CN107533155B - 结构物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种结构物的制造方法，其为具有通过进行温水处理而形成的透明的微细凹凸结构体的结构物的制造方法，该方法形成更微细的凹凸结构。一种结构物的制造方法，其为制造具有基材(11)及通过进行温水处理而形成于表面的透明的微细凹凸结构体(12c)的结构物(10)的结构物的制造方法，该结构物的制造方法具有：第一工序，在基材(11)上形成透明的微细凹凸结构体(i2c)的前体膜(12)；第二工序，在前体膜(12)的表面形成微细凹凸结构；及第三工序，对形成有微细凹凸结构的前体膜(12a)进行温水处理来形成透明的微细凹凸结构体(12c)，在第二工序中所形成的微细凹凸结构的凹凸的空间频率的峰值v0满足v＜v0(式I)。在式I中，v0为微细凹凸结构的空间频率的峰值，v为在前体膜的表面不形成微细凹凸结构时的透明的微细凹凸结构体的空间频率的峰值。

Description

结构物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种具备通过进行温水处理而得到的透明的微细凹凸结构体的结构物的制造方法。
背景技术
以往，在使用了玻璃、塑料等透光性部件的透镜(透明基材)中，为了降低基于表面反射的透射光的损失，在光入射面设有防反射结构体。作为针对可见光的防反射结构体，已知有电介质多层膜或具有比可见光的波长更短的间距的微细凹凸结构体等。
例如，在专利文献1中公开有在基材上隔着透明薄膜层而形成有微细的凹凸膜的结构。凹凸膜为以氧化铝为主要成分的膜，透明薄膜层为含有选自氧化锆、氧化硅、二氧化钛、氧化锌中的至少一种的层。记载有关于凹凸膜及其下层的透明薄膜层，通过对使用选自氧化锆、氧化硅、二氧化钛、氧化锌中的至少一种化合物及至少包含铝化合物的涂布液来成膜的复合成分膜进行温水处理而得到。通过对铝化合物进行温水处理而得到称为勃姆石的氧化铝水合物。勃姆石的表面具有微细的凹凸结构(以下，有时记载为勃姆石微细凹凸结构。)，且具有良好的防反射性能。因此，勃姆石微细凹凸结构形成为光学元件等的防反射膜。
并且，在专利文献2中，公开有一种光学片，其特征在于，在一面形成有重叠凹凸结构X及凹凸结构Y而成的凹凸结构Z，且该光学片为通过透明材料构成的凹凸图案片。记载有凹凸结构X为凹凸的众数间距为2～200μm，且相对于众数间距的众数高度的比为0.420～0.714的一维或二维凹凸结构，凹凸结构Y为凹凸的众数间距为3～380nm，且相对于众数间距的众数高度的比为0.5～10的二维凹凸结构，该二维凹凸结构配置成包含产生填充方位的多样性的晶格缺陷的六角形排列。记载有根据这种结构，光的提取效率优异。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-275372号公报
专利文献2：日本特开2014-081656号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
勃姆石微细凹凸结构具有良好的防反射性能，但在通过如专利文献1所记载的以往的方法形成的情况下，产生极小但不可忽视的程度的散射光。散射光被识别为光学元件的涂布面的模糊，对光学元件的品质带来巨大的影响。本发明人等认为光学元件的模糊的理由源于勃姆石微细凹凸结构的无规则。即，若在勃姆石微细凹凸结构中大量存在光的波长程度以上的尺寸较大的波动成分，则可认为对散射的影响变得较大。如此，在作为防反射结构体而具备微细的凹凸结构的光学元件等中，要求长周期的波动降低的更微细的凹凸结构。
可认为该想法与发明人等所具有的如下见解没有分歧。
关于勃姆石微细凹凸结构的长周期的波动的程度，能够由结构图案的傅里叶变换进行估算。对从上面观察勃姆石微细凹凸结构图案的电子显微镜图像进行离散傅里叶变换，从而能够计算空间频率的强度光谱，在强度峰位置中设定结构尺寸的标准。对散射光强度测定的结果与傅里叶变换光谱的强度峰的相关性进行调查的结果，确认到该峰越处于高频侧，则散射光强度变得越小。
作为减少长周期的波动成分的方法，例如有专利文献2所记载的凹凸结构。然而，在专利文献2所记载的凹凸结构的制作工序中，必须在形成凹凸结构前的试样表面上制作单粒子膜等要求精确的液相工序，在适用于具有凹面或凸面那样的各种形状的光学元件时存在条件的设置较难的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种结构物的制造方法，其为无需精确的液相工序而具备通过进行温水处理而得到的透明的微细凹凸结构体的结构物的制造方法，该方法能够降低散射光，且能够形成更微细的凹凸结构。
