JP2005345489A

JP2005345489A - 反射防止膜及び光学素子

Info

Publication number: JP2005345489A
Application number: JP2004161374A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Suzuki; 康之鈴木; Koji Teranishi; 康治寺西
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2004-05-31
Filing date: 2004-05-31
Publication date: 2005-12-15

Abstract

【課題】本発明の目的は露光装置の高ＮＡに対応するために、低入射角度から高入射角度に渡って反射防止効果の高い反射防止膜を提供することである。
【解決手段】本発明は特にＦ_２、ＡｒＦ、ＫｒＦステッパーに対応可能とするために、１５０ｎｍ〜３００ｎｍの波長域で吸収の小さい酸化膜、フッ化物薄膜を膜材料として用いた２層又は３層反射防止膜において、低屈折率層にパッキング密度０．８５以下の薄膜を使用する。
【選択図】図１

Description

本発明は反射防止膜及び光学素子に係り、特に低入射角度から高入射角度にわたって良好な反射防止機能を発揮する反射防止膜及び光学素子に関するものである。

特開平9-329702号公報

近年、半導体素子の集積度向上を目的として、光リソグラフィー工程は微細化の一途をたどっている。これに伴って、光リソグラフィーに用いられる半導体製造用縮小投影型露光装置（ステッパー）の高解像化の要求が高まっている。

ステッパーはフォトマスクのパターンとウエハ上のレジスト膜状に結像する。ここで問題になってくるのが結像の解像性能と結像の光量である。光リソグラフィー工程に於いて、このステッパーによる露光解像度の短波長域の光を共振でき、かつ高出力なエキシマレーザを光源としたステッパーの実用化が始まっている。解像性能向上のもう一つの手段として投影レンズの高ＮＡ化することが挙げられる。

ステッパーの光学系は、数十枚のレンズから構成される照明系、縮小投影系を通常有する。これらの光学系における各レンズ面での反射によるゴースト、フレアーなどを抑制するために反射防止膜が形成されている。

光源の短波長化及び高ＮＡ化に伴って反射防止膜は耐レーザ性や光線の広い入射角度に対する反射防止性能などが要求される。光源であるエキシマレーザにはＦ２エキシマレーザ（λ＝１５７ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザ（λ＝１９３ｎｍ）等があるが、これらの光源に対して光吸収の大きい膜物質や耐レーザ性（膜のレーザ光照射に対する耐久性）の低い物質膜は光吸収による光量損失、光吸収発熱による露光性能変化の原因になるため使用できない。従って、物質膜として利用されるのは主にフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）のようなフッ素化合物やごく限られた種類の酸化物等に限られてしまう。そして、選択できる膜の屈折率が限られてしまうため設計の自由度がなくなり、前述の高ＮＡの投影レンズような広い入射角度に対する反射防止性能を十分に満足することが難しいという問題点があった。また、同様に使用される基板も蛍石などのフッ素化合物結晶や石英ガラスなどに限られてしまうため、膜の設計がより困難なものになっていた。

従来の反射防止膜の例として、基板上にフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）からなる低屈折率物質層、フッ化ランタン（ＬａＦ_３）からなる高屈折物質層、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）からなる低屈折物質層を順次積層させた３層構造が知られている。図７にこの従来の反射防止膜のλ_０＝１９３ｎｍにおける入射角度特性を示した。ここで、λ_０は反射防止の対象周波数である。図中の反射率はｓ偏光反射率、ｐ偏光反射率の平均反射率である。従来例の反射防止膜は６５°の入射角度の反射率を５％以下に抑えるように設計した場合、０°の入射角度の反射率が１％を越えてしまう。

本発明は、従来の反射防止膜の上記問題点に鑑みてなされたものであり、０°〜６５°の入射角度の反射率を低く抑え、高ＮＡの投影系レンズにおいて、ゴーストやフレアーの原因を取り除き、ステッパーの性能向上を可能とすることを目的とする。

本願第１の発明の反射防止膜は、パッキング密度０．９５以上の高屈折物質からなる第１の物質層と、パッキング密度０．８５以下の低屈折物質からなる第２の物質層とを光透過基板上に順次積層したことを特徴とし、前記光透過基板が波長域１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下を透過し、前記波長域から反射防止の対象波長λ_０が選択され、前記第１の物質層の光学的膜厚が０．８５λ_０以上１．２５λ_０以下の範囲より選択され、前記第２の物質層の光学膜厚が０．２λ_０以上０．４λ_０以下の範囲より選択されることが好ましい。

