JP5143717B2 - 透明積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、透明積層フィルムに関し、さらに詳しくは、熱線カット、表示装置等の用途に好適に用いることが可能な透明積層フィルムに関するものである。

近年、熱線カットや表示装置等の分野において、光学機能性フィルムが使用されている。この種の光学機能性フィルムとしては、透明高分子フィルムの片面に、金属酸化物よりなる高屈折率薄膜と金属薄膜とを交互に積層した、いわゆる多層膜タイプと呼ばれる透明積層フィルムが知られている。

例えば、特許文献１には、ＰＥＴフィルムの片面に、ゾル−ゲル法によるチタン酸化物薄膜とスパッタ法による銀薄膜とを交互に７層積層した透明積層フィルムが開示されている。また、特許文献１には、銀薄膜等の金属薄膜の少なくとも一方面に、金属薄膜を構成する金属の拡散を抑制するために、金属酸化物よりなるバリア膜を形成可能な点が記載されている。

なお、本発明に関連する先行技術として、透明基板上に基板側から順次透明酸化物の第１層、銀の第２層、透明酸化物の第３層、銀の第４層、透明酸化物の第５層からなる５層コーティングが設けられた赤外反射物品に関する技術がある（特許文献２）。

また、透明な基板層と、第１金属酸化物層と、第１銀含有層と、第２金属酸化物層と、第２銀含有層と、第３金属酸化物層とを備えた赤外線反射積層構造に関する技術がある（特許文献３）。

特開２００６−３２８３５３号公報 特公平５−７０５８０号公報 特表２００６−５０５８１１号公報

しかしながら、従来の透明積層フィルムは、以下の点で改良の余地があった。

すなわち、高屈折率層として機能する４つの金属酸化物薄膜、導電性層として機能する３つの金属薄膜よりなる７層積層構造を基本形として有する透明積層フィルムにおいて、高日射遮蔽性を確保しようとして、導電性層である金属薄膜（銀薄膜等）の膜厚を厚くすると、反射色が赤くなり、意匠性が低下することが判明した。

これは、反射光の波長範囲が短波長側に拡がり、赤色波長の光を反射しやすくなるためであると推察される。反射色が赤みを帯びると、暑い印象を与えやすいため、とりわけ、熱線カット用途等では避けられる傾向がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、７層積層構造を基本形とし、高日射遮蔽性、視認性、意匠性（反射色が目立たない）に優れた透明積層フィルムを提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明に係る透明積層フィルムは、透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、第１金属酸化物薄膜、第１金属薄膜、第２金属酸化物薄膜、第２金属薄膜、第３金属酸化物薄膜、第３金属薄膜、第４金属酸化物薄膜がこの順に積層された積層構造を有し、第１金属薄膜と第２金属薄膜との間の膜厚、および、第２金属薄膜と第３金属薄膜との間の膜厚が、５５ｎｍ〜８５ｎｍ以下の範囲内にあることを要旨とする。

ここで、上記第１金属薄膜、上記第２金属薄膜、および、上記第３金属薄膜から選択される１種または２種以上の薄膜の少なくとも一方面に、さらに金属酸化物より主に構成されるバリア薄膜が形成されていることが好ましい。

また、測定波長６００ｎｍにおける反射率は５〜１０％、測定波長７００ｎｍにおける反射率は７〜２０％、測定波長８００ｎｍにおける反射率は２０〜４０％の範囲内にあることが好ましい。

また、上記第１金属酸化物薄膜、上記第２金属酸化物薄膜、上記第３金属酸化物薄膜、および、上記第４金属酸化物薄膜は、チタン酸化物薄膜であることが好ましい。

また、上記第１金属薄膜、上記第２金属薄膜、および、上記第３金属薄膜は、銀薄膜または銀合金薄膜であることが好ましい。とりわけ、上記第１金属薄膜、上記第２金属薄膜、および、上記第３金属薄膜は、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜またはＡｇ−Ｂｉ合金薄膜であると良い。

また、上記バリア薄膜を構成する金属酸化物は、チタン酸化物であることが好ましい。

また、上記バリア薄膜は、金属Ｔｉ薄膜が後酸化されて形成された薄膜、または、部分酸化されたチタン酸化物薄膜が後酸化されて形成された薄膜であることが好ましい。

また、上記透明積層フィルムは、熱線カット用であることが好ましい。

本発明に係る透明積層フィルムは、透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、第１金属酸化物薄膜、第１金属薄膜、第２金属酸化物薄膜、第２金属薄膜、第３金属酸化物薄膜、第３金属薄膜、第４金属酸化物薄膜がこの順に積層された積層構造を有し、第１金属薄膜と第２金属薄膜との間、および、第２金属薄膜と第３金属薄膜との間の膜厚が特定の範囲内にされている。

そのため、高日射遮蔽性、視認性、意匠性（反射色が目立たない）に優れる。これは、金属薄膜により金属酸化物薄膜が挟まれており多重反射光への影響が大きい第１金属薄膜〜第２金属薄膜の間の膜厚、第２金属薄膜〜第３金属薄膜の膜厚を特定範囲とすることで、日射遮蔽性、視認性（可視光の透過性・低反射性）を損なうことなく、反射スペクトルの立ち上がり波長を反射色が目立たない方向に制御できるためであると推察される。

ここで、第１金属薄膜、第２金属薄膜、および、第３金属薄膜から選択される１種または２種以上の薄膜の少なくとも一方面に、さらに金属酸化物より主に構成されるバリア薄膜が形成されている場合には、各金属薄膜を構成する金属元素の拡散を抑制することができる。

そのため、熱環境下に曝された場合でも、高日射遮蔽性、視認性、意匠性（反射色が目立たない）を確保することができ、耐久性の向上に寄与できる。

また、測定波長６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍにおける各反射率がそれぞれ上述した範囲内である場合には、反射色の赤色や黄色、あるいは、青緑色がより目立たなくなる。そのため、熱線カット用途等に特に好適に用いることが可能になる。

また、第１金属酸化物薄膜、第２金属酸化物薄膜、第３金属酸化物薄膜、および、第４金属酸化物薄膜が、チタン酸化物薄膜である場合には、比較的高い屈折率が得やすくなるため、高視認性（高可視光透過、低可視光反射）を確保しやすくなる。

また、第１金属薄膜、第２金属薄膜、および、第３金属薄膜が、銀薄膜または銀合金薄膜である場合には、視認性と熱線カット性や導電性とのバランスに優れる。とりわけ、上記第１金属薄膜、第２金属薄膜、および、第３金属薄膜が、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜またはＡｇ−Ｂｉ合金薄膜である場合には、銀の拡散抑制効果が大きい、コスト的に有利であるなどの利点がある。

また、バリア薄膜を構成する金属酸化物が、チタン酸化物である場合には、銀などの金属薄膜の構成元素の拡散を抑制しやすい。

また、前記バリア薄膜が、金属Ｔｉ薄膜が後酸化されて形成された薄膜、または、部分酸化されたチタン酸化物薄膜が後酸化されて形成された薄膜である場合には、太陽光（紫外線光）に対する耐久性を向上させやすくなる。

