • the layer structure from the base material to the aluminum thin film in each example is as shown in Table 17 below.
  • the wavelength dependence of the reflectance obtained in the same manner as Examples 14 to 18 is shown in FIGS.
  • the refractive index of the boehmite layer obtained by performing hot water treatment after forming a 10 nm aluminum film was formed after forming a 10 nm aluminum thin film on the Si substrate.
  • 53 was actually subjected to spectroscopic ellipsometry measurement and reflectance measurement on the concavo-convex structure layer formed of the aluminum hydroxide layer formed when the hot water treatment similar to that of No. 1 was performed, and the refractive index distribution shown in FIG. Was used. 53, as in FIG.
  • Example 24 is made of S-NBH5 (Ohara Corporation, refractive index 1.659), Example 25 is made of S-LAH66 (Ohara Corporation, refractive index 1.777), and Example 26 is S -LAH53 (OHARA, refractive index 1.812), Example 27 is S-LAH58 (OHARA, refractive index 1.889), Example 28 is S-LAH79 (OHARA, refractive index 2.013) Each product is assumed.
  • Example 24 The wavelength dependence of the reflectance of Example 24 is shown in FIG. As shown in FIG. 31, the antireflection film of Example 24 had a reflectivity of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 390 to 750 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • FIG. 32 shows the wavelength dependence of the reflectance of Example 25.
  • the antireflection film of Example 25 has a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 400 to 740 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • FIG. 33 shows the wavelength dependence of the reflectance of Example 26.
  • the antireflection film of Example 26 has a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 390 to 740 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • FIG. 34 shows the wavelength dependence of the reflectance of Example 27.
  • the antireflection film of Example 27 has a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 390 to 740 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • Example 28 The wavelength dependence of the reflectance of Example 28 is shown in FIG. As shown in FIG. 35, the antireflection film of Example 28 has a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 390 to 730 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • the antireflection films of Examples 24 to 28 having an eight-layer structure all had a wavelength bandwidth of 340 nm or more with a reflectance of 0.1% or less.
  • the film thickness of the precursor aluminum thin film is 10 nm
  • the film thickness of the concavo-convex structure layer is about 140 nm with reference to FIG.
  • the first layer is 54-56 nm
  • the second layer is 20 nm
  • the third layer is 14-15 nm
  • the fourth layer is 84-92 nm
  • the fifth layer is 7 nm.
  • the thickness of the concavo-convex structure layer is preferably 200 nm or more.
  • the base material is a concave lens (curvature radius: 17 mm) made of a material having a refractive index shown in Table 18 below, and the film thickness of the aluminum thin film that is the precursor of the concavo-convex structure layer is 10 nm.
  • the intermediate layer has a six-layer structure in which silicon oxynitride is stacked as an odd-numbered layer of the first, third, and fifth layers, and niobium oxide is stacked as an even-numbered layer of the second, fourth, and sixth layers.
  • the layer structure from the base material to the aluminum thin film in each example is as shown in Table 18 below.
  • Examples 29 to 33 the wavelength dependence of the reflectance obtained in the same manner as Examples 14 to 18 is shown in FIGS.
  • the refractive index distribution shown in FIG. 53 was used for the refractive index of the boehmite layer obtained by performing warm water treatment after forming a 10 nm aluminum film. .
  • Example 29 is made of S-NBH5 (Ohara Corporation, refractive index 1.659)
  • Example 30 is made of S-LAH66 (Ohara Corporation, refractive index 1.777)
  • Example 31 is S -LAH53 (OHARA, refractive index 1.812)
  • Example 32 is S-LAH58 (OHARA, refractive index 1.889)
  • Example 33 is S-LAH79 (OHARA, refractive index 2.013)
  • S-NBH5 Ohara Corporation, refractive index 1.659
  • Example 30 is made of S-LAH66 (Ohara Corporation, refractive index 1.777)
  • Example 31 is S -LAH53 (OHARA, refractive index 1.812)
  • Example 32 is S-LAH58 (OHARA, refractive index 1.889)
  • Example 33 is S-LAH79 (OHARA, refractive index 2.013)
  • Example 29 The wavelength dependence of the reflectance of Example 29 is shown in FIG. As shown in FIG. 36, the antireflection film of Example 29 has a reflectance of 0.1% or less over a wide range including the visible light region of wavelength 410 to 720 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • FIG. 37 shows the wavelength dependency of the reflectance of Example 30.
  • the antireflection film of Example 30 has a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 410 to 720 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • Example 38 shows the wavelength dependency of the reflectance in Example 31.
  • the antireflection film of Example 31 had a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 410 to 720 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • FIG. 39 shows the wavelength dependence of the reflectance of Example 32.
  • the antireflection film of Example 32 has a reflectivity of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 410 to 720 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • FIG. 40 shows the wavelength dependency of the reflectance of Example 33.
  • the antireflection film of Example 33 has a reflectivity of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 410 to 720 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • the antireflection films of Examples 29 to 33 having a 6-layer structure all obtained a wavelength bandwidth of 310 nm or more with a reflectance of 0.1% or less.
  • the film thickness of the precursor aluminum thin film is 10 nm
  • the film thickness of the concavo-convex structure layer is about 140 nm with reference to FIG.
  • the intermediate layer has a first layer of 39 to 50 nm, a second layer of 10 to 16 nm, a third layer of 16 to 17 nm, a fourth layer of 106 to 108 nm, and a fifth layer.
  • the film thickness is in the range of 11 to 24 nm and the sixth layer is in the range of 15 to 19 nm, preferable antireflection performance can be obtained.
  • the base material was a concave lens (curvature radius: 17 mm) made of a material having a refractive index shown in Table 19 below, and the film thickness of the aluminum thin film as the precursor of the concavo-convex structure layer was 16 nm.
  • the intermediate layer has a six-layer structure in which silicon oxynitride is stacked as an odd-numbered layer of the first, third, and fifth layers, and niobium oxide is stacked as an even-numbered layer of the second, fourth, and sixth layers.
  • the layer structure from the base material to the aluminum thin film in each example is as shown in Table 19 below.
  • the refractive index distribution shown in FIG. 51 is used for the refractive index of the boehmite layer obtained by performing hot water treatment after forming a 16 nm aluminum film. It was.
  • Example 34 is made of S-NBH5 (OHARA, refractive index 1.659), Example 35 is made of S-LAH66 (OHARA, refractive index 1.777), and Example 36 is S -LAH53 (OHARA, refractive index 1.812), Example 37 is S-LAH58 (OHARA, refractive index 1.889), Example 38 is S-LAH79 (OHARA, refractive index 2.013) Each product is assumed.
  • Example 34 The wavelength dependence of the reflectance of Example 34 is shown in FIG. As shown in FIG. 41, the antireflection film of Example 34 had a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 410 to 750 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • Example 42 shows the wavelength dependency of the reflectance of Example 35.
  • the antireflection film of Example 35 has a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 410 to 770 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • Example 36 The wavelength dependence of the reflectance of Example 36 is shown in FIG. As shown in FIG. 43, the antireflection film of Example 36 has a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 400 to 770 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • Example 44 shows the wavelength dependency of the reflectance of Example 37.
  • the antireflection film of Example 37 has a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 390 to 780 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • Example 45 shows the wavelength dependency of the reflectance in Example 38.
  • the antireflection film of Example 38 had a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 380 to 770 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • the antireflection films of Examples 34 to 38 having a six-layer structure all have a wide wavelength bandwidth of 340 nm or more with a reflectance of 0.1% or less.
  • the film thickness of the aluminum thin film as a precursor is 16 nm (the film thickness of the concavo-convex structure layer is about 210 nm with reference to FIG. 7).
  • the intermediate layer has a first layer of 30 to 50 nm, a second layer of 10 to 15 nm, a third layer of 22 to 26 nm, a fourth layer of 114 to 123 nm, and a fifth layer.
  • the film thickness is in the range of 12 to 23 nm and the sixth layer is in the range of 16 to 19 nm, a very favorable antireflection performance can be obtained.
  • an antireflection film was provided on a substrate having a refractive index of 1.75 to 2.02, a wavelength bandwidth of 360 nm or more was obtained with a reflectance of 0.1% or less.
  • the base material is a concave lens (curvature radius: 17 mm) made of a material having a refractive index shown in Table 20 below, and the thickness of the aluminum thin film that is a precursor of the concavo-convex structure layer is 20 nm.
  • the intermediate layer has a six-layer structure in which silicon oxynitride is stacked as an odd-numbered layer of the first, third, and fifth layers, and niobium oxide is stacked as an even-numbered layer of the second, fourth, and sixth layers.
  • the layer structure from the base material to the aluminum thin film in each example is as shown in Table 20 below.
  • FIG. 46 to FIG. 50 show the wavelength dependence of the reflectance obtained in the same manner as in Examples 14 to 18 for Examples 39 to 43.