本願第２の発明の反射防止膜は、パッキング密度０．８５以下の低屈折物質からなる第１の物質層と、パッキング密度０．９５以上の高屈折物質からなる第２の物質層と、パッキング密度０．８５以下の低屈折物質からなる第３の物質層とを光透過基板上に順次積層したことを特徴とし、前記光透過基板が波長域１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下を透過し、前記波長域から反射防止の対象波長λ_０が選択され、前記第１の物質層の光学的膜厚が０．３５λ_０以上０．６５λ_０以下の範囲より選択され、前記第２の物質層の光学膜厚が０．３λ_０以上０．５λ_０以下の範囲より選択され、前記第３の物質層の光学膜厚が０．２λ_０以上０．４λ_０以下の範囲より選択されることが好ましい。

本願第３の発明の反射防止膜は、パッキング密度０．８５以下の低屈折物質からなる第１の物質層と、パッキング密度０．９５以上の高屈折物質からなる第２の物質層と、パッキング密度０．９５以上の低屈折物質からなる第３の物質層とを光透過基板上に順次積層したことを特徴とし、前記光透過基板が波長域１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下を透過し、前記波長域から反射防止の対象波長λ_０が選択され、前記第１の物質層の光学的膜厚が０．３５λ_０以上０．６５λ_０以下の範囲より選択され、前記第２の物質層の光学膜厚が０．２λ_０以上０．４λ_０以下の範囲より選択され、前記第３の物質層の光学膜厚が０．２λ_０以上０．４λ_０以下の範囲より選択されることが好ましい。

また、本願第１乃至３の発明の反射防止膜は、前記光透過基板の材料が、石英ガラス、蛍石（ＣａＦ_２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）から選択された１種類以上の成分から成り、前記高屈折物質の材料が、フッ化ネオジム（ＮｄＦ_３）、フッ化ランタン（ＬＡＦ_３）、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ_３）、フッ化ディスプロシウム（ＤｙＦ_３）、フッ化イットリウム（ＹＦ_３）、フッ化鉛（ＰｂＦ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）から選択された１種類以上の成分から成り、前記低屈折率物質の材料が、フッ化マグネシウム（ＭａＦ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）、クライオライト（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）、チオライト（Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）から選択された１種類以上の成分から成ることが好ましい。

本発明の光学素子は上記の反射防止膜を表面に形成したことを特徴とする。

本発明により、全入射角にわたって平均反射率が低く、かつ紫外域に於いて光吸収が低く、耐レーザ性が優れた反射防止膜を提供することが可能となる。

本発明に係る反射防止膜を形成したレンズなどの光学素子をステッパーの光学系に搭載した場合、反射に起因するゴーストやフレアーを抑え、露光光の光量の損失が少なく、結像むらも均一にすることが可能となる。

本発明は特にＦ_２、ＡｒＦ、ＫｒＦステッパーに対応可能とするために、１５０ｎｍ〜３００ｎｍの波長域で吸収の小さい酸化膜、フッ化物薄膜を膜材料として用いた２層又は３層反射防止膜において、低屈折率層にパッキング密度０．８５以下のポーラスな薄膜を使用する。このような膜を使用して最適設計を行い０°〜６５°にわたって反射率を低く抑えた反射防止膜を形成する。

パッキング密度の低い薄膜を最表面に用いた場合は、環境中の水分や汚染の影響を受けやすく、光学性能が変化したり、劣化してしまう。しかし、ステッパーはクリーンルームにおいて、汚染付着防止のためにＮ_２ガスでパージされた環境下で使用される。従って、光学性能が変化する問題は無く、反射防止性能が向上しステッパーの性能を向上することが可能となる。また、組立工程で十分な管理が行えない場合やレンズの使用環境がＮ_２パージ環境でない場合などは、低パッキング密度の低屈折率層を基板側に設け、最表面には緻密なＭｇＦ_２層を設ける３層構造が適している。レンズの使用状況、組立環境を考慮して最適な膜構成を選択することで光線の入射角度に対する反射防止性能を格段に向上できる。

以下、本発明の反射防止膜に係る実施例を図面を参照しながら説明する。実施例は、限られた特定波長、膜材料などで説明されるが、本発明の範囲はこれに限られるものではない。

