JPS63267540A - 蒸着用積層ポリエステルフイルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はオリゴマの析出しない蒸着用積層ポリエステル
フィルム及びその製造方法に関し、さらに詳しくはオリ
ゴマの析出しない且つ膜形成時にスクラッチ、ブロッキ
ング等の発生のない改良された蒸着用積層ポリエステル
フィルム及びその製造方法に関する。

〈従来の技術〉 従来からよく知られているように、ポリエステルフィル
ムの表面は柔らかく傷がつきやすい。このためポリエス
テルフィルムの表面を表面硬度の高い樹脂や有機金属化
合物の高分子で被覆し、ポリエステルフィルム表面の機
械的、化学的、物理的性質を改良することが試みられて
いる。しかし、硬度の高い樹脂をフィルムの表面にコー
ティングあるいはラミネートする場合、硬化時の体積収
縮など塗膜の変化がおこり、このためカールやクラック
の発生、塗膜の剥離などが生じ、実用に供することは困
難であった。とくに該樹脂とポリエステルフィルムとの
熱膨張率や熱収縮率が異なり、塗膜との接着性が良好で
ない場合には、表面に無数の細いひび割れが生じ、得ら
れる積層フィルムはその透明性を損い、ときには曇りガ
ラスの様相を呈する。有機金属化合物の高分子をコーテ
ィングする場合にはかかるカール、クラックの発生、塗
膜の剥離はかなり防ぐことができるが、表面硬度の高い
樹脂あるいは有機金属化合物の高分子の塗膜をポリエス
テルフィルムの片面にのみ形成せしめた場合には別の困
難が生じていた。すなわち、該樹脂や有機金属化合物の
高分子の多（は熱硬化型であるため、塗膜形成時に熱を
加えるとポリエステルフィルムの塗膜を形成していない
面にオリゴマが析出し、該積層フィルムの透明性を損い
、実用に供するためには洗浄、拭き取りなどの方法でオ
リゴマを除去する必要があった。またポリエステルフィ
ルムの表面にガラス、金属、金属化合物の被膜を真空蒸
着、イオンブレーティング、スパッタリングなどの物理
蒸着方法で減圧下で形成して、表面の性質を改良するこ
とも行われているが、この場合フィルムからオリゴマが
析出（ないし発生）し、真空度を悪化させたり、被膜中
に不純物として入りこんだり、被膜との接着性をさまた
げていた。かかる困難はポリエステルフィルムの片面に
のみ樹脂、金属化合物の塗膜を形成しても除去されるも
のでもなかった。

フィルムからのオリゴマの析出（ないし発生）は、上述
のように減圧上雰囲気でも促進されるが、温度によって
も影響され温度の上昇とともにその団が増大する。この
ため、特に透明性が要求される用途には例えばポリエス
テルがポリエチレンテレフタレートの場合は１３０℃以
上の温度を常用湿度とすることができず、また１５０℃
以上の温度下での２次加工に供することは困難であった
。

かかる困難を解決する方法としてポリエステルフィルム
の両面に硬化型高分子薄層を形成せしめればオリゴマの
析出を防止でき且つ平面性、透明性の改良された積層ポ
リエステルフィルムが得られ、更に該積層ポリエステル
フィルムが蒸着用ベースフィルムとして極めて有用であ
ることが提案されている（特開昭５３−１２６０８４号
公報）。

該高分子層の厚さは０．０１〜０．１μｍである。

０．０１μｍ未満では連続的な均一膜を形成するのが難
しく、かつオリゴマー析出防止が発現せず、また０、１
μｍを超えると可撓性等のポリエステルフィルム本来の
特性が低下してくる。

一方高分子層のかわりに無機の誘電体をポリエステルフ
ィルムの両面に形成し、上述の目的を達成しようとする
試みもある。これらの従来の積層フィルムは、機械的、
物理的、化学的特性においてポリエステルフィルム本来
の特長もかねそなえていて、かつ耐オリゴマ性に優れて
いるから、物理蒸着のベースフィルムとして、たとえば
表面に金属インジウムの低酸化物を形成し、加熱酸化し
て透明導電フィルムを作るときに、特に有用であった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 特開昭５３−１２６０８４号公報の積層ポリエステルフ
ィルムはオリゴマ防止については効果は大きいがその実
施上大きな問題があった。

この従来技術はポリエステルフィルムの片面ずつ単独に
硬化型高分子層を塗布、硬化処理して形成するもである
。

加熱硬化の場合には、オリゴマが発生、析出しない温度
、　ａｉｌＩｌを選ぶ必要があり、温度としては１３０
℃以下が好ましい。ポリエステルフィルムの両面に同時
に塗布した後加熱硬化すれば、オリゴマの発生、析出が
防止できるのでとくに好ましい。