用于解决技术课题的手段
本发明是发明人等根据如下见解而完成的。
关于勃姆石微细凹凸结构的长周期的波动的程度，能够由结构图案的傅里叶变换进行估算。对从上面观察勃姆石微细凹凸结构图案的电子显微镜图像进行离散傅里叶变换，从而能够计算空间频率的强度光谱，关于强度峰位置，设定结构尺寸的标准。对散射光强度测定的结果与傅里叶变换光谱的强度峰的相关性进行调查的结果，确认到该峰越处于高频侧，则散射光强度变得越小。
在温水处理前不形成微细凹凸结构，即，在以往的勃姆石微细凹凸结构的空间分布中，存在刻意形成的周期性的空间分布(周期结构)的情况下，可认为向勃姆石微细凹凸结构的空间频率的其周期结构的空间频率(δ函数)的卷积成为实际的空间频率分布。
根据上述想法，若在进行温水处理前刻意形成的微细的凹凸结构的空间频率的峰值大于不形成微细的凹凸结构而进行温水处理时的空间频率的峰值，则在进行温水处理前形成微细凹凸结构，由此之后进行温水处理而形成的微细凹凸结构的空间频率的峰值成为更高频。关于光散射，尤其在波长量级(波长/介质的折射率)以上的成分存在于空间区域时产生。因此，根据空间频率分布成为高频，光散射降低。
本发明的结构物的制造方法为制造具有基材及通过进行温水处理而形成于表面的透明的微细凹凸结构体的结构物的结构物的制造方法，其中，
该结构物的制造方法具有：
第一工序，在基材上形成透明的微细凹凸结构体的前体膜；
第二工序，在前体膜的表面形成微细凹凸结构；及
第三工序，对形成有微细凹凸结构的前体膜进行温水处理来形成透明的微细凹凸结构体，
在第二工序中所形成的微细凹凸结构满足下述式I。
v＜v0 式I
在式I中，v0为在第二工序中所形成的微细凹凸结构的空间频率的峰值，
v为在前体膜的表面不形成微细凹凸结构而在与第三工序中的温水处理相同的条件下进行温水处理时所得到的透明的微细凹凸结构体的空间频率的峰值。
在此，关于“微细凹凸结构的空间频率的峰值v”，定义为通过以下方式求出的值。
首先，在前体膜的表面不形成微细凹凸结构而对其进行温水处理来得到透明的微细凹凸结构体。接着，将通过扫描电子显微镜S-4100(Hitachi，Ltd.制)对微细凹凸结构体的表面进行拍摄的电子显微镜图像(倍率6000倍、加速电压7.0kV)剪切成600×400像素，并使用图像处理软件ImageJ实施二维傅里叶变换。在方位角方向对所得到的二维空间频率的强度光谱进行累计，通过大致0.015μm-1的分辨率来求出一维空间频率光谱的强度，进一步通过取前后三点的移动平均来计算一维空间频率与光谱强度的关系。光谱强度的最大值设为先前求出的空间频率光谱中的最大的值，将取该最大值时的空间频率定义为峰值v。
在第二工序中所形成的微细凹凸结构并不限定于周期性地形成的结构，只要是在前体膜中满足式I那样的凹凸结构，则可以为任何配置。并且，为了得到最大的效果，该凹凸结构优选形成于光学有效面的整个面。但是，只要在光学有效面中至少存在一部分满足式I的凹凸结构，则无法得到针对其区域的效果。因此，该凹凸结构形成区域占用光学有效面的比例越高，越得到效果，因此优选区域更大。
并且，关于在第二工序中所形成的微细凹凸结构的空间频率的峰值v0，被设为可以认为一般的可见光的波长范围的短波长极限为360～400nm，长波长极限为760～830nm(JIS Z 8120)，因此考虑短波长极限400nm，优选大于5μm-1。
在第二工序中，微细凹凸结构优选是周期性的。
第二工序可以为如下，即，在前体膜上形成具有多个开口的掩膜，并使用该掩膜溶解前体膜的表面的一部分，从而形成微细凹凸结构。
第二工序可以为如下，即，在前体膜上形成具有多个开口的掩膜，并使用该掩膜剥离前体膜的表面的一部分，从而形成微细凹凸结构。
透明的微细凹凸结构体优选以氧化铝水合物为主要成分。
前体膜可以为如下，即，将选自铝的氧化物、氢氧化物、氮化物或铝中的至少一种以上作为主要成分，并对该前体膜进行温水处理而得到氧化铝水合物。
并且，前体膜可以为如下，即，包含选自ZrO2、SiO2、TiO2、ZnO及MgO中的至少一种以上，且将选自铝的氧化物、氢氧化物、氮化物或铝中的至少一种以上作为主要成分，并对该前体膜进行温水处理而得到氧化铝水合物。
并且，在本发明及本说明书中“主要成分”是指，在膜的总构成成分中，含量为80质量％以上的成分。
在第一工序中，可以具有在基材与前体膜之间形成中间层的工序。
结构物可以为在透明基材上具备防反射膜而成的光学部件，在该情况下，基材为透明基材，防反射膜优选在表面具备透明的微细凹凸结构体。