図１は実施例１の反射防止膜の概略断面図である。
図１に示すように精密に研磨された蛍石基板１０（ｎ＝１．５０＠１９３ｎｍ）上に第１の物質層として光学的膜厚が１．０３λ_０のフッ化ランタン（ｎ＝１．７０）からなる高屈折物質層１１、第２の物質層として光学的膜厚が０．２９λ_０のパッキング密度０．７のフッ化マグネシウム（ｎ＝１．２９）からなる低屈折物質層１２を順次積層した構成である。λ_０は設計基準波長と呼ばれ、ここでは１９３ｎｍに選ばれている。設計基準波長λ_０は、薄膜の膜厚を指定する単位として慣例的に用いられるが、通常、反射防止の対象波長若しくはその近傍の波長が指定される。

図２は本実施例の反射防止膜の反射防止対象波長として選ばれた特定波長１９３ｎｍにおける反射率の入射角度特性図である。図２から本実施例の反射防止膜は入射角度０°〜５６°という広い入射角度範囲において平均反射率が１．０％以下、さらに５６°〜６５°の入射角度においても平均反射率が３．０％以下以下という良好な反射防止効果を示し、入射角度０°〜６５°の全範囲に渡って極めて低い反射率特性を示している。

本実施例に示す２層反射防止膜は最表面層に低パッキングの低屈折率層を使用しているため、コーティング後のレンズの保管においては汚染物質の付着や吸湿等を抑えなければならない。ステッパー本体に搭載された状態と同じＮ_２等の清浄なガスでパージした環境下に保管しておくことがよい。ステッパー本体に搭載された後は清浄な雰囲気かでレーザの照射を受け、多少の汚染であれば除去される。また、湿度も極低い状態に安定的に保たれているため、光学性能の変化も観測されず安定した性能を示す。

図３は実施例２の反射防止膜の概略断面図である。
図３に示すように精密に研磨された蛍石基板２０（ｎ＝１．５０＠１９３ｎｍ）上に第１の物質層として光学的膜厚が０．５１λ_０のパッキング密度０．７のフッ化マグネシウム（ｎ＝１．２９）からなる低屈折物質層２１、第２の物質層として光学的膜厚が０．４１λ_０のフッ化ランタン（ｎ＝１．７０）からなる高屈折物質層２２、第３の物質層として光学的膜厚が０．２４λ_０のパッキング密度０．７のフッ化マグネシウム（ｎ＝１．２９）からなる低屈折物質層２３を順次積層した構成である。λ_０は設計基準波長と呼ばれ、ここでは１９３ｎｍに選ばれている。

図４は本実施例の反射防止膜の反射防止対象波長として選ばれた特定波長１９３ｎｍにおける反射率の入射角度特性図である。図４から本実施例の反射防止膜は入射角度０°〜５０°という広い入射角度範囲において平均反射率が０．５％以下、５０°〜５６°においては平均反射率が１．０％以下、さらに５６°〜６５°の入射角度においても、平均反射率が２．５％以下という良好な反射防止効果を示し、入射角度０°〜６５°の全範囲に渡って極めて低い反射率特性を示しており、ＮＡ０．９以上の高ＮＡの投影系レンズにコーティングした場合、ゴーストやフレアーを大幅に低減できる。

本実施例においても最表面層に低パッキングの低屈折率層を使用しているため、コーティング後の保管には注意を要する。しかし、投影系レンズとして使用される環境下においては光学特性の安定化はもとより耐レーザ性においても良好な性能を発揮する。

図５は実施例３の反射防止膜の断面概略図である。
図５に示すように精密に研磨された蛍石基板３０（ｎ＝１．５０＠１９３ｎｍ）上に第１の物質層として光学的膜厚が０．５３λ_０のパッキング密度０．７のフッ化マグネシウム（ｎ＝１．２９）からなる低屈折物質層３１、第２の物質層として光学的膜厚が０．３１λ_０のフッ化ランタン（ｎ＝１．７０）からなる高屈折物質層３２、第３の物質層として光学的膜厚が０．２７λ_０のフッ化マグネシウム（ｎ＝１．２９）からなる低屈折物質層３３を順次積層した構成である。λ_０は設計基準波長と呼ばれ、ここでは１９３ｎｍに選ばれている。