しかしながらポリエステルフィルムの上に塗布した硬化
型高分子層が完全に硬化完了するまでにはより高温かつ
長時間が必要である。片面に硬化型高分子層を塗布せし
めたポリエステルフイルムは裏面の硬化型高分子層の塗
布が完了するまではオリゴマの発生温度以上に加熱する
ことができない。したがって裏面に硬化型高分子層を形
成する際には、先に塗布した硬化型高分子の層は未硬化
のままであり、かかる層の存在はブロッキングあるいは
塗工機のロールその他との接触によるスクラッチ、剥れ
、（Ｅｌなどの問題を引き起していた。

さらにこの従来方法で両面に硬化型高分子層を形成した
積層ポリエステルフィルムの上に蒸着等物理的堆積（Ｐ
ＶＤ）法やあるいは他の方法で膜を形成する場合には積
層された高分子層の強度は必ずしも十分でないことが多
く、細心の注意を払ってハンドリングする必要があり、
また、表面硬度が十分でないことによる移送に伴なうス
クラッチ等欠陥も多く発生していた。

高分子層のかわりに無機の誘電体層を用いれば上述の問
題点は解決されるが、この場合には製造上の別の問題が
生じる。すなわち、無機の誘電体層の形成は通常蒸着、
スバタリング、イオンブレーティングなどのいわゆる物
理的堆積法（ＰＶＤ法）で行われるが、かかる方法を用
いた場合その形成速度は遅く、また成膜中に酸素その他
のガスを吹き込む（反応性スバタリング、イオンブレー
ティングなど）必要があり、装置上の制約が大きかった
。さらにこれらの誘電体はその成膜プロセスで分解が生
じ成膜条件によっては所望の膜組成となっていないこと
もしばしばであった。本発明はかかる従来の問題点を解
決すべく鋭意研究の結果なされたものであって、スクラ
ッチ、剥れ等の欠陥のない、また欠陥の発生が少く、ハ
ンドリング性のすぐれたオリゴマ発生を防止した積層蒸
着用ポリエステルフィルムを提供するものである。

さらに本方法によれば、その膜形成速度は早く、かつ酸
素等の反応性ガスを用いる必要もないため真空中で多層
膜の形成も同時にできるという特徴も有する。

く問題点を解決するための手段〉 上記目的は以下の本発明により達成される。すなわち、
本発明はポリエステルフィルムの両面に酸化されたＴｉ
　　（チタン）層を設けたことを特徴とする蒸着用積層
ポリエステルフィルムを第１発明とし、この第１発明の
蒸着用積層ポリエステルフィルムの製造に際して、両面
にＴｉ金属層を物理的堆積法（ＰＶＤ法）により設けた
のち熱酸化処理をすることを特徴とする蒸着用積層フィ
ルムの製造方法を第２発明とするものである。

上述の通り、本発明ではポリエステルフィルムの両面に
その上に形成される被膜の接着性、耐擦傷性向上に適し
たＴｉ金属層を設けであるのでロールに巻き上げてもブ
ロッキングの発生がなく、且つスクラッチ等の傷発生が
殆んどない、且つ加熱によってもオリゴマ発生のない蒸
着用積層ポリエステルフィルムが実現される。

また、第２発明ではその製造に際し、まずＴｉ金属層を
形成し、次いで熱酸化処理をするようにしているため、
Ｔｉ金属の形成を高速で行うことができ、歩留り、生産
性のよい製造が実現できる。

かかる透明度を保持したままオリゴマを防止する効果は
Ｔｉの如き酸素のゲッター作用が極めて大きな金属にの
み生じ・るものであって他の金属ではなし得ないもので
ある。

本発明の蒸着用積層ポリエステルフィルムは透明導電性
フィルム、選択光透過性フィルム、非晶質太陽電池等の
透明性基板フィルムとして好ましく使用されるが、薄膜
型磁気記録媒体等各種用途に使用できる。

以下本発明の詳細な説明する。

上述の本発明におけるポリエステルとしては、たとえば
ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートなどがあげられるが、とくにポリエチレンテ
レフタレートが好ましい。これらのフィルムは溶融押出
法、カレンダー法、キャスティング法などによって作ら
れるが、フィルムにはポリエステルのほかに必要に応じ
て硬化触媒、接着促進剤、ぬれ性改良剤、可塑剤。

