JPH06501894A - 耐磨耗性のポリマー基材製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐磨耗性のポリマー基材製品 発明の分野 本発明は一般に被覆基材製品に関する。更に詳しくは、本発明はポリマー母基材 （ｐａｒｅｎｔ　５ｕｂｓｔｒａｔｅ）、一つ以上の中間層及びダイヤモンド状 炭素層を含む実質的に光学上透明な被覆基材製品、並びにその製造法に関する。

発明の背景 ポリマー（即ち、プラスチック）の性質は、それらを多くの用途における使用に 理想的な基材にする。特に、ポリカーボネート、ＣＲ−３９（登録商標）（アリ ルジグリコールカーホネート）及びアクリルの如き光学上透明なプラスチックは 、それらの軽量なこと及びガラスに較べて成形し易いことのために光学レンズと して使用するのに広く受け入れられている材料になってきている。また、ポリカ ーボネートはガラスに較へて優れた耐衝撃性を存する。しかしながら、プラスチ ック基材、特にポリカーボネートに関する重大な欠点はそれらの不十分な耐引掻 性及び耐磨耗性である。

種々の方法かプラスチック基材の耐磨耗性を強化するのに使用されていた。例え ば、多くの市販のプラスチック眼鏡レンズ及びサングラスレンズは有機アクリレ ート皇ポリマー被覆物またはポリシロキサン型ポリマー被覆物で被覆されている （バーバート（Ｓ、Ｈｅｒｂｅｒｔ）、　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｄｉａｍｏｎ ｄ　Ｒｅｖｉｅｗ、　１９８４年２月、７７頁を参照のこと）。これらのポリマ ーは未被覆のプラスチックレンズに対して耐磨耗性のかなりの改良を与えるか、 ガラスレンズに較へて被覆プラスチックレンズの認められている耐磨耗性は未だ 不十分である。

また、ガラス及び二酸化ケイ素か、耐磨耗性を改良するためにプラスチック基材 上の被覆物として使用されていた。その例か英国特許ＩＥ１．３３５．０６５号 、並びに米国特許１３．４５８．３４２号及び同第４．３２８．６４６号明細書 に記載されている。しかしなづ・ら、力′ラスまたは二酸化ケイ素層とプラスチ ック基材の間の中間層の不在は、基材か熱サイクルにかけられる場合にガラスま たは二酸化ケイ素被覆物中に割れまたは亀裂をしばしば生しる。

幾つかの従来技術か、外層の接着性を改良するために基材とガラスまたは二酸化 ケイ素外石の間に中間層を使用することを開示している。例えば、／’ｔル（Ｈ ａ　ｌ　ｌ　’）らに発行された米国特許第４．１９０．６８１号は、アクリル 型ポリマーの中間層の上に配置されるガラス層の蒸着技術を開示しており、その 中間層は順にポリカーボネート基材の上に被覆されている。また、ハルらに発行 された米国特許第４．２００．６８１ぢは、中間プライマ一層上の二酸化ケイ素 の上層の蒸着を開示しており、その中間プライマ一層は順にポリカーボネート基 材の表面に付着されている。しかしなつｈら、二酸化ケイ素の層を施すこの特別 な蒸発技術は幾つかの理由からしはしは望ましくない。第一に、この技術は、（ ｉ）蒸発された酸化ケイ素フィルム形成種の比較的低い反応性、及び（ｉｉ）二 酸化ケイ素層とその下にある炭素質のアクリレートポリマ一層の間の不十分な接 着強さのために、二酸化ケイ素またはガラス層の不十分な接着を問題としている 。第二に、二酸化ケイ素の個々の粒子は付着の特別な位置に応して変化する速度 で蒸発し、その後、被覆表面に凝縮して、ピット、ビシホール、及びその他の欠 陥をしばしば特徴とする不均一なガラス表面を生じることかある。

米国特許第３．７１３．８６９号明細書は、ポリカーボネート表面上へのグロー 放電により重合された中間層の付着を教示している。その後、硬質の無機ガラス 層か、ハルらにより使用された方法と同様の方法で中間層の上に電子線ガンによ り蒸発される。更に、欧州特許出願第０．２６６、２２５号明細書は、プラスチ ック基材か最初にケイ素をヘースとする層で被覆され、これか二酸化ケイ素の上 層によりオー／＜−コートされるような被覆を開示している。米国特許第４．８ ４２，９４１号明細書は、樹脂組成物の界面層と、プラズマにより増進された化 学蒸着により施された耐磨耗性の上層を有するポリカーボネート基材を開示して いる。米国特許第４．３４１．８４１号明細書は、基材と二つの保護＠（一つは 真空被覆されたセラミック層であり、一つはいずれかの順序で被覆された樹脂層 である）を含む多層保護被覆物を有する物品を開示している。これらの従来技術 の夫々はガラスまたは二酸化ケイ素被覆物と基材の間の接着の制限された改良を 生し、そして最終的に被覆基材製品の耐磨耗性の制限された改良を生したか、従 来技術はダイヤモンド状（“ＤＬＣ“）外１を意図しておらず、またポリカーボ ネート基材上に接着性のＤＬＣ層を得るのに最適の方法に関するものではない。

上記の従来技術の全てにおいて、被覆プラスチック基材の耐磨耗性は二酸化ケイ 素またはガラス被覆物の制限された硬度のために不十分であった。また、更に別 の問題か薄い酸化物被覆により見られる。不完全な酸化または不均一な化学結合 （これは酸化物フィルムの特徴である）のために、これらのフィルムは化学反応 及び塩水による損傷を受け易い。これは、発汗または海水の噴霧に暴露される眼 鏡レンズまたはサングラスレンズに特に不利である。最後に、熱サイクルまたは 曲げのちとに、酸化物被覆物は亀裂及び剥離を受け易い。

また、プラスチック基材用の“混合相”または“グラジェント”無機の硬質被覆 物か教示されており、これが従来技術に見られる。例えば、ベンツ（Ｂｅｎｚ） らに発行された米国特許第４．８３０．８７３号明細書は、最初に有機蒸気を重 合し、続いて酸素、炭化水素化合物、または窒素を含む化合物の如き添加剤を蒸 気に導入して増大された硬度を有する層を形成することによるプラスチック部材 の表面に透明な層を施す方法を開示している。国際特許出願！ＥＷ０８９１０１ ９５７号明細書は、実質的に界面材料からなる組成物から実質的に耐磨耗性材料 からなる組成物への次第の変化を特徴とする被覆物のプラズマにより増進された 化学蒸着を含む耐磨耗性被覆物の付着法を開示している。更に、米国特許第４． 　ｍ、　０９０号明細書は、基材−被覆物界面にある不規則な炭素被覆物及び基 材−被覆物界面から離れている炭素または二酸化ケイ素を含む比較的規則的な部 分を育する製品を開示している。これらの従来技術は、同様に、硬質ＤＬＣ層の 付着を教示しておらず、またポリカーボネート基材と接着性のＤＬＣ外層を存す る不連続な多層被覆構造物の形成を説明していない。

しかしながら、耐磨耗性を改良するためのプラスチック基材への硬質ＤＬＣフィ ルムの直接付着を教示する幾つかの従来技術文献かある。その例は、米国特許第 ４．６６３．１８３号、同第４．　ｎｏ、　９４０号、同第４．７８３．３６１ 号、同第４．６９８．２５６号及び同第４．８ｎ、　６７７号、並びに欧州特許 出願第０．２８０．２１５号及び同第０．２７８．４８０号明細畜である。これ らの従来技術文献は、ＤＬＣフィルムの充分な接着性を得るの（：必須であるこ とか判明した中間層材料の使用を教示していない。

また、制限された中間層材料の使用によるプラスチ・ツク基材への硬質ＤＬＣフ ィルムの付着を教示する従来技術文献かある。例えば、キーザー（Ｋｉｅｓｅｒ ）らに発行された米国特許第４．６６１．４０９号明細書は、アモルファス炭素 被覆物及びその炭素フィルムと基材の間のソロキサンまたはシラザンポリマーの 接着媒介中間層を有する基材を開示している。また、キーザーらに発行された米 国特許第４．５６９．７３８号明細書は、ソロキサンまたはシラザンポリマー及 びアモルファス炭素層を基材に付着するだめのマイクロ波放電法を開示している 。しかしなから、これらの文献の夫々には、マイクロ波放電により付着されたシ ロキサン及びシラサンポリマーの中間層のみか説明されているにすぎない。

ＤＬＣ被覆物は優れた光学的性質を存し、かつ磨耗及び化学侵食に対する優れた 抵抗性を示すか、ＤＬＣ被覆物は幾つかの理由のために現在までプラスチ・ｙり 基材（レンズを含む）に広く適用されていなかった。第一に、ＤＬＣ被覆物は実 際に非常に硬質である反面、それらはまた薄い場合に脆い。こうして、プラスチ ックの９口き軟質の基材に適用される場合、ＤＬＣ被覆物は、大きい負荷または 応力か基材の表面に加えられると、亀裂を生じ、かつ／または基材中に圧潰され ることかある。また、この機構は、過酷な磨耗環境中のプラスチック基材の表面 からのＤＬＣ被覆物の外見上の掻き傷の原因である。