在此，“透明”是指，在光学部件中相对于欲防反射的光(防反射对象光)的波长为透明，且意味着内部透射率大致为10％以上。
在此，将通过本发明的结构物的制造方法而得到的透明的微细凹凸结构体的空间频率的峰值设为v1。
将“透明的微细凹凸结构体的空间频率的峰值v1”定义为通过以下方式求出的值。
定义如下：对通过在前体膜的表面形成有微细凹凸结构的物质进行温水处理时所得到的透明的微细凹凸结构体的表面，通过与对于在本发明的制造方法中的第二工序中所形成的微细凹凸结构，求出空间频率的峰值v时同样的方法求出的透明的微细凹凸结构体的空间频率的峰值。
“空间频率的峰值v”与“空间频率的峰值v1”的关系成为下述式II。
v＜v1 式II
发明效果
本发明的结构物的制造方法为制造具有基材及通过进行温水处理而形成于表面的透明的微细凹凸结构体的结构物的结构物的制造方法，其中，该结构物的制造方法具有：第一工序，在基材上形成透明的微细凹凸结构体的前体膜；第二工序，在前体膜的表面形成微细凹凸结构；及第三工序，对形成有微细凹凸结构的前体膜进行温水处理来形成透明的微细凹凸结构体，在第二工序中所形成的微细凹凸结构的空间频率峰值v0满足上述式I。根据本发明的结构物的制造方法，在前体膜的表面不形成微细凹凸结构而能够通过进行温水处理时所得到的透明的微细凹凸结构体的凹凸结构，即，以往的透明的微细凹凸结构体来得到微细的凹凸结构。
附图说明
图1为表示本发明所涉及的结构物的一例的剖面示意图。
图2为表示本发明的结构物的制造方法的立体图。
图3为表示本发明所涉及的、具备中间层的结构物的一例的剖面示意图。
图4为表示散射光强度的测定方法的图。
图5为表示空间频率分布的曲线图及表示透明的微细凹凸结构体的表面的电子显微镜图像。
图6为表示折射率分布的曲线图。
图7为表示设有中间层的试样的反射率的波长依赖性的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的结构物的制造方法的一实施方式进行说明。图1为表示本发明所涉及的结构物的一例的剖面示意图。图2为表示本发明的结构物的制造方法的立体图。
<<结构物的制造方法>>
本发明的结构物的制造方法为制造具有基材及通过进行温水处理而形成于表面的透明的微细凹凸结构体的结构物的结构物的制造方法，其中，该结构物的制造方法具有：第一工序，在基材上形成透明的微细凹凸结构体的前体膜；第二工序，在前体膜的表面形成微细凹凸结构；及第三工序，对形成有微细凹凸结构的前体膜进行温水处理来形成透明的微细凹凸结构体，在第二工序中所形成的微细凹凸结构满足下述式I。
v＜v0 式I
在式I中，v0为在第二工序中所形成的微细凹凸结构的空间频率的峰值，
v为在前体膜的表面不形成微细凹凸结构而在与第三工序中的温水处理相同的条件下进行了温水处理时所得到的透明的微细凹凸结构体的空间频率的峰值。
如图1所示，通过本发明的制造方法制造的结构物10具备基材11及形成于基材11上的透明的微细凹凸结构体12c。以下，参考图2对本发明的结构物的制造方法进行说明。
<第一工序>
在基材11上形成透明的微细凹凸结构体的前体膜12。前体膜12通过被进行温水处理而成为透明的微细凹凸结构体12c。
(基材)
作为基材11的材料，并无特别限制，但相对于温水处理及微细凹凸结构的形成方法优选为具有耐性的材料。例如，可举出Cu、不锈钢材料(SUS)、Si、Ge、GaAs、陶瓷。对于不锈钢材料的组成，并无特别限定，能够使用公知的奥氏体系不锈钢(铬镍系)、马氏体系不锈钢(铬系)、铁素体系不锈钢(铬系)、两相系不锈钢(铬镍系)及析出固化系不锈钢(铬镍系)。
并且，在结构物10为光学部件的情况下，基材11优选为透明基材。作为透明基材的材料，能够使用玻璃或塑料等。透明基材的形状并无特别限定，为平板、凹透镜、凸透镜等主要在光学装置中所使用的光学部件，也可以为组合具有正或负的曲率的曲面与平面而构成的基材。作为透明基材的折射率nS，优选大于1.65且低于1.74。作为满足其的材料，具体而言，除了S-NBH5(OHARA INC.制)或S-LAL18(OHARA INC.制)、MR-7(Mitsui Chemicals，Inc.制)或MR-174(Mitsui Chemicals，Inc.制)以外，可举出一般的镧玻璃或火石玻璃、硫代氨基甲酸酯系树脂或环硫系树脂。
(前体膜)
前体膜12优选将选自铝的氧化物、氢氧化物、氮化物或铝中的至少一种以上主要成分。
并且，也可以包含选自ZrO2、SiO2、TiO2、ZnO及MgO中的至少一种以上，且将选自铝的氧化物、氢氧化物、氮化物或铝中的至少一种以上作为主要成分。尤其优选为铝或氧化铝。
