WO2019044444A1 - 積層膜および積層膜の製造方法 - Google Patents

積層膜および積層膜の製造方法 Download PDF

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WO2019044444A1
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metal
anchor metal
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梅田　賢一
雄一郎 板井
誠吾 中村
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富士フイルム株式会社
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    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials

Definitions

  • the present disclosure relates to a laminated film applicable as an antireflective film, a transparent conductive film, and the like, and a method of manufacturing the same.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-62083 (hereinafter referred to as Patent Document 2), and the like).
  • Patent Document 2 It is described in Patent Document 2 that a metal layer which is a conductive layer is preferably thin in order to enhance transparency, and an underlayer is effective to form a flat thin film layer.
  • Patent Document 3 JP-A-2006-184849 (hereinafter referred to as Patent Document 3) on a transparent substrate. And a low refractive index transparent thin film layer in contact with the outermost high refractive index transparent thin film layer.
  • Patent Document 3 discloses that upper and lower layers of the metal thin film layer may be provided with a protective layer as a layer for protection from corrosion.
  • the protective layer metals such as zinc, silicon, nickel, chromium, gold, platinum, etc., alloys thereof, oxides, fluorides, sulfides and nitrides of these metals are mentioned.
  • Patent Document 4 JP-A-2003-255105 discloses an anti-reflection film in which a metal thin film layer and a metal oxide thin film layer are laminated on a base material. It is disclosed to provide an underlayer between the substrate and the metal thin film layer and to provide an intermediate layer between the metal thin film layer and the metal oxide thin film layer for layer stabilization. Examples of the underlayer and the intermediate layer include metal thin film layers such as silicon and titanium.
  • the laminated film provided with a metal thin film layer on a resin substrate is expected to be developed not only as a transparent conductive film but also for various uses.
  • a metal layer is formed on a resin substrate via a gas barrier film as in Patent Document 2
  • patent document 2 although providing a base layer in order to ensure the flatness of a metal layer is proposed, it is not disclosed about the policy which suppresses peeling.
  • the present disclosure aims to provide a highly adhesive laminated film including a highly flat ultrathin metal layer on a resin substrate and a method of manufacturing the same.
  • a resin base an organic-inorganic multilayer film in which an organic layer and an inorganic layer are alternately laminated, and a silver-containing metal layer having a thickness of 20 nm or less are sequentially laminated.
  • the layer closest to the silver-containing metal layer of the organic-inorganic multilayer film is the inorganic layer,
  • the surface of the inorganic layer is provided with an anchor metal diffusion control layer having a Hamaker constant of 7.3 ⁇ 10 ⁇ 20 J or more,
  • An anchor region including an oxide of an anchor metal having a surface energy smaller than that of the silver-containing metal layer than the anchor metal diffusion-control layer is provided between the anchor metal diffusion control layer and the silver-containing metal layer ,
  • a cap region including an oxide of an anchor metal is provided on the side of the silver-containing metal layer opposite to the side on the anchor metal diffusion control layer side.
  • the silver-containing metal layer means a layer containing 50 atomic% or more of silver.
  • anchor metal as used herein means a metal in which a layer composed of the metal has a surface energy smaller than that of the anchor metal diffusion control layer with respect to the surface energy of the silver containing metal layer.
  • the anchor metal diffusion control layer preferably contains a metal oxide, a metal nitride, a metal oxynitride or a metal carbide.
  • the anchor metal diffusion control layer preferably contains Hf oxide.
  • containing Hf oxide means that “containing Hf oxide” means that 20 mol% or more of the anchor metal diffusion control layer is Hf oxide.
  • the occupancy ratio of Hf oxide in the anchor metal diffusion control layer is more preferably 50 mol% or more, and it is particularly preferable that the Hf oxide is composed only of Hf oxide (occupation ratio is 100%).
  • the Hf oxide may contain oxygen defects, and in the case of HfO 2-x , X is preferably between 0 and 1.5. In the following, Hf oxide is described as HfO 2 including the case where oxygen defects are included.
  • the content of the anchor metal oxide be larger than that of the non-oxidized anchor metal in the anchor region.
  • the anchor metal is preferably Ge, Si, Sn, In, Ga, Cu or Zn.
  • the thickness of the silver-containing metal layer may be 10 nm or less.
  • the organic-inorganic multilayer film is preferably a gas barrier layer.
  • the method for producing a laminated film according to the present disclosure comprises a resin base material, an organic-inorganic multilayer film in which organic layers and inorganic layers are alternately laminated, an anchor metal diffusion control layer, and a silver containing metal layer having a thickness of 20 nm or less
  • a method of producing a laminated film comprising sequentially forming a laminated film, wherein a film comprising an organic-inorganic multilayer film whose outermost surface is an inorganic layer is prepared as an organic-inorganic multilayer film on a resin base material, An anchor metal diffusion control layer having a Hamaker constant of 7.3 ⁇ 10 ⁇ 20 J or more is formed on the outermost surface, An anchor metal layer made of an anchor metal is formed on the anchor metal diffusion control layer, having a surface energy smaller in difference from the surface energy of the silver-containing metal layer than the anchor metal diffusion control layer, Depositing a silver-containing metal layer on the anchor metal layer; A laminate comprising an organic-inorganic multilayer film, an anchor metal diffusion control layer,
  • an anchor region containing an oxide of the anchor metal is provided, and the oxide of the anchor metal is formed on the opposite side of the silver-containing metal layer to the anchor metal diffusion control layer side. It is a manufacturing method of a lamination film which manufactures a lamination film provided with a cap field which contains.
  • the atmosphere of water vapor means that the amount of water vapor is 50 g / m 3 or more. Molecular oxygen and water used as reactive species are contained in a water vapor atmosphere.
  • the amount of water vapor in the water vapor atmosphere is preferably 100 g / m 3 or more.
  • the temperature of the water vapor atmosphere is preferably 100 ° C. or less.
  • an organic-inorganic multilayer film is formed by sequentially laminating a resin base material, an organic-inorganic multilayer film in which organic layers and inorganic layers are alternately laminated, and a silver-containing metal layer having a thickness of 20 nm or less.
  • the layer closest to the silver-containing metal layer is the inorganic layer, and the anchor metal diffusion control layer having a Hamaker constant of 7.3 ⁇ 10 ⁇ 20 J or more is provided on the surface of the inorganic layer, the anchor metal diffusion control layer and the silver-containing metal
  • An anchor region comprising an oxide of an anchor metal having a surface energy smaller than the anchor metal diffusion control layer and a surface energy of the silver-containing metal layer between the anchor metal diffusion control layer and the anchor metal of the silver-containing metal layer;
  • a cap region containing an oxide of the anchor metal is provided on the side opposite to the side on the diffusion control layer side. According to such a configuration, it is possible to realize a laminated film having a highly flat ultra-thin metal layer and having high adhesion.
  • FIG. 1 It is a cross-sectional schematic diagram which shows schematic structure of the laminated film which concerns on the 1st Embodiment of this invention. It is a cross-sectional schematic diagram which shows schematic structure of the laminated film which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. It is a manufacturing-process figure of the laminated film which concerns on 1st Embodiment. It is a figure which shows the depth direction element distribution before the annealing treatment of the sample 1. FIG. It is a figure which shows the depth direction element distribution after the annealing process of the sample 1. FIG. It is a figure which shows the depth direction Ge3d spectrum before the annealing treatment of the sample 1. FIG.
  • FIG. 7 is a scanning transmission electron microscope image of Sample 1; It is a figure which shows the depth direction element distribution by energy dispersive X ray spectroscopy analysis of the sample 1.
  • FIG. 16 is a graph showing the wavelength dependency of absorption rates for samples 11 to 16 and comparative sample 11.
  • FIG. 17 is a view showing the relationship between the Hamaker constant of the anchor metal diffusion control layer and the electrical resistivity of the silver film for Samples 11 to 16 and Comparative Sample 11. It is a figure which shows the analysis result by the X-ray photoelectron spectroscopy about the sample 11 and the comparative sample 11.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of a laminated film 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the laminated film 10 of the present embodiment contains silver (Ag), an organic-inorganic multilayer film 20 in which a resin base 12, an organic layer 22 and an inorganic layer 24 are alternately laminated. And the silver-containing metal layer 14 are laminated.
  • the present laminated film 10 is provided with an anchor metal diffusion control layer 16 having a Hamaker constant of 7.3 ⁇ 10 ⁇ 20 J or more between the organic / inorganic multilayer film 20 and the silver-containing metal layer 14.
  • the layer closest to the silver-containing metal layer 14 of the organic-inorganic multilayer film 20 is the inorganic layer 24, and the anchor metal diffusion control layer 16 is provided on the inorganic layer 24.
  • the present laminated film 10 includes the anchor region 18 including the oxide of the anchor metal between the anchor metal diffusion control layer 16 and the silver-containing metal layer 14, and includes the anchor region 18 of the silver-containing metal layer 14.
  • a cap region 19 including an oxide of the anchor metal is provided on the side opposite to the side on the anchor metal diffusion control layer 16 side.
  • the anchor metal has a surface energy that has a smaller difference from the surface energy of the silver-containing metal layer than the anchor metal diffusion control layer.
  • the anchor metal is a metal used as an underlayer for forming the flat silver-containing metal layer 14.
  • the resin substrate 12 is a flexible film made of a resin, and is preferably transparent from the viewpoint of making the laminated film applicable to various uses.
  • transparent means that the internal transmittance is 10% or more for light in the wavelength range of 400 nm to 800 nm (visible light).
  • the refractive index of the resin base 12 is not particularly limited, but is preferably 1.45 or more.
  • the refractive index of the resin base 12 may be 1.61 or more, 1.74 or more, or even 1.84 or more. In the present specification, all the refractive indexes are indicated by the refractive index for light having a wavelength of 500 nm.
  • the resin substrate can be appropriately selected according to the purpose of use and the like. Specifically, polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluorine resin, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamide imide resin, polyether imide resin, cellulose acylate resin , Polyurethane resin, polyetheretherketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin film, fluorene ring modified polycarbonate resin, alicyclic modified polycarbonate resin, fluorene ring Thermoplastic resins, such as a modified polyester resin and an acryloyl compound, may be mentioned.
  • the thickness of the resin substrate is preferably 10 ⁇ m to 250 ⁇ m, and more preferably 20 ⁇ m to 130 ⁇ m.
  • the materials and functions of the organic layer and the inorganic layer constituting the organic-inorganic multilayer film are not particularly limited, but it is particularly preferable to be a gas barrier layer.
  • the organic-inorganic multilayer film may include at least one organic layer and at least one inorganic layer, and two or more organic layers and two or more inorganic layers may be alternately stacked.
  • the number of layers is not particularly limited, but typically, 2 to 30 layers are preferable, and 3 to 20 layers are more preferable.
  • other constituent layers other than the organic layer and the inorganic layer may be included.
  • the thickness of the organic-inorganic multilayer film is preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the gas barrier layer composed of the organic-inorganic multilayer film is, for example, related to the barrier laminates of JP-A-2010-200780, JP-A-2010-200780, JP-A-2010-6064, and JP-A-2008-221830. Reference can be made to the description of the gas barrier layer in JP-A-2009-81122.
  • the inorganic layer is usually a thin film layer made of a metal compound.
  • the method of forming the inorganic layer may be any method as long as it can form the target thin film.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • liquid phase growth such as plating and sol-gel method.
  • the component contained in an inorganic layer will not be specifically limited if the said performance is satisfy
  • it is metal oxide, metal nitride, metal carbide, metal oxynitride, or metal oxide carbide, and Si, Al
  • oxides, nitrides, carbides, oxynitrides, oxide carbides and the like containing at least one metal selected from Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, or Ta can be used.
  • oxides, nitrides or oxynitrides of metals selected from Si, Al, In, Sn, Zn, Ti are preferable, and metal oxides, nitrides of Si (silicon) or Al (aluminum) are particularly preferable.
  • Oxidized nitride is preferred. These may contain other elements as secondary components. For example, it may be a nitride having a hydroxyl group or the like. Especially as an inorganic layer, the inorganic layer containing Si is preferable. It is because it has higher transparency and better gas barrier properties. Among them, an inorganic layer made of silicon nitride is particularly preferable.
  • the inorganic layer may optionally contain hydrogen, for example, because the metal oxide, nitride or oxynitride contains hydrogen, but the hydrogen concentration in forward Rutherford scattering is preferably 30% or less.
  • the smoothness of the inorganic layer is preferably less than 3 nm as an average roughness (Ra value) of 1 ⁇ m square, and more preferably 1 nm or less.
  • the thickness of the inorganic layer is not particularly limited, but it is usually in the range of 5 to 500 nm, preferably 10 to 200 nm, more preferably 15 to 50 nm per layer.
  • the inorganic layer may be a laminated structure composed of a plurality of sublayers. In this case, the sublayers may have the same composition or different compositions.
