DE10152055A1

DE10152055A1 - Mechanisch und thermodynamisch stabile amorphe Kohlenstoffschichten für temperaturempfindliche Oberflächen

Info

Publication number: DE10152055A1
Application number: DE10152055A
Authority: DE
Inventors: Heinz Werner Busch; Udo Heinrich Grabowy
Original assignee: NTTF GmbH
Current assignee: NTTF GmbH
Priority date: 2001-10-25
Filing date: 2001-10-25
Publication date: 2003-05-08
Also published as: US20040261702A1; WO2003035928A2; EP1438444A2; WO2003035928A3; AU2002346944A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung mechanisch und thermodynamisch stabiler amorpher Kohlenstoffschichten mit Hilfe eines Niederdruckplasma-Abscheideverfahrens, insbesondere eines PE-CVD- oder kombinierten PVD-/PE-CVD-Prozesses, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere kinetische Energie pro deponiertem Kohlenstoffatom geringer als 20 eV, bevorzugt geringer als 10 eV, und die Ionenstromdichte j geringer als 0,2 mA/cm·2·, bevorzugt geringer als 0,1 mA/cm·2·, ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung mechanisch und thermodynamisch stabiler amorpher Kohlenstoffschichten sowie ein Schichtsystem mit einem Trägersubstrat und einer darauf abgeschiedenen Kohlenstoffschicht.
Mit Hilfe von amorphen Kohlenwasserstoff-Schichten (a-C:H) sollen temperaturempfindliche Funktionsbauteile mit einer biokompatiblen, verschleißfesten und multifunktionalen Oberfläche versehen werden.
Amorphe Kohlenstoffschichten, die sich durch ein homogenes, dichtes und stabiles Netzwerk auszeichnen, werden gemäß dem Stand der Technik mit Niederdruckplasmen-Abscheideverfahren erzeugt, beispielsweise PVD-, PE- CVD- oder CVD-Verfahren. Voraussetzung für die Beschichtung von sehr empfindlichen und komplexen Bauteilen ist die Verwendung eines Beschichtungsverfahrens, das die Schichtabscheidung bei sehr niedrigen Temperaturen erlaubt. Hierzu sind ausschließlich PE-CVD- und kombinierte PVD/PE-CVD-Prozesse geeignet. PVD-, PE-CVD- oder CVD-Verfahren sind beispielsweise in VDI-Lexikon "Elektronik und Mikroelektronik", herausgegeben von Dieter Sautter und Hans Weinerth, VDI-Verlag, 1990, S. 666 und S. 753-754, ausführlich beschrieben. Der Offenbarungsgehalt dieser Schrift wird in die vorliegende Anmeldung vollumfänglich mit eingeschlossen.
Um Schichten in hoher Qualität herzustellen, muß bei den genannten PVD-, PVD/PE-CVD-Verfahren Energie in die Schicht geführt werden. Hierdurch erhöht sich die Temperatur des Substrates, insbesondere die Oberflächentemperatur stark. So wurde beispielsweise festgestellt, daß während einer Kohlenstoffbeschichtung mittels PE-CVD-Technik die Temperatur auf der Rückseite des Siliziumsubstrates innerhalb von 90 Sekunden von Raumtemperatur auf 70-90°C gemessen wird.
Die Temperatur wird durch die Energie und die Stromdichte der auf das Substrat ankommenden Ionen bestimmt sowie durch die materialspezifischen Eigenschaften des Substratmaterials wie Wärmekapazität und Wärmeleitfähigkeit.
Eine erste Aufgabe der Erfindung ist es, ein Beschichtungsverfahren anzugeben, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet, insbesondere aber die Temperaturerhöhung beim Aufbringen der Schichten minimiert.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren die Ionenenergie geringer als E = 20 eV, bevorzugt geringer als E = 10 eV und die Ionenstromdichte geringer als j = 0,2 mA/cm², bevorzugt j = 0.1 mA/cm² ist.
Die Temperaturanstieg in einem Zeitintervall von 90 s berechnet sich zu:

ΔT = W.t/(c.m)

ΔT = 1°C.