本実施形態に係る透明積層フィルム（以下、「本フィルム」という。）について詳細に説明する。

１．本フィルム
１．１ 本フィルムの概略形態など
本フィルムは、透明高分子フィルムの片面または両面に、第１金属酸化物薄膜（以下、「第１ＭＯ」と略表記することがある。）、第１金属薄膜（以下、「第１Ｍ」と略表記することがある。）、第２金属酸化物薄膜（以下、「第２ＭＯ」と略表記することがある。）、第２金属薄膜（以下、「第２Ｍ」と略表記することがある。）、第３金属酸化物薄膜（以下、「第３ＭＯ」と略表記することがある。）、第３金属薄膜（以下、「第３Ｍ」と略表記することがある。）、第４金属酸化物薄膜（以下、「第４ＭＯ」と略表記することがある。）がこの順に積層された７層積層構造を基本的に有している。

第１金属薄膜、第２金属薄膜、および、第３金属薄膜から選択される１種または２種以上の薄膜の片面または両面には、さらに、バリア薄膜（以下、「Ｂ」と略表記することがある。）が形成されていても良い。なお、バリア薄膜を形成する場合、バリア薄膜は、各金属薄膜に付随させる薄膜であるため、バリア薄膜を含めた金属薄膜を１層として積層数を数える。

したがって、本フィルムの具体的な積層構造としては、具体的には、例えば、透明高分子フィルム側から、第１ＭＯ│Ｂ／第１Ｍ／Ｂ│第２ＭＯ│Ｂ／第２Ｍ／Ｂ│第３ＭＯ│Ｂ／第３Ｍ／Ｂ│第４ＭＯ、第１ＭＯ│Ｂ／第１Ｍ／Ｂ│第２ＭＯ│第２Ｍ│第３ＭＯ│第３Ｍ│第４ＭＯ、第１ＭＯ│第１Ｍ│第２ＭＯ│Ｂ／第２Ｍ／Ｂ│第３ＭＯ│第３Ｍ│第４ＭＯ、第１ＭＯ│第１Ｍ│第２ＭＯ│第２Ｍ│第３ＭＯ│Ｂ／第３Ｍ／Ｂ│第４ＭＯ、第１ＭＯ│Ｂ／第１Ｍ／Ｂ│第２ＭＯ│Ｂ／第２Ｍ／Ｂ│第３ＭＯ│第３Ｍ│第４ＭＯ、第１ＭＯ│第１Ｍ│第２ＭＯ│Ｂ／第２Ｍ／Ｂ│第３ＭＯ│Ｂ／第３Ｍ／Ｂ│第４ＭＯ、第１ＭＯ│Ｂ／第１Ｍ／Ｂ│第２ＭＯ│第２Ｍ│第３ＭＯ│Ｂ／第３Ｍ／Ｂ│第４ＭＯ、第１ＭＯ│第１Ｍ／Ｂ│第２ＭＯ│第２Ｍ／Ｂ│第３ＭＯ│第３Ｍ／Ｂ│第４ＭＯ、第１ＭＯ│Ｂ／第１Ｍ│第２ＭＯ│Ｂ／第２Ｍ│第３ＭＯ│Ｂ／第３Ｍ│第４ＭＯ、第１ＭＯ│第１Ｍ│第２ＭＯ│第２Ｍ│第３ＭＯ│第３Ｍ│第４ＭＯ、
などを例示することができる。なお、「│」が層の区切りを意味する。

これらのうち、本フィルムの好適な積層構造としては、熱環境下に曝された場合に、金属薄膜を構成する金属元素が金属酸化物薄膜中へ拡散するのを抑制しやすく、耐久性を向上させることができるなどの観点から、金属薄膜の少なくとも一方面にバリア薄膜が形成されたものが好ましい。より好ましくは、金属薄膜の両面にバリア薄膜が形成されたものが良い。

ここで、本フィルムでは、第１金属薄膜と第２金属薄膜との間の膜厚、および、第２金属薄膜と第３金属薄膜との間の膜厚が、５５ｎｍ〜８５ｎｍ以下の範囲内とされている。なお、膜厚は、物理膜厚を指す。

「第１金属薄膜と第２金属薄膜との間の膜厚」としては、具体的には、第２金属酸化物薄膜のみの膜厚、第１金属薄膜の第２金属酸化物薄膜側に形成されたバリア薄膜と第２金属酸化物薄膜との合計の膜厚、第２金属薄膜の第２金属酸化物薄膜側に形成されたバリア薄膜と第２金属酸化物薄膜との合計の膜厚、第１、第２金属薄膜の第２金属酸化物薄膜側に形成された両バリア薄膜と第２金属酸化物薄膜との合計の膜厚などが挙げられる。

同様に、「第２金属薄膜と第３金属薄膜との間の膜厚」としては、具体的には、第３金属酸化物薄膜のみの膜厚、第２金属薄膜の第３金属酸化物薄膜側に形成されたバリア薄膜と第３金属酸化物薄膜との合計の膜厚、第３金属薄膜の第３金属酸化物薄膜側に形成されたバリア薄膜と第３金属酸化物薄膜との合計の膜厚、第２、第３金属薄膜の第３金属酸化物薄膜側に形成された両バリア薄膜と第３金属酸化物薄膜との合計の膜厚などが挙げられる。

第１金属薄膜と第２金属薄膜との間の膜厚、および、第２金属薄膜と第３金属薄膜との間の膜厚が、意匠性（反射色が目立たない）と深く関係するのは、第１金属薄膜と第２金属薄膜とにより第２金属酸化物薄膜が、また、第２金属薄膜と第３金属薄膜とにより第３金属酸化物薄膜が挟まれており、これら部分の多重反射光の影響が大きいためであると推察される。

上記膜厚が５５ｎｍ未満になると、反射色が赤色をおびて意匠性が低下する。一方、上記膜厚が８５ｎｍを越えると、反射色が青緑色をおびて意匠性が低下する。

上記膜厚の下限値は、反射色の赤色による着色を防ぎやすくなる等の観点から、好ましくは、５６ｎｍ以上、より好ましくは、５７ｎｍ以上、さらに好ましくは、５９ｎｍ以上であると良い。

一方、上記膜厚の上限値は、反射色の青緑色による着色を防ぎやすくなる等の観点から、好ましくは、８５ｎｍ未満、より好ましくは、８４．５ｎｍ以下、さらに好ましくは、８４ｎｍ以下であると良い。

なお、上記膜厚は、本フィルムの代表的な断面構造を透過型電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。

本フィルムにおいて、各薄膜は、一度に形成されたものであっても良いし、分割形成されたものであっても良い。また、積層構造中に含まれる各薄膜のうち、一部または全部が分割形成されていても良い。各薄膜が、複数の分割層よりなる場合、その分割数は、各薄膜ごとに同じであっても良いし、異なっていても良い。なお、分割層は積層数として数えず、複数の分割層が集合して形成された１つの薄膜を１層として数える。

