JP6266840B2

JP6266840B2 - 構造物の製造方法

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Inventors: 宏俊吉澤; 慎一郎園田; 達矢吉弘
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Description

本発明は、温水処理により得られる透明な微細凹凸構造体を備えた構造物の製造方法に関する。

従来、ガラス、プラスチック等の透光性部材を用いたレンズ（透明基材）には、表面反射による透過光の損失を低減するために光入射面に反射防止構造体が設けられている。可視光に対する反射防止構造体として、誘電体多層膜や可視光の波長よりも短いピッチを有する微細凹凸構造体等が知られている。

例えば、特許文献１には、基材上に透明薄膜層を介して微細な凹凸膜が形成された構成が開示されている。凹凸膜はアルミナを主成分とするものであり、透明薄膜層は、ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛のうちの少なくとも１種を含有する層である。凹凸膜およびその下層の透明薄膜層は、ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛のうちの少なくとも１種の化合物とアルミニウム化合物を少なくとも含む塗布液を用いて成膜した多成分系膜を温水処理することにより得られることが記載されている。アルミニウム化合物を温水処理することによってベーマイトと呼ばれるアルミナ水和物が得られる。ベーマイトの表面は、微細な凹凸構造（以下、ベーマイト微細凹凸構造と記載する場合がある。）を有し、良好な反射防止性能を持つ。このため、ベーマイト微細凹凸構造は、光学素子等の反射防止膜として形成される。

また、特許文献２には、一方の面に凹凸構造Ｘと凹凸構造Ｙを重畳した凹凸構造Ｚが形成された、透明材料により構成される凹凸パターンシートであることを特徴とする光学シートが開示されている。凹凸構造Ｘは凹凸の最頻ピッチが２〜２００μｍであり、かつ最頻ピッチに対する最頻高さの比が０．４２０〜０．７１４である１次元又は２次元の凹凸構造であり、凹凸構造Ｙは凹凸の最頻ピッチが３〜３８０ｎｍであり、かつ最頻ピッチに対する最頻高さの比が０．５〜１０である充填方位の多様性をつくる格子欠陥を含むヘキサゴン配列で配置されている２次元凹凸構造が記載されている。このような構成によれば、光の取り出し効率に優れることが記載されている。

特開２００５−２７５３７２号公報特開２０１４−０８１６５６号公報

ベーマイト微細凹凸構造は良好な反射防止性能を有するが、特許文献１に記載のような従来の方法で形成した場合、わずかだが無視できないレベルの散乱光が生じる。散乱光は、光学素子のコート面の曇りとして認識され、光学素子の品位に大きな影響を与える。光学素子の曇りの原因は、ベーマイト微細凹凸構造がランダムであることに由来すると本発明者らは考えた。すなわち、ベーマイト微細凹凸構造において光の波長程度以上のサイズの大きい揺らぎ成分が多く存在すると、散乱への影響が大きくなると考えられる。このように、微細な凹凸構造を反射防止構造体として備える光学素子等においては、長周期の揺らぎが低減された、より微細な凹凸構造が求められる。
この考えは、発明者らの有している以下のような知見と齟齬のないものと考えられる。
ベーマイト微細凹凸構造の長周期の揺らぎの程度は、構造パターンのフーリエ変換から見積もることができる。ベーマイト微細凹凸構造パターンを上面から観察した電子顕微鏡画像を離散フーリエ変換することで空間周波数の強度スペクトルを計算でき、強度ピーク位置は構造サイズの目安を与える。散乱光強度測定の結果とフーリエ変換スペクトルの強度ピークとの相関を調べた結果、このピークが高周波側にあるほど散乱光強度が小さくなることが分かっている。
長周期の揺らぎ成分を低減させる手法としては、例えば特許文献２に記載の凹凸構造がある。しかし、特許文献２に記載の凹凸構造の作製工程においては、単粒子膜を凹凸構造形成前の試料表面に作製しなければならないなど精密な液相プロセスを要するものとなっており、凹面や凸面を持つような様々な形状の光学素子に適用するには条件出しが難しいという問題がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、精密な液相プロセスを必要とせず温水処理により得られる透明な微細凹凸構造体を備えた構造物の製造方法であって、散乱光を低減することができ、より微細な凹凸構造を形成することを可能とする構造物の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、発明者らの以下のような知見に基づいてなされた。
ベーマイト微細凹凸構造の長周期の揺らぎの程度は、構造パターンのフーリエ変換から見積もることができる。ベーマイト微細凹凸構造パターンを上面から観察した電子顕微鏡画像を離散フーリエ変換することで空間周波数の強度スペクトルを計算でき、強度ピーク位置は構造サイズの目安を与える。散乱光強度測定の結果とフーリエ変換スペクトルの強度ピークとの相関を調べた結果、このピークが高周波側にあるほど散乱光強度が小さくなることが分かっている。

温水処理前に微細凹凸構造を形成しない、すなわち従来のベーマイト微細凹凸構造の空間分布に、意図して形成された周期的な空間分布（周期構造）が存在した場合、ベーマイト微細凹凸構造の空間周波数へのその周期構造の空間周波数（δ関数）のコンボリューションが実際の空間周波数分布になることが考えられる。

上記の考えに基づくと、温水処理前に意図的に形成した微細な凹凸構造の空間周波数のピーク値が、微細な凹凸構造を形成しないで温水処理を行った場合の空間周波数のピーク値よりも大きければ、温水処理前に微細凹凸構造を形成し、その後温水処理して形成した微細凹凸構造の空間周波数のピーク値は、より高周波になる。光散乱は、特に波長オーダー（波長/媒質の屈折率）以上の成分が空間領域に存在すると生じる。そのため、空間周波数分布が高周波になることによって光散乱が低減する。