  • the organic layer can be preferably formed by curing of a polymerizable composition containing a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound used to form the organic layer in the organic-inorganic multilayer film is a compound having an ethylenically unsaturated bond at an end or a side chain, and / or a compound having an epoxy or an oxetane at an end or a side chain Is preferred.
  • the polymerizable compound compounds having an ethylenically unsaturated bond at the terminal or side chain are particularly preferable.
  • Examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond at the terminal or side chain include (meth) acrylate compounds, acrylamide compounds, styrenic compounds, maleic anhydride and the like, with (meth) acrylate compounds being preferred, In particular, acrylate compounds are preferable.
  • (meth) acrylate type compound As a (meth) acrylate type compound, (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate etc. are preferable.
  • styrene compound styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, divinylbenzene, 4-hydroxystyrene, 4-carboxystyrene and the like are preferable.
  • the compounds described in paragraphs 0024 to 0036 of JP 2013-43382 A or paragraphs 0036 to 0048 of JP 2013-43384 A can be used as the (meth) acrylate compound.
  • the organic layer is preferably smooth and high in film hardness.
  • the smoothness of the organic layer is preferably less than 3 nm as an average roughness (Ra value) of 1 ⁇ m square, more preferably less than 1 nm.
  • the thickness of the organic layer is not particularly limited, but is preferably 50 nm to 5000 nm, more preferably 200 nm to 3500 nm, and still more preferably 800 nm to 3000 nm, from the viewpoint of brittleness and light transmittance.
  • the silver-containing metal layer 14 may be any one in which 50 atomic% or more of the constituent elements are made of silver.
  • the silver-containing metal layer 14 includes, in addition to silver, palladium (Pd), copper (Cu), gold (Au), neodymium (Nd), samarium (Sm), bismuth (Bi), platinum (Pt), tin (Sn) And at least one of aluminum (Al), zinc (Zn), magnesium (Mg), indium (In), gallium (Ga), and lead (Pb).
  • Specific examples of the material for forming the silver-containing metal layer 14 include Ag-Nd-Cu alloy, Ag-Pd-Cu alloy, Ag-Bi-Nd alloy, and Ag-Au alloy. is there.
  • the silver-containing metal layer 14 As a material for forming the silver-containing metal layer 14, it is preferable to use a material in which 85 atomic% or more of the constituent element is silver.
  • the content of the metal element other than silver may be less than 15 atomic%, but 5 atomic% or less is more preferable, and 2 atomic% or less is more preferable.
  • content rate in this case shall refer to the content rate in the sum total of 2 or more types of metal elements, when 2 or more types of metal elements other than silver are included. From the viewpoint of preventing reflection, it is most preferable to use pure silver. On the other hand, it is preferable to contain metal elements other than silver from the viewpoint of flatness and durability of the silver-containing metal layer.
  • the total film thickness of the anchor region 18, the silver-containing metal layer 14 and the cap region 19 in the laminated film 10 is preferably 24 nm or less, and more preferably 0.5 nm or more. Furthermore, 2.0 nm or more is preferable, 2.5 nm or more is more preferable, and 3 nm or more is particularly preferable.
  • the total film thickness including the anchor region 18, the silver-containing metal layer 14 and the cap region 19 in the laminated film after production can be determined by X-ray reflectance measurement. Specifically, for example, using RIGAKU RINTULTIMA III (CuK ⁇ ray 40 kV 40 mA), a signal near the critical angle can be measured, and the obtained vibration component can be extracted and fitted.
  • the thickness of the silver-containing metal layer 14 is 20 nm or less, preferably 10 nm or less as a designed film thickness. Although it is difficult to accurately measure the film thickness of the silver-containing metal layer 4 itself in the laminated film because it is very thin, the total film thickness of the anchor region 18, the silver-containing metal layer 14 and the cap region 19 is 24 nm or less In this case, the silver-containing metal layer 14 may satisfy 20 nm or less, and if the total film thickness is 21 nm or less, it can be considered that the silver-containing metal layer 14 sufficiently satisfies 20 nm or less.
  • the silver-containing metal layer 14 is preferably deposited using a vapor deposition method such as vacuum evaporation, plasma sputtering, electron cyclotron sputtering, and ion plating.
  • a vapor deposition method such as vacuum evaporation, plasma sputtering, electron cyclotron sputtering, and ion plating.
  • the anchor region 18 is provided to smoothly deposit the silver-containing metal layer before laminating the silver-containing metal layer 14.
  • the anchor metal layer 17 made of an anchor metal and having a thickness of 0.2 nm to 2 nm (the method of manufacturing Reference is a region that has been altered during the manufacturing process. That is, the anchor region 18 is formed in the interface region between the anchor metal diffusion control layer 16 and the silver-containing metal layer 14.
  • to be altered means that mixing with the constituent elements of the anchor metal diffusion control layer 16 and / or the silver-containing metal layer 14 or oxidation of the metal element occurs, so that the anchor metal layer is different from the state at the time of film formation. It means being in the state.
  • the cap region 19 is a region formed by the anchor metal constituting the anchor metal layer 17 passing through the silver-containing metal layer 14 and moving to the surface of the silver-containing metal layer 14 in the manufacturing process. After the anchor metal layer 17 is transformed to the anchor region 18 and the cap region 19, the total film thickness of both the regions 18 and 19 is 2 with respect to the film thickness of the anchor metal layer 17 with the oxidation of the anchor metal. It may be doubled.
  • atoms present in the silver-containing metal layer 14 and the anchor metal diffusion control layer 16 are mixed in the anchor region 18, and in addition to the anchor metal oxide in the cap region 19.
  • the atoms present in the silver-containing metal layer 14 are mixed.
  • the anchor region 18 and the cap region 19 have a peak in a line profile (see FIG. 9) showing a change in the content relative to the position in the depth direction when the content in the depth direction (stacking direction) is measured for the anchor metal.
  • the region is about 1 nm or less centering on the position (the position in the depth direction) indicating.
  • two peaks are observed, of which the side closer to the substrate is the anchor region and the side farther from the substrate is the peak of the cap region.
  • the anchor metal layer made of the anchor metal has a surface energy that is smaller in difference from the surface energy of the silver-containing metal layer than the anchor metal diffusion control layer.
  • the surface energy at room temperature for various metal elements calculated by the above method will be listed below.
  • the surface energy is 1053 mN / m.
  • the anchor metal diffusion control layer is an oxide, a nitride, an oxynitride or a carbide of a metal, and these generally have a surface energy smaller than the surface energy of the metal.
  • the surface energy of TiO 2 , HfO 2 and Ta 2 O 5 is about 350 mN / m, 330 mN / m and 280 mN / m, respectively, and the difference with the surface energy of the silver film is more than 700 mN / m.
  • the anchor metal among the metal elements listed in Table 1, bismuth (Bi), lead (Pb), tin (Sn), indium (In), which generally have a surface energy of more than 350 N / m and 1750 mN / m or less From magnesium (Mg), neodymium (Nd), zinc (Zn), Ga (gallium), germanium (Ge) and silicon (Si), aluminum (Al), manganese (Mn), copper (Cu) and gold (Au) According to the constituent material of the anchor metal diffusion control layer, it can be appropriately selected and used.
  • the surface energy of the anchor metal layer is preferably more than 350 mN / m and not more than 1700 mN / m, and more preferably 500 mN / m or more. Therefore, Pb, Sn, In, Mg, Zn, Ga, Si, Cu, Au and Ge are preferable. Incidentally, according to the study of the present inventors, Cu, In, Ga and Ge are preferable, and Ge is particularly preferable, from the viewpoint of suppressing the increase in the grain size of Ag.
  • an anchor metal it may not be a single metal but may contain two or more metals.
  • deposition may be performed as an alloy layer composed of two or more metals, or at the time of deposition of the anchor metal layer, a plurality of layers composed of a single metal may be stacked.
  • laminating two or more it is preferable to laminate so that it may become a layer which has surface energy near the surface energy of a silver content metal layer as silver side metal layer side.
  • Patent Document 3 describes that metal oxides may be provided on upper and lower layers of the metal thin film as a protective layer for protecting the metal thin film from corrosion, but the underlayer when forming the silver-containing metal layer is the oxide layer In the case of the above, it is impossible to form a uniform thin metal film as described above.
  • flatness can be sufficiently secured because the silver-containing metal layer is formed on the anchor metal layer without oxidizing the anchor metal. Since the anchor metal layer is oxidized after sufficiently securing flatness and adhesion, it becomes possible to form a metal ultra-thin film having both flatness and transparency.
  • the anchor region may be mixed with oxidized anchor metal (anchor metal oxide) and non-oxidized anchor metal, the content of the anchor metal oxide may not be oxidized. It is desirable to be larger than the ratio, and it is particularly preferable that all anchor metals contained in the anchor region be oxidized.
  • the magnitude relationship between the content ratio of the oxide of the anchor metal and the content ratio of the non-oxidized anchor metal in the anchor region should be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) by the signal intensity ratio in the measurement. Can.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the cap region is also considered to have the effect of suppressing aggregation and graining of silver when the oxidation treatment of the anchor metal is performed.
  • the anchor metal layer and the silver-containing metal layer are sequentially formed, migration of the anchor metal to the cap region starts to occur, and the anchor metal migrated to the surface by being exposed to the atmosphere in that state. Oxidation occurs.
  • the anchor metal becomes stable by becoming an oxide, and cap performance such as silver migration suppression, aggregation suppression, long-term stability and moisture resistance is improved. Note that most of the anchor metal in the cap region becomes an oxide through an oxidation process of the anchor metal described later.
  • the anchor metal contained in the cap region is preferably oxidized, and it is preferable that all be oxidized to form an anchor metal oxide.
  • the anchor metal is Ge
  • it is preferable that Ge / O ⁇ 1 / 1.8, and it is particularly preferable that Ge / O 1/2.
  • the anchor metal diffusion control layer 16 is a layer provided to control the diffusion of the above-mentioned anchor metal.
  • the introduction of the anchor metal layer enables the formation of an ultra-thin film of 20 nm or less.
  • the ultrathin silver-containing metal layer can be maintained in a more stable state.
  • the silver-containing metal layer 14 in a state where the anchor metal layer is not oxidized, planarization of the silver-containing metal layer is secured.
  • the oxidation treatment of the anchor metal causes the anchor metal to diffuse and move through the silver-containing metal layer 14 to the cap region on the silver-containing metal layer.
  • the stability of the silver-containing metal layer 4 as a film decreases, the flatness is not maintained, and some aggregation or the like may occur. We found it.
  • the anchor metal diffusion control layer is provided as a base layer of the anchor metal layer.
  • a force to attract the anchor metal is important.
  • Hamaker's constant which is an index of van der Waals force known as a force to draw materials together
  • the present inventors control anchor metal diffusion with a Hamaker constant of 7.3 ⁇ 10 -20 J or more.
  • the Hamaker constant can be obtained as follows based on van Oss theory.
  • the contact angles of three solutions of water, diiodomethane and ethylene glycol are measured, and the Lifshitz vdW term ( ⁇ LW ) in the surface energy of the thin film is calculated.
  • the Hamaker constants A 11, calculated from A 11 24 ⁇ D 0 2 ⁇ LW .
  • "Intermolecular force and surface force (3rd edition)" Asakura Shoten JN Israel Atevily / Hiroyuki Oshima With reference to the translation, adopt D 0 0.165 nm (from the rule of thumb).
  • the Hamaker constant is preferably 30.0 ⁇ 10 ⁇ 20 J or less.
  • the anchor metal diffusion control layer 16 is not limited in its constituent materials as long as the Hamaker constant satisfies 7.3 ⁇ 10 ⁇ 20 J or more, but is preferably transparent to visible light and sufficiently transparent. It is preferable to contain metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides in order to obtain good properties. Specific constituent materials include oxides, nitrides, oxynitrides or carbides of Hf, Zr, Ta, Mg, Al, La, Y or Ti, and mixtures thereof. In general, metal nitrides have a larger Hamaker constant than oxides of the same metal, so the effect of suppressing the diffusion of anchor metals is high. On the other hand, metal oxides are more transparent than nitrides.
  • Parentheses are the Hamaker constants A 11. Among them, it is preferable to contain Hf oxide (HfO 2 ).
  • the occupancy ratio of Hf oxide in the anchor metal diffusion control layer is more preferably 50 mol% or more, and it is particularly preferable to be composed only of HfO 2 (occupation ratio 100 mol%).
  • the inventors have confirmed that the uniformity, ie, the flatness, of the silver-containing metal layer is particularly high when HfO 2 is used (see Examples below).
  • the film thickness of the anchor metal diffusion control layer 16 is preferably 5 nm or more and 100 nm or less in order to improve adhesion with the silver-containing metal layer 14.
  • the anchor metal diffusion control layer 16 is made of a material different from that of the inorganic layer 24 of the organic-inorganic multilayer film 20. The present inventors found that the effect of improving the adhesion can be obtained by providing the anchor metal diffusion control layer 16 instead of directly providing the anchor metal layer on the inorganic layer 24 (Example described later) reference). By compensating for defects on the surface of the inorganic layer 24 by the anchor metal diffusion control layer, it is considered that adhesion can be improved and peeling can be suppressed.