Die Auswahl des Substratmaterials bestimmt neben den Beschichtungsparametern die Temperaturerhöhung. Kunststoffe haben eine kleinere Wärmeleitfähigkeit und eine kleinere Wärmekapazität als das oben betrachtete Silizium. Der zu erwartende Temperaturanstieg durch den Beschichtungsprozeß ist bei Kunststoffen dementsprechend höher. Mißt man die Temperatur an einem frei aufgehängtem Thermoelement direkt im Ionenstrahl, so ergibt sich ein Temperaturanstieg von ΔT = 200°C bei einer Energie der Kohlenstoffionen von E = 90 eV gemäß dem Stand der Technik und ΔT = 20-40°C beim erfindungsgemäßen Verfahren.
Ein Maß für die Charakterisierung der Stabilität eines amorphen Kohlenwasserstoffnetzwerks sind die mechanischen Eigenschaften des Schichtsystems. Zur Beschreibung der mechanischen Eigenschaften wie Härte und Elastizitäsmodul stabiler a-C:H-Schichten eignet sich das "random covalent network" (RCN) oder constraint-Modell. Diesbezüglich wird auf Phillips 1979, Thorpe 1983, verwiesen. In diesem Modell werden die Möglichkeiten, das Netzwerk ohne Energiverlust zu verformen (Biege und Dehnungskräfte) in Abhängigkeit von der mittleren Koordinationszahl eines kovalenten Netzwerkes beschrieben. Für Kohlenstoffschichten ergibt sich aus diesen Betrachtungen eine mittlere Koordinationszahl von 2,4, unterhalb der ein Netzwerk ohne Energieverlust verformt werden kann, und sich ein sogenanntes fully constrain network FCN ausbildet. Für Kohlenwasserstoffnetzwerke, deren mittlere Koordinationzahlen in diesem Bereich liegen, beträgt das Verhältnis aus Elastizitätsmodul und Härte ca. 6
Übersteigt die Koodinationszahl jedoch die Zahl der Freiheitsgrade, ist das Netwerk also "overconstraint", so erhöht dies zwar die mechanische, senkt aber die thermodynamische Stabilität, die Schichten werden also metastabil und es gilt: E/H < 6. Für wasserstofffreie a-C-Netzwerke gilt das gleiche Verhältnis wie das von Diamant oder Graphit (E/H = 10).
Schichten, die sich als constraint oder gar overconstraint im Sinne der RCN-Modells beschreiben lassen, werden bei Energien oberhalb etwa 30 eV abgeschieden. Unterhalb dieser Energien abgeschiedene Schichtsysteme haben eine lose Struktur, gleichen thermisch aufgedampften Schichten oder Ruß und können nicht mit einem FCN- System verglichen werden.
Den Erfindern ist es nun gelungen, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei sehr niedrigen Teilchenenergien um 10 eV pro schichtbildendem Teilchen ein FCN a-C:H-System abzuscheiden, dessen E/H-Verhältnis = 6 beträgt, d. h., das amorphe Schichtsystem weist eine kompakte Struktur auf und ist mechanisch sehr stabil. Es hat eine Härte von ca. 10 GPa und ist im Vergleich zu Stahl (4-7 GPa) extrem mechanisch belastbar. In seinen elastischen Eigenschaften wird ein E-Modul von 60 GPa erreicht. Damit ist die Kohlenstoffschicht ein idealer Beschichtungspartner für hochflexible Kunststoffoberflächen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schichten wurde eine Plasmastrahlquelle benutzt, die einen extrem hohen Ionenanteil im schichtbildenden Teilchenfluß zur Verfügung stellt.