第二に、プラスチック基材に対するＤＬＣ被覆物の接着性は、ＤＬＣ被覆物に関 連する大きい内部応力のために不十分てあった。この不十分の接着性は、特に、 高温からのＤＬＣ被覆プラスチック基材の冷却中に明らかであった。また、ＤＬ Ｃ被覆物とプラスチック基材の間て熱膨張係数にかなりの差かある。こうして、 熱サイクル中で、ＤＬＣとプラスチックの界面における弱い接着結合強さか、膨 張及び収縮により生した力により負かされ、それ故、ＤＬＣ被覆物は亀裂を生し 、離層する。

それ故、本発明の目的は、プラスチック基材にしっかりと接着され、それにより 望ましくない分離または亀裂の形成を防止すると同時に、優れた硬度並び（二磨 耗、化学侵食及び衝撃に対する抵抗性を与える硬質の被覆表面層、例えば、ダイ ヤモンド状炭素を育するプラスチック基材を提供することにある。

本発明の別の目的は、洗浄の容易さか改善された耐磨耗性のプラスチック基材を 提供することにある。

本発明の別の目的は、上記の目的を犠牲にしないて装飾色を反射する能力を併存 するダイヤモンド状の硬質炭素被覆物を有するプラスチック基材を提供すること にある。

本発明の別の目的は、四分の一波長スタック（ｑｕａｒｔｅｒ　ｗａｖｅｌｅｎ ｇｔｈ　５ｔａｃｋｓ）の如き薄膜の干渉被覆物を製造するために、実質的に異 なる屈折率の少なくとも一つのその他の材料と共に高屈折率のダイヤモンド状の 硬質炭素層を交互の層の積み重ねて組み込んでいる接着性被覆物の付着法を提供 することにある。

本発明の別の目的は、優れた耐磨耗性及び低下された化学反応性を有するプラス チック基材を製造するための低コストの効率の良い方法を提供することにある。

発明の要約 開示された耐磨耗性の被覆された基材製品は、従来技術に関連する不利及び欠点 をかなり減少または排除する。本発明は、ポリマー母基材、一つ以上の中間層及 びダイヤモンド状炭素層を含む実質的に光学上透明な複合材料構造物を開示する 。また、本発明は被覆された基材製品の加工法を開示する。

その方法によれば、基材表面か最初に化学的に脱脂される。第二程で、基材は流 れ成性、浸漬被覆法、噴霧被覆法、またはその他の通常の溶液系の被覆法により ポリシロキサンポリマ一層で被覆される。ポリシロキサンポリマ一層か熱硬化さ れた後、被覆表面か化学的に洗浄される。次いて、基材表面は強力なガスイオン てスパッターエツチングされて、残留炭化水素だけてなくアルカリ金属及びその 他の添加剤の除去を助ける。スパッターエツチング後に、一つ以上の中間層か基 材に化学的に蒸着され、続いてダイヤモンド状炭素層か付着される。必要な数の 中間層及びダイヤモンド状炭素層か一旦付着されると、被覆基材か冷却され、反 応器から除去される。

図面の簡単な説明 更なる特徴及び利点か添付図面に示されるような本発明の好ましい実施態様の下 記の更に特別の説明により明らかになる。図中、同様の参照記号は一般に図中の 同し部分または部材（ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を表す。

図１は本発明の被覆された基材製品の断面図である。

図２は本発明の更に別の実施態様の被覆された基材製品の断面図である。

図３は本発明の更に別の実施態様の被覆された基材製品の断面図である。

発明の詳細な説明 本発明によれば、開示された耐磨耗性の被覆された基材製品は、従来技術に関連 する不利及び欠点をかなり減少または排除する。図１〜３に示されるように、開 示された発明は、ポリマー母基材、一つ以上の中間層及びダイヤモンド状炭素層 を含む実質的に光学上透明な複合材料構造物である。“実質的に光学上透明な” という用語は、電磁スペクトルの可視領域（これは一般に３５０ナノメーター〜 約７５０ナノメーターの波長である）の光に対して透明であることを意味する。

本発明の非常に重要な技術上の利点は、得られる多層複合材料構造物か高引張強 さ及び高衝撃強さの如きプラスチックの典型的な特性の全てを存するとともに、 また磨耗又び化学侵食に対して優れた抵抗性を示すことである。

図１に示されるような本発明の好ましい実施態様において、ポリマー母基材１つ ＼通常の浸漬被覆法、流し成性、噴霧被覆法、またはその他の溶液系の被覆法に より接着を媒介するポリシロキサンポリマ一層２て被覆される。本発明によれは 、ポリマー基材１とダイヤモンド状炭素層４（即ち、無機の硬質層）の間にポリ シロキサンポリマーのＱ口き接着性を伝える中間層か施される場合に、ポリマー 基材に対するダイヤモンド状炭素（“ＤＬＣ″）フィルムの接着性かかなり改良 され、明らかに良好な製品寿命をもたらすことかわかった。ポリマー基材とダイ ヤモンド状炭素層４の間の増強された接着性は、一部で、ポリソロキサ〉＠２の 弾性モジュラス及び熱膨張係数か一般にプラスチック基材１とダイヤモンド状炭 素層４の弾性モジュラス及び熱膨張係数の中間であり、これか基材ｌとダイヤモ ンド状炭素層４の間の膨張の不整合を減少するという事実による。ポリノロキサ ンポリマーは三官能、三官能基及び四官能のシランの如きモノマーから生成され 、これらのモノマーては、ケイ素原子か水素原子、アルコール官能基、またはア ルコキン官能基に結合されている。通常の重縮合（所謂、熱硬化法）により、こ れらのモノマー混合物はオリゴマーに変換され、続いて水またはアルコールの脱 離（または縮合）により３次元網状構造のポリマーに変換される。ポリソロキサ ンポリマー被覆物中の架橋の程度は、三官能及び四官能のモノマーの量及び／ま たは反応性の末端基を有する前重合された架橋剤（これらは混合物中に含まれる ）の量により決められる。また、ポリシロキサンポリマー被覆物は、添加剤、例 えば、樹脂（ナイロン、エポキシ、メラミン、等）、硬化剤、流動調節剤、希釈 剤、増粘剤、触媒、染料、顔料、被覆物の性質を改質するのに使用し得る二酸化 ケイ素及びその他の酸化物材料のコロイド懸濁液を含むことかできる。ポリシロ キサンポリマー１はそれ自体実際に知られているか、プラスチックとＤＬＣ被覆 物の間の接着性を改良するための中間層（プライマー）としてのそれらの適性は 知られていなかった。

こうして、“ポリシロキサンポリマー”という用語は、ケイ素原子か２〜４個の 酸素原子に結合されている３次元の網状構造の縮合ポリマーを意味することか意 図されている。２個の酸素原子に結合されたケイ素の場合、酸素原子はケイ素原 子に内部結合されており、これらは線状の反復単位・（−３ｉ−０） の一部であり、ポリマーの線状部分を形成し、この場合、ケイ素原子の第三及び 第四の結合位置は非反応性の有機官能基であるアルキル基またはアリール基によ り占められている。更に、３個の酸素原子に結合された成る数のケイ素原子、及 び４個の酸素原子に結合された少ない数のケイ素原子かある。夫々の場合、ケイ 素原子に結合された酸素原子はポリマーの線状部分をつないて３次元網状構造を 形成するための部位である。

接着を媒介するポリシロキサンポリマー＠２は、厚さか１〜２０ミクロレであっ てもよい。本発明の好ましい実施態様において、接着媒介層は少なくとも３ミク ロンの厚さである。少なくとも３ミクロンの臨界のポリノロキサン層の厚さは高 負荷のもとにダイヤモンド状炭素層４に充分な機械的支持を与えるのに必要であ ることかわかった。この付与された支持は基材１へのダイヤモンド状炭素層４の “圧潰“を大幅に減少し、ダイヤモンド状炭素層４により付与される磨耗保護の 程度を大きく増大させる。

接着を媒介するポリシロキサンポリマ一層の付着後に、第一中間層３か実質的に 光学上透明なポリマー母基材１の上に化学的に蒸着される。゛化学的に蒸着され る”という用語は、固体の前駆体材料からの熱蒸発、電子線蒸発、マグネトロン スパッタリング、及びイオンビームスパッタリング、反応性の気体前駆体材料か らの熱活性化された付着、並びに気体前駆体材料からのグロー放電、プラズマ、 またはイオンビーム付着を含む真空付着法により付着される材料を意味すること かＶ図されている。第一中間ｒＮ３は、本明細嘗て更に充分に説明されるように 、圧縮［１，：力を示す稠密な層か所望される場合にはイオンビームまたはマグ ネトロンスパッタリングにより、または引張応力を示す層か所望される場合には 電子線蒸発により母基材１に付着されることか好ましい。

