EP2137337A2 - Plasmadeponiertes elektrisch isolierendes, diffusionsdichtes und elastisches schichtsystem - Google Patents

Plasmadeponiertes elektrisch isolierendes, diffusionsdichtes und elastisches schichtsystem

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Publication number
EP2137337A2
EP2137337A2 EP08707792A EP08707792A EP2137337A2 EP 2137337 A2 EP2137337 A2 EP 2137337A2 EP 08707792 A EP08707792 A EP 08707792A EP 08707792 A EP08707792 A EP 08707792A EP 2137337 A2 EP2137337 A2 EP 2137337A2
Authority
EP
European Patent Office
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layer
layers
diffusion
substrate
multilayer system
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08707792A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heinz Werner Busch
Udo Heinrich Grabowy
Lisa Kleinen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Universitat Kaiserslautern
Original Assignee
Technische Universitat Kaiserslautern
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2137337A2 publication Critical patent/EP2137337A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61N—ELECTROTHERAPY; MAGNETOTHERAPY; RADIATION THERAPY; ULTRASOUND THERAPY
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    • A61N1/18—Applying electric currents by contact electrodes
    • A61N1/32—Applying electric currents by contact electrodes alternating or intermittent currents
    • A61N1/36—Applying electric currents by contact electrodes alternating or intermittent currents for stimulation
    • A61N1/372—Arrangements in connection with the implantation of stimulators
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    • A61N1/372—Arrangements in connection with the implantation of stimulators
    • A61N1/375—Constructional arrangements, e.g. casings
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]

Definitions

  • Plasmadepon s electrically insulating, diffusion-tight and elastic
  • the invention relates to a multilayer system on a substrate, in particular a multilayer system, the multilayer system is applied to the substrate by means of plasma deposition. Furthermore, the invention relates to the use of such a multilayer system.
  • Diffusion barriers are of great interest for a wide variety of applications. The number of developments and publications in this area is correspondingly high. Most concern the diffusion suppression of oxygen and moisture, e.g. As on PET beverage bottles or organic light-emitting diode systems (OLED). The migration of charge carriers in solid-state layer systems is particularly important in the semiconductor industry and electronics. There, layers are often used as diffusion barriers
  • Silica-based diffusion barriers which have a resistance of> 10 16 ⁇ under dry conditions, are state of the art for reducing the
  • a hydrated layer SiN x O y H z
  • a hydrated layer SiN x O y H z
  • US2006 / 0208634 A1 describes plasma-deposited diffusion barriers based on a gradient layer with organic and inorganic components, the inorganic component consisting essentially of silicon oxynitride (SiO x NyH 2 ) and the organic plasma-polymerized films.
  • the application describes the gradual gradation in the stoichiometries when switching from organic to inorganic component and presents the gradient layer as part of an organic light emitting diode (OLED) for protection against moisture and oxygen.
  • OLED organic light emitting diode
  • US 2007/0020451 A1 describes a barrier layer for protecting organic light-emitting diodes against moisture and oxygen.
  • amorphous carbon layers and layers of "diamond-like glass” (DLG, an amorphous mixture of glass with different proportions of intercalated carbon, hydrogen, silicon, oxygen, fluorine, sulfur, titanium and copper) alternate with one another Polymer layers from. Due to the DLG layers, the layer system has a higher tolerance to strains and, with the same elongation, forms fewer cracks than a sputtered SiO 2 layer.
  • the laminate is intended to protect the hard disk against impact of the write head by moving it into Direction perpendicular to the surface at least twice as high elastic modulus (at least 150 GPa) as parallel to it.
  • US 6891155 shows a dielectric film which maintains its diffusion resistance to ions and moisture even in aqueous solution with an applied electrical potential. It consists of a base layer and a finishing layer, wherein the top layer of different types of layers such. As silicon oxynitrides of various stoichiometric composition, all common dielectrics (nitridic, oxidic, ceramic) and diamond-like carbon can exist. The layer system is to be used in microfluidic systems in so-called "lap-on-a-chip" applications.
  • a disadvantage of the layer system according to US Pat. No. 6,891,155 is the high layer thickness and, at the same time, the low number of layers, which leads to the formation of cracks during loading and stretching. In particular, this system is not suitable for use on flexible substrates.
  • US Pat. No. 5,769,874 describes a diffusion-proof coating which represents a hermetic encapsulation for a medical implant, the encapsulation taking place around a titanium metallic housing.
  • Amorphous carbon films can be deposited by a variety of plasma technology techniques.
  • the deposition method described in WO 03/035928 enables particular deposition conditions and is outstandingly suitable for producing the diffusion-tight core layers and elastic matrix layers based on carbon.
  • the object of the invention is to overcome the disadvantages of the prior art.
  • the object is achieved by a multilayer system on a substrate, wherein the multilayer system is applied to the substrate by means of plasma deposition.
  • the multilayer system is designed such that it has a substantial diffusion tightness with respect to ions, which by the diffusion of the ions in aqueous solution with application of an electric field gradient of more than 10 4 V / m, preferably more than 10 5 V / m, most preferred more than 10 7 V / m generated current I ⁇ on ⁇ 6.5 ⁇ 10 ⁇ 8 A / cm 2 , preferably I ⁇ on ⁇ 6.5x10 '10 A / cm 2 , in particular I ⁇ on ⁇ 1 ⁇ 10 "12 A / cm 2
  • Said field gradient is applied between the non-layered side of the substrate and an electrode positioned 1 mm in front of the surface of the isotonic saline wetted layer system The measurement was carried out with a picoammeter at a wetted area of 10 cm 2 .
  • the multilayer system is characterized in that it is constructed in such a way that it has a substantial diffusion tightness against gases and / or water vapor and / or solvent vapors, wherein the water vapor flow through the layer system ⁇ H2O ⁇ 3.7x10 '8 mbar ⁇ l / (s ⁇ cm 2), preferably ⁇ H 2o ⁇ 3,7x10 "9 mbar ⁇ l / (s ⁇ cm 2), particularly ⁇ H2 o ⁇ 3,7x10" 10 mbar ⁇ l / (s ⁇ cm 2)) and the gas flow ⁇ gas ⁇ 1, 5 ⁇ 10 "7 mbar ⁇ l / (s ⁇ cm 2 ), preferably ⁇ gas ⁇ 1, 5 ⁇ 10 " 9 mbar ⁇ l / (s ⁇ cm 2 ), in particular ⁇ gas ⁇ 1, 5 ⁇ 10 "11 mbar ⁇ l / (s ⁇ cm 2 )
  • a gas- and water vapor-permeable polymer film is coated with the layer system ⁇ H2
  • the Vieifach harshsystem is constructed such that the layer system is largely chemically stable to acids and alkalis in a range of pH between 3 and 10, preferably between 2 and 12, in particular between 0 and 14.
  • the multilayer system is constructed in such a way that an expansion in any direction parallel to the substrate of the multilayer system of less than 4%, in particular less than 10%, very preferably less than 25%, is provided for substantial diffusion tightness.
  • the multilayer system is constructed such that the multilayer system is thermally stable in the range of 0 0 C to 121 0 C, in particular in the range of -10 0 C to 150 0 C and preferably in the range of -50 0 C. to 200 ° C.
  • thermally stable it is understood in the present application that the multilayer system retains its abovementioned properties even during and after heating to the stated temperatures.
  • the multilayer system according to the invention has a substantial degree of diffusion-tightness in aqueous solution or in body fluid.
  • the multilayer system according to the invention which is preferably a biocompatible layer system, can in a single plasma deposition process by intercalating carbon-based and / or carbidic and / or nitridic and / or boridic and / or metal-oxide based electrically insulating, diffusion-tight barrier on different substrates be deposited.
  • the layer system also retains the properties mentioned under thermal, mechanical, chemical and electrical stress.
  • the multilayer system is an effective barrier against the diffusion of gases (such as helium, oxygen, air, water vapor, solvent vapors). It is impermeable to liquids (eg water, solvents, oils) and also serves as a barrier against ions and / or electrons against a potential gradient (eg when an external voltage or opposing electrical boundary and double layers are present).
  • the multilayer system is composed of components other than the layers or layer systems presented in the above-cited references.
  • the multilayer system by the novel arrangement of the individual components in the layer system on a more extensive functionality than all systems described.
  • the multilayer system on a substrate at least one core layer (D), preferably comprises at least two matrix layers (E), at least one adhesion promoter layer to the substrate (GSB) and a final layer of the multilayer system on the side facing away from the substrate (GBO), wherein between the different layers Transition gradient layers (GED, GDE) are provided, wherein the core layers (D) of amorphous carbon layers, aC: H and / or ta-C: H and / or ta-C and / or DLCH and / or AIO x and / or SiO x and / or ZrO x and / or TaO x and / or TiO x and the elastic matrix layers (E) consist of aC: H and / or PLCH and / or HC polymers and / or plasma-polymerized layers.
  • GED Transition gradient layers
  • the multilayer system further comprises, in addition to these layers, an insulating layer A consisting of aC: H and / or PLCH and / or aC: H (soft) and / or aC: HN and / or PLCHN and / or plasma polymerized layers between the substrate and the first Substrate near elastic matrix layer.
  • an insulating layer A consisting of aC: H and / or PLCH and / or aC: H (soft) and / or aC: HN and / or PLCHN and / or plasma polymerized layers between the substrate and the first Substrate near elastic matrix layer.
  • a bonding agent layer (GSA) between substrate and layer A is applied and a bonding agent layer (GSA) between substrate and layer A is applied and a
  • GAB Gradient transition layer
  • the multilayer system comprises a number n of the diffusion-tight core layers (D), which lies between 1 and 200, in particular between 3 and 9.
  • D diffusion-tight core layers
  • the number of elastic matrix layers E in such a layer system preferably assumes a value which is increased by one over the number of core layers, i. the number of elastic matrix layers is n + 1 when n is the number of core layers.
  • the thickness of the diffusion-tight core layers (D) is preferably between 3 and 150 nm, preferably between 3 and 75 nm and in particular between 3 and 30 nm.
  • the thickness of the elastic matrix layers (E) is preferably between 10 and 300 nm, preferably between 10 and 200 nm and in particular between 10 and 100 nm.
  • the diffusion-tight core layers are distributed equidistantly or randomly or else with increasing density towards the middle of the layer system B in the elastic matrix layers. In the latter case, the thickness of the elastic matrix layers E in the middle of the multilayer system is thinner than at the edge.
  • the thickness of the matrix layer (E) is 2 to 100 times, preferably 3 to 70 times, the thickness of the core layers.
  • the thickness of the matrix layer is approximately (Y 0 / YE) 0 ' 5 times the thickness of the core layer.
  • YD is the elastic modulus of the diffusion-proof core layer
  • Y E is the elastic modulus of the diffusion-proof core layer
  • the layer system further comprises a first transition gradient layer (GED) between elasticity layers (E) and core layers (D) and a second transition gradient layer (GDE) between core layer (D) and elasticity layer (E).
  • GED first transition gradient layer
  • GDE second transition gradient layer
  • the thickness of the two transition-gradient layer is between 0.5 and 30 nm, preferably between 0.5 and 20 nm and in particular between 0.5 and 10 nm.
  • the transition gradient layers GSA and GSB in the multilayer system have a coefficient of thermal expansion between 10 and 150 ppm / K, preferably between 15 and 100 ppm / K, in particular between 15 and 70 ppm / K.
  • the size ppm / K refers to an expansion in three dimensions.
  • the elasticity layers (E) particularly preferably have a modulus of elasticity between 1 and 70 GPa, preferably between 3 and 50 GPa and in particular between 3 and 20 GPa.
  • the multilayer system as the substrate connecting layer, which is in contact with the substrate, an insulating layer A, which consists of a-C: H and / or DLCH and / or PLCH and / or HC polymers and / or a plasma-polymerized layer.
  • the system can have a substrate-comprising outer layer (GBO, K, V), wherein the substrate-distant final layer comprises a-C: H and / or DLCH and / or ta-C: H and / or ta-C and / or PLCH.
  • a substrate-comprising outer layer GEO, K, V
  • the substrate-distant final layer comprises a-C: H and / or DLCH and / or ta-C: H and / or ta-C and / or PLCH.
  • the substrate-comprising sealing layer has bonding centers coordinated with a connection system on the surface remote from the substrate.
  • the binding centers comprise functional groups, in particular nitrogen-containing and / or oxygen-containing functional groups.
  • the functional groups may include amino groups -NH 2 , carboxyl groups -COOH, hydroxy groups -OH and / or impurities, and generally anchor points for forming carbonyl and / or ester and / or ether bonds.
  • the substrate is a polymer-like substrate and includes parylenes.
  • the attachment system comprises a polymer-like material, in particular parylenes.
  • the multilayer system can be designed as a UV filter and the transmission of electromagnetic radiation having wavelengths between 200 and 400 nm can be less than 20%, preferably less than 10% and in particular less than 5%, the filter effect being independent of the substrate.
  • the multilayer systems according to the invention are characterized by a high body compatibility.
  • human epithelial, endothelial, as well as blood cells and keratinocytes show no defense reactions to the layer system.
  • the multilayer system according to the invention shows the properties mentioned in different environments, such. In vacuum, in air and in other gases, in solutions (aqueous and other solvent based) and especially in the biological environment, in plant and animal systems, and more particularly in the human body, both in extracellular space, in organs, tissues and tissues in physiological fluids (such as blood or lymph) but also in engineered tissues, cell cultures, and fluids that simulate physiological fluids.
  • the invention further relates to a plurality of devices which are provided with a multilayer system according to the invention.
  • the encapsulations of the devices include the multilayer systems.
  • Examples are electrically active medical implants, in particular implants for functional electrostimulation (FES), implants with electrode systems for detecting bioelectric potential differences, for recording neuronal innervation patterns, implants for electrical stimulation of nerve fibers, neuroprostheses, pacemakers, implants for dynamic myoplasty, implants for diaphragmatic or phrenic nerve stimulation with an encapsulation.
  • FES functional electrostimulation
  • Electromechanical implants in particular artificial hearts, VAD (ventricular-assisted devices) systems, total artificial heart systems with an encapsulation,
  • Solvents gasolines, corrosive liquids, hygroscopic solids and powders, fuel storage containers, in particular gasoline, hydrocarbons, hydrogen and highly volatile explosive mixtures, gaskets and covers, fabrics and clothing.
  • the invention also encompasses the use of the multilayer system according to the invention in all the aforementioned devices.
  • FIG. 1 Arrangement of the diffusion-tight core layers (D) and the elastic
  • the sequence E / GED / D / GDE / E is repeated n times in layer system (B).
  • the layer system B is bonded either to the transitional layer GSB to the substrate or to the transition layer GAB to a layer A previously deposited in the same process on the substrate.
  • a further elastic matrix layer E or an additional body-compatible terminating layer K in the case where E does not have sufficient body compatibility
  • an additional protective layer V or a transitional layer GBO which provides a permanent bond another layer (or a layer system or an adhesive or a solid) guaranteed, z.
  • binding sites matched to the attachment system eg, functional groups and /
  • FIG. 2 Layer system B (from FIG. 1) deposited on substrate S (left side) or on a layer A previously deposited on substrate S in the same process.
  • the circles each show the section (detail view of layer system B) shown in FIG.
  • FIG. 3a-c Schematic representation of the diffusion-tight multilayer system. Black thin lines represent the diffusion-tight
  • Figure 3b Layer system B as a diffusion barrier in the loaded state. In the case of mechanical and / or temperature-induced (expansion) expansion of the layer system, the diffusion-tight core layers D remain intact. The stress is absorbed by the elastic matrix layers.
  • Figure 3c Even under extreme loads, the diffusion tightness of
  • Layer system B obtained. Possible microcracks in occasional diffusion-tight core layers are compensated by the large number of remaining intact layers. Damage directly superimposed layers D will be statistically distributed over the entire loaded length of the layer. The path of the species to be kept (gas, liquids, ions) through the layer system is considerably extended in this case; The diffusion-tightness can be maintained over a correspondingly long period of time and the functionality of the coated component can be ensured over this period.
  • FIG. 4 Tuning of the layer thicknesses of the elastic matrix layers E for maximum protection of the diffusion-tight core layers D.
  • the latter are in the interior of the layer system B with higher density (smaller distance) in the Embedded matrix layers.
  • the thickness of the elastic matrix layers increases toward the outside (to the substrate side and to the surface side).
  • FIG. 5 Ternary representation of amorphous carbon layers, arranged according to the bonding conditions and the hydrogen content in the layer according to John Robertson, Diamond-like amorphous carbon, Mat Sei Eng R 37 (2002) 129.
  • FIG. 6 Increasing the diffusion-tightness of a 130 ⁇ m thick polyethylene (PE) film through a 30 nm thick amorphous carbon layer (diffusion-tight core layer D1 (type 1)).
  • PE polyethylene
  • D1 diffusion-tight core layer
  • FIG. 1 shows the basic structure of the layer system.
  • the layer system consists of thin, diffusion-tight layers, so-called
  • D in FIG. 1 which in thicker elastic less dense layers so-called "elastic
  • Transitions between the layers are seamless.
  • transitional layers which are also referred to as “gradient layers" in FIG. 1 with GED or
  • GDE change the layer properties, such as
  • the system shown in FIG. 1 has the following layer sequence:
  • FIG. 2 shows the application of the multilayer system to a substrate.