  • the refractive index distribution shown in FIG. 52 is used for the refractive index of the boehmite layer obtained by performing hot water treatment after forming a 20 nm aluminum film in the same manner as in Examples 19-23. It was.
  • Example 39 is made of S-NBH5 (OHARA, refractive index 1.659), Example 40 is made of S-LAH66 (OHARA, refractive index 1.777), and Example 41 is S -LAH53 (OHARA, refractive index 1.812), Example 42 is S-LAH58 (OHARA, refractive index 1.889), Example 43 is S-LAH79 (OHARA, refractive index 2.013) Each product is assumed.
  • FIG. 46 shows the wavelength dependency of the reflectance of Example 39.
  • the antireflection film of Example 39 had a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 390 to 750 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • Example 47 shows the wavelength dependency of the reflectance of Example 40.
  • the antireflection film of Example 40 has a reflectance of 0.1% or less over a wide range including the visible light region with a wavelength of 390 to 760 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • Example 48 shows the wavelength dependency of the reflectance of Example 41. As shown in FIG. As shown in FIG. 48, the antireflection film of Example 41 had a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 390 to 770 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • FIG. 49 shows the wavelength dependency of the reflectance in Example 42.
  • the antireflection film of Example 42 had a reflectance of 0.1% or less over a wide range including the visible light region with a wavelength of 390 to 780 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • FIG. 50 shows the wavelength dependency of the reflectance of Example 43.
  • the antireflection film of this example had a reflectance of 0.1% or less over a wide range including a visible light region having a wavelength of 400 to 780 nm, and good antireflection characteristics were obtained.
  • the antireflection films of Examples 39 to 43 having a six-layer structure have a wide wavelength bandwidth of 360 nm or more with a reflectance of 0.1% or less.
  • the thickness of the aluminum thin film as a precursor is 20 nm
  • the thickness of the concavo-convex structure layer is 230 nm with reference to FIG.
  • the intermediate layer has a first layer of 23 to 41 nm, a second layer of 12 to 15 nm, a third layer of 23 to 28 nm, a fourth layer of 118 to 124 nm, and a fifth layer.
  • the film thickness is in the range of 12 to 23 nm and the sixth layer is in the range of 16 to 19 nm, preferable antireflection performance can be obtained.
  • the bandwidth capable of preventing reflection was wider than when the film thickness of the concavo-convex structure layer was 140 nm. . That is, from the viewpoint of preventing reflection, the thickness of the concavo-convex structure layer is preferably 200 nm or more.
  • the optical member of any Example uses the aluminum thin film of thickness less than 30 nm as a precursor of an uneven

Abstract

【課題】散乱光を抑制し、かつ十分な反射防止特性を有する反射防止膜およびその製造方法、並びに光学部材を提供する。 【解決手段】反射防止膜（３）を、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層（１０）と、凹凸構造体層（１０）と基材（２）との間に配される中間層（５）とから構成する。凹凸構造体層（１０）は凹凸構造の空間周波数ピーク値８．５μｍ－１以上、膜厚２７０ｎｍ未満とし、中間層（５）は凹凸構造体層（１０）側から基材（２）側へ、少なくとも第１層（５１）、第２層（５２）、第３層（５３）および第４層（５４）をこの順に含む複数層とし、第１層（５１）は屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上８０ｎｍ以下、第２層（５２）は屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下、第３層（５３）は屈折率が１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、第４層（５４）は屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上１６０ｎｍ以下とする。

Description

反射防止膜およびその製造方法、並びに光学部材
　本発明は、凹凸構造体層を含む反射防止膜およびその製造方法、並びに光学部材に関するものである。
　従来、ガラス、プラスチックなどの透光性部材を用いたレンズ（透明基材）においては、表面反射による透過光の損失を低減するために光入射面に反射防止膜が設けられている。
　例えば、可視光に対する反射防止構造体として、誘電体多層膜や、可視光の波長よりも短いピッチの微細凹凸層などが知られている（特許文献１～３など）。
　一般に、微細凹凸層を構成する材料と透明基材の屈折率は異なる。従って、透明基材の反射防止に利用する場合には、凹凸層と透明基材との間の屈折率段差を整合させる手段が必要となることが知られている。
　特許文献１には、基材上に透明薄膜層（中間層）を介してアルミナをベーマイト化して得られた微細な凹凸層が形成された構成が開示されている。
　また、特許文献２には、基材とアルミナをベーマイト化して得られた微細な凹凸層との間の中間層として、凹凸層と基材との中間の屈折率を持つ整合層を２層、具体的には、基材の屈折率＞第１の整合層の屈折率＞第２の整合層の屈折率＞凹凸層の屈折率の関係の第１および第２の整合層を、基材側から第１の整合層、第２の整合層の順に配置した構成が開示されている。
　さらに、特許文献３には５層構造の中間層を有する構成が開示されている。
特開２００５－２７５３７２号公報 特開２０１３－４７７８０号公報 特開２０１５－４９１９号公報
　凹凸構造体層を備えた反射防止構造をより厳密に検討していくうちに、本発明者らは、アルミナ水和物からなる凹凸構造体層を反射防止構造に備えると、わずかながら無視できないレベルの散乱光が生じ、レンズ等の製品において、その反射防止膜形成面の曇りとして認識されることで光学素子の品位に大きな影響を与える場合があるという問題点を見出した。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、散乱光を抑制し、かつ、十分な反射防止性能を維持した反射防止膜およびその製造方法、並びに反射防止膜を備えた光学部材を提供することを目的とするものである。
　本発明の第１の反射防止膜は、基材の表面に設けられる反射防止膜であって、
　反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、凹凸構造体層と基材との間に配される中間層とからなり、
　凹凸構造体層は、凹凸構造の空間周波数ピーク値が８．５μｍ－１以上であり、膜厚が２７０ｎｍ未満であり、
　中間層が、凹凸構造体層側から基材側へ、少なくとも第１層、第２層、第３層および第４層をこの順に含む複数層からなり、
　第１層は、屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
　第２層は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
　第３層は、屈折率が１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
　第４層は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である反射防止膜である。
　ここで、凹凸構造の空間周波数ピーク値とは、凹凸構造の空間周波数の強度分布（スペクトル）を求め、最大強度を示す空間周波数の値をいう。空間周波数の強度分布の求め方は後記する。
　本発明の第２の反射防止膜は、基材の表面に設けられる反射防止膜であって、
　反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、凹凸構造体層と基材との間に配される中間層とからなり、
　凹凸構造体層は、アルミニウム膜を温水処理して得られたものであって、膜厚が２７０ｎｍ未満であり、
　中間層が、凹凸構造体層側から基材側へ、少なくとも第１層、第２層、第３層および第４層をこの順に含む複数層からなり、
　第１層は、屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
　第２層は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
　第３層は、屈折率が１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
　第４層は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である反射防止膜である。
　本明細書において「主成分」とは、全成分のうちの９０質量％以上を占める成分をいうものとする。また、屈折率は波長５４０ｎｍの光に対する値と定義する。
　本発明の反射防止膜は、中間層において、第４層の基材側に、さらに第５層を備え、第５層は屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
