CN102224004B - 透明层叠膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种透明层叠膜，其即使在使用时长期暴露于太阳光、或者在品质评价时被紫外线光照射的情况下，也能抑制薄膜层的剥离。所述透明层叠膜的构成如下：在透明高分子膜的至少一面具有由多个薄膜层叠而成的薄膜层。而且，该薄膜层的构成如下：包括金属氧化物薄膜和后氧化薄膜，所述金属氧化物薄膜是通过在溶胶凝胶固化时使用光能的溶胶-凝胶法而形成的，所述后氧化薄膜是对选自金属薄膜、合金薄膜和部分氧化的金属氧化物薄膜中的一种或两种以上薄膜进行后氧化而形成的。

Description

透明层叠膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及透明层叠膜及其制造方法。
背景技术
近年来，在热射线截止(heat ray cutoff)、显示装置的透明电极·电磁波屏蔽等用途中使用光学功能性膜。作为这种光学功能性膜，目前已知有在透明高分子膜上层叠多层各种薄膜而得到的、所谓多层膜类型的透明层叠膜。
例如，专利文献1中公开了一种透明层叠膜，其在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上具有层叠以下薄膜而成的薄膜层：TiO2薄膜|钛氧化物薄膜/Ag-Bi合金薄膜/钛氧化物薄膜|TiO2薄膜|钛氧化物薄膜/Ag-Bi合金薄膜/钛氧化物薄膜|TiO2薄膜|钛氧化物薄膜/Ag-Bi合金薄膜/钛氧化物薄膜|TiO2薄膜。另外，在该文献中记载以下内容：通过使用紫外线照射的溶胶-凝胶法形成上述TiO2薄膜，通过反应性溅射形成上述钛氧化物薄膜，通过溅射形成Ag-Bi合金薄膜等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-105251号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，现有的透明层叠膜在以下方面具有改良的余地。
即，明确了目前的透明层叠膜如果在使用时长期暴露于太阳光、或者在品质评价时被紫外线光照射，则有时会发生薄膜层的剥离。该问题在作为基材的透明高分子膜与薄膜层的界面上容易显著发生。
本发明是鉴于上述情况而做出的，本发明所要解决的问题在于提供一种透明层叠膜，其即使在使用时长期暴露于太阳光、或者在品质评价时被紫外线光照射的情况下，也能抑制薄膜层的剥离。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明的透明层叠膜的要旨在于，其在透明高分子膜的至少一面具有由多个薄膜层叠而形成的薄膜层，上述薄膜层包括：金属氧化物薄膜，其是通过在溶胶凝胶固化时使用光能的溶胶-凝胶法而形成的；和后氧化薄膜，其是对选自金属薄膜、合金薄膜和部分氧化的金属氧化物薄膜中的一种或两种以上薄膜进行后氧化而形成的。
在这里，上述薄膜层可以包括与上述透明高分子膜接触配置的、通过在溶胶凝胶固化时使用光能的溶胶-凝胶法而形成的金属氧化物薄膜。
另外，上述后氧化薄膜可以包括对与合金薄膜邻接存在的金属薄膜和/或部分氧化的金属氧化物薄膜进行后氧化而形成的薄膜。
另外，上述后氧化薄膜中包括对上述金属薄膜进行后氧化而形成的薄膜和/或对上述部分氧化的金属氧化物薄膜进行后氧化而形成的薄膜时，该薄膜的膜厚可以在2～6nm的范围内。
另外，上述金属薄膜可以是金属Ti薄膜，上述合金薄膜可以是银合金薄膜，上述部分氧化的金属氧化物薄膜可以是部分氧化的钛氧化物薄膜。
另外，上述银合金可以含有选自Cu、Cr、F e、Ni、Pb、Si、Ti、V、Y和Zr中的一种或两种以上元素作为次要合金元素。
尤其，上述银合金可以是Ag-Cu合金或Ag-Ti合金。
上述透明层叠膜可以适宜地用于热射线截止用途。
本发明的透明层叠膜的制造方法的要旨在于，其包括以下工序：层叠工序，在透明高分子膜的至少一面形成薄膜层，其中所述薄膜层包括：通过在溶胶凝胶固化时使用光能的溶胶-凝胶法而形成的金属氧化物薄膜、以及选自金属薄膜、合金薄膜和部分氧化的金属氧化物薄膜中的一种或两种以上薄膜；后氧化工序，对上述薄膜层中包括的选自金属薄膜、合金薄膜和部分氧化的金属氧化物薄膜中的一种或两种以上薄膜进行后氧化来形成后氧化薄膜。
在这里，上述后氧化工序可以通过将具有上述薄膜层的透明高分子膜后氧化来进行。
另外，具有上述薄膜层的透明高分子膜可以被卷绕成卷状。
另外，上述后氧化可以通过利用加热处理、化学处理等的后处理或自然氧化等来进行。优选的是，上述后氧化通过加热处理来进行。
此时，上述加热处理时的加热温度可以是构成具有上述薄膜层的透明高分子膜的组成材料的软化温度以下。
发明的效果
本发明的透明层叠膜在薄膜层中包括通过在溶胶凝胶固化时使用光能的溶胶-凝胶法而形成的金属氧化物薄膜以及对选自金属薄膜、合金薄膜和部分氧化的金属氧化物薄膜中的一种或两种以上薄膜进行后氧化而形成的后氧化薄膜。
因此，即使在使用时长期暴露于太阳光、或者在品质评价时被紫外线光照射的情况下，也能抑制薄膜层的剥离。据推测这是由于以下机制。
即，在为现有的透明层叠膜的情况下，在接触太阳光(紫外线光)时，残留在金属氧化物薄膜中的由溶胶-凝胶法得到的起始原料(金属醇盐等)会与水分(吸附水等)·氧气等反应，进行固化收缩而产生内部应力。由于该内部应力，透明高分子膜与薄膜层的界面会发生剥离。
然而，在薄膜层中包括后氧化薄膜时，在后氧化时，金属、合金、部分氧化的金属氧化物由于氧化而发生体积膨胀，从而由溶胶凝胶固化收缩产生的内部应力得到松弛。此外，在后氧化时，由溶胶-凝胶法得到的金属氧化物薄膜中含有的吸附水、氧气被消耗，即使接触太阳光(紫外线光)也难以发生溶胶凝胶固化。由此认为，本发明的透明层叠膜即使在使用时长期暴露于太阳光、或者在品质评价时被紫外线光照射的情况下，也不容易发生薄膜层的剥离。
在这里，如历来所知的那样，在透明高分子膜的表面上层叠通过在溶胶凝胶固化时使用光能的溶胶-凝胶法形成的金属氧化物薄膜时，由于材质的差异大、以及涂布法之类的制法上的原因，存在薄膜层尤其容易发生剥离的状况。
然而，根据本发明，上述薄膜层即使在包括与透明高分子膜接触配置的金属氧化物薄膜的情况下，也能抑制上述薄膜层的剥离。
另外，在上述后氧化薄膜包括对与合金薄膜邻接存在的金属薄膜和/或部分氧化的金属氧化物薄膜进行后氧化而形成的薄膜时，由于后氧化所产生的效果增大，因此薄膜层的剥离抑制效果也增大。
