KR101758539B1

KR101758539B1 - 투명 적층 필름

Info

Publication number: KR101758539B1
Application number: KR1020157007549A
Authority: KR
Inventors: 마사타카 이누즈카; 데츠지 나라사키; 쇼이치 이케노; 마사후미 히로세; 모토노리 우시오; 데츠야 다케우치
Original assignee: 스미토모 리코 가부시키가이샤
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2017-07-14
Also published as: WO2014049891A1; EP2902190A4; KR20150046281A; CN103930267A; RU2015112123A; US20150190989A1; CN103930267B; EP2902190A1; EP2902190B1; RU2605568C2

Abstract

양호한 일사 차폐성, 투명성, 단열성, 내찰상성을 가지면서, 시공시의 스퀴지 응력을 완화할 수 있음과 함께, 염수 부식에 의한 열화가 억제되는 투명 적층 필름을 제공한다.
투명 고분자 필름 (10) 은, 투명 고분자 필름 (12) 의 면 상에, 금속 산화물 박막과 금속 박막이 번갈아 적층되어 이루어지는 투명 적층부 (14) 와, 투명 적층부 (14) 에 접하는 점착제층 (16) 과, 점착제층 (16) 에 접하는 폴리올레핀층 (18) 과, 경화 수지층 (20) 을, 이 순서로 갖고 있다.

Description

투명 적층 필름{TRANSPARENT LAMINATE FILM}

본 발명은 빌딩·주택 등의 건축물의 창유리나 자동차 등의 차량의 창유리 등에 적합하게 사용되는 투명 적층 필름에 관한 것이다.

빌딩·주택 등의 건축물의 창유리나 자동차 등의 차량의 창유리 등에는 일사 (日射) 를 차폐할 목적으로 열선 반사 필름이 시공되는 경우가 있다. 창에 시공되기 때문에, 열선 반사 필름에는 일사 차폐성과 함께 투명성이 요구된다. 이 종류의 열선 반사 필름으로는, 금속 산화물층과 금속층을 번갈아 적층한 다층막을 갖는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2). 이와 같은 열선 반사 필름은, 다층막에 의해, 실내에 있어서의 냉난방 효과를 향상시키는 우수한 단열성을 구비한다.

일본 공개특허공보 2011-104887호 일본 공개특허공보 2012-030577호

열선 반사 필름의 다층막을 보호할 목적으로, 다층막 상에는 보호층이 형성되어 있다. 그러나 특허문헌 1 의 열선 반사 필름은, 보호층이 폴리시클로올레핀층으로 이루어지기 때문에, 열선 반사 필름의 표면에 흠집이 나기 쉽다는 문제가 있다. 또, 특허문헌 2 의 열선 반사 필름은, 보호층이 경화 수지층으로 이루어지기 때문에, 열선 반사 필름의 시공시의 스퀴지 응력이 다층막에 전해지기 쉬워, 다층막의 파괴가 발생하는 경우가 있었다. 또, 염수 부식에 의한 열화가 발생하는 경우가 있었다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 양호한 일사 차폐성, 투명성, 단열성, 내찰상성을 가지면서, 시공시의 스퀴지 응력을 완화할 수 있음과 함께, 염수 부식에 의한 열화가 억제되는 투명 적층 필름을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명에 관련된 투명 적층 필름은, 투명 고분자 필름의 면 상에, 금속 산화물 박막과 금속 박막이 번갈아 적층되어 이루어지는 투명 적층부와, 상기 투명 적층부에 접하는 점착제층과, 상기 점착제층에 접하는 폴리올레핀층과, 경화 수지층을, 이 순서로 갖고 있는 것을 요지로 하는 것이다.

상기 폴리올레핀층의 점착제층에 접하는 면의 젖음 장력은 35 mN/m 이상인 것이 바람직하다. 이 때, 상기 폴리올레핀층의 점착제층에 접하는 면에는 코로나 처리가 실시되어 있으면 된다.

또, 상기 경화 수지층에 접하는 면의 젖음 장력은 43 mN/m 이상인 것이 바람직하다. 이 때, 상기 폴리올레핀층의 경화 수지층측의 면 상에 이(易)접착층이 형성되어 있으면 된다. 이 경우, 상기 이접착층이 상기 경화 수지층에 접하는 층이 된다. 그리고, 상기 이접착층은 상기 경화 수지층에 접하는 면에 극성기를 갖는 변성 폴리올레핀층인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 점착제층의 두께는 1.0 ∼ 5.0 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 상기 경화 수지층의 두께는 1.0 ∼ 2.0 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 상기 폴리올레핀층의 두께는 10 ∼ 30 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 투명 적층 필름에 의하면, 투명 고분자 필름의 면 상에, 금속 산화물 박막과 금속 박막이 번갈아 적층되어 이루어지는 투명 적층부와, 상기 투명 적층부에 접하는 점착제층과, 상기 점착제층에 접하는 폴리올레핀층과, 경화 수지층을, 이 순서로 갖고 있기 때문에, 양호한 일사 차폐성, 투명성, 단열성, 내찰상성을 가지면서, 시공시의 스퀴지 응력을 완화할 수 있음과 함께, 염수 부식에 의한 열화가 억제된다.

염수 부식은, 투명 적층 필름의 단면 (斷面) (단부 (端部)) 으로부터 투명 적층부의 금속 박막에 염수가 침입하는 것에 따른 부식과, 투명 적층 필름의 표면으로부터 투명 적층부의 금속 박막에 염수가 침입하는 것에 따른 부식이 있다. 투명 적층부에 접하는 층이 수축이 작은 점착제층이기 때문에, 점착제층의 수축 응력에 의한 금속 산화물 박막의 박리가 억제되고, 투명 적층 필름의 단면 (단부) 으로부터 투명 적층부의 금속 박막으로의 염수의 침입 (침식의 진행) 이 억제되는 것으로 추찰된다. 또, 폴리올레핀층에 의해, 투명 적층 필름의 표면으로부터 투명 적층부의 금속 박막으로의 염수가 침입이 억제되는 것으로 추찰된다.

이 경우, 폴리올레핀층의 점착제층에 접하는 면의 젖음 장력이 35 mN/m 이상이면, 폴리올레핀층과 점착제층의 밀착성이 우수하여, 폴리올레핀층으로부터의 박리가 억제된다. 그리고, 폴리올레핀층의 점착제층에 접하는 면에 코로나 처리가 실시됨으로써, 폴리올레핀층의 점착제층에 접하는 면의 젖음 장력을 크게 할 수 있다.

또, 경화 수지층에 접하는 면의 젖음 장력이 43 mN/m 이상이면, 경화 수지층의 밀착성이 우수하여, 경화 수지층의 박리가 억제된다. 그리고, 폴리올레핀층의 경화 수지층측의 면 상에 이접착층이 형성됨으로써, 경화 수지층에 접하는 면의 젖음 장력을 크게 할 수 있다. 그리고, 이접착층이 경화 수지층에 접하는 면에 극성기를 갖는 변성 폴리올레핀층이면, 경화 수지층에 접하는 면의 젖음 장력을 크게 할 수 있다.

그리고, 점착제층의 두께가 특정 범위 내이면, 폴리올레핀층과 점착제층의 밀착성과, 단열성을 고도로 양립할 수 있다. 또, 경화 수지층의 두께가 특정 범위 내이면, 단열성과 내찰상성을 고도로 양립할 수 있다. 또, 폴리올레핀층의 두께가 10 ∼ 30 ㎛ 의 범위 내이면, 시공시의 스퀴지 응력을 완화할 수 있는 효과와, 단열성을 고도로 양립할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 투명 적층 필름의 단면도이다.
도 2 는, 일 실시형태에 관련된 투명 적층 필름을 창유리에 시공한 상태를 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 다른 실시형태에 관련된 투명 적층 필름의 단면도이다.
도 4 는, 점착제층과 폴리올레핀층 사이에 있어서의 젖음 장력과 밀착성의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5 는, 폴리올레핀층과 경화 수지층 사이에 있어서의 젖음 장력과 밀착성의 관계를 나타낸 그래프이다.

본 실시형태에 관련된 투명 적층 필름에 대하여 상세하게 설명한다.

도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 투명 적층 필름의 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 투명 적층 필름 (10) 은, 투명 고분자 필름 (12) 과, 투명 적층부 (14) 와, 점착제층 (16) 과, 폴리올레핀층 (18) 과, 경화 수지층 (20) 을 갖고 있다. 투명 적층부 (14) 는, 투명 고분자 필름 (12) 의 면 상에 형성되어 있다. 점착제층 (16) 은 투명 적층부 (14) 에 접하여 형성되어 있고, 폴리올레핀층 (18) 은 점착제층 (16) 에 접하여 형성되어 있다. 폴리올레핀층 (18) 의 경화 수지층 (20) 측의 면 (18b) 상에는 이접착층 (22) 이 형성되어 있고, 이접착층 (22) 이 경화 수지층 (20) 에 접해 있다.

투명 고분자 필름 (12) 은, 투명 적층부 (14) 를 형성하기 위한 베이스가 되는 기재이다. 투명 고분자 필름 (12) 의 재료로는, 가시광 영역에 있어서 투명성을 갖고, 그 표면에 박막을 지장없이 형성할 수 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.

투명 고분자 필름 (12) 의 재료로는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리우레탄, 시클로올레핀 폴리머 등의 고분자 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 투명성, 내구성, 가공성이 우수하다는 등의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 시클로올레핀 폴리머를 보다 바람직한 재료로서 들 수 있다.