Durch die Verwendung dieses Abscheideverfahrens, das einen extrem hohen Anregungsgrad des Plasmas auch bei sehr niedrigen Ionenergien erlaubt, ist es erstmals gelungen, eine fully constraint network schon bei Energien deutlich unterhalbder Penetrationenergie von 30 eV abzuscheiden, die für eine erhebliche Verdichtung der amorphen Netzwerks als Voraussetzung gilt. Die zur Beschichtung verwendeten C₂H₂ ⁺-Ionen haben einen mittlere kinetische Energie im Bereich von 20 eV, d. h die mittlere kinetische Energie pro deponiertem C-Atom liegt bei 10 eV und somit ist die thermische Belastung des zu beschichtenden Bauteils während dieses PE-CVD-Prozesses vernachlässigbar.
Eine niederenergetische Beschichtung kann man auch bei Beschichtungsprozessen mit hochenergetischen schichtbildenden Teilchen erreichen, indem man beispielsweise mittels eines Shutters den direkten Beschuß der Oberfläche mittels Plasmastrahl abschirmt. Es gelangen dann nur niederenergetische Ionen auf die zu beschichtende Oberfläche, eine Temperturerhöhung der Oberfläche durch die im quasineutralen Plasmastrahl befindlichen Elektronen wird zusätzlich stark reduziert. Die während der Schichtbildung freiwerdende Dissoziationsenergie der C₂H₂ ⁺- Ionen unterstützt zusätzlich die Bildung eines dichten amorphen Netzwerkes bei niedrigen kinetischen Teilchenenergien. Wie strukturelle Untersuchen an diesen Schichtsystemen zeigen, erhält man bereits ab Schichtdicken von 5 nm eine atomar dichtes amorphes Netzwerk.
Hinsichtlich der Einsetzbarkeit dieser Schichtsysteme sind neben den mechanischen und biokompatiblen Eigenschaften vor allem auch die optischen Eigenschaften von großem Interesse.
Den Erfindern ist es nun erstmals gelungen, auch die bei sehr niedrigen kinetischen Energien abgeschiedenen Schichten mit einem optischen Gap zu erzeugen, das mit 2,2 eV ebenfalls im Bereich der optisch transparenten a-C:H Schichten liegt. Diese Schichten weisen eine geringe Absorption in sichtbaren Wellenlängenbereich auf. Für Schichtdicken von 5 nm liegt die optische Transmission im Wellenlängenbereich von 900 bis 400 nm konstant bei über 80%. Für Schichten mit 8-facher Dicke (40 nm) wird die Transmission lediglich auf 60% reduziert.
Diese Schichten sind besonders Interessant für die Beschichtung von temperaturempfindlichen Bauteilen, bei denen das Oberflächen- zu Volumenverhältnis groß ist. So finden diese Schichten neben Bereichen der Mikro- und Nanomechanik, Elektronik und Sensorik insbesondere in der Medizin einen weiten Anwendungsbereich, da sie auf beliebigen Materialien mit oben geschilderten Eigenschaften abscheidbar sind.
Diese Kohlenstoffschichten sind relativ elastisch und haben beispielsweise hinsichtlich medizinischer Anwendungen den Vorteil, daß sie den Bewegungen des Implantats folgen können, ohne daß die Gefahr besteht, daß sich Risse bilden oder die Schicht abplatzt. Durch diese Kombination von Härte und Elastizität, durch die sehr niedrige Beschichtungstemperatur und durch die bereits in ersten Experimenten nachgewiesenene Biokompatibilität erschließen sich neue Anwendungsmöglichkeiten in der Medizintechnik.
In einem biologischen System findet immer sofort nach dem Kontakt mit einer Implantatoberfläche eine Adsorption von Proteinen statt. Die Proteinadsorption kann eine Zelladsorption nach sich ziehen, was zur Bildung dicker und physiologisch bedenklicher Schichten führen kann. Je nach spezifischer Anforderung können Materialien als Implantatwerkstoffe eingesetzt werden. Amorphe Kohlenstoffschichten verhalten sich weitgehend neutral und zeigen geringe Adhäsionskräfte. Dies hat zur Folge, daß die Adsorption biologischer