另外，在上述后氧化薄膜中包括对上述金属薄膜进行后氧化而形成的薄膜和/或对上述部分氧化的金属氧化物薄膜进行后氧化而形成的薄膜时，该薄膜的膜厚为2～6nm的范围内，在该情况下，容易抑制薄膜层内的剥离，尤其容易抑制对金属薄膜进行后氧化而形成的薄膜和/或对部分氧化的金属氧化物薄膜进行后氧化而形成的薄膜部分的剥离。据认为这是由于膜强度高于以往。
另外，在上述金属薄膜是金属Ti薄膜、上述合金薄膜是银合金薄膜、上述部分氧化的金属氧化物薄膜是部分氧化的钛氧化物薄膜时，可见光透过性、热射线反射性、耐久性等优异。
另外，在上述银合金含有选自Cu、Cr、Fe、Ni、Pb、Si、Ti、V、Y和Zr中的一种或两种以上元素作为次要合金元素时，容易进行后氧化。因此，薄膜层的剥离抑制效果优异。尤其，在上述银合金是Ag-Cu合金或Ag-Ti合金时，上述薄膜层的剥离抑制效果大。
另外，在本发明的透明层叠膜用于热射线截止用途时，暴露于太阳光的机会相对增多，而即使在该情况下，也能长期确保高可靠性。
本发明的透明层叠膜的制造方法包括上述层叠工序和后氧化工序。因此，由层叠工序形成的薄膜层中包括的金属薄膜、合金薄膜等可以在下一工序的后氧化工序中进行后氧化。由此可以得到上述透明层叠膜，其即使在使用时长期暴露于太阳光、或者在品质评价时被紫外线光照射时，也能抑制薄膜层的剥离。
在这里，上述后氧化工序通过将具有上述薄膜层的透明高分子膜后氧化来进行时，可以将薄膜层中包括的作为后氧化对象的各薄膜较简单且一次性地后氧化。因此，膜生产率优异。
另外，在具有上述薄膜层的透明高分子膜被卷绕成卷状时，能以间歇式将卷体后氧化。因此，具有容易实现制造设备的简化、无人化等优点。
另外，在通过加热处理来进行后氧化时，可以较简单且可靠地进行后氧化。
此时，在上述加热处理时的加热温度是构成具有上述薄膜层的透明高分子膜的组成材料的软化温度以下时，可以防止由加热导致的热变形。另外，在透明层叠膜被卷绕成卷状时，也容易抑制膜之间的热熔接等。
具体实施方式
详细说明本实施方式的透明层叠膜(以下有时称为“本发明膜”)及其制造方法(以下有时称为“本发明制造方法”)。
1.本发明膜
本发明膜具有透明高分子膜和薄膜层。薄膜层可以形成在透明高分子膜的任意一面，也可以层叠在透明高分子膜的两面。
在本发明膜中，透明高分子膜作为用于形成薄膜层的基底基材。作为透明高分子膜的材料，只要在可见光区域具有透明性、能在其表面没有障碍地形成薄膜，可以使用任意材料。
作为透明高分子膜的材料，具体而言，例如可例示出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、三乙酰纤维素、聚氨酯、环烯烃聚合物等高分子材料。可以含有这些当中的一种或两种以上。另外，也可以层叠两种以上的透明高分子膜来使用。
在这些当中，尤其，从透明性、耐久性、加工性等优异等观点考虑，可例示出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环烯烃聚合物等作为适宜的例子。
透明高分子膜可以在单面或两面形成易粘结层等表面处理层。其中，在使用单面形成有易粘结层的透明高分子膜时，薄膜层优选形成于未形成易粘结层的膜面。这是由于具有通过溶胶-凝胶法形成金属氧化物薄膜时龟裂抑制效果增加等优点。
透明高分子膜的厚度可以考虑本发明膜的用途、膜材料、光学特性、耐久性等而进行各种调节。从加工时不容易产生褶皱、不容易断裂等观点考虑，透明高分子膜的厚度的下限值优选为25μm以上，更优选为50μm以上。另一方面，从卷绕容易性、经济性等观点考虑，透明高分子膜的厚度的上限值优选为500μm以下，更优选为250μm以下。
在本发明膜中，薄膜层是层叠多个薄膜而形成的，其至少包括金属氧化物薄膜和后氧化薄膜。薄膜层可以包括一层或两层以上的具有相同或不同的化学组成·膜厚的金属氧化物薄膜、后氧化薄膜。
作为薄膜层的基本层叠结构，可例示出金属氧化物薄膜与后氧化薄膜交替层叠而形成的层叠结构等。另外，在构成薄膜层的薄膜中，与透明高分子膜接触配置的薄膜优选是金属氧化物薄膜。这是由于其具有高可见光透射、低可见光反射等光学特性优异等优点。
作为薄膜层的具体层叠结构，例如从透明高分子膜侧起，可例示出以下结构：金属氧化物薄膜|后氧化薄膜|金属氧化物薄膜(3层)；金属氧化物薄膜|后氧化薄膜|金属氧化物薄膜|后氧化薄膜|金属氧化物薄膜(5层)；金属氧化物薄膜|后氧化薄膜|金属氧化物薄膜|后氧化薄膜|金属氧化物薄膜|后氧化薄膜|金属氧化物薄膜(7层)；金属氧化物薄膜|后氧化薄膜|金属氧化物薄膜|后氧化薄膜|金属氧化物薄膜|后氧化薄膜|金属氧化物薄膜|后氧化薄膜|金属氧化物薄膜(9层)；后氧化薄膜|金属氧化物薄膜(2层)；后氧化薄膜|金属氧化物薄膜|后氧化薄膜|金属氧化物薄膜(4层)；后氧化薄膜|金属氧化物薄膜|后氧化薄膜|金属氧化物薄膜|后氧化薄膜|金属氧化物薄膜(6层)；后氧化薄膜|金属氧化物薄膜|后氧化薄膜|金属氧化物薄膜|后氧化薄膜|金属氧化物薄膜|后氧化薄膜|金属氧化物薄膜(8层)；后氧化薄膜|金属氧化物薄膜|后氧化薄膜|金属氧化物薄膜|后氧化薄膜|金属氧化物薄膜|后氧化薄膜|金属氧化物薄膜|后氧化薄膜|金属氧化物薄膜(10层)等。
作为薄膜层的层叠结构，从光学特性、耐久性等观点考虑，3层、5层、7层、9层等奇数层是优选的，从经济性与性能的平衡等观点考虑，特别优选为3层、5层、7层。此外，如下所述，后氧化薄膜有时由多个薄膜构成，在该情况下，将构成后氧化薄膜的各薄膜合起来作为一层来计算。
在这里，在本发明膜中，金属氧化物薄膜在可见光区域具有透明性，主要能起到高折射率薄膜的作用。此外，高折射率是指相对于633nm的光的折射率为1.7以上的情况。
上述金属氧化物薄膜是通过在溶胶凝胶固化时使用光能的溶胶-凝胶法而形成的。根据上述溶胶-凝胶法，可以抑制透明高分子膜的加热变形，并且可以通过成本较低的湿法来形成金属氧化物薄膜。另外，由于能使起始原料来源的有机成分(金属醇盐等)残留在金属氧化物薄膜中，因此可提高薄膜的柔软性，能有助于抑制龟裂。
不过，在要享受这种优点时，会由于照射太阳光(紫外线光)而使由溶胶-凝胶法得到的薄膜进行固化收缩，薄膜层容易发生剥离。因此，在本发明中，是将上述金属氧化物薄膜与后氧化薄膜组合来使用的。
作为主要构成金属氧化物薄膜的金属氧化物，具体而言，例如可例示出钛的氧化物、锌的氧化物、铟的氧化物、锡的氧化物、铟与锡的氧化物、镁的氧化物、铝的氧化物、锆的氧化物、铌的氧化物、铈的氧化物等。可以含有这些当中的一种或两种以上。另外，这些金属氧化物可以是将两种以上的金属氧化物复合而成的复氧化物(double oxide)。
作为上述金属氧化物，尤其从对可见光的折射率较大等观点考虑，可例示出氧化钛(TiO2)、ITO、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)等作为适宜的例子。可以含有这些当中的一种或两种以上。