図６は本実施例の反射防止膜の反射防止対象波長として選ばれた特定波長１９３ｎｍにおける反射率の入射角度特性図である。図６から本実施例の反射防止膜は入射角度０°〜５６°という広い入射角度範囲において平均反射率が１．０％以下、さらに５６°〜６５°の入射角度においても平均反射率が３．０％以下以下という良好な反射防止効果を示している。

本実施例においては、最表面層に高パッキングの低屈折率層を使用している。これは、ステッパーの各レンズのほどんどはＮ_２等の清浄なガスでパージされる環境下で使用されるが、ごく一部のレンズはクリーンルーム環境下で使用されるため、これらのレンズに低パッキングの最表面層を有する反射防止膜をコーティングした場合、光学性能の安定性に問題が生じるためである。

本実施例に示す３層反射防止膜は最表面に低パッキングの低屈折率層を使用した２層反射防止膜とほぼ同様の反射防止性能を示し、また、コーティング後のレンズの保管や光学特性管理も容易なため、非常に有用である。

本発明の反射防止膜は、多層膜の一部にパッキング密度０．７のフッ化マグネシウムを用いたが、パッキング密度が０．８５以下であれば良好な反射防止性能が得られる。

また、大気放置中のハイドロカーボンなどの汚染や吸湿による反射防止特性の変化が問題となる場合でも、３層膜の第１層目にパッキング密度の低い低屈折率層を積層し、最表面にあたる第３層目のフッ化マグネシウムをパッキング密度０．９５以上の緻密な膜にすることで、光学特性が安定し高入射角度特性にも優れた反射防止膜を形成することが可能となる。

本実施例では具体的な膜厚を設定して説明を行ったが、多少膜厚を変えても基本的な光学性能を発揮することができる。また、基板材料の屈折率や使用する光学薄膜のの屈折率に応じて補正を行っても良い。具体的に２層反射防止膜に場合、設計基準波長λ_０が、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲から選ばれ、かつ第１の物質層の光学的膜厚が０．８５λ_０以上１．２５λ_０以下の範囲であり、第２の物質層の光学的膜厚が０．２λ_０以上０．４λ_０以下の範囲である。この時第１の物理層の膜厚については０．３５λ_０以上０．６５λ_０以下でも良い。

３層反射防止膜において第１及び第３の物質層に低パッキング密度の低屈折率材料を用いる場合、設計基準波長λ_０が、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲から選ばれ、かつ第１の物質層の光学的膜厚が０．３５λ_０以上０．６５λ_０以下の範囲であり、第２の物質層の光学的膜厚が０．３λ_０以上０．５λ_０以下の範囲であり、第３の物質層の光学的膜厚が０．２λ_０以上０．４λ_０以下の範囲である。この時第１の物理層の膜厚については０．８５λ_０以上１．２５λ_０以下でも良い。

３層反射防止膜において第１の物質層のみ低パッキング密度の低屈折率材料を用いる場合、設計基準波長λ_０が、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲から選ばれ、かつ第１の物質層の光学的膜厚が０．３５λ_０以上０．６５λ_０以下の範囲であり、第２の物質層の光学的膜厚が０．２λ_０以上０．４λ_０以下の範囲であり、第３の物質層の光学的膜厚が０．２λ_０以上０．４λ_０以下の範囲である。この時第１の物理層の膜厚については０．８５λ_０以上１．２５λ_０以下でも良い。

本発明の反射防止膜の基板材料としては、紫外領域において透明なる材料が使用できる。これらの材料として石英ガラス、蛍石（ＣａＦ_２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）等から選ばれた１つ以上が好ましく用いられる。

本発明の反射防止膜の高屈折率物質材料としては、基板より屈折率の高く、屈折率が１．６以上を示す材料が好ましく用いられる。これらの材料としてフッ化ネオジム（ＮｄＦ_３）、フッ化ランタン（ＬａＦ_３）、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ_３）、フッ化ディスプロシウム（ＤｙＦ_３）、フッ化イットリウム（ＹＦ_３）、フッ化鉛（ＰｂＦ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）より選ばれた１つ以上の成分である。

本発明の反射防止膜の低屈折率物質材料としては、フッ化マグネシウム（ＭａＦ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）、クライオライト（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）、チオライト（Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の１つ以上の成分が使用される。

以上、本発明の実施例では反射防止対象の特定波長を１９３ｎｍとしたが、本発明はさらに他の特定波長でも、また特定波長に限らず特定波長域に対しても適用可能であることは言うまでもない。さらに本発明の反射防止膜は、紫外光に限らず、可視光、赤外光でも使用することができる。