  • the entire layer system is plasma deposited and is either directly on a substrate, which is designated in Fig. 2 with S or on a previously in the same Process deposited on the substrate layer, which is designated in Fig. 2 with A applied.
  • Multi-layer system can be applied to different substrates, such as polymers, metals, ceramics, oxides or nitrides.
  • substrates such as polymers, metals, ceramics, oxides or nitrides.
  • various coatings on the abovementioned materials eg other layers applied in PVD, CVD and plasma technological processes (eg metallic, carbidic, oxidic, nitridic and ceramic layers), different lacquers (eg polyurethane PU ) and polymer coatings (such as parylene) and plasma deposited polymer layers.
  • Embodiment 1 constructed from rf-plasma-deposited aqueous amorphous carbon layers of different composition and layer properties:
  • Embodiment 1 ensures the diffusion-tightness described here on the substrates parylene, polyethylene (PE), polyurethane (PU) and polypropylene (PP).
  • the gradient transition layers GED and GDE form the transition between the aC: H layers of different stoichiometry and have layer thicknesses of about 7 nm. Are not listed in the table.
  • the embodiment 1 described here applied to a 130 micron thick PE film reduces the diffusion of helium through the film of 4.5x10 "3 mbar I / (s cm 2) at a flow rate of 1 x10 '9 mbar I / (s cm 2 ) at a helium overpressure of 400 mbar
  • the layer system without substrate described in Example 1 has a breakdown voltage of 260 V.
  • the layer system described in Example 1 reduces the ion flux in iostonic saline to currents below 1pA / cm 2 at temperatures between 0 and 70 0 C.
  • Embodiment 2 constructed from rf-plasma-deposited aqueous amorphous carbon layers of different composition and layer properties and plasma-polymerized layers
  • Embodiment 2 ensures the diffusion-tightness described here on the substrates parylene, polyethylene (PE), polyurethane (PU) and polypropylene (PP).
  • the gradient transition layers GED and GDE form the transition between the aC: H layers of different stoichiometry and have layer thicknesses of about 7 nm. Are not listed in the table.
  • Embodiment 2 described here applied to a 130 micron thick PE film for example, reduces the diffusion of helium through the film of 4.5x10 "3 mbar I / (s cm 2) at a flow rate of 1 x10" 9 mbar I / (s cm 2 ) at a helium overpressure of 400 mbar.
  • the layer system described in Embodiment 2 without substrate has a breakdown voltage of 350 V.
  • the layer system described in Embodiment 2 reduces the ion flux in iostonischer saline to currents below 1 pA / cm 2 at temperatures between 0 and 70 0 C.
  • Suitable deposition conditions at the beginning of the process ensure a permanent connection of the layer system to the substrate (substrate).
  • the transition layer designated GSA or GSB in FIG. 2 is applied (GSA: gradient transition layer) between substrate and layer system A 1 GSB: gradient transition layer between substrate and layer system B).
  • the permanent connection of the layer system to the substrate is ensured in two ways, depending on the type of substrate used.
  • a partial mixing of the two materials is achieved by introducing layer atoms and / or layer molecules under the surface of the substrate.
  • the deposition conditions are selected so that ions of average energy (eg between 20 and 200 eV, in particular between 40 and 100 eV and in particular between 50 and 75 eV) penetrate into uppermost layers of the substrate.
  • the multifunctional multilayer system then grows out of this composite transition layer.
  • the breakage of saturated bonds existing on the substrate surface provides free bonds to the surface of the substrate to which molecules and / or ions of the growing layer material can covalently bond.
  • Reactive plasmas such as oxygen plasmas, carbon dioxide plasmas
  • / or ion bombardment eg with noble gas ions, eg argon
  • nitrogen plasma and / or mixtures of reactive plasmas e.g. Oxygen and / or carbon dioxide
  • noble gas plasmas eg helium, argon
  • the layer system is provided on the substrate distant side with a so-called finishing layer.
  • Four solutions for the final layer tailored to the respective use of the layer are presented. These final layers are designated in FIG. 1 by E, K, V or GBO.
  • the finishing layer is either the elastic matrix layer E already used in the layer system B or an additionally applied body-compatible layer K (in the case where a layer system B is chosen in which E has insufficient body compatibility).
  • Solution 3 is an additional applied before mechanical wear or chemical attack Protective protective layer V.
  • the fourth solution is the GBO transitional layer, which guarantees a permanent bond between another layer (or a layer system or an adhesive or a solid), eg.
  • Binding functionalities such as functional groups such as amino groups -NH 2 , and other nitrogen-containing and / or oxygen-containing functional groups such as carboxyl groups -COOH, hydroxy groups -OH). and / or foreign atoms (eg silver) as well as generally anchor points for the formation of carbonyl and / or ester and / or ether bonds.
  • Diffusion-tightness is understood as meaning the complete suppression or extreme delay of the particle transport by the layer system. Cause of such a particle transport are usually concentration gradient.
  • the layer system contains diffusion-tight "core layers" of sufficient density, which prevents penetration of the constituents mentioned by high crosslinking.
  • Metallized plastics have been used with great success in food packaging since the 1970s.
  • Aluminum layers can be inexpensively manufactured in high speed metallizers. With layer thicknesses of 20 nm, the diffusion of 12 ⁇ m thick PET films can be improved by a factor of 100.
  • Transparent diffusion barrier layers use silicon oxide, some silicon nitride or combinations of both. Even with these materials, a reduction of gas permeability by at least a factor of four, but usually achieved by more than an order of magnitude.
  • the layer system is either constructed entirely of chemically inert compounds or provided with at least one chemically inert final layer on the side facing away from the substrate.
  • the layer system is designed such that a partial swelling of the layer side facing away from the substrate does not impair the diffusion-tightness of the overall system.
  • the deformation energy dissipation mechanism described here there are also limits to the deformation energy dissipation mechanism described here. If the strain is too strong, the energy is also deposited in the diffusion-tight core layers D and microcracks can form which influence the diffusion-tightness. To increase the tolerance of the entire layer system with respect to deformations, a plurality of diffusion-tight core layers D are therefore arranged in alternation with the elastic matrix layers E. With strong stretching of the Layer system, the forming microcracks are statistically distributed over the entire layer surface. Through the layer system diffusing particles (molecules, atoms, ions) must make their way along the diffusion-tight core layers D until they reach a crack. In this way, the path of the particles to be held by the layer system is considerably extended and maintain the diffusion-tightness of the layer system over a correspondingly long period.
  • diffusing particles molecules, atoms, ions
  • the number n of sequences of diffusion-tight core layers / elastic matrix layers including the transition layers GDE and GED listed in FIG. 1 is matched to the respective application.
  • the elastic matrix layers are provided with variable layers which are matched to the respective layer system (including the substrate and any subsequent layers).
  • FIG. 4 shows the layer sequence substrate side / GSA or
  • the diffusion-tight core layers are arranged in the middle of the layer system with higher density.
  • load eg deformation by bending
  • the outer layer areas are exposed to stronger deformations.
  • neutral plane in the layer system, which under load of the
  • the z. B. Under mechanical stress fall z. B. bending by movements of the substrate, for. B. in that the underlying substrate is a movable component, for. B. in that the substrate is a movable, oscillatory membrane, z. B. in that the substrate is a movable film, the z. B. is exposed to a pressure gradient between two chambers or used as part of a pump, z. In that the film is moved and deformed by mechanical forces to move a medium (eg, a liquid) through a system.
  • a medium eg, a liquid
  • transition layers GSA or GSB or the layer A and the transition layer GAB Additional protection under thermal stress is provided by the transition layers GSA or GSB or the layer A and the transition layer GAB), since their composition, if possible, is chosen such that they have coefficients of thermal expansion of the order of the substrate used in each case.
  • the transition layers GSA and GSB presented here have coefficients of thermal expansion between 10 and 150 ppm / K, preferably between 15 and 100 ppm / K, in particular between 15 and 70 ppm / K in each case based on the volume.
  • the electrical resistance of the layer system is at least 10 18 ⁇ cm, preferably at least 10 14 ⁇ cm and in particular 10 17 ⁇ cm.
  • the layer system is particularly adapted to the transport of ions and other charge carriers in an applied electric field.
  • the layer system is chemically inert and consists predominantly of unipolar bonds and has the previously described arrangement of the individual components.
  • the presented here multifunctional layer system which restricts the diffusion of ions in aqueous solution even when applying an electric field gradient of at least 10 4 V / cm, preferably at least 10 5 V / cm and in particular of at least 10 7 V / cm, wherein the the currents measured are below 1 pA.
  • the breakdown voltage of the layer system presented here is at least 2 ⁇ 10 6 V / cm, preferably at least 4 ⁇ 10 6 V / cm, and in particular at least 10 7 V / cm.
  • the coating system is either completely based on biocompatible layers such.
  • amorphous carbon layers aC: H, ta-C: H, DLC, DLCH, PLCH, or amorphous carbon layers with foreign atoms (eg., N and / or Si and / or Ag and / or F and / or O or amorphous carbon films with functional groups, such as -NH 2, -NH, -COOH) are built up or terminated by such a layer on the body-facing side.
  • the biocompatibility of plasma-deposited carbon layers has already been investigated in numerous studies with different cell types (eg osteoblasts, Fibroblasts, keratinocytes) and body fluids (especially blood).
  • the coated substrate or component Due to the UV filter effect of either the final layer or the entire layer system, the coated substrate or component is protected from damage by UV radiation.
  • the layer system presented here filters out radiation with wavelengths smaller than 400 nm.
  • D diffusion-tight core layers
  • B amorphous carbon layers, aC: H and / or ta-C: H and / or ta-C and / or DLCH and / or AIO x and / or SiO x and / or ZrO x and / or TaO x and / or TiO x used.
  • aC H and / or PLCH and / or HC used polymers and / or plasma polymerized layers.
  • the lying in some applications under the layer system B insulating layer A is z.
  • terminating layer K aC: H and / or DLCH and / or PLCH are used.
  • aC: H and / or ta-C: H and / or ta-C and / or DLCH are used.
  • the top layer GBO used is amorphous carbon layers provided with functional groups and / or impurities.
  • Table 1 shows the elemental composition for different types of layers.
  • the number n of the diffusion-tight core layers (D) is at least 1 and is preferably between 2 and 200 and in particular between 3 and 9.
  • the number of elastic matrix layers E is n + 1.
  • the thickness of the diffusion-tight core layers (D) is between 3 and 150 nm, preferably between 3 and 75 nm and in particular between 3 and 30 nm.
  • the diffusion-tight core layers can be equidistant or random or with increasing towards the center of the layer system B density in the elastic Matrixschichen be distributed.
  • the thickness of the elastic matrix layers (E) is between 10 and 300 nm, preferably between 10 and 200 nm and in particular between 10 and 100 nm.
  • the elastic matrix layers E are between 2 and 100 times, preferably between 3 and 70 times and in particular at least ( YD / YE) 0 '5 SO thick, the diffusion-dense core layers D.
  • d un th and Y and ten than the thickness or the modulus of elasticity of the entire system below the layer region with a high density of diffusion-dense core layers, and d Obe n and Y Whether en than the thickness or the modulus of elasticity of the entire system above the layer region with a high density of diffusion-dense core layers can be selected to provide additional protection the thickness d at the top so that, in the order from
  • the transitions between the layers of different diffusion-tightness and elasticity are between 0.5 and 30 nm, preferably between 0.5 and 20 nm and in particular between 0.5 and 10 nm.
  • the thickness of the layer A is between 300 nm and 5 microns, preferably between
  • the thickness of the transition layers GSA and GSB are between 0.5 and 200 nm, preferably between 0.5 and 50 nm and in particular between 0.5 and 20 nm.
  • the thickness of the outer layers E, K 1 and V are between 10 and 300 nm, preferably between 10 and 200 nm and in particular between 10 and 100 nm.
  • the thickness of the cover layer GBO is between 0.5 and 30 nm, preferably between 0.5 and 20 nm and in particular between 0.5 and 10 nm.
  • the material grows by addition of atomic or small molecular building blocks.
  • the layer building blocks eg atoms, molecules, ions
  • these particles adhere to the point where they arrive by chance, they form a relatively open structure. If, on the other hand, their mobility is sufficient to find a place with as many bonding partners as possible before they are restricted in their ability to move by the atoms that will subsequently arrive, a compact network is created which hardly allows any diffusion.
  • the mobility of the atoms at the surface is made possible mainly by the thermal movement.
  • the ratio of the growth temperature T A to the melting temperature T s plays an important role. Since the plastics are generally destroyed even at temperatures well below 100 ° C, the strong heating of the substrates prohibits increasing the mobility. However, the mobility can also be significantly increased by ion bombardment. Therefore, plasma-physical methods (such as PECVD-plasma-enhanced chemical vapor deposition, ECWR-electron-cyclotron-wave-resonance, ECR-electron-cyclotron-resonance, magnetron sputtering, rf-glow discharge) are used to deposit the diffusion-tight layer system presented here.
  • DBD - dielectric barrier discharge ICP - inductively-coupled plasma, arc method, FCVA, filtered cathodic vacuum arc, remote plasma deposition
  • a high density of the layer materials of the diffusion-tight core layers D must be achieved.
  • Only intensive bombardment of the growing layers with ions of medium energy ensures that micro cavities are reliably avoided. Since the ion bombardment is associated with an energy input, one must strive for only moderate growth rates in the coating of plastics. Moreover, it is advantageous if the ion energy is not significantly higher than is required to trigger the necessary change of location processes. Since the binding energies are on the order of a few eV, ion energies of a few 10 eV are optimal.
  • the proposed layer system is produced in a single coating process. This eliminates time-consuming changes of equipment and repeated surface preparation. Seamless transitions from the diffusion-tight core layers to the elastic matrix layers are achieved by gradually changing the process parameters (e.g., process gas or precursor flow, pressure, rf power, magnetic field strength, DC bias, target material, cathode voltage).
  • process parameters e.g., process gas or precursor flow, pressure, rf power, magnetic field strength, DC bias, target material, cathode voltage.
  • the following is an example of a layer system based on carbon compounds.
  • the amorphous carbons are characterized by particularly diverse properties, which are easily adjustable depending on the deposition conditions. High hardness, low coefficient of friction, optical transparency and good body compatibility are the best known properties of these materials.
  • the primarily chemically inert, electrical insulating layers are composed of low molecular weight carbon compounds, which arrange themselves with a certain close order in an otherwise disorderly amorphous matrix.
  • H layers (ellipse with a red-dashed line) come into question. They may have more polymer-like (PLCH) or diamond-like (DLCH) properties.
  • the diffusion-tight "core layers” consist of very thin, extremely dense carbon layers (eg a-C: H, DLC, DLCH). They are deposited alternately with thicker, elastic and less dense carbon layers (eg a-C: H, PLCH, HC polymers).
  • the amorphous carbon diffusion-resistant core layers (D) already effectively suppress diffusion due to solubility.
  • the network must be strongly networked by a relatively high density of C-C bonds. In this way, the movement of foreign atoms, ions or molecules in the layer is almost completely suppressed.
  • the deposition conditions are selected so that no cracks or other passage possibilities, for example in the form of microscopic channels (pinholes) form during layer growth.
  • the gas permeability is drastically reduced several orders of magnitude.
  • FIG. 6 shows the helium flow through a 30 nm thick diffusion-tight core layer D made of amorphous carbon (applied to a 130 ⁇ m thick layer) Polyethylene film).
  • a single diffusion-proof core layer can achieve a significant reduction in helium flow over the uncoated film.
  • FIG. 6 shows the helium flow through coated and uncoated 130 ⁇ m thick polyethylene (PE) films as a function of the helium pressure. The mean flux values measured for the coated films are indicated by boxes (PE coated), those for the uncoated films are indicated by diamonds (PE uncoated).
  • the un-coated film is approximately 40,000 times more permeable to He gas than that coated with a 30 nm thick diffusion-tight core layer D of amorphous carbon.
  • these diffusion-tight core layers are embedded in elastic matrix layers (E) which also consist of carbon compounds.
  • the elasticity of carbon layers is generally determined by their proportion of CC-sp 3 bonds, their density depends essentially on the C concentration.
  • the elastic matrix layers are characterized by a lower density and a small modulus of elasticity.
  • the modulus of elasticity of various layers generally decreases with decreasing degree of crosslinking of the layer-forming molecules. High cross-linking is achieved by ionized precursor molecules impinging on the surface with a certain energy, breaking up there and dividing the energy between the daughter atoms.
  • the densest (highly crosslinked) layers are obtained at ion energies corresponding to 100 eV per C atom.
  • the deposited layer material is less dense and softer.
  • plasma-polymerized layers are then obtained, plasma polymerization generally being used for the deposition of high molecular weight compounds in electrical discharges, to which amorphous carbon layers, also known as polymer-like ones, are not counted.
  • the elastic matrix layers can also be deposited from low molecular weight hydrocarbons.
  • the deposition conditions are chosen so that predominantly sp 3- bonded amorphous carbon layers with a high hydrogen content (40-60 atom%) are formed, with most of the sp 3 bonds of the carbon atoms going to hydrogen atoms.
  • These bound H atoms have an inhibitory effect on the sp 2 clusters (olefin chains or aromatic rings) that otherwise form in amorphous carbon layers, resulting in a weakly crosslinked "polymer-like" amorphous carbon network (PLCH). This happens z. B.