第一中間＠３は、一般に、アルカリ金属原子及びフッ素を含まず、かつ被覆基材 １及びダイヤモンド状炭素層４に対して強い化学結合を形成することかできる実 質的に光学上透明な材料を含む。“強い化学結合”という用語は、中間層がかな りの量の一種以上の元素（これらは炭素と化学反応をおこなってカーバイト結合 を形成することかできる）を含むことを意味することか意図されている。アルカ リ金属及びフ・ノ素の不在は、第一中間層３とダイヤモンド状炭素層４の間で高 度に接着性の界面を得るのに必須である。、：うしてまた、第一中間層３は母基 材１からダイヤモンド状炭素層４へのアルカリ金属及び添加剤の拡散に対してノ ーリヤーを与えるという性質を育する必要かある。

第一中間層３は、厚さか５人〜１０．０００人、好ましくは少なくとも１０人で あってもよく、そして酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化イツトリウム、酸化ゲル マニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ノルコニウム、酸 化タングステン、酸化モリブデン、酸化ホウ素またはこれらの混合物を含んでも よい。

”酸化物“という用語は、化学量論的に酸化された材料、または部分酸化された 材料（これは過剰の金属原子を含み、または酸素不足である）を意味することか 意図されている。第一中間層は更に窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、窒 化ハフニウム、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化タングステン、窒化モリブ デン、炭化ケイ素、炭化ゲルマニウム及びこれらの混合物を含んでいてもよい。

“窒化物”という用語は、化学量論量の窒素を含む材料、または過剰の窒素原子 を含み、もしくは窒素不足である材料を意味することか意図されている。“炭化 物”という用語は、化学量論量の炭素を含む材料、または過剰の炭素原子を含み 、もしくは炭素不足である材料を意味することか意図されている。

本発明の好ましい実施態様において、第一中間層３は二酸化ケイ素を含む。二酸 化ケイ素は、（ｉ）接着を媒介するポリシロキサンポリマ一層２とのその化学類 似性及びその結果としてそれに対して強い化学結合を形成する親和性、並びに（ １１）ダイヤモンド状炭素に対して優れた化学結合を形成するその能力のために 、好ましい中間層材料である。本発明によれば、ダイヤモンド状炭素層４の最良 の接着を得るためには、二酸化ケイ素第一中間層３の厚さは２００人〜２０００ 人であるへきであることかわかった。一般に、二酸化ケイ素中間層３の必要な厚 さは、ポリマー基材の性質、二酸化ケイ素第一中間層３に結合されたダイヤモン ド状炭素層４の物理的特性、及び特別な用途に必要とされる接着性の程度に依存 する。例えば、約４００人未満の二酸化ケイ素層かポリカーボネート基材上の被 覆物として使用される場合、８５０人より大きい厚さのダイヤモンド状炭素層は 、その基材か熱サイクルされる時に接着破壊を受けることかわかった。しかしな がら、約２００人の二酸化ケイ素層は、低い熱膨張係数を示す基材（例えば、Ｃ Ｒ−３９（登録商標）プラスチック及びアクリルプラスチック）及び／または８ ５０人未満の厚さのダイヤモンド状炭素層てもって優れた接着を促進するのに充 分である。それ故、本発明によれば、二酸化ケイ素第一中間層３は少なくとも２ ００人の厚さであることか被覆基材上に化学蒸着される。ダイヤモンド状炭素層 ４は、厚さかｌＯ八へ１０μｍてあってもよい。ダイヤモンド状炭素層４は少な くとも２００人の厚さであることか好ましいう 構造物の耐磨耗性を更に強化するために、一つより多い中間層または複数の交互 の中間層３とダイヤモンド状炭素層４か、図２に示されるように母基材１の上に （′を着されてもよい。図示されていない本発明の更に忠像される実施態様にお いて、構造物はまた母基材１、接着媒介＠２、二つ以上の異なる中間層、第一の ダイヤモンド状炭素層４、第一中間層３及び第二のダイヤモンド状炭素層４を含 んでもよい。このような配置は更に大きい合計厚さのＤＬＣ材料の付着を可能に し、これか耐磨耗性の更なる増大を与えることかわかった。

しかじなつ）ら、被覆基材製品の厚さか増大するにつれて、夫々の一つ以上のダ イヤモンド状炭素層４及び一つ以上の中間層３中の応力の調節か重要になる。例 えば、中間層３（例えば、二酸化ケイ素）か過度の引張応力て母基材ｌ上に付着 される場合、中間層３はひびまたは亀裂を生じることかある。中間層３か過度の 圧縮応力て母基材１上に付着される場合、中間層３と一つ以上のダイヤモンド状 炭素層４の接着性に関する問題か見られることかある。それ故、本発明の好まし い実施態様では、一つ以上の中間層３中の圧縮応力は一つ以上のダイヤモンド状 炭素層４の圧縮応力よりも小さい。一つ以上の中間層３中の圧縮応力は一つ以上 のダイヤモンド状炭素＠４と接着媒介＠２の圧縮応力の中間であることか更に好 ましい。

また、一つ以上の中間層３は引張応力のもとに母基材１上に付着されてもよい。

これは、一つ以上の中間層３の蒸着により達成し得る。引張応力のもとに一つ以 上の中間層３を付着することの利点は、一つ以上の中間１ｉｔ３中の引張応力か 一つ以上のダイヤモンド状炭素層４中の圧縮応力を相殺し、更に厚い複合材料構 造物を可能にするという傾向かあることである。

本発明の更に別の局面において、一つ以上の中間層３の弾性モジュラス及び硬度 はダイヤモンド状炭素層４の弾性モジュラス及び硬度よりも小さいことか好まし い。一つ以上の中間層３の弾性モジュラスはダイヤモンド状炭素層４と接着媒介 層２の弾性モジュラスの中間であり、かつダイヤモンド状炭素層４の硬度は下に ある一つ以上の中間Ｎｉ３の少なくとも２倍硬いことか更に好ましい。この特別 な配置により、母基材１の耐衝撃性かかなり強化される。

図３に示されるような本発明の別の実施態様において、第二中間層５は被覆基材 １上に化学蒸着され、しかも第二中間層５か第一中間層３とダイヤモンド状炭素 層４の間に配置されるように位置される。第二中間層５は、同様に、アルカリ金 属原子及びフッ素を含まず、かつ第一中間層３及びダイヤモンド状炭素層４に対 して強い化学結合を形成することかできる実質的に光学上透明な材料を含む。

第二中間層５は厚さか５人〜ｔｏ、　ｏｏｏ人、好ましくは少なくとも１０人で あってもよく、そして実質的に光学上透明な窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タン タル、窒化タングステン、窒化モリブデン、窒化ハフニウム、窒化ジルコニウム 、窒化ホウ素、酸化イツトリウム、酸化ゲルマニウム、酸化ハフニウム、酸化ケ イ素、二酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タン グステン、酸化モリブデン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ゲルマニウム及びこ れらの混合物を含んでもよい。

本発明の好ましい実施態様において、第二中間層５は、同様に、二酸化ケイ素を 含む。先に説明したように、二酸化ケイ素第二中間層５は厚さか２００人〜２０ ００人、好ましくは少なくとも２００人であってもよい。

第二中間層５はアルカリ金属原子、フッ素及び／または付加的な添加剤（これら はダイヤモンド状炭素層４の接着性に悪影響を与える）に対する拡散バリヤーを 与え、しかも第二中間層５はダイヤモンド状炭素層と強い化学結合を形成するこ とかできるので、第一中間層３は実質的に光学上透明な酸化アルミニウム、酸化 セリウム、酸化スズ、酸化トリウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリ ウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化フランシウム、酸化ベリリウム、酸 化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化セリウム、酸化ラ ジウム、フッ化バリウム、フッ化セリウム、フッ化マグネシウム、フッ化トリウ ム、フッ化カルシウム、フッ化ネオジム、フッ化鉛、フン化ナトリウム、フン化 リチウム、セレン化亜鉛、硫化亜鉛及びこれらの混合物を更に含むことができる であろう。

マタ、第二中間層５は、可視光を反射でき、かつ第一中間層３及びダイヤモンド 状炭素層４と強い化学結合を形成できる下記の二つの群から選ばれた実質的に光 学上透明な金属材料を含んでいてもよい。第一の群において、金属材料はケイ素 、ゲルマニウム、ハフニウム、モリブデン、タングステン、イツトリウム、タン タル、チタン及びジルコニウムがらなってもよい。これらの金属材料は全てダイ ヤモンド状炭素層４に対し強い化学結合を形成する。