　本発明の反射防止膜は、中間層において、第５層の基材側に、さらに第６層を備え、第６層は屈折率が１．７以上、膜厚３ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることが好ましい。
　本発明の反射防止膜は、中間層において、第６層の前記基材側に、屈折率が１．７未満、膜厚３ｎｍ以上８０ｎｍ以下である第７層をさらに備えてもよい。
　本発明の反射防止膜は、中間層において、第７層の前記基材側に、屈折率が１．７以上、膜厚３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である第８層をさらに備えてもよい。
　第１層がシリコン酸窒化物からなることが好ましい。
　第２層がニオブ酸化物からなることが好ましい。
　中間層を構成する複数層のうち奇数層は同一の材料で形成されていることが好ましい。奇数層とは、第１層、第３層、第５層など凹凸構造体層側から奇数番目に積層されている層をいう。
　中間層を構成する複数層のうち偶数層は同一の材料で形成されていることが好ましい。偶数層とは、第２層、第４層、第６層など凹凸構造体層側から偶数番目に積層されている層をいう。
　本発明の光学部材は、上記反射防止膜と、その反射防止膜が表面に形成されてなる透明基材とを備えてなる。
　透明基材の屈折率は、１．６５以上２．１０以下であることが好ましい。
　本発明の反射防止膜の製造方法は、基材の表面に設けられる反射防止膜であって、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、凹凸構造体層と基材との間に配される中間層とからなる反射防止膜の製造方法であって、
　基材の表面に中間層を成膜し、
　中間層の最表面に１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満の膜厚のアルミニウム膜を成膜し、
　アルミニウム膜を温水処理することにより、凹凸構造体層として膜厚が２７０ｎｍ未満である凹凸構造体層を形成する反射防止膜の製造方法である。
　ここで、温水処理とは、７０℃以上の温水に１分間以上晒すことを意味する。処理としては、９０℃より高い温度の温水に１分間以上晒すことがより好ましい。
　本発明の第１の反射防止膜は、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、凹凸構造体層と基材との間に配される中間層とからなり、凹凸構造体層は、凹凸構造の空間周波数ピーク値が８．５μｍ－１以上であり、膜厚が２７０ｎｍ未満であるので、散乱光強度を従来と比較して格段に抑制することができる。また、中間層を凹凸構造体層側から基材側へ、少なくとも第１層、第２層、第３層および第４層をこの順に含む複数層からなるものとし、第１層を屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上８０ｎｍ以下とし、第２層を屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下とし、第３層を屈折率が１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とし、第４層は屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上１６０ｎｍ以下としていることにより、良好な反射防止性能を得ることができる。
　本発明の第２の反射防止膜は、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、凹凸構造体層と基材との間に配される中間層とからなり、凹凸構造体層は、アルミニウム膜を温水処理して得られた膜厚が２７０ｎｍ未満の層であるので、散乱光強度を従来と比較して格段に抑制することができる。また、中間層を凹凸構造体層側から基材側へ、少なくとも第１層、第２層、第３層および第４層をこの順に含む複数層からなるものとし、第１層を屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上８０ｎｍ以下とし、第２層を屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下とし、第３層を屈折率が１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とし、第４層は屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上１６０ｎｍ以下としていることにより、良好な反射防止性能を得ることができる。
本発明の実施形態に係る光学部材の概略構成を示す断面模式図である。 凹凸構造体層の膜厚の測定方法を説明するための図である。 実施例１の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例２の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例３の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 散乱光測定方法の説明図である。 アルミニウム薄膜の膜厚と散乱光量との関係を示す図である。 アルミニウム薄膜の膜厚と凹凸構造体層の膜厚との関係を示す図である。 実施例２の凹凸構造体層の表面を撮影した電子顕微鏡画像である。 アルミニウム薄膜の膜厚と空間周波数ピーク値との関係を示す図である。 比較例４の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例４の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例５の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例６の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例７の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例８の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例９の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例１０の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例１１の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例１２の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例１３の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例１４の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例１５の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例１６の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例１７の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例１８の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例１９の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例２０の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例２１の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例２２の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例２３の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例２４の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例２５の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例２６の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例２７の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例２８の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例２９の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例３０の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例３１の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例３２の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例３３の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例３４の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例３５の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例３６の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例３７の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例３８の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例３９の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例４０の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例４１の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例４２の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例４３の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。 膜厚１６ｎｍのアルミニウム薄膜から作製した凹凸構造体層の屈折率分布を示す図である。 膜厚２０ｎｍのアルミニウム薄膜から作製した凹凸構造体層の屈折率分布を示す図である。 膜厚１０ｎｍのアルミニウム薄膜から作製した凹凸構造体層の屈折率分布を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。
　図１Ａは、本発明の実施形態に係る反射防止膜を備えた光学部材１の概略構成を示す断面模式図である。図１Ａに示すように、本実施形態の光学部材１は、透明基材２と、透明基材２の表面に形成された反射防止膜３とを備えてなる。反射防止膜３は、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を表面に有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層１０と、凹凸構造体層１０と透明基材２との間に配された中間層５とからなる。反射すべき光は、用途によって異なるが、一般的には可視光領域の光であり、必要に応じて赤外線領域の光の場合もある。本実施形態においては、主として可視光領域（特には、波長４５０ｎｍ～６５０ｎｍ、より好ましくは４００ｎｍ～７５０ｎｍ）の光を対象とする。一般に可視光領域とは波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍを指す。
　透明基材２の形状は特に限定なく、平板、凹レンズ、凸レンズなど主として光学装置において用いられる光学素子であり、正または負の曲率を有する曲面と平面の組合せで構成された基材であってもよい。透明基材２の材料としては、ガラスやプラスチックなどを用いることができる。ここで、「透明」とは、光学部材において反射防止したい光（反射防止対象光）の波長に対して透明である（内部透過率が概ね１０％以上）であることを意味する。
　透明基材２の屈折率は、１．６５以上、２．１０以下であることが好ましい。これを満たす材料としては、具体的には、Ｓ－ＹＧＨ５１（オハラ社製：屈折率１．７５９）やＳ－ＬＡＨ５５Ｖ（オハラ社製：屈折率１．８４０）、Ｓ－ＴＩＨ６（オハラ社製：屈折率１．８１４）、Ｓ－ＬＡＨ５８（オハラ社製：屈折率１．８８９）、Ｓ－ＬＡＨ７９（オハラ社製：屈折率２．０１３）、およびＦＤＳ９０（ＨＯＹＡ社製：屈折率１．８５７）などの光学ガラスや、ＭＲ－１０（三井化学社製：屈折率１．６７）などの光学樹脂が挙げられる。