  • the anchor region and the cap region as described above and by providing the anchor metal diffusion control layer, it is possible to realize an ultra-thin film structure of silver in which flatness and transparency are compatible.
  • the laminated film of one embodiment of the present disclosure even if other functional layers such as a protective layer having a protective function to suppress oxidation of the silver-containing metal layer are provided in addition to the layers described in the above embodiments. Good.
  • the layers other than the silver-containing metal layer when forming an extremely thin layer on the nm order, it is difficult to form a uniform film. In reality, there is a portion (sea) which is not partially formed in a concavo-convex film or a sea-island, but the present invention includes such a form.
  • the cross-sectional schematic diagram of the laminated film 11 of 2nd Embodiment is shown in FIG.
  • a dielectric layer 30 may be further provided on the cap region 19.
  • the dielectric layer 30 preferably includes a low refractive index layer having a refractive index of 1.35 or more and 1.51 or less.
  • the constituent material of the dielectric layer 30 is not limited, for example, silicon oxide (SiO 2 ), silicon oxynitride (SiON), magnesium fluoride (MgF 2 ), sodium aluminum fluoride (Na 3 AlF 6 ), etc. may be mentioned. Particularly preferred is SiO 2 or MgF 2 .
  • the refractive index can be changed to some extent by performing film formation by controlling the composition ratio of constituent elements which deviates from the compositional ratio of the stoichiometry ratio or controlling the film formation density.
  • the thickness of the dielectric layer 30 is preferably about ⁇ / 4 n, where ⁇ is a target wavelength, and n is the refractive index of the dielectric layer. Specifically, it is about 70 nm to 100 nm.
  • FIG. 3 is a diagram showing a manufacturing process.
  • a film provided with an organic-inorganic multilayer film 20 formed by alternately laminating the organic layer 22 and the inorganic layer 24 on the resin base 12 is prepared (Step 1).
  • the outermost surface of the organic-inorganic multilayer film 20 is constituted by the inorganic layer 24.
  • the outermost surface means the surface opposite to the resin base 12 of the organic-inorganic multilayer film 20.
  • the anchor metal diffusion control layer 16 is formed on the surface of the inorganic layer 24, the anchor metal layer 17 made of the anchor metal is formed, and the silver-containing metal layer 14 is formed (Step 2).
  • the deposition of the anchor metal diffusion control layer 16, the anchor metal layer 17, and the silver-containing metal layer 14 is performed in an atmosphere without oxygen.
  • the deposition thickness of the anchor metal layer 17 is preferably about 0.2 nm to 2.0 nm. As described above, since part of the anchor metal constituting the anchor metal layer 17 moves to the surface of the silver-containing metal layer 14 in the manufacturing process, the anchor metal layer 17 is transformed into an anchor region and the thickness also changes significantly. The migration (diffusion) of the anchor metal starts to occur immediately after the deposition of the silver-containing metal layer 14.
  • the anchor metal that has moved to the surface of the silver-containing metal layer 4 begins to be oxidized when exposed to the atmosphere, but on the resin base 12 to sufficiently oxidize the anchor metal.
  • the laminated body formed by sequentially laminating the organic-inorganic multilayer film 20, the anchor metal diffusion control layer 16, the anchor metal layer 17 and the silver metal layer 14 is exposed to a water vapor atmosphere to anchor oxygen molecules and water as reactive species. Metal oxidation treatment is performed (Step 3-Step 4).
  • a part of the anchor metal in the anchor metal layer 17 has already passed through the silver-containing metal layer 14 to form a precursor region 19a of the cap region on the surface of the silver-containing metal layer 14
  • the anchor metal layer 17 is a region 18a in the process of being transformed to the anchor region (Step 3).
  • the anchor metal layer 17 is transformed to the anchor region 18 through the region 18 a. Then, on the surface side of the silver-containing metal layer 14, a cap region 19 formed of a metal oxide formed by oxidation of the anchor metal moved to the surface of the laminate through the silver-containing metal layer 14 is formed. (Step 4). Since the laminate includes the anchor metal diffusion control layer 16, the diffusion of the anchor metal is suppressed, and the region on the resin base 12 side of the silver-containing metal layer 14 where the anchor metal layer 17 was formed, ie, the anchor region 18 The anchor metal can be left behind. By the above steps, the laminated film 1 of the embodiment shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • the above-mentioned oxidation treatment process is an oxidation treatment process using oxygen molecules and water as reactive species, which is carried out in a water vapor atmosphere having a water vapor content of 50 g / m 3 or more and an oxygen molecular concentration of 5 vol% or more.
  • the oxidation treatment step is more preferably carried out in a water vapor atmosphere having an oxygen molecule concentration of the same level or more as that of the oxygen molecule contained in the atmosphere, ie, 20 vol% or more.
  • the water contained in the reaction atmosphere improves the diffusion rate of oxygen, and the improvement of the oxygen diffusion rate at low temperature enables low temperature oxidation. Therefore, the anchor metal can be sufficiently oxidized at a low temperature equal to or lower than the heat resistance temperature of the resin base 12.
  • the processing temperature is a temperature at which a low heat resistant resin substrate such as PET or PEN suitable as a resin substrate is not damaged, and is 150 ° C. or less, preferably 120 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less.
  • the treatment temperature is preferably 30 ° C. or more and 100 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or more and 90 ° C. or less, and still more preferably 60 ° C. or more and 85 ° C. or less.
  • the amount of water vapor contained in the water vapor atmosphere is preferably 100 g / m 3 or more, and more preferably 240 g / m 3 or more.
  • the oxidation treatment time is preferably about 1 minute to 2 hours, more preferably 5 minutes to 1 hour, and still more preferably 10 minutes to 30 minutes.
  • the anchor metal can not be sufficiently oxidized in an atmosphere containing a sufficient amount of water vapor at a low temperature of 100 ° C. or less.
  • oxygen in oxidation processes based on oxygen atoms, such as ozone and oxygen plasma generally used in oxidation treatment at low temperatures, not only the anchor metal but also the silver-containing metal layer is oxidized, and the characteristics as a metal layer Will decrease.
  • oxygen basically exists as oxygen molecules, and does not contain active oxygen such as ozone which is more than that usually contained in the atmosphere. That is, the concentration of active oxygen in a water vapor atmosphere is 10 ppm or less, preferably 1 ppm or less.
  • the dielectric film 30 is formed on the cap region 19 which is the outermost surface of the laminated film 10 according to need, whereby the laminated film 11 of the second embodiment shown in FIG. 2 can be manufactured.
  • the laminated film of one embodiment of the present disclosure can be used as a transparent conductive film or an antireflective film.
  • application to an electromagnetic wave shield, an infrared heat shielding film, etc. is also possible.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the amount of MEK was adjusted to a dry film thickness of 1 ⁇ m, and the photopolymerization initiator was 3% by mass in the composition.
  • the composition for organic layer coating obtained above was applied to the PEN film using a die coater, and dried at 50 ° C. for 3 minutes. Then, it was irradiated with ultraviolet rays (total irradiation amount: approximately 600 mJ / cm 2 ) to be cured to form an organic layer having a thickness of 1 ⁇ m.
  • An inorganic layer (silicon nitride layer) was formed on the surface of the organic layer using a CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus.
  • silane gas flow rate 160 sccm: 0 ° C., 1 atmospheric pressure standard state, the same applies hereinafter
  • ammonia gas flow rate 370 sccm
  • hydrogen gas flow rate 590 sccm
  • nitrogen gas flow rate 240 sccm
  • a power supply a high frequency power supply with a frequency of 13.56 MHz was used.
  • the film forming pressure was 40 Pa, and the ultimate film thickness was 50 nm.
  • a gas barrier layer comprising an organic-inorganic multilayer film comprising one organic layer and one inorganic layer was formed.
  • An anchor metal diffusion control layer, an anchor metal layer and a silver-containing metal layer were formed on the gas barrier layer prepared as described above.
  • a sputtering apparatus (CFS-8EP) manufactured by Shibaura Mechatronics, Inc. was used for film formation.
  • the conditions for forming each layer were as follows. In the following, room temperature is 20 ° C. or more and 30 ° C. or less.
  • an anchor metal layer consisting of Ge was successively formed without being exposed to the atmosphere.
  • a silver-containing metal layer was formed continuously without being exposed to the air.
  • a silver film was formed as the silver-containing metal layer.
  • Comparative Example 3 was the same as Example 1 except that the anchor metal diffusion control layer was not provided, and the anchor metal layer was formed directly on the gas barrier layer. Thereafter, the oxidation treatment of the anchor metal was performed under the conditions shown in Table 2 below, to prepare laminated films of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5.
  • Example 1 to 9 and Comparative Example 3 the oxidation treatment was performed in a water vapor atmosphere with a water vapor content of 100 g / m 3 or more. On the other hand, in Comparative Example 1, the oxidation treatment was not performed. Comparative Example 2, although the extent not as a normal room environment in an atmosphere containing water vapor, the water vapor amount contained is 43.4g / m 3, 50g / m 3 or more steam as defined in the present invention The oxidation treatment was carried out in an atmosphere containing no amount.
  • Comparative Example 1 was not oxidized. Moreover, the oxidation process was performed by exposing the comparative example 4 in UV ozone atmosphere and the comparative example 5 in oxygen plasma atmosphere for 10 minutes. Each of them was oxidized using a FILGEN UV / O3 cleaner and a plasma cleaner from Shinko Seiki.
  • the uniformity of the silver-containing metal layer and the permeability of the laminated film were evaluated for the examples and comparative examples obtained as described above.
  • ⁇ Transparency assessment> The absorptivity of light at a wavelength of 400 nm to 800 nm in the visible region was measured by a spectrophotometer. Specifically, it was measured using a spectrophotometer (HITACHI U-4000) at a scanning speed of 600 nm / min in the wavelength range of 400 nm to 800 nm. The absorptivity at 550 nm was calculated by measuring the transmission spectrum and the reflection spectrum. If the absorptivity is 8% or less, it can be judged that the transparency is good. In addition, in Comparative Examples 4 and 5, since clear coloring was observed, the absorptivity measurement as the evaluation of transparency was not performed.
  • the sheet resistances of the laminated films of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were measured using a four-terminal method.
  • the sheet resistance value ( ⁇ / ⁇ ) was measured by the four-terminal method using a Mitsubishi Chemical Loresta GP, ESP probe.
  • the sheet resistance value of the silver-containing metal layer is an indicator of film uniformity because it increases due to a partial increase in resistance or the like in a discontinuous portion in the silver-containing metal layer or a portion where the film thickness changes.
  • the sheet resistance value is smaller as the film uniformity (in particular, flatness) is higher, and is larger as the film uniformity is lower.
  • the measured value was 35 ⁇ / ⁇ or less, the conductivity was evaluated as good.
  • Table 2 shows the preparation conditions and the evaluation results of each of the examples and the comparative examples.
  • Examples 1 to 9 were high in transparency and sufficiently high in conductivity. Further, the difference in sheet resistance value was hardly changed before and after the bending test, and the adhesion was also good. Comparing Examples 1 to 4 in which only the amount of water vapor in the atmosphere at the time of oxidation treatment was changed, the sheet resistance value and the absorptivity tended to decrease as the amount of water vapor increased. From the results of Examples 5 to 7 in which only the oxidation treatment time was changed, the sheet resistance value and the absorptivity hardly changed at treatment times of 30 minutes or more and 120 minutes or less.
  • the anchor metal layer deposited in the process of the manufacturing method according to the embodiment of the present disclosure constitutes the anchor region and the cap region sandwiching the silver-containing metal layer after the oxidation treatment will be described.
  • a silver-containing metal layer was formed continuously without being exposed to the air.
  • a silver film was formed as the silver-containing metal layer.
  • the film formation conditions are as follows.
  • the anchor metal layer was 0.68 nm, and the silver film was 4 nm (the film thickness here is the designed film thickness). Thereafter, annealing was performed at 300 ° C. in the atmosphere.
  • FIG. 4 and FIG. 5 show the element distribution in the depth direction in the depth direction from the surface side of the laminate toward the glass substrate before and after the oxidation treatment for sample 1 obtained by XPS It is a graph.
  • the horizontal axis 0 is the surface position of the laminate, and the Ge distribution is shown at a magnification of 3 times in order to make it easy to visually recognize the distribution of Ge. Therefore, the actual content of Ge is 1/3 of the value on the graph vertical axis.
  • a data of the data D 1 is laminate surface position, n is larger, it means that the position of the substrate side that digging by Ar + sputtering in a direction perpendicular to the surface.
  • the peak of GeO 2 on the surface is shifted to a slightly lower binding energy due to the influence of Ar + sputtering.