Substanzen reduziert ist und somit der zeitliche Einsatz beschichteter Implantate im Körper verlängert werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Schichtsystem für den Einsatz im Bereich der Biologie, Bioanalytik, Medizin und Pharmazie anzugeben, das ein Substrat bzw. einen Träger mit einer Diffusionssperre von der Umgebung entkoppelt. Die Erfinder haben nun herausgefunden, daß hierfür Schichtsysteme mit einer auf dem Trägersubstrat abgeschiedenen Kohlenstoffschicht hervorragend geeignet sind. Diese Schichten können aber müssen nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Anspruch 1 abgeschieden werden. Entscheidend für die Schicht ist lediglich, daß diese als Diffusionssperre das Substrat von der Umgebung entkoppelt. Insbesondere ist dies wichtig beispielsweise bei Zellkulturschalen, Petrischalen, Multiwellplatten, Mikrotiterplatten, Glasgefäßen sowie Katheter, die im Bereich der Biologie, der Bioanalytik, der Medizin oder Pharmazie eingesetzt werden. Insbesondere im Bereich der Bioanalyse kommt es insbesondere bei Verwendung von Kunststoffsubstraten als Trägermaterialien vor, daß Moleküle von geringer Masse aus dem verwendeten Kunststoffsubstrat herausgelöst werden. Diese Moleküle begrenzen die Meßempfindlichkeit einer Analyse, insbesondere bei der Verwendung von Gefäßen aus Kunststoffmaterialien. Durch eine amorphe Kohlenstoffschicht als Diffusionssperre kann dieses Problem gelöst werden.
Ein weiteres wichtiges Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Schichtsystem, bei denen auf dem Trägersubstrat eine amorphe Kohlenstoffschicht abgeschieden wird, ist die Beschichtung von Zellkulturschalen. Bei Zellkulturschalen findet ebenfalls eine Wechselwirkung zwischen dem Substrat und dem in die Schale eingebrachten Zellen statt, die die Zellentwicklung beeinflussen können. Überraschenderweise wurde nun herausgefunden, daß bei Zellkulturschalen, bei denen das Substratmaterial mit einer amorphen Kohlenstoffschicht beschichtet wurde, die Wechselwirkungen zwischen Substrat und Zellen ganz entscheidend reduziert werden könnten.
Eine andere Möglichkeit der Verwendung von amorphen Kohlenstoffschichten ist die Beschichtung von Substraten, auf die ein Wirkstoff, beispielsweise ein Arzneimittel, aufgebracht wird. Die Wirkstoffe des Arzneimittels können aufgrund der Bindungsgeometrie nicht auf metallische Oberflächen aufgebracht werden. Die Verwendung einer bioverträglichen Zwischenschicht ist hier zwingend. Die bioverträgliche Zwischenschicht muß sowohl eine gute Haftung auf dem Substrat, beispielsweise dem Metallträger, haben und gleichzeitig die Möglichkeit zur guten Ankopplung der medizinischen Wirkstoffe eröffnen. Dies wird durch amorphe Kohlenstoffschicht, die auf das Trägersubstrat aufgebracht wird, ermöglicht.
Die vorgenannten Anwendungen von amorphen Kohlenstoffschichten auf Trägersubstrate sind, wie bereits zuvor betont, auch dann möglich, wenn die amorphe Kohlenstoffschicht nicht nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 aufgebracht wurde. Prinzipiell ist das Verfahren zum Abscheiden der Kohlenstoffschicht für derartige Anwendungen unerheblich. Voraussetzung ist lediglich, daß das Substrat beim Beschichtungsprozeß nicht zerstört oder verändert wird.
Nachfolgend sollen Beispiele für den Einsatz der erfindungsgemäßen Kohlenstoffschichten in der Medizin gegeben werden.