在本发明中，前体膜12优选通过真空蒸镀、等离子体溅射、电子回旋溅射、离子电镀等气相沉积法进行成膜。
(透明的微细凹凸结构体)
构成透明的微细凹凸结构体的氧化铝水合物为作为氧化铝1水合物的勃姆石(标记为Al2O3·H2O或AlOOH。)、作为氧化铝3水合物(氢氧化铝)的三羟铝石(标记为Al2O3·3H2O或Al(OH)3。)等。
透明的微细凹凸结构体12c的凸部的大小(顶角的大小)和朝向是各种各样的，但大致具有锯齿状的剖面。
<第二工序>
在前体膜12上形成抗蚀剂膜13。接着，在抗蚀剂膜13的整个面，将开口13b以空间频率的峰值v0配置于整个面而成的周期性图案进行电子束绘制。在从上面观察时，开口13b为将一个边的长度设为L的正方形。接着，对抗蚀剂膜13进行显影，从而得到形成有周期性微细凹凸结构的抗蚀剂膜13a(以下，简称为抗蚀剂膜13a。)。
关于开口13b的形状，从形成微细的凹凸结构的观点考虑，除了正方形以外，优选为圆形、椭圆形、矩形或多边形，更优选为圆形或正方形。
在此，对成为满足上述式I的周期性图案的空间频率的峰值v0那样的微细凹凸结构的制造条件的获取方法进行说明。
与上述第一工序同样地在基材上形成前体膜。接着，在第二工序中不进行电子束绘制或不进行第二工序本身，从而不形成微细凹凸结构而在与后述的第三工序中进行的温水处理相同的条件下进行温水处理。通过这种方式，在基材上形成透明的微细凹凸结构体，并制作结构物。即，该结构物与本发明所涉及的结构物不同，是在前体膜中不形成微细凹凸结构而进行了温水处理的结构物。
首先，根据上述方法求出该结构物的空间频率的峰值v，接着，以成为满足下述式I的值的方式求出凹凸的空间频率的峰值v0。
v＜v0 式I
在第二工序中所形成的微细凹凸结构越微细，透明的微细凹凸结构体所具有的空间频率的峰值v1更向高频侧推移。一般，根据前体膜的种类和膜厚，通过进行温水处理而得到的微细凹凸结构的空间频率的峰值v不同，因此，在第二工序中所形成的微细凹凸结构只要是满足式I的结构即可。
例如，在前体膜为膜厚80nm的氧化铝的情况下，空间频率的峰值v为3～4μm-1，因此为了得到比其更大的空间频率的峰值v0，若凹凸结构为周期性图案，则能够通过取空间频率的峰值v的倒数来求出相当于其峰值的凹凸的周期。在空间频率的峰值v为3～4μm-1以上的情况下，凹凸的周期优选小于250nm，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下。并且，例如，在前体膜为膜厚60nm的铝的情况下，空间频率的峰值v为3.5～4.5μm-1，因此若凹凸结构为周期性图案，则凹凸的周期优选小于222nm，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下。在此，如图2所示，凹凸的周期是指，从凹凸的一端夹着凸部至凹部的另一端为止的距离。
在利用微影技术的情况下，也依赖于照射光及抗蚀剂的灵敏度等微细化技术的极限，但15nm以上较为现实。若凹凸结构为周期性图案，则能够通过将凹凸的各部间隔设为200nm以下来将在第二工序中所形成的微细凹凸结构的空间频率设为5μm-1左右。由此，能够将进行温水处理之后的透明的微细凹凸结构体12c的空间频率的峰值设为进一步大于5μm-1。
并且，将结构物作为光学部件的情况下，能够通过这种透明的微细凹凸结构得到良好的防反射特性，而且能够良好的降低光散射。
接着，将抗蚀剂膜13a用作掩膜来溶解前体膜12的表面的一部分，从而形成微细凹凸结构。作为溶解前体膜12的表面的溶液，只要是溶解碱性溶液及酸性溶液等前体膜表面的溶液，则能够使用公知的溶液。例如，作为碱性溶液能够举出四甲基氢氧化铵(TMAH)及氢氧化钠。作为酸性溶液能够举出氟酸、盐酸及硫酸等。
关于蚀刻深度，从进行温水处理后比以往形成微细的凹凸结构的观点及从降低光散射的观点考虑，为蚀刻后凹部的膜厚成为20nm以上的深度范围，且至少需要5nm以上的深度。只要是本记载的实施例中的试样(膜厚80nm)，则优选5～60nm的深度。
并且，作为在前体膜12的表面形成微细凹凸结构的另一方法，可举出在前体膜12上，与上述同样地形成具有多个开口13b的抗蚀剂膜13a，并将抗蚀剂膜13a用作掩膜来剥离前体膜12的表面的一部分。
在此所谓的剥离是指干蚀刻，作为剥离的方法，只要是针对前体膜12表面形成凹凸的方法，则能够利用等离子体蚀刻、反应离子蚀刻、离子束蚀刻等。作为等离子体蚀刻的使用气体有Ar、Ar/O2、HBr/Ar、CF4/O2、SF6/O2、CF4/SF6等。