金属材料の第二の群はバナジウム、ニオブ、クロム、マンガン、レニウム、テク ネチウム、鉄、コバルト、イリジウム、ロソウム、ニッケル、パランラム、白金 、銅、銀、金、亜鉛、ルテニウム、インジウム、アルミニウム、スズ、オスミウ ム、タリウム、鉛、アンチモン、ビスマス及びポロニウムを含む。第二中間層５ はレニウム、イリジウム、スズ、インジウム、アルミニウム、ニッケル、鉄、ク ロム、銅、金、銀及び白金を含むことが好ましい。これらの材料はアルカリ金属 原子及びフッ素に対して拡散バリヤーを与えるが、それらはダイヤモンド状炭素 層４と強い炭化物結合を形成しない。それ故、これらの金属材料のいずれがか第 二中間層５に選ばれる場合、第三中間層（図示されていない）が第二中間層５と ダイヤモンド状炭素層４の間に配置される必要がある。同様に、第三中間層は厚 さか５Ａ〜１０．０００人、好ましくは少なくとも１０人であってもよく、そし てアルカリ金属原子及びフッ素を含まず、かつ窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タ ンタル、窒化タングステン、窒化モリブデン、窒化ハフニウム、窒化ジルコニウ ム、窒化ホウ素、酸化イツトリウム、酸化ゲルマニウム、酸化ハフニウム、酸化 ケイ素、二酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タ ングステン、酸化モリブデン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ゲルマニウム及び これらの混合物からなる群から選ばれる実質的に光学上透明な材料を含む。好ま しい実施態様において、第三中間層は先に説明したような少なくとも２００人の 厚さを有する二酸化ケイ素を含む。必要ではないが、この第三中間層は上記の金 属材料の第一の群と共に使用されてもよい。

金属第二中間層５は厚さか５人〜１０００人であってもよい。金属第二中間層５ は少なくとも２５人の厚さであることが好ましい。

金属中間１５の上に施される一つ以上のダイヤモンド状炭素層４及び一つ以上の 中間層３の厚さは、所望の反射色、例えば、金色、紫色、青色、赤色、オレンジ 色、緑色、等を生しるように正確に調節し得る。このようにして、調節された反 射色と本発明のダイヤモンド状炭素被覆物の耐磨耗性の特徴を併有するプラスチ ック基材（例えば、光学サングラスレンズ）を製造することができる。

図示されていない本発明の更に別の想像される実施態様において、上記の図３に 示された実施態様に、第一中間層３及びダイヤモンド状炭素層４を含む第二複合 材料層が施されてもよい。得られる多層構造物は、こうして、母基材ｌ、接着［ 媒介Ｎ２、第一中間１ｉｆ３、第二中間層５、ダイヤモンド状炭素層４、第一中 間層３及びダイヤモンド状炭素層４である。また、その構造物は、母基材１、接 着媒介層２、二つの第一中間層３、ダイヤモンド状炭素層４、第一中間層３及び ダイヤモンド状炭素層４；または母基材ｌ、及び接着媒介層２、第一中間層３、 第二中間層５、第一中間層３、ダイヤモンド状炭素層４、第一中間層３及びダイ ヤモンド状炭素層４を含んでいてもよい。上記の例示の構造物は包括的ではなく 、その他の構造形態か本発明の範囲内で使用されて磨耗、化学侵食及び衝撃に対 する優れた抵抗性の目的を達成し得る。

適当な中間層３．５及びダイヤモンド状炭素層４の厚さを選択することにより、 光学被覆デザインの業界で知られている基準が本発明の上記の実施態様の夫々に 使用されて四分の一波長スタック（ｑｕａｔｅｒ　ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ　５ｔ ａｃｋｓ）及びその他の“誘電スタフ・り”被覆形態を生じることができる。こ れらの誘電スタック形態において、光学的干渉作用か波長選択性のミラーまたは 反射防止フィルムを製造するのに使用し得る。中間層３．５及びダイヤモンド状 炭素層４の少なくとも一つの適当な厚さを選択することにより、前もって決めた 波長範囲の光の反射か最小または最大にし得る。現在、通常の光学被覆物では辱 ることかできない優れた耐磨耗性及び環境上の耐久性が、こうして、本発明への 誘電スタック形感の導入により実現し得る。

本発明の方法は、当業者に透明な耐磨耗性の被覆されたポリマー基材製品の加工 方法を教示する。その方法によれば、第一工程は母基材ｌの表面を化学的に脱脂 することを伴う。次いで基材】は通常の浸漬被覆法、流し成性、噴霧被覆法また はその他の溶液系被覆法によりボＩルロキサンボリマ一層２（図１を参照のこと ）で被覆される。ポリシロキサン層２が熱硬化された後、基材ｌの被覆表面か化 学的に洗浄される。次いて基材Ｉは化学蒸着反応器である真空室に入れられ、空 気か約５　Ｘ　１０−’　トール未満まで真空室から排気される。

次の工程では、基材１の表面か強力なイオンまたは原子てスパッターエツチング されて、残留炭化水素たけてなくアルカリ金属及びその他の添加剤（これらは普 通、基材の表面に存在する）の除去を助ける。本発明によれば、基材の表面にあ るアルカリ金＠（即ち、Ｎａ、　Ｃａ）の濃度はイオンスパッターエツチング時 間の関数としてかなり減少され、また増加されたスパッターエツチング時間はダ イヤモンド状炭素層４の接着をかなり改良したことかわかった。［実施例１−１ ５を参照のこと］。それ故、アルカリ金属及びその他の添加剤の除去はまた母基 材ｌとダイヤモンド状炭素層４の間の高度に接着性の界面を得るのに必須である と結論される。

スパッターエツチングは、不活性ガスイオン、水素イオンまたは酸素イオンのビ ーム、不活性ガス、水素または酸素のグロー放電またはプラズマにより行い得る 。本発明の好ましい実施態様において、スパッターエツチングは少なくとも２０ ０ｅＶのエネルギーの強力なガスイオンのビームで行われる。

スパッターエツチング工程後に、一つ以上の中間層か母基材１に化学的に芸着さ れる。最初のサイクル中に、上記の通常の化学蒸着法のいずれかが中間層３．５ を付着するのに使用し得る。夫々の中間層３．５の付着速度は一般に約０．１〜 １０ミクロン／時間の範囲である。夫々の中間層の合計の厚さは約５人〜１０． ０００人のｉ囲であってもよい。本発明の好ましい実施！ｒ！９において、夫々 の中間層３．５の合計の厚さは少なくとも１０人、または二酸化ケイ素か使用さ れる場合には少なくとも２００人である。

中間層３．５の化学蒸着中（こ、反応器室をできるだけ低い温度で操作すること つ・望ましい。基材ｌの温度を低下することは、一般に、ダイヤモンド状炭素層 ４の接着性を改良し、またプラスチック基材１をプラスチック材料の軟化範囲内 である温度に加熱することの危険をなくすことかわかった。それ故、本発明の好 、ましい実殖懸探において、母基材１の温度は一つ以上の化学蒸着工程中て１２ ５°Ｃ未満に保たれる。

母基材ｌへの一つ以上の中間層の化学蒸着後に、ダイヤモンド状炭素＠４か被覆 基けに付着される。ダイヤモンド状炭素層」は、下記の通常の方法、（１）炭素 を含むガスまたは炭素を含む蒸気（これはまた水素、窒素を含むガス、酸素を含 むガス及び／または不活性ガスと混合されてもよい）からの直接イオンビームｆ 寸着、二重イオンビーム付着、グロー放電、ＲＦ−プラズマ、ＤＣ−プラズマ、 またはマイクロ波プラズマ付着、（１１）固体炭素ターゲット材料からの電子線 蒸発、イオン補助蒸発、マク゛ネトロンスパッタリング、イオンビームスバグタ リング、またはイオン補助スパッター付着、または（ｉｉｉＸｉ）と（１１）の 組み合わせにより付着し得る。

本発明の好ましい実施態様において、一つ以上のダイヤモン］・状炭素畜４が炭 化水素ガスまたは炭素蒸気からイオンビーム付着により付着される。また、イオ ンビーム付着は不活性ガスまたは水素と組み合わせて行われてもよい。

ダイヤモンド状炭素層４の付着速度は一般に約０．１〜ｌｏミクロン／時間の範 囲である。ダイヤモンド状炭素層４の合計の厚さは一般に約１０Ａ〜１０μｍの 範囲である。ダイヤモンド状炭素層４の厚さは少なくとも２００人の厚さである ことが好ましい。

前記の実施態様に詳しく説明されたような適当な中間層と一つ以上のダイヤモン ド状炭素層４の付着後に、被覆された基材製品は、付着法を停止し、基材が実質 的に室温に達するまで基材に不活性ガスを通すことにより冷却される。次いて磨 耗及び化学侵食に対して優れた抵抗性を示す被覆された基材製品が反応器から除 去される。

下記の実施例は、耐磨耗性かつ高度に接着性のダイヤモンド状の硬質炭素被覆物 か光学レンズの如きプラスチック基材の表面に適用し得ることを実証する。実殖 例は説明の目的のみのためてあり、請求の範囲を限定することを何ら意味するも のではない。