  • the data acquisition interval on the horizontal axis (sputtering time) in FIGS. 4 and 5 corresponds to the data acquisition interval from the surface toward the substrate in FIGS. 6 and 7.
  • FIG. 8 is a bright-field scanning transmission electron microscope image (Bright-field-STEM image) of sample 1.
  • An EDX analysis site is an area shown by a white line near the center in FIG.
  • FIG. 9 is a graph showing the distribution of the analysis target element in the depth direction according to the EDX analysis result.
  • a transmission electron microscope HD-2700 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used.
  • the composition ratio at each position in the depth direction is clear from the distribution in the depth direction of each element shown in FIG. 9, and the existence probability of GeO 2 and Ge can be calculated from the composition ratio.
  • the anchor region is in the vicinity of a 9.8 nm position (indicated by P in FIG. 9) at which the horizontal axis Ge peaks. Since the anchor area is an area adjacent to the substrate, Si exudes.
  • the composition ratio of Ge, Si and O at this peak position is Ge (12%), Si (12%) and O (48%), so oxygen exists as SiO 2 and GeO 2 I understand that I am doing.
  • the anchor metal layer became an anchor region and a cap region by annealing treatment at 300 ° C. in the air, but even under low temperature as in the above-described Examples 1 to 9, the water vapor atmosphere
  • the anchor metal layer is similarly oxidized to be an anchor region and a cap region.
  • the anchor metal is oxidized because the transparency is improved.
  • the anchor metal layer is a layer under the silver-containing metal layer and is not exposed, so it is difficult to be oxidized, but at least a part of the anchor metal probably has sufficient oxidation of the anchor metal to improve transparency. Similar to the sample 1, it can be presumed that most of the anchor metal diffuses through the silver-containing metal layer to the cap region and is exposed in the presence of oxygen.
  • a sample comprising an anchor metal diffusion control layer, an anchor area, a silver containing metal layer and a cap area on a glass substrate was prepared and evaluated for its transparency and the flatness of the silver containing metal layer.
  • the oxidation treatment was annealing in the air.
  • the configuration of the present invention provided with a gas barrier layer using a resin substrate, and the production method of the present invention for performing oxidation treatment in a water vapor atmosphere are equivalent to the function of the anchor metal diffusion control layer.
  • an anchor metal diffusion control layer made of the material described in Table 3 was formed on a glass substrate.
  • a film was formed under the following conditions using a sputtering apparatus (CFS-8EP) manufactured by Shibaura Mechatronics.
  • the following anchor metal layer and silver-containing metal layer were also formed using the same sputtering apparatus.
  • an anchor metal layer consisting of Ge was successively formed without being exposed to the atmosphere.
  • a silver-containing metal layer was formed continuously without being exposed to the air.
  • a silver film was formed as the silver-containing metal layer.
  • the anchor metal diffusion control layer had a thickness of 20 nm
  • the anchor metal layer had a thickness of 0.68 nm
  • the silver film had a thickness of 2 nm.
  • FIG. 10 is a measurement result for each example, and is a graph showing the wavelength dependency of the absorptivity.
  • the electrical resistivity is an indicator of film uniformity because it increases due to a partial increase in resistance or the like in a portion discontinuous with the silver-containing metal layer or a portion in which the film thickness changes.
  • the electrical resistivity is smaller as the film uniformity (in particular, the flatness) is higher, and is larger as the uniformity is lower.
  • the Hamaker constant of the anchor metal diffusion control layer was determined based on van Oss theory as described above. Using a material that constitutes the anchor metal diffusion control layer used in each example, separately form a film with a thickness of 20 nm on a glass substrate, and with respect to a film made of each material, the contact angles of three solutions of water, zeed methane and ethylene glycol
  • D 0 0.165 nm was adopted.
  • Table 3 summarizes the film configuration and the measurement (evaluation) results for the samples 11 to 16 and the comparative sample 11 that were manufactured and evaluated by the above method.
  • FIG. 12 is a graph showing the Ge element distribution in the depth direction from the surface side in the stacking direction obtained by XPS toward the anchor metal diffusion control layer for the sample 11 and the comparative sample 11. Excitation was performed by Ar + sputtering, and elemental analysis in the depth direction was performed.
  • the horizontal axis 0 is the laminate surface position.
  • the interface region between the silver-containing region and the anchor metal diffusion control layer is provided with a region where the amount of Ge as the anchor metal increases. It can be seen that a region is formed.
  • SiO 2 is used for the anchor metal diffusion control layer
  • Ge is less at the interface between the silver-containing region and the anchor metal diffusion control layer, and the anchor metal layer formed on the anchor metal diffusion control layer It can be seen that much of Ge moves to the surface side of the silver-containing metal layer.
  • HfO 2 having a high Hamaker constant can effectively suppress the diffusion of Ge. Since the diffusion of Ge is suppressed, the function as an anchor region for suppressing the granulation of the silver-containing metal layer by the anchor metal is maintained, and it is presumed that the planarization of the silver-containing metal layer can be realized.

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Abstract

樹脂基材上に平坦な超薄膜の金属層を備えた、密着性の高い積層膜およびその製造方法を提供する。　樹脂基材と、有機層と無機層とが交互に積層された有機無機多層膜と、厚みが２０ｎｍ以下の銀含有金属層と、が順に積層されてなり、有機無機多層膜の最も銀含有金属層側の層が無機層であり、無機層の表面にＨａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０－２０Ｊ以上であるアンカー金属拡散制御層を備え、アンカー金属拡散制御層と銀含有金属層との間に、アンカー金属拡散制御層よりも銀含有金属層の表面エネルギーとの差が小さい表面エネルギーを有するアンカー金属、の酸化物を含むアンカー領域を備え、銀含有金属層の、アンカー金属拡散制御層側の面とは反対の面側に、アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域を備えた積層膜とする。

Description

積層膜および積層膜の製造方法
　本開示は、反射防止膜および透明導電膜等として適用可能な積層膜およびその製造方法に関する。
　樹脂基材上に銀を主成分として含む金属薄膜層を備えてなる透明導電性フィルム、および樹脂基材上にガスバリアフィルムを介して銀を含む導電層を備えてなる透明導電性フィルムなどが知られている（特開２０００－６２０８３号公報（以下において特許文献１という。）、特開２０１６－２１９２５４号公報（以下において特許文献２という。）など）。
　透明性を高めるためには、導電層である金属層は薄いことが好ましく、平坦な薄膜層を形成するために、下地層が有効であることが特許文献２に記載されている。
　また、銀を含む金属薄膜層を備えた積層膜として、特開２００６－１８４８４９号公報（以下において、特許文献３という。）には、透明基材上に高屈折率透明薄膜層と金属薄膜層とが交互に設けられてなる導電性反射防止層とその最外層の高屈折率透明薄膜層に接する低屈折率透明薄膜層を有する反射防止積層体が開示されている。特許文献３には金属薄膜層の上下層に、腐食から保護するための層として保護層を備えてもよい旨開示されている。保護層としては、亜鉛、シリコン、ニッケル、クロム、金、白金…などの金属、これらの合金、これらの金属の酸化物、弗化物、硫化物および窒化物が挙げられている。