　凹凸構造体層１０は、その表面の凹凸構造の空間周波数ピーク値が８．５μｍ－１よりも大きいものであり、膜厚が２７０ｎｍ未満である。ここで、凹凸構造体層１０は、凹凸構造の（中間層側）に平坦層を含んでいてもよい。凹凸構造体層１０を構成するアルミナの水和物とは、アルミナ１水和物であるベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2ＯあるいはＡｌＯＯＨと表記される。）、アルミナ３水和物（水酸化アルミニウム）であるバイヤーライト（Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2ＯあるいはＡｌ(ＯＨ)3と表記される。）などである。
　凹凸構造体層１０は、透明であり、凸部の大きさ（頂角の大きさ）や向きはさまざまであるが概ね鋸歯状の断面を有している。この凹凸構造体層１０の凸部間の距離とは凹部を隔てた最隣接凸部の頂点同士の距離である。その距離は反射防止すべき光の波長以下であり、数１０ｎｍ～数１００ｎｍオーダーである。１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。凹凸構造体層１０は、空気層と接する表面側で最も空隙が大きく疎となり、空気層と接する表面側から基材側に向けて厚み方向に屈折率が１．０から徐々に大きくなる領域を有するものである。
　凸部間の平均的な距離は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope:走査型電子顕微鏡）で微細凹凸構造の表面画像を撮影し、画像処理をして２値化し、統計的処理によって求めるものとする。
　凹凸構造体層１０の凹凸構造はランダムな形状であるが、光の波長程度の長波長の揺らぎが存在すると散乱光の発生原因となることを本発明者らは見出した。微細な凹凸構造の長波長の揺らぎの程度は、構造パターンのフーリエ変換から見積もることができる。凹凸構造パターンを上面から観察した電子顕微鏡画像を離散フーリエ変換することで空間周波数の強度スペクトルを計算することができ、その強度ピークとなる空間周波数（空間周波数ピーク値）は構造サイズの目安を与えるものである。発明者らはこの空間周波数ピーク値が高周波数側にあるほど散乱光強度が小さくなることを見出している(特願２０１４－１９６２７４号：本出願時未公開)。
　アルミナの水和物からなる凹凸構造体層は、一般に、アルミニウムを含む化合物、特にはアルミナの薄膜を形成し、温水処理を行うことで得られることが知られている。凹凸構造の有する空間周波数ピーク値は、アルミナの水和物であるベーマイトの自己組織化のプロセスに依存すると考えられるが、本発明者らの検討によると温水処理時間、温水処理水の温度、温水処理水のｐＨなどをはじめとする温水処理の条件変更を行っても空間周波数ピーク値に大きな変化はなかった。今回、凹凸構造体層の前駆体となる材料として、従来のアルミナに代えて、アルミニウムを用い、その膜厚を小さくすることにより、空間周波数ピーク値を従来と比較して大きく高周波側にシフトできることを新たに見出した。一般には前駆体となる膜を薄くすると凹凸構造の高さが減少するために反射防止性能が悪くなると考えられるが、適切な中間層を備えることにより、アルミニウム薄膜を薄くして、凹凸構造体層の膜厚が薄いものであっても、反射防止性能を維持することができることを見出した。
　さらには、アルミニウム薄膜を薄くすることにより、散乱光の発生を劇的に低減することができることを見出した。すなわち、その前駆体として３０ｎｍ未満の膜厚のアルミニウム薄膜を形成し、アルミニウム薄膜を７０℃以上の温水で１分以上浸漬させて温水処理することで得られる凹凸構造体層は、３０ｎｍ以上の膜厚のアルミニウム薄膜を用いて得た凹凸構造体層と比べて散乱光量が著しく低減することが本発明者の検討により明らかになった（後記実施例参照）。アルミニウム薄膜の膜厚を１０ｎｍ以上とすることが好ましく、１５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることがより好ましい。
　また、アルミナの水和物が生成される反応を阻害しないように、温水処理時の処理液の原料となる純水の電気抵抗率を２５℃の水温において１０ＭΩ・ｃｍ以上とすることが好ましい。また、真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタ、イオンプレーティングなどの気相成膜でアルミニウム膜を成膜後、温水処理を行うことが好ましい。
　３０ｎｍ未満の膜厚のアルミニウム薄膜を温水処理した場合、得られる凹凸構造体層１０の膜厚は、概ね２７０ｎｍより小さい。なお、反射防止性能の観点から、凹凸構造体層の膜厚は１００ｎｍより大きいことが好ましく、１４０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。散乱光の抑制および反射防止性能の両観点から１４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましく、最も好ましいのは２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。ここで、凹凸構造体層１０の膜厚は、中間層との界面位置から凸部先端までと定義する。試料の断面の電子顕微鏡像から測定することができる。
　凹凸構造体層の具体的な膜厚の測定方法について図１Ｂを参照して説明する。図１Ｂは、後記の比較例１の反射防止膜について、断面を走査型電子顕微鏡Ｓ－４１００（日立）で撮像した５万倍の倍率の電子顕微鏡画像である。
　中間層は積層面に沿った面内方向（図１Ｂの画像中左右方向）に構造を持たず、凹凸構造体層は面内方向に構造を持つので、試料の断面電子顕微鏡画像のうち面内方向に構造を持つ領域と持たない領域の境界を中間層と凹凸構造体層との界面として定義する。次に、中間層と凹凸構造体層との界面を表す直線Ｌiと平行な直線のうち、凹凸構造体層が存在する領域を通り、かつ、直線Ｌiと最も距離が大きくなるような直線を凹凸構造体層の凸部先端を通る直線Ｌｈと定義する。このときの２つの平行な直線ＬiとＬｈの間の距離ｄを凹凸構造体層の膜厚と定義する。凹凸構造体層の膜厚の測定に用いる電子顕微鏡像としては、撮像範囲は少なくとも面内方向に１μｍ以上の領域にわたり撮像されていることを要する。
　中間層５は、図１Ａのａに示すように、凹凸構造体層１０側から基材２側へ、少なくとも第１層５１、第２層５２、第３層５３および第４層５４をこの順に含む複数層からなる。このとき、第１層５１は、屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、第２層５２は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、第３層５３は、屈折率が１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、第４層５４は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である。
　中間層５は、少なくとも上記のような第１層５１から第４層５４を含む４層以上の積層構造からなり、図１Ａのｂに示すように、第５層５５を備えてもよいし、図１Ａのｃに示すように第５層５５および第６層５６をさらに備えていても良い。ここで、第５層５５は、屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、第６層５６は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。
　なお、中間層５は、７層以上を含んでいてもよく、その場合、第７層以降においても、１．７未満の屈折率を有する層（以下において「低屈折率層」と称する場合がある。）と１．７以上の屈折率を有する層（以下において「高屈折率層」と称する場合がある。）とが交互となるように配置すればよい。第７層は、屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、第８層は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。低屈折率層と高屈折率層との屈折率差は０．５～１．２程度が好ましく、０．８～０．９がより好ましい。
　中間層５において、低屈折率層として好ましい屈折率の下限値は１．３８、高屈折率層として好ましい屈折率の上限値は２．７０であり、高屈折率層のより好ましい上限値は２．４０である。
　１．７未満の屈折率を有する奇数層同士は、同一の材料、同一の屈折率でなくても構わないが、同一材料、同一屈折率とすれば、材料コスト、成膜コスト等を抑制する観点から好ましい。同様に、１．７以上の屈折率を有する偶数層同士は、同一の屈折率でなくても構わないが、同一材料、同一屈折率とすれば、材料コスト、成膜コスト等を抑制する観点から好ましい。
　低屈折率を有する層の材料としては、シリコン酸化物、シリコン酸窒化物、ガリウム酸化物、アルミニウム酸化物、ランタン酸化物、ランタンフッ化物、マグネシウムフッ化物などが挙げられる。
　高屈折率を有する層の材料としては、ニオブ酸化物、シリコンニオブ酸化物、ジルコニウム酸化物、タンタル酸化物、シリコン窒化物、チタン酸化物などが挙げられる。
　第１層５１は、シリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）であることが望ましい。ＳｉＯＮは、Ｓｉ，Ｏ，Ｎの組成比を適宜設定することにより、屈折率１．７未満を満たすものとできる。本明細書において、ＳｉＯＮは、Ｓｉ：Ｏ：Ｎが１：１：１であることを意味するものではなく、単にＳｉ，Ｏ，Ｎを含む化合物であることを意味し、併せて屈折率を示している場合には、その屈折率を得ることができる組成比であることを意味する。
　また、第２層５２は、ニオブ酸化物（特には、五酸化ニオブＮｂ２Ｏ５）であることが望ましい。
　中間層５の各層の成膜においても、真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタ、イオンプレーティング、メタモードスパッタなどの気相成膜法を用いることが好ましい。気相成膜によれば多様な屈折率、層厚の積層構造を容易に形成することができる。
　上記構成の中間層５は、膜厚が２７０ｎｍ未満と薄い凹凸構造体層を備えた場合において、反射防止性能を維持するために広く用いることができる。凹凸構造体層においては、その凹凸構造の空間周波数ピーク値が８．５μｍ－１より小さくても膜厚が薄い場合もあり、その場合にも上記中間層５は適用可能である。
　上記実施形態においては、透明基材２の表面に反射防止膜３を形成した光学部材１について述べたが、本発明の反射防止膜は、光の反射を防止すべき面を有するいかなる部材にも形成して用いることができる。例えば、入射光の９割超を吸収するような吸収体の表面に設けて、反射防止して吸収性能を向上させるなども考えられる。
　以下、本発明の実施例および比較例を説明すると共に、本発明の構成および効果についてより詳細に説明する。
[実施例１] 
　基材Ｓ－ＮＢＨ５（オハラ社製：屈折率１．６５９）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）上に、中間層の高屈折率層としてニオブ酸化物層（Ｎｂ２Ｏ５：屈折率２．３５１）、低屈折層としてシリコン酸窒化物層（ＳｉＯＮ：屈折率１．５１１）を交互に３層ずつ積層し、シリコン酸窒化物層の上に凹凸構造体層の前駆体として膜厚２０ｎｍのアルミニウム薄膜を形成した。すなわち、中間層として第１層から第６層を備えた。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表１に示す通りとした。なお、表１において、各層の屈折率および膜厚は、設計値であり、予め取得した、ターゲット組成、スパッタ時のガス流量などのスパッタ条件と屈折率との関係、および成膜厚みとスパッタ時間との関係から、表に記載の屈折率および膜厚となるスパッタ条件およびスパッタ時間を設定して成膜したものである。実施例２～１３および比較例においても同様とする。なお、膜厚は全て物理膜厚である。
　その後、１００℃に加熱した温水に３分間浸漬し温水処理を行うことにより、アルミナの水和物を主成分とする透明な凹凸構造を有する凹凸構造体層を作製して実施例１の反射防止膜を備えた光学部材を得た。
　ここで、シリコン酸窒化物およびニオブ酸化物はメタモードスパッタにより、アルミニウム膜はＲＦ（radio frequency）スパッタリングにより成膜した。温水処理液としては、電気抵抗率１２ＭΩ・ｃｍの純水を用いた。温水処理液の電気抵抗率は水温２５℃時に、電気抵抗率計HE-200R（HORIBA）にて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本実施例の反射防止膜を備えた光学部材における反射防止膜の反射率の波長依存性（以下において、「光学部材の反射率の波長依存性」という。）の測定を分光膜厚計ＦＥ－３０００（大塚電子社製）で測定した。反射率の測定は入射角度０°の条件で行った。なお、以下の実施例および比較例４においても同様の測定を行った。測定結果を図２に示す。図２に示す通り、本実施例の反射防止膜は、波長４００ｎｍ～８００ｎｍの可視光領域全域を含む広範囲に亘って反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
