JP2007041438A - 導電性反射防止積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、塩分、アルカリ等を含む水や溶剤の金属薄膜層への浸透を抑え、該金属薄膜層のマイグレーション増大を抑止した導電性反射防止積層体を提供する。
【解決手段】少なくとも、基材（２）と、高屈折率透明薄膜層（１１、１３）および銀を含有する合金層からなる金属薄膜層（１２）とが交互に設けられた導電性薄膜積層体層（５）と、低屈折率透明薄膜層（６）と、防汚層（７）とからなる導電性反射防止積層体（１）であって、前記低屈折率透明薄膜層（６）が水蒸気バリア性を有することを特徴とする導電性反射防止積層体である。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性反射防止積層体に関するものであり、さらに詳しくは、ＣＲＴ、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の光学表示装置の前面に用いるフィルタとして有用な導電性反射防止積層体に関するものである。

従来、ＣＲＴ、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の光学表示装置においては、外光の表示画面上への写り込みによって表示画像が認識しづらくなるという問題がある。光学表示装置は、最近では屋内だけではなく屋外にも持ち出される機会が増加し、表示画面上への外光の写り込みは一層深刻な問題になっている。

この外光の写り込みを低減するために、可視光領域の波長の広い範囲にわたって反射率の低い反射防止積層体を光学表示装置の前面に設けることが行われる。また、反射防止積層体に導電性を持たせることにより、帯電防止機能や電磁波シールド機能を付与できる。例えば、電磁波シールド性を付与した導電性積層体をＰＤＰの画像表示部の前面に設けることにより、ホコリの付着を防止し、ＰＤＰ内部から発生する不要電磁波を遮蔽することができる。

前記導電性積層体は、金属薄膜層を有することにより導電性が付与されている。そして、金属薄膜層としては、導電性が高く、光学吸収が低い銀が用いられることが多い。銀は、塩分、アルカリ等により腐食しやすいため、塩分、アルカリ等を含む水や溶剤が金属薄膜層まで浸透し、金属薄膜層が劣化することを防ぐ必要がある。

導電性反射防止積層体の表面には、フッ素含有珪素化合物等からなる、撥水性、撥油性および低摩擦性を有する防汚層が設けられている。しかしながら、防汚層は、導電性積層体の表面に汚れが付着しないようにすることを目的としたものであり、塩分、アルカリ等の膜内への浸透を完全に完全に防ぐことはできない。

また、前記導電性積層体に含まれる銀は、透明酸化物導電体との密着性が弱く、微細な銀のマイグレーションや外部応力などによって界面での剥離を起こしやすく（例えば、特許文献１参照。）、こうして発生した欠陥へ塩分やアルカリ等が浸透することでマイグレーションが増大してしまう（例えば、非特許文献１参照。）。

以下に先行技術文献を示す。
特開平９−８５８９３号公報 Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ １７８（１９９４）２４５−２４９

本発明は前記問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、塩分、アルカリ等を含む水や溶剤の金属薄膜層への浸透を抑え、該金属薄膜層のマイグレーション増大を抑止した導電性反射防止積層体を提供することにある。

本発明の請求項１に係る発明は、 少なくとも、基材（２）と、高屈折率透明薄膜層（１１、１３）および銀を含有する合金層からなる金属薄膜層（１２）とが交互に設けられた導電性薄膜積層体層（５）と、低屈折率透明薄膜層（６）と、防汚層（７）とからなる導電性反射防止積層体（１）であって、前記低屈折率透明薄膜層（６）が水蒸気バリア性を有することを特徴とする導電性反射防止積層体である。

本発明の請求項２に係る発明は、請求項１記載の導電性反射防止積層体において、前記低屈折率透明薄膜層（６）が低密度層（１４）と高密度層（１５）との積層構造をとり、膜応力が低いことを特徴とする導電性反射防止積層体である。

本発明の請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の導電性反射防止積層体において、前記低屈折率透明薄膜層（６）の、高密度層（１５）が最外層側に位置することを特徴とする導電性反射防止積層体である。

本発明の請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の導電性反射防止積層体において、前記低屈折率透明薄膜層（６）が、低密度層（１４）と高密度層（１５）とを交互に積層した多層構造であることを特徴とする導電性反射防止積層体である。

本発明の請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の導電性反射防止積層体において、前記低屈折率透明薄膜層（６）の、低密度層（１４）と高密度層（１５）の膜密度が連続的に変化していることを特徴とする導電性反射防止積層体である。