투명 적층부 (14) 는, 투명 고분자 필름 (12) 측으로부터 금속 산화물 박막·금속 박막·금속 산화물 박막 ··· 의 순서로 금속 산화물 박막과 금속 박막이 번갈아 적층된 다층 적층 구조의 것으로 이루어진다. 투명 고분자 필름 (12) 측의 최내층과 투명 고분자 필름 (12) 과는 반대측의 최외층에는 금속 산화물 박막이 배치되어 있는 것이 바람직하다. 금속 박막의 일방면 또는 양면에는, 또한 배리어막이 형성되어 있어도 된다. 배리어막은 금속 박막에 부수하는 박막층이며, 금속 박막과 함께 1 층으로서 센다. 배리어막은, 금속 박막을 구성하는 원소가 금속 산화물 박막 중에 확산하는 것을 억제한다.

금속 산화물 박막은, 금속 박막과 함께 적층됨으로써 투명성을 높이는 (가시광 영역에서 투과성이 우수하다) 등의 기능을 발휘하는 것이며, 주로 고굴절률층으로서 기능할 수 있는 것이다. 고굴절률이란, 633 ㎚ 의 광에 대한 굴절률이 1.7 이상인 경우를 말한다. 금속 박막은, 주로 일사 차폐층으로서 기능할 수 있다. 이와 같은 투명 적층부 (14) 에 의해, 양호한 가시광 투과성 (투명성), 일사 차폐성, 단열성을 갖는다.

또한, 투명 적층부 (14) 의 층 수는, 가시광 투과성 (투명성), 일사 차폐성, 단열성 등의 광학 특성이나 필름 전체의 표면 저항값 등의 전기 특성의 요구 등에 따라 적절히 설정하면 된다. 투명 적층부 (14) 의 층 수로는, 각 박막의 재료나 막두께, 제조 코스트 등을 고려하면, 2 ∼ 10 층의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 광학 특성을 고려하면, 홀수층이 보다 바람직하고, 특히 3 층, 5 층, 7 층이 바람직하다.

점착제층 (16) 은, 투명 적층부 (14) 에 폴리올레핀층 (18) 을 접착하는 것으로서 사용된다. 점착제로는, 아크릴 수지계 점착제, 실리콘 수지계 점착제, 우레탄계 점착제 등을 들 수 있다. 점착제가 아니라 접착제를 사용하면, 수축이 커지기 때문에, 수축 응력에 의한 금속 산화물 박막의 박리가 발생하기 쉬워진다. 점착제를 사용함으로써, 수축을 작게 하여 수축 응력에 의한 금속 산화물 박막의 박리를 억제한다. 필름 단부는 절단면이며, 투명 적층부 (14) 의 금속 박막의 단부는 노출되어 있다. 이 때문에, 금속 박막의 단부는 염수 부식한다. 그러나, 금속 산화물 박막의 박리가 억제되기 때문에, 필름 단부로부터 내부로의 염수의 침입은 억제되고, 필름 내부에서의 염수 부식의 진행이 억제된다.

점착제층 (16) 의 두께로는, 단열성 (열관류율을 낮게 억제한다) 등의 관점에서, 5.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0 ㎛ 이하이다. 또, 폴리올레핀층 (18) 과의 밀착성 등의 관점에서, 1.0 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.2 ㎛ 이상이다.

폴리올레핀층 (18) 은, 유연성이 우수하기 때문에, 필름 시공시의 스퀴지 응력을 완화하는 것으로서 사용된다. 또, 투명 적층부 (14) 의 표면을 덮어 표면으로부터 투명 적층부 (14) 의 금속 박막에 염수가 침입하는 것을 억제하는 것으로서 사용된다. 폴리올레핀층 (18) 의 재료로는, 폴리올레핀이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명성이 우수하다는 등의 관점에서 폴리프로필렌이 바람직하다. 특히, 2 축 연신 폴리프로필렌 (OPP) 이 바람직하다.

폴리올레핀층 (18) 의 두께로는, 단열성 (열관류율을 낮게 억제한다) 등의 관점에서, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 24 ㎛ 이하이다. 또, 필름 시공시의 스퀴지 응력을 완화하는 효과가 우수하다는 등의 관점에서, 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 13 ㎛ 이상이다.

경화 수지층 (20) 은, 내찰상성을 높이는 것으로서 사용되고, 최외층에 배치된다. 경화 수지로는, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아크릴 수지, 아크릴·우레탄 수지, 실리콘 아크릴 수지, 아크릴·멜라민 수지 등을 들 수 있다.

경화 수지층 (20) 의 두께로는, 단열성 (열관류율을 낮게 억제한다) 등의 관점에서, 2.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.6 ㎛ 이하이다. 또, 내찰상성이 우수하다는 등의 관점에서, 1.0 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.3 ㎛ 이상이다.

그리고, 투명 적층 필름 (10) 에 있어서는, 최외층에 경화 수지층 (20) 이 배치되고, 투명 적층부 (14) 와 경화 수지층 (20) 사이에 폴리올레핀층 (18) 이 배치되어 있으므로, 내찰상성과 시공시의 스퀴지 응력을 완화할 수 있는 효과를 양립할 수 있다. 어느 일방만을 갖는 것으로는, 이들 효과를 양립할 수 없다. 또, 이들 층의 배치가 상이한 경우에도, 이들 효과를 양립할 수 없다.

여기서, 폴리올레핀층 (18) 의 점착제층 (16) 에 접하는 면 (18a) 의 젖음 장력은 35 mN/m 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 41 mN/m 이상이다. 폴리올레핀층 (18) 의 점착제층 (16) 에 접하는 면 (18a) 의 젖음 장력을 크게 함으로써, 폴리올레핀층 (18) 과 점착제층 (16) 의 밀착성이 높아지고, 폴리올레핀층 (18) 으로부터의 박리가 억제된다. 젖음 장력을 크게 하는 방법으로는, 폴리올레핀층 (18) 의 점착제층 (16) 에 접하는 면 (18a) 에 코로나 처리를 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 젖음 장력을 크게 하는 등의 관점에서, 폴리올레핀층 (18) 의 점착제층 (16) 에 접하는 면 (18a) 에는 코로나 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 젖음 장력은, JIS K6768 에 준거하여 측정된다.

또, 경화 수지층 (20) 에 접하는 면 (18b) 의 젖음 장력은 43 mN/m 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 46 mN/m 이상이다. 경화 수지층 (20) 에 접하는 면 (18b) 의 젖음 장력을 크게 함으로써, 경화 수지층 (20) 의 밀착성이 높아지고, 경화 수지층 (20) 의 박리가 억제된다. 젖음 장력을 크게 하는 방법으로는, 폴리올레핀층 (18) 의 경화 수지층 (20) 측의 면 (18b) 상에 이접착층 (22) 을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 경화 수지층 (20) 에 접하는 면은 이접착층 (22) 의 표면이다. 젖음 장력을 크게 하는 등의 관점에서, 폴리올레핀층 (18) 의 경화 수지층 (20) 측의 면 (18b) 상에 이접착층 (22) 을 형성하는 것이 바람직하다.

이접착층 (22) 으로는, 경화 수지층 (20) 에 접하는 면에 극성기를 갖는 변성 폴리올레핀층, 아크릴 수지층 등을 들 수 있다. 극성기로는, N, O, S 등의 헤테로 원자를 갖는 것 등을 들 수 있다. 변성 폴리올레핀으로는, 극성기를 갖는 폴리프로필렌 코폴리머, 극성기를 갖는 폴리에틸렌, 극성기를 갖는 폴리이소프렌, 극성기를 갖는 폴리이소부틸렌 등을 들 수 있다.

폴리올레핀층 (18) 과 점착제층 (16) 사이의 밀착력으로는, 3 N/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7 N/25 ㎜ 이상이다. 폴리올레핀층 (18) 과 점착제층 (16) 사이의 밀착력은, JIS A5759 에 준거하여 측정된다. 또, 폴리올레핀층 (18) 과 경화 수지층 (20) 사이의 밀착력으로는, 20 매스 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25 매스 이상이다. 폴리올레핀층 (18) 과 경화 수지층 (20) 사이의 밀착력은, JIS K5600-5-6 에 준거하여 측정된다.

투명 적층 필름 (10) 은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 투명 고분자 필름 (12) 상에, 소정의 적층 구조가 되도록 각 박막을 소정의 박막 형성 수법에 의해 순차 쌓아 올려 투명 적층부 (14) 를 형성한다. 그 후, 필요에 따라, 후(後) 산화 등의 열 처리를 실시한다. 그 후, 투명 적층부 (14) 의 표면에, 점착제를 도공하여 점착제층 (16) 을 형성한다. 그 후, 점착제층 (16) 의 표면에, 이접착층 (22) 을 일방면에 갖는 폴리올레핀 필름을 배치하고 압력을 가하여 폴리올레핀층 (18) 을 형성한다. 그 후, 폴리올레핀층 (18) 의 면 상의 이접착층 (22) 의 표면에 경화성 수지를 도공하여 도공막을 형성함과 함께, 형성한 도공막에 대해 경화 처리를 실시하여, 경화 수지층 (20) 을 형성한다. 이상에 의해 투명 적층 필름 (10) 을 얻을 수 있다.

투명 적층 필름 (10) 은, 빌딩·주택 등의 건축물의 창유리나 자동차 등의 차량의 창유리 등에 적합하게 시공된다. 도 2 에는, 투명 적층 필름 (10) 을 창유리 (24) 에 시공한 상태를 나타낸다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 투명 적층 필름 (10) 은 실내측에 배치되고, 투명 적층부 (14) 가 형성되어 있는 면을 실내측으로, 투명 적층부 (14) 가 형성되어 있지 않은 면을 옥외측으로 하여, 창유리 (24) 에 첩부 (貼付) 된다. 이 때, 접착제 (26) 를 사용하여 투명 적층 필름 (10) 을 창유리 (24) 에 첩부할 수 있다.