本発明の構造物の製造方法は、基材と、表面に温水処理によって形成された透明な微細凹凸構造体とを有する構造物を製造する構造物の製造方法であって、
基材上に、透明な微細凹凸構造体の前駆体膜を形成する第一の工程と、
前駆体膜の表面に微細凹凸構造を形成する第二の工程と、
微細凹凸構造が形成された前駆体膜を温水処理して、透明な微細凹凸構造体を形成する第三の工程と、を有し、
第二の工程において形成する微細凹凸構造は下記式Ｉを満たすものである。

ν＜ν_０式Ｉ
式Ｉにおいて、ν_０は、第二の工程において形成する微細凹凸構造の空間周波数のピーク値であり、
νは、前駆体膜の表面に微細凹凸構造を形成しないで第三の工程における温水処理と同一条件で温水処理した場合に得られる透明な微細凹凸構造体の空間周波数のピーク値である。

ここで、「微細凹凸構造の空間周波数のピーク値ν」は、以下のようにして求めた値と定義する。
まず、前駆体膜の表面に微細凹凸構造を形成しないで、これを温水処理して透明な微細凹凸構造体を得る。次に、微細凹凸構造体の表面を走査型電子顕微鏡Ｓ−４１００（日立製作所製）で撮像した電子顕微鏡画像（倍率６０００倍、加速電圧７．０ｋＶ）を６００×４００ピクセルに切り出し画像処理ソフトＩｍａｇｅＪを用いて二次元フーリエ変換を施す。得られた二次元の空間周波数の強度スペクトルを方位角方向に積算し、一次元の空間周波数スペクトルの強度を分解能略０．０１５μｍ^−１で求め、さらに前後三点移動平均をとることで一次元の空間周波数とスペクトル強度の関係を算出する。スペクトル強度の最大値は先に求めた空間周波数スペクトルのうち最大のものとし、この最大値をとるときの空間周波数をピーク値νと定義する。

第二の工程において形成する微細凹凸構造は、周期的に形成されたものに限定されることは無く、前駆体膜において式Ｉを満たしているような凹凸構造であればいかなる配置でも構わない。また、最大の効果を得るためには、この凹凸構造が光学有効面全面に形成されていることが望ましい。ただし、光学有効面において式Ｉを満たす凹凸構造が少なくとも一部存在すればその領域に対する効果は得られる。そのため、この凹凸構造形成領域が光学有効面を占有する割合が高いほど効果が得られるため領域がより大きい方が望ましい。

また、第二の工程において形成された微細凹凸構造の空間周波数のピーク値ν_０は、一般の可視光の波長範囲の短波長限界は３６０〜４００ｎｍ、長波長限界は７６０〜８３０ｎｍと考えてよい（ＪＩＳＺ８１２０）とされていることから、短波長限界の４００ｎｍを考えることで、５μｍ^−１より大きいことが好ましい。

第二の工程において微細凹凸構造は、周期的であることが好ましい。

第二の工程は、前駆体膜上に、複数の開口を有するマスクを形成し、このマスクを用いて前駆体膜の表面の一部を溶解することにより、微細凹凸構造を形成するものであってもよい。

第二の工程は、前駆体膜上に、複数の開口を有するマスクを形成し、このマスクを用いて前駆体膜の表面の一部を剥離することにより、微細凹凸構造を形成するものであってもよい。

透明な微細凹凸構造体は、アルミナ水和物を主成分とすることが好ましい。

前駆体膜はアルミニウムの酸化物、水酸化物、窒化物、またはアルミニウムから選ばれる少なくとも１種以上を主成分とし、アルミナ水和物がこの前駆体膜を温水処理して得られるものであってもよい。

また、前駆体膜は、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、およびＭｇＯから選ばれる少なくとも１種以上を含み、かつアルミニウムの酸化物、水酸化物、窒化物、またはアルミニウムから選ばれる少なくとも１種以上を主成分とするものであり、アルミナ水和物がこの前駆体膜を温水処理して得られるものであってもよい。

また、本発明および本明細書において「主成分」とは、膜の全構成成分のうち、含有量が８０質量％以上の成分を意味する。

第一の工程において、基材と前駆体膜との間に、中間層を形成する工程を有してもよい。

構造物は、透明基材上に反射防止膜を備えてなる光学部材であってもよく、その場合、基材は透明基材であり、反射防止膜は、表面に透明な微細凹凸構造体を備えてなることが好ましい。
ここで、「透明」とは、光学部材において反射防止したい光（反射防止対象光）の波長に対して透明であることを意味し、内部透過率が概ね１０％以上であることを意味する。

ここで、本発明の構造物の製造方法により得られる透明な微細凹凸構造体の空間周波数のピーク値をν_１とする。
「透明な微細凹凸構造体の空間周波数のピーク値ν_１」は、以下のようにして求めた値と定義する。
前駆体膜の表面に微細凹凸構造を形成したもので温水処理した場合に得られる透明な微細凹凸構造体の表面を、本発明の製造方法における第二の工程において形成された微細凹凸構造について、空間周波数のピーク値νを求めた場合と同様の方法で求めた、透明な微細凹凸構造体の空間周波数のピーク値と定義する。
「空間周波数のピーク値ν」と「空間周波数のピーク値ν_１」の関係は下記式ＩＩとなる。
ν＜ν_１式ＩＩ