本フィルムにおいて、各薄膜の組成または材料は、それぞれ同一の組成または材料から形成されていても良いし、異なる組成または材料から形成されていても良い。なお、この点は、各薄膜が複数の分割層よりなる場合も同様である。

本フィルムにおいて、上記積層構造における各薄膜の膜厚は、用途によって要求される光学特性、導電性などを考慮して異ならせることができる。但し、第１金属薄膜と第２金属薄膜との間の膜厚、および、第２金属薄膜と第３金属薄膜との間の膜厚は、上述した範囲内にある必要がある。

本フィルムは、概略、上述した積層構造を有している。以下、本フィルムの各構成についてより詳細に説明する。

１．２ 透明高分子フィルム
本フィルムにおいて、透明高分子フィルムは、上記積層構造を形成するためのベースとなるものである。その材料としては、可視光領域において透明性を有し、その表面に薄膜を支障なく形成できるものであれば、何れのものでも用いることができる。

透明高分子フィルムの材料としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマーなどの高分子材料を例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、２種以上積層して用いることもできる。

これらのうち、とりわけ、透明性、耐久性、加工性等に優れるなどの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィンポリマーなどを好適なものとして例示することができる。

上記透明高分子フィルムは、片面または両面に易接着層などが形成されていても良い。

上記透明高分子フィルムの厚みは、本積層フィルムの用途、フィルム材料、光学特性、耐久性などを考慮して種々調節することができる。上記透明高分子フィルムの厚みの下限値は、取扱いのしやすさ、強度などの観点から、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、２５μｍ以上であると良い。一方、上記透明高分子フィルムの厚みの上限値は、透明性や経済性などの観点から、好ましくは、５００μｍ以下、より好ましくは、２５０μｍ以下であると良い。

１．３ 第１金属酸化物薄膜、第２金属酸化物薄膜、第３金属酸化物薄膜、第４金属酸化物薄膜
本フィルムにおいて、第１〜第４金属酸化物薄膜は、可視光領域において透明性を有し、主として高屈折率薄膜として機能しうるものである。ここで、高屈折率とは、６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．７以上ある場合をいう。

上記金属酸化物としては、具体的には、例えば、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、これら金属酸化物は、２種以上の金属酸化物が複合した複酸化物であっても良い。

上記金属酸化物としては、とりわけ、可視光に対する屈折率が比較的大きいなどの観点から、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ＩＴＯ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）などを好適なものとして例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

ここで、第１〜第４金属酸化物薄膜は、主として上述した金属酸化物より構成されているが、金属酸化物以外にも、有機分を含有していても良い。有機分を含有することで、本フィルムの柔軟性をより向上させることができるためである。この種の有機分としては、具体的には、例えば、ゾル−ゲル法の出発原料に由来する成分等、金属酸化物薄膜の形成材料に由来する成分などを例示することができる。

上記有機分としては、より具体的には、例えば、上述した金属酸化物を構成する金属の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどといった有機金属化合物（その分解物なども含む）や、上記有機金属化合物と反応して紫外線吸収性のキレートを形成する有機化合物（後述する）等の各種添加剤などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

第１〜第４金属酸化物薄膜中に含まれる有機分の含有量の下限値は、柔軟性を付与しやすいなどの観点から、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、１０質量％以上であると良い。一方、第１〜第４金属酸化物薄膜中に含まれる有機分の含有量の上限値は、高屈折率を確保しやくなる、耐溶剤性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下であると良い。

なお、上記有機分の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などを用いて調べることができる。また、上記有機分の種類は、赤外分光法（ＩＲ）（赤外吸収分析）などを用いて調べることができる。

第１〜第４金属酸化物薄膜の膜厚は、日射遮蔽性、視認性、反射色などを考慮して調節することができる。但し、第２金属酸化物薄膜の膜厚は、本発明で規定される第１金属薄膜と第２金属薄膜との間の膜厚範囲を超えない範囲から選択される。また、第３金属酸化物薄膜の膜厚は、本発明で規定される第２金属薄膜と第３金属薄膜との間の膜厚範囲を超えない範囲から選択される。

第２、第３金属酸化物薄膜の膜厚の下限値は、反射色の赤色の着色を防ぎやすくなるなどの観点から、好ましくは、４０ｎｍ以上、より好ましくは、４２ｎｍ以上、さらに好ましくは、４４ｎｍ以上であると良い。一方、第２、第３金属酸化物薄膜の膜厚の上限値は、反射色の青緑色の着色を防ぎやすくなるなどの観点から、好ましくは、８４ｎｍ以下、より好ましくは、８３ｎｍ以下、さらに好ましくは、８２ｎｍ以下であると良い。

第１、第４金属酸化物薄膜の膜厚の下限値は、反射率を低くしやすいなどの観点から、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上であると良い。一方、第１、第４金属酸化物薄膜の膜厚の上限値は、反射率を低くしやすい、経済性などの観点から、好ましくは、６０ｎｍ以下、より好ましくは、５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、４０ｎｍ以下であると良い。

以上のような構成を有する第１〜第４金属酸化物薄膜は、気相法、液相法の何れでも形成することができる。液相法は、気相法と比較して、真空引きしたり、大電力を使用したりする必要がない。そのため、その分、コスト的に有利であり、生産性にも優れているので好適である。

上記液相法としては、有機分を残存させやすいなどの観点から、ゾル−ゲル法を好適に利用することができる。

上記ゾル−ゲル法としては、より具体的には、例えば、金属酸化物を構成する金属の有機金属化合物を含有するコーティング液を薄膜状にコーティングし、これを必要に応じて乾燥させ、金属酸化物薄膜の前駆体膜を形成した後、この前駆体膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させ、有機金属化合物を構成する金属の酸化物を合成するなどの方法を例示することができる。これによれば、金属酸化物を主成分として含み、有機分を含有する金属酸化物薄膜を形成することができる。以下、上記方法について詳細に説明する。

上記コーティング液は、上記有機金属化合物を適当な溶媒に溶解して調製することができる。この際、有機金属化合物としては、具体的には、例えば、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウム、シリコン、ハフニウム、鉛などの金属の有機化合物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

上記有機金属化合物としては、具体的には、例えば、上記金属の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどを例示することができる。好ましくは、空気中での安定性などの観点から、金属キレートであると良い。

上記有機金属化合物としては、とりわけ、高屈折率を有する金属酸化物になり得る金属の有機化合物を好適に用いることができる。このような有機金属化合物としては、例えば、有機チタン化合物などを例示することができる。

上記有機チタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどのＭ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアルコキシドや、イソプロポキシチタンステアレートなどのＭ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアシレートや、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート、ジヒドロキシビスラクタトチタン、ジイソプロポキシビストリエタノールアミナトチタン、ジイソプロポキシビスエチルアセトアセタトチタンなどのチタンのキレートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。また、これらは単量体、多量体の何れであっても良い。