이렇게 하여 투명 적층 필름 (10) 은, 옥외로부터 내리쬐는 일사를 투명 적층부 (14) 에서 반사하므로, 양호한 일사 차폐성을 갖는다. 또, 투명 적층부 (14) 에 의해 실내에 있어서의 냉난방 효과가 향상되므로, 우수한 단열성을 구비한다. 그리고, 최외층의 경화 수지층 (20) 에 의해 양호한 내찰상성이 발휘되고, 경화 수지층 (20) 과 투명 적층부 (14) 사이에 배치된 폴리올레핀층 (18) 에 의해 시공시의 스퀴지 응력이 완화되고, 점착제층 (16) 에 의해 폴리올레핀층 (18) 의 밀착성이 확보된다. 또, 점착제층 (16) 에 의해 필름 단부에서의 염수 부식이 억제되고, 폴리올레핀층 (18) 에 의해 필름 표면에서의 염수 부식이 억제되므로, 염수 부식에 의한 열화가 억제된다.

다음으로, 본 발명의 다른 실시형태에 관련된 투명 적층 필름에 대하여 설명한다.

도 3 은, 본 발명의 다른 실시형태에 관련된 투명 적층 필름의 단면도이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 투명 적층 필름 (30) 은, 투명 고분자 필름 (12) 과, 투명 적층부 (14) 와, 점착제층 (16) 과, 폴리올레핀층 (18) 과, 경화 수지층 (20) 을 갖고 있다. 투명 적층부 (14) 는, 투명 고분자 필름 (12) 의 면 상에 형성되어 있다. 점착제층 (16) 은 투명 적층부 (14) 에 접하여 형성되어 있고, 폴리올레핀층 (18) 은 점착제층 (16) 에 접하여 형성되어 있다. 폴리올레핀층 (18) 의 경화 수지층 (20) 측의 면 (18b) 상에는 이접착층이 형성되어 있지 않고, 경화 수지층 (20) 은 폴리올레핀층 (18) 에 접하여 형성되어 있다.

투명 적층 필름 (10) 과 비교하여, 투명 적층 필름 (30) 은 폴리올레핀층 (18) 의 경화 수지층 (20) 측의 면 (18b) 상에 이접착층이 형성되어 있지 않다. 이 경우, 경화 수지층 (20) 에 접하는 면은 폴리올레핀층 (18) 의 경화 수지층 (20) 측의 면 (18b) 이다. 이 경우에 있어서도, 경화 수지층 (20) 에 접하는 면의 젖음 장력은 43 mN/m 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 46 mN/m 이상이다. 젖음 장력을 크게 하는 방법으로는, 폴리올레핀층 (18) 의 경화 수지층 (20) 에 접하는 면 (18b) 에 코로나 처리를 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 젖음 장력을 크게 하는 등의 관점에서, 폴리올레핀층 (18) 의 경화 수지층 (20) 에 접하는 면 (18b) 에는 코로나 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.

이하, 투명 적층부 (14) 의 금속 산화물 박막, 금속 박막, 배리어막에 대하여 상세하게 설명한다.

투명 적층부 (14) 의 금속 산화물 박막의 금속 산화물로는, 티탄의 산화물, 아연의 산화물, 인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐과 주석의 산화물, 마그네슘의 산화물, 알루미늄의 산화물, 지르코늄의 산화물, 니오브의 산화물, 세륨의 산화물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 포함되어 있어도 된다. 또, 이들 금속 산화물은, 2 종 이상의 금속 산화물이 복합된 복합 산화물이어도 된다. 이들 중에서는, 가시광에 대한 굴절률이 비교적 크다는 등의 관점에서, 티탄의 산화물, 인듐과 주석의 산화물, 아연의 산화물, 주석의 산화물 등이 바람직하다.

금속 산화물 박막은, 기상법, 액상법 중 어느 것으로도 형성할 수 있다. 액상법은, 기상법과 비교하여, 진공화하거나, 대전력을 사용하거나 할 필요가 없다. 그 때문에, 그 만큼, 코스트적으로 유리하고, 생산성도 우수하므로 적합하다. 액상법으로는, 유기분을 잔존시키기 쉽다는 등의 관점에서, 졸-겔법을 적합하게 이용할 수 있다.

금속 산화물 박막은, 주로 상기 서술한 금속 산화물로 구성되어 있지만, 금속 산화물 이외에도, 유기분을 함유하고 있어도 된다. 유기분을 함유함으로써, 투명 적층 필름의 유연성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 이 종류의 유기분으로는, 구체적으로는, 예를 들어, 졸-겔법의 출발 원료에서 유래하는 성분 등, 금속 산화물 박막의 형성 재료에서 유래하는 성분 등을 예시할 수 있다.

상기 유기분으로는, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 금속 산화물을 구성하는 금속의 금속 알콕시드, 금속 아실레이트, 금속 킬레이트 등과 같은 유기 금속 화합물 (그 분해물 등도 포함한다) 이나, 상기 유기 금속 화합물과 반응하여 자외선 흡수성의 킬레이트를 형성하는 유기 화합물 (후술한다) 등의 각종 첨가제 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 포함되어 있어도 된다.

금속 산화물 박막 중에 포함되는 유기분의 함유량의 하한값은, 유연성을 부여하기 쉽다는 등의 관점에서, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량％ 이상이면 된다. 한편, 금속 산화물 박막 중에 포함되는 유기분의 함유량의 상한값은, 고굴절률을 확보하기 쉬워지거나, 내용제성을 확보하기 쉬워지는 등의 관점에서, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이면 된다. 유기분의 함유량은, X 선 광 전자 분광법 (XPS) 등을 이용하여 조사할 수 있다. 또, 상기 유기분의 종류는, 적외 분광법 (IR) (적외 흡수 분석) 등을 이용하여 조사할 수 있다.

상기 졸-겔법으로는, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 금속 산화물을 구성하는 금속의 유기 금속 화합물을 함유하는 코팅액을 박막상으로 코팅하고, 이것을 필요에 따라 건조시켜, 금속 산화물 박막의 전구체 박막을 형성한 후, 이 전구체 박막 중의 유기 금속 화합물을 가수 분해·축합 반응시켜, 유기 금속 화합물을 구성하는 금속의 산화물을 합성하는 등 방법을 예시할 수 있다. 이에 따르면, 금속 산화물을 주성분으로서 포함하고, 유기분을 함유하는 금속 산화물 박막을 형성할 수 있다. 이하, 상기 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

상기 코팅액은, 상기 유기 금속 화합물을 적당한 용매에 용해하여 조제할 수 있다. 이 때, 유기 금속 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 티탄, 아연, 인듐, 주석, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 니오브, 세륨, 실리콘, 하프늄, 납 등의 금속의 유기 화합물 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 포함되어 있어도 된다.

상기 유기 금속 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 금속의 금속 알콕시드, 금속 아실레이트, 금속 킬레이트 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 공기 중에서의 안정성 등의 관점에서, 금속 킬레이트이면 된다.

상기 유기 금속 화합물로는, 특히, 고굴절률을 갖는 금속 산화물이 될 수 있는 금속의 유기 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 금속 화합물로는, 예를 들어, 유기 티탄 화합물 등을 예시할 수 있다.

상기 유기 티탄 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-i-프로폭시티탄, 테트라메톡시티탄 등의 M-O-R 결합 (R 은 알킬기를 나타내고, M 은 티탄 원자를 나타낸다) 을 갖는 티탄의 알콕시드나, 이소프로폭시티탄스테아레이트 등의 M-O-CO-R 결합 (R 은 알킬기를 나타내고, M 은 티탄 원자를 나타낸다) 을 갖는 티탄의 아실레이트나, 디이소프로폭시티탄비스아세틸아세토나토, 디하이드록시비스락타토티탄, 디이소프로폭시비스트리에탄올아미나토티탄, 디이소프로폭시비스에틸아세트아세타토티탄 등의 티탄의 킬레이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합되어 있어도 된다. 또, 이들은 단량체, 다량체 중 어느 것이어도 된다.

상기 코팅액 중에 차지하는 유기 금속 화합물의 함유량은, 도막의 막두께 균일성이나 1 회에 도공할 수 있는 막두께 등의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10 질량％ 의 범위 내에 있으면 된다.

또, 상기 유기 금속 화합물을 용해시키는 용매로는, 구체적으로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헵탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 아세트산에틸 등의 유기산 에스테르, 아세토니트릴, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 시클로에테르류, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 산 아미드류, 헥산 등의 탄화수소류, 톨루엔 등의 방향족류 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합되어 있어도 된다.

이 때, 상기 용매량은, 상기 유기 금속 화합물의 고형분 중량에 대해, 도막의 막두께 균일성이나 1 회에 도공할 수 있는 막두께 등의 관점에서, 바람직하게는 5 ∼ 100 배량, 보다 바람직하게는 7 ∼ 30 배량, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 배량의 범위 내이면 된다.

상기 용매량이 100 배량보다 많아지면, 1 회의 코팅으로 형성할 수 있는 막두께가 얇아져, 원하는 막두께를 얻기 위해서 다수 회의 코팅이 필요해지는 경향이 보인다. 한편, 5 배량보다 적어지면, 막두께가 지나치게 두꺼워져, 유기 금속 화합물의 가수 분해·축합 반응이 충분히 진행되기 어려워지는 경향이 보인다. 따라서, 상기 용매량은 이들을 고려하여 선택하면 된다.

상기 코팅액의 조제는, 예를 들어, 소정 비율이 되도록 칭량한 유기 금속 화합물과, 적당한 양의 용매와, 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을, 교반기 등의 교반 수단에 의해 소정 시간 교반·혼합하는 등의 방법에 의해 조제할 수 있다. 이 경우, 각 성분의 혼합은, 한꺼번에 혼합해도 되고, 복수 회로 나누어 혼합해도 된다.

상기 코팅액의 코팅법으로는, 균일한 코팅이 실시하기 쉽다는 등의 관점에서, 마이크로 그라비아법, 그라비아법, 리버스 롤 코트법, 다이 코트법, 나이프 코트법, 딥 코트법, 스핀 코트법, 바 코트법 등, 각종의 웨트 코팅법을 적합한 것으로서 예시할 수 있다. 이들은 적절히 선택하여 이용할 수 있으며, 1 종 또는 2 종 이상 병용해도 된다.

