JPH0696277B2 - 蒸着用積層ポリエステルフイルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はオリゴマの析出しない蒸着用積層ポリエステル
フイルム及びその製造方法に関し、さらに詳しくはオリ
ゴマの析出しない且つ膜形成時にスクラッチ，ブロッキ
ング等の発生のない改良された蒸着用積層ポリエステル
フイルム及びその製造方法に関する。

〈従来の技術〉 従来からよく知られているように、ポリエステルフイル
ムの表面は柔らかく傷がつきやすい。このためポリエス
テルフイルムの表面を表面硬度の高い樹脂や有機金属化
合物の高分子で被覆し、ポリエステルフイルム表面の機
械的，化学的，物理的性質を改良することが試みられて
いる。しかし、硬度の高い樹脂をフイルムの表面にコー
ティングあるいはラミネートする場合、硬化時の体積収
縮など塗膜の変化がおこり、このためカールやクラック
の発生，塗膜の剥離などが生じ、実用に供することは困
難であった。とくに該樹脂とポリエステルフイルムとの
熱膨張率や熱収縮率が異なり、塗膜との接着性が良好で
ない場合には、表面に無数の細にひび割れが生じ、得ら
れる積層フイルムはその透明性を損い、ときには曇りガ
ラスの様相を呈する。有機金属化合物の高分子をコーテ
ィングする場合にはかかるカール，クラックの発生、塗
膜の剥離はかなり防ぐことができるが、表面硬度の高い
樹脂あるいは有機金属化合物の高分子の塗膜をポリエス
テルフイルムの片面にのみ形成せしめた場合には別の困
難が生じていた。すなわち、該樹脂や有機金属化合物の
高分子の多くは熱硬化型であるため、塗膜形成時に熱を
加えるとポリエステルフイルムの塗膜を形成していない
面にオリゴマが析出し、該積層フイルムの透明性を損
い、実用に供するためには洗浄，拭き取りなどの方法で
オリゴマを除去する必要があった。またポリエステルフ
イルムの表面にガラス，金属，金属化合物の被膜を真空
蒸着，イオンプレーティング，スパッタリングはどの物
理蒸着方法で減圧下で形成して、表面の性質を改良する
ことも行われているが、この場合フイルムからオリゴマ
が析出（ないし発生）し、真空度を悪化させたり、被膜
中に不純物として入りこんだり、被膜との接着性をさま
たげていた。かかる困難はポリエステルフイルムの片面
にのみ樹脂，金属化合物の塗膜を形成しても除去される
ものでもなかった。

フイルムからのオリゴマの析出（ないし発生）は、上述
のように減圧下雰囲気でも促進されるが、温度によって
も影響され温度の上昇とともにその量が増大する。この
ため、特に透明性が要求される用途には例えばポリエス
テルがポリエチレンテレフタレートの場合は130℃以上
の温度を常用温度とすることができず、また150℃以上
の温度下での２次加工に供することは困難であった。

かかる困難を解決する方法としてポリエステルフイルム
の両面に硬化型高分子薄層を形成せしめればオリゴマの
析出を防止でき且つ平面性，透明性の改良された積層ポ
リエステルフイルムが得られ、更に該積層ポリエステル
フイルムが蒸着用ベースフイルムとして極めて有用であ
ることが提案されている（特開昭53-126084号公報）。

該高分子層の厚さは0.01〜0.1μｍである。0.01μｍ未
満では連続的な均一膜を形成するのが難しく、かつオリ
ゴマー析出防止が発現せず、また0.1μｍを超えると可
撓性等のポリエステルフイルム本来の特性が低下してく
る。

一方高分子層のかわりに無機の誘電体をポリエステルフ
イルムの両面に形成し、上述の目的を達成しようとする
試みもある。これらの従来の積層フイルムは、機械的，
物理的，化学的特性においてポリエステルフイルム本来
の特長もかねそなえていて、かつ耐オリゴマ性に優れて
いるから、物理蒸着のベースフイルムとして、たとえば
表面に金属インジウムの低酸化物を形成し、加熱酸化し
て透明導電フイルムを作るときに、特に有用であった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 特開昭53-126084号公報の積層ポリエステルフイルムは
オリゴマ防止については効果は大きいがその実施上大き
な問題があった。

この従来技術はポリエステルフイルムの片面ずつ単独に
硬化型高分子層を塗布，硬化処理して形成するものであ
る。

加熱硬化の場合には、オリゴマが発生，析出しない温
度，時間を選ぶ必要があり、温度としては130℃以下が
好ましい。ポリエステルフイルムの両面に同時に塗布し
た後加熱硬化すれば、オリゴマの発生，析出が防止でき
るのでとくに好ましい。