　特開２００３－２５５１０５号公報（以下において、特許文献４という。）には、基材上に金属薄膜層と金属酸化物薄膜層とが積層されてなる反射防止膜が開示されており、金属薄膜層の安定化のために、基板と金属薄膜層との間に下地層を設け、金属薄膜層と金属酸化物薄膜層との間に中間層を設けることが開示されている。この下地層、および中間層としてはシリコン、チタンなどの金属薄膜層が挙げられている。
　特許文献１および２に記載のように、樹脂基板上に金属薄膜層を備えた積層膜は、透明導電性フィルムとしてのみならず、種々の用途への展開が期待される。しかし、樹脂基板上に金属層を非常に薄くかつ平坦に形成するのは非常に難しい。特に、特許文献２のように樹脂基板上にガスバリアフィルムを介して金属層を形成すると、バリアフィルムに存在する欠陥に起因して剥離が生じるという問題が明らかになってきた。特許文献２では、金属層の平坦性を担保するために下地層を設けることが提案されているが、剥離を抑制する施策については開示されていない。
　本開示は、上記事情に鑑み、樹脂基板上に平坦性の高い超薄膜の金属層を備えた、密着性の高い積層膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本開示による積層膜は、樹脂基材と、有機層と無機層とが交互に積層された有機無機多層膜と、厚みが２０ｎｍ以下の銀含有金属層とが順に積層され、
　有機無機多層膜の最も銀含有金属層側の層が無機層であり、
　無機層の表面にＨａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０－２０Ｊ以上であるアンカー金属拡散制御層を備え、
　アンカー金属拡散制御層と銀含有金属層との間に、アンカー金属拡散制御層よりも銀含有金属層の表面エネルギーとの差が小さい表面エネルギーを有するアンカー金属、の酸化物を含むアンカー領域を備え、
　銀含有金属層の、アンカー金属拡散制御層側の面とは反対の面側に、アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域を備えている。
　ここで銀含有金属層とは、銀を５０原子％以上含む層を意味する。
　また、ここでアンカー金属とは、その金属により構成される層が、アンカー金属拡散制御層の表面エネルギーよりも銀含有金属層の表面エネルギーとの差が小さい表面エネルギーを有するものとなる金属をいう。
　本開示による積層膜においては、アンカー金属拡散制御層が、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物または金属炭化物を含むことが好ましい。
　本開示による積層膜においては、アンカー金属拡散制御層が、Ｈｆ酸化物を含有することが好ましい。
　ここで、Ｈｆ酸化物を含有するとは、「Ｈｆ酸化物を含有する」とは、アンカー金属拡散制御層中の２０ｍｏｌ％以上がＨｆ酸化物であることを意味する。アンカー金属拡散制御層中におけるＨｆ酸化物の占有割合は５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、Ｈｆ酸化物のみで構成されている（占有割合１００％である）ことが特に好ましい。Ｈｆ酸化物は酸素欠陥が含まれてもよく、ＨｆＯ２－ｘで示した場合、Ｘが０～１．５の間が好ましい。なお、以下においてはＨｆ酸化物を酸素欠陥が含まれている場合も含めＨｆＯ２と記載している。
　本開示による積層膜においては、アンカー領域は、酸化されていないアンカー金属の含有割合よりも、アンカー金属の酸化物の含有割合が大きいことが好ましい。
　本開示による積層膜においては、アンカー金属がＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、ＣｕまたはＺｎであることが好ましい。
　本開示による積層膜においては、銀含有金属層の厚みが１０ｎｍ以下であってもよい。
　本開示による積層膜においては、有機無機多層膜がガスバリア層であることが好ましい。
　本開示による積層膜の製造方法は、樹脂基材と、有機層と無機層とが交互に積層された有機無機多層膜と、アンカー金属拡散制御層と、厚みが２０ｎｍ以下の銀含有金属層と、を順に備えた積層膜を製造する積層膜の製造方法であって
　樹脂基材上に、有機無機多層膜として最表面が無機層である有機無機多層膜を備えたフィルムを用意し、
　最表面に、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０－２０Ｊ以上であるアンカー金属拡散制御層を成膜し、
　アンカー金属拡散制御層上に、アンカー金属拡散制御層よりも銀含有金属層の表面エネルギーとの差が小さい表面エネルギーを有する、アンカー金属からなるアンカー金属層を成膜し、
　アンカー金属層上に銀含有金属層を成膜し、
　樹脂基材上に有機無機多層膜、アンカー金属拡散制御層、アンカー金属層および銀含有金属層が積層された積層体を水蒸気雰囲気中に曝露して、酸素分子と水を反応種としてアンカー金属の酸化処理を行い、
　アンカー金属拡散制御層と銀含有金属層との間に、アンカー金属の酸化物を含むアンカー領域を備え、銀含有金属層のアンカー金属拡散制御層側とは反対の面にアンカー金属の酸化物を含むキャップ領域を備えた積層膜を製造する、積層膜の製造方法である。
　本明細書において、水蒸気雰囲気とは、水蒸気量が５０ｇ／ｍ３以上であることを意味する。反応種として用いられる酸素分子と水は、水蒸気雰囲気中に含まれるものである。
　本開示による積層膜の製造方法においては、水蒸気雰囲気における水蒸気量が１００ｇ／ｍ３以上であることが好ましい。
　本開示による積層膜の製造方法においては、水蒸気雰囲気の温度が１００℃以下であることが好ましい。
　本開示による積層膜は、樹脂基材と、有機層と無機層とが交互に積層された有機無機多層膜と、厚みが２０ｎｍ以下の銀含有金属層とが順に積層され、有機無機多層膜の最も銀含有金属層側の層が無機層であり、無機層の表面にＨａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０－２０Ｊ以上であるアンカー金属拡散制御層を備え、アンカー金属拡散制御層と銀含有金属層との間に、アンカー金属拡散制御層よりも銀含有金属層の表面エネルギーとの差が小さい表面エネルギーを有するアンカー金属、の酸化物を含むアンカー領域を備え、銀含有金属層の、アンカー金属拡散制御層側の面とは反対の面側に、アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域を備えている。係る構成により、平坦性の高い超薄膜の金属層を備え、かつ密着性の高い積層膜を実現することができる。
本発明の第１の実施形態に係る積層膜の概略構成を示す断面模式図である。 本発明の第２の実施形態に係る積層膜の概略構成を示す断面模式図である。 第１の実施形態に係る積層膜の製造工程図である。 サンプル１のアニール処理前の深さ方向元素分布を示す図である。 サンプル１のアニール処理後の深さ方向元素分布を示す図である。 サンプル１のアニール処理前の深さ方向Ｇｅ３ｄスペクトルを示す図である。 サンプル１のアニール処理後の深さ方向Ｇｅ３ｄスペクトルを示す図である。 サンプル１の走査透過電子顕微鏡像である。 サンプル１のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による深さ方向元素分布を示す図である。 サンプル１１～１６、および比較サンプル１１についての吸収率の波長依存性を示す図である。 サンプル１１～１６および比較サンプル１１について、アンカー金属拡散制御層のＨａｍａｋｅｒ定数と銀膜の電気抵抗率との関係を示す図である。 サンプル１１および比較サンプル１１についてのＸ線光電子分光法による分析結果を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。
　図１は、本発明の実施形態に係る積層膜１０の概略構成を示す断面模式図である。図１に示すように、本実施形態の積層膜１０は、樹脂基材１２と、有機層２２と無機層２４とが交互に積層されてなる有機無機多層膜２０と、銀（Ａｇ）を含有する銀含有金属層１４とが積層されてなる。本積層膜１０は、有機無機多層膜２０と銀含有金属層１４との間に、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０－２０Ｊ以上であるアンカー金属拡散制御層１６を備えている。なお、有機無機多層膜２０の最も銀含有金属層１４側の層は無機層２４であり、アンカー金属拡散制御層１６は無機層２４上に備えられている。さらに、本積層膜１０は、アンカー金属拡散制御層１６と銀含有金属層１４との間に、アンカー金属の酸化物を含むアンカー領域１８を備え、銀含有金属層１４の、アンカー領域１８を備えているアンカー金属拡散制御層１６側の面とは反対の面側に、アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域１９を備えている。
　ここで、アンカー金属は、アンカー金属拡散制御層よりも銀含有金属層の表面エネルギーとの差が小さい表面エネルギーを有する。詳細は後述するが、アンカー金属は、平坦な銀含有金属層１４を形成するための下地層として用いられる金属である。
　樹脂基材１２は樹脂からなる可撓性フィルムであり、積層膜を種々の用途に適用可能とするという観点から透明であることが好ましい。なお、本明細書において、「透明」とは、波長４００ｎｍ～８００ｎｍの波長域の光(可視光）に対して内部透過率が１０％以上であることを意味する。
　樹脂基材１２の屈折率は、特に問わないが、１．４５以上であることが好ましい。樹脂基材１２の屈折率は１．６１以上、１．７４以上、さらには１．８４以上のものであってもよい。なお、本明細書において、屈折率はいずれも波長５００ｎｍの光に対する屈折率で示している。
　樹脂基材は、使用目的等に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
　樹脂基材の厚みは１０μｍ～２５０μｍであることが好ましく、２０μｍ～１３０μｍであることがより好ましい。
　有機無機多層膜を構成する有機層および無機層は、材料および機能は何ら限定されるものではないが、ガスバリア層であることが特に好ましい。
　有機無機多層膜は、少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層とを含み、２層以上の有機層と２層以上の無機層とが交互に積層していてもよい。ガスバリア層を構成する場合、層数に特に制限はないが、典型的には２層～３０層が好ましく、３層～２０層がさらに好ましい。また、有機層および無機層以外の他の構成層を含んでいてもよい。
　有機無機多層膜の厚みは０．５μｍ～１０μｍであることが好ましく、１μｍ～５μｍであることがより好ましい。
　有機無機多層膜からなるガスバリア層については、例えば、特開２０１０－２００７８０号公報、特開２０１０－２００７８０号公報、特開２０１０－６０６４号公報、特開２００８－２２１８３０号公報のバリア性積層体に関する記載、特開２００９－８１１２２号公報のガスバリア層に関する記載を参照することができる。
（無機層）
　無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でもよい。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉ（ケイ素）またはＡｌ（アルミニウム）の金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有していてもよい。例えば、水酸基を有する窒化物等となっていてもよい。
　無機層としては、特に、Ｓｉを含む無機層が好ましい。より透明性が高く、かつ、より優れたガスバリア性を有しているからである。その中でも特に、窒化ケイ素からなる無機層が好ましい。
　無機層は、例えば、金属の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物が水素を含むことにより、適宜水素を含んでいてもよいが、前方ラザフォード散乱における水素濃度が３０％以下であることが好ましい。 
　無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として３ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。
　無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５～５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０～２００ｎｍ、さらに好ましくは１５～５０ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
（有機層）
　有機層は、好ましくは、重合性化合物を含む重合性組成物の硬化により形成することができる。
　有機無機多層膜中の有機層の形成に用いられる重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物、および／または、エポキシまたはオキセタンを末端または側鎖に有する化合物であることが好ましい。重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が特に好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられ、(メタ)アクリレート系化合物が好ましく、特にアクリレート系化合物が好ましい。
　（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。
　スチレン系化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４－ヒドロキシスチレン、４－カルボキシスチレン等が好ましい。
　（メタ）アクリレート系化合物として具体的には、例えば特開２０１３－４３３８２号公報の段落００２４～００３６または特開２０１３－４３３８４号公報の段落００３６～００４８に記載の化合物を用いることができる。また、ＷＯ２０１３／０４７５２４に記載のフルオレン骨格を有する多官能アクリルモノマーを用いることもできる。
　有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として３ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ未満であることがより好ましい。
　有機層の厚みについては特に限定はないが、脆性や光透過率の観点から、５０ｎｍ～５０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ～３５００ｎｍがより好ましく、さらには８００ｎｍ～３０００ｎｍが好ましい。
　銀含有金属層１４は、構成元素の５０原子％以上が銀からなるものであればよい。銀含有金属層１４には、銀以外にパラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ビスマス（Ｂｉ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）および鉛（Ｐｂ）のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。
　銀含有金属層１４を形成するための材料としては、具体的には、例えば、Ａｇ－Ｎｄ－Ｃｕ合金、Ａｇ－Ｐｄ－Ｃｕ合金あるいはＡｇ－Ｂｉ－Ｎｄ合金、Ａｇ－Ａｕ合金などが好適である。