本発明の構造物の製造方法は、基材と、表面に温水処理によって形成された透明な微細凹凸構造体とを有する構造物を製造する構造物の製造方法であって、基材上に、透明な微細凹凸構造体の前駆体膜を形成する第一の工程と、前駆体膜の表面に微細凹凸構造を形成する第二の工程と、微細凹凸構造が形成された前駆体膜を温水処理して、透明な微細凹凸構造体を形成する第三の工程と、を有し、第二の工程において形成する微細凹凸構造の空間周波数ピーク値ν_０が、上記式Ｉを満たすものである。本発明の構造物の製造方法によれば、前駆体膜の表面に微細凹凸構造を形成しないで温水処理した場合に得られる透明な微細凹凸構造体の凹凸構造、すなわち従来の透明な微細凹凸構造体より微細な凹凸構造を得ることができる。

本発明にかかる構造物の一例を示す断面模式図である。本発明の構造物の製造方法を示す斜視図である。本発明にかかる、中間層を備えた構造物の一例を示す断面模式図である。散乱光強度の測定方法を示す図である。空間周波数分布を示すグラフと透明な微細凹凸構造体の表面を示す電子顕微鏡画像である。屈折率分布を示すグラフである。中間層を設けた試料の反射率の波長依存性を示すグラフである。

以下、本発明の構造物の製造方法の一実施形態について説明する。図１は、本発明にかかる構造物の一例を示す断面模式図である。図２は、本発明の構造物の製造方法を示す斜視図である。

＜＜構造物の製造方法＞＞
本発明の構造物の製造方法は、基材と、表面に温水処理によって形成された透明な微細凹凸構造体とを有する構造物を製造する構造物の製造方法であって、基材上に、透明な微細凹凸構造体の前駆体膜を形成する第一の工程と、前駆体膜の表面に微細凹凸構造を形成する第二の工程と、微細凹凸構造が形成された前駆体膜を温水処理して、透明な微細凹凸構造体を形成する第三の工程と、を有し、第二の工程において形成する微細凹凸構造は、下記式Ｉを満たすものである。

本発明の製造方法によって製造される構造物１０は、図１に示すように、基材１１と、基材１１上に形成された透明な微細凹凸構造体１２ｃとを備える。以下、本発明の構造物の製造方法を図２に参照して説明する。

＜第一の工程＞
基材１１上に、透明な微細凹凸構造体の前駆体膜１２を形成する。前駆体膜１２は、温水処理されることにより、透明な微細凹凸構造体１２ｃとなる。

（基材）
基材１１の材料として特に制限はないが、温水処理および微細凹凸構造の形成方法に対して耐性を有するものが好ましい。例えば、Ｃｕ、ステンレス鋼材（ＳＵＳ）、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、セラミックスが挙げられる。ステンレス鋼材の組成については、特に限定されず、公知のオーステナイト系ステンレス（クロムニッケル系）、マルテンサイト系ステンレス（クロム系）、フェライト系ステンレス（クロム系）、二相系ステンレス（クロムニッケル系）、及び析出硬化系ステンレス（クロムニッケル系）を用いることができる。
また、構造物１０が光学部材である場合は、基材１１は透明基材であることが好ましい。透明基材の材料としては、ガラスやプラスチック等を用いることができる。透明基材の形状は特に限定なく、平板、凹レンズ、凸レンズ等主として光学装置において用いられる光学部材であり、正または負の曲率を有する曲面と平面の組合せで構成された基材であってもよい。透明基材の屈折率ｎ_Ｓとしては、１．６５超、１．７４未満が好ましい。これを満たす材料としては、具体的には、Ｓ−ＮＢＨ５（株式会社オハラ製）やＳ−ＬＡＬ１８（株式会社オハラ製）、ＭＲ−７（三井化学株式会社製）やＭＲ−１７４（三井化学株式会社製）ほか一般的なランタンガラスやフリントガラス、チオウレタン系樹脂やエピスルフィト系樹脂が挙げられる。

（前駆体膜）
前駆体膜１２は、アルミニウムの酸化物、水酸化物、窒化物、またはアルミニウムから選ばれる少なくとも１種以上を主成分とすることが好ましい。
また、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、およびＭｇＯから選ばれる少なくとも１種以上を含み、かつアルミニウムの酸化物、水酸化物、窒化物、またはアルミニウムから選ばれる少なくとも１種以上を主成分としてもよい。特に好ましくは、アルミニウムもしくはアルミナである。
本発明においては、前駆体膜１２は、真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタ、イオンプレーティング等の気相成膜で成膜することが好ましい。

（透明な微細凹凸構造体）
透明な微細凹凸構造体を構成するアルミナ水和物とは、アルミナ１水和物であるベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２ＯあるいはＡｌＯＯＨと表記される。）、アルミナ３水和物（水酸化アルミニウム）であるバイヤーライト（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２ＯあるいはＡｌ（ＯＨ） _３と表記される。）等である。
透明な微細凹凸構造体１２ｃは、凸部の大きさ（頂角の大きさ）や向きは様々であるが概ね鋸歯状の断面を有している。

＜第二の工程＞
前駆体膜１２上に、レジスト膜１３を形成する。次に、レジスト膜１３全面に、開口１３ｂが空間周波数のピーク値ν_０で全面に配置されてなる周期的なパターンを電子線描画する。開口１３ｂは、上面から見て、一辺の長さをＬとする正方形である。次に、レジスト膜１３を現像することにより、周期的な微細凹凸構造が形成されたレジスト膜１３ａ（以下、単にレジスト膜１３ａと記載する。）を得る。
開口１３ｂの形状は、微細な凹凸構造を形成する観点から正方形以外に、円形、楕円形、矩形、または多面形が好ましく、円形または正方形がより好ましい。