除了上述金属氧化物以外，金属氧化物薄膜还可以如上所述地含有溶胶-凝胶法的起始原料来源的有机成分等。
作为上述有机成分，更具体而言，例如可例示出构成上述金属氧化物的金属的金属醇盐、金属酰化物、金属螯合物等有机金属化合物(也包括其分解物等)，与上述有机金属化合物反应而形成光吸收性(紫外线吸收性等)的螯合物的有机化合物(下述)等各种添加物等。也可以含有这些当中的一种或两种以上。
从容易赋予柔软性等观点考虑，金属氧化物薄膜中含有的有机成分的含量的下限值优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。另一方面从容易确保高折射率等观点考虑，金属氧化物薄膜中含有的有机成分的含量的上限值优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
此外，上述有机成分的含量可以使用X射线光电子能谱法(XPS)等来调查。另外，上述有机成分的种类可以使用红外光谱法(IR，红外吸收分析)等来检验。
金属氧化物薄膜的膜厚可以考虑透明层叠膜的可见光区域的低反射性、高透明性、热射线截止性、色调等而进行各种调节。从低反射性、高透明性、容易无色化等观点考虑，金属氧化物薄膜的膜厚的下限值优选为16nm以上，更优选为18nm以上，进一步优选为20nm以上。另一方面，从热射线截止性、龟裂抑制等观点考虑，金属氧化物薄膜的膜厚的上限值优选为150nm以下，更优选为120nm以下，进一步优选为90nm以下。
具有以上构成的金属氧化物薄膜可以如下形成。具体而言，例如：制备包含含有构成金属氧化物的金属的有机金属化合物、根据需要添加的各种添加物等的涂布液。将所制备的涂布液涂布成薄膜状，根据需要将其干燥，从而形成金属氧化物薄膜的前体膜。此后，对该前体膜照射紫外线等光能，使前体膜中的有机金属化合物发生水解-缩合反应，从而合成构成有机金属化合物的金属的氧化物。由此，可以使用光能照射法和溶胶-凝胶法来形成金属氧化物薄膜。
上述涂布液可以通过将上述有机金属化合物等溶解或分散在适当的溶剂中来制备。作为上述有机金属化合物，具体而言，例如可例示出钛、锌、铟、锡、镁、铝、锆、铌、铈、硅、铪、铅等金属的有机化合物等。可以含有这些当中的一种或两种以上。
作为上述有机金属化合物，具体而言，例如可例示出上述金属的金属醇盐、金属酰化物、金属螯合物等。从在空气中的稳定性等观点考虑，优选是金属螯合物。
作为上述有机金属化合物，尤其可以适宜地使用能形成具有高折射率的金属氧化物的金属的有机化合物。作为这种有机金属化合物，例如可例示出有机钛化合物等。
作为上述有机钛化合物，具体而言，例如可例示出四正丁氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四甲氧基钛等具有M-O-R键(R表示烷基，M表示钛原子)的钛的醇盐，硬脂酸钛酸异丙酯等具有M-O-CO-R键(R表示烷基，M表示钛原子)的钛的酰化物，二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯、二羟基二乳酸合钛、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、二(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯等钛的螯合物等。可以混合这些当中的一种或两种以上。另外，它们也可以是单体、多聚体中的任意一种。
从涂膜的膜厚均一性、一次能涂布的膜厚等观点考虑，有机金属化合物在上述涂布液中所占的的含量优选为1～20质量％，更优选为3～15质量％，进一步优选为5～10质量％的范围内。
另外，作为可在上述涂布液中添加的添加物，例如可例示出与上述有机金属化合物反应而形成光吸收性(例如紫外线吸收性)的螯合物的有机化合物等作为适宜的例子。这是由于，添加这种添加物的情况下，在预先形成光吸收性螯合物后进行光能的照射，因此容易在较低温度下实现金属氧化物薄膜的高折射率化。
作为上述添加物，具体而言，例如可例示出β-二酮类、烷氧基醇类、链烷醇胺类等。作为上述β-二酮类，例如可例示出乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、丙二酸二乙酯等。作为上述烷氧基醇类，例如可例示出2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基-2-丙醇等。作为上述链烷醇胺类，例如可例示出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。可以含有这些当中的一种或两种以上。
在这些当中，尤其优选β-二酮类，其中，最适宜使用乙酰丙酮。
另外，从折射率容易提高、抑制龟裂、在涂膜状态下的稳定性等观点考虑，上述添加物的配合比例相对于上述有机金属化合物中的1摩尔金属原子优选在0.1～2倍摩尔的范围内，更优选在0.5～1.5倍摩尔的范围内。
作为可用于制备上述涂布液的溶剂，具体而言，例如可例示出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、庚醇、异丙醇等醇类；乙酸乙酯等有机酸酯；乙腈、丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等环醚类；甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；己烷等烃类；甲苯等芳香族类等。可以混合这些当中的一种或两种以上。
此时，从涂膜的膜厚均一性、一次能涂布的膜厚、溶胶-凝胶聚合反应性等观点考虑，上述溶剂量相对于上述有机金属化合物的固体成分重量优选为5～100倍量，更优选为7～30倍量，进一步优选在10～20倍量的范围内。
上述溶剂量多于100倍量时，一次涂布所能形成的膜厚变薄，可观察到为了得到所需的膜厚而需要多次涂布的倾向。另一方面，少于5倍量时，膜厚变得过厚，可观察到难以充分进行有机金属化合物的水解-缩合反应的倾向。因此，上述溶剂量可以考虑这些因素来选择。
上述涂布液的制备例如可以通过如下方法来制备：通过搅拌机等搅拌手段将以规定比例称量的有机金属化合物、适当量的溶剂和根据需要添加的添加剂搅拌并混合规定时间等。在该情况下，各成分的混合可以一次性混合，也可以分多次混合。
另外，作为上述涂布液的涂布法，从容易进行均一涂布等观点考虑，可例示出微照相凹版涂布法(micro gravure method)、照相凹版涂布法、逆辊涂布法、模涂布法、刮刀涂布法、浸渍涂布法、旋转涂布法、刮棒涂布法等各种湿式涂布法作为适宜的例子。可以适当选择使用这些涂布法，也可以组合使用这些当中的一种或两种以上。