또, 코팅된 코팅액을 건조시키는 경우, 공지된 건조 장치 등을 이용하여 건조시키면 되고, 이 때, 건조 조건으로는, 구체적으로는, 예를 들어, 80 ℃ ∼ 120 ℃ 의 온도 범위, 0.5 분 ∼ 5 분의 건조 시간 등을 예시할 수 있다.

또, 전구체 박막 중의 유기 금속 화합물을 가수 분해·축합 반응시키는 수단으로는, 구체적으로는, 예를 들어, 자외선, 전자선, X 선 등의 광 에너지의 조사, 가열 등, 각종 수단을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 이용해도 된다. 이들 중, 바람직하게는 광 에너지의 조사, 특히 자외선 조사를 적합하게 이용할 수 있다. 다른 수단과 비교한 경우, 저온, 단시간에 금속 산화물을 생성할 수 있고, 열 열화 등, 열에 의한 부하를 투명 고분자 필름에 부여하기 어렵기 때문이다 (특히, 자외선 조사의 경우에는, 비교적 간이한 설비로 끝나는 이점이 있다). 또, 유기분으로서, 유기 금속 화합물 (그 분해물 등도 포함한다) 등을 잔존시키기 쉬운 이점도 있기 때문이다.

나아가서는, 졸겔 경화시에 광 에너지를 이용하는 졸-겔법을 채용한 경우에는, 스퍼터 등에 의해 형성한 금속 산화물 박막에 비해, 거친 금속 산화물 박막으로 할 수 있다. 그 때문에, 건축물의 창유리에 투명 적층 필름을 물 부착 시공한 경우에, 창유리와의 사이에 물이 남았을 때에도, 양호한 물빠짐성이 얻어져, 물 부착 시공성을 향상시킬 수 있다는 등의 이점이 있기 때문이다.

이 때, 사용하는 자외선 조사기로는, 구체적으로는, 예를 들어, 수은 램프, 크세논 램프, 중수소 램프, 엑시머 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

또, 조사하는 광 에너지의 광량은, 전구체 박막을 주로 형성하고 있는 유기 금속 화합물의 종류, 전구체 박막의 두께 등을 고려하여 여러 가지 조절할 수 있다. 무엇보다도, 조사하는 광 에너지의 광량이 과도하게 지나치게 작으면, 금속 산화물 박막의 고굴절률화를 도모하기 어려워진다. 한편, 조사하는 광 에너지의 광량이 과도하게 지나치게 크면, 광 에너지의 조사시에 발생하는 열에 의해 투명 고분자 필름이 변형되는 경우가 있다. 따라서, 이들에 유의하면 된다.

조사하는 광 에너지가 자외선인 경우, 그 광량은, 금속 산화물 박막의 굴절률, 투명 고분자 필름이 수용하는 데미지 등의 관점에서, 측정 파장 300 ∼ 390 ㎚ 일 때, 바람직하게는 300 ∼ 8000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 500 ∼ 5000 mJ/㎠ 의 범위 내이면 된다.

또한, 전구체 박막 중의 유기 금속 화합물을 가수 분해·축합 반응시키는 수단으로서 광 에너지의 조사를 이용하는 경우, 상기 서술한 코팅액 중에, 유기 금속 화합물과 반응하여 광 흡수성 (예를 들어, 자외선 흡수성) 의 킬레이트를 형성하는 유기 화합물 등의 첨가제를 첨가해 두면 된다. 출발 용액인 코팅액 중에 상기 첨가제가 첨가되어 있는 경우에는, 미리 광 흡수성 킬레이트가 형성된 곳에 광 에너지의 조사가 이루어지므로, 비교적 저온하에 있어서 금속 산화물 박막의 고굴절률화를 도모하기 쉬워지기 때문이다.

상기 첨가제로는, 구체적으로는, 예를 들어, β디케톤류, 알콕시알코올류, 알칸올아민류 등의 첨가제를 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 β디케톤류로는, 예를 들어, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산메틸, 말론산디에틸 등을 예시할 수 있다. 상기 알콕시알코올류로는, 예를 들어, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-메톡시-2-프로판올 등을 예시할 수 있다. 상기 알칸올아민류로는, 예를 들어, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합되어 있어도 된다.

이들 중, 특히 β디케톤류가 바람직하고, 그 중에서도 아세틸아세톤을 가장 적합하게 사용할 수 있다.

또, 상기 첨가제의 배합 비율로는, 굴절률의 상승 용이성, 도막 상태에서의 안정성 등의 관점에서, 상기 유기 금속 화합물에 있어서의 금속 원자 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 배 몰, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 배 몰의 범위 내에 있으면 된다.

금속 산화물 박막의 막두께는, 일사 차폐성, 시인성, 반사색 등을 고려하여 조절할 수 있다. 금속 산화물 박막의 막두께의 하한값은, 반사색의 적색이나 황색의 착색을 억제하기 쉬워지거나, 고투명성이 얻어지기 쉬워지는 등의 관점에서, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이상이면 된다. 한편, 금속 산화물 박막의 막두께의 상한값은, 반사색의 녹색의 착색을 억제하기 쉬워지거나, 고투명성이 얻어지기 쉬워지는 등의 관점에서, 바람직하게는 90 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 85 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ㎚ 이하이면 된다.

금속 박막의 금속으로는, 은, 금, 백금, 구리, 알루미늄, 크롬, 티탄, 아연, 주석, 니켈, 코발트, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 지르코늄, 납, 팔라듐, 인듐 등의 금속이나, 이들 금속의 합금 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 포함되어 있어도 된다.

금속 박막의 금속으로는, 적층시의 가시광 투과성, 열선 반사성, 도전성 등이 우수하다는 등의 관점에서, 은 또는 은 합금이 바람직하다. 보다 바람직하게는 열, 광, 수증기 등의 환경에 대한 내구성이 향상되는 등의 관점에서, 은을 주성분으로 하고, 구리, 비스무트, 금, 팔라듐, 백금, 티탄 등의 금속 원소를 적어도 1 종 이상 함유한 은 합금이면 된다. 더욱 바람직하게는 구리를 함유하는 은 합금 (Ag-Cu 계 합금), 비스무트를 함유하는 은 합금 (Ag-Bi 계 합금), 티탄을 함유하는 은 합금 (Ag-Ti 계 합금) 등이면 된다. 은의 확산 억제 효과가 크고, 코스트적으로 유리하다는 등의 이점이 있기 때문이다.

구리를 함유하는 은 합금을 사용하는 경우, 은, 구리 이외에도, 예를 들어, 은의 응집·확산 억제 효과에 악영향을 주지 않는 범위 내이면, 다른 원소, 불가피 불순물을 함유하고 있어도 된다.

상기 다른 원소로는, 구체적으로는, 예를 들어, Mg, Pd, Pt, Au, Zn, Al, Ga, In, Sn, Sb, Li, Cd, Hg, As 등의 Ag 에 고용 가능한 원소；Be, Ru, Rh, Os, Ir, Bi, Ge, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Si, Tl, Pb 등, Ag-Cu 계 합금 중에 단상 (單相) 으로서 석출 가능한 원소；Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ti, Zr, Hf, Na, Ca, Sr, Ba, Sc, Pr, Eu, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, S, Se, Te 등의 Ag 와의 금속간 화합물을 석출 가능한 원소 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.

구리를 함유하는 은 합금을 사용하는 경우, 구리 함유량의 하한값은, 첨가 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 1 원자％ 이상, 보다 바람직하게는 2 원자％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 원자％ 이상이면 된다. 한편, 구리 함유량의 상한값은, 고투명성을 확보하기 쉬워지거나, 스퍼터 타겟이 제조하기 쉽다는 등의 제조성 등의 관점에서, 바람직하게는 20 원자％ 이하, 보다 바람직하게는 10 원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 원자％ 이하이면 된다.

또, 비스무트를 함유하는 은 합금을 사용하는 경우, 은, 비스무트 이외에도, 예를 들어, 은의 응집·확산 억제 효과에 악영향을 주지 않는 범위 내이면, 다른 원소, 불가피 불순물을 함유하고 있어도 된다.

상기 다른 원소로는, 구체적으로는, 예를 들어, Mg, Pd, Pt, Au, Zn, Al, Ga, In, Sn, Sb, Li, Cd, Hg, As 등의 Ag 에 고용 가능한 원소；Be, Ru, Rh, Os, Ir, Cu, Ge, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Si, Tl, Pb 등, Ag-Bi 계 합금 중에 단상으로서 석출 가능한 원소；Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ti, Zr, Hf, Na, Ca, Sr, Ba, Sc, Pr, Eu, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, S, Se, Te 등의 Ag 와의 금속간 화합물을 석출 가능한 원소 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.

비스무트를 함유하는 은 합금을 사용하는 경우, 비스무트의 함유량의 하한값은, 첨가 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01 원자％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 원자％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 원자％ 이상이면 된다. 한편, 비스무트의 함유량의 상한값은, 스퍼터 타겟이 제조하기 쉽다는 등의 제조성 등의 관점에서, 바람직하게는 5 원자％ 이하, 보다 바람직하게는 2 원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 원자％ 이하이면 된다.

또, 티탄을 함유하는 은 합금을 사용하는 경우, 은, 티탄 이외에도, 예를 들어, 은의 응집·확산 억제 효과에 악영향을 주지 않는 범위 내이면, 다른 원소, 불가피 불순물을 함유하고 있어도 된다.

상기 다른 원소로는, 구체적으로는, 예를 들어, Mg, Pd, Pt, Au, Zn, Al, Ga, In, Sn, Sb, Li, Cd, Hg, As 등의 Ag 에 고용 가능한 원소；Be, Ru, Rh, Os, Ir, Cu, Ge, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Si, Tl, Pb, Bi 등, Ag-Ti 계 합금 중에 단상으로서 석출 가능한 원소；Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Zr, Hf, Na, Ca, Sr, Ba, Sc, Pr, Eu, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, S, Se, Te 등의 Ag 와의 금속간 화합물을 석출 가능한 원소 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.