ここで、上記式Ｉを満たす周期パターンの空間周波数のピーク値ν_０となるような微細凹凸構造の製造条件の求め方について説明する。
上記第一の工程と同様に、基材上に前駆体膜を形成する。次に、第二の工程において電子線描画を行わない、もしくは第二の工程そのものを行わないことにより、微細凹凸構造を形成しないで、後述する第三の工程で行う温水処理と同じ条件で温水処理する。このようにして、基材上に透明な微細凹凸構造体を形成し、構造物を作製する。つまり、この構造物は、本発明にかかる構造物とは異なり、前駆体膜に微細凹凸構造を形成しないで、温水処理したものである。
まず、この構造物の空間周波数のピーク値νを上記方法に従って求め、次に、下記式Ｉを満たす値になるように凹凸の空間周波数のピーク値ν_０を求める。
ν＜ν_０式Ｉ

第二の工程で形成する微細凹凸構造が微細であるほど、透明な微細凹凸構造体が有する空間周波数のピーク値ν_１はより高周波側に推移する。一般に、前駆体膜の種類や膜厚により温水処理により得られる微細凹凸構造の空間周波数のピーク値νは異なるため、第二の工程で形成する微細凹凸構造は式Ｉを満たすものであればよい。

例えば、前駆体膜が膜厚８０ｎｍのアルミナの場合、空間周波数のピーク値νは、３〜４μｍ^−１であるため、これより大きい空間周波数のピーク値ν_０を得るためには、凹凸構造が周期パターンであるならば、空間周波数のピーク値νの逆数をとることにより、そのピーク値に相当する凹凸の周期を求めることができる。空間周波数のピーク値νが、３〜４μｍ^−１以上である場合、凹凸の周期は２５０ｎｍより小さい方が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、例えば前駆体膜が膜厚６０ｎｍのアルミニウムの場合、空間周波数のピーク値νは、３.５〜４.５μｍ^−１であるため、凹凸構造が周期パターンであるならば、凹凸の周期は２２２ｎｍより小さい方が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。ここで、凹凸の周期とは、図２に示すように、凹凸の一方の端から凸部を挟んで凹部の他方の端までの距離を意味する。

リソグラフィ技術を用いた場合は、照射光およびレジストの感度等微細化技術の限界にもよるが、１５ｎｍ以上が現実的である。凹凸構造が周期パターンであるならば、凹凸の各部間隔を２００ｎｍ以下にすることにより、第二の工程で形成された微細凹凸構造の空間周波数を５μｍ^−１程度にすることができる。これにより、温水処理した後の透明な微細凹凸構造体１２ｃの空間周波数のピーク値を５μｍ^−１よりさらに大きくすることができる。
また、構造物を光学部材とした場合には、このような透明な微細凹凸構造により良好な反射防止特性を得ることができ、さらには光散乱を良好に低減することができる。

次に、レジスト膜１３ａをマスクとして用いて前駆体膜１２の表面の一部を溶解することにより、微細凹凸構造を形成する。前駆体膜１２の表面を溶解する溶液としては、塩基性溶液および酸性溶液等の前駆体膜表面を溶解するものであれば公知のものを使用することができる。例えば、塩基性溶液として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）および水酸化ナトリウムを挙げることができる。酸性溶液としてはフッ酸、塩酸、および硫酸等を挙げることができる。

エッチング深さは、温水処理後に、従来より微細な凹凸構造が形成される観点、および光散乱を低減する観点から、エッチング後に凹部の膜厚が２０ｎｍ以上となる深さ範囲であり、かつ少なくとも５ｎｍ以上の深さが必要である。本記載の実施例における試料（膜厚８０ｎｍ）であれば５〜６０ｎｍの深さが好ましい。

また、前駆体膜１２の表面に微細凹凸構造を形成する別の方法としては、前駆体膜１２上に、上記同様に、複数の開口１３ｂを有するレジスト膜１３ａを形成し、レジスト膜１３ａをマスクとして用いて前駆体膜１２の表面の一部を剥離することが挙げられる。
ここでいう剥離とは、ドライエッチングを意味し、剥離する手法としては、前駆体膜１２表面へ凹凸を形成できるものであればプラズマエッチング、反応性イオンエッチング、イオンビームエッチング等を用いることができる。プラズマエッチングの使用ガスとしては、Ａｒ、Ａｒ／Ｏ_２、ＨＢｒ／Ａｒ、ＣＦ_４／Ｏ_２、ＳＦ_６／Ｏ_２、ＣＦ_４／ＳＦ_６等がある。
ドライエッチングにより微細凹凸構造を形成する場合、マスクを用いてもよいし、マスクを用いないで微細凹凸構造を形成してもよい。マスクを用いないでドライエッチングにより微細凹凸構造を形成する場合、ドライエッチングの使用ガスや加速エネルギー等のエッチング条件は、形成される微細凹凸構造の空間周波数のピーク値ν_０が上記式Ｉを満たすような条件とする。このような条件は、事前の条件出しによって決定することが可能である。この場合、形成された微細凹凸構造の「空間周波数のピーク値ν_０」は上記空間周波数のピーク値νを求めた場合と同様の方法で求めることができる。