在通过干蚀刻形成微细凹凸结构的情况下，可以使用掩膜，也可以不使用掩膜而形成微细凹凸结构。在不使用掩膜而通过干蚀刻形成微细凹凸结构的情况下，将干蚀刻的使用气体或加速能量等蚀刻条件设为所形成的微细凹凸结构的空间频率的峰值v0满足上述式I那样的条件。这种条件能够通过事先的条件设定来确定。在该情况下，所形成的微细凹凸结构的“空间频率的峰值v0”能够通过与求出上述空间频率的峰值v时同样的方法求出。
接着，通过去除抗蚀剂膜13a来获得形成有周期性微细凹凸结构的前体膜12a(以下，简称为前体膜12a。)。在该前体膜12a的周期性图案中形成有与形成于抗蚀剂膜13a中的周期性图案同等的周期性图案。
在上述第二工序中，形成了周期性微细凹凸结构，但也可以为开口13b无规则地配置的凹凸结构。但是，以形成于前体膜12的微细凹凸结构的空间频率的峰值v0满足上述式I的方式在抗蚀剂膜13中形成开口13b。为了得到本发明的最大的效果，优选形成于前体膜表面的整个面。但是，只要在前体膜表面至少存在一部分满足式I的凹凸结构，则可得到针对其区域的效果。该凹凸结构形成区域越大越可得到效果，因此优选更大。在为透明的微细凹凸结构体形成于表面的光学部件的情况下，也同样。优选在成为光学有效面的前体膜整个面形成有微细凹凸结构，但也可以形成于一部分。
关于针对前体膜12表面形成微细凹凸结构的方法，只要是能够在前体膜12表面形成微细凹凸结构的方法，则并不限于使用了上述抗蚀剂膜13a的方法，还可以为任何方法。例如，不使用掩膜而只通过等离子体照射也能够得到。但是，优选为在第二工序中所形成的微细凹凸结构的空间频率的峰值v0成为大于5μm-1那样的条件。由此，在作为防反射膜具备透明的微细凹凸结构体的光学部件中，能够良好地降低光散射。
<第三工序>
接着，对前体膜12a进行温水处理来形成透明的微细凹凸结构体12c。
(温水处理)
温水处理是指在70℃以上的温水处理液中浸渍1分钟以上。处理条件根据前体膜的材料及所需要的空间频率的峰值等而不同，但温水处理液的温度优选为80℃以上，更优选为高于90℃。并且，浸渍时间优选为20秒钟以上且30分钟以下，更优选为1分钟以上且5分钟以下。
作为成为处理液的原料的水优选使用纯水。从形成更加微细的凹凸结构的观点考虑，作为温水处理液更优选使用电阻率10MΩ·cm以上的纯水。将温水处理液的电阻率设为在水温25℃中通过电阻率仪(装置名“HE-200R”、HORIBA，Ltd.制)测定的值。
<中间层>
第一工序也可以具有在基材11与前体膜12之间形成中间层的工序。中间层具有支撑在进行温水处理后所形成的透明的微细凹凸结构体的作用。图3中示出在上述实施方式的结构物中具备中间层的结构物的一例的剖面示意图。如图3所示，结构物30在基材11上依次具备中间层14及透明的微细凹凸结构体12c。在结构物30为光学部件的情况下，将基材11设为透明基材，并由透明的微细凹凸结构体12c及中间层14构成防反射膜15。
以下，对结构物为光学部件时的中间层的结构进行说明。
-折射率-
中间层14优选具备具有比透明基材的折射率nS更低的折射率nL的低折射率层L及具有比透明基材的折射率nS更高的折射率nH的高折射率层H。在中间层14为双层结构的情况下，具有从透明基材侧依次配置有低折射率层L、高折射率层H的结构。另一方面，在中间层14由3层以上构成的情况下，优选交替具备低折射率层L与高折射率层H。例如，中间层14由3层构成的情况下，可以从透明基材侧依次为低折射率层L、高折射率层H、低折射率层L，也可以为从透明基材侧依次为高折射率层H、低折射率层L、高折射率层H。中间层14可以由4层以上构成，也可以为5层结构或6层结构。如此，在中间层14为3层以上的情况下，只要交替配置有低折射率层L与高折射率层H，则也可以由任一层配置于透明基材侧。
在中间层14中，高折射率层H在与透明基材之间至少隔着一层低折射率层L而设置。
关于低折射率层L只要是具有比透明基材的折射率nS更低的折射率nL的层即可，高折射率层H只要是具有比透明基材的折射率nS更高的折射率nH的层即可，但尤其优选为1.45＜nL＜1.8且1.6＜nH＜2.4。
另外，在包含多层低折射率层L的情况下，低折射率层L彼此可以为不是相同的折射率，但若设为相同材料、相同折射率，则从抑制材料成本、成膜成本等的观点上优选。同样地，在包含多层高折射率层H的情况下，高折射率层H彼此可以为不是相同的折射率，但若设为相同材料、相同折射率，则从抑制材料成本、成膜成本等的观点上优选。
-膜厚-
低折射率层L的层厚dL、高折射率层H的层厚dH只要根据与折射率与反射光波长等的关系分别适当设定即可，但优选为8nm＜dL＜160nm且4nm＜dH＜16nm。