[実施例２]
　実施例１の製造方法において、基材をＳ－ＬＡＨ５５Ｖ（オハラ社製、屈折率１．８４０）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、凹凸構造体層の前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚を１５ｎｍとし、同様の手順で実施例２の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層として実施例１と同様に第１層から第６層の６層構造とした。第１層、第３層および第５層の奇数層をシリコン酸窒化物とし、第２層、第４層および第６層の偶数層をニオブ酸化物としたが、それぞれの膜厚は実施例１のものと異なる。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表２に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本実施例２の反射率の波長依存性を図３に示す。図３に示す通り、本実施例２の反射防止膜は、波長４００ｎｍ～８００ｎｍの可視光領域全域を含む広範囲に亘って反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
[実施例３]
　実施例１の製造方法において、基材をＳ－ＬＡＨ５５Ｖ（オハラ社製、屈折率１．８４０）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、凹凸構造体層の前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚を１０ｎｍとし、同様の手順で実施例３の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層として実施例１と同様に第１層から第６層を備えた６層構造とした。第１層、第３層および第５層の奇数層をシリコン酸窒化物とし、第２層、第４層および第６層の偶数層をニオブ酸化物としたが、それぞれの膜厚は実施例１とは異なる。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表３に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本実施例３の反射率の波長依存性を図４に示す。図４に示す通り、本実施例３の反射防止膜は、波長４００－７００ｎｍの可視光領域で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
[比較例１]
　実施例１の製造方法において、アルミニウム薄膜の膜厚を３０ｎｍとした以外は、同様として比較例１の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。
[比較例２]
　実施例１の製造方法において、アルミニウム薄膜の膜厚を４０ｎｍとした以外は、同様として比較例２の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。
[比較例３]
　実施例１の製造方法において、アルミニウム薄膜の膜厚を５０ｎｍとした以外は、同様として比較例３の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。
　以上のようにして作製した実施例１～３および比較例１～３について、散乱光量の測定を行った。図５は、散乱光強度測定方法を示す概略図である。散乱光強度測定は次の手順で行った。
　図５に示すように、ハロゲン光源（ＬＡ－１５０ＦＢＵ：林時計工業社製）１１から射出された光をコア径６００μｍの光ファイバー１２で導光した後、レンズ（焦点距離ｆ＝５０ｍｍ）１３でコリメートし、レンズ（焦点距離ｆ＝２００ｍｍ）１４により試料Ｓで示す各例の光学部材の凹凸構造体層の表面に対し、入射角４５°で集光する。焦点距離ｆ＝８ｍｍ、Ｆ値１．４のカメラレンズを装着したＣＭＯＳ(Complementary Metal Oxide Semiconductor)カメラ（ＡＲＴＣＡＭ－９００ＭＩ：アートレイ社製）１５でグローバルゲイン６４、シャッタースピード値２４００として試料表面を撮影した。１２８×１２８ピクセルの集光領域のピクセル値のバックグラウンドを差し引いた平均値を散乱光量値とした。
　図６は、各例の成膜時のアルミニウム薄膜の膜厚と上記測定により得られた散乱光量との関係を示す図である。図６に示すように、前駆体として形成されるアルミニウム薄膜の膜厚が３０ｎｍを境に散乱光量値の低下が顕著であることが明らかになった。散乱光量を小さくするためにはアルミニウム薄膜の膜厚を３０ｎｍ未満とすることが好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ以下であることが明らかになった。また、アルミニウム薄膜の膜厚は３０ｎｍ未満において、少なくとも１０ｎｍまでは薄くなるにつれて散乱光量が小さくなることが確認できた。
　実施例１～３および比較例１、２の前駆体として形成したアルミニウム薄膜の膜厚（Ａｌ膜厚[ｎｍ]）と各反射防止膜の凹凸構造体層の膜厚（構造体膜厚[ｎｍ]）との関係を図７に示す。凹凸構造体層の膜厚は走査型電子顕微鏡Ｓ－４１００（日立）で撮像した５万倍の倍率の電子顕微鏡画像から既述の方法に従って求めた。図７中数値は各例についての凹凸構造体層の膜厚の測定値である。図７に示す通り、アルミニウム薄膜の膜厚が小さくなるにつれて凹凸構造体層の膜厚が小さくなることが明らかである。また、アルミニウム薄膜の膜厚が３０ｎｍ未満とすると、凹凸構造体層の膜厚は２７０ｎｍ未満となることが分かった。図７に示す通り、本例においてはアルミニウム薄膜の膜厚が１０ｎｍのとき凹凸構造体層の膜厚は１４０ｎｍ程度、アルミニウム薄膜の膜厚が１５ｎｍのとき凹凸構造体層の膜厚は２００ｎｍ程度、アルミニウム薄膜の膜厚が２０ｎｍのとき凹凸構造体層の膜厚が２３０ｎｍ程度である。以降の実施例においては前駆体としてのアルミニウム薄膜の膜厚のみを記載しているが、同じ温水処理条件による温水処理後の凹凸構造体層の厚みは図７のグラフに則って見積もることができる。なお、図７中において凹凸構造体層の厚みには±１０ｎｍ程度の誤差を含む。
　図８に、実施例２で作製した反射防止膜における凹凸構造体層の表面を撮影した電子顕微鏡画像を示す。図８に示すようにアルミナの水和物からなる凹凸構造は、上面から細い花弁構造が接合して形成された多数の稜線が四方八方にランダムに形成されている構造として観察される。実施例１、３および比較例１～３においても同様の構造が観察された。
　実施例１～３および比較例１、２について電子顕微鏡画像を撮影し、それぞれ空間周波数スペクトルを求め、その最大強度を取る空間周波数値を空間周波数ピーク値として求めた。詳細には、走査型電子顕微鏡S-4100（日立製作所製）で撮像した顕微鏡画像（倍率３万倍、加速電圧７．０ｋＶ）を６００×４００ピクセルに切り出し、画像処理ソフトＩｇｏｒを用いて二次元フーリエ変換を施した。得られた二次元の空間周波数の二乗強度スペクトルを方位角方向に積算し、空間周波数の大きさに対応するスペクトルの強度を求めることで一次元の空間周波数とスペクトル強度の関係を算出した。そして、画像処理ソフトＩｇｏｒを用いて、頂点近傍をローレンツ関数でフィッティングすることで最大強度を取る空間周波数値を空間周波数ピーク値として求めた。
　図９に実施例１～３および比較例１、２の成膜時のアルミニウム薄膜の膜厚と温水処理後に得られた凹凸構造の空間周波数ピーク値との関係を示す。図９に示すように、本実施例および比較例の方法で得た微細な凹凸構造においては、８．０μｍ－１と比較的高い空間周波数ピーク値が得られているが、散乱光量の抑制効果が高かった実施例１～３については、概ね８．５μｍ－１より大きい値を示すことが分かった。空間周波数ピーク値が９．０μｍ－１以上であることがより好ましい。
[比較例４]
　実施例１の製造方法において、基材をＳ－ＬＡＨ５５Ｖ（オハラ社製、屈折率１．８４０）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、シリコン酸窒化物（屈折率１．５１１）、ニオブ酸化物（屈折率２．３５１）を順に６層積層して比較例４の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。基材上に形成した層構成は下記表４に示す通りであり、本比較例４の反射防止膜は、凹凸構造体層を備えていない構成である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例４の反射率の波長依存性を図１０に示す。図１０に示す通り、比較例４の反射防止膜は、可視光領域において反射率が０．２％以下の領域が存在せず、良好な反射特性は得られなかった。
　以下、実施例４～実施例１３として、本発明の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。
[実施例４]
　実施例１の製造方法において、基材をＦＤＳ９０（ＨＯＹＡ社、屈折率１．８５７）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、アルミニウム薄膜の膜厚を２０ｎｍとし、同様の手順で実施例４の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層は第１層および第３層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層および第４層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した４層構造とした。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表５に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本実施例４の反射率の波長依存性を図１１に示す。図１１に示す通り、本実施例４の反射防止膜は、波長４３０－７５０ｎｍの可視光領域で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
[実施例５]
　実施例１の製造方法において、基材をＦＤＳ９０（ＨＯＹＡ社、屈折率１．８５７）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、アルミニウム薄膜の膜厚を２０ｎｍとし、同様の手順で実施例５の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層は第１層、第３層および第５層の奇数層をシリコン酸窒化物、第２層および第４層の偶数層をチタン酸化物（ＴｉＯ２：屈折率２．６５９）として積層した５層構造とした。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表６に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本実施例５の反射率の波長依存性を図１２に示す。図１２に示す通り、本実施例５の反射防止膜は、波長４３０－８００ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
[実施例６]
　実施例１の製造方法において、基材をＳ－ＴＩＨ６（オハラ社製、屈折率１．８１４）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、アルミニウム薄膜の膜厚を１５ｎｍとし、同様の手順で実施例６の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層は第１層、第３層、第５層および第７層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層、第４層および第６層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した７層構造とした。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表７に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本実施例６の反射率の波長依存性を図１３に示す。図１３に示す通り、本実施例６の反射防止膜は、波長４３０－８００ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
[実施例７]
　実施例１の製造方法において、基材をＳ－ＬＡＨ５８（オハラ社製、屈折率１．８８９）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、アルミニウム薄膜の膜厚を１５ｎｍとし、同様の手順で実施例７の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層は第１層、第３層、第５層および第７層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層、第４層、第６層および第８層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した８層構造とした。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表８に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本実施例７の反射率の波長依存性を図１４に示す。図１４に示す通り、本実施例７の反射防止膜は、波長４３０－８００ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