次に、レジスト膜１３ａを除去することにより、周期的な微細凹凸構造が形成された前駆体膜１２ａ（以下、単に前駆体膜１２ａと記載する。）を得る。この前駆体膜１２ａの周期パターンは、レジスト膜１３ａに形成された周期パターンと同等の周期パターンが形成される。

上記第二の工程では、周期的な微細凹凸構造を形成したが、開口１３ｂがランダムに配置された凹凸構造であってもよい。ただし、前駆体膜１２に形成される微細凹凸構造の空間周波数のピーク値ν_０が上記式Ｉを満たすように、レジスト膜１３に開口１３ｂを形成する。本発明の最大の効果を得るためには、前駆体膜表面全面に形成することが望ましい。ただし、前駆体膜表面において式Ｉを満たす凹凸構造が少なくとも一部存在すればその領域に対する効果は得られる。この凹凸構造形成領域は大きいほど効果が得られるためより大きい方が望ましい。透明な微細凹凸構造体が表面に形成されている光学部材の場合も、同様である。光学有効面となる前駆体膜全面に微細凹凸構造が形成されることが望ましいが、一部に形成されていてもよい。

前駆体膜１２表面へ微細凹凸構造を形成する方法は、前駆体膜１２表面に微細凹凸構造を形成できる手法であれば、上記のレジスト膜１３ａを用いた方法に限られず、いかなる手法でも良い。例えば、マスクを用いずに、単にプラズマ照射することによっても得ることができる。ただし、第二の工程で形成される微細凹凸構造の空間周波数のピーク値ν_０が５μｍ^−１より大きくなるような条件が好ましい。これにより、透明な微細凹凸構造体を反射防止膜として備える光学部材においては、光散乱を良好に低減することができる。

＜第三の工程＞
次に、前駆体膜１２ａを温水処理して、透明な微細凹凸構造体１２ｃを形成する。

（温水処理）
温水処理とは、７０℃以上の温水処理液に１分以上浸漬することである。処理条件は、前駆体膜の材料、および所望の空間周波数のピーク値等によって異なるが、温水処理液の温度は、８０℃以上が好ましく、９０℃より高い方がより好ましい。また、浸漬時間は、２０秒以上３０分以下が好ましく、１分以上５分以下がより好ましい。

処理液の原料となる水として純水を用いることが好ましい。より微細な凹凸構造を形成する観点から、温水処理液としては電気抵抗率１０ＭΩ・ｃｍ以上の純水がより好ましい。温水処理液の電気抵抗率は、水温２５℃における電気抵抗率計（装置名「ＨＥ-２００Ｒ」、堀場製作所製）にて測定した値とする。

＜中間層＞
第一の工程は、基材１１と前駆体膜１２との間に、中間層を形成する工程を有していてもよい。中間層は、温水処理後に形成される透明な微細凹凸構造体を支持する役割を有する。図３に、上記実施形態の構造物に中間層を備えた構造物の一例の断面模式図を示す。図３に示すように、構造物３０は、基材１１上に、中間層１４および透明な微細凹凸構造体１２ｃをこの順に備えてなる。構造物３０が光学部材である場合、基材１１は透明基材とし、透明な微細凹凸構造体１２ｃと中間層１４とにより反射防止膜１５を構成する。

以下、構造物が光学部材である場合の、中間層の構成について説明する。
−屈折率−
中間層１４は、透明基材の屈折率ｎ_Ｓよりも低い屈折率ｎ_Ｌを有する低屈折率層Ｌと、透明基材の屈折率ｎ_Ｓよりも高い屈折率ｎ_Ｈを有する高屈折率層Ｈとを備えることが好ましい。中間層１４が、２層構造の場合には、透明基材側から低屈折率層Ｌ、高屈折率層Ｈの順に配置された構成を有する。一方、中間層１４が、３層以上からなる場合には、低屈折率層Ｌと高屈折率層Ｈとを交互に備えることが好ましい。例えば、中間層１４が３層からなる場合、透明基材側から低屈折率層Ｌ、高屈折率層Ｈ、低屈折率層Ｌの順であってもよいし、透明基材側から高屈折率層Ｈ、低屈折率層Ｌ、高屈折率層Ｈの順であってもよい。中間層１４は４層以上から構成されていてもよく、５層構造、または６層構造であってもよい。このように中間層１４が３層以上である場合には、低屈折率層Ｌと高屈折率層Ｈが交互に配置されていれば、透明基材側にいずれの層から配置されていてもよい。

中間層１４においては、高屈折率層Ｈが、透明基材との間に少なくとも一層の低屈折率層Ｌを介して備えられている。

低屈折率層Ｌは、透明基材の屈折率ｎ_Ｓより低い屈折率ｎ_Ｌを有するものであればよく、高屈折率層Ｈは、透明基材の屈折率ｎ_Ｓより高い屈折率ｎ_Ｈを有するものであればよいが、特には、１．４５＜ｎ_Ｌ＜１．８、かつ１．６＜ｎ_Ｈ＜２．４であることが好ましい。

なお、低屈折率層Ｌを複数層含む場合、低屈折率層Ｌ同士は、同一の屈折率でなくても構わないが、同一材料、同一屈折率とすれば、材料コスト、成膜コスト等を抑制する観点から好ましい。同様に、高屈折率層Ｈを複数層含む場合、高屈折率層Ｈ同士は、同一の屈折率でなくても構わないが、同一材料、同一屈折率とすれば、材料コスト、成膜コスト等を抑制する観点から好ましい。