しかしながらポリエステルフイルムの上に塗布した硬化
型高分子層が完全に硬化完了するまでにはより高温かつ
長時間が必要である。片面に硬化型高分子層を塗布せし
めたポリエステルフイルムは裏面の硬化型高分子層の塗
布が完了するまではオリゴマの発生温度以上に加熱する
ことができない。したがって裏面に硬化型高分子層を形
成する際には、先に塗布した硬化型高分子の層は未硬化
のままであり、かかる層の存在はブロッキングあるいは
塗工機のロールその他との接触によるスクラッチ，剥
れ，傷などの問題を引き起こしていた。

さらにこの従来方法で両面に硬化型高分子層を形成した
積層ポリエステルフイルムの上に蒸着等物理的堆積（PV
D）法あるいは他の方法で膜を形成する場合には積層さ
れた高分子層の強度は必ずしも十分でないことが多く、
細心の注意を払ってハンドリングする必要があり、ま
た、表面硬度が十分でないことによる移送に伴なうスク
ラッチ等欠陥も多く発生していた。

高分子層のかわりに無機の誘電体層を用いれば上述の問
題点は解決されるが、この場合には製造上の別の問題が
生じる。すなわち、無機の誘電体層の形成は通常蒸着，
スパタリング，イオンプレーティングなどのいわゆる物
理的堆積法（PVD法）で行われるが、かかる方法を用い
た場合その形成速度は遅く、また成膜中に酸素その他の
ガスを吹き込む（反応性スパタリング，イオンプレーテ
ィングなど）必要があり、装置上の制約が大きかった。
さらにこれらの誘電体はその成膜プロセスで分解が生じ
成膜条件によっては所望の膜組成となっていないことも
しばしばであった。本発明はかかる従来の問題点を解決
すべく鋭意研究の結果なされたものであって、スクラッ
チ，剥れ等の欠陥のない、また欠陥の発生が少く、ハン
ドリング性のすぐれたオリゴマ発生を防止した積層蒸着
用ポリエステルフイルムを提供するものである。

さらに本方法によれば、その膜形成速度は早く、かつ酸
素等の反応性ガスを用いる必要もないため真空中で多層
膜の形成も同時にできるという特徴も有する。

〈問題点を解決するための手段〉 上記目的は以下の本発明により達成される。すなわち、
本発明はポリエステルフイルムの両面に酸化されたTi
（チタン）層を設け、かつ蒸着を行なう面の側に設けら
れたポリエステルフイルムの上のチタン層の厚さが金属
チタン換算で0.001〜0.005μｍ、他方の面に設けられた
チタン層の厚さが金属チタン換算で0.002〜0.015μｍで
あることを特徴とする蒸着用積層ポリエステルフイルム
を第１発明とし、この第１発明の蒸着用積層ポリエステ
ルフイルムの製造に際して、両面にTi金属層を物理的堆
積法（PVD法）により設けたのち熱酸化処理をすること
を特徴とする蒸着用積層フイルムの製造方法を第２発明
とするものである。

上述の通り、本発明ではポリエステルフイルムの両面に
その上に形成される被膜の接着性，耐擦傷性向上に適し
たTi金属層を設けてあるのでロールに巻き上げてもブロ
ッキングの発生がなく、且つスクラッチ等の傷発生が殆
んどない、且つ加熱によってもオリゴマ発生のない蒸着
用積層ポリエステルフイルムが実現される。

また、第２発明ではその製造に際し、まずTi金属層を形
成し、次いで熱酸化処理をするようにしているため、Ti
金属の形成を高速で行うことができ、歩留り，生産性の
よい製造が実現できる。

かかる透明度を保持したままオリゴマを防止する効果は
Tiの如き酸素のゲッター作用が極めて大きな金属にのみ
生じるものであって他の金属ではなし得ないものであ
る。

本発明の蒸着用積層ポリエステルフイルムは透明導電性
フイルム，選択光透過性フイルム，非晶質太陽電池等の
透明性基板フイルムとして好ましく使用されるが、薄膜
型磁気記録媒体等各種用途に使用できる。