上記コーティング液中に占める有機金属化合物の含有量は、塗膜の膜厚均一性や一回に塗工できる膜厚などの観点から、好ましくは、１〜２０質量％、より好ましくは、３〜１５質量％、さらに好ましくは、５〜１０質量％の範囲内にあると良い。

また、上記有機金属化合物を溶解させる溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチルなどの有機酸エステル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのシクロエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの酸アミド類、ヘキサンなどの炭化水素類、トルエンなどの芳香族類などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。

この際、上記溶媒量は、上記有機金属化合物の固形分重量に対して、塗膜の膜厚均一性や一回に塗工できる膜厚などの観点から、好ましくは、５〜１００倍量、より好ましくは、７〜３０倍量、さらに好ましくは、１０〜２０倍量の範囲内であると良い。

上記溶媒量が１００倍量より多くなると、一回のコーティングで形成できる膜厚が薄くなり、所望の膜厚を得るために多数回のコーティングが必要となる傾向が見られる。一方、５倍量より少なくなると、膜厚が厚くなり過ぎ、有機金属化合物の加水分解・縮合反応が十分に進行し難くなる傾向が見られる。したがって、上記溶媒量は、これらを考慮して選択すると良い。

また、上記コーティング液中には、ゾル−ゲル法による加水分解が促進され、高屈折率化が図りやすくなるなどの観点から、必要に応じて水が含まれていても良い。

上記コーティング液の調製は、例えば、所定割合となるように秤量した有機金属化合物と、適当な量の溶媒と、必要に応じて添加される他の成分とを、攪拌機などの撹拌手段により所定時間撹拌・混合するなどの方法により調製することができる。この場合、各成分の混合は、１度に混合しても良いし、複数回に分けて混合しても良い。

また、上記コーティング液のコーティング法としては、均一なコーティングが行いやすいなどの観点から、マイクログラビア法、グラビア法、リバースロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法など、各種のウェットコーティング法を好適なものとして例示することができる。これらは適宜選択して用いることができ、１種または２種以上併用しても良い。

また、コーティングされたコーティング液を乾燥する場合、公知の乾燥装置などを用いて乾燥させれば良く、この際、乾燥条件としては、具体的には、例えば、８０℃〜１２０℃の温度範囲、０．５分〜５分の乾燥時間などを例示することができる。

また、前駆体膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させる手段としては、具体的には、例えば、紫外線照射、電子線照射、加熱など、各種の手段を例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。これらのうち、とりわけ、紫外線照射を好適に用いることができる。他の手段と比較した場合、低温、短時間で金属酸化物を生成できるし、熱劣化など、熱による負荷を透明高分子フィルムに与え難いからである。また、有機分として、有機金属化合物（その分解物なども含む）などを残存させやすい利点もあるからである。

この際、用いる紫外線照射機としては、具体的には、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、重水素ランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプなどを例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。

また、照射する紫外線の光量は、前駆体膜を主に形成している有機金属化合物の種類、コーティング層の厚みなどを考慮して種々調節することができる。もっとも、照射する紫外線の光量が過度に小さすぎると、金属酸化物薄膜の高屈折率化を図り難くなる。一方、照射する紫外線の光量が過度に大きすぎると、紫外線照射の際に生じる熱により透明高分子フィルムが変形することがある。したがって、これらに留意すると良い。

照射する紫外線の光量は、金属酸化物薄膜の屈折率、透明高分子フィルムが受けるダメージなどの観点から、測定波長３００〜３９０ｎｍのとき、好ましくは、３００〜８０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であると良い。

なお、前駆体膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させる手段として、紫外線照射を用いる場合、上述したコーティング液中に、有機金属化合物と反応して紫外線吸収性のキレートを形成する有機化合物等の添加剤を添加しておくと良い。出発溶液であるコーティング液中に上記添加剤が添加されている場合には、予め紫外線吸収性キレートが形成されたところに紫外線照射がなされるので、比較的低温下において金属酸化物薄膜の高屈折率化を図り得やすくなるからである。

上記添加剤としては、具体的には、例えば、βジケトン類、アルコキシアルコール類、アルカノールアミン類などの添加剤を例示することができる。より具体的には、上記βジケトン類としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、マロン酸ジエチルなどを例示することができる。上記アルコキシアルコール類としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシ−２−プロパノールなどを例示することができる。上記アルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。

これらのうち、とりわけ、βジケトン類が好ましく、中でもアセチルアセトンを最も好適に用いることができる。

また、上記添加剤の配合割合としては、屈折率の上がりやすさ、塗膜状態での安定性などの観点から、上記有機金属化合物における金属原子１モルに対して、好ましくは、０．１〜２倍モル、より好ましくは、０．５〜１．５倍モルの範囲内にあると良い。

１．４ 第１金属薄膜、第２金属薄膜、第３金属薄膜
本フィルムにおいて、第１〜第３金属薄膜は、主として導電性層として機能しうる。

上記金属としては、具体的には、例えば、銀、金、白金、銅、アルミニウム、クロム、チタン、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、ニオブ、タンタル、タングステン、ジルコニウム、鉛、パラジウム、インジウムなどの金属や、これら金属の合金などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

上記金属としては、積層時の可視光透過性、熱線反射性、導電性などに優れるなどの観点から、銀または銀合金が好ましい。より好ましくは、熱、光、水蒸気などの環境に対する耐久性が向上するなどの観点から、銀を主成分とし、銅、ビスマス、金、パラジウム、白金などの金属元素を少なくとも１種以上含んだ銀合金であると良い。さらに好ましくは、銅を含む銀合金（Ａｇ−Ｃｕ系合金）、ビスマスを含む銀合金（Ａｇ−Ｂｉ系合金）等であると良い。銀の拡散抑制効果が大きい、コスト的に有利であるなどの利点があるからである。

銅を含む銀合金を用いる場合、銀、銅以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。

上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど、Ａｇ−Ｃｕ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。

銅を含む銀合金を用いる場合、銅の含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、１原子％以上、より好ましくは、２原子％以上、さらに好ましくは、３原子％以上であると良い。一方、銅の含有量の上限値は、高透明性を確保しやすくなる、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは、２０原子％以下、より好ましくは、１０原子％以下、さらに好ましくは、５原子％以下であると良い。

また、ビスマスを含む銀合金を用いる場合、銀、ビスマス以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。

上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど、Ａｇ−Ｂｉ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。

ビスマスを含む銀合金を用いる場合、ビスマスの含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、０．０１原子％以上、より好ましくは、０．０５原子％以上、さらに好ましくは、０．１原子％以上であると良い。一方、ビスマスの含有量の上限値は、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは、５原子％以下、より好ましくは、２原子％以下、さらに好ましくは、１原子％以下であると良い。

なお、上記銅、ビスマス等の副元素割合は、ＩＣＰ分析法を用いて測定することができる。また、上記第１〜第３金属薄膜を構成する金属（合金含む）は、部分的に酸化されていても良い。