本発明に係る導電性反射防止積層体は、少なくとも、基材と、高屈折率透明薄膜層および銀を含有する合金層からなる金属薄膜層とが交互に設けられた導電性薄膜積層体層と、低屈折率透明薄膜層と、防汚層とからなる導電性反射防止積層体であって、前記低屈折率透明薄膜層が水蒸気バリア性を有することにより、塩分、アルカリ等を含む水や溶剤の金属薄膜層への浸透が抑えられており、金属層が劣化しにくい。また、金属層を含む導電性機能層の有する機能が長期間持続される。

以下に本発明に係る導電性反射防止積層体（１）について、図１〜図３に基づき詳細に説明する。

図１は本発明に係る導電性反射防止積層体（１）の層構成の１実施例を示す側断面図であり、図２は本発明に係る導電性反射防止積層体（１）の層構成のその他の実施例を示す側断面図であり、図３は本発明に係る導電性反射防止積層体（１）の分光反射曲線図である。

本発明に係る導電性反射防止積層体（１）は、図１に示すように、少なくとも、基材（２）と、該基材（２）上に設けられたハードコート層（３）と、該ハードコート層（３）上に設けられたプライマー層（４）と、該プライマー層（４）上に設けられた導電性薄膜積層体層（５）（導電性機能層）と、該導電性薄膜積層体層（５）上に設けられた低屈折率透明薄膜層（６）と、該低屈折率透明薄膜層（６）上に設けられた防汚層（７）と、前記基材（２）の他方の面に設けられた粘着層（８）とを有して概略構成されるものである。

前記基材（２）としては、透明性を有する無機化合物成形物または有機化合物成形物が挙げられる。本発明における透明性とは、可視光領域の波長の光が透過すれば良いことを意味する。成形物の形状としては、表面が平滑であれば特に限定されず、板状、ロール状
等が挙げられる。また、基材（２）は、透明性を有する無機化合物成形物または有機化合物成形物の積層体であってもよい。

透明性を有する無機化合物としては、例えば、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、パイレックスガラス（登録商標）、無アルカリガラス、鉛ガラス、アルミナ、フッ化カルシウム、フッ化ランタン、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。また、透明性を有する有機化合物としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、ポリエチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等のプラスチックが挙げられる。

前記基材（２）の厚さは、目的の用途に応じて適宜選択され、有機化合物成形物は通常２５〜３００μｍである。有機化合物成形物には、公知の添加物、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等が含有されていても良い。

次に、前記ハードコート層（３）は、鉛筆等による引っ掻き傷、スチールウールによる擦り傷等の機械的外傷から基材（２）表面または基材（２）上に形成された各層を防護する層である。該ハードコート層（３）を形成する材料としては、透明性、適度な硬度および機械的強度を有するものであれば良く、アクリル系樹脂、有機シリコン系樹脂、ポリシロキサン等の樹脂材料が挙げられる。

前記アクリル系樹脂としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピオネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記有機シリコン系樹脂としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタイソプロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘ
キシルトリメトキシシラン等が挙げられる。

該ハードコート層（３）は、これら樹脂材料を基材（２）上に成膜し、熱硬化、紫外線硬化または電離放射線硬化法によって硬化させることによって形成される。該ハードコート層の厚さは、物理膜厚で０．５μｍ以上、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは３〜６μｍである。

該ハードコート層（３）に平均粒子径が０．０１〜３μｍの透明微粒子を分散させて、アンチグレアと呼ばれる処理をしても良い。該ハードコート層（３）中の微粒子により表面が微細な凹凸状になって光の拡散性が向上し、反射率をより低減できる。

該ハードコート層（３）は、表面処理が施されていることが好ましい。表面処理を施すことにより、隣接する層との密着性を向上させることができる。該ハードコート層（３）の表面処理としては、例えば、コロナ処理法、蒸着処理法、電子ビーム処理法、高周波放電プラズマ処理法、スパッタリング処理法、イオンビーム処理法、大気圧グロー放電処理法、アルカリ処理法、酸処理法等が挙げられる。