另外，在将所涂布的涂布液干燥时，使用公知的干燥装置等进行干燥即可，此时，作为干燥条件，具体而言，例如可例示出80℃～120℃的温度范围、0.5分钟～5分钟的干燥时间等。
另外，作为用于使前体膜中的有机金属化合物进行水解-缩合反应的光能，具体而言，例如可例示出紫外线、电子射线、X射线等。可以组合使用这些当中的一种或两种以上。在这些光能中，尤其可以适宜地使用紫外线。这是由于，可以用较简易的设备在低温下且短时间内生成金属氧化物，还容易使有机成分残留。
此时，作为所使用的紫外线照射机，具体而言，例如可例示出汞灯、氙灯、氘灯、准分子灯、金属卤化物灯等。可以组合使用这些当中的一种或两种以上。
另外，所照射的紫外线的光量可以考虑主要形成前体膜的有机金属化合物的种类、涂布层的厚度等而进行各种调节。然而，所照射的紫外线的光量过小时，难以实现金属氧化物薄膜的高折射率化。另一方面，所照射的紫外线的光量过大时，有时会由于紫外线照射时产生的热而使透明高分子膜变形。因此，可对此留意。
从金属氧化物薄膜的折射率、透明高分子膜所受到的损伤等观点考虑，所照射的紫外线的光量在测定波长300～390nm时优选为300～8000mJ/cm2，更优选为500～5000mJ/cm2的范围内。
在本发明膜中，后氧化薄膜是对选自金属薄膜、合金薄膜和部分氧化的金属氧化物薄膜中的一种或两种以上薄膜进行后氧化而形成的薄膜。
即，后氧化薄膜是先形成金属薄膜、合金薄膜、部分氧化的金属氧化物薄膜等之后，事后进行氧化而成的薄膜。与一开始便氧化而形成的薄膜相比，后氧化薄膜的膜质容易变得致密。此外，部分氧化的金属氧化物薄膜是指具有进一步氧化余地的金属氧化物薄膜。
作为后氧化薄膜，例如可例示出以下薄膜作为适宜的例子：对与合金薄膜邻接存在的金属薄膜进行后氧化而形成的薄膜，对与合金薄膜邻接存在的部分氧化的金属氧化物薄膜进行后氧化而形成的薄膜，对与合金薄膜邻接存在的金属薄膜-部分氧化的金属氧化物薄膜进行后氧化而形成的薄膜等。这是由于，这些薄膜由后氧化得到的效果大，薄膜层的剥离抑制效果优异。
作为后氧化薄膜，具体而言，可例示出对以下薄膜等进行后氧化而形成的薄膜等：合金薄膜/金属薄膜、金属薄膜/合金薄膜、金属薄膜/合金薄膜/金属薄膜、合金薄膜/部分氧化-金属氧化物薄膜、部分氧化-金属氧化物薄膜/合金薄膜、部分氧化-金属氧化物薄膜/合金薄膜/部分氧化-金属氧化物薄膜、金属薄膜/合金薄膜/部分氧化-金属氧化物薄膜、部分氧化-金属氧化物薄膜/合金薄膜/金属薄膜等。可以在薄膜层中包括一种或两种以上这些后氧化薄膜。
在这些后氧化薄膜中，从在薄膜层的剥离抑制效果的基础上还容易抑制合金组成元素的热扩散等观点考虑，优选为对以下薄膜等进行后氧化而形成的薄膜：金属薄膜/合金薄膜/金属薄膜、部分氧化-金属氧化物薄膜/合金薄膜/部分氧化·金属氧化物薄膜、金属薄膜/合金薄膜/部分氧化-金属氧化物薄膜、部分氧化-金属氧化物薄膜/合金薄膜/金属薄膜等。从在上述两种效果的基础上还不需要用于进行部分氧化的设备·装置等观点考虑，进一步优选为对金属薄膜/合金薄膜/金属薄膜进行后氧化而形成的薄膜。
作为构成上述合金薄膜的合金，优选可见光区域的光吸收小、相对容易氧化的合金。作为上述合金的主要合金元素，具体而言，例如可例示出Ag、Al、Au、Pt等。另外，作为上述合金的次要合金元素，具体而言，例如可例示出Cu、Cr、Fe、Ni、Pb、Si、Ti、V、Y、Zr等。可以含有这些当中的一种或两种以上。从由后氧化得到的薄膜层的剥离抑制效果、可见光透过性·热射线反射性等光学特性优异、经济性等观点考虑，作为构成上述合金薄膜的合金，银合金是优选的。更优选含有选自Cu、Cr、Fe、Ni、Pb、Si、Ti、V、Y和Zr中的一种或两种以上元素作为次要合金元素的银合金。从容易被后氧化、容易相分离等观点考虑，特别优选为Ag-Cu合金，从耐热性等观点考虑，特别优选为Ag-Ti合金。
另外，从容易得到由氧化带来的体积膨胀效果等观点考虑，上述次要合金元素的含量的下限值优选为0.01原子％以上，更优选为0.05原子％以上，进一步优选为0.1原子％以上。另一方面，从容易确保高透明性、在通过溅射法形成薄膜时容易制作溅射靶等观点考虑，上述次要合金元素的含量的上限值优选为20原子％以下，更优选为10原子％以下，进一步优选为5原子％以下。此外，上述合金元素的比例可以使用ICP(InductivelyCoupled Plasma，感应耦合等离子体)分析法来测定。
在使用Ag-Cu合金时，从获得添加效果的观点考虑，铜的含量的下限值优选为1原子％以上，更优选为2原子％以上，进一步优选为3原子％以上。另一方面，从容易确保高透明性、容易制作溅射靶等制造性等观点考虑，铜的含量的上限值优选为20原子％以下，更优选为10原子％以下，进一步优选为5原子％以下。
使用Ag-Ti合金时，从获得添加效果的观点考虑，钛的含量的下限值优选为0.01原子％以上，更优选为0.05原子％以上，进一步优选为0.1原子％以上。另一方面，从在成膜时容易确保高透明性、容易得到完全固溶体等观点考虑，钛的含量的上限值优选为2原子％以下，更优选为1.75原子％以下，进一步优选为1.5原子％以下。
作为构成上述金属薄膜的金属，相对容易氧化、P-B比(Pilling-Bedworth ratio)大于1、氧化物的透明性高的金属是优选的。具体而言，例如可例示出Ti、Al、Th、Zr、Cu、Ni、Fe、Co、Cr、Ta、Nb、V、W等。作为构成上述金属薄膜的金属，从由后氧化得到的薄膜层的剥离抑制效果与充分氧化状态下的光学特性的平衡性优异等观点考虑，Ti是优选的。
作为构成上述部分氧化的金属氧化物薄膜的金属氧化物，具体而言，例如可例示出Ti、Al、Th、Zr、Cu、Ni、Fe、Co、Cr、Ta、Nb、V、W的氧化物等。另外，这些金属氧化物可以是将两种以上的金属氧化物复合而成的复氧化物。
作为构成上述部分氧化的金属氧化物薄膜的金属氧化物，从由后氧化得到的薄膜层的剥离抑制效果与充分氧化状态下的光学特性的平衡优异等观点考虑，钛的氧化物是优选的。
另外，在构成通过溶胶-凝胶法和光能照射形成的金属氧化物薄膜的金属氧化物为TiO2等钛氧化物时，后氧化薄膜优选对选自金属Ti、银合金薄膜和部分氧化的钛氧化物薄膜中的一种或两种以上薄膜进行后氧化而形成。
该情况下，从剥离抑制效果、光学特性等观点考虑，对金属Ti进行后氧化而形成的薄膜(形成钛氧化物薄膜)中的钛与氧的原子摩尔比Ti/O比优选为1.0/1.0～1.0/2.0，更优选为1.0/1.2～1.0/2.0，进一步优选为1.0/1.4～1.0/2.0。