티탄을 함유하는 은 합금을 사용하는 경우, 티탄 함유량의 하한값은, 첨가 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01 원자％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 원자％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 원자％ 이상이면 된다. 한편, 티탄 함유량의 상한값은, 막으로 한 경우, 완전한 고용체가 얻어지기 쉬워지는 등의 관점에서, 바람직하게는 2 원자％ 이하, 보다 바람직하게는 1.75 원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 원자％ 이하이면 된다.

또한, 상기 구리, 비스무트, 티탄 등의 부원소 비율은 ICP 분석법을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 상기 금속 박막을 구성하는 금속 (합금 포함한다) 은 부분적으로 산화되어 있어도 된다.

금속 박막의 막두께의 하한값은, 안정성, 열선 반사성 등의 관점에서, 바람직하게는 3 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 7 ㎚ 이상이면 된다. 한편, 금속 박막의 막두께의 상한값은, 가시광의 투명성, 경제성 등의 관점에서, 바람직하게는 30 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎚ 이하이면 된다.

여기서, 금속 박막을 형성하는 방법으로는, 구체적으로는, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, MBE 법, 레이저 어블레이션 등과 같은 물리적 기상 성장법 (PVD), 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법 등과 같은 화학적 기상 성장법 (CVD) 등의 기상법 등을 예시할 수 있다. 금속 박막은, 이들 중 어느 하나의 방법을 이용하여 형성되어 있어도 되고, 혹은, 2 개 이상의 방법을 이용하여 형성되어 있어도 된다.

이들 방법 중, 치밀한 막질이 얻어지고, 막두께 제어가 비교적 용이하다는 등의 관점에서, 바람직하게는 DC 마그네트론 스퍼터링법, RF 마그네트론 스퍼터링법 등의 스퍼터링법을 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 금속 박막은, 후술하는 후 산화 등을 받아, 금속 박막의 기능을 저해하지 않는 범위 내에서 산화되어 있어도 된다.

금속 박막에 부수하는 배리어막은, 주로, 금속 박막을 구성하는 원소가, 금속 산화물 박막 중으로 확산하는 것을 억제하는 배리어적인 기능을 갖고 있다. 또, 금속 산화물 박막과 금속 박막 사이에 개재함으로써, 양자의 밀착성의 향상에도 기여할 수 있다. 배리어막은, 상기 확산을 억제할 수 있으면, 부도 (浮島) 형상 등, 불연속인 부분이 있어도 된다.

배리어막을 구성하는 금속 산화물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 티탄의 산화물, 아연의 산화물, 인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐과 주석의 산화물, 마그네슘의 산화물, 알루미늄의 산화물, 지르코늄의 산화물, 니오브의 산화물, 세륨의 산화물 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 포함되어 있어도 된다. 또, 이들 금속 산화물은, 2 종 이상의 금속 산화물이 복합된 복산화물이어도 된다. 또한, 배리어막은, 상기 금속 산화물 이외에 불가피 불순물 등을 포함하고 있어도 된다.

여기서, 배리어막으로는, 금속 박막을 구성하는 금속의 확산 억제 효과가 우수하고, 밀착성이 우수하다는 등의 관점에서, 금속 산화물 박막 중에 포함되는 금속의 산화물로 주로 구성되어 있으면 된다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 금속 산화물 박막으로서 TiO₂ 층을 선택한 경우, 배리어막은, TiO₂ 층 중에 포함되는 금속인 Ti 의 산화물로 주로 구성되는 티탄 산화물층이면 된다.

또, 배리어막이 티탄 산화물층인 경우, 당해 배리어막은, 당초부터 티탄 산화물로서 형성된 박막층이어도 되고, 금속 Ti 층이 후 산화되어 형성된 박막층, 또는, 부분 산화된 티탄 산화물층이 후 산화되어 형성된 박막층 등이어도 된다.

배리어막은, 금속 산화물 박막과 동일하게 주로 금속 산화물로 구성되지만, 금속 산화물 박막보다 막두께가 얇게 설정된다. 이것은, 금속 박막을 구성하는 금속의 확산은 원자 레벨에서 발생하므로, 굴절률을 충분히 확보하는 데에 필요한 막두께까지 두껍게 할 필요성이 낮기 때문이다. 또, 얇게 형성함으로써, 그 만큼 성막 코스트가 저렴해져, 투명 적층 필름의 제조 코스트의 저감에도 기여할 수 있다.

배리어막의 막두께의 하한값은, 배리어성을 확보하기 쉬워지는 등의 관점에서, 바람직하게는 1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ㎚ 이상이면 된다. 한편, 배리어막의 막두께의 상한값은, 경제성 등의 관점에서, 바람직하게는 15 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 8 ㎚ 이하이면 된다.

배리어막이 주로 티탄 산화물로 구성되는 경우, 티탄 산화물에 있어서의 산소에 대한 티탄의 원자 몰비 Ti/O 의 하한값은, 배리어성 등의 관점에서, 1.0/4.0 이상, 보다 바람직하게는 1.0/3.8 이상, 더욱 바람직하게는 1.0/3.5 이상, 보다 더 바람직하게는 1.0/3.0 이상, 가장 바람직하게는 1.0/2.8 이상이면 된다.

배리어막이 주로 티탄 산화물로 구성되는 경우, 티탄 산화물에 있어서의 산소에 대한 티탄의 원자 몰비 Ti/O 의 상한값은, 가시광의 투명성 등의 관점에서, 바람직하게는 1.0/0.5 이하, 보다 바람직하게는 1.0/0.7 이하, 더욱 바람직하게는 1.0/1.0 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0/1.2 이하, 가장 바람직하게는 1.0/1.5 이하이면 된다.

상기 Ti/O 비는, 당해 층의 조성으로부터 산출할 수 있다. 당해 층의 조성 분석 방법으로는, 매우 얇은 박막층의 조성을 비교적 정확하게 분석하는 것이 가능한 관점에서, 에너지 분산형 형광 X 선 분석 (EDX) 을 적합하게 이용할 수 있다.

구체적인 조성 분석 방법에 대하여 설명하면, 먼저, 초박절편법 (마이크로톰) 등을 이용하여, 분석 대상이 되는 당해 층을 포함하는 적층 구조의 단면 방향의 두께가 100 ㎚ 이하인 시험편을 제조한다. 이어서, 단면 방향으로부터 적층 구조와 당해 층의 위치를 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의해 확인한다. 이어서, EDX 장치의 전자총으로부터 전자선을 방출시키고, 분석 대상이 되는 당해 층의 막두께 중앙부 근방에 입사시킨다. 시험편 표면으로부터 입사한 전자는, 어느 깊이까지 들어가, 각종 전자선이나 X 선을 발생시킨다. 이 때의 특성 X 선을 검출하여 분석함으로써, 당해 층의 구성 원소 분석을 실시할 수 있다.

배리어막은, 치밀한 막을 형성할 수 있는, 수 ㎚ ∼ 수십 ㎚ 정도의 박막층을 균일한 막두께로 형성할 수 있는 등의 관점에서, 기상법을 적합하게 이용할 수 있다.

상기 기상법으로는, 구체적으로는, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, MBE 법, 레이저 어블레이션 등과 같은 물리적 기상 성장법 (PVD), 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법 등과 같은 화학적 기상 성장법 (CVD) 등을 예시할 수 있다. 상기 기상법으로는, 진공 증착법 등과 비교하여 막 계면의 밀착성이 우수하고, 막두께 제어가 용이하다는 등의 관점에서, DC 마그네트론 스퍼터링법, RF 마그네트론 스퍼터링법 등의 스퍼터링법을 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 상기 적층 구조 중에 포함될 수 있는 각 배리어막은, 이들 기상법 중 어느 하나의 방법을 이용하여 형성되어 있어도 되고, 혹은, 2 개 이상의 방법을 이용하여 형성되어 있어도 된다.

또, 상기 배리어막은, 상기 서술한 기상법을 이용하여, 당초부터 금속 산화물 박막으로서 성막해도 되고, 혹은, 일단, 금속 박막이나 부분 산화된 금속 산화물 박막을 성막한 후, 이것을 사후적으로 산화하여 형성하는 것도 가능하다. 또한, 부분 산화된 금속 산화물 박막이란, 더욱 산화될 여지가 있는 금속 산화물 박막을 가리킨다.

당초부터 금속 산화물 박막으로서 성막하는 경우, 구체적으로는, 예를 들어, 스퍼터링 가스로서의 아르곤, 네온 등의 불활성 가스에, 추가로 반응성 가스로서 산소를 포함하는 가스를 혼합하고, 금속과 산소를 반응시키면서 박막을 형성하면 된다 (반응성 스퍼터링법). 반응성 스퍼터링법을 이용하여, 예를 들어, 상기 Ti/O 비를 갖는 티탄 산화물층을 얻는 경우, 분위기 중의 산소 농도 (불활성 가스에 대한 산소를 포함하는 가스의 체적 비율) 는, 상기 서술한 막두께 범위를 고려하여 최적인 비율을 적절히 선택하면 된다.

한편, 금속 박막이나 부분 산화된 금속 산화물 박막을 성막한 후, 이것을 사후적으로 후 산화하는 경우, 구체적으로는, 투명 고분자 필름 (12) 상에 상기 서술한 적층 구조를 형성한 후, 적층 구조 중의 금속 박막이나 부분 산화된 금속 산화물 박막을 후 산화시키는 등 하면 된다. 또한, 금속 박막의 성막에는, 스퍼터링법 등을, 부분 산화된 금속 산화물 박막의 성막에는, 상기 서술한 반응성 스퍼터링법 등을 이용하면 된다.