-材料-
作为低折射率层L的材料，可举出氧化硅、氮氧化硅、氧化镓、氧化铝、氧化镧、氟化镧、氟化镁等。
作为高折射率层H的材料，可举出氧化铌、硅氧化铌、氧化锆、氧化钽、氮化硅、氧化钛等。
优选设为低折射率层L包括氧化硅且高折射率层H包括硅氧化铌的材料。并且，还有选设为低折射率层L包括氮氧化硅且高折射率层H包括氧化铌的材料。
-成膜方法-
在中间层14的各层的成膜中，也优选利用真空蒸镀、等离子体溅射、电子回旋溅射、离子电镀等气相成膜法。根据气相成膜，能够轻松的形成具有多种折射率及层厚的层叠结构。
本发明的结构物为光学部件，在中间层中设为如上所述的折射率分布，从而能够得到良好的反射特性。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明的范围不应被以下所示的具体例限定性地解释。
[实施例1]
以下，对本发明的结构物为光学部件时的制造方法进行说明。
(第一工序)
首先，作为基材使用了透明基材即合成石英玻璃(商品名“AQ”、ASAHI GLASS CO.，LTD.制)。在透明基材上作为前体膜通过ECR溅射(Electron Cyclotron Resonance：电子回旋共振)(装置名“AFTEX-6000”、JSWAFTY CORPORATION.制)以80nm的厚度形成了氧化铝(Al2O3)薄膜。
(第二工序)
接着，在氧化铝薄膜上涂布了电子束用抗蚀剂膜(商品名“FEP-171”、FUJI FilmElectronic Materials CO.，LTD.制)。
在电子束用抗蚀剂膜的整个面，通过电子束绘制了以200nm的周期间隔具有一个边的长度为100nm的正方形的开口的周期性图案。然后，进行显影，从而得到了形成有周期性图案的抗蚀剂膜。
在此，通过以下方式求出了形成于抗蚀剂膜中的周期性图案的周期。
制造了与在上述第一工序中制作的层叠体相同的层叠体(氧化铝薄膜/透明基材)。接着，在第二工序中不进行电子束绘制，从而不形成微细凹凸结构而与在后述的第三工序中进行的温水处理相同的条件(100℃、浸渍3分钟)下进行温水处理，从而得到了光学部件。
对于该光学部件，根据上述方法求出了空间频率的峰值v。空间频率的峰值v为3.34μm-1。能够通过取空间频率的峰值v的倒数来求出相当于其峰值的凹凸的周期，其周期成为299nm。在实施例1中，为了得到具有比5μm-1更高的空间频率的峰值的光学部件，设为形成于氧化铝薄膜中的微细凹凸结构的空间频率的峰值v0成为5μm-1左右。该峰值v0满足式I。因此，形成了凹凸的周期为200nm且正方形的开口的一个边的长度为100nm的周期性微细凹凸结构。
接着，将形成有周期性图案的抗蚀剂膜作为掩膜，并将氧化铝薄膜在FHD-5(FUJIFILM Electronic Materials CO.，LTD.制)中进行了10分钟的湿蚀刻。通过湿蚀刻，氧化铝薄膜被蚀刻成深度15nm左右。
接着，通过浸泡在丙酮中来去除抗蚀剂膜，并在氧化铝薄膜上制得了周期性微细凹凸结构。该微细凹凸结构为通过各向同性湿蚀刻而像是反映形成有周期性图案的抗蚀剂膜的结构那样的一个边为大致100nm的大致正方形的开口以大致200nm的周期形成的点图案。
(第三工序)
然后，在加热至100℃的温水(纯水)中浸渍3分钟，并形成以氧化铝水合物为主要成分的透明的微细凹凸结构体，从而得到光学部件。
接着，对表示微细凹凸结构的另一形成方法的实施例2及实施例3进行说明。
[实施例2]
实施例2为结构物为光学部件且使用Ag蒸镀的掩膜来形成了微细凹凸结构时的制造方法。
(第一工序)
首先，作为基材使用了透明基材即合成石英玻璃(商品名“AQ”、ASAHI GLASS CO.，LTD.制)。在透明基材上作为前体膜通过ECR溅射(装置名“AFTEX-6000”、JSWAFTYCORPORATION.制)以80nm的厚度形成了氧化铝(Al2O3)薄膜。
(第二工序)
接着，在氧化铝薄膜上通过EB(Electron Beam；电子束)蒸镀(装置名“EVD-1501”、CANON ANELVA CORPORATION.制)将Ag蒸镀成了目标膜厚5nm。通过Ag的自组织化，在氧化铝薄膜的整个面上直径大致20～60nm的Ag粒子以大致15～50nm左右的间隔状态形成有多个。所形成的Ag粒子的空间频率的峰值为21.17μm-1。
接着，将形成图案的Ag膜作为掩膜，并对氧化铝薄膜进行了50秒钟等离子体蚀刻(装置名“NE-500”、ULVAC，Inc.制)。关于蚀刻条件，将工艺压力设为1.0Pa、蚀刻气体设为CHF3/Ar＝5/25、RF(Radio Frequency(无线射频))输出(Ant/Bias)设为700/50W。通过等离子体蚀刻，氧化铝薄膜被蚀刻成深度膜厚20nm左右。