另外，从剥离抑制效果、光学特性等观点考虑，对部分氧化的钛氧化物进行后氧化而形成的薄膜(形成钛氧化物薄膜)中的钛与氧的原子摩尔比Ti/O比优选为1.0/1.2～1.0/2.0，更优选为1.0/1.4～1.0/2.0，进一步优选为1.0/1.6～1.0/2.0。
上述Ti/O比可以由该薄膜的组成算出。作为该薄膜的组成分析方法，从可以较正确地分析极薄的薄膜的组成的观点考虑，可以适宜地使用能量分散型荧光X射线分析(EDX，EnergyDispersive X-ray analysis)。
在要说明具体的组成分析方法时，首先使用超薄切片法(超薄切片机，microtome)等制作薄膜层的截面方向的厚度为100nm以下的试验片，所述薄膜层包括作为分析对象的该薄膜。接着，通过透射型电子显微镜(TEM，Transmission ElectronMicroscope)从截面方向确认层叠结构和该薄膜的位置。接着，从EDX装置的电子枪发射电子射线，入射至作为分析对象的该薄膜的膜厚中央部附近。从试验片表面入射的电子进入至一定深度，产生各种电子射线、X射线。通过对此时的特性X射线进行检测、分析，可以进行该薄膜的组成元素分析。
在后氧化薄膜中包括对上述合金薄膜进行后氧化而形成的薄膜时，从可见光透过性、稳定性、热射线反射性、导电性等观点考虑，该薄膜的膜厚优选在3～30nm的范围内，更优选在5～20nm的范围内，进一步优选在7～15nm的范围内。
在后氧化薄膜中包括对上述金属薄膜进行后氧化而形成的薄膜时，该薄膜的膜厚优选在0.5～10nm的范围内，更优选在1～7nm的范围内，进一步优选在2～6nm的范围内。这是由于，容易抑制该薄膜部分的剥离(薄膜层内的剥离)，另外，还有助于由上述合金元素的扩散抑制带来的耐久性提高。
在后氧化薄膜中包括对部分氧化的金属氧化物薄膜进行后氧化而形成的薄膜时，该薄膜的膜厚优选在0.5～10nm的范围内，更优选在1～7nm的范围内，进一步优选在2～6nm的范围内。这是由于，容易抑制该薄膜部分的剥离(薄膜层内的剥离)，另外，还有助于由上述合金元素的扩散抑制带来的耐久性提高。
后氧化薄膜例如可以如下形成：将金属薄膜、合金薄膜、部分氧化的金属氧化物薄膜、它们的组合等成膜，然后通过加热处理、化学处理等后处理或者自然氧化来进行后氧化，从而形成。
作为金属薄膜、合金薄膜、部分氧化的金属氧化物薄膜的成膜方法，从能形成致密的膜、能以均一的膜厚形成数nm～数十nm左右的薄膜等观点考虑，可以适宜地通过气相法来形成。
作为上述气相法，具体而言，例如可例示出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、MBE法(Molecular Beam Epitaxy，分子束外延法)、激光烧蚀等物理气相沉积法(PVD，Physical VaporDeposition)，热CVD法、等离子CVD法等化学气相沉积法(CVD，Chemical Vapor Deposition)等。在这些方法中，从能得到致密的膜质、膜厚控制较容易等观点考虑，可以适宜地使用DC磁控溅射法、RF磁控溅射法等溅射法。
此外，对于部分氧化的金属氧化物薄膜，在形成构成该金属氧化物薄膜的金属的薄膜时在成膜气氛中引入部分氧化所需的量的氧气等，即可形成。
另外，对用于将已成膜的金属薄膜、合金薄膜、部分氧化的金属氧化物薄膜后氧化的方法没有特别限定。作为后氧化方法，可例示出加热处理、加压处理、化学处理、自然氧化等。在这些后氧化方法中，从能较简单且可靠地进行后氧化等观点考虑，加热处理是优选的。作为上述加热处理，具体而言，例如可例示出加热炉内等的热处理、温水浸渍处理、微波加热、通电加热等。详细而言，在以下“2.本发明制造方法”中有详细描述。
本发明膜的基本构成如上所述，本发明膜也可以在薄膜层的表面进一步形成由丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、环烯烃系树脂等透明树脂形成的保护层等。在具有保护层时，具有防止由合金薄膜中的卤素等导致的聚集、防止加工途中的薄膜层的划伤等优点。
作为本发明膜的用途，可例示出热射线截止、液晶显示器、等离子显示器等的显示器显示电极、触摸屏电极、调光片电极、电磁波屏蔽、有机EL等气体(O2、H2O等)阻隔膜等各种用途。尤其在用于直接接触太阳光的机会多的窗玻璃等热射线截止用途时，容易发挥本发明的效果。
2.本发明制造方法
本发明制造方法是可以适宜地制造上述本发明膜的方法。本发明制造方法至少具有以下的层叠工序和后氧化工序。
在本发明制造方法中，层叠工序是如下工序：在透明高分子膜的至少一面形成薄膜层，所述薄膜层包括：通过在溶胶凝胶固化时使用光能的溶胶-凝胶法而形成的金属氧化物薄膜、以及选自金属薄膜、合金薄膜和部分氧化的金属氧化物薄膜中的一种或两种以上薄膜。
具体而言，例如在透明高分子膜的单面形成从透明高分子膜侧起依次由金属氧化物薄膜(第1层)|金属薄膜/合金薄膜/金属薄膜(第2层)|金属氧化物薄膜(第3层)|金属薄膜/合金薄膜/金属薄膜(第4层)|金属氧化物薄膜(第5层)|金属薄膜/合金薄膜/金属薄膜(第6层)|金属氧化物薄膜(第7层)等构成的薄膜层。
这里，在上述层叠工序中，没有积极地将薄膜层中包括的选自金属薄膜、合金薄膜和部分氧化的金属氧化物薄膜中的一种或两种以上薄膜氧化。在本发明制造方法中，这是为了在上述层叠工序之后的后氧化工序中积极地将它们氧化。不过，上述层叠工序不排除上述各薄膜自然地略微发生氧化的情况。
此外，透明高分子膜的材质、用于成膜的金属氧化物薄膜、金属薄膜、合金薄膜、部分氧化的金属氧化物薄膜的种类、材质、膜厚、层叠顺序、各薄膜的成膜方法等如上所述，因此省略说明。
接着，在本发明制造方法中，后氧化工序是如下工序：对上述层叠工序中形成的薄膜层中包括的、选自金属薄膜、合金薄膜和部分氧化的金属氧化物薄膜中的一种或两种以上薄膜进行后氧化来形成后氧化薄膜。通过经由该后氧化工序来将空气中、通过溶胶-凝胶法形成的金属氧化物薄膜中含有的水分、氧气等O源消耗，从而将金属薄膜等后氧化。
在上述后氧化工序中，对后氧化方法没有特别限定。作为后氧化方法，可例示出加热处理、加压处理、化学处理、自然氧化等。在这些后氧化方法中，从能较简单且可靠地进行后氧化等观点考虑，加热处理是优选的。作为上述加热处理，例如可例示出如下方法：使具有薄膜层(后氧化前)的透明高分子膜存在于加热炉等加热气氛中的方法，在温水中浸渍的方法，进行微波加热的方法，将薄膜层(后氧化前)中的金属薄膜、合金薄膜、部分氧化的金属氧化物薄膜等通电加热的方法等。可以组合这些当中的一种或两种以上来进行。