  • a corresponding doping of the amorphous carbon layers with suitable foreign atoms reduces their modulus of elasticity.
  • oxygen, fluorine and vanadium are used in the elastic matrix layers.
  • the values for the elastic modulus of the elastic matrix layers E are between 1 and 70 GPa, preferably between 3 and 50 GPa and in particular between 3 and 20 GPa.
  • the layer system based on carbon compounds described here already has all the properties of a biocompatible layer.
  • the transition layer to the surface therefore does not need to be made extra biocompatible.
  • the coating system - in addition to its elasticity and diffusion-tightness - still has the option of coupling active ingredients to its surface.
  • a loading with functional amino groups of at least 2.5 / nm 2 preferably of at least 5 / nm 2 and in particular of at least 10 / nm 2 is achieved.
  • the layer system described here is z. B. with a falling in the class of PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) method method.
  • An inductively coupled high frequency plasma jet source is used to excite the process gases and precursors used.
  • process gases z. B. hydrocarbon gases such.
  • methane acetylene used individually or mixed with each other and / or mixed with nitrogen-containing process gases (such as nitrogen, ammonia) and / or in mixture with fluorine-containing process gases (such as, for example, carbon tetrafluorocarbon) used.
  • nitrogen-containing process gases such as nitrogen, ammonia
  • fluorine-containing process gases such as, for example, carbon tetrafluorocarbon
  • vaporized liquid precursors such as, for example, allylamine
  • organic and / or organometallic precursors such as, for example, para-xylene, HMDSO
  • the properties of the layer-forming particle flow can be varied independently of one another via a large number of process parameters (such as pressure, precursor gas flow, and rf power) such that amorphous carbon layers with very different properties deposit.
  • process parameters such as pressure, precursor gas flow, and rf power
  • process pressures in the range of I x IO "4 mbar - 9 ⁇ 10 " 3 mbar
  • I x IO "4 mbar - 9 ⁇ 10 " 3 mbar reduced the residence time of the gas molecules in the source to a minimum, so that predominantly ionized and / or simply dissociated Precursorgasteilchen arise (eg 02H 2 + , C2H + in the case of Acetylenprecursorgas).
  • the particle flow thus generated is under appropriate geometry (direct or indirect or oblique incidence or diffused or semi-directed secondary plasma) on the
  • Substrate directed so that the deposition rates and thus the energy input and the associated increase in temperature of the substrate remain limited.
  • the carbon-based diffusion-tight core layers D are made from predominantly hydrocarbon-containing gaseous precursors (eg acetylene) at a process gas pressure between 3.0 ⁇ 10 -5 mbar and 3.0 ⁇ 10 -3 mbar, preferably between 5.0 ⁇ 10 -5 mbar and 2.0 x 10 -3 mbar and in particular between 7.0 x 10 "4 mbar and 1, 0 x 10 -3 mbar deposited.
  • the fed into the plasma RF power is between 70 and 350 W, preferably between 100 and 300 W and in particular between 200 and 250 W.
  • the geometric arrangement is selected such that the deposition rates are between 0.5 and 100 nm / min, preferably between 5 and 50 nm / min and in particular between 10 and 20 nm / min
  • Ions at the layer-forming particle flux is between 5 and 70%, preferably between 5 and 40% and in particular between 10 and 20%
  • the ion energies are between 8 and 100 eV / C-atom, preferably between 10 and 30 eV / C-atom and in particular between 10 and 20 eV / C atom.
  • the carbon matrix-based elastic matrix layers E are made from predominantly hydrocarbon-containing gaseous precursors (eg methane and / or acetylene), possibly obtained by evaporation, at a process gas pressure of between 8.0 ⁇ 10 -4 mbar and 9.0 ⁇ 10 -3 mbar , preferably between 2.0 x 10 -3 mbar and 7.0 x 10 "3 mbar and in particular between 3.0 x 10" 4 mbar and 6.0 x 10 -3 mbar separated.
  • the RF power fed into the plasma is between 50 and 350 W, preferably between 70 and 200 W and in particular between 100 and 175 W.
  • the geometric arrangement is selected so that the deposition rates between 0.5 and 100 nm / min, preferably between 5 and 50 nm / min and in particular between 10 and 20 nm / min.
  • the proportion of ions in the layer-forming particle flux is between 5 and 25%, preferably between 5 and 20% and in particular between 5 and 15%.
  • the ion energies are between 8 and 50 eV / C atom, preferably between 8 and 30 eV / C atom and in particular between 8 and 15 eV / C atom.
  • a PLCH layer with a suitably adapted coefficient of thermal expansion and high elasticity is applied as layer A or substrate-near layer E of layer system B, which changes into a dense diffusion barrier layer (DLCH) by gradually changing the process parameters.
  • DLCH dense diffusion barrier layer
  • the boundary region to any subsequent polymer layers again has polymer-like properties and provides on the surface functional groups or reactive centers (eg -NH 2 , -NH, -COOH or N and / or Si and / or Ag and / or F and / or O) ready for good connection of the following layer.
  • surface functional groups or reactive centers eg -NH 2 , -NH, -COOH or N and / or Si and / or Ag and / or F and / or O
  • the amorphous carbon-based layer system already has good biocompatibility. If wear protection is to be achieved, a DLCH layer is applied as the finishing layer.
  • the amorphous carbon surface may be attached to any of the active ingredients required for the particular application or to achieve another functionality (eg to set a specific wettability or free surface energy or to set specific, eg bactericidal or cell-growth-promoting properties) functional groups and bonding centers equipped by the last - step
  • Precursorase obtained by evaporation eg, ammonia, carbon tetrachloride, organometallic precursors
  • the desired elements can be incorporated by cosputting solid-state targets.
  • transitions between the individual types of amorphous carbon layers ensure that, as described above, cracks do not form in the diffusion barrier layer due to movement of the workpiece or temperature-induced expansion of the material surrounding the layer, leaving a permeability to the species to be isolated (ions, gases, liquid molecules , Particles) would result.
  • species to be isolated ions, gases, liquid molecules , Particles
  • Oxidic layers are predominantly produced by means of sputtering processes.
  • sputtering process also cathode sputtering
  • gas ions are accelerated from a plasma to a target.
  • the target material is thereby atomized and the released (sputtered) material is then deposited on a substrate located near the target.
  • the sputtering is realized in a closed container, which is pumped off before the deposition of the best possible vacuum.
  • a process gas is admitted to a typical working pressure between 10 "3 and 5 x 10 " 2 mbar.
  • the target is set to an electrical potential (DC or rf). Due to natural cosmic radiation, there are always some ions and electrons which are accelerated in the electric field and lead to collective ionization through collisions in the gas.
  • the resulting plasma is compressed by suitable magnetic fields in such a way that the greatest intensity prevails directly on the target surface.
  • the resulting layer properties can be specifically determined by the plasma parameters, such as electron energy distribution function, electron density and plasma potential in different gas compositions.
  • a gas mixture of Ar (60% to 90%) and O 2 (40% to 10%) admitted into the process chamber.
  • an AC voltage having a frequency of 13.6 MHz is applied to the metallic sputtering target.
  • a low plasma power (100 W to 150 W) is set.
  • the materials AI, Si, Zr, Ta, and Ti are used.
  • Stoichiometry of the layer is determined by the gas ratios ArAD 2 , the sputtering power and the distance from the substrate to the ion source.
  • the described sputtering methods are combined with the previously described PECVD method in the layer system.
  • the layer system on z. B. oxidic base contains oxidic diffusion-tight core layers z. B. are embedded in deposited by the PECVD method elastic matrix layers.
  • Suitable elastic matrix layers are the elastic matrix layers described above, as well as polymer-type plasma-deposited layers deposited from evaporated organometallic precursors.
  • HMDSO offers as a corresponding organometallic precursor.
  • the diffusion-tight SiO x layer can also be deposited from the organometallic precursor by a PECVD process with the addition of oxygen gas to set the appropriate stoichiometry (Table 1), a method which facilitates the deposition of the gradual transition layers GEB and GBE.
  • Table 1 a method which facilitates the deposition of the gradual transition layers GEB and GBE.
  • TaO x as diffusion-tight core layers tantalum tetraethoxy- dimethylaminoethoxide (TAT DMAE) or tantalumate (Ta (C 2 H 5 O) 5 ) or in the case of ZrO x zirconium acetate as an organometallic precursor, the corresponding with oxygen gas in the PECVD Method can be used.
  • the transition from oxide to polymer-like layers is when using organometallic precursor (MO) z.
  • MO organometallic precursor
  • the flow ratio (oxygen / MO) and the power fed into the plasma which ensures a corresponding dissociation of the MO molecules regulated.
  • the diffusion-tight core layers D are deposited at high oxygen / MO ratio and high power, the elastic matrix layers at low power (small Yasuda factor) from the organometallic precursor.
  • the plasma-deposited, electrically insulating, diffusion-tight, elastic body-compatible layer system presented here can be used in a multitude of fields of application because of its multifunctional properties. In principle, all applications in which a mass flow must be suppressed come into question.
  • z. As packaging films and containers, especially in the food industry for food and beverages, in the pharmaceutical industry for z.
  • drugs and in the chemical industry for z. As volatile solvents, gasolines, corrosive liquids, hygroscopic solids and powders. These are z. B. tanks for fuels such.
  • gasoline hydrocarbons and hydrogen.
  • the layer system can be incorporated into seals and covers and significantly improve their barrier function. Due to its great tolerance to deformation, it can also be extremely loaded by mechanical pressure components such. As O-rings, are used and provide an additional diffusion protection for sealing. It also adds new functionality to fabrics and garments.
  • the layer system gives plastics an elastic barrier layer, which prevents the outgassing of harmful additives, such.
  • the coating system protects flat screens (so-called FPD, flat panel displays, such as liquid crystal displays, LCDs) as well as organic light-emitting diodes (OLEDs) from diffusion and rapid aging processes and is suitable for Encapsulation of so-called MEMS (micro-electro-mechanical systems) as z. B. occur in printer heads of inkjet printers or in acceleration sensors for triggering airbags.
  • the layer system is used for the encapsulation of electrodes and electronic circuits, in particular against the ingress of moisture into
  • the layer system protects electrodes and electronic circuits against ion diffusion and prevents voltage breakthroughs. Due to the additional excellent body compatibility of the
  • Layer system is particularly suitable for the encapsulation of medical implants, on the one hand by keeping body fluids, ions, proteins and other molecules from the implant interior and on the other hand prevents a release (possibly harmful) implant components in the surrounding tissue. Thus, body compatibility and functionality of the implant are guaranteed even under the above-mentioned loads. The residence time of the implant in the body can thus be extended considerably.
  • the layer system is particularly suitable for the encapsulation of electrically active medical implants. These include z. For example, implants for functional electrostimulation (FES), implants with electrode systems for recording bioelectrical
  • implants for the electrical stimulation of individual nerve fibers altogether just so-called neuroprostheses, cardiac pacemakers, implants for dynamic myoplasty, implants for diaphragmatic or phrenic nerve stimulation) and for the encapsulation of electromechanical implants (such as, for example, artificial hearts , VAD (ventricular-assisted devices) systems, total artificial heart systems) and for the encapsulation of so-called BioMEMS (micro-implants based on micromechanical systems).
  • electromechanical implants such as, for example, artificial hearts , VAD (ventricular-assisted devices) systems, total artificial heart systems
  • BioMEMS micro-implants based on micromechanical systems

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Abstract

Vielfachschichtsystem auf einem Substrat, wobei das Vielfachschichtsystem auf das Substrat mit Hilfe von Plasmadeposition aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Vielfachschichtsystem derart aufgebaut ist, dass es eine weitgehende Diffusionsdichtheit gegenüber Ionen in wässriger Lösung aufweist, wobei der durch die Diffusion der Ionen bei Anliegen eines elektrischen Feldgradienten von mehr als 10<SUP>4</SUP>V/m, bevorzugt mehr als 10<SUP>5</SUP>V/m, ganz bevorzugt von mehr als 10<SUP>7</SUP>V/m erzeugte Strom I<SUB>Ion</SUB> < 6,5X10<SUP>-8</SUP> A/cm<SUP>2</SUP>, vorzugsweise I<SUB>Ion</SUB> < 6,5X10 <SUP>-10</SUP> A/cm<SUP>2</SUP>, insbesondere I<SUB>Ion</SUB> < 1X10<SUP>-12</SUP> A/cm<SUP>2</SUP> ist.

Description

Plasmadeponiertes elektrisch isolierendes, diffusionsdichtes und elastisches
Schichtsystem.
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Vielfachschichtsystem auf einem Substrat, insbesondere ein Vielfachschichtsystem, das Vielfachschichtsystem auf das Substrat mit Hilfe von Plasmadeposition aufgebracht wird. Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung eines derartigen Vielfachschichtsystems.
Stand der Technik
Diffusionsbarrieren sind für verschiedenste Anwendungen von größtem Interesse. Entsprechend groß ist die Anzahl der Entwicklungen und Veröffentlichungen auf diesem Gebiet. Die meisten betreffen die Diffusionsunterdrückung von Sauerstoff und Feuchtigkeit, z. B. auf PET-Getränkeflaschen oder organischen lichtemittierenden Dioden-Systemen (OLED). Die Wanderung von Ladungsträgern in Festkörperschichtsystemen ist besonders wichtig in der Halbleiterindustrie und Elektronik. Dort werden entsprechend Schichten häufig als Diffusionssperren
(allerdings in trockener Umgebung) zwischen einzelnen Funktionsschichten z. B. eines Transistors eingesetzt.
Diffusionsbarrieren auf Siliziumdioxidbasis, das unter trockenen Bedingungen einen Wiederstand > 1016 Ω hat, sind Stand der Technik zur Reduktion der
Gasdiffusion durch PET Getränkeflaschen. Für den Einsatz in wässriger Lösung, insbesondere zur Unterdrückung eines lonenstroms im Potentialgefälle, sind derartige Schichtsysteme nicht so gut geeignet, da der Widerstand von SiO2 unter Feuchtigkeit durch einsetzende Hydrolyseprozesse sinkt. Metall-Ionen, insbesondere Alkali-Ionen, wie z. B. die in Körperflüssigkeiten immer vorhandene Nationen, können durch die im SiO2-Netzwerk vorhandenen Lücken diffundieren. Auch die ebenfalls in Halbleiterstrukturen eingesetzten Siliziumnitridschichten (z. B. S13N4 ) sind als Diffusionsbarrieren auf Elektroden in wässriger Lösung auch eher ungeeignet. An der Grenzfläche zum wässrigen Milieu bildet sich eine hydratisierte Schicht (SiNxOyHz), die die Diffusion von Protonen (H+) in das Schichtsystem gestattet, ein Effekt, der diese Schichten für den Einsatz in ISFETS (ion-sensitive field effect transistors) zur pH-Wert Bestimmung prädestiniert.
In der US2006/0208634 A1 werden plasmadeponierte Diffusionsbarrieren auf Basis einer Gradientenschicht mit organischer und anorganischer Komponente beschrieben, wobei die anorganische Komponente im wesentlichen aus Siliziumoxinitrid (SiOxNyH2) besteht und die organische aus plasmapolymerisierten Filmen. Die Anmeldung beschreibt die graduelle Abstufung in den Stöchiometrien beim Wechsel von organischer zu anorganischer Komponente und stellt die Gradientenschicht als Teil einer organischen lichtemittierenden Diode (OLED) zum Schutz vor Feuchtigkeit und Sauerstoff vor. Für die Siliziumoxinitrid gelten die oben angeführten Überlegungen bezüglich ihrer Tauglichkeit als Diffusionsbarriere in wässrigen Elektrolytlösungen bei Anliegen eines elektrischen Potentials.
Die US 2007/0020451 A1 beschreibt eine Barriereschicht zum Schutz von organischen Leuchtdioden vor Feuchtigkeit und Sauerstoff. In der in US 2007/0020451 A1 vorgeschlagenen Barriere wechseln sich amorphe Kohlenstoffschichten und Schichten "diamantartigen Glases" (DLG, einer amorphem Mischung aus Glas mit verschiedenen Anteilen von eingelagertem Kohlenstoff, Wasserstoff, Silizium, Sauerstoff, Fluor, Schwefel, Titan und Kupfer) mit Polymerschichten ab. Das Schichtsystem hat aufgrund der DLG-Schichten eine höhere Toleranz gegenüber Dehnungen und bildet bei gleicher Dehnung weniger Risse aus als eine gesputterte SiOχ-Schicht.
Auch mehrlagige Schichtsysteme, in denen die einzelnen Schichten unterschiedliche Elastizitätsmodule aufweisen, wurden bereits beschrieben. So wird in der US 6491798 B2 ein laminiertes Schichtsystem zum Schutz einer magnetischen Festplatte vorgestellt. Darin werden aufeinanderfolgend dünne
Schichten mit großem und kleinem Elastizitätsmodul von einem Graphittarget mit verschiedenen Prozessgaszusammensetzungen (Argon, Wasserstoff, Stickstoff im Verhältnis 6:1 :3 bzw. 6:4) bei verschiedenen Prozessdrücken (9x10"3 mbar bzw. 1 ,3x10'2 mbar) gesplittert (DC-Magnetronverfahren). Das Laminat soll die Festplatte vor Stößen des Schreibkopfes schützen, indem es in Richtung senkrecht zur Oberfläche ein mindestens doppelt so hohes Elastizitätsmodul (mindestens 150 GPa) aufweist als parallel dazu.