次に、プライマー層（４）は、前記ハードコート層（３）と導電性薄膜積層体層（５）との間の密着性を向上させる層である。該プライマー層（４）の材料としては、例えば、シリコン、ニッケル、クロム、錫、金、銀、白金、亜鉛、チタン、タングステン、ジルコニウム、パラジウム等の金属；これら金属の２種類以上からなる合金；これらの酸化物、フッ化物、硫化物、窒化物等が挙げられる。酸化物、フッ化物、硫化物、窒化物の化学組成は、密着性が向上するならば、化学量論的な組成と一致しなくても良い。

該プライマー層（４）の厚さは、基材（２）の透明性を損なわない程度であれば良く、好ましくは物理膜厚で０．１〜１０ｎｍである。該プライマー層（４）は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、湿式塗工法等の従来公知の方法で形成できる。

次に、導電性薄膜積層体層（５）は、基材（２）側から順に、高屈折率透明薄膜層（１１）（透明金属酸化物層）、金属薄膜層（１２）（金属層）、および高屈折率透明薄膜層（１３）（透明金属酸化物層）から構成される。導電性薄膜積層体層（５）は、電磁波シールド性、反射防止性を付与するものである。

前記高屈折率透明薄膜層（１１）および（１３）は、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．７以上あり、かつ波長５５０ｎｍの光の消衰係数が０．５以下である層である。

該高屈折率透明薄膜層（１１、１３）の材料としては、インジウム、錫、チタン、シリコン、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、マグネシウム、ビスマス、セリウム、クロム、タンタル、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、アンチモン、ネオジウム、ランタン、トリウム、ハフニウム等の金属；これら金属酸化物、フッ化物、硫化物、窒化物；酸化物、フッ化物、硫化物、窒化物の混合物等が挙げられる。酸化物、フッ化物、硫化物、窒化物の化学組成は、透明性を保持した化学組成であれば、化学量論的な組成と一致しなくても良い。

前記酸化物としては、例えば、酸化インジウムと酸化錫との混合物（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化錫および酸化チタンの混合物（ＩＣＯ）、酸化インジウムと酸化亜鉛との混合物、酸化亜鉛とガリウムとの混合物、酸化亜鉛とアルミニウムとの混合物、酸化亜鉛中にホウ素を含んだ混合物、酸化ニオブ、酸化錫と酸化アンチモンとの混合物、酸化錫中にアンチモンおよびインジウムを含んだ混合物、シリコン中にジルコニウ
ムを含んだ混合物等が挙げられる。これらのうちＩＴＯ、ＩＣＯおよび酸化ニオブは、可視光領域における屈折率が２．０以上あり、かつ消衰係数がゼロに近いため、可視光領域での透明性に優れ、材料による光の吸収が少ないことから好適である。また、ＩＴＯおよびＩＣＯは、自由電子密度が高い、すなわち比抵抗が小さいため、高い電磁波シールド性を可能にする。また、直流電源によるスパッタ成膜が可能であり、成膜速度を向上させ、結果として高い生産性に寄与する。

前記高屈折率透明薄膜層（１１、１３）は、必ずしも同一の材料でなくても良く、目的に合わせて適宜選択される。該高屈折率透明薄膜層（１１、１３）は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、ＣＶＤ法、湿式塗工法等の従来公知の方法で形成できる。

前記金属薄膜層（１２）は、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．０以下、消衰係数が１０．０以下であることが好ましい。該金属薄膜層（１２）の材料としては、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、パラジウム等の金属；これら金属を２種類以上含んだ合金が挙げられる。これらのうち、銀、銀を含む合金、銀を含む混合物が好適である。銀は、波長５５０ｎｍの光の屈折率が０．０５５と小さく、一方、消衰係数は３．３２と大きい。屈折率に対する消衰係数が他の金属と比べて大きいため金属製が高い、すなわち導電性が高い。

前記銀の薄膜は、酸素、硫黄、ハロゲン、アルカリ等によって腐食しやすく、結果として凝集、マイグレーション等を引き起こす。一方、銀に他の金属元素を含有させると銀の化学的安定性が向上することが知られている。銀に含有させる金属元素としては、例えば、金、銅、白金、錫、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ネオジウム、パラジウム、亜鉛、インジウム、ゲルマニウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム等が挙げられる。これら金属元素は、２種類以上を銀に含有させても良い。これらの金属元素を銀に含有させる場合、その含有量は、金属薄膜層（１２）または導電性反射防止積層体（１）の光学性能を悪化させずに、耐腐食性に寄与する程度であればよく、０．１原子％〜２０原子％程度である。