在对具有薄膜层(后氧化前)的透明高分子膜进行后氧化时，作为该膜的形态，可例示出卷状、带状等形态。在该膜被卷绕成卷状时，适合于进行使用加热炉等的间歇处理。另外，保管性也优异。另一方面，该膜被拉伸成带状时，适合于使用设置在连续生产线上的加热装置等进行连续处理。
加热处理时的加热条件根据上述加热方法而不同。在加热条件中，例如加热温度优选是构成透明高分子膜、薄膜层的材料的软化温度以下。这是为了抑制由加热导致的变形、热熔接等。在构成透明高分子膜、薄膜层的材料中，特别优选是软化温度最低的材料的软化温度以下。在具有薄膜层(后氧化前)的透明高分子膜被卷绕成卷状时，其效果特别大。
作为加热处理时的加热条件，具体而言，例如优选为30℃～60℃，更优选为32℃～57℃，进一步优选为35℃～55℃的加热温度，在使其存在于加热气氛中时，优选从5天以上、更优选从10天以上、进一步优选从15天以上的加热时间中选择。这是由于，如果在上述加热条件的范围内，则后氧化效果、热变形-熔接抑制效果等的平衡良好。尤其，在构成透明高分子膜的透明高分子为聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂时、在具有薄膜层(后氧化前)的透明高分子膜被卷绕成卷状时等，容易获得上述优点。
另外，加热处理时的加热气氛优选是大气中、高氧气氛中、高湿度气氛中等有氧气、水分存在的气氛。从制造性、低成本化等观点考虑，特别优选是大气中。
实施例
以下使用实施例和比较例来详细说明本发明。
1.透明层叠膜的制作
作为实施例1～5和比较例1的透明层叠膜，大致制作以下的具有7层层叠结构的薄膜层的透明层叠膜。
即，实施例1～4的透明层叠膜在透明高分子膜的一面具有依次层叠以下薄膜而得到的薄膜层：由溶胶-凝胶法和UV照射形成的TiO2薄膜(第1层)|对金属Ti薄膜/Ag-Cu合金薄膜/金属Ti薄膜进行后氧化而形成的薄膜(第2层)|由溶胶-凝胶法和UV照射形成的TiO2薄膜(第3层)|对金属Ti薄膜/Ag-Cu合金薄膜/金属Ti薄膜进行后氧化而形成的薄膜(第4层)|由溶胶-凝胶法和UV照射形成的TiO2薄膜(第5层)|对金属Ti薄膜/Ag-Cu合金薄膜/金属Ti薄膜进行后氧化而形成的薄膜(第6层)|由溶胶-凝胶法和UV照射形成的TiO2薄膜(第7层)。
此外，金属Ti薄膜作为Ag-Cu合金薄膜的附带薄膜被包括在Ag-Cu合金薄膜中来计算层叠数。另外，上述后氧化具体为热氧化。
实施例5的透明层叠膜在第2、4、6层中使用对Ag-Cu合金薄膜单独进行后氧化而得到的薄膜，其在这一点上与实施例1～4的透明层叠膜大为不同。
比较例1的透明层叠膜在第2、4、6层中不使用后氧化薄膜而在层叠时使用一开始便形成为氧化物薄膜的钛氧化物薄膜这一点上、在使用Ag-Bi合金薄膜代替Ag-Cu合金薄膜这一点上与实施例1～4的透明层叠膜大为不同。
作为实施例6的透明层叠膜，大致制作以下的具有三层层叠结构的薄膜层的透明层叠膜。
即，实施例6的透明层叠膜在透明高分子膜的一面具有依次层叠以下薄膜而得到的薄膜层：由溶胶-凝胶法和UV照射形成的TiO2薄膜(第1层)|对金属Ti薄膜/Ag-Ti合金薄膜/金属Ti薄膜进行后氧化而形成的薄膜(第2层)|由溶胶-凝胶法和UV照射形成的TiO2薄膜(第3层)。
此外，金属Ti薄膜作为Ag-Ti合金薄膜的附带薄膜被包括在Ag-Ti合金薄膜中来计算层叠数。另外，上述后氧化具体为热氧化。
以下给出实施例和比较例的透明层叠膜的具体制作步骤。
(涂布液的制备)
首先，制备基于溶胶-凝胶法的TiO2薄膜的形成所使用的涂布液。即，将作为钛醇盐的四正丁氧基钛四聚体(日本曹达(株)制造，“B4”)和作为用于形成紫外线吸收性螯合物的添加剂的乙酰丙酮、与正丁醇和异丙醇的混合溶剂配合，使用搅拌机将其混合10分钟，由此制备涂布液。此时，四正丁氧基钛四聚体/乙酰丙酮/正丁醇/异丙醇的配比分别是6.75质量％/3.38质量％/59.87质量％/30.00质量％。
(各薄膜的层叠：7层层叠结构)
作为透明高分子膜，使用单面形成有易粘结层的、厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺织(株)制造，“COSMOSHINE(注册商标)A4100”)(以下称为“PET膜”)，在该PET膜的与易粘结层面侧相反的面(PET面)侧按照以下步骤形成TiO2薄膜，作为第1层。
即，在PET膜的PET面侧，使用微照相凹版涂布机分别用规定的凹槽容积的凹印辊(gravure roll)连续涂布上述涂布液。接着，使用在线(inline)的干燥炉将涂布膜在100℃下干燥80秒钟，形成TiO2薄膜的前体膜。接着，使用在线的紫外线照射机[高压汞灯(160W/cm)]，以与上述涂布时相同的线速度对上述前体膜连续照射紫外线1.5秒钟。由此，在PET膜上成膜通过在溶胶凝胶固化时使用紫外线能量的溶胶-凝胶法(以下有时简称为“(溶胶凝胶+UV)”)而形成的TiO2薄膜(第1层)。
接着，在第1层上形成构成第2层的各薄膜。
即，在实施例1～4中，使用DC磁控溅射装置在第1层的TiO2薄膜上通过溅射形成下侧的金属Ti薄膜。接着，在该下侧的金属Ti薄膜上通过溅射形成Ag-Cu合金薄膜。接着，在该Ag-Cu合金薄膜上通过溅射形成上侧的金属Ti薄膜。
另外，在实施例5中，使用DC磁控溅射装置在第1层的TiO2薄膜上通过溅射形成Ag-Cu合金薄膜。即，在实施例5中，未形成上侧和下侧的金属Ti薄膜。
另外，在比较例1中，使用DC磁控溅射装置在第1层的TiO2薄膜上通过反应性溅射形成下侧的钛氧化物薄膜。接着，在该下侧的钛氧化物薄膜上通过溅射形成Ag-Bi合金薄膜。接着，在该Ag-Bi合金薄膜上通过反应性溅射形成上侧的钛氧化物薄膜。
此时，实施例1～4中的上侧和下侧的金属Ti薄膜的成膜条件为：Ti靶(纯度4N)，真空到达压力：5×10-6(托)，惰性气体：Ar，气体压力：2.5×10-3(托)，输入功率：1.5(kW)(实施例1)、4.4(kW)(实施例2)、0.7(kW)(实施例3)、5.1(kW)(实施例4)，成膜时间：1.1秒钟，通过改变输入功率来使膜厚变化。
另外，实施例1～4中的Ag-Cu合金薄膜的成膜条件为：Ag-Cu合金靶(Cu含量：4原子％)，真空到达压力：5×10-6(托)，惰性气体：Ar，气体压力：2.5×10-3(托)，输入功率：1.5(kW)，成膜时间：1.1秒钟。
另一方面，比较例1中的上侧和下侧的钛氧化物薄膜的成膜条件为：Ti靶(纯度4N)，真空到达压力：5×10-6(托)，惰性气体：Ar，反应性气体：O2，气体流量比：Ar/O2＝100/20，气体压力：2.5×10-3(托)，输入功率：7.9(kW)，成膜时间：1.1秒钟。