또, 후 산화 수법으로는, 가열 처리, 가압 처리, 화학 처리, 자연 산화 등을 예시할 수 있다. 이들 후 산화 수법 중, 비교적 간단하고 또한 확실하게 후 산화를 실시할 수 있다는 등의 관점에서, 가열 처리가 바람직하다. 상기 가열 처리로는, 예를 들어, 상기 서술한 적층 구조를 갖는 투명 고분자 필름을 가열로 등의 가열 분위기 중에 존재시키는 방법, 온수 중에 침지하는 방법, 마이크로파 가열하는 방법이나, 적층 구조 중의 금속 박막이나 부분 산화된 금속 산화물 박막 등을 통전 가열하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 또는 2 이상 조합하여 실시해도 된다.

상기 가열 처리시의 가열 조건으로는, 구체적으로는, 예를 들어, 바람직하게는 30 ℃ ∼ 60 ℃, 보다 바람직하게는 32 ℃ ∼ 57 ℃, 더욱 바람직하게는 35 ℃ ∼ 55 ℃ 의 가열 온도, 가열 분위기 중에 존재시키는 경우, 바람직하게는 5 일간 이상, 보다 바람직하게는 10 일간 이상, 더욱 바람직하게는 15 일간 이상의 가열 시간에서 선택하면 된다. 상기 가열 조건의 범위 내이면, 후 산화 효과, 투명 고분자 필름 (12) 의 열 변형·융착 억제 등이 양호하기 때문이다.

또, 상기 가열 처리시의 가열 분위기는, 대기 중, 고산소 분위기 중, 고습도 분위기 중 등 산소나 수분이 존재하는 분위기가 바람직하다. 특히 바람직하게는 제조성, 저코스트화 등의 관점에서, 대기 중이면 된다.

적층 구조 중에 상기 서술한 후 산화 박막을 포함하고 있는 경우에는, 후 산화시에, 금속 산화물 박막 중에 포함되어 있던 수분이나 산소가 소비되고 있기 때문에, 태양광이 닿아도 금속 산화물 박막이 화학 반응하기 어려워진다. 구체적으로는, 예를 들어, 금속 산화물 박막이 졸-겔법에 의해 형성되어 있는 경우, 후 산화시에, 금속 산화물 박막 중에 포함되어 있던 수분이나 산소가 소비되고 있기 때문에, 금속 산화물 박막 중에 잔존하고 있던 졸-겔법에 의한 출발 원료 (금속 알콕시드 등) 와 수분 (흡착수 등)·산소 등이, 태양광에 의해 졸겔 경화 반응하기 어려워진다. 그 때문에, 경화 수축 등의 체적 변화에 의해 발생하는 내부 응력을 완화하는 것이 가능해지고, 적층 구조의 계면 박리 등을 억제하기 쉬워지는 등, 태양광에 대한 내구성을 향상시키기 쉬워진다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

1. 폴리올레핀층-점착제층간의 밀착성의 검토

(실험예 1 ∼ 6)

사용한 OPP 필름의 구성은 이하와 같다. 또한, 젖음 장력을 바꾸기 위해서, 필요에 따라 추가적인 코로나 처리를 실시하고 있다.

·OPP ＜1＞：토요보사 제조 「P2111」, 두께：20 ㎛, 내면：이접착층 있음, 외면：코로나 처리 없음

·OPP ＜2＞：후타무라 화학사 제조 「FOR-2」, 두께：15 ㎛, 내면：코로나 처리 있음, 외면： 코로나 처리 있음

·OPP ＜3＞：오지 특수지사 제조 「EM-501」, 두께：15 ㎛, 내면：코로나 처리 있음, 외면：코로나 처리 없음

·OPP ＜4＞：토레사 제조 「S-648」, 두께：20 ㎛, 내면：코로나 처리 있음, 외면：이접착층 있음

OPP 필름의 표면의 젖음 장력을 측정하였다. 이어서, OPP 필름의 내면 혹은 외면에 점착제 (토요 잉크사 제조 「주제：BPS5260, 경화제：BHS8515」) 를 점착제층이 1.5 ㎛ 두께가 되도록 도포하고, 압력을 가하여 밀착시켜, 점착제층을 형성하였다. 이어서, OPP 필름 (폴리올레핀층)-점착제층간의 밀착력을 측정하였다. 그 결과를 표 1, 도 4 에 나타낸다.

(젖음 장력의 측정)

JIS K6768 에 준거하여 측정하였다. 즉, 면봉을 사용하여 필름 표면을 소정의 젖음 시약으로 6 ㎠ 이상 적시고, 2 초 후에 도포한 젖음 시약 상태를 육안으로 관찰하였다 (N = 3). 도포한 젖음 시약이 튕긴 경우에는, 젖음 시약의 장력에 이르지 않은 것으로 판단하였다. 32 mN/m 으로부터 시험을 실시하였다.

(밀착력의 측정)

JIS A5759 에 준거하여 측정하였다. 점착제층을 형성한 OPP 필름을 판유리에 첩부하고, 24 시간 이상 정치시킨 다음에 180 도 박리 시험을 실시하였다. 180 도 박리 시험은, 인장 속도 300 ㎜/min 으로 박리하고, 20 ㎜ 간격으로 4 점의 하중을 측정하였다. 밀착력은, 4 점의 측정 하중의 평균값으로 하였다. 이것을 3 매의 시험편 (점착제층을 형성한 OPP 필름) 에 대해 실시하고, 3 매의 시험편의 평균값으로 하였다.

표 1 로부터, OPP 필름 (폴리올레핀층) 의 표면의 젖음 장력이 커짐에 따라 폴리올레핀층-점착제층간의 밀착력이 커지는 것이 확인되었다. 즉, 폴리올레핀층-점착제층간의 밀착력을 크게 하려면, OPP 필름 (폴리올레핀층) 의 표면의 젖음 장력을 크게 하는 것이 유효한 것이 확인되었다. 또, OPP 필름 (폴리올레핀층) 의 표면의 젖음 장력이 35 mN/m 이상이면, 폴리올레핀층-점착제층간의 밀착력을 3 N/25 ㎜ 이상으로 할 수 있는 것이 확인되었다.

2. 폴리올레핀층-경화 수지층간의 밀착성의 검토

(실험예 7 ∼ 16)

OPP 필름의 표면의 젖음 장력을 측정하였다. 이어서, OPP 필름의 내면 혹은 외면에 경화성 수지 (DIC 그래픽스사 제조 아크릴 UV 경화성 수지 「UVT 클리어 TEF-046」) 를 도포하고, UV 경화시켜, 1.3 ㎛ 두께의 경화 수지층을 형성하였다. 이어서, OPP 필름 (폴리올레핀층)-경화 수지층간의 밀착성을 평가하였다. 그 결과를 표 2, 도 5 에 나타낸다.

(밀착성 평가)

JIS K5600-5-6 에 준거하여 측정하였다. 경화 수지층을 형성한 OPP 필름의 면에 대해 수직이 되도록 칼날을 대어, 2 ㎜ 간격으로 6 개의 칼자국을 낸 후, 90 도 방향을 바꾸어 앞의 칼자국과 직교하는 6 개의 칼자국을 2 ㎜ 간격으로 내어, 25 매스를 제조하였다. 그 후, 필름의 격자로 커트한 부분에 테이프를 붙이고, 테이프 위를 문질렀다. 그 후, 테이프를 60 도에 가까운 각도로 확실하게 박리한 다음에, 남은 매스 수를 육안으로 확인하였다.

표 2 로부터, OPP 필름 (폴리올레핀층) 의 표면의 젖음 장력이 커짐에 따라 OPP 필름 (폴리올레핀층)-경화 수지층간의 밀착성이 높아지는 것이 확인되었다. 즉, OPP 필름 (폴리올레핀층)-경화 수지층간의 밀착성을 높게 하려면, OPP 필름 (폴리올레핀층) 의 표면의 젖음 장력을 크게 하는 것이 유효한 것이 확인되었다. 또, OPP 필름 (폴리올레핀층) 의 표면의 젖음 장력이 43 mN/m 이상이면, 폴리올레핀층-경화 수지층간의 밀착성을 높게 할 수 있는 것이 확인되었다.

3. 투명 적층 필름의 제조

＜실시예 1＞

실시예 1 에 관련된 투명 적층 필름으로서, 개략 이하의 3 층 적층 구조로 이루어지는 투명 적층부와, 이 투명 적층부에 접하여 적층된 점착제층과, 이 점착제층에 접하여 적층된 폴리올레핀층과, 이 폴리올레핀층에 접하여 적층된 이접착층과, 이 이접착층에 접하여 적층된 경화 수지층을 갖는 투명 적층 필름을 제조하였다.

즉, 실시예 1 에 관련된 투명 적층 필름은, 투명 고분자 필름의 일방 면에, 졸-겔법 및 UV 조사에 의한 TiO₂ 박막 (1 층째) │ 티탄 산화물 박막/Ag-Cu 합금 박막/티탄 산화물 박막 (2 층째) │ 졸-겔법 및 UV 조사에 의한 TiO₂ 박막 (3 층째) 이 순서로 적층되어 이루어지는 투명 적층부를 갖고 있다.

또한, 티탄 산화물 박막은, 금속 Ti 박막이 열 산화되어 형성된 것이며, 이것이 배리어 박막에 해당한다. 이 티탄 산화물 박막은, Ag-Cu 합금 박막에 부수하는 박막으로서, Ag-Cu 합금 박막에 포함시켜 적층 수를 세고 있다.

이하, 구체적인 제조 순서를 나타낸다.

(코팅액의 조제)

먼저, 졸-겔법에 의한 TiO₂ 박막의 형성에 사용하는 코팅액을 조제하였다. 즉, 티탄알콕시드로서, 테트라-n-부톡시티탄 4 량체 (닛폰 조달 (주) 제조, 「B4」) 와, 자외선 흡수성의 킬레이트를 형성하는 첨가제로서, 아세틸아세톤을, n-부탄올과 이소프로필알코올의 혼합 용매에 배합하고, 이것을 교반기를 사용하여 10 분간 혼합함으로써, 코팅액을 조제하였다. 이 때, 테트라-n-부톡시티탄 4 량체/아세틸아세톤/n-부탄올/이소프로필알코올의 배합은, 각각 6.75 질량％/3.38 질량％/59.87 질량％/30.00 질량％ 로 하였다.