[実施例８] 
　実施例１の製造方法において、基材をＳ－ＬＡＨ７９（オハラ社製、屈折率２．０１３）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、アルミニウム薄膜の膜厚を１０ｎｍとし、同様の手順で実施例８の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層は第１層、第３層、第５層、第７層および第９層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層、第４層、第６層および第８層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した９層構造とした。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表９に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本実施例８の反射率の波長依存性を図１５に示す。図１５に示す通り、本実施例８の反射防止膜は、波長４００－７５０ｎｍの可視光領域で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
[実施例９]
　実施例１の製造方法において、Ｓ－ＹＧＨ５１（オハラ社製、屈折率１．７５９）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）を用い、アルミニウム薄膜の膜厚を１０ｎｍとし、同様の手順で実施例９の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層は第１層、第３層、第５層、第７層および第９層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層、第４層、第６層、第８層および第１０層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した１０層構造とした。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表１０に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本実施例９の反射率の波長依存性を図１６に示す。図１６に示す通り、本実施例９の反射防止膜は、波長４００－７５０ｎｍの可視光領域で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
[実施例１０]
　実施例１の製造方法において、基材をＳ－ＬＡＨ５５Ｖ（オハラ社製、屈折率１．８４０）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、アルミニウム薄膜の膜厚を１０ｎｍとし、同様の手順で実施例１０の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層は第１層および第３層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層および第４層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した４層構造とした。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表１１に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本実施例１０の反射率の波長依存性を図１７に示す。図１７に示す通り、本実施例１０の反射防止膜は、波長４５０－６５０ｎｍの可視光領域で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
[実施例１１]
　実施例１の製造方法において、基材をＳ－ＬＡＨ５５Ｖ（オハラ社製、屈折率１．８４０）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、アルミニウム薄膜の膜厚を１０ｎｍとし、同様の手順で実施例１１の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層は第１層、第３層および第５層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層および第４層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した５層構造とした。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表１２に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　本実施例１１の反射率の波長依存性を図１８に示す。図１８に示す通り、本実施例１１の反射防止膜は、波長４５０－６５０ｎｍの可視光領域で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
[実施例１２]
　実施例１の製造方法において、基材をＳ－ＬＡＨ５５Ｖ（オハラ社製、屈折率１．８４０）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、アルミニウム薄膜の膜厚を１５ｎｍとし、同様の手順で実施例１２の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層は第１層、および第３層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層および第４層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した４層構造とした。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表１３に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　本実施例１２の反射率の波長依存性を図１９に示す。図１９に示す通り、本実施例１２の反射防止膜は、波長４３０－８００ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
[実施例１３]
　実施例１の製造方法において、基材をＳ－ＬＡＨ５５Ｖ（オハラ社製、屈折率１．８４０）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、アルミニウム薄膜の膜厚を１５ｎｍとし、同様の手順で実施例１３の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層は第１層、第３層および第５層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層および第４層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した５層構造とした。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表１４に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　本実施例１３の反射率の波長依存性を図２０に示す。図２０に示す通り、本実施例１３の反射防止膜は、波長４３０－８００ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　以上の実施例においては、実施例１、２、４、５、６、７、１２および１３に示されているように、少なくとも第２層および第４層の高屈折率層の膜厚が５ｎｍ～１５ｎｍと非常に薄く、かつ、第１層もしくは第３層の低屈折率層として５０ｎｍ～８０ｎｍの厚みを有する構成が好ましい。これらは、反射率０．１％以下である波長帯域幅として概ね３５０ｎｍ以上を得ることができた。特に、実施例１または２のように、６層構成であって、第１層もしくは第３層に７０ｎｍを超える膜厚の低屈折率層を備えた場合、反射率０．１％以下である波長帯域幅として４００ｎｍを得ることができた。なお、層構成としては６層以上とすることにより広い波長帯域幅で反射率０．１％以下を達成しやすい傾向があった。また、何層構成の場合であっても最も基材側の層の膜厚は２０ｎｍ以下と比較的薄い範囲が好適であった。
　以下、層構成を変化させた反射防止膜の数値実施例（実施例１４～４３）について説明する。
[実施例１４]～[実施例１８]
　実施例１４～１８は、基材をそれぞれ下記表１５に記載の屈折率を有する材料からなる凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、凹凸構造体層の前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚を１６ｎｍとし、中間層は第１層、第３層、第５層および第７層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層、第４層、第６層および第８層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した８層構造とした。各実施例における基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表１５に示す通りである。
　実施例１４～１８について、薄膜計算ソフト「Essential Macleod（シグマ光機社）」を用いて得られた反射率の波長依存性を図２１～図２５に示す。なお、反射率の波長依存性を求めるにあたっては、１６ｎｍのアルミニウム膜を成膜後に温水処理して得られたベーマイト層の屈折率について、Ｓｉ基板上に１６ｎｍのアルミニウム薄膜を成膜後、実施例１と同様の温水処理を行った際に形成された水酸化アルミニウム層からなる凹凸構造体層について、実際に分光エリプソメトリー測定および反射率測定を行って導出した図５１に示す深さ方向における屈折率分布を用いた。図５１において、厚み２００ｎｍの位置が凹凸構造体層と中間層との界面位置に相当する。図５１に示すように、凹凸構造体層の屈折率は表面側ほど空気の屈折率ｎ＝１に近づき、最表面では空気の屈折率と同等になる。図５１において、中間層界面位置から徐々に屈折率が小さくなり屈折率ｎ＝１となった位置までの距離は、図７から見積もられる微細凹凸構造体膜の膜厚とは異なる。これは、微細凹凸構造の頂点（最表面）近傍では、光の波長に対する体積が極めて小さいため、屈折率がほぼ１となるためである。図５１において屈折率１となっている領域においてもＳＥＭ画像で観察すると凸部先端が一部残っている。したがって、ＳＥＭ画像から得られる凹凸構造体の膜厚よりも分光エリプソメトリー測定および反射率測定を行って導出した屈折率分布における中間層界面から屈折率１となる位置までの距離は小さくなる。図５２および図５３で示す屈折率分布に関しても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 　ここで、基材として、実施例１４はＳ－ＮＢＨ５（オハラ社、屈折率１．６５９）製、実施例１５はＳ－ＬＡＨ６６（オハラ社、屈折率１．７７７）製、実施例１６はＳ－ＬＡＨ５３（オハラ社、屈折率１．８１２）製、実施例１７はＳ－ＬＡＨ５８（オハラ社、屈折率１．８８９）製、実施例１８はＳ－ＬＡＨ７９（オハラ社、屈折率２．０１３）製をそれぞれ想定している。
　実施例１４の反射率の波長依存性を図２１に示す。図２１に示す通り、本実施例１４の反射防止膜は、波長４００－８４０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　実施例１５の反射率の波長依存性を図２２に示す。図２２に示す通り、本実施例１５の反射防止膜は、波長３７０－８３０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　実施例１６の反射率の波長依存性を図２３に示す。図２３に示す通り、本実施例１６の反射防止膜は、波長３７０－８３０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　実施例１７の反射率の波長依存性を図２４に示す。図２４に示す通り、本実施例１７の反射防止膜は、波長３８０－８００ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　実施例１８の反射率の波長依存性を図２５に示す。図２５に示す通り、本実施例１８の反射防止膜は、波長４００－８００ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　このように、８層構造の実施例１４－１８の反射防止膜はいずれも反射率０．１％以下である波長帯域幅が４００ｎｍ以上と非常に広い。実施例１４～１８においては、前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚１６ｎｍであり、図７を参照して凹凸構造体層の膜厚は２１０ｎｍである。この実施例１４～１８に示すように、中間層を、第１層が５０～５６ｎｍ、第２層が１５～１７ｎｍ、第３層が２１ｎｍ、第４層が１２０～１３５ｎｍ、第５層が１１～１９ｎｍ、第６層が２６～３７ｎｍ、第７層が１７～３８ｎｍ、第８層が１０～１６ｎｍのそれぞれ膜厚の範囲とすることで、非常に好ましい反射防止性能を得ることができた。特に屈折率１．６５～１．８２の基材に対して反射防止膜を設けた場合には、反射率０．１％以下の波長帯域幅が４４０ｎｍ以上となり最適であった。