以下本発明の詳細を説明する。

上述の本発明におけるポリエステルとしては、たとえば
ポリエチレンテレフタレート，ポリプロピレンテレフタ
レート，ポリエチレンナフタレート，ポリブチレンテレ
フタレートなどがあげられるが、とくにポリエチレンテ
レフタレートが好ましい。これらのフイルムは溶融押出
法，カレンダー法，キャスティング法などによって作ら
れるが、フイルムにはポリエステルのほかに必要に応じ
て硬化触媒，接着促進剤，ぬれ性改良剤，可塑剤，各種
安定剤，酸化防止剤，難燃剤，滑剤，消泡剤，増粘剤，
顔料などの添加剤が混入されていてもよい。さらにポリ
エステルフイルムと他の一種以上の熱可塑性高分子フイ
ルムを積層した複合フイルムでも、ポリエステルと他の
高分子との共重合・ブレンド型フイルムであってもよ
い。さらに一軸，二軸の延伸加工とくに二軸延伸加工し
たポリエステルフイルムは機械的性質，熱的性質，光学
的性質，寸法安定性が向上しているためとくに好まし
い。また、該ポリエステルフイルムは必要に応じてコロ
ナ放電処理，マット化処理，水蒸気処理，アルカリ処理
などの物理的・化学的表面改質処理を行ったり、他の表
面改質層を設けたものであってもよい。

本発明の酸化されたTi層は、Ti金属膜として形成された
後酸化されたものであり、直接酸化物として形成された
ものは含まない。

かかる本発明における酸化されたTi層は蒸着，スパタリ
ング，イオンプレーティングなどの物理的堆積法及び必
要に応じ熱処理等の酸化工程との組み合わせ等で形成さ
れる。

Ti層の厚さは厚い場合ほどオリゴマ防止効果，表面硬度
向上効果にすぐれるが、逆に透明性を損うことになり好
ましくない。かかる点からTi層の膜厚は後述のTi金属換
算で0.015μｍ以下が必要であり、更に蒸着される面側
のそれは0.005μｍ以下が必要である。上記目的を達成
する範囲では膜厚はできるだけ薄い方が好ましく、生産
性の点からも生産時におけるフイルムへの入射熱量を小
さくする意味からも好ましい。

一方薄い場合にはひび割れ，カールの問題はなく、また
可撓性も劣化することはないが、薄くぎる場合にはオリ
ゴマ撲止効果はなくなる。オリゴマ防止効果は少くとも
膜が連続膜になっている必要があると考えられるが、Ti
金属の場合は0.001μｍの膜厚からその効果を発揮し始
める。従って蒸着される面側では蒸着膜の効果も考慮す
るとTi層の膜厚は0.001μｍ以上で目的を達するが、そ
うでない面側では0.002μｍ以上とすることが必要であ
る。Ti金属はその膜厚が厚い場合にはその他金属と同様
に透明性を有せず、金属光沢を呈するが、その厚さが薄
くなるに従い透明性を発現し始める。

しかしながら、透明導電性フイルムの如き透明性を必要
とされる用途に用いようとすると、一般に金属層の厚み
を極めて薄くする必要があり、その結果オリゴマ防止，
耐スクラッチ性等当初の目的を達しえなくなる。Ti金属
の場合には他の金属に対して上述の目的に対してはその
膜厚をはるかに薄くできる。

すなわち、Ti金属は酸素との結合が極めて強く、膜形成
後も酸化が進行する結果、連続膜となると同時に透明性
も向上する。かかる点で本発明の酸化されたTi膜は薄い
膜厚で充分な作用を得ることができる。かかる酸化は、
酸化性雰囲気中でTi膜に熱をかけること等によりすみや
かに進行させることができる。又、一般的にTi金属層は
経時的に大なり小なり酸化され酸化されたチタン層とな
る。すなわち、本発明の酸化されたチタン層は、前述の
金属層として形成された後酸化されたチタン層であり、
透明性が要求されるものには熱処理酸化等の強制酸化が
好ましく用いられるが自然酸化のものも目的に応じ適用
される。

なお、酸化されたチタン層の膜厚は当然膜形成直後の金
属Ti膜の膜厚とは異なる。Ti膜は酸化によりより緻密に
なり、かつ透明度を増し、膜厚も変化する。

したがって本発明でいうTi膜厚とは実際の機械的測定の
膜厚ではなく、Ti金属に換算したものをいう。すなわ
ち、酸化チタン中に含まれるTi金属原子だけで膜が成り
立っていると仮定したときのTi金属膜の膜厚で定義する
ものとする。なおこの膜厚測定は、触針式表面粗さ計で
測定できる膜厚に形成したチタン膜を触針式表面粗さ計
と蛍光Ｘ線法で測定し、その校正曲線を求めておき、蛍
光Ｘ線法により本発明のチタン膜を測定し、校正曲線よ
り外挿して測定する。