−膜厚−
低屈折率層Ｌの層厚ｄ_Ｌ、高屈折率層Ｈの層厚ｄ_Ｈは、それぞれ、屈折率と反射光波長等との関係から適宜設定すればよいが、８ｎｍ＜ｄ_Ｌ＜１６０ｎｍ、かつ４ｎｍ＜ｄ_Ｈ＜１６ｎｍであることが好ましい。

−材料−
低屈折率層Ｌの材料としては、シリコン酸化物、シリコン酸窒化物、ガリウム酸化物、アルミニウム酸化物、ランタン酸化物、ランタンフッ化物、マグネシウムフッ化物等が挙げられる。
高屈折率層Ｈの材料としては、ニオブ酸化物、シリコンニオブ酸化物、ジルコニウム酸化物、タンタル酸化物、シリコン窒化物、チタン酸化物等が挙げられる。
低屈折率層Ｌがシリコン酸化物からなり、高屈折率層Ｈがシリコンニオブ酸化物からなるものとすることが好ましい。また、低屈折率層Ｌがシリコン酸窒化物からなり、高屈折率層Ｈがニオブ酸化物からなるものとすることも好ましい。

−成膜方法−
中間層１４の各層の成膜においても、真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタ、イオンプレーティング等の気相成膜法を用いることが好ましい。気相成膜によれば多様な屈折率および層厚を有する積層構造を容易に形成することができる。

本発明の構造物が光学部材であって、中間層において、上記のような屈折率分布とすることにより、良好な反射特性を得ることができる。

以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

［実施例１］
以下、本発明の構造物が光学部材である場合の製造方法について説明する。
（第一の工程）
まず、基材として透明基材である合成石英ガラス（商品名「ＡＱ」，旭硝子株式会社製）を用いた。透明基材上に前駆体膜としてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜を、ＥＣＲスパッタリング（ＥｌｅｃｔｒｏｎＣｙｃｌｏｔｒｏｎＲｅｓｏｎａｎｃｅ：電子サイクロトロン共鳴）（装置名「ＡＦＴＥＸ-６０００」，ＪＳＷアフティ株式会社製）により、８０ｎｍの厚さで形成した。

（第二の工程）
次に、アルミナ薄膜上に電子線用レジスト膜（商品名「ＦＥＰ−１７１」，富士エレクトロニクスマテリアルズ社製）を塗布した。
電子線用レジスト膜の全面に、１辺の長さが１００ｎｍの正方形の開口を２００ｎｍ周期の間隔で有する周期パターンを電子線により描画した。その後、現像して、周期パターンが形成されたレジスト膜を得た。

ここで、レジスト膜に形成した周期パターンの周期は以下のようにして求めた。
上記第一の工程で作製した積層体と同じ積層体（酸化アルミニウム薄膜／透明基材）を作製した。次に、第二の工程において電子線描画を行わないことにより、微細凹凸構造を形成しないで、後述する第三の工程で行う温水処理と同じ条件（１００℃，３分浸漬）で温水処理を行い、光学部材を得た。
この光学部材について、空間周波数のピーク値νを上記の方法に従って求めた。空間周波数のピーク値νは３．３４μｍ^−１であった。空間周波数のピーク値νの逆数をとることにより、そのピーク値に相当する凹凸の周期を求めることができ、その周期は２９９ｎｍとなる。実施例１では、５μｍ^−１より高い空間周波数のピーク値を有する光学部材を得るため、アルミナ薄膜に形成する微細凹凸構造の空間周波数のピーク値ν_０が５μｍ⁻ ^１程度となるようにする。このピーク値ν_０は式Ｉを満たす。そのため、凹凸の周期を２００ｎｍとし、正方形の開口の一辺の長さを１００ｎｍとする周期的な微細凹凸構造を形成した。

次に、周期パターンが形成されたレジスト膜をマスクとして、アルミナ薄膜をＦＨＤ−５（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製）で１０分間ウェットエッチングした。ウェットエッチングにより、アルミナ薄膜は深さ１５ｎｍ程度エッチングされた。

次に、アセトンに浸すことによりレジスト膜を除去して、アルミナ薄膜上に、周期的な微細凹凸構造を得た。この微細凹凸構造は、等方的なウェットエッチングにより、周期パターンが形成されたレジスト膜の構造を反映するような一辺が略１００ｎｍである略正方形の開口が、略２００ｎｍ周期で形成されたドットパターンである。

（第三の工程）
その後、１００℃に加熱した温水（純水）に３分浸漬して、アルミナ水和物を主成分とする透明な微細凹凸構造体を形成して、光学部材を得た。

次に、微細凹凸構造の別の形成方法を示す実施例２および実施例３について説明する。［実施例２］
実施例２は、構造物が光学部材であって、Ａｇ蒸着されたマスクを用いて微細凹凸構造を形成した場合の製造方法である。
（第一の工程）
まず、基材として透明基材である合成石英ガラス（商品名「ＡＱ」，旭硝子株式会社製）を用いた。透明基材上に前駆体膜としてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜を、ＥＣＲスパッタリング（装置名「ＡＦＴＥＸ-６０００」，ＪＳＷアフティ株式会社製）により、８０ｎｍの厚さで形成した。

（第二の工程）
次に、アルミナ薄膜上にＡｇをＥＢ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＢｅａｍ；電子）蒸着（装置名「ＥＶＤ−１５０１」，アネルバ製）により目標膜厚５ｎｍ蒸着した。Ａｇの自己組織化により、アルミナ薄膜の全面に径略２０〜６０ｎｍのＡｇ粒子が間隔略１５〜５０ｎｍ程度の状態で多数形成された。形成されているＡｇ粒子の空間周波数のピーク値は、２１.１７μｍ^−１であった。