Das in der US 6491798B2 beschriebene Laminat aus gesputterten Kohlenstoffschichten weist keine ausreichende Diffusionsdichtheit auf.
Barriereschichten zwecks Diffusionseinschränkung von Ionen in wässrigen oder anderen Lösungen sind beispielsweise aus der US 6891155 bekannt. In der US 6891155 ist ein dielektrischer Film gezeigt, der auch in wässriger Lösung bei anliegendem elektrischen Potential seine Diffusionsdichtigkeit gegenüber Ionen und Feuchtigkeit aufrechterhält. Er besteht aus einer Basisschicht und einer Abschlussschicht, wobei die Abschlussschicht aus verschiedenen Schichttypen wie z. B. Siliziumoxynitriden verschiedener stöchiometrischer Zusammensetzung, allen gängigen Dielektrika (nitridisch, oxidisch, keramisch) sowie auch diamantähnlichem Kohlenstoff bestehen kann. Das Schichtsystem soll in Mikrofluidik-Systemen bei sogenannten "lap-on-a-chip" Anwendungen eingesetzt werden. Nachteilig an dem Schichtsystem gemäß der US 6891155 ist die hohe Schichtdicke bei gleichzeitig geringer Schichtanzahl, was dazu führt, dass es zu Rissbildungen bei Belastung und Dehnung kommt. Insbesondere eignet sich dieses System nicht für den Einsatz auf flexiblen Substraten.
In der US 5769874 wird eine diffusionsdichte Beschichtung beschrieben, die eine hermetische Verkapselung für ein medizinisches Implantat darstellt, wobei die Verkapselung um ein metallisches Gehäuse aus Titan erfolgt.
Die Einschränkung von Sauerstoff- bzw. Wasserdampfdiffusion durch Aufbringung einer Polymerschicht, insbesondere von Parylene bzw. einer anorganischen Schicht, beispielsweise SiOxNy in Kombination mit einer Polymerschicht, insbesondere Parylene auch für Einsätze in wässriger Lösung und biologischem Milieu beschreiben beispielsweise Andrew Spence, Keith Neeves, Devon Murphy et al., Flexible multielectrode can resolve multiple muscles in an insect appendage, Journal of Neuroscience Methods 159 (2007) 116, J. H. Lee, CH. Jeong, H.B. Kim et al., Characteristics of SiOxNy films deposited by inductively coupled chemical vapor deposition using HMDSZNH3ZO2ZAr for water vapor diffusion barrier, Thin Solid Films 515 (2006) 917 oder CC. Chiang, D.S. Wuu, H.B. Lin, et. al., Deposition and permeation of SiNxZParylene multilayers on polymeric Substrates, Surface and Coatings Technology 200 (2006) 5843.
Aus D. Feili, M. Schuettler, T. Doerge et al., Encapsulation oforganic field effect transistors for flexible biomedical microimplantats, Sensors and Actuators A 120 (2005) 101 ist für flexible Bauteile und Implantate eine Beschichtung mit Parylene beschrieben. Feili für den Einsatz auf Feldeffekttransistoren für flexible biomedizinische Implantate.
Aus Damien Rodger, James Weiland, Mark Humayun et al., Scalable high lead- count parylene package for retinal protheses, Senors and Actuators B 117 (2006) 107 ist die Verkapselung eines Retina-Implantates bekannt geworden.
Amorphe Kohlenstoffschichten können durch eine Vielzahl plasmatechnologischer Verfahren abgeschiedene werden. Diesbezüglich wird auf die WO 03/035928 verwiesen. Das in der WO 03/035928 beschriebenen Abscheideverfahren ermöglicht besondere Depositionsbedingungen und eignet sich hervorragend zur Herstellung der diffusionsdichten Kernschichten und elastischen Matrixschichten auf Kohlenstoffbasis.
Eine zufriedenstellende Diffusionsdichtigkeit unter biologischen Bedingungen kann durch eine einfache amorphe Kohlenstoffschicht nicht erreicht werden kann. Beschreibung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Vielfachschichtsystem auf einem Substrat, wobei das Vielfachschichtsystem auf das Substrat mit Hilfe von Plasmadeposition aufgebracht wird. Das Vielfachschichtsystem ist derart aufgebaut, dass es eine weitgehende Diffusionsdichtheit gegenüber Ionen aufweist, wobei der durch die Diffusion der Ionen in wässriger Lösung bei Anliegen eines elektrischen Feldgradienten von mehr als 104 V/m, bevorzugt mehr als 105 V/m, ganz bevorzugt mehr als 107 V/m erzeugte Strom I ιon < 6,5χ10~8 A/cm2, vorzugsweise I ιon < 6,5x10'10 A/cm2, insbesondere I ιon < 1χ10"12A/cm2 ) ist. Besagter Feldgradient wird angelegt zwischen der schichtabgewandten Seite des Substrats und einer im Abstand von 1 mm vor der Oberfläche des mit isotonischer Kochsalzlösung benetzten Schichtsystems positionierten Elektrode. Die Messung wurde mit einem Picoamperemeter an einer benetzten Fläche von 10 cm2 durchgeführt.
In einer Weiterbildung der Erfindung zeichnet sich das Vielfachschichtsystem dadurch aus, dass es derart aufgebaut ist, dass es eine weitgehende Diffusionsdichtheit gegenüber Gasen und/oder Wasserdampf und/oder Lösungsmitteldämpfen aufweist, wobei der Wasserdampffluss durch das Schichtsystem φ H2O < 3,7x10'8mbarχl/(sχcm2), vorzugsweise φ H2o < 3,7x10" 9mbarχl/(sχcm2), insbesondere φ H2o < 3,7x10"10mbarχl/(sχcm2)) und der Gasfluss Φ Gas < 1 ,5χ10"7mbarχl/(sχcm2), vorzugsweise φ Gas < 1 ,5χ10"9mbarχl/(sχcm2), insbesondere φ Gas < 1 ,5χ10"11mbarχl/(sχcm2) ist. Zur Flussmessung wird eine gas- und wasserdampfdurchlässige Polymerfolie mit dem Vielfachschichtsystem beschichtet und zwischen zwei Vakuumrezipienten gespannt. Auf der einen (Hochdruck-) Seite wird Wasserdampf bis zu einem Druck von 1 bar bzw. Gas bis zu einem Druck von 3 bar eingelassen. Auf der anderen (Niederdruck-) Seite (durch Vakuumpumpern auf 1 x10"7 mbar evakuiert) wird der jeweilige Fluss durch die Folie mit Hilfe eines Quadrupolmassenspektrometers bestimmt.
Insbesondere ist das Vieifachschichtsystem derart aufgebaut, dass das Schichtsystem weitgehend chemisch stabil gegenüber Säuren und Laugen in einem Bereich des pH-Wertes zwischen 3 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 12, insbesondere zwischen 0 und 14 ist.
Vorteilhafterweise ist das Vielfachschichtsystem derart aufgebaut, dass eine Dehnung in beliebige Richtung parallel zum Substrat des Vielfachschichtsystems von weniger als 4 %, insbesondere weniger als 10 %, ganz bevorzugt weniger als 25 % weitgehende Diffusionsdichtheit gegeben ist.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das Vielfachschichtsystem derart aufgebaut ist, das Vielfachschichtsystem thermisch stabil ist im Bereich von 0 0C bis 1210C, insbesondere im Bereich von -100C bis 1500C und vorzugsweise im Bereich von -500C bis 2000C. Unter thermisch stabil wird in vorliegender Anmeldung verstanden, dass das Vielfachschichtsystem seine oben angegebenen Eigenschaften auch während und nach einer Erwärmung auf die angegebenen Temperaturen behält.
Insbesondere weist das erfindungsgemäße Vielfachschichtsystem eine weitgehende Diffusionsdichtigkeit in wässriger Lösung oder in Körperflüssigkeit auf.
Das erfindungsgemäße Vielfachschichtsystem, das bevorzugt ein körperverträgliches Schichtsystem ist, kann in einem einzigen Plasmadepositionsprozess durch ineinander übergehende dünne Schichten auf Kohlenstoffbasis und/oder auf carbidischer und/oder nitridischer und/oder boridischer und/oder metalloxidischer Basis als elektrisch isolierende, diffusionsdichte Barriere auf unterschiedlichen Substraten abgeschieden werden. Das Schichtsystem behält auch unter thermischer, mechanischer, chemischer und elektrischer Belastung die genannten Eigenschaften. Das Vielfachschichtsystem ist eine effektive Barriere gegen die Diffusion von Gasen (wie z. B. Helium, Sauerstoff, Luft, Wasserdampf, Lösungsmitteldämpfe). Es ist undurchlässig gegenüber Flüssigkeiten (z.B. Wasser, Lösungsmittel, Öle) und dient als Sperrschicht gegen Ionen und/oder Elektronen auch entgegen einem Potentialgefälle (z. B. bei Anliegen einer äußeren Spannung oder entgegen sich aufbauender elektrischer Grenz- und Doppelschichten).
Das Vielfachschichtsystem ist aus anderen Komponenten aufgebaut, als die Schichten oder Schichtsysteme, die in den oben zitierten Schriften vorgestellt werden. Insbesondere weist das Vielfachschichtsystem durch die neuartige Anordnung der einzelnen Komponenten im Schichtsystem eine umfangreichere Funktionalität als alle beschriebenen Systeme auf.
Bevorzugt umfasst das Vielfachschichtsystem auf einem Substrat, wenigstens eine Kernschicht (D), wenigstens zwei Matrixschichten (E), wenigstens eine Haftvermittlerschicht zum Substrat (GSB) und eine Abschlussschicht des Vielfachschichtsystems auf der dem Substart abgewandten Seite (GBO), wobei zwischen den verschiedenen Schichten Übergangsgradientenschichten (GED, GDE) vorgesehen sind, wobei die Kernschichten (D) aus amorphen Kohlenstoffschichten, a-C:H und/oder ta-C:H und/oder ta-C und/oder DLCH und/oder AIOx und/oder SiOx und/oder ZrOx und/oder TaOx und/oder TiOx bestehen und die elastische Matrixschichten (E) aus a-C:H und/oder PLCH und/oder HC Polymeren und/oder plasmapolymerisierten Schichten bestehen. Optional umfasst das Vielfachschichtsystem zusätzlich zu diesen Schichten noch eine isolierende Schicht A bestehend aus a-C:H und/oder PLCH und/oder a-C:H (soft) und/oder a-C:H N und/oder PLCHN und/oder plasmapolymerisierten Schichten zwischen Substrat und erster substratnaher elastischer Matrixschicht. In diesem Fall wird eine Haftvermittlerschicht (GSA) zwischen Substrat und Schicht A aufgebracht sowie eine
Gradientenübergangsschicht (GAB) zwischen Schicht A und erster substratnaher elastischer Matrixschicht E im Vielfachschichtsystem B. 008/001388
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In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Vielfachschichtsystem eine Anzahl n der diffusionsdichten Kernschichten (D), die zwischen 1 und 200, insbesondere zwischen 3 und 9 liegt.
Die Anzahl der elastischen Matrixschichten E in einem derartigen Schichtsystem nimmt bevorzugt einen Wert an, der um Eins gegenüber der Anzahl der Kernschichten erhöht ist, d.h. die Anzahl der elastischen Matrixschichten beträgt n+1, wenn n die Anzahl der Kernschichten ist.
Bevorzugt liegt die Dicke der diffusionsdichten Kernschichten (D) zwischen 3 und 150 nm, vorzugsweise zwischen 3 und 75 nm und insbesondere zwischen 3 und 30 nm.
Die Dicke der elastischen Matrixschichten (E) liegt bevorzugt zwischen 10 und 300 nm, vorzugsweise zwischen 10 und 200 nm und insbesondere zwischen 10 und 100 nm.
In einer besonderen Ausführungsform sind die diffusionsdichten Kernschichten äquidistant oder zufällig oder aber mit zur Mitte des Schichtsystems B hin zunehmenden Dichte in den elastischen Matrixschichten verteilt. In letzterem Fall ist die Dicke der elastischen Matrixschichten E in der Mitte des Vielfachschichtsystems dünner als am Rand.
Bevorzugt ist die Dicke der Matrixschicht (E) 2 bis 100 mal vorzugsweise 3 bis 70 mal die Dicke der Kernschichten.
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Dicke der Matrixschicht ungefähr (Y0 / YE)0'5 mal die Dicke der Kernschicht ist. Hierbei ist YD das Elastizitätsmodul der diffusionsdichten Kernschicht und YE das
Elastizitätsmodul der elastischen Matrixschicht. Hieraus ergibt sich z. B. mit YE= 40 GPa und Y0 =4 GPa, dass dE = 3,16 x dD sein muss. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Schichtsystem des weiteren eine erste Übergangsgradientenschichten (GED) zwischen Elastizitätsschichten (E) und Kernschichten (D) und eine zweite Übergangsgradientenschichten (GDE) zwischen Kernschicht (D) und Elastizitätsschicht (E) umfasst.
Die Dicke der beider Übergangsgradientenschicht (GED und GDE) liegt zwischen 0,5 und 30 nm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 nm und insbesondere zwischen 0,5 und 10 nm.
Vorteilhafterweise haben die Übergangsgradientenschichten GSA bzw. GSB im Vielfachschichtsystem einen Temperaturausdehnungskoeffizienten zwischen 10 und 150 ppm/K, bevorzugt zwischen 15 und 100 ppm/K, insbesondere zwischen 15 und 70 ppm/K. Die Größe ppm/K bezieht sich auf eine Ausdehnung in drei Dimensionen.
Besonders bevorzugt weisen die Elastizitätsschichten (E) einen Elastizitätsmodul zwischen 1 und 70 GPa, vorzugsweise zwischen 3 und 50 GPa und insbesondere zwischen 3 und 20 GPa auf.
In einer weitergebildeten Ausführungsform weist das Vielfachschichtsystem als Substratanschlussschicht, die mit dem Substrat in Kontakt steht eine isolierende Schicht A auf, die aus a-C:H und/oder DLCH und/oder PLCH und/oder HC Polymere und/oder einer plasmapolymerisierten Schicht besteht.
Desweiteren kann das System eine substratfeme Abschlussschicht (GBO, K, V) aufweisen, wobei die substratferne Abschlußschicht a-C:H und/oder DLCH und/oder ta-C: H und/oder ta-C und/oder PLCH umfasst.
Bevorzugt weist die substratfeme Abschlussschicht an der substratfernen Oberfläche auf ein Anschlusssystem abgestimmte Bindungszentren auf. Insbesondere umfassen die Bindungszentren funktionelle Gruppen, insbesondere stickstoffhaltige und/oder sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen.
Beispielsweise können die funktionellen Gruppen Aminogruppen -NH2, Carboxylgruppen -COOH, Hydroxygruppen -OH und/oder Fremdatome sowie allgemein Ankerpunkte zur Ausbildung von Carbonyl-, und/oder Ester- und/oder Ether-Bindungen umfassen.
Bevorzugt ist das Substrat ein polymerartiges Substrat und umfasst Parylene.
In einer weitergebildeten Ausführungsform umfasst das Anschlusssystem ein polymerartiges Material, insbesondere Parylene.
Besonders bevorzugt ist es, wenn auf das Anschlusssystem erneut das hier beschriebene Vielfachschichtsystem aufgebracht ist.
Insbesondere kann das Vielfachschichtsystem als UV Filter ausgebildet sein und die Transmission elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen zwischen 200 und 400 nm kleiner 20 %, vorzugsweise kleiner 10 % und insbesondere kleiner 5 % sein, wobei die Filterwirkung unabhängig vom Substrat ist.
Die Vielfachschichtsysteme gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine hohe Körperverträglichkeit aus. Insbesondere zeigen humane Epithel-, Endothel-, sowie Blutzellen und Keratinozyten keine Abwehrreaktionen auf das Schichtsystem.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Vielfachschichtsystems wird die Einschränkung von Diffusion beliebiger Teilchen und insbesondere von Ionen in wässriger Lösung bei Anliegen eines elektrischen Feldgradienten auch unter mechanischer und thermischer Belastung bei gleichzeitig nachgewiesener Körperverträglichkeit aufrecht erhalten. Durch die Kombination einer grundlegenden
Diffusionsdichtigkeit des Schichtsystems mit verschiedenen "Sicherheitsstufen", hält das hier vorgestellte Schichtsystem größeren Belastung stand und kann über längere Zeiträume seine volle Funktionalität aufrechterhalten. Das erfindungsgemäße Vielfachschichtsystem zeigt die genannten Eigenschaften in unterschiedlichen Umgebungen, wie z. B. im Vakuum, an Luft und in anderen Gasen, in Lösungen (wässrigen und auf anderen Lösungsmitteln beruhenden) und insbesondere im biologischen Milieu, in pflanzlichen und tierischen Systemen und ganz besonders im menschlichen Körper, sowohl im extrazellulären Raum, in Organen, Geweben und in physiologischen Flüssigkeiten (wie z. B. Blut oder Lymphe) aber auch in künstlich gezüchteten Geweben, Zellkulturen und Flüssigkeiten, die physiologische Flüssigkeiten simulieren.