Ausführungsbeispiel 1

Katheter

Die größte Komplikation bei der Verwendung von Kathetern, wie sie z. B. in der Dialyse und in der Kardiologie eingesetzt werden, ist der Befall von Bakterien. Besonders an Kathetern, die über eine längere Zeit in Körperkontakt stehen, lagern sich verstärkt Bakterien an, die über die Implantatoberfläche in den Körper eindringen und so zu anhaltenden Entzündungen führen. Mit der neuartigen DLC-Beschichtung gelingt es, auf temperaturempfindlichen Kathedern die Bakterienanhaftung zu reduzieren.

Ausführungsbeispiel 2

Intraokularlinsen

Intraokulare Linsen werden bei der Behandlung des grauen Stars als Ersatz für die natürliche getrübte Linse in das Auge implantiert. Komplikationen können durch Bakterienanhaftung und ein vermehrtes Epithelzellenwachstum (Nachstar) auftreten. Erste Versuche mit einer speziellen Beschichtungen aus amorphem Kohlenstoff auf Acryl- und PMMA Linsen zeigen keine Bakterienanhaftung.
Ein weiterer Vorteil besteht in den optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen DLC-Schichten mit einem hohen Wasserstoffanteil. Durch das große optische Gap besitzen diese Schichten eine hohe Transparenz für sichtbares Licht, während bereits bei Schichtdicken von 10 nm eine starke UV-Absorption beobachtet wird. Aufgrund der Temperaturempfindlichkeit der eingesetzten Intraokularlinsen muß die Beschichtungstemperatur unter 50°C liegen.

Ausführungsbeispiel 3

Gefäßimplantate

Gefäßimplantate bzw. Stents werden bei Gefäßverengungen eingesetzt. Im koronaren Bereich tritt in mehr als 30% aller Fälle eine Wiederverengung auf. Eine Verbesserung kann durch eine biokompatible Beschichtung der Stents erreicht werden. Durch eine biokompatible Beschichtung soll eine Diffusion von Metallionen in den Körper vermieden werden. Darüber hinaus findet auf amorphen Kohlenstoffschichten eine verminderte Anhaftung von Thrombozyten statt, was zu einer Verringerung der Thrombosegefahr nach der Stentimplantation führt.
Die bei niedrigen Temperaturen aufgebrachten DLC-Schichten sind für eine derartige Verwendung, insbesondere wegen ihrer hohen Elastizität, den starken Belastungen durch die andauernde Bewegung im Gefäß geeignet. Sie können besser als Schichten gemäß dem Stand der Technik folgen.

Ausführungsbeispiel 4

Brachytherapie

Der Einsatz der ionisierenden Strahlung zur Unterdrückung unerwünschten Zellwachstums (Tumorgewebe) ist aus der Krebstherapie hinlänglich bekannt. In der Brachytherapie werden Strahlungsquellen für einen bestimmten Zeitraum in den Körper des Patienten implantiert. Dabei werden hohe Strahlungsdosen, ein Vielfaches der Letaldosis, in der Zielvolumen eingebracht. Es kommen im wesentlichen geschlossene Strahlungsquellen zum Einsatz, die Aktivität wird nicht im Körper verteilt. Miniaturisierte Implantate, die ionisierende Strahlung emittieren, können wegen der geringen Reichweite schlecht ummantelt werden, da die Kapselung bereits eine erheblichen Teil der Strahlung absorbiert werden würde. Als Lösung bietet sich die Ummantelung mit einer dünnen, biokompatiblen, diffusionsdichten Kohlenstoffschicht gemäß der Erfindung an.
Eine Aktivierung der Implantate kann an Hochflußreaktoren durchgeführt werden.