該金属薄膜層（１２）の厚さは、物理膜厚で５〜１５ｎｍが好ましい。該金属薄膜層（１２）は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、ＣＶＤ法、湿式塗工法等の従来公知の方法により形成できる。前記スパッタリング法を用いる場合は、直流電源にて成膜が可能であり、大きな成膜速度が得られるため生産性に優れる。

高屈折率透明薄膜層（１１）及び／又は高屈折率透明薄膜層（１３）と、金属薄膜層（１２）との間に、該金属薄膜層（１２）を腐食から保護し、層間の密着性を向上させるための保護層（図示せず）を設けても良い。該保護層の材料としては、例えば、亜鉛、シリコン、ニッケル、クロム、金、白金、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、チタン、パラジウム、ビスマス、錫等の金属；これら金属の２種類以上を含有した合金；これら金属の酸化物、フッ化物、硫化物、窒化物が挙げられる。

該保護層の厚さは、導電性反射防止積層体（１）の透明性を損なわない程度であれば良く、物理膜厚で０．１〜１０ｎｍ程度である。形成された保護層は、全面が均一な厚さであっても良く、島状であってもよい。島状とは、保護層の材料が付着している部分と付着していない部分とが共存する形態のことである。該金属薄膜層（１２）の両面に保護層を設ける場合、これら保護層は、同じ材料、同じ成膜方法、同じ膜厚でなくてもよい。

尚、前記導電性薄膜積層体層（５）は、図示例の３層構造の導電性薄膜積層体層（５）
に限定はされず、高屈折率透明薄膜層と金属薄膜層とが交互に設けられ、かつ最上層および最下層が高屈折率透明薄膜層であれば、３層の高屈折率透明薄膜層と２層の金属薄膜層とが交互に設けられた５層構造のもの、または７層以上のものであってもよい。高屈折率透明薄膜層を増やすことにより、導電性反射防止積層体（１）は、反射率が低くなる可視光領域の波長範囲が広くなる。ただし、後述の低屈折率透明薄膜層（６）を設けることで、導電性反射防止積層体（１）は、反射率が低くなる可視光の波長範囲が充分に広くなるため、導電性反射防止積層体（１）の薄膜化の観点から、３層構造のものが好ましい。

次に、前記低屈折率透明薄膜層（６）は、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．７未満であり、かつ波長５５０ｎｍの光の消衰係数が０．５以下である層である。低屈折率透明薄膜層（６）を、導電性薄膜積層体層（５）の高屈折率透明薄膜層（１３）に接するように設けることにより、導電性反射防止積層体（１）は、反射率が低くなる可視光の波長範囲が充分に広くなる。

該低屈折率透明薄膜層（６）は、膜中応力を緩和し、膜割れや欠陥発生を抑制する低密度層（１４）と、導電性薄膜積層体層（５）に含まれる金属薄膜層（１２）を、酸、ハロゲン、アルカリ等を含んだ水分や溶剤による腐食から保護するために、高い水蒸気バリア性を有する高密度層（１５）から構成されている。低屈折率透明薄膜層（６）の水蒸気バリア性は０．０１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下が好ましい。

前記低密度層（１４）および高密度層（１５）の材料としては、例えば、酸化シリコン、窒化チタン、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化セリウム、フッ化ハフニウム、フッ化ランタン、フッ化ナトリウム、フッ化アルミニウム、フッ化鉛、フッ化ストロンチウム、フッ化イッテリビウム等が挙げられる。

該低密度層（１４）および高密度層（１５）は、必ずしも同一の材料でなくても良く、目的に合わせて適宜選択される。該低密度層（１４）および高密度層（１５）は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、ＣＶＤ法、湿式塗工法等の従来公知の方法で形成できる。該低屈折率透明薄膜層（６）の厚さは物理膜厚で１５〜７０ｎｍが好ましい。

尚、低屈折率透明薄膜層（６）は、低密度層（１４）と高密度層（１５）の２層構造にのみには限定されず、低密度から高密度へ連続的に傾斜していく構造や、膜応力の低い低屈折率透明薄膜層（６）と高密度層（１５）との積層体、ならびに低密度層（１４）と高密度層（１５）との間に少なくとも１層以上の中間密度層（図示せず）を挟み込む構造をとってもよい。

尚、低屈折率透明薄膜層（６）は、図２に示すように、導電性薄膜積層体層（５）の高屈折率透明薄膜層（１３）に接する面にのみには限定されず、高屈折率透明薄膜層（１１）に接する面および高屈折率透明薄膜層（１３）に接する面の両方に設けてもよい。