接着，去除通过浸泡在氢氧化钠溶液并通过自组织化而形成的Ag薄膜，从而在氧化铝薄膜上制得了微细凹凸结构。
(第三工序)
然后，在加热至100℃的温水(纯水)中浸渍3分钟，并形成以氧化铝水合物为主要成分的透明的微细凹凸结构体，从而得到光学部件。
[实施例3]
实施例3为结构物为光学部件且不使用掩膜而对微细凹凸结构进行了等离子体蚀刻时的制造方法。
(第一工序)
首先，作为基材使用了透明基材即合成石英玻璃(商品名“AQ”、ASAHI GLASS CO.，LTD.制)。在透明基材上作为前体膜通过ECR溅射(装置名“AFTEX-6000”、JSWAFTYCORPORATION.制)以80nm的厚度形成了氧化铝(Al2O3)薄膜。
(第二工序)
接着，通过等离子体蚀刻装置(商品名“NE-500”、ULVAC，Inc.制)对氧化铝薄膜进行了50秒钟等离子体蚀刻。关于蚀刻条件，将工艺压力设为1.0Pa、蚀刻气体设为CHF3/Ar＝5/25、RF输出(Ant/Bias)设为700/50W。通过等离子体蚀刻，氧化铝薄膜被蚀刻成深度膜厚20nm左右，从而形成了微细凹凸结构。
(第三工序)
然后，在加热至100℃的温水(纯水)中浸渍3分钟，并形成以氧化铝水合物为主要成分的透明的微细凹凸结构体，从而得到光学部件。
[比较例1]
不形成微细凹凸结构，即，不设置第二工序中的电子束绘制，除此以外，制作了与实施例1同样的光学部件。比较例1的光学部件与在实施例1中求出空间频率的峰值v时制作的试样相同。
以下，对空间频率分布及空间频率的峰值v1的求出方法与散射光强度的测定方法进行说明。
<空间频率分布及空间频率的峰值v1的求出方法>
在实施例的空间频率分布中，将通过扫描电子显微镜S-4100(Hitachi，Ltd.制)对在形成微细凹凸结构体之后，进行温水处置而得到的透明的微细凹凸结构体的表面进行拍摄的电子显微镜图像(倍率6000倍、加速电压7.0kV)剪切成600×400像素，并使用图像处理软件ImageJ进行二维傅里叶变换。在方位角方向对所得到的二维空间频率的强度光谱进行累计，通过大致0.015μm-1的分辨率来求出一维空间频率的强度光谱，进一步通过取前后三点的移动平均来计算并求出了一维空间频率与光谱强度的关系。光谱强度的最大值设为先前求出的空间频率光谱中最大值，将取该最大值时的空间频率设为“峰值”。
并且，也通过上述方法求出了比较例1的空间频率分布与空间频率的峰值v。
<散射光强度的测定方法>
图4中示出对实施例及比较例的散射光强度的测定方法。如图4所示，通过透镜33(焦距f＝50mm)，将从卤素光源(装置名“LA-150FBU”、HAYASHI WATCH-WORKS，CO.，LTD.制)31通过光纤(芯部直径：230μm)32而输出的光作为平行光，接着，通过透镜34(焦距f＝200mm)以45度的入射角聚光至试样S。通过安装有焦距f＝8mm、F值1.4的C透镜座(商品名“MVL8L”、TAMRON CO.，LTD.制)35的CMOS摄像头(商品名“ARTCAM-900MI”、ARTRAY CO.，LTD制)36，将增益设为64，并将快门速度值设为3840来对试样表面进行了拍摄。将减去128×128像素的聚光区域的像素值的后台的平均值设为散射光量值。
图5中示出表示在实施例1及比较例1中所得到的空间频率分布的曲线图与电子显微镜图像。并且，将散射光强度的测定结果与空间频率的峰值一同示于表1。另外，在表1中，将作为前体膜的材料的氧化铝记载为Al2O3。
[表1]
如图5所示，实施例1的光学部件的空间频率的峰值v1为5.41μm-1，比作为比较例1的光学部件的空间频率的峰值v的3.34μm-1更为高频侧。并且，确认到实施例1的透明的微细凹凸结构体的表面与比较例1相比，具有比电子显微镜图像更微细的凹凸结构。
并且，确认到如表1所示，实施例1的光学部件的散射光量比通过以往的制造方法得到的比较例1的光学部件的散射光量更低。
并且，在实施例2及实施例3中，也与实施例1同样地，能够得到空间频率的高频化及散射光量的降低效果。
<折射率分布>
图6为表示在Si基板上通过与实施例同样的工序制作的光学部件的透明的微细凹凸结构体的折射率分布的曲线图。关于折射率分布，由基于光谱椭偏仪MASS(FiveLab Co.，Ltd.制)的椭偏光谱测定及基于反射分光光度计FE-3000(Otsuka Electronics Co.，Ltd.制)的反射率测定求出。