実施例１は、本発明か接着性カリ耐磨耗性のダイヤモンド状の硬質炭素被覆物を ポリカーホ不一トブラスチックレンズ及びＣＲ−３９プラスチツクしンズに適用 するのに使用し得ることを示す。また、実施例１は、ダイヤモンド状炭素て被覆 さｎた基材製品の耐磨耗性に関するボＩルロキサンポリマー音の厚さの重要な影 響を示す。実施例２〜６は、ダイヤモンＩ・状炭素外習の接着性に関する二酸化 ケイ素中間層の厚さの重要な影響を示す。実施例７〜１４は、金属層を被覆物の 積み重ね中に入れ、その金属層の上に異なる厚さの二酸化ケイ素中間層及びダイ ヤモンＩ・状炭素を付着することにより種々の反射色を生じることかできること を示す。

実施例１５は、ポリシロキサンポリマ一層の上に二酸化ケイ素及びダイヤモンド 状炭素の交互の層を付着して二酸化ケイ素及びダイヤモンド状炭素からつくられ た四分の一波長スタック被覆物を形成することを示す。

表１は実施例１〜１５て使用された層のヤング率及び硬度の要約である。

表１ 実施例１〜１５て使用された代表的な層に関するヤング率及び硬度１材料または 被覆物　硬度（ＧＰａ）　ヤング率（ＧＰａ）ポリカーホ不一ト　０．２３　３ ．８ ポリノロキサン（１）　０．７３　４．７Ｓ１０２（２）　８．６　８８ ＤＬＣ（３）　１２〜２１　１００〜１７０注　（１）浸漬被覆／熱硬化法によ り形成された層・Ｊ２）石英ターゲットからのＡｒ”イオンビームスパッター付 着により形成さｎた腎 （３）ＣＨｉ／Ａｒガスからの直接イオンビーム付着により形成された層＊全で の値をナノ押込み硬さ試験測定（ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔ　１ｏｎ）により測 定した。

実施例１ ８枚のポリカーホ不一トサングラスレンズ及び２枚のＣＲ−３９（商標）透明眼 鏡レンズをフレオンて蒸気脱脂し、次いてポリシロキサンポリマ一層で浸漬被覆 し、これを約＋２１°Ｃ（２５０°Ｆ）で熱硬化させた。夫々の基材上のポリシ ロキサン層を同し様式で調製したか、但し、ポリシロキサン亡の厚さをポリカー ホネートレンズ罹１に関して１，３　ミクロン、ポリカーホネートレン′：ＸＮ ｏ、２に関して２．２　ミクロニア、ポリカーホネートレンハ０．３に関して３ ．０　ミクロン、ボリカーホネートレンスＮｏ、４に関して５．０　ミクロン、 そしてＣＲ−３９（商標）レンズＮｏ、５に関して３ミクロンに調節した。硬化 プロセスか完了した後、夫々のレンズをイソプロピルアルコールの溶剤浴中て超 音波洗浄し、次いて窒素ガスで吹いて乾燥させた。レンズを基材ホルダーに取付 け、真空被覆室に挿入し、これを約４ｘ１０−″トールまて排気した。基材を５ ００ｅＶのエネルギー及び９０ｍＡのイオンビーム電流のＡｒ“イオンのビーム により２０分間スパッター−エツチングした。次に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ□） の６００人の厚さの層を石英ターゲットからＡｒ”イオンビームスパッター付着 によりレンズに付着した。次いでレンズを、約３　Ｘ　１０−’　トールの圧力 で６　ｓｃｃｍのＣＨ，及び３ｓｃｃｍのＡｒガスで操作される１１ｃｍのイオ ンビーム源を使用して直接イオンビーム付着によりダイヤモンド状炭素の上層で 被覆した。イオンエネルギーは５０ｅＶてあり、イオンビーム電流は１５０ｍＡ であった。８００人の厚さの透明なダイヤモンド状硬質炭素層を夫々のレンズに 付着した。

Ａｒガス流のもとに５分間冷却した後、レンズを反応器から取り出した。レンズ ＩＡＳ２Ａ、３Ａ、　４Ａ、及び５Ａを、沸騰塩水（５％のＮａＣＩ）の浴中て ２０分間浸漬し、続いて冷水中ですすぐことにより被覆物の接着性につぎ試験し た。レンズを塩水浴から取り出した後、被覆物の全ては損傷されていないことか 明らかであり、亀裂、ひびを生じておらず、また基材から剥離していなかった。

レンズＩＢ、　２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、及び５Ｂを、＃０ＯＯＯの鋼ウールに加えら れる１、　８ｋｇ（４ポンド）及び５．４（１２ボンド）の垂直重量を使用して 、消防用の開回路の密封式呼吸装置に関するＮＦＰＡ　１９８１規格（１９８７ 年編集）試験番号４〜９、“フェースピース（Ｆａｃｅｐｉｅｃｅ）レンズ耐磨 耗性試験”により耐磨耗性につき試験した。磨耗試験の結果を下記の表２に要約 する。

鋼ウール磨耗試験の結果 ポリシロキサン　１．８ｋｇ（４ポンｌ’）　５．４ｋｇ（１２ポンド）レンズ ゛く０　基材　の厚さ　の結果　の結果１Ｂ　ボリカーホ不−１−１，３ミクロ ン　中間　重度、２Ｂ　ポリカーボネート２．２　ミクロン　中間　重度３Ｂ　 ポリカーホ不一ト　３．０　ミクロン　軽度　中間／重度４Ｂ　ポリカーボネー ト　５０ミクロン　なし　軽度５Ｂ　ＣＲ−３９＜商標）　３０ミクロン　なし 　なし／軽度観察さ不また損傷の結果の定義 重度−肉眼で見える多くの重なった深い掻き傷。２００倍の顕微鏡によれは、Ｄ ＬＣ被覆物う・除去された。多くの掻き傷は深くて基材まて達する。

中間＝肉眼で見える多くの分離された掻き傷。２００倍の顕微鏡によれば、ＤＬ Ｃ被覆物はポリンロギサ〉層まて圧潰された。深い掻き傷は少ない。

軽度＝肉眼で見える少数の分離された微細な掻き傷。２００倍の顕微鏡によれば 、“二１五んた掻き傷”か観察されたか、ＤＬＣ被覆物は亀裂を生じていない。

へし＝肉眼で見える損傷かない。顕微鏡によれは、少数の分離された微細な“く ほんた掻き傷”かある。

５考として、被覆されていないポリカーホ不−トレ〉ズは１．８ｋｇ（４ボレト ）の垂直の重量を使用する鋼ウールにより磨耗された場合に重度の損傷を示した 。磨耗試験の結果は、ポリシロキサンポリマ一層か少なくとも３ミクロンの厚さ てあ４ｉこ場合に耐磨耗性の顕著な改良を明らかに示した。

実施例２ 直径８０ｍｍ　Ｘ　厚さ２■のくすんた原色のポリカーホ不一トサングラスレン ズを上記の操作により被覆した。成形後、レンズをフしオンで蒸気脱脂し、次い てポリシロキサンポリマ一層で浸漬被覆し、これを熱硬化させた。ポリシロキサ ン層は厚さか３ミクロンであった。硬化プロセスか完了した後、レンズをイソプ ロピルアルコールの溶剤浴中て超音波洗浄し、次いて窒素ガスて吹いて乾燥させ た。

次いてレンズを基材ホルダーに取付け、真空室に挿入し、これを約１．４　Ｘ　 １０−’　トールまて排気した。その試料を５００ｅＶのエネルギー及び９０ｍ Ａのイオンビーム電流のＡｒ”イオンのビームにより３分間スパッター−エツチ ングした。次に、５１０２の８５０人の厚さの亡を石英ターゲットからＡｒ”イ オンビームスパッター付着によりレンズに付着した。次いてその試料を石英ター ゲットからの直接イオンビーム付着によりダイヤモンド状炭素で被覆した。次い て試料を、１．９　Ｘ　１０−’　トールの圧力で６　ｓｅｃｍのＣＨ，ガス及 び３　ＳＣＣｍのＡｒガスて操作されるＩ　１ｃｍのイオンビーム源を使用して 直接イオンビーム付着によりダイヤモンド状炭素で被覆した。イオンエネルギー は７５ｅＶてあり、イオンビーム電流は１８０ｍＡであった。

Ａｒガス流のもとに５分間冷却した後、レンズを反応器から取り出した。次いて 被覆物を、試料を沸騰塩水（５％のＮａＣ１）の浴中て３０分間浸漬することに より接着性につき試験した。試料を塩水浴から取り出した後、被覆物は損傷され ていないことか明らかであり、亀裂、ひびを生しておらず、また基材から剥離し ていなかった。クロスハツチ／テープ接着試験は被覆物の接着破壊を示さなかっ た。