Claims

1. Verfahren zur Abscheidung mechanisch und thermodynamisch stabiler amorpher Kohlenstoffschichten mit Hilfe eines Niederdruckplasma-Abscheideverfahrens, insbesondere eines PE- CVD- oder kombinierten PVD-/PE-CVD-Prozesses, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere kinetische Energie pro deponiertem Kohlenstoffatom geringer als 20 eV, bevorzugt geringer als 10 eV und die Ionenstromdichte j geringer als 0,2 mA/cm², bevorzugt geringer als 0,1 mA/cm² ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ionen C₂H₂ ⁺-Ionen mit einer mittleren kinetischen Energie < 40 eV, insbesondere 20 eV, verwandt werden.

3. Schichtsystem mit einem Trägersubstrat sowie einer auf einem Trägersubstrat abgeschiedenen Kohlenstoffschicht, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2.

4. Schichtsystem gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedene Kohlenstoffschicht eine Härte von mehr als 7,5 GPa, vorzugsweise von mehr als 10 GPa, aufweist.

5. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ein E-Modul von mehr als 40 GPa, bevorzugt mehr als 60 GPa, aufweist.

6. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägersubstrat des Schichtssystems ein Kunststoff ist.

7. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägersubstrat des Schichtsystems ein Glaswerkstoff ist.

8. Katheter zur Verwendung in der Dialyse und/oder der Kardiologie, dadurch gekennzeichnet, daß der Katheter mit einer Kohlenstoffschicht, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 beschichtet ist.

9. Intraokularlinse, dadurch gekennzeichnet, daß die Intraokularlinse eine Kohlenstoffschicht, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, umfaßt.

10. Gefäßimplantat, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäßimplantat eine Kohlenstoffschicht, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, umfaßt.

11. Gefäßimplantat gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäßimplantat ein Implantat, das ionisierende Strahlung emittiert, ist.

12. Zellkulturschale zur Verwendung insbesondere in der Biologie, Bioanalytik, Medizin und/oder Pharmazie, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellkulturschale eine amorphe Kohlenstoffschicht umfaßt.

13. Zellkulturschale zur Verwendung in der Biologie, Bioanalytik, Medizin und/oder der Pharmazie gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellkulturschale eine Kohlenstoffschicht, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 umfaßt.

14. Petrischalen zur Verwendung insbesondere in der Biologie, Bioanalytik, Medizin und/oder Pharmazie, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellkulturschale eine amorphe Kohlenstoffschicht umfaßt.

15. Petrischale zur Verwendung in der Biologie, Bioanalytik, Medizin und/oder der Pharmazie gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellkulturschale eine Kohlenstoffschicht, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 umfaßt.

16. Multiwellplatten zur Verwendung insbesondere in der Biologie, Bioanalytik, Medizin und/oder Pharmazie, dadurch gekennzeichnet, daß die Multiwellplatte eine amorphe Kohlenstoffschicht umfaßt.

17. Multiwellplatten zur Verwendung in der Biologie, Bioanalytik, Medizin und/oder der Pharmazie gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Multiwellplatte eine Kohlenstoffschicht, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 umfaßt.

18. Mikrotiterplatten zur Verwendung insbesondere in der Biologie, Bioanalytik, Medizin und/oder Pharmazie, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrotiterplatten eine amorphe Kohlenstoffschicht umfaßt.

19. Mikrotiterplatten zur Verwendung in der Biologie, Bioanalytik, Medizin und/oder der Pharmazie gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrotiteroplatten eine Kohlenstoffschicht, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 umfaßt.

20. Glasgefäße zur Verwendung insbesondere in der Biologie, Bioanalytik, Medizin und/oder Pharmazie, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasgefäß eine amorphe Kohlenstoffschicht umfaßt.

21. Glasgefäße zur Verwendung in der Biologie, Bioanalytik, Medizin und/oder der Pharmazie gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasgefäß eine Kohlenstoffschicht, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 umfaßt.