〈発明の効果〉 本発明の積層型蒸着用ポリエステルフイルムはオリゴマ
の発生がないだけでなく、耐摩耗性にすぐれ、ハンドリ
ング性にもぐれる。さらに膜形成速度も極めて早いため
生性にすぐれる。このフイルムを透明導電性フイルムな
どの機能性フイルムのベース基板として用いる場合など
その製造工程の一部に高温にさらされる場合にはより酸
化が進行することになり好ましい。

本発明の積層ポリエステルフイルムはつぎのような特徴
を有している a.オリゴマ防止 積層ポリエステルフイルムは高温下でもオリゴマを発生
しないが、さらに高真空下でもオリゴマを発生しない。
このため、真空蒸着，イオンプレーティング，スパッタ
リングなどの方法を用いて、該積層ポリエステルフイル
ムに別の層を真空下で形成しても被膜の汚染，光沢の劣
化などオリゴマ析出による悪影響がなく、被膜との接着
性も良好である。無処理フイルムでのオリゴマの発生
は、平衡反応であるためか、温度の上昇とともにその量
が増し、特に真空下では際限なく起こるが、該積層ポリ
エステルフイルムはこの発生が防止でき、このために使
用時においても透明性が劣化したり、表面が変質したり
することがない。

b.生産性の向上 Ti層の膜厚が従来他の下塗層を用いた場合、必要とされ
る膜厚に比べてはるかに薄い膜厚でよいため、極めて早
い速度で膜形成ができる。さらにTi金属層から酸化され
たチタン層への進行は、熱酸化etcの手段を用いればよ
り早く進行するが、とくに加熱せずに放置しただけで徐
々に進行する。従って、必要とする透明度等から適宜選
択する。

〈実施例〉 以下本発明を実施例をあげて説明する。

本発明の効果を示すためには以下に述べる実施例１と比
較例１〜６を作成した。

厚さ75μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイ
ルムの両面にTiを膜厚を変えて電子ビーム蒸着法で形成
した。このフイルムを150℃,2時間熱酸化したときのオ
リゴマの発生状況を表１に示す。

なおTi膜を設けないポリエステルフイルムの熱処理前の
透明度は88.4％であった。

Ti金属膜を設けないかあるいは薄い場合（比較例1,2）
にはオリゴマが発生し、フイルムが白濁し透明性が低下
する。一方膜厚が厚い場合には、熱処理によっても酸化
が進行せず、透明度の向上効果は小さい。

〈比較例７〉 実施例で述べた効果はTi金属特有のものであることを確
認するために金属種類を変えて実施例と同様の実験を行
った。Au,Ag,Al,In,Zr,Cu,Co,Cr金属を30Åの膜厚に蒸
着し、150℃,2時間の熱酸化処理を行ったところ、いず
れの金属の膜もオリゴマが発生した。

Al,In,Zrについては若干の酸化効果がみられたもののオ
リゴマの発生が大きく、完全な連続膜を形成していない
ものと思われる。

Au,Co,Crについては酸化効果はあるようには見えなかっ
た。

Ag,Cuについては熱酸化処理により膜が変色し、オリゴ
マの発生も多かった。膜の酸化とともに凝集も同時に起
っていると推定された。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−74864（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−63185（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−146533（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−38920（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】蒸着を行なう面と蒸着を行なわない面とを
   有する蒸着用積層ポリエステルフイルムにおいて、ポリ
   エステルフイルムの両面に酸化されたチタン層を設け、
   蒸着を行なう面の側に設けられたポリエステルフイルム
   の上のチタン層の厚さが金属チタン換算で0.001〜0.005
   μｍ、他方の面に設けられたチタン層の厚さが金属チタ
   ン換算で0.002〜0.015μｍであることを特徴とする蒸着
   用積層ポリエステルフイルム。
2. 【請求項２】前記チタン層はチタン金属膜を熱酸化した
   チタン層である請求項１記載の蒸着用積層ポリエステル
   フイルム。
3. 【請求項３】ポリエステルフイルムの両面に酸化された
   チタン層を設け、一方の蒸着を行なう面の側に設けられ
   たポリエステルフイルムの上のチタン層の厚さが金属チ
   タン換算で0.001〜0.005μｍ、他方の面に設けられたチ
   タン層の厚さが金属チタン換算で0.002〜0.015μｍであ
   るところの、蒸着を行なう面と蒸着を行なわない面とを
   有する蒸着用積層ポリエステルフイルムの製造に際し、
   ポリエステルフイルムの両面にチタン金属層を物理的堆
   積法で形成した後、熱処理により酸化することを特徴と
   する蒸着用積層ポリエステルフイルムの製造方法。