第１〜第３金属薄膜の膜厚の下限値は、安定性、熱線反射性、導電性などの観点から、好ましくは、３ｎｍ以上、より好ましくは、５ｎｍ以上、さらに好ましくは、７ｎｍ以上であると良い。一方、第１〜第３金属薄膜の膜厚の上限値は、可視光の透明性、経済性などの観点から、好ましくは、３０ｎｍ以下、より好ましくは、２０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１５ｎｍ以下であると良い。

ここで、第１〜第３金属薄膜を形成する方法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などの気相法などを例示することができる。第１〜第３金属薄膜は、これらのうち何れか１つの方法を用いて形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の方法を用いて形成されていても良い。

これら方法のうち、緻密な膜質が得られる、膜厚制御が比較的容易であるなどの観点から、好ましくは、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。

なお、第１〜第３金属薄膜は、後述する熱酸化等を受けて、第１〜第３金属薄膜の機能を損なわない範囲内で酸化されていても良い。

１．５ バリア薄膜
本フィルムにおいて、バリア薄膜は、主として、金属薄膜を構成する元素が、金属酸化物薄膜中へ拡散するのを抑制するバリア的な機能を有している。また、金属酸化物薄膜と金属薄膜との間に介在することで、両者の密着性の向上にも寄与しうる。

なお、バリア薄膜は、連続膜であることが好ましいが、上記拡散を抑制できれば、浮島状など、不連続な部分があっても良い。

バリア薄膜を構成する金属酸化物としては、具体的には、例えば、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、これら金属酸化物は、２種以上の金属酸化物が複合した複酸化物であっても良い。なお、バリア薄膜は、上記金属酸化物以外に不可避不純物などを含んでいても良い。

ここで、バリア薄膜としては、金属薄膜を構成する金属の拡散抑制効果に優れる、密着性に優れるなどの観点から、第１〜第４金属酸化物薄膜中に含まれる金属の酸化物より主に構成されていると良い。

より具体的には、例えば、第１〜第４金属酸化物薄膜としてＴｉＯ_２薄膜を選択した場合、バリア薄膜は、ＴｉＯ_２薄膜中に含まれる金属であるＴｉの酸化物より主に構成されるチタン酸化物薄膜であると良い。

また、バリア薄膜がチタン酸化物薄膜である場合、当該バリア薄膜は、当初からチタン酸化物として形成された薄膜であっても良いし、金属Ｔｉ薄膜が後酸化されて形成された薄膜、または、部分酸化されたチタン酸化物薄膜が後酸化されて形成された薄膜等であっても良い。

バリア薄膜は、第１〜第４金属酸化物薄膜と同じように主に金属酸化物から構成されるが、第１〜第４金属酸化物薄膜よりも膜厚が薄く設定される。これは、金属薄膜を構成する金属の拡散は、原子レベルで生じるので、屈折率を十分確保するのに必要な膜厚まで厚くする必要性が低いからである。また、薄く形成することで、その分、成膜コストが安価になり、本フィルムの製造コストの低減にも寄与することができる。

バリア薄膜の膜厚の下限値は、バリア性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、１ｎｍ以上、より好ましくは、１．５ｎｍ以上、さらに好ましくは、２ｎｍ以上であると良い。一方、バリア薄膜の膜厚の上限値は、経済性などの観点から、好ましくは、１５ｎｍ以下、より好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、８ｎｍ以下であると良い。

但し、第１金属薄膜と第２金属薄膜との間に形成されるバリア薄膜の膜厚は、第２金属酸化物薄膜の膜厚との合計が、本発明で規定される膜厚範囲を超えないように選択される。同様に、第２金属薄膜と第３金属薄膜との間に形成されるバリア薄膜の膜厚は、第３金属酸化物薄膜の膜厚との合計が、本発明で規定される膜厚範囲を超えないように選択される。

バリア薄膜が主にチタン酸化物より構成される場合、チタン酸化物における酸素に対するチタンの原子モル比Ｔｉ／Ｏの下限値は、バリア性などの観点から、１．０／４．０以上、より好ましくは、１．０／３．８以上、さらに好ましくは、１．０／３．５以上、さらにより好ましくは、１．０／３．０以上、最も好ましくは、１．０／２．８以上であると良い。

バリア薄膜が主にチタン酸化物より構成される場合、チタン酸化物における酸素に対するチタンの原子モル比Ｔｉ／Ｏの上限値は、可視光の透明性などの観点から、好ましくは、１．０／０．５以下、より好ましくは、１．０／０．７以下、さらに好ましくは、１．０／１．０以下、さらにより好ましくは、１．０／１．２以下、最も好ましくは、１．０／１．５以下であると良い。

上記Ｔｉ／Ｏ比は、当該膜の組成から算出することができる。当該膜の組成分析方法としては、極めて薄い薄膜の組成を比較的正確に分析することが可能な観点から、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）を好適に用いることができる。

具体的な組成分析方法について説明すると、先ず、超薄切片法（ミクロトーム）などを用いて、分析対象となる当該膜を含む積層構造の断面方向の厚みが１００ｎｍ以下の試験片を作製する。次いで、断面方向から積層構造と当該膜の位置を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認する。次いで、ＥＤＸ装置の電子銃から電子線を放出させ、分析対象となる当該膜の膜厚中央部近傍に入射させる。試験片表面から入射した電子は、ある深さまで入り込み、各種の電子線やＸ線を発生させる。この際の特性Ｘ線を検出して分析することで、当該膜の構成元素分析を行うことができる。

本フィルムにおいて、バリア薄膜は、緻密な膜を形成できる、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の薄膜を均一な膜厚で形成できるなどの観点から、気相法を好適に利用することができる。

上記気相法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などを例示することができる。上記気相法としては、真空蒸着法などと比較して膜界面の密着性に優れる、膜厚制御が容易であるなどの観点から、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。

なお、上記積層構造中に含まれうる各バリア薄膜は、これら気相法のうち何れか１つの方法を利用して形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の方法を利用して形成されていても良い。

また、上記バリア薄膜は、上述した気相法を利用し、当初から金属酸化物薄膜として成膜しても良いし、あるいは、一旦、金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜を成膜した後、これを事後的に酸化して形成することも可能である。なお、部分酸化された金属酸化物薄膜とは、さらに酸化される余地がある金属酸化物薄膜を指す。

当初から金属酸化物薄膜として成膜する場合、具体的には、例えば、スパッタリングガスとしてのアルゴン、ネオンなどの不活性ガスに、さらに反応性ガスとして酸素を含むガスを混合し、金属と酸素とを反応させながら薄膜を形成すれば良い（反応性スパッタリング法）。反応性スパッタリング法を用いて、例えば、上記Ｔｉ／Ｏ比を有するチタン酸化物薄膜を得る場合、雰囲気中の酸素濃度（不活性ガスに対する酸素を含むガスの体積割合）は、上述した膜厚範囲を考慮して最適な割合を適宜選択すれば良い。

一方、金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜を成膜した後、これを事後的に後酸化する場合、具体的には、透明高分子フィルム上に上述した積層構造を形成した後、積層構造中の金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜を後酸化させる等すれば良い。なお、金属薄膜の成膜には、スパッタリング法等を、部分酸化された金属酸化物薄膜の成膜には、上述した反応性スパッタリング法等を用いれば良い。