実施例３ ポリシロキサンポリマーの厚さ１．５ミクロンの被覆物で被覆されたくすんだ灰 色のポリカーホ不一トサングラスレンズを実施例２の操作により調製した。次に そのレンズを真空被覆室に挿入し、３　Ｘ　１０−”　トールの圧力まて排気し た。次いてレンズを５００ｅＶのエネルギー及び６７ｍＡのイオンビーム電流の Ａｒ”イオンのビームにより３分間スパッター−エツチングした。次いて、Ｓｉ Ｏ□被覆物をポリシロキサン層とダイヤモンド状炭素層の間に付着しなかった以 外は、実施例２の真空被覆操作を繰り返した。ダイヤモンド状炭素被覆物は、真 空被覆室から取り出してしばらくした後、亀裂を生し、基材表面から割れた。こ れは非常に不十分な接着を示す。

実施例４ 真空被覆室を１．２　Ｘ　１０−’　トールまで排気し、５ｉＯｚ被覆物の厚さ か２００人であった以外は、実施例２の操作を繰り返した。沸騰塩水に３０分間 暴露した後、被覆物は若干のひび（割れ）を示し、これは不十分な接着を示す。

しかしなから、ダイヤモンド状炭素層の接着性は実施例３て見られた接着性より 非常に大きかった。

実施例５ 真空被覆室を２．　ｌ　Ｘ　１０−’　）−ルまで排気し、ＳｉＯ□被覆物の厚 さか５５０人であった以外は、実施例２の操作を繰り返した。沸騰塩水に１０分 間暴露した後、ダイヤモンド状炭素被覆物は損傷されていないことか明らかであ り、亀裂、ひびを生しておらず、また基材から剥離しておらず、これは優れた接 着性を示す。

実施例６ 真空被覆室を２．５　Ｘ　１０−’　トールまて排気し、５ｉｆ２被覆物の厚さ か６５０人であった以外は、実施例２の操作を繰り返した。沸騰塩水に３０分間 暴露した後、ダイヤモンド状炭素被覆物は損傷されていないことか明らかであり 、亀裂、ひびを生しておらず、また基材から剥離しておらず、これは優れた接着 性を示す。

実施例７ 直径８０ｍｍ　ｘ　厚さ２ｍｍのくすんだ灰色のポリカーボネートサングラスレ ンズを下記の操作により被覆した。成形後、し・ンズをフレオンて蒸気脱脂し、 次いてポリシロキサンポリマ一層で浸漬被覆し、これを熱硬化させた。ポリシロ キサン１は厚さか３ミクロンであった。硬化プロセスか完了した後、レンズをイ ソプロピルア！【コールの溶剤浴中て超音波洗浄し、窒素ガスで吹いて乾燥させ た。しシズを基材ホルダーに取付け、真空室に挿入し、これを５　Ｘ　１０−’ 　トールまて排気しｒこ。

その基材を５００ｅＶのエネルギー及び９０ｍＡのイオンビーム電流のＡｒ″イ オンのビームにより４分間スパッター一二ノチングした。次に、５１０２の２０ ０人の厚さの糧を石英ターゲットからＡｒ”イオンビームスパッター付着により レンズに付着した。

次いてＣｒの厚さ１００　、＆の層をＣｒ金属ターゲットからＡｒ“イオンビー ムスバフ・ター付着によりＳｉＯ□層の上に付着した。次いて５１０２の３００ 人の厚さの層をＣｒ層の上にイオンビームスパッター付着した。最後に、透明な ダイヤモンド状硬質炭素の５００人の厚さの層を、４．８　Ｘ　１０−’　トー ルの圧力て６　ｓｅｃｍのＣＨ，及び３ＳＣＣｍのＡｒガスて操作される１１ｃ ｍのイオンビーム源を使用して直接イオンビーム付着により第二のＳｉＯ７層の 上に付着した。イオンエネルギーは７５ｅＶてあり、イオンビーム電流は１４０ 　ｍＡであった。得られたレンズは耐磨耗性ダイヤモンド状炭素被覆物で被覆さ れており、紫−青の反射色を示した。

実施例８ 直径８０ｍｍ　Ｘ　厚さ２１Ｔｆｎのくすんだ灰色のサングラスレンズを、実施 例７に記載したように、３ミクロンのポリシロキサンポリマーて浸漬被覆し、洗 浄し、真空室に挿入した。次いて真空室を４．５　Ｘ　１０−’トールの圧力ま て排気した。その基材を５００ｅＶのエネルギー及び９０ｍＡのイオンビーム電 流のＡｒ“イオンのビームにより４分間スパンター−エツチングした。次に、Ｓ １０．の２００人の厚さの層を石英ターナノドからＡ「゛イオンビームスパッタ ー付着によりレンズに付着した。次いてＳｌの厚さ１００人の層をＳｉターゲッ トからＡｒ”イオンビームスパッター付着によりＳｉＯ：ｌｉｉの上に付着した 。次いで５１０２の３００人の厚さの層をＳｉ層の上にイオンビームスパッター 付着した。最後に、透明なダイヤモンド状硬質炭素の４８０人の厚さの層を、実 施例７に記載した条件を使用して直接イオンビーム付着により第二のＳｉＯ２層 の上に付着した。得られたレンズは耐磨耗性ダイヤモンド状炭素被覆物で被覆さ れており、ビンクー金色の反射色を示した。

実施例９ 直径８０ｎ＋ｏ＋　Ｘ　厚さ２ｍｍのくすんだ灰色のサングラスレンズを、実施 例７に記載したように、３ミクロンのポリシロキサンポリマーて浸漬被覆し、洗 浄し、真空室に挿入した。次いで真空室を２．０　Ｘ　１０−’　）−ルの圧力 まで排気した。その基材を５００ｅＶのエネルギー及び９０鯖のイオンビーム電 流のＡｒ＋イオンのビームにより４分間スパッター−エツチングした。次に、Ｓ ＋０２の５００人の厚さの層を石英ターゲットからＡｒ”イオンビームスパッタ ー付着によりレンズに付着した。次いてＳｉの厚さ１００人の層をＳｉターゲッ トからＡｒ”″イオンビームスパッター付着によりＳｉＯ□層の上に付着した。

最後に、透明なダイヤモンド状硬質炭素の４８０人の厚さの層を、実施例７に記 載した条件を使用して直接イオンビーム付着により５ｉｆｔｉの上に付着した。

得られたレンズは耐磨耗性ダイヤモンド状炭素被覆物で被覆されており、金色の 反射色を示した。

実施例ＩＯ 直径８０ｎｎ　Ｘ　厚さ２ｍのくすんだ灰色のサングラスレンズを、実施例７に 記載したように、３ミクロンのポリシロキサンポリマーて浸漬被覆し、洗浄し、 真空室に挿入した。次いて真空室を３．０　ｘ　１０”　トールの圧力まて排気 した。その基材を５００ｅＶのエネルギー及び９０ｍＡのイオンビーム電流のＡ ｒ”イオンのビームにより４分間スパッター−エツチングした。次に、５１０２ の２００人の厚さの層を石英ターゲットからＡｒ”イオンビームスパッター付着 によりレンズに付着した。次いてン（０の厚さ１００人の層をＭＯツタ−ットか らＡｒ＋イオンビームスパッター付着によりＳｉＯ２層の上に付着した。次いて ５１０２の３００人の厚さの層をイオンビームスパッター付着によりＭｏ層の上 に付着した。最後に、透明なダイヤモンド状硬質炭素の６４０人の厚さの層を、 実施例７に記載した条件を使用して直接イオンビーム付着により第二の８１０２ 層の上に付着した。得られたレンズは耐磨耗性ダイヤモンド状被覆物で被覆され ており、青の反射色を示した。

実施例１１ 幅２．５“Ｘ　長さ６”　Ｘ　厚さ２ｒｒｒｎの６−ベースシリンダの紫色のポ リカーボネートサングラスレンズを、実施例２に記載したように、５ミクロンの ポリシロキサンポリマーで浸漬被覆し、洗浄し、真空室に挿入した。次いで真空 室を２．０　Ｘ　１０−’トールの圧力まで排気した。その基材を５００ｅＶの エネルギー及び９０ｍＡのイオンビーム電流のＡｒ″″イオンのビームにより４ 分間スパッター−エツチングした。次に、Ｓ１０．の８６０人の厚さの層を石英 ターゲットからＡｒ”イオンビームスパッター付着によりレンズに付着した。次 いて℃ｅの厚さ１００人の１をＧｅターゲットからＡｒ＋イオンビームスパッタ ー付着により５ｉＯｚ層の上に付着した。次いて透明なダイヤモンド状硬質炭素 の７００人の厚さの層を、実施例２に記載した条件を使用して直接イオンビーム 付着によりＧｅ層の上に付着した。