[実施例１９]～[実施例２３]
　実施例１９～２３は、基材をそれぞれ下記表１６に記載の屈折率を有する材料からなる凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、凹凸構造体層の前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚を２０ｎｍとし、中間層は第１層、第３層、第５層および第７層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層、第４層、第６層および第８層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した８層構造とした。各実施例における基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表１６に示す通りである。
　実施例１９～２３について、実施例１４～１８と同様にして得られた反射率の波長依存性を図２６～図３０に示す。なお、反射率の波長依存性を求めるにあたっては、２０ｎｍのアルミニウム膜を成膜後に温水処理して得られたベーマイト層の屈折率について、Ｓｉ基板上に２０ｎｍのアルミニウム薄膜を成膜後、実施例１と同様の温水処理を行った際に形成された水酸化アルミニウム層からなる凹凸構造体層について、実際に分光エリプソメトリー測定および反射率測定を行い、これらから導出した図５２に示す屈折率分布を用いた。図５２においても図５１と同様に、屈折率ｎ＝１となる厚み方向位置が凹凸構造体層の最も空気側（最表面）であり、厚み２００ｎｍの位置が中間層との界面位置に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 　ここで、基材として、実施例１９はＳ－ＮＢＨ５（オハラ社、屈折率１．６５９）製、実施例２０はＳ－ＬＡＨ６６（オハラ社、屈折率１．７７７）製、実施例２１はＳ－ＬＡＨ５３（オハラ社、屈折率１．８１２）製、実施例２２はＳ－ＬＡＨ５８（オハラ社、屈折率１．８８９）製、実施例２３はＳ－ＬＡＨ７９（オハラ社、屈折率２．０１３）製をそれぞれ想定している。
　実施例１９の反射率の波長依存性を図２６に示す。図２６に示す通り、本実施例１９の反射防止膜は、波長３９０－８５０ｎｍ超の可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　実施例２０の反射率の波長依存性を図２７に示す。図２７に示す通り、本実施例２０の反射防止膜は、波長３９０－８４０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　実施例２１の反射率の波長依存性を図２８に示す。図２８に示す通り、本実施例２１の反射防止膜は、波長３９０－８４０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　実施例２２の反射率の波長依存性を図２９に示す。図２９に示す通り、本実施例２２の反射防止膜は、波長３９０－８２０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　実施例２３の反射率の波長依存性を図３０に示す。図３０に示す通り、本実施例の反射防止膜は、波長３９０－８１０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　このように、８層構造の実施例１９－２３の反射防止膜はいずれも反射率０．１％以下である波長帯域幅が４２０ｎｍ以上と非常に広い。実施例１９～２３においては、前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚は２０ｎｍであり、図７を参照して凹凸構造体層の膜厚は２３０ｎｍである。この実施例１９～２３に示すように、中間層を、第１層が４２～４６ｎｍ、第２層が１５～１６ｎｍ、第３層が２３～２４ｎｍ、第４層が１２３～１２９ｎｍ、第５層が１２～２０ｎｍ、第６層が２４～３６ｎｍ、第７層が１８～３７ｎｍ、第８層が８～１６ｎｍのそれぞれ膜厚の範囲とすることで、非常に好ましい反射防止性能を得ることができた。特に屈折率１．６５～１．８２の基材に対して反射防止膜を設けた場合には、反射率０．１％以下の波長帯域幅が４５０ｎｍ以上となり最適であった。
[実施例２４]～[実施例２８]
　実施例２４～２８は、基材をそれぞれ下記表１７に記載の屈折率を有する材料からなる凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、凹凸構造体層の前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚を１０ｎｍとし、中間層は第１層、第３層、第５層および第７層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層、第４層、第６層および第８層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した８層構造とした。各実施例における基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表１７に示す通りである。
　実施例２４～２８について、実施例１４～１８と同様にして得られた反射率の波長依存性を図３１～図３５に示す。なお、反射率の波長依存性を求めるにあたっては、１０ｎｍのアルミニウム膜を成膜後に温水処理して得られたベーマイト層の屈折率について、Ｓｉ基板上に１０ｎｍのアルミニウム薄膜を成膜後、実施例１と同様の温水処理を行った際に形成された水酸化アルミニウム層からなる凹凸構造体層について、実際に分光エリプソメトリー測定および反射率測定を行い、これらから導出した図５３に示す屈折率分布を用いた。図５３においても図５１と同様に、屈折率ｎ＝１となる厚み方向位置が凹凸構造体層の最も空気側（最表面）であり、厚み２００ｎｍの位置が中間層との界面位置に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 　ここで、基材として、実施例２４はＳ－ＮＢＨ５（オハラ社、屈折率１．６５９）製、実施例２５はＳ－ＬＡＨ６６（オハラ社、屈折率１．７７７）製、実施例２６はＳ－ＬＡＨ５３（オハラ社、屈折率１．８１２）製、実施例２７はＳ－ＬＡＨ５８（オハラ社、屈折率１．８８９）製、実施例２８はＳ－ＬＡＨ７９（オハラ社、屈折率２．０１３）製をそれぞれ想定している。
　実施例２４の反射率の波長依存性を図３１に示す。図３１に示す通り、本実施例２４の反射防止膜は、波長３９０－７５０ｎｍ超の可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　実施例２５の反射率の波長依存性を図３２に示す。図３２に示す通り、本実施例２５の反射防止膜は、波長４００－７４０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　実施例２６の反射率の波長依存性を図３３に示す。図３３に示す通り、本実施例２６の反射防止膜は、波長３９０－７４０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　実施例２７の反射率の波長依存性を図３４に示す。図３４に示す通り、本実施例２７の反射防止膜は、波長３９０－７４０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　実施例２８の反射率の波長依存性を図３５に示す。図３５に示す通り、本実施例２８の反射防止膜は、波長３９０－７３０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　このように、８層構造の実施例２４～２８の反射防止膜はいずれも反射率０．１％以下である波長帯域幅が３４０ｎｍ以上であった。実施例２４～２８においては、前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚は１０ｎｍであり、図７を参照して凹凸構造体層の膜厚は１４０ｎｍ程度である。この実施例２４～２８に示すように、中間層を、第１層が５４～５６ｎｍ、第２層が２０ｎｍ、第３層が１４～１５ｎｍ、第４層が８４～９２ｎｍ、第５層が７～１６ｎｍ、第６層が２７～３４ｎｍ、第７層が１６～３７ｎｍ、第８層が９～１５ｎｍのそれぞれ膜厚の範囲とすることで、良好な反射防止性能を得ることができた。実施例２４～２８と比較して先の実施例１４～２３は、凹凸構造体層の膜厚が大きく、反射防止できる帯域幅が広かった。したがって、凹凸構造体層の膜厚は２００ｎｍ以上あった方が好ましいと考えられる。
[実施例２９]～[実施例３３]
　実施例２９～３３は、基材をそれぞれ下記表１８に記載の屈折率を有する材料からなる凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、凹凸構造体層の前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚を１０ｎｍとし、中間層は第１層、第３層および第５層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層、第４層および第６層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した６層構造とした。各実施例における基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表１８に示す通りである。
　実施例２９～３３について、実施例１４～１８と同様にして得られた反射率の波長依存性を図３６～図４０に示す。なお、反射の波長依存性を求めるにあたり、１０ｎｍのアルミニウム膜を成膜後に温水処理して得られたベーマイト層の屈折率について実施例２４～２８と同様に図５３に示す屈折率分布を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 　ここで、基材として、実施例２９はＳ－ＮＢＨ５（オハラ社、屈折率１．６５９）製、実施例３０はＳ－ＬＡＨ６６（オハラ社、屈折率１．７７７）製、実施例３１はＳ－ＬＡＨ５３（オハラ社、屈折率１．８１２）製、実施例３２はＳ－ＬＡＨ５８（オハラ社、屈折率１．８８９）製、実施例３３はＳ－ＬＡＨ７９（オハラ社、屈折率２．０１３）製をそれぞれ想定している。
　実施例２９の反射率の波長依存性を図３６に示す。図３６に示す通り、本実施例２９の反射防止膜は、波長４１０－７２０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　実施例３０の反射率の波長依存性を図３７に示す。図３７に示す通り、本実施例３０の反射防止膜は、波長４１０－７２０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　実施例３１の反射率の波長依存性を図３８に示す。図３８に示す通り、本実施例３１の反射防止膜は、波長４１０－７２０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　実施例３２の反射率の波長依存性を図３９に示す。図３９に示す通り、本実施例３２の反射防止膜は、波長４１０－７２０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　実施例３３の反射率の波長依存性を図４０に示す。図４０に示す通り、本実施例３３の反射防止膜は、波長４１０－７２０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　このように、６層構造の実施例２９～３３の反射防止膜はいずれも反射率０．１％以下である波長帯域幅として３１０ｎｍ以上が得られた。実施例２９～３３においては、前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚は１０ｎｍであり、図７を参照して凹凸構造体層の膜厚は１４０ｎｍ程度である。この実施例２９～３３に示すように、中間層を、第１層が３９～５０ｎｍ、第２層が１０～１６ｎｍ、第３層が１６～１７ｎｍ、第４層が１０６～１０８ｎｍ、第５層が１１～２４ｎｍ、第６層が１５～１９ｎｍのそれぞれ膜厚の範囲とすることで、好ましい反射防止性能を得ることができた。