また、後酸化手法としては、加熱処理、加圧処理、化学処理、自然酸化等を例示することができる。これら後酸化手法のうち、比較的簡単かつ確実に後酸化を行うことができるなどの観点から、加熱処理が好ましい。上記加熱処理としては、例えば、上述した積層構造を有する透明高分子フィルムを加熱炉等の加熱雰囲気中に存在させる方法、温水中に浸漬する方法、マイクロ波加熱する方法や、積層構造中の金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜等を通電加熱する方法などを例示することができる。これらは１または２以上組み合わせて行っても良い。

上記加熱処理時の加熱条件としては、具体的には、例えば、好ましくは、３０℃〜６０℃、より好ましくは、３２℃〜５７℃、さらに好ましくは、３５℃〜５５℃の加熱温度、加熱雰囲気中に存在させる場合、好ましくは、５日間以上、より好ましくは、１０日間以上、さらに好ましくは、１５日間以上の加熱時間から選択すると良い。上記加熱条件の範囲内であれば、後酸化効果、透明高分子フィルムの熱変形・融着抑制等が良好だからである。

また、上記加熱処理時の加熱雰囲気は、大気中、高酸素雰囲気中、高湿度雰囲気中など酸素や水分の存在する雰囲気が好ましい。特に好ましくは、製造性、低コスト化等の観点から、大気中であると良い。

１．６ 反射率
本フィルムは、反射色の赤色や黄色、青緑色がより目立たなくなる等の観点から、測定波長６００ｎｍにおける反射率が好ましくは、５〜１０％、より好ましくは、５．５〜９．５％、さらに好ましくは、６〜９％の範囲内にあると良い。また、測定波長７００ｎｍにおける反射率が好ましくは、７〜２０％、より好ましくは、８〜１８％、さらに好ましくは、９〜１６％の範囲内にあると良い。また、測定波長８００ｎｍにおける反射率が好ましくは、２０〜４０％、より好ましくは、２２〜３９％、さらに好ましくは、２４〜３８％の範囲内にあると良い。

上記反射率は、本フィルムの多層膜面に、厚さ２５μｍのアクリル粘着シートを貼り付け、厚さ３ｍｍのフロートガラスの片面に貼り付けたサンプルを準備し、当該サンプルについて分光光度計を使用することにより測定することができる。

２．本フィルムの用途
本フィルムの用途は、特に限定されるものではない。本フィルムは、熱線カット、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイなどのディスプレイ表示電極、タッチパネル電極、調光シート電極、電磁波シールド、有機ＥＬなどのガス（Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ等）バリアフィルムなどの各種の用途に適用することができる。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、以下の実施例３，４は、参考例３，４と読み替える。

１．透明積層フィルムの作製
実施例および比較例に係る透明積層フィルムとして、概略以下の７層積層構造を有する各透明積層フィルムを作製した。

すなわち、実施例１、２に係る透明積層フィルムは、ゾル−ゲル法によるＴｉＯ_２薄膜（１層目）│金属Ｔｉ薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／金属Ｔｉ薄膜が、後酸化されて形成された薄膜（２層目）│ゾル−ゲル法によるＴｉＯ_２薄膜（３層目）│金属Ｔｉ薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／金属Ｔｉ薄膜が、後酸化されて形成された薄膜（４層目）│ゾル−ゲル法によるＴｉＯ_２薄膜（５層目）│金属Ｔｉ薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／金属Ｔｉ薄膜が、後酸化されて形成された薄膜（６層目）│ゾル−ゲル法によるＴｉＯ_２薄膜（７層目）が順に積層された積層構造を有している。

比較例１、２に係る透明積層フィルムは、ゾル−ゲル法によるＴｉＯ_２薄膜（１層目）│金属Ｔｉ薄膜／Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜／金属Ｔｉ薄膜が、後酸化されて形成された薄膜（２層目）│ゾル−ゲル法によるＴｉＯ_２薄膜（３層目）│金属Ｔｉ薄膜／Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜／金属Ｔｉ薄膜が、後酸化されて形成された薄膜（４層目）│ゾル−ゲル法によるＴｉＯ_２薄膜（５層目）│金属Ｔｉ薄膜／Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜／金属Ｔｉ薄膜が、後酸化されて形成された薄膜（６層目）│ゾル−ゲル法によるＴｉＯ_２薄膜（７層目）が順に積層された積層構造を有している。

なお、比較例１、２に係る透明積層フィルムは、２、４、６層目の金属薄膜がＡｇ−Ｂｉ合金薄膜である点、２層目のＡｇ−Ｂｉ合金薄膜と４層目のＡｇ−Ｂｉ合金薄膜との間の膜厚、および、４層目のＡｇ−Ｂｉ合金薄膜と６層目のＡｇ−Ｂｉ合金薄膜との間の膜厚が、本発明に規定される範囲外とされている点で、実施例１、２に係る透明積層フィルムと大きく異なっている。実施例１、２、比較例１、２では、上記金属Ｔｉ薄膜が後酸化されて形成されたものが、バリア薄膜に該当する。

実施例３に係る透明積層フィルムは、透明高分子フィルムの一方面に、ゾル−ゲル法によるＴｉＯ_２薄膜（１層目）│Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜（２層目）│ゾル−ゲル法によるＴｉＯ_２薄膜（３層目）│Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜（４層目）│ゾル−ゲル法によるＴｉＯ_２薄膜（５層目）│Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜（６層目）│ゾル−ゲル法によるＴｉＯ_２薄膜（７層目）が順に積層された積層構造を有している。

なお、実施例３に係る透明積層フィルムは、２、４、６層目において、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の両面にバリア薄膜が形成されていない点で、実施例１、２に係る透明積層フィルムと大きく異なっている。

実施例４に係る透明積層フィルムは、透明高分子フィルムの一方面に、ゾル−ゲル法によるＴｉＯ_２薄膜（１層目）│チタン酸化物薄膜（バリア薄膜）／Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜／チタン酸化物薄膜（バリア薄膜）（２層目）│ゾル−ゲル法によるＴｉＯ_２薄膜（３層目）│チタン酸化物薄膜（バリア薄膜）／Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜／チタン酸化物薄膜（バリア薄膜）（４層目）│ゾル−ゲル法によるＴｉＯ_２薄膜（５層目）│チタン酸化物薄膜（バリア薄膜）／Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜／チタン酸化物薄膜（バリア薄膜）（６層目）│ゾル−ゲル法によるＴｉＯ_２薄膜（７層目）が順に積層された積層構造を有している。

なお、実施例４に係る透明積層フィルムは、２、４、６層目の金属薄膜がＡｇ−Ｂｉ合金薄膜である点、上記バリア薄膜が、反応性スパッタにより形成されたものである点で、実施例１、２に係る透明積層フィルムと大きく異なっている。