得られたし・ンズは耐磨耗性ダイヤモンド状炭素被覆物で被覆されており、この 被覆物は金色の反射色を示した。ダイヤモンド状炭素被覆物は、レンズの引張及 び圧縮面げの後に優れた接着性を示し、また沸騰塩水に３０分間暴露した後に損 傷されなかった。

実施例１２ 幅２．５”Ｘ　長さ６“Ｘ　厚さ論の６−ベースシリンダの紫色のポリカーボネ ートサングラスレンズを、実施例２に記載したように、５ミクロンのポリシロキ サンポリマーで浸漬被覆し、洗浄し、真空室に挿入した。次いで真空室を２　Ｘ 　１０−’　トールの圧力まで排気した。その基材を５００ｅＶのエネルギー及 び９０ｍＡのイオンビーム電流のＡｒ”イオンのビームにより４分間スパッター −エツチングした。次に、５１０２の８６０人の厚さの層を石英ターゲットから Ａｒ”イオンビームスパッター付着によりレンズに付着した。次いてＧｅの厚さ １００人の層をＧｅターゲットからＡｒ”イオンビームスパッター付着によりＳ ｉＯ２層の上に付着した。次に、ＳｉＯ□の５００人の厚さの層を、上記の方法 を使用してＧｅ層の上に付着した。最後に、透明なダイヤモンド状硬質炭素の５ ００人の厚さの層を、実施例２に記載した条件を使用して直接イオンビーム付着 により第二のＳｊＯ□層の上に付着した。

得られたレンズは耐磨耗性ダイヤモンド状炭素被覆物で被覆されており、この被 覆物は紫の反射色を示した。ダイヤモンド状炭素被覆物は、レンズの引張及び圧 縮面げの後に優れた接着性を示し、また沸騰塩水に３０分間暴露した後に損傷さ れなかった。

実施例１３ 幅２．５”Ｘ　長さ６“Ｘ　厚さ力■の６−ベースシリンダの紫色のポリカーボ ネートサングラスレンズを、実施例２に記載したように、５ミクロンのポリシロ キサンポリマーで浸漬被覆し、洗浄し、真空室に挿入した。次いて真空室を５　 Ｘ　１０−’　トールの圧力まで排気した。その基材を５００ｅＶのエネルギー 及び９０ｍＡのイ才ンビ−ム電流のＡｒ”イオンのビームにより４分間スパッタ ー−エツチングした。次に、ＳｉＯ２の４３０人の厚さの層を石英ターゲットか らＡｒ”イオンビームスパッター付着により１ノンズに付着した。次い’ＣＧｅ の厚さ１００人の層をＧｅターゲットからＡｒ”イオンビームスパッター付着に より５１０２層の上に付着した。次に、ＳｉＯ□の４００人の厚さの層を、上記 の方法を使用してＧｅ層の上に付着した。次いで透明なダイヤモンド状硬質炭素 の４００人の厚さの層を、実施例２に記載した条件を使用して直接イオンビーム 付着により第二の８１０２層の上に付着した。次に、ＳｉＯ□の第三の４００人 の厚さの層を、上記の方法を使用して第一のダイヤモンド状炭素層の上に付着し た。最後に、透明なダイヤモンド状炭素の第二の４００人の厚さの層を、実施例 ２に記載した条件を使用して第三の５１０２層の上に付着した。

得られたレンズは耐磨耗性ダイヤモンド状炭素被覆物で被覆されており、この被 覆物は銀色−青色の反射色を示した。ダイヤモンド状炭素被覆物は、レンズの引 張及び圧縮曲げの後に優れた接着性を示し、また沸騰塩水に３０分間暴露した後 に損傷されなかった。

実施例１４ 輻２．５“Ｘ　長さ６”Ｘ　厚さ論の６−ベースンリンダの紫色のポリカーボネ ートサングラスレンズを、実施例２に記載したように、５ミクロンのポリシロキ サンポリマーて浸漬被覆し、洗浄し、真空室に挿入した。次いで真空室を２ｘｌ Ｏ−ｌトールの圧力まて排気した。その基材を５００ｅＶのエネルギー及び９０ ｍＡのイ才〉ビーム電流のＡｒ”イオンのビームにより４分間スパッター−エツ チングした。次に、５ｉＯｚの４２５人の厚さの層を石英ターゲットからＡｒ” イオンビームスパッター付着によりレンズに付着した。次いてＧｅの厚さ１００ 人の層をＧｅターゲットからＡｒ”イオンビームスパッター付着により５ｉ０２ 層の上に付着した。次に、５ｉ０２の４４０人の厚さの第二の層を、上記の方法 を使用してＧｅ層の上に付着した。次いて透明なダイヤセン１−状炭素の４４０ 人の厚さの第一の層を、実施例２に記載した条件を使用して付着した。次に、５ １０２の４４０人の厚さの第三の層を、上記の方法を使用してダイヤモンド状炭 素層の上に付着した。次いて透明なダイヤモンド状炭素の４４０人の厚さの第二 の層を、実施例２に記載した条件を使用して付着した。次いてＳｉＯ□の４４０ 人の厚さの第四の層を上記のようにして付着した。最後に、透明なダイヤモンド 状炭素の４４０人の厚さの第三の層を、実施例２に記載した条件を使用して積み 重ねの最後の層として付着した。

得られたレンズは耐磨耗性ダイヤモンド状炭素被覆物で被覆されており、この被 覆物は赤−ピンクの反射色を示した。ダイヤモンド状炭素被覆物は、レンズの引 張及び圧縮曲げの後に優れた接着性を示し、また沸騰塩水に３０分間暴露した後 に損傷されなかった。

表３ 実施例８〜１４て被覆したポリカーボネートレンズの結果の要約実施例　ポリシ ロキサン　積み重ね層／　反射色の厚さ　被覆構造物 ７　３ミクロン　２００人５ｉＯｚ／１００人Ｃｒ／　青紫色３００人５ｉ０２ １５００人ＤＬＣ ８３ミクロン　２００人５ｉ０２／１００人Ｓｉ／　ピンク／金色３００入Ｓ＋ Ｏｚ／４８０人ＤＬＣ ９３ミクロン　５００人ＳｉＯ２／１００人Ｓｉ／　金色６００人ＤＬＣ １０３ミクロン　２００人５ｉｆ２／１００人Ｍｏ／　青色３００人５ｉ０２／ ６４０人ＤＬＣ １１５ミクロン　８６０人５ｉＯｚ／１００人Ｇｅ／　金色７００人ＤＬＣ １２５ミクロン　８６０人５ｉ０２／１００人Ｇｅ／　紫色５００人５ｉＯ７７ ５００人ＤＬＣ １３５ミクロン　４３０人５ｉＯｚ／　１００人Ｇｅ／　銀色／青色４００　人 ＳｉＯ□／４００人ＤＬＣ／４００人５ｉＯｚ／４００人ＤＬＣ １４５ミクロン　４２５人５ｉＯｚ／１００人Ｇｅ／　赤／ピンク色２００人Ｓ ｉＯ□／’４４０人ＤＬＣ／接着性、耐磨耗性の四分の一液晶スタックの反射被 覆物をポリカーホ不−Ｉ・レンズの上に形成した。層の厚さを、５５０ｎｍの反 射率を最大にするように選択した。

付着したＳｉＯ□層の屈折率は１．４５であり、付着したダイヤモンド状炭素層 の屈折率は２．０であった。被覆物を以下のようにして形成した。

直径８０ｍｍ　Ｘ　厚さ２［１ＩＩｌのくすんだ灰色のポリカーボネートサング ラスレンズ及び直径８０ｎｗｎ　Ｘ　厚さ２ｍの透明なポリカーボネートレンズ を、実施例２に記載したように、３ミクロンのポリシロキサンポリマーで浸漬被 覆し、洗浄し、真空室に挿入し１こ。次いて真空室を６．Ｏｘ　ＩＱ”　トール の圧力まて排気した。基材を２００ｅＶのエネルギー及び４０ｍＡのイオンビー ム電流のＡｒ″″イオンのビームにより３分間スパッター−エツチングした。次 に、ＳｉＯ□の９４５人の厚さの層を石英ターゲットからＡｒ”イオンビームス パッター付着によりレンズに付着した。次いて透明なダイヤモンド状硬質炭素の ６８５人の厚さの層を、実施例２に記載した条件を使用して第一のＳｉＯ□層の 上に付着した。次に、ＳｉＯ□の９４５人の厚さの第二の層を上記のようにして 付着した。最後に、透明なダイヤモンド状硬質炭素の６８５人の厚さの第二の層 を、実施例２に記載した条件を使用して第二の５ｉ０２層の上に付着した。

被覆物は非常に接着性であり、可視光（５５０ｎｍ）に対して高反射率を存し、 そしてくすんだ灰色のレンズ上で淡い金色−青色の反射色を示した。

以上の説明から、当業者は、本発明か実質的に光学上透明な多層複合材料構造物 の新規な製造法を提供することを容易に確かめることかできる。本発明の非常に 重要な技術上の利点は、優れた耐磨耗性か母基材、一つ以上の中間層及びダイヤ モンド状炭素外層を含む多層の透明な構造物の使用により得られることである。