(투명 적층부의 형성)

투명 고분자 필름으로서, 일방 면에 이접착층을 갖는 두께 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토요 방적 (주) 제조, 「코스모샤인 (등록상표) A4100」) (이하, 「PET 필름」 이라고 한다) 을 사용하여, 이 PET 필름의 이접착층면측과는 반대측의 면 (PET 면) 측에, 1 층째로서 TiO₂ 박막을 이하의 순서에 의해 성막하였다.

즉, PET 필름의 PET 면측에, 마이크로 그라비아 코터를 사용하여, 소정의 홈 용적의 그라비아 롤로 상기 코팅액을 연속적으로 도공하였다. 이어서, 인 라인의 건조로를 사용하여, 도공막을 100 ℃ 에서 80 초간 건조시켜, TiO₂ 박막의 전구체 막을 형성하였다. 이어서, 인 라인의 자외선 조사기 [고압 수은 램프 (160 W/㎝)] 를 사용하여, 상기 도공시와 동일한 선속으로, 상기 전구체 막에 대해 연속적으로 자외선을 1.5 초간 조사하였다. 이에 따라 PET 필름 상에, 졸겔 경화시에 자외선 에너지를 사용하는 졸-겔법 (이하, 「(졸겔 ＋ UV)」 라고 생략하는 경우가 있다) 에 의한 TiO₂ 박막 (1 층째) 을 성막하였다.

다음으로, 1 층째 상에, 2 층째를 구성하는 각 박막을 성막하였다.

즉, DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용하여, 1 층째의 TiO₂ 박막 상에, 하측의 금속 Ti 박막을 스퍼터링에 의해 성막하였다. 이어서, 이 하측의 금속 Ti 박막 상에, Ag-Cu 합금 박막을 스퍼터링에 의해 성막하였다. 이어서, 이 Ag-Cu 합금 박막 상에, 상측의 금속 Ti 박막을 스퍼터링에 의해 성막하였다.

이 때, 상측 및 하측의 금속 Ti 박막의 성막 조건은, Ti 타겟 (순도 4 N), 진공 도달압：5 × 10^-6 (Torr), 불활성 가스：Ar, 가스압：2.5 × 10^-3 (Torr), 투입 전력：1.5 (kW), 성막 시간：1.1 초로 하였다.

또, Ag-Cu 합금 박막의 성막 조건은, Ag-Cu 합금 타겟 (Cu 함유량：4 원자％), 진공 도달압：5 × 10^-6 (Torr), 불활성 가스：Ar, 가스압：2.5 × 10^-3 (Torr), 투입 전력：1.5 (kW), 성막 시간：1.1 초로 하였다.

다음으로, 3 층째로서, 2 층째 상에, (졸겔 ＋ UV) 에 의한 TiO₂ 박막을 성막하였다. 여기서는, 1 층째에 준한 성막 순서를 2 회 실시함으로써, 소정의 막두께로 하였다.

다음으로, 얻어진 투명 적층부 부착 필름을, 가열로 내에서, 대기 중, 40 ℃ 에서 300 시간 가열 처리함으로써, 적층 구조 중에 포함되는 금속 Ti 박막을 열 산화시키고, 티탄 산화물 박막으로 하였다.

또한, TiO₂ 박막의 굴절률 (측정 파장은 633 ㎚) 을 FilmTek3000 (Scientific Computing International 사 제조) 에 의해 측정하였다.

또, TiO₂ 박막 중에 포함되는 유기분의 함유량을 X 선 광 전자 분광법 (XPS) 에 의해 측정하였다.

또, 금속 Ti 박막을 열 산화시켜 형성한 티탄 산화물 박막에 대해 EDX 분석을 실시하고, Ti/O 비를 다음과 같이 하여 구하였다.

즉, 투명 적층부 부착 필름을 마이크로톰 (LKB (주) 제조, 「우르토롬 V2088」) 에 의해 잘라내고, 분석 대상이 되는 티탄 산화물 박막 (배리어 박막) 을 포함하는 적층 구조의 단면 방향의 두께가 100 ㎚ 이하인 시험편을 제조하였다. 제조한 시험편의 단면을, 전계 방출형 전자 현미경 (HRTEM) (니혼 전자 (주) 제조, 「JEM2001F」) 에 의해 확인하였다. 그리고, EDX 장치 (분해능 133 eV 이하) (니혼 전자 (주) 제조, 「JED-2300T」) 를 사용하여, 이 장치의 전자총으로부터 전자선을 방출시키고, 분석 대상이 되는 티탄 산화물 박막 (배리어 박막) 의 막두께 중앙부 근방에 입사시키고, 발생한 특성 X 선을 검출하여 분석함으로써, 티탄 산화물 박막 (배리어 박막) 의 구성 원소 분석을 실시하였다.

또, 합금 박막 중의 부원소 (Cu) 함유량을 다음과 같이 하여 구하였다. 즉, 각 성막 조건에 있어서, 별도로, 유리 기판 상에 Ag-Cu 합금 박막을 형성한 시험편을 제조하고, 이 시험편을 6 ％ HNO₃ 용액에 침지하고, 20 분간 초음파에 의한 용출을 실시한 후, 얻어진 시료액을 사용하여, ICP 분석법의 농축법에 의해 측정하였다.

또, 각 박막의 막두께를, 상기 전계 방출형 전자 현미경 (HRTEM) (니혼 전자 (주) 제조, 「JEM2001F」) 에 의한 시험편의 단면 관찰로부터 측정하였다.

표 3 에, 투명 적층부의 상세한 층 구성을 나타낸다.

(점착제층의 형성)

투명 적층부의 표면에, 아크릴 수지계 점착제 (토요 잉크사 제조 「주제：BPS5260, 경화제：BHS8515」) 를 도포하여, 점착제층 (두께 1.5 ㎛) 을 형성하였다.

(폴리올레핀층의 형성)

OPP 필름 (OPP ＜1＞, 토요보사 제조 「P2111」, 두께：20 ㎛, 내면：이접착층 있음, 외면：코로나 처리 없음) 의 외면 (코로나 처리 없음) 에 코로나 처리를 추가하고, 점착제층 상에 OPP 필름 (OPP ＜1＞) 의 외면 (코로나 처리 추가) 을 얹고, 압력을 가하여 밀착시켜, 폴리올레핀층 (두께 20 ㎛) 을 형성하였다.

(경화 수지층 ＜1＞ 의 형성)

자외선 경화성의 아크릴 수지 (DIC (주) 제조, 「UVT 클리어 TEF-046」) 를 농도 20 ％ 가 되도록 MEK 로 희석하고, 도공액을 조제하였다. 이어서, 폴리올레핀층의 내면 (이접착층 있음) 에 조제한 도공액을 도공하여, 100 ℃ 에서 2 분간 건조시키고, 또한 400 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 경화 수지층 ＜1＞ (두께 1.3 ㎛) 을 형성하였다. 이상에 의해, 실시예 1 에 관련된 투명 적층 필름을 제조하였다.

(실시예 2 ∼ 9)

점착제층 혹은 경화 수지층 ＜1＞ 의 두께를 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 9 에 관련된 투명 적층 필름을 제조하였다.

(실시예 10)

OPP 필름 (OPP ＜1＞) 의 외면 (코로나 처리 없음) 에 코로나 처리를 추가하지 않고, 점착제층 상에 OPP 필름 (OPP ＜1＞) 의 외면 (코로나 처리 없음) 을 접촉시키고, 압력을 가하여 밀착시켜, 폴리올레핀층 (두께 20 ㎛) 을 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 10 에 관련된 투명 적층 필름을 제조하였다.

(실시예 11)

OPP 필름 (OPP ＜1＞) 대신에 OPP 필름 (OPP ＜3＞, 오지 특수지사 제조 「EM-501」, 두께：15 ㎛, 내면：코로나 처리 있음, 외면：코로나 처리 없음) 을 사용하고, 점착제층 상에 OPP 필름 (OPP ＜3＞) 의 내면 (코로나 처리 있음) 을 접촉시키고, 압력을 가하여 밀착시켜, 폴리올레핀층 (두께 15 ㎛) 을 형성하고, 그 외면 (코로나 처리 없음) 에 경화 수지층 ＜1＞ 을 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 11 에 관련된 투명 적층 필름을 제조하였다.

(실시예 12)

OPP ＜3＞ 을 반전하고, 점착제층에 접하는 면을 OPP ＜3＞ 의 외면 (코로나 처리 없음) 으로 하고, 경화 수지층 ＜1＞ 에 접하는 면을 OPP ＜3＞ 의 내면 (코로나 처리 있음) 으로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여, 실시예 12 에 관련된 투명 적층 필름을 제조하였다.

(실시예 13)

OPP 필름 (OPP ＜1＞) 대신에 OPP 필름 (OPP ＜2＞, 후타무라 화학사 제조 「FOR-2」, 두께：15 ㎛, 내면：코로나 처리 있음, 외면：코로나 처리 있음) 을 사용하고, 점착제층 상에 OPP 필름 (OPP ＜2＞) 의 내면 (코로나 처리 있음) 을 접촉시키고, 압력을 가하여 밀착시켜, 폴리올레핀층 (두께 15 ㎛) 을 형성하고, 그 외면 (코로나 처리 있음) 에 경화 수지층 ＜1＞ 을 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 13 에 관련된 투명 적층 필름을 제조하였다.