Die Erfindung betrifft des weiteren eine Vielzahl von Vorrichtungen, die mit einem erfindungsgemäßen Vielfachschichtsystem versehen sind. Hierbei umfassen insbesondere die Verkapselungen der Vorrichtungen die Vielfachschichtsysteme.
Beispiele hierfür sind elektrisch aktive medizinische Implantate, insbesondere Implantate zur funktionellen Elektrostimulation (FES), Implantate mit Elektrodensystemen zur Erfassung bioelektrischer Potentialdifferenzen, zur Erfassung neuronaler Innervationsmuster, Implantate zur elektrischen Stimulation von Nervernfasern, Neuroprothesen, Herzschrittmacher, Implantate zur dynamischen Myoplastie, Implantate zur Zwerchfell- bzw. Phrenicus-Stimulation mit einer Verkapselung.
Weitere Beispiele sind elektromechanische Implantate, insbesondere Kunstherzen, VAD- (ventricular-assisted devices) Systeme, Total Arificial Heart - Systeme mit einer Verkapselung,
Mikroimplantate auf Basis mikromechanischer Systeme mit einer Verkapselung, Elektroden und elektronische Schaltungen mit einer Verkapselung um die Elektroden und elektrischen Schaltungen insbesondere vor dem Eindringen von Feuchtigkeit in Umgebungen mit hoher Luftfeuchtigkeit, in wässrigen Lösungen oder anderen Lösungsmitteln zu schützen, Flachbildschirme, insbesondere FPD (flat panel displays) und LCD (liquid crystal displays), sowie organischen Leuchtdioden (OLED), zum Schutz vor Diffusion und schnellen Alterungsprozessen, mikroelektromechanische Systeme, insbesondere Druckerköpfe von Tintenstrahldruckern, Beschleunigungssensoren zum Auslösen von Airbags, Verpackungsfolien und Behälter, insbesondere in der Lebensmittelbranche für Nahrungsmittel und Getränke, in der pharmazeutischen Industrie für Medikamente und in der chemischen Industrie für leichtflüchtige
Lösungsmittel, Benzine, korrosive Flüssigkeiten, hygroskopische Festkörper und Pulver, Vorratsbehälter für Treibstoffe, insbesondere Benzin, Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und hochflüchtige explosive Gemische, Dichtungen und Abdeckungen sowie Stoffe und Kleidungsstücke.
Neben den Vorrichtungen umfasst die Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Vielfachschichtsystem bei allen vorgenannten Vorrichtungen.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung
Die Erfindung soll nachfolgend anhand der Ausführungsbeispiele und Bilder ohne Beschränkung hierauf beschrieben werden.
Es zeigen:
Figur 1 : Anordnung der diffusionsdichten Kernschichten (D) und der elastischen
Matrixschichten (E) sowie der Gradientenschichten (GED und GDE) im
Schichtsystem.
Die Abfolge E / GED / D / GDE / E wird im Schichtsystem (B) n mal wiederholt. Das Schichtsystem B ist entweder mit der Übergangsschicht GSB an das Substrat bzw. mit der Übergangsschicht GAB an eine vorher im gleichen Prozess auf dem Substrat deponierte Schicht A gebunden. Auf der substratfernen Seite (oben) wird es entweder abgeschlossen durch eine weitere elastische Matrixschicht E oder eine zusätzliche körperverträgliche Abschlussschicht K (für den Fall, das E keine ausreichende Körperverträglichkeit besitzt) oder eine zusätzliche Schutzschicht V oder eine Übergangsschicht GBO, die eine dauerhafte Anbindung einer weiteren Schicht (oder eines Schichtsystems oder eines Klebers oder eines Festkörpers) garantiert, z. B. durch die Bereitstellung auf das Anschlusssystem abgestimmter Bindungszentren (z. B. von funktionellen Gruppen und/oder Fremdatomen).
Figur 2: Schichtsystem B (aus Figur 1) deponiert auf Substrat S (linke Seite) oder auf einer im gleichen Prozess vorher auf dem Substrat S deponierten Schicht A. Die Kreise zeigen jeweils den in Figur 1 dargestellten Ausschnitt (Detailansicht Schichtsystem B) an.
Figur 3a-c: Schematische Darstellung des diffusionsdichten Vielfachschichtsystems. Schwarze dünne Linien stellen die diffusionsdichten
Kernschichten D dar, die weißen Zwischenräume die elastischen Matrixschichten E. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wird auf die Darstellung der Übergangsschichten (GED und GDE) verzichtet (siehe dazu Figur 1). Figur 3a: Schichtsystem B als Diffusionssperre im unbelasteten Zustand. Die Pfeilrichtung zeigt die Sperrrichtung an.
Figur 3b: Schichtsystem B als Diffusionssperre im belasteten Zustand. Bei mechanischer und/oder temperaturbedingter (Aus-)Dehnung des Schichtsystems bleiben die diffusionsdichten Kernschichten D intakt. Die Belastung wird durch die elastischen Matrixschichten abgefangen. Figur 3c: Auch bei extremen Belastungen bleibt die Diffusionsdichtigkeit des
Schichtsystems B erhalten. Eventuelle Mikrorisse in vereinzelten diffusionsdichten Kernschichten werden kompensiert durch die Vielzahl verbleibender intakter Schichten. Beschädigungen direkt übereinanderliegender Schichten D werden statistisch über die gesamte belastete Länge der Schicht verteilt sein. Der Weg der abzuhaltenden Spezies (Gas, Flüssigkeiten, Ionen) durch das Schichtsystem wird in diesem Fall erheblich verlängert; die Diffusionsdichtigkeit kann über einen entsprechend langen Zeitraum aufrechterhalten werden und die Funktionalität des beschichteten Bauteils über diesen Zeitraum sicher gestellt werden.
Figur 4: Abstimmung der Schichtdicken der elastischen Matrixschichten E zum maximalen Schutz der diffusionsdichten Kernschichten D. Letztere sind im Innern des Schichtsystems B mit höhere Dichte (kleinerem Abstand) in die Matrixschichten eingebettet. Die Dicke der elastischen Matrixschichten nimmt nach außen (zur Substratseite und zur Oberflächenseite) hin zu.
Figur 5: Ternäre Darstellung amorpher Kohlenstoffschichten, geordnet nach den Bindungsverhältnissen und dem Wasserstoffanteil in der Schicht nach John Robertson, Diamond-like amorphous carbon, Mat Sei Eng R 37 (2002) 129.
Figur 6: Erhöhung der Diffusionsdichtigkeit einer 130 μm dicken Polyethylen (PE) Folie durch eine 30 nm dicke amorphe Kohlenstoffschicht (diffusionsdichte Kernschicht D1 (Typ1)).
In Figur 1 ist der prinzipielle Aufbau des Schichtsystems gezeigt. Das Schichtsystem besteht aus dünnen, diffusionsdichten Schichten, sogenannten
"Diffusionsdichte Kernschichten", die in Fig. 1 mit D bezeichnet werden, die in dickere elastische weniger dichte Schichten sogenannte "Elastische
Matrixschichten", die in Fig. 1 mit E bezeichnet sind, eingebunden sind. Die
Übergänge zwischen den einzelnen Schichten verlaufen nahtlos. Innerhalb dieser Übergangsschichten, die auch als "Gradientenschichten" in Fig. 1 mit GED bzw.
GDE bezeichnet werden, wechseln die Schichteigenschaften, wie z.B.
Elementzusammensetzung, Bindungsverhältnisse, Dichte, Elastizitätsmodul graduell.
Das in Figur 1 gezeigte System hat folgende Schichtabfolge:
Substrat /GSA oder GAB /
E/GED/D/GDE/E/GED/D/GDE/E/GED/D/GDE/E/GED/D/GDE/E/GED/D/GDE/E/GE
D/D/GDE/E/ K oder V oder GBO / substratferne Seite
Figur 2 zeigt das Aufbringen des Vielfachschichtsystems auf ein Substrat.
Das gesamte Schichtsystem ist plasmadeponiert und wird entweder direkt auf einem Substrat, das in Fig. 2 mit S bezeichnet ist oder auf einer vorher im gleichen Prozess auf dem Substrat deponierten Schicht, die in Fig. 2 mit A bezeichnet ist, aufgebracht.
Vielfachschichtsystem kann auf unterschiedliche Substrate, wie z.B Polymere, Metalle, Keramiken, Oxide oder Nitride aufgebracht werden. Als Substrat kommen auch verschiedene Beschichtungen auf den vorgenannten Werkstoffen in Frage (z.B. andere in PVD, CVD und plasmatechnologischen Verfahren aufgebrachte Schichten (z. B. metallische, carbidische, oxidische, nitridische und keramische Schichten), verschiedene Lacke (z. B. Polyurethan PU) und Polymerbeschichtungen (wie z. B. Parylene) und mit Plasmaverfahren abgeschiedene Polymerschichten.
Ausführungsbeispiel 1 aufgebaut aus rf-plasmadeponierten wasserhaltigen amorphen Kohlenstoffschichten verschiedener Zusammensetzung und Schichteigenschaften:
Das Ausführungsbeispiel 1 gewährleistet die hier beschriebene Diffusionsdichtigkeit auf den Substraten Parylene, Polyethylen (PE), Polyurethan (PU) und Polypropylen (PP). Die Gradientenübergangsschichten GED und GDE bilden den Übergang zwischen den a-C:H Schichten verschiedener Stöchiometrie und haben Schichtdicken von etwa 7 nm. Sind in der Tabelle nicht verzeichnet. Das hier beschriebene Ausführungsbeispiel 1 aufgebracht auf eine 130 μm dicke PE Folie reduziert z.B. die Diffusion von Helium durch die Folie von 4,5x10" 3mbar I /(s cm2) auf einen Fluss von 1 x10'9mbar I / (s cm2) bei einem Helium- Überdruck von 400 mbar. Das in Ausführungsbeispiel 1 beschriebene Schichtsystem ohne Substrat hat eine Durchbruchsspannung von 260 V. Das in Ausführungsbeispiel 1 beschriebene Schichtsystem reduziert den lonenfluss in iostonischer Kochsalzlösung auf Ströme unter 1pA/cm2 bei Temperaturen zwischen 0 und 700C.
Ausführungsbeispiel 2 aufgebaut aus rf-plasmadeponierten wasserhaltigen amorphen Kohlenstoffschichten verschiedener Zusammensetzung und Schichteigenschaften sowie plasmapolymerisierten Schichten
Das Ausführungsbeispiel 2 gewährleistet die hier beschriebene Diffusionsdichtigkeit auf den Substraten Parylene, Polyethylen (PE), Polyurethan (PU) und Polypropylen (PP). Die Gradientenübergangsschichten GED und GDE bilden den Übergang zwischen den a-C:H Schichten verschiedener Stöchiometrie und haben Schichtdicken von etwa 7 nm. Sind in der Tabelle nicht verzeichnet. Das hier beschriebene Ausführungsbeispiel 2 aufgebracht auf eine 130 μm dicke PE Folie reduziert z.B. die Diffusion von Helium durch die Folie von 4,5x10" 3mbar I /(s cm2) auf einen Fluss von 1 x10"9mbar I / (s cm2) bei einem Helium- Überdruck von 400 mbar. Das in Ausführungsbeispiel 2 beschriebene Schichtsystem ohne Substrat hat eine Durchbruchsspannung von 350 V. Das in Ausführungsbeispiel 2 beschriebene Schichtsystem reduziert den lonenfluss in iostonischer Kochsalzlösung auf Ströme unter 1pA/cm2 bei Temperaturen zwischen 0 und 700C.
Geeignete Depositionsbedingungen zu Anfang des Prozesses sichern eine dauerhafte Verbindung des Schichtsystems mit dem Untergrund (Substrat). Dazu wird im Grenzbereich zum Substrat die in Fig. 2 mit GSA bzw. mit GSB bezeichnete Übergangsschicht aufgebracht (GSA: Gradientenübergangsschicht zwischen Substrat und Schichtsystem A1 GSB: Gradientenübergangsschicht zwischen Substrat und Schichtsystem B).
Die dauerhafte Verbindung des Schichtsystems mit dem Substrat wird in Abhängigkeit vom verwendetet Substrattyp auf zwei Wegen sichergestellt. Einerseits wird durch Einbringung von Schichtatomen und/oder Schichtmolekülen unter die Oberfläche des Substrates eine teilweise Durchmischung beider Materialien erzielt. Dazu werden die Abscheidebedingungen so gewählt, dass Ionen mittlerer Energie (z. B. zwischen 20 und 200 eV, insbesondere zwischen 40 und 100 eV und im Speziellen zwischen 50 und 75 eV) in obersten Lagen des Substrates eindringen. Das multifunktionale Vielfachschichtsystem wächst dann aus dieser Verbundübergangsschicht auf.
Andererseits werden durch das Aufbrechen von an der Substratoberfläche bestehenden gesättigten Bindungen freie Bindungen an der Oberfläche des Substrates bereitgestellt, an die Moleküle und/oder Ionen des aufwachsenden Schichtmaterials sich kovalent binden können. Zum Aufbrechen der Bindungen werden z. B. reaktive Plasmen (wie z. B. Sauerstoffplasmen, Kohlendioxidplasmen) und/oder lonenbeschuss (z. B. mit Edelgasionen, z. B. Argon) und/oder durch Behandlung mit Stickstoffplasma und/oder Mischungen reaktiver Plasmen (z. B. Sauerstoff und/oder Kohlendioxid)) und Edelgasplasmen (z. B. Helium, Argon) eingesetzt. Das multifunktionale Schichtsystem ist durch diesen Prozessschritt fest über kovalente Bindungen mit dem Substrat verankert.
Das Schichtsystem wird auf der substratfernen Seite mit einer sogenannten Abschlussschicht versehen. Vier auf den jeweiligen Einsatz der Schicht zugeschnittene Lösungen für die Abschlussschicht werden vorgestellt Diese Abschlussschichten sind in Fig. 1 mit E, K, V bzw. GBO bezeichnet. Die Abschlussschicht ist entweder die bereits im Schichtsystem B eingesetzte elastische Matrixschicht E oder eine zusätzlich aufgebrachte körperverträgliche Schicht K (für den Fall, dass ein Schichtsystem B gewählt wird, in dem E keine ausreichende Körperverträglichkeit aufweist). Lösung 3 ist eine zusätzlich aufgebrachte vor mechanischem Verschleiß oder chemischen Angriffen schützende Schutzschicht V. Die vierte Lösung ist die Übergangsschicht GBO, die eine dauerhafte Anbindung einer weiteren Schicht (oder eines Schichtsystems oder eines Klebers oder eines Festkörpers) garantiert, z. B. durch die Bereitstellung auf das Anschlusssystem abgestimmter Bindungszentren (z. B. von funktionellen Gruppen wie z. B. Aminogruppen -NH2, und anderen stickstoffhaltigen und/oder sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen wie z. B. Carboxylgruppen -COOH, Hydroxygruppen -OH) und/oder Fremdatomen (z. B. Silber) sowie allgemein Ankerpunkte zur Ausbildung von Carbonyl-, und/oder Ester- und/oder Ether-Bindungen.
Unter Diffusionsdichtigkeit wird die vollständige Unterbindung oder eine extreme zeitliche Verzögerung des Teilchentransportes durch das Schichtsystem verstanden. Ursache eines solchen Teilchentransportes sind in der Regel Konzentrationsgefälle. Zur Gewährleistung der Diffusionsdichtigkeit gegenüber Gasen, Flüssigkeiten, Makromolekülen, Festkörperpartikeln und Ionen enthält das Schichtsystem diffusionsdichte "Kernschichten" ausreichender Dichte, die durch hohe Vernetzung ein Eindringen der genannten Bestandteile verhindert.
Der Transport z. B. von Gasen durch einen Festkörper läuft über zwei
Mechanismen ab. In Kunststoffen beobachtet man hauptsächlich einen diffusiven Fluss über einen Löslichkeits-Diffusions-Mechanismus. Wie moderne Analysemethoden nachweisen, sind auch kompakte, porenfreie Kunststoffe im Gegensatz zu Metallen mehr oder weniger durchlässig für Gase, Dämpfe und Flüssigkeiten. Die mit den Kunststoffen in Kontakt stehenden Moleküle werden zunächst an der Oberfläche absorbiert, gehen mit dem Kunststoff eine Lösung ein, wandern auf Grund des Konzentrationsgefälles langsam durch den Werkstoff (Migration) und desorbieren wieder von der Oberfläche. Bei den meisten anderen Festkörpern überwiegt die Strömung durch Materialdefekte. Inhomogenitäten, die den Durchtritt von Atomen und sogar größeren Molekülen zulassen, können in Form von mikroskopischen Rissen, Kanälen oder miteinander verbundenen Hohlräumen (Porosität) vorliegen. Prinzipiell sind zahlreiche Materialien geeignet, diffusionsdichte Schichten zu bilden. In der Praxis kommt es darauf an, ob sich beim Wachstum Mikrohohlräume und vor allem durchlaufende Kanäle und Risse vermeiden lassen. Bisherige Untersuchungen beschäftigen sich mit der Aufbringung von niedrigschmelzenden Metallen, transparenten Oxiden bzw. Nitriden und hydrogenisiertem Kohlenstoff.