次に、パターン形成されたＡｇ膜をマスクとして、アルミナ薄膜を５０秒プラズマエッチング（装置名「ＮＥ−５００」、アルバック社製）した。エッチング条件は、プロセス圧力は１．０Ｐａ、エッチングガスはＣＨＦ_３／Ａｒ＝５／２５、ＲＦ（ＲａｄｉｏＦｒｅｑｕｅｎｃｙ）出力（Ａｎｔ／Ｂｉａｓ）は７００／５０Ｗとした。プラズマエッチングによりアルミナ薄膜は深さ膜厚２０ｎｍ程度までエッチングされた。

次に、水酸化ナトリウム溶液に浸すことにより自己組織化により形成されたＡｇ薄膜を除去して、アルミナ薄膜上に、微細凹凸構造を得た。

［実施例３］
実施例３は、構造物が光学部材であり、微細凹凸構造をマスクを用いないでプラズマエッチングした場合の製造方法である。
（第一の工程）
まず、基材として透明基材である合成石英ガラス（商品名「ＡＱ」，旭硝子株式会社製）を用いた。透明基材上に前駆体膜としてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜を、ＥＣＲスパッタリング（装置名「ＡＦＴＥＸ−６０００」，ＪＳＷアフティ株式会社製）により、８０ｎｍの厚さで形成した。

（第二の工程）
次に、アルミナ薄膜をプラズマエッチング装置（商品名「ＮＥ-５００」、アルバック社製）で５０秒プラズマエッチングした。エッチング条件は、プロセス圧力は１．０Ｐａ、エッチングガスはＣＨＦ_３／Ａｒ＝５／２５、ＲＦ出力（Ａｎｔ／Ｂｉａｓ）は７００／５０Ｗとした。プラズマエッチングによりアルミナ薄膜は深さ膜厚２０ｎｍ程度までエッチングされて、微細凹凸構造が形成された。

［比較例１］
微細凹凸構造を形成しないこと、すなわち第二の工程における電子線描画を設けないこと以外は実施例１と同様の光学部材を作製した。比較例１の光学部材は、実施例１において、空間周波数のピーク値νを求める場合に作製した試料と同じである。

以下に、空間周波数分布および空間周波数のピーク値ν_１の求め方と、散乱光強度の測定方法とについて説明する。
＜空間周波数分布と空間周波数のピーク値ν_１の求め方＞
実施例の空間周波数分布は、微細凹凸構造体を形成した後、温水処置して得た透明な微細凹凸構造体の表面を走査型電子顕微鏡Ｓ−４１００（日立製作所製）で撮像した電子顕微鏡画像（倍率６０００倍、加速電圧７．０ｋＶ）を６００×４００ピクセルに切り出し画像処理ソフトＩｍａｇｅＪを用いて二次元フーリエ変換を施す。得られた二次元の空間周波数の強度スペクトルを方位角方向に積算し、一次元の空間周波数の強度スペクトルを分解能略０．０１５μｍ^−１で求め、さらに前後三点移動平均をとることで一次元の空間周波数とスペクトル強度の関係を算出して求めた。スペクトル強度の最大値は、先に求めた空間周波数スペクトルのうち最大値のものとし、この最大値をとるときの空間周波数を「ピーク値」とした。
また、比較例１の空間周波数分布と空間周波数のピーク値νも上記方法によって求めた。

＜散乱光強度の測定方法＞
図４に、実施例および比較例についての散乱光強度の測定方法を示す。図４に示すように、ハロゲン光源（装置名「ＬＡ−１５０ＦＢＵ」，林時計工業株式会社製）３１から光ファイバー（コア径：２３０μｍ）３２を通し出力した光を、レンズ３３（点距離ｆ＝５０ｍｍ）により平行光とし、次いでレンズ３４（焦点距離ｆ＝２００ｍｍ）により試料Ｓへ入射角４５度で集光する。焦点距離ｆ＝８ｍｍ、Ｆ値１．４のＣマウントレンズ（商品名「ＭＶＬ８Ｌ」，ＴＡＭＲＯＮ製）３５を装着したＣＭＯＳカメラ（商品名「ＡＲＴＣＡＭ−９００ＭＩ」，ＡＲＴＲＡＹ社製）３６にて、ゲインを６４とし、シャッタースピード値を３８４０として試料表面を撮影した。１２８×１２８ピクセルの集光領域のピクセル値のバックグラウンドを差し引いた平均値を散乱光量値とした。

図５に、実施例１および比較例１で得られた空間周波数分布を示すグラフと電子顕微鏡画像を示す。また、散乱光強度の測定結果を、空間周波数のピーク値とともに表１に示す。なお、表１では、前駆体膜の材料であるアルミナをＡｌ_２Ｏ_３と記載する。

図５に示すように、実施例１の光学部材の空間周波数のピーク値ν_１は、５．４１μｍ ^−１であり、比較例１の光学部材の空間周波数のピーク値νである３．３４μｍ^−１より高周波側であった。また、電子顕微鏡画像より、実施例１の透明な微細凹凸構造体の表面は、比較例１に比べ、より微細な凹凸構造を有していることがわかる。
また、表１に示すように、実施例１の光学部材の散乱光量は、従来の製造方法によって得られた比較例１の光学部材より低いことがわかる。
また、実施例２および実施例３でも、実施例１と同様に空間周波数の高周波化及び散乱光量の低減の効果を得ることができた。