次に、前記防汚層（７）は、導電性反射防止積層体（１）の表面についた水滴、指紋等の拭き取りを容易にし、かつ表面への衝撃による擦り傷等の外傷を防止する層である。該防汚層（７）の材料としては、撥水性、撥油性および低摩擦性を有するものであればよく、例えば、シリコン酸化物、フッ素含有シラン化合物、フルオロアルキルシラザン、フルオロアルキルシラン、フッ素含有シリコン系化合物、パーフルオロポリエーテル基含有シランカップリング剤等が挙げられる。

該防汚層（７）は、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、プラズマ重合法等の真空ドライプロセスの他、マイクログラビア法、スクリーンコート法、ディップコート法等のウ
ェットプロセスにより形成できる。該防汚層（７）の物理膜厚は、５〜１０ｎｍ程度である。該防汚層（７）の膜厚を変化させることによって導電性反射防止積層体（１）の反射色味を制御することが可能である。

次に、前記粘着層（８）は、可視光領域の波長の光を透過し、かつ粘着性を有するものであればよい。該粘着層（８）は、光学的性能の観点から、波長５００〜６００ｎｍの光の屈折率が１．４５〜１．７０であり、消衰係数がほぼ０であることが好ましい。該粘着層（８）の材料としては、例えば、アクリル系接着剤、シリコン系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリビニルブチラール接着剤（ＰＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル系接着剤（ＥＶＡ）、ポリビニルエーテル、飽和無定形ポリエステル、メラミン樹脂等が挙げられる。

以上説明した導電性反射防止積層体（１）においては、低屈折率透明薄膜層（６）が、低密度層（１４）と、高密度層（１５）との２層から構成されているため、低屈折率透明薄膜層（６）全体の膜応力ならびに導電性薄膜積層体層（５）の最外層にある高屈折率透明薄膜層（１３）と接する面での膜応力が小さくなり、導電性薄膜積層体層（５）に含まれる金属薄膜層（１２）に微小凝集欠陥が発生しても応力を緩和し、膜割れや欠陥増大を抑制する効果がある。

さらに、低屈折率透明薄膜層（６）に高密度層（１５）が含まれることにより、低屈折率透明薄膜層（６）は０．０１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下の高い水蒸気バリア性を有し、導電性薄膜積層体層（５）に含まれる金属薄膜層（１２）を、酸、ハロゲン、アルカリ等を含んだ水分や溶剤による腐食から保護する効果が得られる。また、高密度層（１５）を導電性反射防止積層体（１）の外層側に設けることにより、最外層である防汚層（７）が低屈折率透明薄膜層（６）中に浸透するのを防ぎ、該防汚層（７）による撥水性、撥油性および低摩擦性が損なわれることがない。

一方、高密度層（１５）のみからなる低屈折率透明薄膜層（６）は、例えば、酸化シリコンを低圧力下のスパッタリング法で堆積した場合、膜密度が高く、圧縮応力が大きくなるため、下部高屈折率透明薄膜層（１３）との間に大きな応力差を生じ、膜割れが発生しやすくなる。このようにして生じた膜割れ（クラック）は酸、ハロゲン、アルカリ等を含んだ水分や溶剤を浸透させ、金属薄膜層（１２）の凝集やマイグレーションを増大させてしまう。

一方、低密度層（１４）のみからなる低屈折率透明薄膜層（６）は、例えば、酸化シリコンを高圧力下の蒸着法で堆積した場合、膜密度が低く、ポーラスな構造をとるため水蒸気バリア性は十分に得られず、酸、ハロゲン、アルカリ等を含んだ水分や溶剤が、導電性薄膜積層体層（５）に含まれる金属薄膜層（１２）へ浸透しやすく、凝集やマイグレーションを増大させてしまう。

尚、本発明の導電性反射防止積層体（１）は、図示例の導電性反射防止積層体（１）に限定はされず、少なくとも、基材（２）と、高屈折率透明薄膜層（透明金属化合物層）（１１、１３）および金属薄膜層（金属層）（１２）が交互に設けられた導電性薄膜積層体層（導電性機能層）（５）と、膜応力の低い低密度層（１４）と水蒸気バリア性の高い高密度層（１５）を有する低屈折率透明薄膜層（６）とを有するものであればよい。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
基材（２）である、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（波長５５０ｎｍの光の屈折率１．５１）（以下、ＴＡＣフィルムと記す）上に、電離放射線硬化型アクリル系樹脂をウェットコーティングによって成膜し、物理膜厚５μｍのハードコート層（３）を形成した。該ハードコート層（３）上に、ＳｉＯx をスパッタリング法により堆積させ、物理膜厚３ｎｍのプライマー層（４）を形成した。