另外，比较例1中的Ag-Bi合金薄膜的成膜条件为：Ag-Bi合金靶(Bi含量：0.5原子％)，真空到达压力：5×10-6(托)，惰性气体：Ar，气体压力：2.5×10-3(托)，输入功率：1.2(kW)，成膜时间：1.1秒钟。
接着，作为第3层，在第2层上形成基于(溶胶凝胶+UV)的TiO2薄膜。在这里，通过进行2次根据第1层的成膜步骤来形成规定的膜厚。
接着，作为第4层，在第3层上形成构成第4层的各薄膜。在这里，进行根据第2层的成膜步骤。
其中，实施例1～4中的Ag-Cu合金薄膜的成膜条件为：Ag-Cu合金靶(Cu含量：4原子％)，真空到达压力：5×10-6(托)，惰性气体：Ar，气体压力：2.5×10-3(托)，输入功率：1.8(kW)，成膜时间：1.1秒钟。
另外，比较例1中的Ag-Bi合金薄膜的成膜条件为：Ag-Bi合金靶(Bi含量：0.5原子％)，真空到达压力：5×10-6(托)，惰性气体：Ar，气体压力：2.5×10-3(托)，输入功率：1.5(kW)，成膜时间：1.1秒钟。
接着，作为第5层，在第4层上与第3层同样地形成基于(溶胶凝胶+UV)的TiO2薄膜。
接着，作为第6层，在第5层上与第2层同样地形成各薄膜。
接着，作为第7层，在第6层上形成基于(溶胶凝胶+UV)的TiO2薄膜。在这里，通过进行1次根据第1层的成膜步骤来形成规定的膜厚。
此后，在实施例1～5中，将经由上述层叠工序得到的带薄膜层的透明层叠膜在加热炉内、大气中、40℃下加热处理300小时，由此对薄膜层中包括的金属Ti薄膜/Ag-Cu合金薄膜/金属Ti薄膜(实施例1～4的第2、4、6层)或Ag-Cu合金薄膜(实施例5的第2、4、6层)进行后氧化。由此制作实施例1～5的透明层叠膜。
另一方面，在比较例1中，未对经由上述层叠工序得到的带薄膜层的透明层叠膜进行上述后氧化工序。即，将经由上述层叠工序得到的带薄膜层的透明层叠膜直接作为比较例1的透明层叠膜。
(各薄膜的层叠：3层层叠结构)
在制作实施例6的透明层叠膜时，与实施例1同样地在PET膜的PET面侧形成基于(溶胶凝胶+UV)的TiO2薄膜(第1层)。
接着，在第1层上形成构成第2层的各薄膜。
即，使用DC磁控溅射装置在第1层的TiO2薄膜上通过溅射形成下侧的金属Ti薄膜。接着，在该下侧的金属Ti薄膜上通过溅射形成Ag-Ti合金薄膜。接着，在该Ag-Ti合金薄膜上通过溅射形成上侧的金属Ti薄膜。
此时，上侧和下侧的金属Ti薄膜的成膜条件为：Ti靶(纯度4N)，真空到达压力：5×10-6(托)，惰性气体：Ar，气体压力：2.5×10-3(托)，输入功率：1.5(kW)，成膜时间：1.1秒钟。
另外，Ag-Ti合金薄膜的成膜条件为：Ag-Ti合金靶(Ti含量：1原子％)，真空到达压力：5×10-6(托)，惰性气体：Ar，气体压力：2.5×10-3(托)，输入功率：1.5(kW)，成膜时间：1.1秒钟。
此后，将经由上述层叠工序得到的带薄膜层的透明层叠膜在加热炉内、大气中、40℃下加热处理300小时，由此对薄膜层中包括的金属Ti薄膜/Ag-Ti合金薄膜/金属Ti薄膜(第2层)进行后氧化。由此制作实施例6的透明层叠膜。
此外，对于上述制作的实施例1～6的透明层叠膜、比较例1的透明层叠膜，通过FilmTek3000(Scientific ComputingInternational公司制造)测定TiO2薄膜的折射率(测定波长为633nm)。
另外，通过X射线光电子能谱法(XPS)测定TiO2薄膜中含有的有机成分的含量。
另外，对于将金属Ti薄膜后氧化而形成的钛氧化物薄膜(实施例1～4、6)、通过反应性溅射而形成的钛氧化物薄膜(比较例1)进行EDX分析，如下求出Ti/O比。
即，通过超薄切片机(LKB(株)制造，“ウルトロ一ムV2088”)切出透明层叠膜，制作层叠结构的截面方向的厚度为100nm以下的试验片，所述层叠结构包括作为分析对象的钛氧化物薄膜。通过场发射型电子显微镜(HRTEM)(日本电子(株)制造，“JEM2001F”)确认所制作的试验片的截面。并且，使用EDX装置(分辨率133eV以下)(日本电子(株)制造，“JED-2300T”)，由该装置的电子枪发射电子射线，使其入射到作为分析对象的钛氧化物薄膜的膜厚中央部附近，检测和分析所产生的特性X射线，由此进行钛氧化物薄膜的组成元素分析。
另外，如下求出合金薄膜中的次要元素(实施例1～5：Cu，实施例6：Ti，比较例1：Bi)含量。即，在各成膜条件下另外制作玻璃基板上形成有规定的合金薄膜的试验片，将该试验片浸渍在6％HNO3溶液中进行20分钟基于超声波的溶出，然后使用所得试样液通过ICP分析法的浓缩法进行测定。
另外，通过基于上述场发射型电子显微镜(HRTEM)(日本电子(株)制造，“JEM2001F”)的试验片的截面观察来测定各薄膜的膜厚。
表1和表2示出实施例和比较例的透明层叠膜的详细的层构成。
[表1]
Figure BPA00001373286700281
(*)层叠顺序从膜侧起算。实施例1～5、比较例1是7层层叠结构，实施例6是3层层叠结构。
(*)金属Ti薄膜的由后氧化形成的钛氧化物薄膜和由反应性溅射形成的钛氧化物薄膜作为合金薄膜的附带薄膜被包括在合金薄膜中来计算层叠数。
(*)膜厚为物理膜厚。
[表2]
Figure BPA00001373286700291
2.透明层叠膜的光学特性和评价
2.1 光学特性
对于所制作的各透明层叠膜测定以下光学特性。其中，测定样品如下得到：在透明层叠膜的薄膜层面贴附厚度25μm的丙烯酸粘合片(日东电工(株)制造，“CS9621”)，将该粘合片的粘合层贴附于厚度3mm的浮法玻璃的单面，从而得到。另外，光学特性评价时的测定光从玻璃面侧入射。
(阳光透射率)
根据JIS A5759，通过使用分光光度计(岛津制作所(株)制造，“UV3100”)测定波长300～2500nm的透射光谱，计算阳光透射率来求出。
(遮蔽系数)
根据JIS A5759，通过测定规定的参数、然后计算遮蔽系数来求出。
(可见光透射率、可见光反射率)
根据JIS A5759，通过使用分光光度计(岛津制作所(株)制造，“UV3100”)测定波长300～1000nm的透射光谱、计算可见光透射率和可见光反射率来求出。
2.2 评价
对于所制作的各透明层叠膜，进行以下的紫外线光(UV光)照射试验、带剥离试验、耐热试验。其中，UV光照射试验是调查由UV光照射导致的透明高分子膜与薄膜层的界面处的剥离发生情况的试验。带剥离试验是调查薄膜层内的剥离发生情况的试验。耐热试验是调查构成合金薄膜的Ag有无热扩散的试验。
(UV光照射试验)