本発明の精神及び範囲から逸脱しないて、当業者は本発明に種々の変更及び改良 を行ってそれを種々の使用及び条件に適合するようにすることかできる。このよ うなものとして、これらの変更及び改良は下記の請求の範囲の均等物の完全な範 囲内にあることか適切かつ正当に意図される。

ＦＩＧＵＲＥ　／ ＦＩＧＵＲＥ２ ＦＩＧＵＲＥ３ 国際調査谷失 フロントページの続き （７２）発明者　フィンク　スティーヴン　ジェームズアメリカ合衆国　ペンシ ルバニア州 １９３５０　クララタウン　アールディー　３ボツクス　４８５

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. １．実質的に光学上透明なポリマー基材及び第一複合材料層を含む被覆された基 材製品であって、 前記の第一複合材料層が、高弾性を有し、かつ前記のポリマー基材に対して強い 化学結合を形成し得るポリシロキサンポリマーの少なくとも３ミクロンの厚さの 実質的に光学上透明な接着媒介層（前記の基材に結合され、かつ前記の基材に面 して配置されている）；アルカリ金属原子及びフッ素を含まない実質的に光学上 透明な材料の化学蒸着された第一中間層（前記の接着媒介層に結合され、かつ前 記の接着媒介層に直ぐに隣接して配置されている）；及び実質的に光学上透明な ダイヤモンド状炭素の化学蒸着された第一の層（前記の第一中間層に結合され、 かつ前記の第一中間層に直ぐに隣接し、そして前記の基材から離れて配置されて いる）を含み、前記の第一中間層が前記の接着媒介層及びダイヤモンド状炭素に 対し強い化学結合を形成し得ることを特徴とする被覆された基材製品。
2. ２．前記の接着媒介層が少なくとも３ミクロンの厚さである請求の範囲第１項に 記載の製品。
3. ３．前記の第一ダイヤモンド状炭素層が少なくとも２００Åの厚さである請求の 範囲第１項に記載の製品。
4. ４．前記の第一中間層が窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングス テン、窒化モリブデン、窒化ハフニウム、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化 ケイ素、二酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化ゲルマニウム、酸化ハフニウム 、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化モリ ブデン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ゲルマニウム及びこれらの混合物からな る群から選ばれた実質的に光学上透明な材料を含む請求の範囲第１項に記載の製 品。
5. ５．前記の第一中間層が少なくとも１０Åの厚さである請求の範囲第４項に記載 の製品。
6. ６．前記の第一中間層が少なくとも２００Åの厚さの二酸化ケイ素を含む請求の 範囲第１項に記載の製品。
7. ７．前記の第一中間層が少なくとも２００Åの厚さである請求の範囲第６項に記 載の製品。
8. ８．前記の第一複合材料層に結合され、かつ前記の第一複合材料層に直ぐに隣接 して配置されている第二複合材料層を少なくとも含み、前記の第二複合材料層が 、前記の第一のダイヤモンド状炭素層に結合され、かつ前記の第一のダイヤモン ド状炭素層に直ぐに隣接し、そして前記の基材から離れて配置されている第二中 間層と、前記の第二中間層に結合され、かつ前記の第二中間層に直ぐに隣接し、 そして前記の基材から離れて配置されている第二のダイヤモンド状炭素層を含む 請求の範囲第１項に記載の製品。
9. ９．前記の第二中間層が窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングス テン、窒化モリブデン、窒化ハフニウム、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化 ケイ素、二酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化ゲルマニウム、酸化タングステ ン、酸化モリブデン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化チタン 、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、炭化ゲルマニウム及びこれらの混合物からな る群から選ばれた実質的に光学上透明な材料を含む請求の範囲第８項に記載の製 品。
10. １０．前記の第二中間層の厚さが少なくとも１０Åの厚さである請求の範囲第９ 項に記載の製品。
11. １１．前記の第二中間層が少なくとも２００Åの厚さの二酸化ケイ素を含む請求 の範囲第８項に記載の製品。
12. １２．前記の第二中間層が少なくとも２００Åの厚さである請求の範囲第１１項 に記載の製品。
13. １３．前記の第二のダイヤモンド状炭素層の厚さが少なくとも２００Åの厚さで ある請求の範囲第８項に記載の製品。
14. １４．前記の第一複合材料層が、前記の第一中間層及び前記の第一のダイヤモン ド状炭素層に対して強い化学結合を形成し得る実質的に光学上透明な材料の化学 蒸着された第三中間層（前記の第一中間層と前記の第一のダイヤモンド状炭素層 に結合され、かつこれらの層の間に配置されている）を含む請求の範囲第１項に 記載の製品。
15. １５．前記の第一中間層が窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タング ステン、窒化モリブデン、窒化ハフニウム、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素、二 酸化ケイ素、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化ゲルマニウム、酸化タングス テン、酸化モリブデン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、二酸化ケイ 素、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、炭化ゲルマニ ウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化トリウム、酸化リチウ ム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化フラ ンシウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロン チウム、酸化バリウム、酸化ラジウム、フッ化バリウム、フッ化セリウム、フッ 化マグネシウム、フッ化トリウム、フッ化カルシウム、フッ化ネオジム、フッ化 鉛、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、セレン化亜鉛、硫化亜鉛及びこれらの 混合物からなる群から選ばれた実質的に光学上透明な材料を含む請求の範囲第１ ４項に記載の製品。
16. １６．前記の第三中間層が窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、窒化ハフニ ウム、窒化タングステン、窒化モリブデン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素、二 酸化ケイ素、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化ゲルマニウム、酸化ハフニウ ム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ホウ素、酸化タンタル、酸化チタ ン、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、炭化ゲルマニウム及びこれらの混合物から なる群から選ばれた実質的に光学上透明な材料を含む請求の範囲第１５項に記載 の製品。
17. １７．前記の第三中間層が少なくとも１０Åの厚さである請求の範囲第１６項に 記載の製品。
18. １８．前記の第三中間層が少なくとも２００Åの厚さの二酸化ケイ素を含む請求 の範囲第１５項に記載の製品。
19. １９．前記の第三中間層の厚さが少なくとも２００Åである請求の範囲第１８項 に記載の製品。
20. ２０．前記の第三中間層がケイ素、ゲルマニウム、ハフニウム、モリブデン、タ ングステン、イットリウム、タンタル、チタン及びジルコニウムからなる群から 選ばれた可視光を反射し得る実質的に光学上透明な金属材料を含む請求の範囲第 １４項に記載の製品。
21. ２１．前記の第三中間層か少なくとも２５Åの厚さである請求の範囲第２０項に 記載の製品。
22. ２２．前記の第三中間層がバナジウム、ニオブ、クロム、マンガン、レニウム、 テクネチウム、鉄、コバルト、イリジウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、 白金、銅、銀、金、亜鉛、ルテニウム、インジウム、アルミニウム、スズ、オス ミウム、タリウム、鉛、アンチモン、ビスマス及びポロニウムからなる群から選 ばれた可視光を反射し得る実質的に光学上透明な金属材料を含む請求の範囲第１ ４項に記載の製品。
23. ２３．前記の第三中間層が少なくとも２５Åの厚さである請求の範囲第２２項に 記載の製品。
24. ２４．アルカリ金属原子及びフッ素を含まず、かつ前記の第三中間層及び前記の 第一のダイヤモンド状炭素層と強い化学結合を形成し得る実質的に光学上透明な 材料の第四中間層（前記の第三中間層と前記の第一のダイヤモンド状炭素層の間 に配置されている）を含む請求の範囲第１４項に記載の製品。
25. ２５．前記の第四中間層が窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タング ステン、窒化モリブデン、窒化ハフニウム、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素、二 酸化ケイ素、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化ゲルマニウム、酸化ハフニウ ム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ホウ素、酸化チタ ン、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、炭化ゲルマニウム及びこれらの混合物から なる群から選ばれた実質的に光学上透明な材料を含む請求の範囲第２４項に記載 の製品。
26. ２６．前記の第四中間層が少なくとも１０Åの厚さである請求の範囲第２５項に 記載の製品。
27. ２７．前記の第四中間層が少なくとも２００Åの厚さの二酸化ケイ素を含む請求 の範囲第２４項に記載の製品。
28. ２８．前記の第四中間層の厚さが少なくとも２００Åである請求の範囲第２７項 に記載の製品。
29. ２９．前記の第一複合材料層に結合され、かつ前記の第一複合材料層に直ぐに隣 接して配置されている少なくとも一つの第二複合材料層を含む請求の範囲第１４ 項に記載の製品。
30. ３０．前記の第一複合材料層に結合され、かつ前記の第一複合材料層に直ぐに隣 接して配置されている少なくとも一つの第二複合材料層を含む請求の範囲第２４ 項に記載の製品。