Metallisierte Kunststoffe werden seit den 70er Jahren mit großem Erfolg bei der Verpackung von Lebensmitteln eingesetzt. Aluminiumschichten können in Hochgeschwindigkeitsmetallisierern kostengünstig hergestellt werden. Mit Schichtdicken von 20 nm lässt sich die Diffusion von 12 μm dicken PET-Folien um einen Faktor 100 verbessern. Durchsichtige Diffusionsbarriereschichten nutzen dazu Siliziumoxid, manche auch Siliziumnitrid oder Kombinationen aus beiden. Auch mit diesen Materialien wird eine Reduktion der Gasdurchlässigkeit um mindestens einen Faktor vier, meist aber um mehr als eine Größenordnung erreicht.
Die Untersuchungen mit hydrogenisierten Kohlenstoffschichten, die vor allem wegen der Bioverträglichkeit dieses Materials vorangetrieben werden, berichten von Reduktionsfaktoren zwischen 4 und 20. Bei 200 nm dicken Polymer-Filmen auf 200 μm dicken Membranen aus Perfluorosulfonat-Ionomer (Markenname Nafion der Firma Du Pont), die in einer Niederdruck-Mikrowellenentladung durch Zersetzung von C6Hi4 und H2 abgeschieden wurden, ergab sich als bester Wert für die Diffusionshemmung von Methanol ein Faktor 13 (M. Walker, K.-H.
Baumgärtner, J. Feichtinger, M. Kaiser, E. Räuchle, J. Kerres, Surf. Coat. Techn. 116-119 (1999) 996.). Diese Folien werden bei Brennstoffzellen eingesetzt. Sie sollen die Diffusion von Sauerstoffionen zulassen, aber den Durchtritt des Brennstoffs verhindern.
Die Untersuchungen mit der Zersetzung von Acetylen in einer Glimmentladung lieferten das Resultat, dass die weichsten Schichten (Dicke 362 nm), die bei der niedrigsten Biasspannung von 60 Volt auf 12 μm dicken PET-Folien (Polyethylen Terephthalat, Markenname Hostaphan der Hoechst Diafoil) abgeschieden wurden, mit einem Faktor 20 die stärkste Diffusionshemmung aufweisen. Dies kann dadurch interpretiert werden, dass bei stärkerer Verdichtung der Schichten Mikrorisse auftreten, eine Annahme, die auch durch die AFM-Beobachtung gestützt wird. Die Tatsache, dass die Abschwächungsfaktoren für alle untersuchten Gase (H2, N2, O2, CO2) auch bei der besten Schicht identisch sind, beweist, dass auch in diesem Fall noch die molekulare Strömung durch Defekte überwiegt. Bei einer Diffusion über den Löslichkeitsmechanismus müsste die Durchlässigkeit dagegen stark von den chemischen Eigenschaften der Gase abhängen.
Beobachtungen der Diffusion chemisch inerter Gase (z. B. von Helium-Gas) durch die dünnen Schichten geben also Aufschluss über die Defektdichte (pinholes, Störstellen) in der Schicht.
Im Folgenden wird beschrieben wie durch Kombination verschiedener Schichteigenschaften die Diffusionsdichtigkeit des Vielfachschichtsystems unter verschiedenen Belastungen aufrecht erhalten wird.
Zur Gewährleistung der Diffusionsdichtigkeit unter chemischer Belastung, z. B. eine chemisch aggressive Umgebung (wie z. B. Säuren, Laugen, Elektrolytlösungen, feuchte Luft) ist das Schichtsystem entweder völlig aus chemisch inerten Verbindungen aufgebaut oder mit mindestens einer chemisch inerten Abschlussschicht auf der substratabgewandten Seite versehen. Insbesondere ist das Schichtsystem so gestaltet, dass ein teilweises Aufquellen der dem Substrat abgewandten Schichtseite die Diffusionsdichtigkeit des Gesamtsystems nicht beeinträchtigt.
Zur Gewährleistung der Diffusionsdichtigkeit unter thermischer und/oder mechanischer Belastung werden dünne diffusionsdichte "Kernschichten" (D) z. B. aus amorphem Kohlenstoff und/oder Oxiden und/oder Nitriden und/oder Boriden in ein flexibles mehrlagiges Schichtsystem bestehend aus elastischen Schichten (E) auf Basis von Kohlenstoffverbindungen, insbesondere von amorphe Kohlenstoffen und/oder von plasmapolimehsierten Verbindungen eingebunden.
Auf ein solches Schichtsystem wirkende Kräfte, wie z.B. Verformung durch äußeren Druck (z. B. Dehnung, Stauchung) oder Temperaturerhöhung verteilen sich im Schichtsystem. Dabei wird im gesamten Schichtsystem Energie deponiert. Die Schichtbereiche, die sich leichter verformen lassen (das sind solche mit kleinem Elastizitätsmodul), nehmen mehr Energie auf, als diejenigen die sich schwerer Verformen lassen (also solche mit größerem Elastizitätsmodul). Durch geschickte Anordnung von Schichttypen verschiedener Elastizitätsmodule kommt es in dem hier vorgestellten Schichtsystem zu einer Energieableitung in die elastischen Matrixschichten E. Die diffusionsdichten Kernschichten D werden so vor einer Verformung und der Ausbildung von Mikrorissen geschützt
Ohne Angabe der Gradientenschichten (GDE und GED) zeigt Figur 3a-c die
Schichtabfolge substratnahe Seite/GSA bzw GAB/E/D/E/D/E/D/E/D/E/D/E/D/E/substratferne
Seite.
Wie in den Fig 3a bis 3c gezeigt bleibt die Diffusionsdichtigkeit des Gesamtschichtsystems trotz seiner Verformung erhalten. Dies wird gestützt durch mathematischen Simulationen zur Rissbildung dünner Schichten auf Polymersubstraten.
Natürlich sind dem hier beschriebenen Mechanismus der Verformungsenergieableitung auch Grenzen gesetzt. Bei zu starker Dehnung wird die Energie auch in den diffusionsdichten Kernschichten D deponiert und es können Mikrorisse entstehen, die die Diffusionsdichtigkeit beeinflussen. Zu Erhöhung der Toleranz des gesamten Schichtsystems gegenüber Verformungen sind daher mehrere diffusionsdichte Kernschichten D im Wechsel mit den elastischen Matrixschichten E angeordnet. Bei starker Dehnung des Schichtsystems werden die sich bildenden Mikrorisse statistisch über die gesamte Schichtfläche verteilt. Durch das Schichtsystem diffundierende Teilchen (Moleküle, Atome, Ionen) müssen sich ihren Weg entlang der diffusionsdichten Kernschichten D bahnen bis sie zu einem Riss gelangen. Auf diese Weise wird der Weg der abzuhaltenden Teilchen durch das Schichtsystem erheblich verlängert und die Diffusionsdichtigkeit des Schichtsystems über einen entsprechend langen Zeitraum aufrechterhalten.
Die Anzahl n der Abfolgen diffusionsdichten Kernschichten / elastischen Matrixschichten einschließlich der in Fig. 1 aufgeführten Übergangsschichten GDE und GED) wird der jeweiligen Anwendung abgepasst.
Ebenfalls zum Schutz der diffusionsdichten Kernschichten D werden die elastischen Matrixschichten mit variablen - auf das jeweilige Schichtsystem (einschließlich Substrat und eventuellen Folgeschichten) abgestimmten -
Schichtdicken abgeschieden. Diese sind substratseitig größer und werden zur Mitte des Schichtsystems B immer kleiner um dann oberflächenseitig wieder größer zu werden. Ein derartiges Schichtsystem ist in Fig.4 gezeigt.
Ohne Angabe der Gradientenschichten (GDE und GED) zeigt Figur 4 die Schichtabfolge substratnahe Seite/GSA bzw
GAB/E/D/E/D/E/D/E/D/E/D/E/D/E/D/E/D/E/D/E/ergänzent K, V oder GBO/substratfeme Seite.
Dadurch sind die diffusionsdichten Kernschichten in der Mitte des Schichtsystems mit höherer Dichte angeordnet. Bei Belastung (z. B. Verformung durch Biegung) sind die äußeren Schichtbereiche stärkeren Verformungen ausgesetzt. In Abhängigkeit von den Elastizitätsmodulen der einzelnen Schichttypen existiert eine sogenannte neutrale Ebene im Schichtsystem, die bei Belastung des
Gesamtsystems keine Verformung erfährt. Diffusionsdichte Matrixschichten D, die in der Nähe dieser neutralen Ebene liegen, sind bei Verformung weniger starken Belastungen ausgesetzt als solche, die weiter von der neutralen Ebene - etwa in der Nähe einer der Grenzflächen zum Substrat oder zur Oberfläche liegen. Bei einem reinen Zweikomponentensystem (Schicht Si mit Dicke ^ und Elastizitätsmodul Y1, Schicht S2 mit Dicke d2 und Elastiziätsmodul Y2) ist die Lage der neutralen Ebene genau zwischen den beiden Komponenten, wenn
Yi x d1 = Y2 x d2 ist . Schichten mit kleinerem Elastizitätsmodul müssen also dicker sein, als solche mit größerem. Mit Y1 = 40 GPa und Y2 = 4 GPa muss d2 =3,16 x di sein. Diese Überlegungen werden entsprechend auf das Mehrlagenschichtsystem übertragen, um eine günstige Lage der meisten diffusionsdichten Kernschichten sicherzustellen.
Unter mechanische Belastung fallen z. B. die Biegung durch Bewegungen des Substrats, z. B. dadurch, dass das zugrundeliegende Substrat ein bewegliches Bauteil ist, z. B. dadurch dass das Substrat eine bewegliche, schwingungsfähige Membran ist, z. B. dadurch, dass das Substrat eine bewegliche Folie ist, die z. B. einem Druckgefälle zwischen zwei Kammern ausgesetzt ist oder als Teil einer Pumpe eingesetzt wird, z. B. dadurch, dass die Folie durch mechanische Kräfte bewegt und verformt wird um eine Medium (z. B. eine Flüssigkeit) durch ein System zu bewegen.
Unter thermische Belastung fallen z. B. temperaturbedingte, möglicherweise - aufgrund unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten - unterschiedliche Verformungen (z. B. die Längenveränderung) des Untergrunds und/oder des Schichtsystems und/oder über dem Schichtsystem liegender weiterer Schichten und/oder Festkörper.
Zusätzlichen Schutz bei thermischer Belastung bieten die Übergangsschichten GSA bzw. GSB bzw. die Schicht A und die Übergangsschicht GAB), da ihre Zusammensetzung - wenn möglich - so gewählt ist, dass sie Temperaturausdehnungskoeffizienten in der Größenordnung des jeweils eingesetzten Substrates haben. Die hier vorgestellten Übergangsschichten GSA bzw. GSB haben Temperaturausdehnungskoeffizienten zwischen 10 und 150 ppm/K, bevorzugt zwischen 15 und 100 ppm/K, insbesondere zwischen 15 und 70 ppm/K jeweils bezogen auf das Volumen.
Das hier vorgestellte Vielfachschichtsysteme auf einem Substrat, die in Figur 2 mit B bzw. bei Systemen mit mehr als einem Vielfachschichtsystem AB toleriert
Dehnungen von mindestens 4 %, insbesondere Dehnungen von mindestens 10 % und ganz besonders Dehnungen von mindestens 25 % ohne seine Diffusionsdichtigkeit einzubüßen.
Zur Gewährleistung der elektrischen Isolierung werden im Schichtsystem überwiegend Nichtleiter mit hohem elektrischen Widerstand eingesetzt werden. Der elektrische Widerstand des Schichtsystems beträgt mindestens 1018Ωcm, bevorzugt mindestens 1014 Ωcm und insbesondere 1017Ωcm.
Zur Gewährleistung der Diffusionsdichtigkeit unter elektrischer Belastung
(Anliegen eines Spannungsgefälles) ist das Schichtsystem insbesondere gegen den Transport von Ionen und anderen Ladungsträgern in einem anliegenden elektrischen Feld abgestimmt. Dazu ist das Schichtsystem chemisch inert und besteht überwiegend aus unipolaren Bindungen und weist die zuvor beschriebene Anordnung der einzelnen Komponenten auf. Das hier vorgestellte multifunktionale Schichtsystem die schränkt die Diffusion von Ionen in wässriger Lösung auch bei Anliegen eines elektrischen Feldgradienten von mindestens 104 V / cm, vorzugsweise von mindestens 105 V / cm und insbesondere von mindestens 107 V / cm ein, wobei die unter den angegebenen Belastungen gemessenen Ströme unter 1 pA liegen.
Zum Schutz vor Spannungsdurchbrüchen ist auf eine ausreichende Gesamtdicke des Schichtsystems zu achten, einerseits durch Abscheidung einer isolierenden Schicht A unter der Schicht B oder, wenn auf A verzichtet wird, durch entsprechende Dicke der Schicht B. Die Durchbruchsspannung des hier vorgestellten Schichtsystems (AB oder B in Fig. 2) ist mindestens 2x106 V / cm, vorzugsweise mindestens 4x106 V / cm, und insbesondere von mindestens 107 V / cm.
Zur Gewährleistung der Körperverträglichkeit ist das Schichtsystem entweder vollständig auf Basis körperverträglicher Schichten wie z. B. amorpher Kohlenstoffschichten (a-C:H, ta-C:H, DLC, DLCH, PLCH, bzw. amorphe Kohlenstoffschichten mit Fremdatomen (z. B. N und/oder Si und/oder Ag und/oder F und/oder O bzw. amorphe Kohlenstoffschichten mit funktionellen Gruppen, wie z. B. -NH2, -NH, -COOH) aufgebaut oder wird von einer solchen Schicht auf der körperzugewandten Seite abgeschlossen. Die Biokompatibilität plasmadeponierter Kohlenstoffschichten wurde bereits in zahlreichen Untersuchungen mit verschiedenen Zelltypen (z.B. Osteoblasten, Fibroblasten, Keratinozyten) und Körperflüssigkeiten (insbesondere Blut) nachgewiesen.
Durch die UV-Filter-Wirkung entweder der abschließenden Schicht oder des gesamten Schichtsystems wird das beschichtete Substrat bzw. Bauteil vor Schäden durch UV-Strahlung geschützt. Das hier vorgestellte Schichtsystem filtert Strahlung mit Wellenlängen kleiner 400 nm heraus.
Im dem hier vorgestellten Schichtsystem (B mit GSB und K oder V oder GBO, bzw. AB mit GSA und GAB und K oder V oder GBO) werden verschiedene Schichttypen eingesetzt. Angaben zu ihrer Zusammensetzung und den in den Schichttypen vorliegenden Bindungsverhältnissen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Als diffusionsdichte Kernschichten (D) werden z. B. amorphe Kohlenstoffschichten, a-C:H und/oder ta-C:H und/oder ta-C und/oder DLCH und/oder AIOx und/oder SiOx und/oder ZrOx und/oder TaOx und/oder TiOx eingesetzt.
Als elastische Matrixschichten (E) werden z. B. a-C:H und/oder PLCH und/oder HC Polymere und/oder plasmapolymerisierte Schichten eingesetzt. Die in einigen Anwendungen unter dem Schichtsystem B liegende isolierende Schicht A besteht z. B. aus a-C:H und/oder DLCH und/oder PLCH und/oder HC Polymere und/oder einer plasmapolymerisierten Schicht. Als Abschlussschicht K werden a-C:H und/oder DLCH und/oder PLCH eingesetzt. Als Abschlussschicht V werden a-C:H und/oder ta-C:H und/oder ta-C und/oder DLCH eingesetzt.
Als Abschlussschicht GBO werden mit funktionellen Gruppen und/oder Fremdatomen versehene amorphe Kohlenstoffschichten eingesetzt.
In Tabelle 1 ist die Elementzusammensetzung für verschiedene Schichttypen gezeigt.
Tabelle 1 : Elementzusammensetzungen für unterschiedliche Schichttypen:
Fortsetzung Tabelle 1
sowie die in ihnen vorliegenden Bindungsverhältnisse. Ebenfalls sind die Verfahren zur Herstellung der Schichttypen aufgeführt.
Die Anzahl n der diffusionsdichten Kernschichten (D) beträgt mindestens 1 und liegt vorzugsweise zwischen 2 und 200 und insbesondere zwischen 3 und 9. Die Anzahl der elastischen Matrixschichten E beträgt n+1. Die Dicke der diffusionsdichten Kernschichten (D) liegt zwischen 3 und 150 nm, vorzugsweise zwischen 3 und 75 nm und insbesondere zwischen 3 und 30 nm. Die diffusionsdichten Kernschichten können äquidistant oder zufällig oder aber mit zur Mitte des Schichtsystems B hin zunehmende Dichte in den elastischen Matrixschichen verteilt sein.
Die Dicke der elastischen Matrixschichten (E) liegt zwischen 10 und 300 nm, vorzugsweise zwischen 10 und 200 nm und insbesondere zwischen 10 und 100 nm. Die elastischen Matrixschichten E sind zwischen 2 und 100 mal, vorzugsweise zwischen 3 und 70 mal und insbesondere mindestens (YD / YE)0'5 SO dick die diffusionsdichten Kernschichten D. Mit dunten und Yunten als der Dicke bzw. des Elastizitätsmoduls des Gesamtsystems unterhalb des Schichtbereichs mit hoher Dichte an diffusionsdichten Kernschichten und dOben und YOben als der Dicke bzw. des Elastizitätsmoduls des Gesamtsystems oberhalb des Schichtbereichs mit hoher Dichte an diffusionsdichten Kernschichten kann zum zusätzlichen Schutz die Dicke dOben so gewählt werden, dass sie in der Größenordnung von
(Yunten / Yoben) ' X dunten liegt. (doben « (Yunten / Yoben) ' X dunten)-
Die Übergänge zwischen den Schichten unterschiedlicher Diffusionsdichtigkeit und Elastizität (GED, GDE) liegen zwischen 0,5 und 30 nm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 nm und insbesondere zwischen 0,5 und 10 nm.