在透明层叠膜的薄膜层面涂布厚度22μm的添加紫外线吸收剂的丙烯酸粘合剂(东洋包材(株)制造，“クリア一ド22”)，将其贴附于厚度3mm的浮法玻璃的单面而得到样品，从该样品的浮法玻璃侧，使用紫外线照射机(光源：氙灯，Suga TestInstruments Co.，Ltd.制造，“Super Xenon Weather Meter SX75”)照射紫外线(160W/cm2)1000小时，以目视确认有无PET膜与薄膜层的界面的剥离。结果，将上述透明层叠膜样品的薄膜层无剥离的情况判定为“合格”，将薄膜层剥离的情况判定为“不合格”。
(带剥离试验)
在透明层叠膜样品(形状：50mm×50mm)的薄膜层面上沿相对于端部为直角的方向贴附隐形胶带(Mending Tape，住友3M(株)制造，“810”)，进行180°剥离试验。以目视确认有无剥离。结果，将上述透明层叠膜样品的薄膜层无剥离(包括薄膜层内的剥离)的情况判断为“A”，将薄膜层剥离(包括薄膜层内的剥离)的情况判断为“B”。
(耐热试验)
将透明层叠膜样品(形状：50mm×50mm)在80℃下加热100小时，通过表面电阻确认构成合金薄膜的Ag有无热扩散。结果，将未发生Ag的热扩散、试验前后看不出变化的情况判断为“A”，将发生Ag的热扩散的情况判断为“B”。
表3汇总示出对各透明层叠膜测定的光学特性和评价结果。
[表3]
Figure BPA00001373286700311
根据表1～3，可以发现以下事实。即，比较例1的透明层叠膜不具有后氧化薄膜。可知，因此其长时间暴露于UV光时会发生薄膜层的剥离。
考虑这是由于，残留在通过(溶胶凝胶+UV)形成的TiO2薄膜中的起始原料与水分(吸附水等)·氧气等反应，进行固化收缩而产生内部应力，使得最薄弱部位、即PET膜与薄膜层的界面发生剥离。
与此相对，可以看出，实施例1～6的透明层叠膜在薄膜层中具有通过(溶胶凝胶+UV)形成的TiO2薄膜以及对金属Ti薄膜和Ag合金薄膜进行后氧化而形成的后氧化薄膜。因此，即使在长时间暴露于UV光的情况下，也能抑制薄膜层的剥离。
考虑这是由于以下原因等：在形成后氧化薄膜时，金属Ti、Ag-Cu合金、Ag-Ti合金由于氧化而发生体积膨胀，从而由溶胶凝胶固化收缩而产生的内部应力得到松弛，另外，在形成后氧化薄膜时，由(溶胶凝胶+UV)形成的TiO2薄膜中含有的吸附水、氧气等被消耗，因此即使长时间暴露于UV光，也不容易发生溶胶凝胶固化，能抑制内部应力的产生。
另外，若将实施例1、2与实施例3、4比较，则可以看出，对金属Ti薄膜进行后氧化而形成的薄膜的膜厚在2～6nm的范围内时，在薄膜层的剥离抑制效果的基础上还容易抑制薄膜层内的剥离、Ag的热扩散。
另外，若将实施例1～4与实施例5比较，则可以看出，与使用对Ag-Cu合金薄膜(合金薄膜)单独进行后氧化而形成的后氧化薄膜(实施例5)相比，使用对在Ag-Cu合金薄膜(合金薄膜)的两面形成有金属Ti薄膜(金属薄膜)的薄膜进行后氧化而形成的后氧化薄膜(实施例1～4)时，容易抑制薄膜层内的剥离、Ag的热扩散。
此外，虽然没有具体示出使用对在Ag-Cu合金薄膜(合金薄膜)的单面形成有Ti薄膜(金属薄膜)的薄膜进行后氧化而形成的后氧化薄膜的情况，但可以容易地类推出该情况与实施例5相比更容易抑制薄膜层内的剥离、Ag的热扩散。
另外，实施例6的层叠数为3层，并且使用对在Ag-Ti合金薄膜(合金薄膜)的两面形成有金属Ti薄膜(金属薄膜)的薄膜进行后氧化而形成的后氧化薄膜。可以看出，即使在这种实施方式的情况下，也能得到与实施例1、2同样的效果。
以上说明了本发明的实施方式·实施例，但本发明并不受上述实施方式·实施例的任何限定，可以在不脱离本发明的主旨的范围内做出各种改变。

Claims (13)

1.一种透明层叠膜，其特征在于，其在透明高分子膜的至少一面具有由多个薄膜层叠而成的薄膜层，所述薄膜层包括：
金属氧化物薄膜，其是通过在溶胶凝胶固化时使用光能的溶胶-凝胶法而形成的；和
后氧化薄膜，其是对选自金属薄膜、合金薄膜和部分氧化的金属氧化物薄膜中的一种或两种以上薄膜进行后氧化而形成的。
2.根据权利要求1所述的透明层叠膜，其特征在于，所述薄膜层包括与所述透明高分子膜接触配置的、通过在溶胶凝胶固化时使用光能的溶胶-凝胶法而形成的金属氧化物薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的透明层叠膜，其特征在于，所述后氧化薄膜包括对与合金薄膜邻接存在的金属薄膜和/或部分氧化的金属氧化物薄膜进行后氧化而形成的薄膜。
4.根据权利要求1或2所述的透明层叠膜，其特征在于，所述后氧化薄膜中包括对所述金属薄膜进行后氧化而形成的薄膜和/或对所述部分氧化的金属氧化物薄膜进行后氧化而形成的薄膜时，该薄膜的膜厚在2～6nm的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的透明层叠膜，其特征在于，所述金属薄膜是金属Ti薄膜，所述合金薄膜是银合金薄膜，所述部分氧化的金属氧化物薄膜是部分氧化的钛氧化物薄膜。
6.根据权利要求5所述的透明层叠膜，其特征在于，所述银合金含有选自Cu、Cr、Fe、Ni、Pb、Si、Ti、V、Y和Zr中的一种或两种以上元素作为次要合金元素。
7.根据权利要求5所述的透明层叠膜，其中，所述银合金是Ag-Cu合金或Ag-Ti合金。
8.根据权利要求1或2所述的透明层叠膜，其特征在于，所述透明层叠膜用于热射线截止用途。
9.一种透明层叠膜的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：
层叠工序，在透明高分子膜的至少一面形成薄膜层，其中所述薄膜层包括：通过在溶胶凝胶固化时使用光能的溶胶-凝胶法而形成的金属氧化物薄膜、以及选自金属薄膜、合金薄膜和部分氧化的金属氧化物薄膜中的一种或两种以上薄膜；
后氧化工序，对所述薄膜层中包括的选自金属薄膜、合金薄膜和部分氧化的金属氧化物薄膜中的一种或两种以上薄膜进行后氧化来形成后氧化薄膜。
10.根据权利要求9所述的透明层叠膜的制造方法，其特征在于，所述后氧化工序通过将具有所述薄膜层的透明高分子膜后氧化来进行。
11.根据权利要求10所述的透明层叠膜的制造方法，其特征在于，具有所述薄膜层的透明高分子膜被卷绕成卷状。
12.根据权利要求9所述的透明层叠膜的制造方法，其特征在于，其通过加热处理来进行后氧化。
13.根据权利要求12所述的透明层叠膜的制造方法，其特征在于，所述加热处理时的加热温度是构成具有所述薄膜层的透明高分子膜的组成材料的软化温度以下。
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