各種安定剤、酸化防止剤、難燃剤、Ｗ４剤、消泡剤。

増粘剤、顔料などの添加剤が混入されていてもよい。さ
らにポリエステルフィルムと他の一種以上の熱可塑性高
分子フィルムを積層した複合フィルムでも、ポリエステ
ルと他の高分子との共重合・ブレンド型フィルムであっ
てもよい。さらに−軸。

二輪の延伸加工とくに二輪延伸加工したポリエステルフ
ィルムは機械的性質、熱的性質、光学的性質０寸法安定
性が向上しているためとくに好ましい。また、該ポリエ
ステルフィルムは必要に応じてコロナ放電処理、マット
化処理、水蒸気処理。

アルカリ処理などの物理的・化学的表面改質処理を行っ
たり、伯の表面改質層を設けたものであってもよい。

本発明の酸化されたＴｉＷＭは、Ｔｉ金属膜として形成
された後酸化されたものであり、直接酸化物として形成
されたものは含まない。

かかる本発明における酸化されたＴｉ層は蒸着。

スバタリング、イオンブレーティングなどの物理的堆積
法及び必要に応じ熱処理等の酸化工程との組み合わせ等
で形成される。

Ｔｉ層の厚さは厚い場合はどオリゴマ防止効果。

表面硬度向上効果にすぐれるが、逆に透明性を損うこと
になり好ましくない。かかる点からＴｉ層の膜厚は後述
のＴｉ金属換算で０．０１５μｍ以下が好ましく、更に
蒸着される面側のそれはｏ、ｏｏｓμｍ以下が好ましい
。上記目的を達成する範囲では膜厚はできるだけ薄い方
が好ましく、生産性の点からも生産時におけるフィルム
への入射熱量を小さくする意味からも好ましい。

一方薄い場合にはひび割れ、カールの問題はなく、また
可撓性も劣化することはないが、薄すぎる場合にはオリ
ゴマ防止効果はなくなる。オリゴマ防止効果は少くとも
膜が連続膜になっている必要があると考えられるが、Ｔ
ｉ金属の場合は０．００１μｍの膜厚からその効果を発
揮し始める。

従って蒸着される面側では蒸着膜の効果も考慮するとＴ
ｉ層の膜厚は０．００１μｍ以上で目的を達するが、そ
うでない面側では０．００２μｍ以上とすることが好ま
しい。Ｔｉ金属はその膜厚が厚い場合にはその他金属と
同様に透明性を有せず、金属光沢を呈するが、その厚さ
が薄くなるに従い透明性を発現し始める。

しかしながら、透明導電性フィルムの如き透明性を必要
とされる用途に用いようとすると、一般に金属層の厚み
を極めて薄くする必要があり、その結果オリゴマ防止、
耐スクラッチ性等当初の目的を達しえなくなる。Ｔｉ金
属の場合には他の金属に対して上述の目的に対してはそ
の膜厚をはるかに薄くできる。

すなわち、Ｔｉ金属は酸素との結合が極めて強く、膜形
成後も酸化が進行する結果、連続膜となると同時に透明
性も向上する。かかる点で本発明の酸化されたＴｉ膜は
薄い膜厚で充分な作用を得ることができる。かかる酸化
は、酸化性雰囲気中でＴｉ１ＰＪに熱をかけること等に
よりよりすみやかに進行させることができる。又、一般
的にＴｉ金　゛成層は経時的に大なり小なり酸化され酸
化されたチタン層となる。すなわち、本発明の酸化され
たチタン層は、前述の金属層として形成された後酸化さ
れたチタン層であり、透明性が要求されるものには熱処
理酸化等の強制酸化が好ましく用いられるが自然酸化の
ものも目的に応じ適用される。

なお、酸化されたチタン層の膜厚は当然膜形成直後の金
属Ｔｉ膜の膜厚とは異なる。Ｔｉ膜は酸化によりより緻
密になり、かつ透明度を増し、膜厚も変化する。

したがって本発明でいうＴｉ膜厚とは実際の機械的測定
の膜厚ではなく、Ｔｉ金属に換算したものをいう。すな
わち、酸化チタン中に含まれるＴｉ金属原子だけで膜が
成り立っていると仮定したときのＴｉ金１［の膜厚で定
義するものとする。

なおこの膜厚測定は、触針式表面粗さ計で測定できる膜
厚に形成したチタン膜を触針式表面粗さ計と螢光Ｘ線法
で測定し、その校正曲線を求めておぎ、螢光Ｘ線法によ
り本発明のチタン膜を測定し、校正曲線より外挿して測
定する。