　銀含有金属層１４の形成するための材料としては、構成元素の８５原子％以上が銀である材料を用いることが好ましい。この場合、銀以外の金属元素の含有率は１５原子％未満であればよいが、５原子％以下がより好ましく、２原子％以下がさらに好ましい。なお、この場合の含有率は、２種類以上の銀以外の金属元素を含む場合、２種以上の金属元素の合計での含有率を指すものとする。なお、反射防止の観点からは、純銀を用いることが最も好ましい。一方で、銀含有金属層の平坦性および耐久性の観点からは銀以外の金属元素を含有していることが好ましい。
　積層膜１０中における、アンカー領域１８、銀含有金属層１４およびキャップ領域１９の合計膜厚は２４ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上であることがより好ましい。さらには、２．０ｎｍ以上が好ましく、２．５ｎｍ以上がより好ましく、３ｎｍ以上が特に好ましい。製造後の積層膜における、アンカー領域１８、銀含有金属層１４およびキャップ領域１９を含む合計の膜厚は、Ｘ線反射率測定により求めることができる。具体的には、例えば、RIGAKU　RINTULTIMAIII（CuKα線40ｋV40ｍA）を用いて、臨界角近傍の信号を測定し、得られる振動成分を抽出し、フィッティングして得ることができる。
　銀含有金属層１４の厚みは設計膜厚として２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である。非常に薄いため、積層膜中における銀含有金属層４自体の膜厚を正確に測定することは困難であるが、アンカー領域１８、銀含有金属層１４およびキャップ領域１９の合計膜厚が２４ｎｍ以下であれば、銀含有金属層１４は２０ｎｍ以下を満たす可能性があり、合計膜厚が２１ｎｍ以下であれば銀含有金属層１４は２０ｎｍ以下を十分満たしていると看做すことができる。
　銀含有金属層１４は、真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタおよびイオンプレーティングなどの気相成膜法を用いて成膜することが好ましい。
　アンカー領域１８は、銀含有金属層１４の積層前にこの銀含有金属層を平滑に成膜するために設けられる、アンカー金属からなる０．２ｎｍ～２ｎｍ厚のアンカー金属層１７（後述の製造方法参照）が製造過程において変質して構成された領域である。すなわちこのアンカー領域１８は、アンカー金属拡散制御層１６と銀含有金属層１４との界面領域に形成されている。ここで、変質するとは、アンカー金属拡散制御層１６および／または銀含有金属層１４の構成元素との混合や、金属元素の酸化などが生じて、アンカー金属層が成膜時の状態とは異なる状態となることを意味する。
　同様にキャップ領域１９は、アンカー金属層１７を構成するアンカー金属が製造過程において、銀含有金属層１４中を通り抜け、銀含有金属層１４の表面に移動して形成された領域である。
　なお、アンカー金属層１７がアンカー領域１８およびキャップ領域１９へと変質した後には、アンカー金属の酸化に伴い、アンカー金属層１７の膜厚に対して、両領域１８および１９の合計膜厚は２倍程度に増加する場合もある。
　したがって、アンカー領域１８にはアンカー金属およびその酸化物に加えて、銀含有金属層１４とアンカー金属拡散制御層１６に存在する原子が混在し、キャップ領域１９には、アンカー金属酸化物に加えて、銀含有金属層１４に存在する原子が混在している。アンカー領域１８およびキャップ領域１９は、アンカー金属について深さ方向（積層方向）における含有率を測定した場合に、その深さ方向の位置に対する含有率の変化を示すラインプロファイル（図９参照）においてピークを示す位置（深さ方向位置）を中心として１ｎｍ程度以下の領域である。アンカー金属のラインプロファイルにおいては、２つのピークが観察されるが、そのうち基材に近い側がアンカー領域であり、基材から遠い側がキャップ領域のピークである。
　既述の通り、アンカー金属からなるアンカー金属層は、アンカー金属拡散制御層よりも銀含有金属層の表面エネルギーとの差が小さい表面エネルギーを有する。本明細書において、表面エネルギー（表面張力）γは、金属データブック日本金属学会編改訂４版ｐ１６よりγ＝γ０＋（ｔ－ｔ０）（ｄγ／ｄｔ）を用いて算出した表面エネルギーで定義する。
　以下、上記手法により算出した種々の金属元素についての室温における表面エネルギーを列挙しておく。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　銀含有金属層が銀膜である場合、上記表よると表面エネルギーは１０５３ｍＮ／ｍである。これに対し、アンカー金属拡散制御層としては、具体的には、金属の酸化物、窒化物、酸窒化物あるいは炭化物であり、これらは概ね金属の表面エネルギーよりも小さい表面エネルギーを有するものである。例えば、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２およびＴａ２Ｏ５の表面エネルギーはそれぞれ３５０ｍＮ／ｍ、３３０ｍＮ／ｍおよび２８０ｍＮ／ｍ程度であり、銀膜の表面エネルギーとの差は７００ｍＮ／ｍ超えである。
　酸化物や窒化物膜のような銀と表面エネルギー差が大きい膜上に銀の超薄膜を直接成膜する場合、銀は酸化物や窒化物と結合するより、銀同士で結合している方が安定であるため、銀の粒成長が促進されてしまう。そのため、平滑な超薄膜を形成することが難しいことが、本発明者らが検討を進めていく中で明らかになってきた。そして、平滑な銀の超薄膜を得るためには、銀膜の表面エネルギーと近い表面エネルギーを有する、アンカー金属層を銀膜の形成面に備えることが有効であることが分かってきた。アンカー金属層を備えることにより、銀含有金属層における結晶粒の成長抑制し、平坦な超薄膜を得ることが可能となる。
　アンカー金属としては、表１に列挙した金属元素のうち、概ね表面エネルギーが３５０Ｎ／ｍ超１７５０ｍＮ／ｍ以下を満たす、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ネオジウム（Ｎｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、Ｇａ（ガリウム）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびシリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）および金（Ａｕ）から、アンカー金属拡散制御層の構成材料に応じて適宜選択して用いることができる。
　アンカー金属層の表面エネルギーは３５０ｍＮ／ｍ超１７００ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、５００ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。したがって、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＡｕおよびＧｅなどが好ましい。なお、本発明者らの検討によれば、Ａｇの粒径増大を抑制する観点で、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＧｅが好ましく、Ｇｅが特に好ましい。なお、アンカー金属としては単独の金属ではなく、２種以上の金属を含むものであってもよい。
　アンカー金属層成膜時において、２種以上の金属からなる合金層として成膜してもよいし、アンカー金属層成膜時において、それぞれ単一の金属からなる層を複数積層してもよい。複数積層する場合には、銀含有金属層側ほど銀含有金属層の表面エネルギーに近い表面エネルギーを有する層となるように積層することが好ましい。
　一方で、このようなアンカー金属層を構成する金属による透明性の低下が懸念されるが、アンカー金属を効率よく酸化させ、金属酸化物とすることにより、透明性が向上することがわかってきた。
　特許文献３においては金属薄膜を腐食から保護する保護層として金属薄膜の上下層に金属酸化物を備えても良い旨記載されているが、銀含有金属層成膜時の下地層が酸化物層である場合、既述の通り均一な金属極薄膜は形成できない。一方、本開示の一実施形態の積層膜の製造方法においては、アンカー金属を酸化させないで、アンカー金属層上に銀含有金属層を形成するため十分に平坦性を確保できる。十分に平坦性と密着性を確保したうえでアンカー金属層を酸化させるので、平坦性と透明性を両立させた金属極薄膜の形成が可能になる。
　なお、アンカー領域には酸化されたアンカー金属（アンカー金属酸化物）、酸化されていないアンカー金属が混在している場合もあるが、アンカー金属酸化物の含有割合が酸化されていないアンカー金属の含有割合よりも大きいことが望ましく、アンカー領域に含まれているアンカー金属が全て酸化されていることが特に好ましい。アンカー領域におけるアンカー金属の酸化物の含有割合および酸化されていないアンカー金属の含有割合の大小関係は、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy :ＸＰＳ）に測定における信号強度比で確認することができる。
　キャップ領域は、アンカー金属の酸化処理がほどこされている時に銀が凝集して粒状になるのを抑制する効果もあると考えられる。製造過程において、アンカー金属層、銀含有金属層を順次形成した段階で、アンカー金属のキャップ領域への移動が生じ始め、また、その状態で大気中に露出することにより表面に移動したアンカー金属の酸化が生じる。
　アンカー金属が酸化物となることにより安定なものとなり、銀の移動抑制、凝集抑制、長期安定性および耐湿性等のキャップ性能が向上すると考えられる。なお、後述するアンカー金属の酸化工程を経ることにより、キャップ領域のアンカー金属の大部分が酸化物となる。この場合、キャップ領域に含まれているアンカー金属の８０％以上が酸化されていることが好ましく、全て酸化され、アンカー金属酸化物となっていることが好ましい。例えば、アンカー金属がＧｅである場合Ｇｅ／Ｏ≦１／１．８であることが好ましく、Ｇｅ／Ｏ＝１／２であることが特に好ましい。
　アンカー金属拡散制御層１６は、上記のアンカー金属の拡散を制御するために設けられる層である。既述の通り、金属超薄膜形成において、アンカー金属層を導入することで２０ｎｍ以下の超薄膜形成が可能になる。さらに、アンカー金属層を構成するアンカー金属の拡散を制御することにより、超薄膜の銀含有金属層をより安定の状態に維持することができる。アンカー金属層が酸化されていない状態で銀含有金属層１４を形成することにより、銀含有金属層の平坦化が担保される。その後、アンカー金属の酸化処理されることにより、アンカー金属が拡散して銀含有金属層１４を通り抜けて銀含有金属層上のキャップ領域に移動する。この際、アンカー金属の全てがキャップ領域に移動してしまうと、銀含有金属層４の膜としての安定性が低下し、その平坦性が保たれず、一部凝集等が生じる場合があることを本発明者らは見出した。
　そこで、本開示の一実施形態の積層膜においては、アンカー金属の拡散を制御するために、アンカー金属層の下地層として、アンカー金属拡散制御層を備えることとした。アンカー金属拡散制御層としては、アンカー金属を引きつける力が重要である。本発明者らは、物質同士を引き合う力として知られているファンデルワールス力の指標であるＨａｍａｋｅｒ定数に着目し検討した結果、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０-２０Ｊ以上のアンカー金属拡散制御層１６を備えることにより、アンカー金属の拡散を抑制し、高い均一性を有する２０ｎｍ以下の超薄膜な銀含有薄膜層を形成できることを見出した。
　Ｈａｍａｋｅｒ定数は、ｖａｎ　Ｏｓｓの理論に基づき、以下のようにして求めることができる。表面エネルギーγをγ＝γＬＷ＋２（γ＋γ－）１／２　としてＬｉｆｓｈｉｔｚ　ｖｄＷ（van der Waals)項（γＬＷ）とドナー項（γ－）とアクセプター項（γ＋）の３成分に分けて算出する。水、ジヨードメタンおよびエチレングリコールの３液の接触角を測定し、薄膜の表面エネルギーにおけるＬｉｆｓｈｉｔｚ　ｖｄＷ項（γＬＷ）を算出する。そして、Ｈａｍａｋｅｒ定数Ａ１１を、Ａ１１＝２４πＤ０ ２γＬＷより算出する。なお、「分子間力と表面力（第３版）」朝倉書店J.N.イスラエルアチヴィリ 著／大島広行 訳を参照してＤ０＝０．１６５ｎｍを採用（経験則より）する。
　なお、既述の通り、ある程度のアンカー金属の拡散は、キャップ領域形成のために好ましく、Ｈａｍａｋｅｒ定数は３０．０×１０－２０Ｊ以下であることが好ましい。
　アンカー金属拡散制御層１６は、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０－２０Ｊ以上を満たすものであれば、構成材料に制限はないが、可視光に対して透明であることが好ましく、十分な透明性を得るために金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物あるいは金属炭化物を含有することが好ましい。具体的な構成材料としては、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、Ｙ、またはＴｉの酸化物、窒化物、酸窒化物あるいは炭化物、およびそれら混合物などが挙げられる。一般に、金属の窒化物は同一金属の酸化物よりもＨａｍａｋｅｒ定数が大きいことから、アンカー金属の拡散を抑制する効果は高い。一方で、金属の酸化物は窒化物よりも透明性に優れる。アンカー金属拡散制御層１６の具体的な構成材料としては、ＭｇＯ（Ａ１１＝７．３×１０－２０Ｊ）、Ｔａ２Ｏ５（Ａ１１＝９．５×１０－２０Ｊ）、Ａｌ２Ｏ３（Ａ１１＝９．６×１０－２０Ｊ）、ＴｉＯ２（Ａ１１＝１×１０－２０Ｊ）、ＨｆＯ２（Ａ１１＝１１．２×１０－２０Ｊ）、ＺｒＯ２（Ａ１１＝１１．８×１０－２０）等があげられる。かっこ内はＨａｍａｋｅｒ定数Ａ１１である。中でも、Ｈｆ酸化物（ＨｆＯ２）を含有することが好ましい。アンカー金属拡散制御層中におけるＨｆ酸化物の占有割合は５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、ＨｆＯ２のみで構成されている（占有割合１００ｍｏｌ％である）ことが特に好ましい。ＨｆＯ２を用いた場合の銀含有金属層の均一性すなわち平坦性が特に高いことを発明者らは確認している（後記実施例参照。）
　アンカー金属拡散制御層１６の膜厚は、銀含有金属層１４との密着性向上のために５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
　なお、アンカー金属拡散制御層１６は有機無機多層膜２０の無機層２４を構成する材料とは異なる材料からなるものとする。この無機層２４上に直接アンカー金属層を設けるのではなく、アンカー金属拡散制御層１６を備えることにより、密着性を向上する効果を得ることができることを本発明者らは見出した（後記実施例参照）。アンカー金属拡散制御層により、無機層２４表面の欠陥を補填することにより、密着性が向上し、剥離が抑制できると考えられる。
　以上のようなアンカー領域およびキャップ領域を備え、かつ、アンカー金属拡散制御層を備えることにより、平坦性と透明性を両立させた銀の超薄膜構造の実現が可能である。なお、本開示の一実施形態の積層膜としては、上記実施形態において説明した各層以外に、銀含有金属層の酸化を抑制する保護機能を有する保護層など、他の機能層を備えていてもよい。また、本開示の一実施形態の積層膜を構成する各層の成膜において、銀含有金属層以外の層に関し、ｎｍオーダーの極薄い層を形成する場合には、一様膜に形成しがたく、現実には凹凸膜あるいは海島状に部分的に形成されていない部分（海）があるが、本発明はこのような形態を包含するものとする。