在图6中，横轴0nm～155nm中所存在的折射率1的部分与空气对应，横轴155nm～505nm的范围与透明的微细凹凸结构体对应，横轴155nm与透明的微细凹凸结构体的最凸部对应。折射率从透明的微细凹凸结构体的表面逐渐变大，且在与透明基材的界面成为最大。
<在插入中间层时的反射率>
对在实施例1中制作的光学部件通过光学模拟软件Macleod(Thin Film CenterInc.制)嵌入中间层而成的试样的反射率进行了计算。表2中示出通过模拟而嵌入的中间层的层结构。在中间层中使用了氮氧化硅(折射率1.51548)及氧化铌(折射率2.33002)。但是，该结构为实施温水处理前的试样结构。图7中示出模拟结果。图7为表示反射率的波长依赖性的曲线图。
[表2]
实施例1 折射率 膜厚(nm)
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> - 80
中间层6 1.51548 131.19
中间层5 2.33002 11.77
中间层4 1.51548 63.5
中间层3 2.33002 13.37
中间层2 1.51548 69.43
中间层1 2.33002 5
硝材 1.519 -
如图7所示，从波长400nm附近遍及740nm附近，反射率成为0.1％以下。确认到作为光学部件显示极为良好的防反射特性。
关于通过本发明的制造方法制造的结构物，可举出在基板上具备透明的微细凹凸结构体作为防反射膜的一部分的ND滤光片、遮光片、彩色滤光片等。并且，作为使用了透明基板的光学部件，能够举出透镜、分束器、分色镜等。
符号说明
10、30-结构物，11-基材，12-前体膜，12a-形成有周期性微细凹凸结构的前体膜，12b、13b-开口，12c-透明的微细凹凸结构体，13-抗蚀剂膜，13a-形成有周期性微细凹凸结构的抗蚀剂膜，14-中间层，15-防反射膜，31-卤素光源，32-光纤，33、34-透镜，35-透镜座，36-摄像头，S-试样。

Claims (10)

1.一种结构物的制造方法，其为制造具有基材及通过进行温水处理而形成于表面的透明的微细凹凸结构体的结构物的结构物的制造方法，其中，
该结构物的制造方法具有：
第一工序，在所述基材上形成所述透明的微细凹凸结构体的前体膜；
其特征在于，该结构物的制造方法进一步具有：
第二工序，在所述前体膜的表面形成微细凹凸结构；及
第三工序，对形成有所述微细凹凸结构的所述前体膜进行温水处理来形成所述透明的微细凹凸结构体，
在所述第二工序中所形成的所述微细凹凸结构满足下述式I，
ν＜ν0 式I
在式I中，ν0为在第二工序中所形成的微细凹凸结构的空间频率的峰值，
ν为在前体膜的表面不形成微细凹凸结构而在与第三工序中的温水处理相同的条件下进行温水处理时所得到的透明的微细凹凸结构体的空间频率的峰值。
2.根据权利要求1所述的结构物的制造方法，其中，
在所述第二工序中所形成的所述微细凹凸结构的空间频率的峰值ν0大于5μm-1。
3.根据权利要求1所述的结构物的制造方法，其特征在于，
在所述第二工序中，微细凹凸结构是周期性的。
4.根据权利要求1所述的结构物的制造方法，其中，
所述第二工序为如下工序，即，在所述前体膜上形成具有多个开口的掩膜，并使用该掩膜溶解所述前体膜的表面的一部分，从而形成所述微细凹凸结构。
5.根据权利要求1所述的结构物的制造方法，其中，
所述第二工序为如下工序，即，在所述前体膜上形成具有多个开口的掩膜，并使用该掩膜剥离所述前体膜的表面的一部分，从而形成所述微细凹凸结构。
6.根据权利要求1所述的结构物的制造方法，其中，
所述透明的微细凹凸结构体以氧化铝水合物为主要成分。
7.根据权利要求6所述的结构物的制造方法，其中，
所述前体膜将选自铝的氧化物、氢氧化物、氮化物或铝中的至少一种以上作为主要成分，并对该前体膜进行温水处理而得到所述氧化铝水合物。
8.根据权利要求6所述的结构物的制造方法，其中，
所述前体膜包含选自ZrO2、SiO2、TiO2、ZnO及MgO中的至少一种以上，且将选自铝的氧化物、氢氧化物、氮化物或铝中的至少一种以上作为主要成分，并对该前体膜进行温水处理而得到所述氧化铝水合物。
9.根据权利要求1所述的结构物的制造方法，其中，
在所述第一工序中具有在所述基材与所述前体膜之间形成中间层的工序。
10.根据权利要求1所述的结构物的制造方法，其中，
所述结构物为在透明基材上具备防反射膜而成的光学部件，所述基材为该透明基材，所述防反射膜在表面具备所述透明的微细凹凸结构体。
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