ついで、以下のようにして高屈折率透明薄膜層（１１）、金属薄膜層（１２）、および高屈折率透明薄膜層（１３）からなる導電性薄膜積層体層（５）を形成した。

すなわち、前記プライマー層（４）上に、インジウム中にセリウム１０原子％を含有する透明導電酸化物材料（ＩＣＯ）をスパッタリング法により堆積させ、物理膜厚２７ｎｍの高屈折率透明薄膜層（１１）（波長５５０ｎｍの光の屈折率２．２、消衰係数０．００１）を形成した。引き続き、該高屈折率透明薄膜層（１１）上に、銀中に金１．５原子％および銅０．５原子％を含有する合金をスパッタリング法により堆積させ、物理膜厚９ｎｍの金属薄膜層（１２）（波長５５０ｎｍの光の屈折率０．０９、消衰係数３．５１）を形成した。該金属薄膜層（１２）上に、インジウム中にセリウム１０原子％を含有する透明導電酸化物材料（ＩＣＯ）をスパッタリング法により堆積させ、物理膜厚２０ｎｍの高屈折率透明薄膜層（１３）（波長５５０ｎｍの光の屈折率２．２、消衰係数０．００１）を形成した。

ついで、高屈折率透明薄膜層（１３）上に、低密度ＳｉＯ₂ を蒸着法により堆積させ、物理膜厚３０ｎｍの低密度層（１４）（波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４５、消衰係数０）を形成した。さらに、該低密度層（１４）の上に、高密度ＳｉＯ₂ をスパッタリング法により堆積させ、物理膜厚１５ｎｍの高密度層（１５）（波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６、消衰係数０）を形成し、総物理膜厚４５ｎｍの低屈折率透明薄膜層（６）とした。

さらに、低屈折率透明薄膜層（６）上に、フッ素系材料（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＰ８０１Ｍ）を真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層（７）を形成した。ＴＡＣフィルムの他方の面に、アクリル系接着剤を塗布して粘着層（８）を形成し、導電性反射防止積層体（１）を得た。

以下に、本発明の比較例について説明する。

＜比較例１＞
実施例１において、低屈折率透明薄膜層（６）として、スパッタリング法によりＳｉＯ₂を堆積させ、物理膜厚４５ｎｍの高密度層（１５）を形成した以外は、実施例１と同様にして導電性反射防止積層体（１）を得た。

＜比較例２＞
実施例１において、低屈折率透明薄膜層（６）として、蒸着法によりＳｉＯ₂を堆積させ、物理膜厚４５ｎｍの低密度層（１４）を形成した以外は、実施例１と同様にして導電性反射防止積層体（１）を得た。

＜評価１＞
実施例１、比較例１および比較例２で得られた導電性反射防止積層体（１）について、以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。
（１）１％ＮａＣｌ水溶液浸漬試験：２００ｍｍ×２００ｍｍのサンプルを、２００ｍｍ×２００ｍｍの石英ガラス基板上に、粘着層（８）側が石英ガラス基板側になるように貼り合わせ、これを１質量％のＮａＣｌ水溶液に浸漬した。導電性反射防止層の経時変化を
観察し、金属薄膜層の銀の凝集点を目視により数えた。サンプルの浸漬中、ＮａＣｌ水溶液の温度は２０℃に保った。
（２）５％ＮａＣｌ水溶液浸漬試験：１質量％のＮａＣｌ水溶液を５質量％のＮａＣｌ水溶液に変更した以外は、（１）と同様にして金属薄膜層の銀の凝集点を目視により数えた。
（３）耐湿熱性試験：２００ｍｍ×２００ｍｍのサンプルを、２００ｍｍ×２００ｍｍの石英ガラス基板上に、粘着層（８）側が石英ガラス基板側になるように貼り合わせ、これを６０℃−９０％ＲＨとした恒温恒湿槽内に入れ、１０００時間までの耐湿熱試験を実施した。導電性反射防止層の経時変化を観察し、金属薄膜層の銀の凝集点を目視により数えた。