〈発明の効果〉 本発明の積層型蒸着用ポリエステルフィルムはオリゴマ
の発生がないだけでなく、耐摩耗性にすぐれ、ハンドリ
ング性にもすぐれる。さらに膜形成速度も極めて早いた
め生産性にすぐれる。このフィルムを透明導電性フィル
ムなどの機能性フィルムのベース基板として用いる場合
１．【どその￥ＩＪ造工程の一部に高温にさらされる場
合にはより酸化が進行することになり好ましい。

本発明の積層ポリエステルフィルムはつぎのような特徴
を有している。

ａ、オリゴマ防止 積層ポリエステルフィルムは高温下でもオリゴマを発生
しないが、さらに高真空下でもオリゴマを発生しない。

このため、真空蒸着、イオンブレーティング、スパッタ
リングなどの方法を用いて、該積層ポリエステルフィル
ムに別の層を真空下で形成しても被膜の汚染、光沢の劣
化などオリゴマ析出による悪影響がなく、被膜との接着
性も良好である。無処理フィルムでのオリゴマの発生は
、平衡反応であるためか、温度の上４とともにその量が
増し、特に真空下では際限なく起こるが、該積層ポリエ
ステルフィルムはこの発′生が防止でき、このために使
用時においても透明性が劣化したり、表面が変質したり
することがない。

ｂ、生産性の向上 １１層の膜厚が従来他の下塗層を用いな場合、必要とさ
れる膜厚に比べてはるかに薄い膜厚でよいため、極めて
早い速度で膜形成ができる。ざらにＴｉ金属層から酸化
されたチタン層への進行は、熱酸化ｅｔｃの手段を用い
ればより早く進行するが、とくに加熱せずに放置しただ
けで徐々に進行する。

従って、必要とする透明度等から適宜選択する。

〈実施例〉 以下本発明を実施例をあげて説明する。

本発明の効果を示すためには以下に述べる実施例１〜４
．比較例１〜３を作成した。

厚さ７５μｍの二輪延伸ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムの両面にＴｉを膜厚を変えて電子ビーム蒸着法で
形成した。このフィルムを１５０℃。

２時間熱酸化したときのオリゴマの発生状況を表１に示
す。

表　　１ なおＴ１膜を設けないポリエステルフィルムの熱処理前
の透明度は８８．４％であった。

Ｔｉ金ａｌｌを設けないかあるいは薄い場合（比較例１
，２）にはオリゴマが発生し、フィルムが白濁し透明性
が低下する。一方膜厚が厚い場合には、熱処理によって
も酸化が進行せず、透明度の向上効果は小さい。

く比較例４＞ 実施例で述べた効果はＴ１金属特有のものであることを
確認するために金属種類を変えて実施例と同様の実験を
行った。Ａｕ、Ａｇ、Ａ１１．Ｉｎ。

ｚｒ　、Ｃｕ　、ｃｏ　、Ｃｒ金属を３０人の膜厚に蒸
着し、１５０℃、２時間の熱酸化処理を行ったところ、
いずれの金属の膜もオリゴマが発生した。

／１．Ｉｎ、Ｚｒについては若干の酸化効果がみられた
もののオリゴマの発生が大きく、完全な連続層を形成し
ていないものと思われる。

Ａｌｌ　、ＣＯ、Ｃｒについては酸化効果はあるように
は見えなかった。

ＡＱ　、Ｃｕについては熱酸化処理により膜が変色し、
オリゴマの発生も多かった。膜の酸化とともに凝集も同
時に起っていると推定された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステルフィルムの両面に酸化されたチタン層
   を設けたことを特徴とする蒸着用積層ポリエステルフィ
   ルム。 ２、前記チタン層の膜厚は金属チタン換算で０．００１
   〜０．０１５μｍである特許請求の範囲第１項記載の蒸
   着用積層ポリエステルフィルム。 ３、蒸着される面に設けられたチタン層の厚さが０．０
   ０１〜０．００５μｍ、他方の面に設けられたチタン層
   の厚さが０．００２〜０．０１５μｍである特許請求の
   範囲第２項記載の蒸着用ポリエステルフィルム。 ４、前記チタン層はチタン金属層を熱酸化したチタン層
   である特許請求の範囲第１項、第２項若しくは第３項記
   載の蒸着用積層ポリエステルフィルム。 ５、ポリエステルフィルムの両面に酸化されたチタン層
   を設けた蒸着用積層ポリエステルフィルムの製造に際し
   、ポリエステルフィルムの両面にチタン金属層を物理的
   堆積法で形成した後、熱処理により酸化することを特徴
   とする蒸着用積層ポリエステルフィルムの製造方法。