(실시예 14)

OPP ＜2＞ 를 반전하고, 점착제층에 접하는 면을 OPP ＜2＞ 의 외면 (코로나 처리 있음) 으로 하고, 경화 수지층 ＜1＞ 에 접하는 면을 OPP ＜2＞ 의 내면 (코로나 처리 있음) 으로 한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 하여, 실시예 14 에 관련된 투명 적층 필름을 제조하였다.

(실시예 15 ∼ 18)

점착제층의 두께를 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 15 ∼ 18 에 관련된 투명 적층 필름을 제조하였다.

(비교예 1)

점착제층, 폴리올레핀층을 형성하지 않고, 투명 적층부의 표면에 직접 경화 수지층 ＜1＞ (두께 1.0 ㎛) 을 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 1 에 관련된 투명 적층 필름을 제조하였다.

(비교예 2)

(경화 수지층 ＜2＞ 의 형성)

자외선 경화성의 아크릴 수지 (DIC (주) 제조, 「UC 실러 TE-025」) 를 농도 20 ％ 가 되도록 MEK 로 희석하여, 도공액을 조제하였다. 이어서, 투명 적층부의 표면에 조제한 도공액을 도공하여, 100 ℃ 에서 2 분간 건조시키고, 또한 400 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 경화 수지층 ＜2＞ (두께 0.8 ㎛) 를 형성하였다.

(경화 수지층 ＜1＞ 의 형성)

경화 수지층 ＜2＞ 의 표면에 경화 수지층 ＜1＞ (두께 1.0 ㎛) 을 형성하였다. 이상에 의해, 비교예 2 에 관련된 투명 적층 필름을 제조하였다.

4. 투명 적층 필름의 특성

각 투명 적층 필름에 대해, 이하의 특성을 측정하였다. 이 때, 측정 샘플에는, 투명 적층 필름의 투명 적층부측과는 반대면에, 두께 25 ㎛ 의 아크릴 점착 시트 (세키스이 화학 공업사 제조 「5402」) 를 첩부하고, 이 점착 시트의 점착층을 판유리의 편면에 첩부한 것을 사용하였다. 또한, 측정 광은, 세퍼레이터 면측으로부터 입사시켰다.

(단열성)

JIS R3106 에 준거하여, 세퍼레이터면 및 필름면의 수직 방사율을 구하고, JIS A5759 에 준거하여 열관류율 (W/㎡K) 을 구하였다.

(폴리올레핀층-경화 수지층간, 경화 수지층 ＜1＞-경화 수지층 ＜2＞ 간, 경화 수지층-투명 적층부간의 밀착성)

JIS K5600-5-6 에 준거하여 측정하였다.

(폴리올레핀층-점착제층간의 밀착성)

JIS A5759 에 준거하여 측정하였다.

(내찰상성)

스틸울 (닛폰 스틸사 제조 「Bon Star No. 0000」) 을 사용하여, 샘플 표면에 일정한 하중 (500 g) 을 가하면서 스틸울을 10 왕복 문질렀다. 이 때, 흠집이 전혀 관측되지 않은 경우를 「○」, 흡집이 관측된 경우를 「×」 로 하였다.

(단부-염수 부식성)

가로세로 50 ㎜ 의 유리 상에 필름을 물 부착한 직후, 필름이 가로세로 30 ㎜ 가 되도록 잘라내었다. 잘라낸 필름의 단부에 NaCl 농도 1000 ppm 으로 조정한 염수를 적하하고, 건조시키기 전에 항온 항습조 (50 ℃ 95 ％RH) 에 투입하였다. 시간 경과적 변화로 필름 단부로부터 내부로의 부식의 진행을 육안으로 관찰하고, 부식이 진행된 길이 (부식 폭) 를 자로 측정하였다. 항온 항습조에 투입하고 나서의 경과 시간이 105 시간에 있어서, 부식 폭이 2 ㎜ 이하인 경우를 단부에서의 내염수 부식성이 우수한 「○」 로 하고, 부식 폭이 2 ㎜ 초과인 경우를 단부에서의 내염수 부식성이 떨어지는 「×」 로 하였다.

(면-염수 부식성)

유리 상에 필름을 물 부착한 후, 필름의 면 상에 NaCl 농도 1000 ppm 으로 조정한 염수를 적하하고, 건조시키기 전에 항온 항습조 (50 ℃ 95 ％RH) 에 투입하였다. 시간 경과적 변화로 필름 내부의 부식의 유무를 육안으로 관찰하였다. 항온 항습조에 투입하고 나서의 경과 시간이 24 시간에 있어서, 필름 내부의 부식이 확인되지 않은 경우를 면에서의 내염수 부식성이 우수한 「○」 로 하고, 필름 내부의 부식이 확인된 경우를 면에서의 내염수 부식성이 떨어지는 「×」 로 하였다.

(시공시 파괴)

필름 시공시에 투명 적층부의 파괴가 발생하는지 여부를 육안으로 확인하였다. 구체적으로는, 필름 시공시에 발생하는 필름의 접힘을 상정하여, 필름을 접어 구부리고, 접힘을 가한 상태의 필름을 항온 항습조 (60 ℃ 90 ％RH) 에 넣고, 24 시간 정치한 후, 투명 적층부에 변색이 발생하는지 여부를 육안으로 확인하였다. 이 경우, 투명 적층부에 파괴가 발생하면, 변색이 보인다. 투명 적층부의 파괴가 발생한 경우를 「×」, 투명 적층부의 파괴가 발생하지 않은 경우를 「○」 로 하였다.

(일사 차폐성)

JIS A5759 에 준거하여 측정하였다. 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조 「UV3100」) 를 사용하여, 파장 300 ∼ 2500 ㎚ 의 투과 스펙트럼, 반사 스펙트럼을 측정함으로써, 일사 투과율, 일사 반사율을 계산하고, 일사 투과율, 일사 반사율, 수정 방사율부터 일사 차폐 계수를 계산에 의해 구하였다.

표 4, 5 에, 각 투명 적층 필름의 보호층의 개략 구성과 평가 결과를 정리하여 나타낸다.

비교예 1 에서는, 투명 적층부의 표면에 직접, 경화 수지층 ＜1＞ 을 형성하고 있다. 이 때문에, 경화 수지층 ＜1＞ 의 밀착성이 떨어지고 있다. 또, 염수 부식 시험에 있어서, 면 및 단부의 양방으로부터 부식이 보였다. 이것은, 경화 수지층 ＜1＞ 의 경화 수축이 크고, 경화 수지층 ＜1＞ 의 경화 수축에 의해 경화 수지층 ＜1＞ 에 접하는 금속 산화물층이 박리하여 단부로부터 내부로 염수가 침입했기 때문으로 추찰된다. 또, 경화 수지층 ＜1＞ 의 경화 수축에 의해 면에 균열이 형성되고, 면으로부터 내부로 염수가 침입했기 때문으로 추찰된다. 비교예 1 에서는, 또한, 필름 시공시에 투명 적층부의 파괴가 발생하였다. 비교예 2 에서는, 투명 적층부와 경화 수지층 ＜1＞ 사이에 경화 수지층 ＜2＞ 를 끼우고 있지만, 염수 부식 시험에 있어서, 면 및 단부의 양방으로부터 부식이 보였다. 또한, 필름 시공시에 투명 적층부의 파괴가 발생하였다.

이에 반해, 실시예는, 모두 염수 부식 시험에 있어서, 면 및 단부의 양방으로부터 부식이 보이지 않았다. 또, 필름 시공시에 투명 적층부의 파괴가 발생하지 않았다. 또, 일사 차폐성, 단열성, 내찰상성이 우수한 것이 확인되었다.

실시예 1, 2, 6, 8 의 비교에서는, 실시예 6 은 경화 수지층 ＜1＞ 의 두께가 비교적 얇기 때문에, 내찰상성이 비교적 낮다. 실시예 8 은 경화 수지층 ＜1＞ 의 두께가 비교적 두껍기 때문에, 단열성이 비교적 낮다. 실시예 1, 4, 7, 9, 15 ∼ 18 의 비교에서는, 실시예 7 은 점착제층의 두께가 비교적 얇기 때문에, 폴리올레핀층-점착제층간의 밀착성이 비교적 낮다. 실시예 18 은 점착제층의 두께가 비교적 두껍기 때문에, 단열성이 비교적 낮다.

이상, 본 발명의 실시형태·실시예에 대하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태·실시예에 전혀 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 여러 가지 개변이 가능하다.

Claims

투명 고분자 필름의 면 상에, 금속 산화물 박막과 금속 박막이 번갈아 적층되어 이루어지는 투명 적층부와, 상기 투명 적층부에 접하는 점착제층과, 상기 점착제층에 접하는 폴리올레핀층과, 경화 수지층을, 이 순서로 갖고 있으며,
상기 점착제층의 두께가 1.2 ~ 5.0 ㎛ 의 범위 내이며,
상기 점착제층이 아크릴 수지계 점착제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 투명 적층부의 상기 점착제층과 접하는 층이 상기 금속 산화물 박막인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물 박막은, 유기분을 함유하는 티탄 산화물 박막이며, 상기 금속 박막은 은 합금 박막인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리올레핀층의 점착제층에 접하는 면의 젖음 장력이 35 mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
제 5 항에 있어서,
상기 폴리올레핀층의 점착제층에 접하는 면에는 코로나 처리가 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 경화 수지층에 접하는 면의 젖음 장력이 43 mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리올레핀층의 경화 수지층측의 면 상에는 이(易)접착층이 형성되어 있고, 상기 이접착층이 상기 경화 수지층에 접해 있는 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
제 8 항에 있어서,
상기 이접착층이 상기 경화 수지층에 접하는 면에 극성기를 갖는 변성 폴리올레핀층인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
삭제
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화 수지층의 두께가 1.0 ∼ 2.0 ㎛ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올레핀층의 두께가 10 ∼ 30 ㎛ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
삭제
제 4 항에 있어서,
상기 유기분을 함유하는 티탄 산화물 박막이, 졸겔 경화시에 광 에너지를 이용하는 졸-겔법에 의해 형성된 박막인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.