上述した各透明積層フィルムでは、バリア薄膜は、合金薄膜に付随する薄膜として、合金薄膜に含めて積層数を数えている。また、上記後酸化は、具体的には、熱酸化である。

以下、実施例および比較例に係る透明積層フィルムの具体的な作製手順を示す。

（コーティング液の調製）
先ず、ゾル−ゲル法によるＴｉＯ_２薄膜の形成に使用するコーティング液を調製した。すなわち、チタンアルコキシドとして、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体（日本曹達（株）製、「Ｂ４」）と、紫外線吸収性のキレートを形成する添加剤として、アセチルアセトンとを、ｎ−ブタノールとイソプロピルアルコールとの混合溶媒に配合し、これを攪拌機を用いて１０分間混合することにより、コーティング液を調製した。この際、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体／アセチルアセトン／ｎ−ブタノール／イソプロピルアルコールの配合は、それぞれ６．７５質量％／３．３８質量％／５９．８７質量％／３０．００質量％とした。

（各薄膜の積層）
透明高分子フィルムとして、易接着層が片面に形成された厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」）（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）を用い、このＰＥＴフィルムの易接着層面側とは反対側の面（ＰＥＴ面）側に、１層目として、ＴｉＯ_２薄膜を以下の手順により成膜した。

すなわち、ＰＥＴフィルムのＰＥＴ面側に、マイクログラビアコーターを用いて、それぞれ所定の溝容積のグラビアロールで上記コーティング液を連続的に塗工した。次いで、インラインの乾燥炉を用いて、塗工膜を１００℃で８０秒間乾燥させ、ＴｉＯ_２薄膜の前駆体膜を形成した。次いで、インラインの紫外線照射機〔高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）〕を用いて、上記塗工時と同線速で、上記前駆体膜に対して連続的に紫外線を１．５秒間照射した。これにより各ＰＥＴフィルム上に、ゾル−ゲル法による各ＴｉＯ_２薄膜（１層目）を成膜した。

次に、１層目の上に、２層目を構成する各薄膜を成膜した。

すなわち、実施例１、２については、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、１層目のＴｉＯ_２薄膜上に、下側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、この下側の金属Ｔｉ薄膜上に、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、このＡｇ−Ｃｕ合金薄膜上に、上側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した。

この際、上側および下側の金属Ｔｉ薄膜の成膜条件は、Ｔｉターゲット（純度４Ｎ）、真空到達圧：５×１０^−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０^−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：２．２（ｋＷ）（実施例１）、２．９（ｋＷ）（実施例２）、成膜時間：１．１秒とした。

また、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の成膜条件は、Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲット（Ｃｕ含有量：４原子％）、真空到達圧：５×１０^−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０^−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．５（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。

実施例３については、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、１層目のＴｉＯ_２薄膜上に、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜を上記成膜条件でスパッタリングにより成膜した。つまり、実施例３では、上述した上側および下側の金属Ｔｉ薄膜を成膜しなかった。

実施例４については、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、１層目のＴｉＯ_２薄膜上に、下側のチタン酸化物薄膜（バリア薄膜）を反応性スパッタリングにより成膜した。次いで、この下側のチタン酸化物薄膜（バリア薄膜）上に、Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、このＡｇ−Ｂｉ合金薄膜上に、上側のチタン酸化物薄膜（バリア薄膜）を反応性スパッタリングにより成膜した。

この際、上側および下側のチタン酸化物薄膜（バリア薄膜）の成膜条件は、Ｔｉターゲット（純度４Ｎ）、真空到達圧：５×１０^−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、反応性ガス：Ｏ_２、ガス流量比：Ａｒ／Ｏ_２＝１００／２０、ガス圧：２．５×１０^−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：７．９（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。

また、Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜の成膜条件は、Ａｇ−Ｂｉ合金ターゲット（Ｂｉ含有量０．５原子％）、真空到達圧：５×１０^−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０^−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．２（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。

比較例１、２については、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、１層目のＴｉＯ_２薄膜上に、下側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、この下側の金属Ｔｉ薄膜上に、Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、このＡｇ−Ｂｉ合金薄膜上に、上側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した。

この際、上側および下側の金属Ｔｉ薄膜の成膜条件は、Ｔｉターゲット（純度４Ｎ）、真空到達圧：５×１０^−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０^−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：２．２（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。

また、Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜の成膜条件は、Ａｇ−Ｂｉ合金ターゲット（Ｂｉ含有量０．５原子％）、真空到達圧：５×１０^−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０^−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．２（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。

次に、３層目として、２層目の上に、ゾル−ゲル法によるＴｉＯ_２薄膜を成膜した。ここでは、１層目に準じた成膜手順を２回行うことにより、所定の膜厚とした。

次に、４層目として、３層目の上に、４層目を構成する各薄膜を成膜した。ここでは、２層目に準じた成膜手順を行った。

但し、実施例１〜３については、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の成膜時に、上述した成膜条件を、Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲット（Ｃｕ含有量：４原子％）、真空到達圧：５×１０^−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０^−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．８（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒と変更することで、膜厚を変化させた。

また、実施例４、比較例１、２については、Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜の成膜時に、上述した成膜条件を、Ａｇ−Ｂｉ合金ターゲット（Ｂｉ含有量０．５原子％）、真空到達圧：５×１０^−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０^−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．５（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒と変更することで、膜厚を変化させた。

次に、５層目として、４層目の上に、３層目と同じ構成のゾル−ゲル法によるＴｉＯ_２薄膜を成膜した。

次に、６層目として、５層目の上に、２層目と同じ構成の各薄膜を成膜した。

次に、７層目として、６層目の上に、ゾル−ゲル法によるＴｉＯ_２薄膜を成膜した。ここでは、１層目に準じた成膜手順を１回行うことにより、所定の膜厚とした。

その後、実施例１、２、比較例１、２については、上記積層工程を経て得られた透明積層フィルムを、加熱炉内にて、４０℃で３００時間加熱処理することにより、積層構造中に含まれる金属Ｔｉ薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／金属Ｔｉ薄膜（実施例１、２の２、４、６層目）、あるいは、積層構造中に含まれる金属Ｔｉ薄膜／Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜／金属Ｔｉ薄膜（比較例１、２の２、４、６層目）を後酸化させた。

以上により、実施例１〜４、比較例１、２に係る透明積層フィルムを作製した。

なお、ＴｉＯ_２薄膜の屈折率（測定波長は６３３ｎｍ）を、ＦｉｌｍＴｅｋ３０００（Scientific Computing International社製）により測定した。

また、ＴｉＯ_２薄膜中に含まれる有機分の含有量を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。

また、金属Ｔｉ薄膜を後酸化させて形成したチタン酸化物薄膜（実施例１、２、比較例１、２）、反応性スパッタリングにより形成したチタン酸化物薄膜（実施例４）、についてＥＤＸ分析を行い、Ｔｉ／Ｏ比を次のようにして求めた。