表１は、実施例１および比較例１〜２について、（１）１％ＮａＣｌ水溶液浸漬試験での導電性反射防止層の経時変化を観察し、金属薄膜層の銀の凝集点を目視により数えた評価結果を示した表である。

表２は、実施例１および比較例１〜２について、（２）５％ＮａＣｌ水溶液浸漬試験での導電性反射防止層の経時変化を観察し、金属薄膜層の銀の凝集点を目視により数えた評価結果を示した表である。

表３は、実施例１および比較例１〜２について、（３）耐湿熱性試験での導電性反射防止層の経時変化を観察し、金属薄膜層の銀の凝集点を目視により数えた評価結果を示した表である。

（１）〜（３）の評価における比較例１および比較例２のサンプルについて、銀の凝集が発生した箇所の元素分析を行ったところ、すべての評価のサンプルにおいて高屈折率透明薄膜層および金属薄膜層中に塩素が検出された。これに対し、実施例１のサンプルにおいては、高屈折率透明薄膜層および金属薄膜層中に塩素が検出されなかった。また、比較例１のサンプルについて、銀の凝集個所を観察すると、低屈折率透明薄膜層がひび割れを起こし、高屈折率透明薄膜層と金属薄膜層との間で剥離が起こっていた。以上のことから、本発明の導電性反射防止積層体は、塩分等を含む水の金属薄膜層への浸透を抑えることが確認された。

＜評価２＞
実施例１、比較例１および比較例２で得られた導電性反射防止積層体（１）について、以下の評価を行った。結果を表４に示した。
（４）純水による接触角測定：協和界面化学（株）製、接触角計ＣＡ−Ｘを用いて測定した。（５）オレイン酸による接触角測定：協和界面化学（株）製、接触角計ＣＡ−Ｘを用いて測定した。

表４は、実施例１および比較例１〜２について、純水の接触角およびオレイン酸の接触角を示した表である。

表４の結果より、実施例１は、比較例２に対し、撥水性、撥油性が優れていることが分かる。これは比較例２の低屈折率透明薄膜層の膜密度が低く、防汚層が膜内部に浸透してしまったためであり、実施例１および比較例１は表面の低屈折率透明薄膜層の膜密度が高いため、防汚層の撥水性および撥油性を損なわないことが分かった。

さらに、実施例１で得られた導電性反射防止積層体（１）について、光学特性として、Ｕ−４０００形 自記分光光度計［（株）日立製作所製］により、分光反射率測定を行った。結果を図３に示した。

図３の結果より、本発明による導電性反射防止積層体（１）は反射防止積層体として十分低い視感反射率を持つことがわかった。

本発明に係る導電性反射防止積層体の層構成の１実施例を示す側断面図である。 本発明に係る導電性反射防止積層体の層構成のその他の実施例を示す側断面図である。 本発明に係る導電性反射防止積層体の分光反射曲線図である。

符号の説明

１・・・導電性反射防止積層体
２・・・基材
３・・・ハードコート層
４・・・プライマー層
５・・・導電性薄膜積層体層（導電性機能層）
６・・・低屈折率透明薄膜層
７・・・防汚層
８・・・粘着層
１１・・・高屈折率透明薄膜層（透明金属酸化物層）
１２・・・金属薄膜層（金属層）
１３・・・高屈折率透明薄膜層（透明金属酸化物層）
１４・・・低密度層
１５・・・高密度層

Claims (5)

1. 少なくとも、基材と、高屈折率透明薄膜層および銀を含有する合金層からなる金属薄膜層とが交互に設けられた導電性薄膜積層体層と、低屈折率透明薄膜層と、防汚層とからなる導電性反射防止積層体であって、前記低屈折率透明薄膜層が水蒸気バリア性を有することを特徴とする導電性反射防止積層体。
2. 前記低屈折率透明薄膜層が低密度層と高密度層との積層構造をとり、膜応力が低いことを特徴とする請求項１記載の導電性反射防止積層体。
3. 前記低屈折率透明薄膜層の、高密度層が最外層側に位置することを特徴とする請求項１又は２記載の導電性反射防止積層体。
4. 前記低屈折率透明薄膜層が、低密度層と高密度層とを交互に積層した多層構造であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の導電性反射防止積層体。
5. 前記低屈折率透明薄膜層の、低密度層と高密度層の膜密度が連続的に変化していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の導電性反射防止積層体。

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