＜屈折率分布＞
図６は、Ｓｉ基板上に実施例と同様の工程にて作製した光学部材の透明な微細凹凸構造体の屈折率分布を示すグラフである。屈折率分布は、分光エリプソメータＭＡＳＳ（ファイブラボ株式会社製）による分光エリプソメトリー測定および反射分光膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子株式会社製）による反射率測定から求めた。
図６において、横軸０ｎｍ〜１５５ｎｍに存在する屈折率１の部分は空気に対応し、横軸１５５ｎｍ〜５０５ｎｍの範囲が透明な微細凹凸構造体に対応し、横軸１５５ｎｍが透明な微細凹凸構造体の最凸部にあたる。屈折率は、透明な微細凹凸構造体の表面から徐々に大きくなり、透明基材との界面で最大となっている。

＜中間層を挿入した場合の反射率＞
実施例１で作製した光学部材に、光学シミュレーションソフトＭａｃｌｅｏｄ（ＴｈｉｎＦｉｌｍＣｅｎｔｅｒ社製）にて中間層を組み込んだ試料の反射率を計算した。表２に、シミュレーションで組み込んだ中間層の層構成を示す。中間層にはシリコン酸窒化物（屈折率１．５１５４８）とニオブ酸化物（屈折率２．３３００２）を用いた。ただし、この構成は温水処理を施す前の試料構成である。図７にシミュレーション結果を示す。図７は、反射率の波長依存性を示すグラフである。

図７に示すように、波長４００ｎｍ近傍から７４０ｎｍ近傍にわたり、反射率は０．１％以下となった。光学部材として極めて良好な反射防止特性を示すことが確認された。

本発明の製造方法によって製造される構造物は、基板上に、透明な微細凹凸構造体を反射防止膜の一部として備えたＮＤフィルタ、遮光フィルタ、カラーフィルタ等が挙げられる。また、透明基板を用いた光学部材としては、レンズ、ビームスプリッター、ダイクロイックミラー等を挙げることができる。

１０，３０構造物
１１基材
１２前駆体膜
１２ａ周期的な微細凹凸構造が形成された前駆体膜
１２ｂ，１３ｂ開口
１２ｃ透明な微細凹凸構造体
１３レジスト膜
１３ａ周期的な微細凹凸構造が形成されたレジスト膜
１４中間層
１５反射防止膜
３１ハロゲン光源
３２光ファイバー
３３，３４レンズ
３５マウントレンズ
３６カメラ
Ｓ試料

Claims

基材と表面に温水処理によって形成された透明な微細凹凸構造体とを有する構造物を製造する、構造物の製造方法であって、
前記基材上に、前記透明な微細凹凸構造体の前駆体膜を形成する第一の工程と、
前記前駆体膜の表面に微細凹凸構造を形成する第二の工程と、
前記微細凹凸構造が形成された前記前駆体膜を温水処理して、前記透明な微細凹凸構造体を形成する第三の工程と、を有し、
前記第二の工程において形成する前記微細凹凸構造が、下記式Ｉを満たす構造物の製造方法。
ν＜ν_０式Ｉ
式Ｉにおいて、ν_０は、第二の工程において形成する微細凹凸構造の空間周波数のピーク値であり、
νは、前駆体膜の表面に微細凹凸構造を形成しないで第三の工程における温水処理と同一条件で温水処理した場合に得られる透明な微細凹凸構造体の空間周波数のピーク値である。
前記第二の工程において形成する前記微細凹凸構造の空間周波数のピーク値ν_０が、５μｍ^−１より大きい請求項１に記載の構造物の製造方法。
前記第二の工程において微細凹凸構造が周期的であることを特徴とする請求項１または２記載の構造物の製造方法。
前記第二の工程が、前記前駆体膜上に、複数の開口を有するマスクを形成し、該マスクを用いて前記前駆体膜の表面の一部を溶解することにより、前記微細凹凸構造を形成するものである請求項１から３いずれか１項記載の構造物の製造方法。
前記第二の工程が、前記前駆体膜上に、複数の開口を有するマスクを形成し、該マスクを用いて前記前駆体膜の表面の一部を剥離することにより、前記微細凹凸構造を形成するものである請求項１から３いずれか１項記載の構造物の製造方法。
前記透明な微細凹凸構造体が、アルミナ水和物を主成分とする請求項１から５いずれか１項記載の構造物の製造方法。
前記前駆体膜がアルミニウムの酸化物、水酸化物、窒化物、またはアルミニウムから選ばれる少なくとも１種以上を主成分とし、前記アルミナ水和物が該前駆体膜を温水処理して得られる請求項６記載の構造物の製造方法。
前記前駆体膜が、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、およびＭｇＯから選ばれる少なくとも１種以上を含み、かつアルミニウムの酸化物、水酸化物、窒化物、またはアルミニウムから選ばれる少なくとも１種以上を主成分とするものであり、前記アルミナ水和物が該前駆体膜を温水処理して得られる請求項６記載の構造物の製造方法。
前記第一の工程において、前記基材と前記前駆体膜との間に、中間層を形成する工程を有する請求項１から８いずれか１項記載の構造物の製造方法。
前記構造物が、透明基材上に反射防止膜を備えてなる光学部材であり、前記基材が該透明基材であり、前記反射防止膜が、表面に前記透明な微細凹凸構造体を備えてなる請求項１から９いずれか１項記載の構造物の製造方法。