Die Dicke der Schicht A liegt zwischen 300 nm und 5 μm, vorzugsweise zwischen
500 nm und 3 μm und insbesondere zwischen 1 und 2 μm.
Die Dicke der Übergangsschichten GSA und GSB liegen zwischen 0,5 und 200 nm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 nm und insbesondere zwischen 0,5 und 20 nm. Die Dicke der Abschlussschichten E, K1 bzw. V liegen zwischen 10 und 300 nm, vorzugsweise zwischen 10 und 200 nm und insbesondere zwischen 10 und 100 nm.
Die Dicke der Abschlussschicht GBO liegt zwischen 0,5 und 30 nm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 nm und insbesondere zwischen 0,5 und 10 nm.
Bei den CVD- und PVD-Verfahren, die prinzipiell geeignet sind, dünne Schichten mit Dicken in der Größenordnung von bis zu einigen μm aufzubringen, wächst das Material durch Anlagerung von atomaren oder kleinen molekularen Bausteinen auf. Zur Vermeidung von Hohlräumen, und damit zur Unterdrückung bzw. langfristigen Einschränkung von Diffusionsprozessen, kommt es darauf an, dass sich die Schichtbausteine (z. B. Atome, Moleküle, Ionen) beim Wachstum möglichst dicht anordnen. Wenn diese Teilchen an dem Punkt, an dem sie zufällig ankommen, haften bleiben, bilden sie eine relativ offene Struktur. Wenn dagegen ihre Beweglichkeit ausreicht, einen Platz mit möglichst vielen Bindungspartnern zu finden, bevor sie von den nachfolgend eintreffenden Atomen in ihrer Bewegungsmöglichkeit eingeschränkt werden, entsteht ein kompaktes Netzwerk, das kaum Diffusion zulässt.
Die Beweglichkeit der Atome an der Oberfläche wird hauptsächlich durch die thermische Bewegung ermöglicht. Für die Frage der Verdichtung spielt dabei das Verhältnis der Aufwachstemperatur TA zur Schmelztemperatur Ts eine wichtige Rolle. Da die Kunststoffe im Allgemeinen schon bei Temperaturen deutlich unterhalb von 100°C zerstört werden, verbietet sich die starke Erwärmung der Substrate zur Erhöhung der Beweglichkeit. Allerdings kann die Beweglichkeit auch durch lonenbeschuss deutlich erhöht werden. Zur Abscheidung des hier vorgestellten diffusionsdichten Schichtsystems werden daher plasmaphysikalische Verfahren (wie z. B. PECVD - plasma enhanced chemical vapor deposition, ECWR - electron-cyclotron-wave-resonance, ECR - electron-cyclotron-resonance, Magnetronsputtern, rf-glow discharge, DBD - dielectric barrier discharge, ICP - inductively-coupled-plasma, arc- Verfahren, FCVA, filtered cathodic vacuum arc, remote plasma deposition) eingesetzt, da wegen der angestrebten Diffusionshemmung eine hohe Dichte der Schichtmaterialien der diffusionsdichten Kernschichten D erzielt werden muss. Erst durch den intensiven Beschuss der aufwachsenden Schichten mit Ionen mittlerer Energie ist gewährleistet, dass Mikrohohlräume zuverlässig vermieden werden. Da der lonenbeschuss mit einem Energieeintrag verbunden ist, darf man bei der Beschichtung von Kunststoffen nur moderate Aufwachsraten anstreben. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn die lonenenergie nicht wesentlich höher ist, als zur Auslösung der notwendigen Platzwechselprozesse erforderlich ist. Da die Bindungsenergien in der Größenordnung von einigen eV liegen, sind lonenergien von einigen 10 eV optimal.
Dieser Energiebereich scheint auch aus anderen Gründen besonders geeignet. Bei der niedrigen lonenenergie können die Ionen nicht in das bereits bestehende Netzwerk eindringen. Die inneren Spannungen, die zu Rissen führen könnten, werden weitgehend vermieden. Außerdem bleiben die unter diesen Bedingungen aufwachsenden Schichten elastisch genug, um kleine mechanische Spannungen ausgleichen zu können.
Das vorgestellte Schichtsystem wird in einem einzigen Beschichtungsprozess hergestellt. So entfallen zeitintensive Wechsel der Apparaturen und wiederholte Oberflächenvorbereitungen. Es werden nahtlose Übergänge von den diffusionsdichten Kernschichten zu den elastischen Matrixschichten durch graduelle Veränderung der Prozessparameter (z.B. Prozessgas- oder Precursorfluss, Druck, rf-Leistung, Magnetfeldstärke, DC-Bias, Targetmaterial, Kathodenspannung) erzielt.
Nachfolgend soll ein Beispiel eines Schichtsystems auf der Basis von Kohlenstoffverbindungen gegeben werden.
Unter den plasmadeponierten Schichten zeichnen sich die amorphen Kohlenstoffe durch besonders vielfältige Eigenschaften aus, die in Abhängigkeit von den Abscheidebedingungen gut einstellbar sind. Große Härte, geringer Reibwert, optische Transparenz und gute Körperverträglichkeit sind die bekanntesten Eigenschaften dieser Materialien. Die in erster Linie chemisch inerten, elektrisch isolierenden Schichten sind aus niedermolekularen Kohlenstoffverbindungen aufgebaut, die sich mit einer gewissen Nahordnung in einer sonst ungeordneten amorphen Matrix anordnen.
Entsprechend der Bindungsverhältnisse der Kohlenstoffatome und dem
Wasserstoffanteil werden die amorphen Kohlenstoffschichten zu den in Figur 5 aufgeführten unterschiedlichen Gruppen zusammengefasst. Für die hier gewünschte Anwendung kommen die wasserstoffhaltigen a-C:H Schichten (Ellipse mit rotgestrichelter Linie) in Frage. Sie können eher polymerartige (PLCH) oder diamantartige (DLCH) Eigenschaften aufweisen.
Im Fall des hier beschriebenen kohlenstoffbasierten Systems bestehen die diffusionsdichten "Kernschichten" aus sehr dünnen, extrem dichten Kohlenstoffschichten (z. B. a-C:H, DLC, DLCH). Sie werden abwechselnd mit dickeren, elastischen und weniger dichten Kohlenstoffschichten (z. B. a-C:H, PLCH, HC Polymeren) abgeschieden.
Aufgrund ihrer chemischen Inertheit und der Unpolarität der Kohlenstoff- Wasserstoff-Bindungen unterdrücken die diffusionsdichten Kernschichten (D) auf Basis amorpher Kohlenstoffe bereits wirksam die Diffusion infolge der Löslichkeit. Dazu muss das Netzwerk durch eine relativ hohe Dichte von C-C-Bindungen stark vernetzt sein. Auf diesem Weg wird die Bewegung von Fremdatomen, Ionen oder Molekülen in der Schicht fast völlig unterbunden. Darüber hinaus sind die Abscheidbedingungen so gewählt, dass sich beim Schichtwachstum keine Risse oder sonstigen Durchlassmöglichkeiten, beispielsweise in Form mikroskopischer Kanäle (Pinholes) bilden. Durch Aufbringen von zwischen 3 und 150 nm, vorzugsweise zwischen 3 und 75 nm und insbesondere zwischen 3 und 30 nm dicken amorphen Kohlenstoffschichten, die im hier vorgestellten Schichtsystem gemäß Figur 1 als diffusionsdichte Kernschichten D bezeichnet werden, auf dünne Polymerfolien, wird deren Gasdurchlässigkeit drastisch um mehrere Größenordungen reduziert.
Figur 6 zeigt den Helium-Fluss durch eine 30 nm dicke diffusionsdichte Kernschicht D aus amorphem Kohlenstoff (aufgebracht auf eine 130 μm dicke Polyethylenfolie). Im Falle eines unbelasteten (d.h. nicht durch Hitze oder mechanische Beanspruchung einer Längendehnung ausgesetzten) Systems kann durch eine einzige diffusionsdichte Kernschicht eine signifikante Reduktion des Helium-Flusses gegenüber der unbeschichteten Folie erzielt werden. Figur 6 zeigt den Heliumfluss durch beschichtete und unbeschichtete 130 μm dicke Polyethylen (PE) Folien in Abhängigkeit vom Helium-Druck. Die mittleren Flusswerte gemessen für die beschichteten Folien sind mit Kästchen bezeichnet (PE coated), die für die unbeschichteten Folien sind mit Rauten (PE uncoated) bezeichnet. Auf der Hochdruckseite der Folie wird der Helium-Druck solange erhöht bis er 3 bar erreicht oder bis auf der Niederdruckseite ein Helium-Fluss von 1 x10"2 mbar I / s erreicht wird. Bei einem Überdruck von 400 mbar ist die un beschichtete Folie rund 40.000 mal durchlässiger für He-Gas als die mit einer 30 nm dicken diffusionsdichten Kernschicht D aus amorphem Kohlenstoff beschichtete.
In dem auf Basis amorpher Kohlenstoffschichten aufgebauten Schichtsystem sind diese diffusionsdichten Kernschichten (D) in ebenfalls aus Kohlenstoffverbindungen bestehenden elastische Matrixschichten (E) eingebunden. Die Elastizität von Kohlenstoffschichten wird im Allgemeinen durch ihren Anteil an C-C-sp3-Bindungen bestimmt, ihre Dichte hängt im wesentlichen von der C-Konzentration ab. Die elastischen Matrixschichten zeichnen sich durch eine geringere Dichte und ein kleines Elastizitätsmodul aus. Das Elastizitätsmodul verschiedenster Schichten sinkt im allgemeinen mit abnehmendem Vernetzungsgrad der schichtbildenden Moleküle. Eine hohe Vernetzung wird dadurch erreicht, dass ionisierte Precursormoleküle mit einer bestimmten Energie auf der Oberfläche auftreffen, dort aufbrechen und die Energie zwischen den Tochteratomen aufteilen. Im Falle von CmHn +-lonen erhält man die dichtesten (hochvernetzten) Schichten bei lonenenergien die 100 eV pro C-Atom entsprechen. Bei geringeren Energien (pro C-Atom) ist das abgeschiedene Schichtmaterial weniger dicht und weicher. Eine relativ elastische Struktur erreicht man also durch eine Absenkung der lonenenergien (über die Prozessparameter Bias oder Druck) oder durch Einsatz höhermolekularer organischer Precursor (z. B. para-Xylol) bei gleichzeitig niedrigen rf-Leistungen. Das heißt, um eine Dissoziation der Moleküle in kleinere Fragmente zu verhindern ist ein kleiner Yasuda-Faktor Y=VWFM (mit W eingespeiste Leistung in W, F Monomermassenfluss in sccm und M Molekulargewicht des Monomers) erforderlich. Im Fall hochmolekularer Precursor erhält man dann die sogenannten plasmapolymerisierten Schichten, wobei Plasmapolymerisation im Allgemeinen für die Abscheidung hochmolekularer Verbindungen (high molecular weight products) in elektrischen Entladungen steht, zu denen amorphe Kohlenstoffschichten - auch die als polymerartig bezeichneten - nicht gezählt werden.
Die elastischen Matrixschichten können aber auch aus niedermolekularen Kohlenwasserstoffen abgeschieden werden. Die Depositionsbedingungen werden dabei so gewählt, dass überwiegend sp3-gebundene amorphe Kohlenstoffschichten mit einem hohen Wasserstoffanteil (40 - 60 Atom-%) entstehen, wobei die meisten sp3-Bindungen der C-Atome zu Wasserstoffatomen gehen. Diese gebundenen H- Atome wirken inhibitorisch auf die sich sonst in amorphen Kohlenstoffschichten ausbildenden sp2-Cluster (Olefine-Ketten oder aromatische Ringe), so dass ein schwach vernetztes "polymerartiges" amorphes Kohlenstoffnetzwerk (PLCH) entsteht. Das geschieht z. B. dadurch, dass nur niederenergetische Ionen (bis 20 eV pro C-Atom) zur Schichtbildung beitragen und der Anteil an Ionen am schichtbildenden Teilchenfluss zwischen 5 % und 25 % liegt. Zusätzlich sind die Depositionsraten klein gehalten, damit Relaxationsprozesse stattfinden können. Auch eine (eventuell zusätzliche) Vergrößerung der Einfallswinkel (zum Oberflächenlot hin gemessen) des Plasmaflusses auf die Oberfläche führt zu Schichten mit kleineren Elastizitätsmodulen. Ein schräger oder indirekt auf das Substrat treffender Teilchenfluss ist bei der Deposition elastischer Schichten zu bevorzugen.
Weiterhin verringert eine entsprechende Dotierung der amorphen Kohlenstoffschichten mit geeigneten Fremdatomen ihr Elastizitätsmodul. Bei dem hier vorgestellten Schichtsystem werden Sauerstoff, Fluor und Vanadium in den elastischen Matrixschichten eingesetzt. Die Werte für das Elastizitätsmodul der elastischen Matrixschichten E liegen zwischen 1 und 70 GPa, vorzugsweise zwischen 3 und 50 GPa und insbesondere zwischen 3 und 20 GPa.
Das hier beschriebene Schichtsystem auf Basis von Kohlenstoffverbindungen weist bereits alle Eigenschaften einer biokompatiblen Schicht auf. Die Übergangsschicht zur Oberfläche muss daher nicht extra bioverträglich gestaltet werden. Durch bestimmte Anpassungen erhält das Schichtsystem - über seine Elastizität und Diffusionsdichtigkeit hinaus noch die Möglichkeit Wirkstoffe an seine Oberfläche zu koppeln. Insbesondere wird mit Ammoniak als Prozessgas eine Beladung mit funktionellen Aminogruppen von mindestens 2,5 / nm2, vorzugsweise von mindestens 5 / nm2 und insbesondere von mindestens 10 / nm2 erreicht.
Das hier beschriebene Schichtsystem wird z. B. mit einer in die Klasse der PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) Verfahren fallende Methode abgeschieden. Eine induktiv gekoppelte Hochfrequenz- Plasmastrahlquelle wird zur Anregung der verwendeten Prozessgase und Precursor eingesetzt. Als Prozessgase werden z. B. kohlenwasserstoffhaltige Gase wie z. B. Methan, Acetylen einzeln eingesetzt oder in Mischung untereinander und/oder in Mischung mit stickstoffhaltigen Prozessgasen (wie z. B. Stickstoff, Ammoniak) und/oder in Mischung mit fluorhaltigen Prozessgasen (wie z. B. Tetrafluorkohlenstoff) verwendet. Ebenso kommen zusätzlich verdampfte Flüssigprecursor (wie z. B. Allylamin), organische und/oder metallorganische Precursor (wie z. B. para-Xylol, HMDSO) zum Einsatz.
Mit dem hier gewählten Depositionsvefahren können über eine Vielzahl von Prozessparametern (wie z. B. Druck, Precursorgasfluss, und rf-Leistung) die Eigenschaften des schichtbildenden Teilchenflusses (lonenergie und lonenstromdichte) unabhängig voneinander so variiert werden, dass sich amorphe Kohlenstoffschichten mit ganz unterschiedlichen Eigenschaften abscheiden. Bei niedrigen Prozessdrücken (im Bereich von I x IO"4 mbar - 9 χ 10"3 mbar) reduziert sich die Verweilzeit der Gasmoleküle in der Quelle auf ein Minimum, so dass überwiegend ionisierte und/oder einfach dissozierte Precursorgasteilchen (z. B. 02H2 +, C2H+ im Falle von Acetylenprecursorgas) entstehen. Der so erzeugte Teilchenstrom wird unter geeigneter Geometrie (direkter oder indirekter oder schräger Einfall oder diffuses oder teilgerichtetes Sekundärplasma) auf das
Substrat gerichtet, damit die Abscheideraten und somit auch der Energieeintrag und die damit verbundene Temperaturerhöhung des Substrates begrenzt bleiben.
Die diffusionsdichten Kernschichten D auf Kohlenstoffbasis werden aus überwiegend kohlenwasserstoffhaltigen gasförmigen Precursoren (z. B. Acetylen) bei einem Prozessgasdruck zwischen 3,0 x lO^ mbar und 3,0 x 10'3 mbar, bevorzugt zwischen 5,0 x lO^ mbar und 2,0 x 10~3 mbar und insbesondere zwischen 7,0 x 10"4 mbar und 1 ,0 x 10'3 mbar abgeschieden. Die ins Plasma eingespeiste rf-Leistung liegt zwischen 70 und 350 W, bevorzugt zwischen 100 und 300 W und insbesondere zwischen 200 und 250 W. Die geometrische Anordnung ist so gewählt, dass die Abscheideraten zwischen 0,5 und 100 nm / min, bevorzugt zwischen 5 und 50 nm / min und insbesondere zwischen 10 und 20 nm / min liegen. Der Anteil der Ionen am schichtbildenden Teilchenfluss liegt zwischen 5 und 70 %, bevorzugt zwischen 5 und 40 % und insbesondere zwischen 10 und 20 %. Die lonenenergien liegen zwischen 8 und 100 eV / C- Atom, bevorzugt zwischen 10 und 30 eV / C-Atom und insbesondere-zwischen 10 und 20 eV / C-Atom.