特に本発明の反射防止膜は、広い入射角度に渡って低反射であり、全入射角に渡る平均反射率が低いため、縮小投影光学系に適用した場合にゴーストやフレアーを防止できる。また、反射損失による硬化率低下が起こらず、かつ結像ムラが小さい。さらに本発明の反射防止膜は、光吸収が小さいため光量の損失が少なく、発熱による基板面変化が小さいため、膜破壊を起こしにくく耐レーザ性に優れた反射防止膜を実現することができる。本発明の反射防止膜を波長域１２０ｎｍ〜３００ｎｍの光、特に特定の波長光を用いるステッパーの光学素子に好ましく使用することが可能となる。

本発明の実施例１による２層反射防止膜の断面図である。本発明の実施例１による２層反射防止膜の反射率の入射角度特性図である。本発明の実施例２による３層反射防止膜の断面図である。本発明の実施例２による３層反射防止膜の反射率の入射角度特性図である。本発明の実施例３による３層反射防止膜の断面図である。本発明の実施例３による３層反射防止膜の反射率の入射角度特性図である。従来の３層反射防止膜による反射率の入射角度特性図である。

符号の説明

１０、２０、３０蛍石基板
１１、２１、３１第１の物質層
１２、２２、３２第２の物質層
２３、３３第３の物質層

Claims

パッキング密度０．９５以上の高屈折物質からなる第１の物質層と、パッキング密度０．８５以下の低屈折物質からなる第２の物質層とを光透過基板上に順次積層したことを特徴とする反射防止膜。
前記光透過基板が波長域１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下を透過し、前記波長域から反射防止の対象波長λ_０が選択され、前記第１の物質層の光学的膜厚が０．８５λ_０以上１．２５λ_０以下の範囲より選択され、前記第２の物質層の光学膜厚が０．２λ_０以上０．４λ_０以下の範囲より選択されることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
パッキング密度０．８５以下の低屈折物質からなる第１の物質層と、パッキング密度０．９５以上の高屈折物質からなる第２の物質層と、パッキング密度０．８５以下の低屈折物質からなる第３の物質層とを光透過基板上に順次積層したことを特徴とする反射防止膜。
前記光透過基板が波長域１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下を透過し、前記波長域から反射防止の対象波長λ_０が選択され、前記第１の物質層の光学的膜厚が０．３５λ_０以上０．６５λ_０以下の範囲より選択され、前記第２の物質層の光学膜厚が０．３λ_０以上０．５λ_０以下の範囲より選択され、前記第３の物質層の光学膜厚が０．２λ_０以上０．４λ_０以下の範囲より選択されることを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜。
パッキング密度０．８５以下の低屈折物質からなる第１の物質層と、パッキング密度０．９５以上の高屈折物質からなる第２の物質層と、パッキング密度０．９５以上の低屈折物質からなる第３の物質層とを光透過基板上に順次積層したことを特徴とする反射防止膜。
前記光透過基板が波長域１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下を透過し、前記波長域から反射防止の対象波長λ_０が選択され、前記第１の物質層の光学的膜厚が０．３５λ_０以上０．６５λ_０以下の範囲より選択され、前記第２の物質層の光学膜厚が０．２λ_０以上０．４λ_０以下の範囲より選択され、前記第３の物質層の光学膜厚が０．２λ_０以上０．４λ_０以下の範囲より選択されることを特徴とする請求項５に記載の反射防止膜。
前記光透過基板の材料が、石英ガラス、蛍石（ＣａＦ_２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）から選択された１種類以上の成分から成ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の反射防止膜。
前記高屈折物質の材料が、フッ化ネオジム（ＮｄＦ_３）、フッ化ランタン（ＬＡＦ_３）、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ_３）、フッ化ディスプロシウム（ＤｙＦ_３）、フッ化イットリウム（ＹＦ_３）、フッ化鉛（ＰｂＦ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）から選択された１種類以上の成分から成ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の反射防止膜。
前記低屈折率物質の材料が、フッ化マグネシウム（ＭａＦ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）、クライオライト（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）、チオライト（Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）から選択された１種類以上の成分から成ることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の反射防止膜。
請求項１乃至９のいずれかに記載の反射防止膜を表面に形成したことを特徴とする光学素子。