すなわち、透明積層フィルムをミクロトーム（ＬＫＢ（株）製、「ウルトロームＶ２０８８」）により切り出し、分析対象となるチタン酸化物薄膜（バリア薄膜）を含む積層構造の断面方向の厚みが１００ｎｍ以下の試験片を作製した。作製した試験片の断面を、電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）により確認した。そして、ＥＤＸ装置（分解能１３３ｅＶ以下）（日本電子（株）製、「ＪＥＤ−２３００Ｔ」）を用い、この装置の電子銃から電子線を放出させ、分析対象となるチタン酸化物薄膜（バリア薄膜）の膜厚中央部近傍に入射させ、発生した特性Ｘ線を検出して分析することにより、チタン酸化物薄膜（バリア薄膜）の構成元素分析を行った。

また、合金薄膜中の副元素（実施例１〜３：Ｃｕ、実施例４、比較例１、２：Ｂｉ）含有量を次のようにして求めた。すなわち、各成膜条件において、別途、ガラス基板上にＡｇ−Ｃｕ合金薄膜あるいはＡｇ−Ｂｉ合金薄膜を形成した試験片を作製し、この試験片を６％ＨＮＯ_３溶液に浸漬し、２０分間超音波による溶出を行った後、得られた試料液を用いて、ＩＣＰ分析法の濃縮法により測定した。

また、各薄膜の膜厚を、上記電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）による試験片の断面観察から測定した。

表１に、作製した各透明積層フィルムの詳細な層構成を示す。

２．各透明積層フィルムの特性
作製した各透明積層フィルムについて、以下の各特性を測定した。なお、測定サンプルには、透明積層フィルムの薄膜積層面に、厚さ２５μｍのアクリル粘着シート（日東電工（株）製、「ＣＳ９６２１」）を貼り付け、この粘着シートの粘着層を、厚さ３ｍｍのフロートガラスの片面に貼り付けたものを用いた。また、特性評価時の測定光は、ガラス面側から入射させた。

（可視光透過率、可視光反射率）
ＪＩＳ Ａ５７５９に準拠し、分光光度計（島津製作所（株）製、「ＵＶ３１００」）を用いて、波長３００〜１０００ｎｍの透過スペクトルを測定し、可視光透過率および可視光反射率を計算することにより求めた。

（反射率）
反射率は、分光光度計（島津製作所（株）製、「ＵＶ３１００」）を用いて測定を行った。なお、各測定波長（６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ）の反射率は、反射スペクトルに干渉等によるうねりがある場合は、うねりの中心を通るように仮想線を引き、うねりを除去した状態で求めた。

（反射色および反射色の色座標）
反射色は、目視により判定した。

一方、反射色の色座標は、ＪＩＳ Ｚ８７３０に準拠し、波長３００〜１０００ｎｍの反射率から計算することにより求めた。

（日射透過率）
ＪＩＳ Ａ５７５９に準拠し、分光光度計（島津製作所（株）製、「ＵＶ３１００」）を用いて、波長３００〜２５００ｎｍの透過スペクトルを測定し、日射透過率を計算することにより求めた。

（遮蔽係数）
ＪＩＳ Ａ５７５９に準拠し、規定のパラメータを測定後、遮蔽係数を計算することにより求めた。

表２に、各透明積層フィルムについて測定した特性をまとめて示す。

表１、２によれば、次のことが分かる。すなわち、比較例１、２に係る透明積層フィルムは、２層目のＡｇ−Ｂｉ合金薄膜（第１金属薄膜に相当）と４層目のＡｇ−Ｂｉ合金薄膜（第２金属薄膜に相当）との間の膜厚、および、４層目のＡｇ−Ｂｉ合金薄膜（第２金属薄膜に相当）と６層目のＡｇ−Ｂｉ合金薄膜（第３金属薄膜に相当）との間の膜厚が、本発明で規定される範囲内にない。

そのため、反射色が赤色や青緑色になって目立ち、意匠性（反射色が目立たない）が低下し、意匠性（反射色が目立たない）と高日射遮蔽性とを両立させることができないことが分かる。

これに対して、実施例１〜４に係る透明積層フィルムは、２層目のＡｇ−Ｃｕ合金薄膜あるいはＡｇ−Ｂｉ合金薄膜（第１金属薄膜に相当）と４層目のＡｇ−Ｃｕ合金薄膜あるいはＡｇ−Ｂｉ合金薄膜（第２金属薄膜に相当）との間の膜厚、および、４層目のＡｇ−Ｃｕ合金薄膜あるいはＡｇ−Ｂｉ合金薄膜（第２金属薄膜に相当）と６層目のＡｇ−Ｃｕ合金薄膜あるいはＡｇ−Ｂｉ合金薄膜（第３金属薄膜に相当）との間の膜が、本発明で規定される範囲内にある。

そのため、反射色がほぼ無色となり、高い意匠性（反射色が目立たない）を有していることが分かる。また、同時に、高い日射遮蔽性、視認性も確保できていることが分かる。

これは、２層目の第１金属薄膜と４層目の第２金属薄膜との間の膜厚、および、４層目の第２金属薄膜と６層目の第３金属薄膜との間の膜厚を特定範囲としたことで、日射遮蔽性、視認性（可視光の透過性・低反射性）を損なうことなく、反射スペクトルの立ち上がり波長を反射色が目立たない方向に制御できたためであると推察される。

また、高い日射遮蔽性を有することから、実施例に係る各透明積層フィルムは、例えば、熱線カットフィルム等として十分にその機能を発揮できることが確認できた。

以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

Claims (6)

1. 透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、
   第１金属酸化物薄膜、第１金属薄膜、第２金属酸化物薄膜、第２金属薄膜、第３金属酸化物薄膜、第３金属薄膜、第４金属酸化物薄膜がこの順に積層された積層構造を有し、
   第１金属薄膜と第２金属薄膜との間の膜厚、および、第２金属薄膜と第３金属薄膜との間の膜厚が、５５ｎｍ〜８５ｎｍ以下の範囲内にあり、
   前記第１金属薄膜、前記第２金属薄膜、および、前記第３金属薄膜から選択される１種または２種以上の薄膜の少なくとも一方面に、さらに金属酸化物より主に構成されるバリア薄膜が形成されており、前記バリア薄膜を構成する金属酸化物はチタン酸化物であり、前記バリア薄膜は、金属Ｔｉ薄膜が後酸化されて形成された薄膜、または、部分酸化されたチタン酸化物薄膜が後酸化されて形成された薄膜であることを特徴とする透明積層フィルム。
2. 測定波長６００ｎｍにおける反射率が５〜１０％、
   測定波長７００ｎｍにおける反射率が７〜２０％、
   測定波長８００ｎｍにおける反射率が２０〜４０％の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の透明積層フィルム。
3. 前記第１金属酸化物薄膜、前記第２金属酸化物薄膜、前記第３金属酸化物薄膜、および、前記第４金属酸化物薄膜は、チタン酸化物薄膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明積層フィルム。
4. 前記第１金属薄膜、前記第２金属薄膜、および、前記第３金属薄膜は、銀薄膜または銀合金薄膜であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
5. 前記第１金属薄膜、前記第２金属薄膜、および、前記第３金属薄膜は、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜またはＡｇ−Ｂｉ合金薄膜であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
6. 熱線カット用であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。