　第２の実施形態の積層膜１１の断面模式図を図２に示す。図２に示すように、第１の実施形態の積層膜の構成において、キャップ領域１９上にさらに誘電体層３０を備えていてもよい。誘電体層３０としては、屈折率が１．３５以上１．５１以下である低屈折率層を備えることが好ましい。誘電体層３０の構成材料は限定されないが、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）およびフッ化ナトリウムアルミニウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）などが挙げられ、特に好ましいのは、ＳｉＯ２あるいはＭｇＦ２である。いずれの化合物も化学量論比の組成比からずれた構成元素比となるように制御したり、成膜密度を制御したりして成膜することにより、屈折率をある程度変化させることができる。
　誘電体層３０の厚みは対象とする波長をλ、誘電体層の屈折率をｎとした場合、λ／４ｎ程度であることが好ましい。具体的には７０ｎｍ～１００ｎｍ程度である。
　屈折率および膜厚が上記範囲である誘電体層３０を備えることにより、反射防止性を向上させることができる。
　次に、図１に示した実施形態の積層膜１の製造方法について説明する。図３は製造工程を示す図である。
　まず、樹脂基材１２上に有機層２２および無機層２４を交互に積層してなる有機無機多層膜２０を備えたフィルムを用意する（Ｓｔｅｐ１）。有機無機多層膜２０の最表面は無機層２４により構成されている。ここで最表面とは有機無機多層膜２０の樹脂基材１２とは反対の表面を意味する。
　その後、無機層２４の表面にアンカー金属拡散制御層１６を成膜し、アンカー金属からなるアンカー金属層１７を成膜し、さらに銀含有金属層１４を成膜する（Ｓｔｅｐ２）。アンカー金属拡散制御層１６、アンカー金属層１７および銀含有金属層１４の成膜は酸素が存在しない雰囲気下で行う。アンカー金属層１７の成膜厚みは０．２ｎｍ～２．０ｎｍ程度とすることが好ましい。
　なお、既述の通り、製造過程においてアンカー金属層１７を構成するアンカー金属は一部が銀含有金属層１４表面まで移動するため、アンカー金属層１７はアンカー領域に変質し厚みも大きく変化する。なお、アンカー金属の移動（拡散）は銀含有金属層１４の成膜直後から生じ始める。
　また、移動を開始したアンカー金属のうち、銀含有金属層４表面まで移動したアンカー金属は、大気中に曝露した段階で酸化され始めるが、アンカー金属を十分に酸化させるため、樹脂基材１２上に有機無機多層膜２０、アンカー金属拡散制御層１６、アンカー金属層１７および銀含有金属層１４の順に積層されてなる積層体を水蒸気雰囲気中に曝露して、酸素分子と水を反応種としてアンカー金属の酸化処理を行う（Ｓｔｅｐ３－Ｓｔｅｐ４）。
　酸化処理工程の開始時には、既にアンカー金属層１７中のアンカー金属の一部が銀含有金属層１４を通過して銀含有金属層１４の表面にキャップ領域の前駆領域１９ａが形成されつつあり、一方でアンカー金属層１７はアンカー領域への変質途中の領域１８ａとなっている（Ｓｔｅｐ３）。
　酸化処理後において、アンカー金属層１７は領域１８ａを経てアンカー領域１８に変質している。そして、銀含有金属層１４の表面側には、銀含有金属層１４を通過して積層体の表面に移動したアンカー金属が酸化されてなる金属酸化物から構成されるキャップ領域１９が形成されている（Ｓｔｅｐ４）。積層体はアンカー金属拡散制御層１６を備えているため、アンカー金属の拡散を抑制し、アンカー金属層１７が形成されていた銀含有金属層１４の樹脂基材１２側の領域、すなわちアンカー領域１８にアンカー金属を残留させることができる。
　以上の工程により、図１に示した実施形態の積層膜１を作製することができる。
　上記の酸化処理工程は、水蒸気量が５０ｇ／ｍ３以上であり、５ｖｏｌ％以上の酸素分子濃度を有する水蒸気雰囲気中で実施する酸素分子と水を反応種とする酸化処理工程である。酸化処理工程は、大気中に含まれる酸素分子濃度と同程度以上、すなわち２０ｖｏｌ％以上の酸素分子濃度を有する水蒸気雰囲気中で実施することがより好ましい。反応雰囲気中に水が含まれていることにより酸素の拡散速度が向上し、低温での酸素拡散速度の向上により低温酸化が可能となる。そのため、樹脂基材１２の耐熱温度以下の低温でアンカー金属を十分に酸化させることができる。
　処理温度は、樹脂基板として好適であるＰＥＴやＰＥＮ等の耐熱性の低い樹脂基板が損傷しない温度であり、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。処理温度は、３０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、５０℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下がさらに好ましい。水蒸気雰囲気中に含まれる水蒸気量は１００ｇ／ｍ３以上であることが好ましく、２４０ｇ／ｍ３以上であることがさらに好ましい。酸化処理時間は１分以上２時間以下程度が好ましく、５分以上１時間以下がより好ましく、１０分以上３０分以下がさらに好ましい。
　１００℃以下の低温で水蒸気を十分に含まない雰囲気下では、アンカー金属を十分に酸化させることはできない。また、一般に低温での酸化処理の際に用いられるオゾン、酸素プラズマなどの酸素原子を基本にした酸化プロセスでは、アンカー金属のみならず、銀含有金属層を酸化してしまい、金属層としての特性が低下してしまう。本酸化処理工程における水蒸気雰囲気中には酸素は基本的に酸素分子として存在しており、大気中に通常含まれている以上のオゾンなどの活性酸素は含んでいない。すなわち水蒸気雰囲気中における活性酸素の濃度は１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下である。
　なお、積層膜１０の最表面となるキャップ領域１９上に必要に応じて誘電体層３０を成膜することにより図２に示した第２の実施形態の積層膜１１を作製することができる。
　本開示の一実施形態の積層膜は、透明導電膜や反射防止膜として用いることができる。そのほか、電磁波シールド、赤外遮熱フィルムなどへの適用も可能である。
　以下、本発明の実施例および比較例の積層膜を作製して、本発明の効果を検証した。
＜実施例および比較例の作製方法＞
－ガスバリア層の作製－
　ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ、幅１０００ｍｍ）を樹脂基材として用いた。
　重合性化合物（ダイセルサイテック社製、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１００質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）、およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含む有機層塗布用組成物を調製した。ＭＥＫの量は、乾燥膜厚が１μｍになるように調製し、光重合開始剤は組成物中に３質量％とした。
　上記で得られた有機層塗布用組成物をダイコーターを用いて上記ＰＥＮフィルムに塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。その後、紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ2）して硬化させ厚み１μｍの有機層を形成した。ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置を用いて、上記有機層の表面に無機層（窒化ケイ素層）を形成した。この際、原料ガスとして、シランガス（流量１６０ｓｃｃｍ：０℃、１気圧の標準状態、以下同じ）、アンモニアガス（流量３７０ｓｃｃｍ）、水素ガス（流量５９０ｓｃｃｍ）、および窒素ガス（流量２４０ｓｃｃｍ）を用いた。電源としては、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。成膜圧力は４０Ｐａ、到達膜厚は５０ｎｍであった。このようにして、有機層、無機層を各一層備えてなる有機無機多層膜からなるガスバリア層を形成した。
　上記のようにして作製したガスバリア層上に、アンカー金属拡散制御層、アンカー金属層および銀含有金属層を成膜した。成膜には、芝浦メカトロニクス社製スパッタ装置（CFS-8EP）を用いた。各層成膜時の条件は以下の通りとした。以下において、室温とは２０℃以上３０℃以下である。
－アンカー金属拡散制御層成膜条件－
　ＲＦ（交流）投入電力＝４００Ｗ、
　Ａｒ：４０ｓｃｃｍ、Ｏ２：２．５ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧（成膜圧力）：０．２１Ｐａ
　成膜温度：室温
　膜厚が２０ｎｍとなるように成膜した。
　アンカー金属拡散制御層の成膜後、大気に曝露することなく、引き続き、Ｇｅからなるアンカー金属層を順次成膜した。
－アンカー金属層成膜条件－
　ＤＣ（直流）投入電力＝２０Ｗ、
　Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧（成膜圧力）：０．４５Ｐａ
　成膜温度：室温
　膜厚が０．６８ｎｍとなるように成膜した。
　さらに、アンカー金属層の成膜後、大気に曝露することなく引き続き銀含有金属層を成膜した。ここでは、銀含有金属層として銀膜を成膜した。
－銀含有金属層（銀膜）の成膜条件－
　ＤＣ投入電力＝８０Ｗ、
　Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧：０．２７Ｐａ
　成膜温度：室温
　膜厚が４ｎｍとなるように成膜した。
　実施例１～９および比較例１、２、４および５は、上記工程は共通とした。比較例３については、アンカー金属拡散制御層を備えず、ガスバリア層上に直接アンカー金属層を形成した以外は実施例１等と同様とした。
　その後、後記の表２に示す条件下にてアンカー金属の酸化処理を行い、実施例１～９および比較例１～５の積層膜を作製した。
[アンカー酸化層の作製]
　得られた膜を、大気中１００℃で加熱し、その後ＥＳＰＥＣ小型環境試験機ＳＨ６４２を用いて、下記の表２に示す条件で酸化処理を実施した（実施例１～９および比較例２、３）。なお、水蒸気雰囲気中における水蒸気量は以下のようにして算出した。
（１）温度ｔから飽和水蒸気圧ｅを求める。
　　ｅ＝６．１１×１０（７．５ｔ／（ｔ＋２３７．３））　　Ｔｅｔｅｎｓの式
（２）上記で求めた飽和水蒸気圧ｅと温度ｔと相対湿度ｒｈから水蒸気量ａ（ｇ／ｍ３）を求める。
　　ａ＝２１７×ｅ／（ｔ＋２７３．１５）×ｒｈ／１００
　実施例１～９、比較例３は、いずれも水蒸気量１００ｇ／ｍ３以上の水蒸気雰囲気下で酸化処理を行った。一方、比較例１は酸化処理を行っていない。比較例２は、通常の室内環境としてはない程度に水蒸気量を含む雰囲気下ではあるが、含まれる水蒸気量は４３．４ｇ／ｍ３であり、本発明に規定する５０ｇ／ｍ３以上の水蒸気量を含んでいない雰囲気下で酸化処理を行った。
　他方、比較例１は酸化処理を施さなかった。また、比較例４はＵＶオゾン雰囲気、比較例５は酸素プラズマ雰囲気中に１０分曝すことにより酸化処理を行った。それぞれ、ＦＩＬＧＥＮＵＶ／Ｏ３クリーナーと神港精機のプラズマクリーナーを用いた酸化処理を行った。
　上記のようにして得られた実施例および比較例について、銀含有金属層の均一性および積層膜の透過性の評価を行った。
＜透明性評価＞
　分光光度計により可視域である波長４００ｎｍ～８００ｎｍにおける光の吸収率を測定した。具体的には、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｕ－４０００）を用いて、波長４００ｎｍ～８００ｎｍの範囲でスキャンスピード６００ｎｍ／ｍｉｎで測定した。透過スペクトルと反射スペクトルを測定することで５５０ｎｍにおける吸収率を算出した。吸収率８％以下であれば透明性は良好であると判断できる。なお、比較例４、５については、明らかな着色が見られたため、透明性の評価としての吸収率測定は行わなかった。
＜均一性の評価＞
　作製した実施例１～９および比較例１～５の積層膜について、四端子法を用いシート抵抗値を測定した。四端子法によるシート抵抗値（Ω/□）の測定は、三菱化学製ロレスタＧＰ、ＥＳＰプローブを用いて行った。
　銀含有金属層のシート抵抗値は、銀含有金属層に不連続な部分や、膜厚が変化する部分における部分的な抵抗上昇などにより上昇することから、膜の均一性の指標となる。シート抵抗値は、膜の均一性（特には、平坦性）が高いほど小さく、均一性が低いほど大きくなる。ここでは、測定値が３５Ω/□以下であれば導電性が良好であると評価した。
＜密着性の評価＞
－屈曲試験－
　平らな状態から屈曲半径（１０ｍｍ）になるように屈曲させるフィルムの屈曲試験を実施した。屈曲試験を１０００回行った後のシート抵抗値を上記と同様の手法で測定した。
　成膜後屈曲試験前に測定したシート抵抗値（均一性の評価時の測定値）と、屈曲試験後のシート抵抗値とを比較し、２倍以上変化するのは積層膜に剥離が生じているためと考えられる。比較例４、５については下記の表２に示す通り屈曲試験前のシート抵抗値がすでに測定範囲外となっていたため、屈曲試験を行っていない。
　表２に、各実施例および比較例の作製条件、および評価結果を併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
　表２に示した通り、酸化処理を実施しなかった比較例１では、吸収率９％とやや高かった。これは、アンカー金属であるＧｅの酸化が十分でないために、Ｇｅによる吸収の抑制効果が不十分であったためと考えられる。すなわち、大気中１００℃の加熱処理のみではアンカー金属が十分に酸化できないと考えられる。また、同様に比較例２についてもアンカー金属が十分に酸化されておらず、吸収率が８．５％とやや高かった。酸化処理時の水蒸気量が十分でなく、酸化が十分進まなかったと考えられる。
　比較例３の積層膜は屈曲試験により剥がれが生じた。ガスバリア層上に直接アンカー金属層を設ける手法では、十分な密着性が得られなかったと考えられる。他方、比較例４および５の積層膜はシート抵抗値が測定不能な程度に大きかった。これは銀含有金属層の銀が酸化されてしまい導電性を失ったためと考えられる。
　実施例１～９については、透明性が高く、導電性も十分に高いという結果が得られた。また、屈曲試験前後においてシート抵抗値にほとんど差が変化なく密着性も良好であった。酸化処理時の雰囲気中の水蒸気量のみを変化させた実施例１～４を比較すると、水蒸気量が大きいほど、シート抵抗値および吸収率が小さくなる傾向が見られた。酸化処理時間のみを変化させた実施例５～７の結果から処理時間３０分以上１２０分以下では、シート抵抗値、吸収率ともにほとんど変化しなかった。
　以下、本開示の一実施形態の製造方法の過程で成膜されたアンカー金属層が、酸化処理後において銀含有金属層を挟むアンカー領域およびキャップ領域を構成することについて検証した結果を説明する。
＜サンプル１の作製方法＞
　ガラス基板（ＳｉＯ２基板）上にＧｅからなるアンカー金属層を成膜した。芝浦メカトロニクス社製スパッタ装置（CFS-8EP）を用いて下記条件にて成膜した。
－アンカー金属層成膜条件－
　ＤＣ（直流）投入電力＝２０Ｗ、
　Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧（成膜圧力）：０．４５Ｐａ
　成膜温度：室温
　アンカー金属層の成膜後、大気に曝露することなく引き続き銀含有金属層を成膜した。ここでは、銀含有金属層として銀膜を成膜した。成膜条件は下記の通りである。
－銀膜成膜条件－
　ＤＣ投入電力＝８０Ｗ、
　Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧：０．２７Ｐａ
　成膜温度：室温
　上記において、アンカー金属層は０．６８ｎｍ、銀膜は４ｎｍ成膜した（ここでの膜厚は設計膜厚である。）。
　その後、大気中３００℃にてアニール処理を行った。
　上記のようにして得られたサンプル１について、以下の測定を行い、積層構造を調べた。