[実施例３４]～[実施例３８]
　実施例３４～３８は、基材をそれぞれ下記表１９に記載の屈折率を有する材料からなる凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、凹凸構造体層の前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚を１６ｎｍとし、中間層は第１層、第３層および第５層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層、第４層および第６層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した６層構造とした。各実施例における基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表１９に示す通りである。
　実施例３４～３８について、実施例１４～１８と同様にして得た反射率の波長依存性を図４１～図４５に示す。反射の波長依存性を求めるにあたっては、１６ｎｍのアルミニウム膜を成膜後に温水処理して得られたベーマイト層の屈折率については、実施例１４～１８と同様に図５１に示す屈折率分布を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 　ここで、基材として、実施例３４はＳ－ＮＢＨ５（オハラ社、屈折率１．６５９）製、実施例３５はＳ－ＬＡＨ６６（オハラ社、屈折率１．７７７）製、実施例３６はＳ－ＬＡＨ５３（オハラ社、屈折率１．８１２）製、実施例３７はＳ－ＬＡＨ５８（オハラ社、屈折率１．８８９）製、実施例３８はＳ－ＬＡＨ７９（オハラ社、屈折率２．０１３）製をそれぞれ想定している。
　実施例３４の反射率の波長依存性を図４１に示す。図４１に示す通り、本実施例３４の反射防止膜は、波長４１０－７５０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　実施例３５の反射率の波長依存性を図４２に示す。図４２に示す通り、本実施例３５の反射防止膜は、波長４１０－７７０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　実施例３６の反射率の波長依存性を図４３に示す。図４３に示す通り、本実施例３６の反射防止膜は、波長４００－７７０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　実施例３７の反射率の波長依存性を図４４に示す。図４４に示す通り、本実施例３７の反射防止膜は、波長３９０－７８０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　実施例３８の反射率の波長依存性を図４５に示す。図４５に示す通り、本実施例３８の反射防止膜は、波長３８０－７７０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　このように、６層構造の実施例３４～３８の反射防止膜はいずれも反射率０．１％以下である波長帯域幅が３４０ｎｍ以上と広い。実施例３４～３８においては、前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚は１６ｎｍ（図７を参照して凹凸構造体層の膜厚は２１０ｎｍ程度）である。この実施例３４～３８に示すように、中間層を、第１層が３０～５０ｎｍ、第２層が１０～１５ｎｍ、第３層が２２～２６ｎｍ、第４層が１１４～１２３ｎｍ、第５層が１２～２３ｎｍ、第６層が１６～１９ｎｍの膜厚範囲とすることで、非常に好ましい反射防止性能を得ることができた。特に屈折率１．７５～２．０２の基材に対して反射防止膜を設けた場合には、反射率０．１％以下の波長帯域幅として３６０ｎｍ以上が得られた。
[実施例３９]～[実施例４３]
　実施例３９～４３は、基材をそれぞれ下記表２０に記載の屈折率を有する材料からなる凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、凹凸構造体層の前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚を２０ｎｍとし、中間層は第１層、第３層および第５層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層、第４層および第６層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した６層構造とした。各実施例における基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表２０に示す通りである。
　実施例３９～４３について、実施例１４～１８と同様にして得られた反射率の波長依存性を図４６～図５０に示す。なお、反射の波長依存性を求めるにあたっては、２０ｎｍのアルミニウム膜を成膜後に温水処理して得られたベーマイト層の屈折率について実施例１９～２３と同様に図５２に示す屈折率分布を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 　ここで、基材として、実施例３９はＳ－ＮＢＨ５（オハラ社、屈折率１．６５９）製、実施例４０はＳ－ＬＡＨ６６（オハラ社、屈折率１．７７７）製、実施例４１はＳ－ＬＡＨ５３（オハラ社、屈折率１．８１２）製、実施例４２はＳ－ＬＡＨ５８（オハラ社、屈折率１．８８９）製、実施例４３はＳ－ＬＡＨ７９（オハラ社、屈折率２．０１３）製をそれぞれ想定している。
　実施例３９の反射率の波長依存性を図４６に示す。図４６に示す通り、本実施例３９の反射防止膜は、波長３９０－７５０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　実施例４０の反射率の波長依存性を図４７に示す。図４７に示す通り、本実施例４０の反射防止膜は、波長３９０－７６０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　実施例４１の反射率の波長依存性を図４８に示す。図４８に示す通り、本実施例４１の反射防止膜は、波長３９０－７７０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　実施例４２の反射率の波長依存性を図４９に示す。図４９に示す通り、本実施例４２の反射防止膜は、波長３９０－７８０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　実施例４３の反射率の波長依存性を図５０に示す。図５０に示す通り、本実施例の反射防止膜は、波長４００－７８０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。
　このように、６層構造の実施例３９～４３の反射防止膜はいずれも反射率０．１％以下である波長帯域幅が３６０ｎｍ以上と広い。実施例３９～４３においては、前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚は２０ｎｍであり、図７を参照して凹凸構造体層の膜厚は２３０ｎｍである。この実施例３９～４３に示すように、中間層を、第１層が２３～４１ｎｍ、第２層が１２～１５ｎｍ、第３層が２３～２８ｎｍ、第４層が１１８～１２４ｎｍ、第５層が１２～２３ｎｍ、第６層が１６～１９ｎｍのそれぞれ膜厚の範囲とすることで、好ましい反射防止性能を得ることができた。６層構造の場合も８層構造の場合と同様に、凹凸構造体層の膜厚が２００ｎｍ以上のとき、凹凸構造体層の膜厚が１４０ｎｍである場合よりも反射防止できる帯域幅が広かった。すなわち、反射防止の観点からは凹凸構造体層の膜厚は２００ｎｍ以上であることが好ましい。
　なお、いずれの実施例の光学部材も凹凸構造体層の前駆体として３０ｎｍ未満の厚みのアルミニウム薄膜を用いているため、入射光の散乱光強度を十分に抑制する効果を得ることができる。
　　１　光学部材
　　２　基材
　　３　反射防止膜
　　５　中間層
　　１０　凹凸構造体層
　　５１　第１層
　　５２　第２層
　　５３　第３層
　　５４　第４層
　　５５　第５層
　　５６　第６層

Claims (13)

  1. 　基材の表面に設けられる反射防止膜であって、
    　反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、該凹凸構造体層と前記基材との間に配される中間層とからなり、
    　前記凹凸構造体層は、前記凹凸構造の空間周波数ピーク値が８．５μｍ－１以上であり、膜厚が２７０ｎｍ未満であり、
    　前記中間層が、前記凹凸構造体層側から前記基材側へ、少なくとも第１層、第２層、第３層および第４層をこの順に含む複数層からなり、
    　前記第１層は、屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
    　前記第２層は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
    　前記第３層は、屈折率が１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
    　前記第４層は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である反射防止膜。
  2. 　基材の表面に設けられる反射防止膜であって、
    　反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、該凹凸構造体層と前記基材との間に配される中間層とからなり、
    　前記凹凸構造体層は、アルミニウム膜を温水処理して得られたものであって、膜厚が２７０ｎｍ未満であり、
    　前記中間層が、前記凹凸構造体層側から前記基材側へ、少なくとも第１層、第２層、第３層および第４層をこの順に含む複数層からなり、
    　前記第１層は、屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
    　前記第２層は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
    　前記第３層は、屈折率が１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
    　前記第４層は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である反射防止膜。
  3. 　前記中間層において、前記第４層の前記基材側に、さらに第５層を備え、
    　該第５層は、屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１または２記載の反射防止膜。
  4. 　前記中間層において、前記第５層の前記基材側に、さらに第６層を備え、
    　該第６層は、屈折率が１．７以上、膜厚３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である請求項３記載の反射防止膜。
  5. 　前記中間層において、前記第６層の前記基材側に、さらに第７層を備え、
    　該第７層は、屈折率が１．７未満、膜厚３ｎｍ以上８０ｎｍ以下である請求項４記載の反射防止膜。
  6. 　前記中間層において、前記第７層の前記基材側に、さらに第８層を備え、
    　該第８層は、屈折率が１．７以上、膜厚３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項５記載の反射防止膜。
  7. 　前記第１層が、シリコン酸窒化物からなる請求項１から６いずれか１項記載の反射防止膜。
  8. 　前記第２層が、ニオブ酸化物からなる請求項１から７いずれか１項記載の反射防止膜。
  9. 　前記中間層を構成する前記複数層のうち奇数層は同一の材料で形成されている請求項１から８いずれか１項記載の反射防止膜。
  10. 　前記中間層を構成する前記複数層のうち偶数層は同一の材料で形成されている請求項１から９いずれか１項記載の反射防止膜。
  11. 　請求項1から１０いずれか１項に記載の反射防止膜と、該反射防止膜が表面に形成されてなる透明基材とを備えてなる光学部材。
  12. 　前記透明基材の屈折率が１．６５以上２．１０以下である請求項１１記載の光学部材。
  13. 　基材の表面に設けられる反射防止膜であって、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、該凹凸構造体層と前記基材との間に配される中間層とからなる反射防止膜の製造方法であって、
    　前記基材の表面に前記中間層を成膜し、
    　該中間層の最表面に１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満の膜厚のアルミニウム膜を成膜し、
    　該アルミニウム膜を温水処理することにより、前記凹凸構造体層として膜厚が２７０ｎｍ未満である凹凸構造体層を形成する反射防止膜の製造方法。
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