　＜アンカー領域における金属領域と金属酸化物領域との比率＞
　Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）により評価した。測定装置としてＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭを用いた。
　図４および図５は、ＸＰＳにより取得された、サンプル１についての酸化処理前および酸化処理後の、積層体表面側からガラス基板方向に向かう深さ方向における元素分布深さ方向における元素分布を示すグラフである。なお、図４および図５において、横軸０が積層体表面位置であり、Ｇｅの分布を視認しやすくするため、Ｇｅについては３倍の倍率で示している。したがって、Ｇｅの実際の含有量はグラフ縦軸の値の１／３である。図６および図７は、ＸＰＳにより取得された、サンプル１についての酸化処理前および酸化処理後の積層体表面側から基板側に向かう深さ方向にＡｒ＋スパッタにより掘削し、深さ方向の各位置において取得したＧｅ３ｄスペクトル（Ｄｎ：ｎ＝１、２、３…）を同時に示すものである。図中において、データＤ１が積層体表面位置のデータであり、ｎが大きくなるほど、表面に垂直な方向にＡｒ＋スパッタにより掘り進んだ基板側の位置であることを意味する。なお、図６および図７において、表面でのＧｅＯ２のピークはＡｒ＋スパッタによる影響で結合エネルギーがやや低い方にシフトしている。なお、図４、図５の横軸（スパッタ時間）におけるデータ取得間隔と図６、図７における表面から基板側に向かうデータ取得間隔は対応している。
　図６と図７の比較により、表面において、ＧｅＯ２ピークが酸化処理後に大きくなっており、他方、酸化処理前には存在していたＧｅのピークが酸化処理後には存在していないことが分かる。また、深さ方向内部において、酸化処理前はＧｅのピーク強度がＧｅＯ２のピーク強度よりも大きかったが、酸化処理後には逆転し、ＧｅＯ２のピーク強度がＧｅのピーク強度よりも大きくなっている。少なくとも図７からサンプル１（酸化処理後）のアンカー領域においてはＧｅＯ２の含有量はＧｅの含有量よりも大きいと判断できる。具体的には、図７における表面側から７～８番目のデータがアンカー領域に相当すると考えられる。
＜キャップ領域における酸化物層の存在評価＞
　ＸＰＳおよび透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope :ＴＥＭ）により測定したエネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＸ）によりキャップ領域におけるアンカー金属の酸化物の存在を評価した（図６，７）。
　図８はサンプル１の明視野走査透過電子顕微鏡像（Bright-field-STEM (Scanning Transmission Electron Microscope)像）であり、ＥＤＸ分析箇所は図８中の中央近傍の白線で示した領域である。図９は、ＥＤＸ分析結果による分析対象元素の深さ方向における分布を示すグラフである。透過型電子顕微鏡としては、日立ハイテクノロジー社製：HD-2700を用いた。
　上記の通り、図７からサンプル１のアンカー領域においてＧｅＯ２の存在が確認できた。一方、図９に示す各元素の深さ方向における分布から深さ方向の各位置における組成比が明らかであり、その組成比からＧｅＯ２とＧｅの存在確率を算出することができる。
　図９において、アンカー領域は横軸Ｇｅがピークとなっている９．８ｎｍ位置（図９中Ｐで示す）近傍である。アンカー領域は基板に隣接する領域であるため、Ｓｉが染みだしている。このピーク位置において、ＧｅとＳｉとＯの組成比をみると、Ｇｅ（１２％）、Ｓｉ（１２％）、Ｏ（４８％）となっているので、酸素は、ＳｉＯ２とＧｅＯ２として存在していることが分かる。
　以上の通り、基板上にアンカー金属層、銀含有金属層を積層し、大気中にてアニール処理を行うことにより、アンカー金属層を構成するＧｅの一部が銀含有金属層を透過して銀含有金属層の表面側に移動し、酸化されてキャップ領域が形成されると共に、アンカー領域も少なくとも一部が酸化された状態となっていることが確認された。
　ここでは、大気中にて３００℃のアニール処理によりアンカー金属層がアンカー領域およびキャップ領域となったことを示したが、既述の実施例１～９のように低温下であっても水蒸気雰囲気中で酸化処理を行うことで、同様にアンカー金属層が酸化されて、アンカー領域およびキャップ領域となっていると考えられる。酸化処理後において、透明性が向上していることからアンカー金属が酸化されていることは明らかである。アンカー金属層は銀含有金属層の下層であり露出されていないため、酸化されにくいが、透明性が向上するほどにアンカー金属が十分に酸化されているのは、アンカー金属の少なくとも一部、おそらく上記サンプル１と同様にアンカー金属の多くが、銀含有金属層を通過してキャップ領域に拡散し、酸素存在下に露出されているためであると推定できる。
　次に、アンカー金属拡散制御層を備えたことによる効果を検証した結果を説明する。
　ガラス基板上にアンカー金属拡散制御層、アンカー領域、銀含有金属層およびキャップ領域を備えたサンプルを作製し、その透明性および銀含有金属層の平坦性について評価した。ここでは、樹脂基材ではなくガラス基板を用いており、かつガスバリア層を備えていない。また、酸化処理は、大気中でのアニール処理とした。しかしながら、樹脂基材を用い、ガスバリア層を備える本発明の構成、水蒸気雰囲気中での酸化処理を行う本発明の製造方法を用いた場合と、アンカー金属拡散制御層の機能は同等である。
＜サンプルの作製方法＞
　まず、ガラス基板上に、表３に記載の材料からなるアンカー金属拡散制御層を成膜した。芝浦メカトロニクス社製スパッタ装置（CFS-8EP）を用いて下記条件にて成膜した。なお、下記アンカー金属層および銀含有金属層も同一のスパッタ装置を用いて成膜した。
－アンカー金属拡散制御層成膜条件－
　ＲＦ（交流）投入電力＝４００Ｗ、
　Ａｒ：４０ｓｃｃｍ、Ｏ２：２．５ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧（成膜圧力）：０．２１Ｐａ
　成膜温度：室温
　アンカー金属拡散制御層の成膜後、大気に曝露することなく、引き続き、Ｇｅからなるアンカー金属層を順次成膜した。
－アンカー金属層成膜条件－
　ＤＣ（直流）投入電力＝２０Ｗ、
　Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧（成膜圧力）：０．４５Ｐａ
　成膜温度：室温
　さらに、アンカー金属層の成膜後、大気に曝露することなく引き続き銀含有金属層を成膜した。ここでは、銀含有金属層として銀膜を成膜した。
－銀含有金属層（銀膜）の成膜条件－
　ＤＣ投入電力＝８０Ｗ、
　Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧：０．２７Ｐａ
　成膜温度：室温
　上記各層の成膜において、アンカー金属拡散制御層は２０ｎｍ、アンカー金属層は０．６８ｎｍ、銀膜は２ｎｍの膜厚とした。
　その後、大気中にて３００℃、５ｍｉｎの条件でアニール処理を行った。
　上記のようにして得られたサンプルおよび比較サンプルについて、膜の均一性および透過性の評価を行った。
＜均一性、透過性の評価＞
－可視光の吸収率評価－
　分光光度計により可視域である波長４００ｎｍ～８００ｎｍにおける光の吸収率を測定した。具体的には、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｕ－４０００）を用いて、波長４００ｎｍ～８００ｎｍの範囲でスキャンスピード６００ｎｍ／ｍｉｎで測定した。可視域におけるプラズモン吸収が生じると吸収率が上昇する。なお、吸収率は概ね１０％以下であれば、実用上問題ないレベルである。図１０は、各例についての測定結果であり、吸収率の波長依存性を示すグラフである。波長４００ｎｍ～８００ｎｍの範囲において吸収率１０％超を示したものにはプラズモン吸収が「有」、吸収率１０％以下であったものにはプラズモン吸収が「無」として評価し、表３中に示した。
　なお、銀は粒状化すると可視域におけるプラズモン吸収が生じることから、可視光の吸収率が上昇することは粒状化している部分が増加することを意味する。すなわち、吸収率が小さいほど、銀の粒状化が小さく、膜の平坦性が高いことを示す。また、可視光の吸収率の上昇は可視光の透過率の低下に繋がることから、吸収率の評価においてプラズモン吸収が「無」は、透明性が良好であることを意味する。
－電気抵抗率の測定－
　各サンプル、比較サンプルについて、四端子法による電気抵抗率（Ωｃｍ）の測定を三菱化学製ロレスタＧＰ、ＥＳＰプローブを用いて行った。測定結果を表２中に示した。
　電気抵抗率は、銀含有金属層に不連続な部分や、膜厚が変化する部分における部分的な抵抗上昇などにより上昇することから、膜の均一性の指標となる。電気抵抗率は、膜の均一性（特には、平坦性）が高いほど小さく、均一性が低いほど大きくなる。
＜Ｈａｍａｋｅｒ定数の測定＞
　アンカー金属拡散制御層のＨａｍａｋｅｒ定数は、既述の通り、ｖａｎ　Ｏｓｓの理論に基づいて求めた。
　各例に用いられるアンカー金属拡散制御層を構成する材料を用い、別途ガラス基板上に２０ｎｍの厚みで成膜し、各材料による膜に関し、水、ジードメタン、エチレングリコールの３液の接触角をそれぞれＫＹＯＷＡ製Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒにて液滴滴下法にて測定し、薄膜の表面エネルギーにおけるＬｉｆｓｈｉｔｚ　ｖｄＷ項（γＬＷ）を求めた。そして、Ａ11＝２４πＤ０ ２γＬＷの関係式に基づいてＨａｍａｋｅｒ定数Ａ１１を算出した。なお、ここでＤ０＝０．１６５ｎｍを採用した。
　表３に上記方法によって作製し、評価したサンプル１１～１６および比較サンプル１１についての膜構成および測定（評価）結果を纏めて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
　表３に示すように、アンカー金属拡散制御層のＨａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０－２０Ｊ以上であるサンプル１１～１６については、比較サンプル１１と比べて可視光のプラズモン吸収が抑制されており、かつ、電気抵抗率が低いという結果が得られた（図１１参照）。すなわち、サンプル１１～１６は平坦性の高い銀膜を備えていると考えられる。
　さらに、Ｈｆを含むアンカー金属拡散制御層の効果について検証した結果を説明する。上記のようにして得られたアンカー金属拡散制御層としてＨｆＯ２を用いたサンプル１１および、ＳｉＯ２を用いた比較サンプル１１の積層体について、深さ方向におけるＧｅ量の分布を計測した。計測にはＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭを用いたＸＰＳを用いた。
　以下において、ガラス基板上に備えられたアンカー金属拡散制御層よりも銀含有金属層側の部分を銀含有領域と称する。図１２は、サンプル１１、比較サンプル１１について、ＸＰＳにより取得された積層方向表面側からアンカー金属拡散制御層に向かう深さ方向におけるＧｅ元素分布を示すグラフである。Ａｒ＋スパッタにより掘削し、深さ方向の元素分析を行った。図１２において、横軸０が積層体表面位置である。
　図１２に示す通り、アンカー金属拡散制御層にＨｆＯ２を用いた場合、銀含有領域とアンカー金属拡散制御層との界面領域にアンカー金属であるＧｅの量が増大する領域を備えており、アンカー領域が形成されていることがわかる。一方、アンカー金属拡散制御層にＳｉＯ２を用いた場合、銀含有領域とアンカー金属拡散制御層との界面においてＧｅが少なくなっており、アンカー金属拡散制御層上に成膜されたアンカー金属層のＧｅの多くが銀含有金属層の表面側に移動していることが分かる。
　本結果により、Ｈａｍａｋｅｒ定数の高いＨｆＯ２はＧｅの拡散を効果的に抑制することができることが確認できた。Ｇｅの拡散が抑制されているために、アンカー金属による銀含有金属層の粒状化を抑制するアンカー領域としての機能が維持されており、銀含有金属層の平坦化が実現できたと推察される。

Claims (10)

  1. 　樹脂基材と、有機層と無機層とが交互に積層された有機無機多層膜と、厚みが２０ｎｍ以下の銀含有金属層と、が順に積層され、
    　前記有機無機多層膜の最も前記銀含有金属層側の層が無機層であり、
    　該無機層の表面にＨａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０－２０Ｊ以上であるアンカー金属拡散制御層を備え、
    　該アンカー金属拡散制御層と前記銀含有金属層との間に、前記アンカー金属拡散制御層よりも前記銀含有金属層の表面エネルギーとの差が小さい表面エネルギーを有するアンカー金属の酸化物を含むアンカー領域を備え、
    　前記銀含有金属層の、前記アンカー金属拡散制御層側の面とは反対の面側に、前記アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域を備えている積層膜。
  2. 　前記アンカー金属拡散制御層が、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物または金属炭化物を含む請求項１記載の積層膜。
  3. 　前記アンカー金属拡散制御層が、Ｈｆ酸化物を含有する請求項２記載の積層膜。
  4. 　前記アンカー領域は、酸化されていないアンカー金属の含有割合よりも前記アンカー金属の酸化物の含有割合が大きい請求項１から３いずれか１項記載の積層膜。
  5. 　前記アンカー金属がＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、ＧａまたはＺｎである請求項１から４いずれか１項記載の積層膜。
  6. 　前記銀含有金属層の厚みが１０ｎｍ以下である請求項１から５いずれか１項記載の積層膜。
  7. 　前記有機無機多層膜がガスバリア層である請求項１から６いずれか１項記載の積層膜。
  8. 　樹脂基材と、有機層と無機層とが交互に積層された有機無機多層膜と、アンカー金属拡散制御層と、厚みが２０ｎｍ以下の銀含有金属層と、を順に備えた積層膜を製造する積層膜の製造方法であって
    　前記樹脂基材上に、前記有機無機多層膜として最表面が無機層である有機無機多層膜を備えたフィルムを用意し、
    　前記最表面に、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０－２０Ｊ以上であるアンカー金属拡散制御層を成膜し、
    　該アンカー金属拡散制御層上に、前記アンカー金属拡散制御層よりも前記銀含有金属層の表面エネルギーとの差が小さい表面エネルギーを有する、アンカー金属からなるアンカー金属層を成膜し、
    　前記アンカー金属層上に前記銀含有金属層を成膜し、
    　前記樹脂基材上に前記有機無機多層膜、前記アンカー金属拡散制御層、前記アンカー金属層および前記銀含有金属層が積層された積層体を水蒸気雰囲気中に曝露して、酸素分子と水を反応種として前記アンカー金属の酸化処理を行い、
    　前記アンカー金属拡散制御層と前記銀含有金属層との間に、前記アンカー金属の酸化物を含むアンカー領域を備え、前記銀含有金属層の前記アンカー金属拡散制御層側とは反対の面に前記アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域を備えた積層膜を製造する、積層膜の製造方法。
  9. 　前記水蒸気雰囲気における水蒸気量が１００ｇ／ｍ３以上である請求項８記載の積層膜の製造方法。
  10. 　前記水蒸気雰囲気の温度が１００℃以下である請求項８または９記載の積層膜の製造方法。
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