Die elastistischen Matrixschichten E auf Kohlenstoffbasis werden aus überwiegenden kohlenwasserstoffhaltigen - unter Umständen durch Verdampfen gewonnenen - gasförmigen Precursoren (z. B. Methan und/oder Acetylen ) bei einem Prozessgasdruck zwischen 8,0 x lO^ mbar und 9,0 x 10"3 mbar, bevorzugt zwischen 2,0 x 10'3 mbar und 7,0 x 10"3 mbar und insbesondere zwischen 3,0 x 10"4 mbar und 6,0 x 10~3 mbar abgeschieden. Die ins Plasma eingespeiste rf- Leistung liegt zwischen 50 und 350 W, bevorzugt zwischen 70 und 200 W und insbesondere zwischen 100 und 175 W. Die geometrische Anordnung ist so gewählt, dass die Abscheideraten zwischen 0,5 und 100 nm / min, bevorzugt zwischen 5 und 50 nm / min und insbesondere zwischen 10 und 20 nm / min liegen. Der Anteil der Ionen am schichtbildenden Teilchenfluss liegt zwischen 5 und 25 %, bevorzugt zwischen 5 und 20 % und insbesondere zwischen 5 und 15 %. Die lonenenergien liegen zwischen zwischen 8 und 50 eV / C-Atom, bevorzugt zwischen 8 und 30 eV / C-Atom und insbesondere zwischen 8 und 15 eV / C-Atom.
Im Falle eines metallischen Substrates werden z. B. kleine Anteile von Silizium (Si) in die amorphe Kohlenstoffschicht eingebracht, um optimale Haftung an den Untergrund zu gewährleisten.
Im Falle eines Polymersubstrates wird zunächst eine PLCH-Schicht mit möglichst angepasstem Temperaturausdehnungskoeffizienten und hoher Elastizität als Schicht A oder substratnahe Schicht E des Schichtsystems B aufgebracht, die durch graduelle Änderung der Prozessparameter in eine dichte Diffusionsbarriereschicht (DLCH) übergeht.
Der Grenzbereich zu eventuell nachfolgenden Polymerschichten weist wieder polymerartige Eigenschaften auf und stellt an der Oberfläche funktionelle Gruppen oder reaktive Zentren (z. B. -NH2, -NH, -COOH bzw. N und/oder Si und/oder Ag und/oder F und/oder O) zur guten Anbindung der folgenden Schicht bereit.
Wird keine anschließende Schicht mehr aufgebracht, so weist das Schichtsystem auf amorpher Kohlenstoffbasis schon eine gute Biokompatibilität auf. Soll ein Verschleißschutz erzielt werden, wird als Abschlussschicht eine DLCH Schicht aufgebracht. Zur Ankopplung von eventuellen für die jeweilige Anwendung benötigter Wirkstoffe oder zum Erreichen einer anderen Funktionalität (z. B. zum Einstellen einer bestimmten Benetzbarkeit oder freien Oberflächenenergie oder zum Einstellen spezifischer z. B. bakterienabweisender oder zellwachstumsfördernder Eigenschaften) wird die amorphe Kohlenstoffoberfläche mit den hier aufgeführten funktionellen Gruppen und Bindungszentren ausgestattet, indem im letzten Prozessschritt die entsprechenden - unter Umständen durch Verdampfen gewonnenen - Precursorgase (z. B. Ammoniak, Tetrachlorkohlenstoff, Metallorganische Precursoren) zugeführt werden oder durch Cosputtem von Festkörpertargets die gewünschten Elemente eingebaut werden.
Die Übergänge zwischen den einzelnen Typen amorpher Kohlenstoffschichten stellen sicher, dass - wie oben beschrieben - sich in der Diffusionsbarriereschicht nicht durch Bewegungen des Werkstückes oder temperaturbedingte Expansion des die Schicht umgebenden Materials Risse bilden, die eine Durchlässigkeit gegenüber der abzuhaltenden Spezies (Ionen, Gase, Flüssigkeitsmoleküle, Partikel) zur Folge hätten. Gerade in Hinblick auf Elastizitätsmodul und
Temperaturausdehnungskoeffizient sind die Materialien aufeinander abgestimmt.
Oxidische Schichten werden vorwiegend mit Hilfe von Sputterprozessen hergestellt. Beim Sputterprozess (auch Kathodenzerstäubung) werden Gasionen aus einem Plasma auf ein Target beschleunigt. Das Targetmaterial wird dabei zerstäubt und das freigeschlagene (gesputterte) Material scheidet sich anschließend auf einem in Targetnähe befindliches Substrat ab. Das Sputtern wird in einem geschlossenem Rezipienten realisiert, der vor Beginn der Deposition auf ein möglichst gutes Vakuum abgepumpt wird.
Um ein Plasma zu zünden, wird ein Prozessgas bis zu einem typischen Arbeitsdruck zwischen 10"3 und 5 x 10"2 mbar eingelassen. Das Target wird auf ein elektrisches Potential (DC oder rf) gelegt. Durch natürliche Höhenstrahlung liegen stets einige Ionen und Elektronen vor, die in dem elektrischen Feld beschleunigt werden und durch Stöße im Gas zu einer kollektiven Ionisation führen. Das hierbei entstehende Plasma wird durch geeignete Magnetfelder derart verdichtet, dass die größte Intensität unmittelbar auf der Targetoberfläche herrscht.
Die resultierenden Schichteigenschaften können gezielt durch die Plasmaparameter, wie Elektronenenergieverteilungsfunktion, Elektronendichte und Plasmapotential bei unterschiedlichen Gaszusammensetzungen bestimmt werden. Zur Herstellung von oxidischen Schichten wird ein Gasgemisch aus Ar (60% bis 90%) und O2 (40% bis 10%) in die Prozesskammer eingelassen. Bevorzugt wird an das metallische Sputtertarget eine Wechselspannung mit einer Frequenz 13,6 MHz angelegt. Damit niedrige Prozesstemperaturen erreicht werden, wird eine geringe Plasmaleistung (100 W bis 150 W) eingestellt. Als Sputtertarget werden die Materialien AI, Si, Zr, Ta, und Ti verwendet. Die
Stöchiometrie der Schicht wird über die Gasverhältnisse ArAD2, die Sputterleistung und den Abstand von Substrat zur lonenquelle bestimmt.
Zur Abscheidung des hier vorgestellten Vielfachschichtsystems auf oxidischer Basis werden die beschriebenen Sputterverfahren mit dem zuvor beschriebenen PECVD Verfahren bei dem Schichtsystem kombiniert. Das Schichtsystem auf z. B. oxidischer Basis enthält oxidische diffusionsdichte Kernschichten die z. B. in mit dem PECVD Verfahren abgeschiedenen elastischen Matrixschichten eingebettet sind. Als elastische Matrixschichten kommen hier die zuvor beschriebenen elastischen Matrixschichten ebenso in Frage wie aus verdampften metallorganischen Precursorn abgeschiedene polymerartige plasmadeponierte Schichten. Im Fall von z. B. SiOx als diffusionsdichte Kernschichten bietet sich HMDSO als entsprechender metallorganischer Precursor an. Auch die diffusionsdichte SiOx-Schicht kann aus dem metallorganischen Precursor mit einem PECVD Verfahren unter Zugabe von Sauerstoffgas zur Einstellung der passenden Stöchiometrie (Tabelle 1) abgeschieden werden, eine Methode, die die Abscheidung der graduellen Übergangsschichten GEB und GBE erleichtert. In Fall z. B. von TaOx als diffusionsdichte Kernschichten bietet sich Tantal-tetraethoxy- dimethylaminoethoxid (TAT DMAE) oderTantalethylat (Ta(C2H5O)5) bzw. im Falle von ZrOx Zirkoniumacetat als metallorganischer Precursor an, das entsprechende mit Sauerstoffgas im PECVD Verfahren eingesetzt werden kann. Der Übergang von oxidischen zu polymerartigen Schichten wird beim Einsatz metallorganischer Precursor (MO) z. B. über das Flussverhältnis (Sauerstoff / MO) und die ins Plasma eingespeiste Leistung, die für eine entsprechende Dissoziation der MO- Moleküle sorgt, geregelt. Die diffusionsdichten Kernschichten D werden bei großem Sauerstoff / MO Verhältnis und hoher Leistung abgeschieden, die elastischen Matrixschichten bei niedriger Leistung (kleiner Yasuda-Faktor) aus dem metallorganischen Precursor.
Die zuvor gemachten Angaben gelten entsprechend auch für Schichtsysteme auf nitridischer und carbidischer Basis. In diesen Fällen wird Sauerstoff als Precursorgas durch stickstoffhaltige bzw. kohlenwasserstoffhaltige Precursorgase ersetzt.
Das hier vorgestellte plasmadeponierte, elektrisch isolierende, diffusionsdichte, elastische körperverträgliche Schichtsystem kann aufgrund seiner multifunktionalen Eigenschaften in einer Vielzahl von Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Prinzipiell in Frage kommen alle Anwendungen, bei denen ein Massenfluss unterdrückt werden muss.
Das sind z. B. Verpackungsfolien und Behälter, insbesondere in der Lebensmittelbranche für Nahrungsmittel und Getränke, in der pharmazeutischen Industrie für z. B. Medikamente und in der chemischen Industrie für z. B. leichtflüchtige Lösungsmittel, Benzinen, korrosive Flüssigkeiten, hygroskopische Festkörper und Pulver. Das sind z. B. Tanks für Treibstoffe wie z. B. Benzin, Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff. Das Schichtsystem kann in Dichtungen und Abdeckungen eingebracht werden und deren Barrierefunktion erheblich verbessern. Durch seine große Toleranz gegenüber Verformungen kann es auch in extrem durch mechanischen Druck belasteten Bauteilen, wie z. B. O-Ringen, eingesetzt werden und zur Abdichtung noch einen zusätzlichen Diffusionsschutz bieten. Ebenso verleiht es Stoffen und Kleidungsstücken neue Funktionalität. Das Schichtsystem verleiht Kunststoffen eine elastische Barriereschicht, die vor Ausgasung von schädlichen Zusatzstoffen, wie z. B. Weichmachern und Lösungsmitteln, schützt und dem Kunststoff einen zusätzlichen UV Schutz verleiht. Damit wird die Lebensdauer der Kunststoffe verlängert und ihr Einsatzgebiet auf biologische und medizinische Bereiche erweitert. Das Schichtsystem schützt Flachbildschirme (sogenannte FPD, flat panel displays, wie z.B. liquid crystal displays, LCD) sowie organische Leuchtdioden (OLED) vor Diffusion und schnellen Alterungsprozessen und eignet sich zur Verkapselung von sogenannten MEMS (micro-electro-mechanical Systems) wie sie z. B. in Druckerköpfen von Tintenstrahldruckern oder in Beschleunigungssensoren zum Auslösen von Airbags vorkommen. Das Schichtsystem dient zur Verkapselung von Elektroden und elektronischen Schaltungen, um sie insbesondere vor dem Eindringen von Feuchtigkeit in
Umgebungen mit hoher Luftfeuchtigkeit, in wässrigen Lösungen oder anderen Lösungsmitteln zu schützen. Insbesondere schützt das Schichtsystem Elektroden und elektronische Schaltungen vor lonendiffusion und verhindert Spannungsdurchbrüche. Aufgrund der zusätzlichen ausgezeichneten Körperverträglichkeit des
Schichtsystems eignet es sich besonders zur Verkapselung medizinischer Implantate, indem es einerseits Körperflüssigkeiten, Ionen, Proteine und andere Moleküle vom Implantatinneren fernhält und andererseits eine Freisetzung (eventuell schädlicher) Implantatbestandteile ins umliegende Gewebe verhindert. So werden Körperverträglichkeit und Funktionalität des Implantats auch unter den oben genannten Belastungen garantiert. Die Verweilzeit des Implantats im Körper kann damit erheblich verlängert werden. Das Schichtsystem eignet sich insbesondere zur Verkapselung elektrisch aktiver medizinischer Implantate. Zu diesen zählen z. B. Implantate zur funktionellen Elektrostimulation (FES), Implantate mit Elektrodensystemen zur Erfassung bioelektrischer
Potentialdifferenzen, zur Erfassung neuronaler Innervationsmuster, Implantate zur elektrischen Stimulation von einzelnen Nervernfasern, insgesamt eben sogenannte Neuroprothesen, Herzschrittmacher, Implantate zur dynamischen Myoplastie, Implantate zur Zwerchfell- bzw. Phrenicus-Stimulation) und zur Verkapselung von elektromechanischen Implantaten (wie z. B. Kunstherzen, VAD- (ventricular-assisted devices) Systemen, Total Arificial Heart - Systemen) und zur Verkapselung von sogenannten BioMEMS (Mikroimplantaten auf Basis mikromechanischer Systeme).

Claims

Patentansprüche
1. Vielfachschichtsystem auf einem Substrat, wobei das Vielfachschichtsystem auf das Substrat mit Hilfe von Plasmadeposition aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Vielfachschichtsystem derart aufgebaut ist, dass es eine weitgehende Diffusionsdichtheit gegenüber Ionen in wässriger Lösung aufweist, wobei der durch die Diffusion der Ionen bei Anliegen eines elektrischen Feldgradienten von mehr als 104
V/m, bevorzugt mehr als 105 V/m, ganz bevorzugt von mehr als 107V/m erzeugte Strom I ιon < 6,5χ10"8 A/cm2, vorzugsweise I ιon < 6,5x10' 10 A/cm2, insbesondere I ιon < 1χ10'12A/cm2 ist.
2. Vielfachschichtsystem gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Vielfachschichtsystem derart aufgebaut ist, dass es eine weitgehende Diffusionsdichtheit gegenüber Gasen und/oder Wasserdampf und/oder Lösungsmitteldämpfen aufweist, wobei der Wasserdampffluss durch das Schichtsystem Φ H2o < 3,7x10"8mbarχl/(sχcm2), vorzugsweise Φ H2o < 3,7x10"
9mbarχl/(sχcm2), insbesondere ΦH2O < 3,7x10"10mbarχl/(sχcm2)) und der Gasfluss Φ Gas < 1 ,5χ10'7mbarχl/(sχcm2), vorzugsweise ΦGas < 1 ,5χ10'9mbarχl/(sxcm2), insbesondere ΦGas < 1 ,5x10' 11mbarχl/(sχcm2) ist.
3. Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vielfachschichtsystem derart aufgebaut ist, dass das Schichtsystem chemisch stabil gegenüber Säuren und Laugen in einem Bereich des pH-Wertes zwischen 3 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 12 und insbesondere zwischen 0 und
14 ist.
4. Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Dehnungen des Multischichtsystems in beliebige Richtungen parallel zum Substrat von weniger als 4 %, insbesondere weniger als 10 %, ganz bevorzugt weniger als 25 % weitgehende Diffusionsdichtheit gegeben ist.
5. Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Vielfachschichtsystem derart aufgebaut ist, dass das Vielfachschichtsystem thermisch stabil ist im Bereich von 00C bis 121 °C, insbesondere im Bereich von -100C bis
1500C und vorzugsweise im Bereich von -500C bis 2000C
6. Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die weitgehende Diffusionsdichtigkeit in wässriger Lösung oder in Körperflüssigkeit zur Verfügung gestellt wird.
7. Vielfachschichtsystem auf einem Substrat, umfassend: wenigstens eine Kernschicht (D), wenigstens eine Matrixschicht (E) wenigstens eine Haftvermittlerschicht zum Substrat (GSB, GAB) und eine Abschlussschicht des Vielfachschichtsystems auf der dem Substart abgewandten Seite (GBO), wobei zwischen den verschiedenen Schichten Übergangsgradientenschichten (GED, GDE) vorgesehen sind, wobei die Kernschichten (D) aus amorphen Kohlenstoffschichten, a-C:H und/oder ta-C:H und/oder ta-C und/oder DLCH und/oder AIOx und/oder SiOx und/oder ZrOx und/oder TaOx und/oder TiOx besteht und die elastische Matrixschichten (E) aus a-C:H und/oder PLCH und/oder HC Polymeren und/oder plasmapolymerisierten Schichten bestehen
8. Vielfachschichtsystem gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl (n) der diffusionsdichten Kernschichten (D) zwischen 1 und 200, insbesondere zwischen 3 und 9 liegt.
9. Vielfachschichtsystem gemäß Ansprüche 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der elastischen Matrixschichten (E) einen Wert annimmt, der um Eins gegenüber der Anzahl der Kernschichten erhöht ist, d.h. die Anzahl der elastischen Matrixschichten beträgt n+1 , wenn n die Anzahl der Kernschichten ist.
10. Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der diffusionsdichten Kernschichten (D) zwischen 3 und
150 nm, vorzugsweise zwischen 3 und 75 nm und insbesondere zwischen 3 und 30 nm liegt.
11. Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der elastischen Matrixschichten (E) zwischen 10 und 300 nm, vorzugsweise zwischen 10 und 200 nm und insbesondere zwischen 10 und 100 nm liegt.
12. Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die diffusionsdichten Kernschichten äquidistant oder zufällig oder aber mit zur Mitte des Schichtsystems B hin zunehmender Dichte in den elastischen Matrixschichen verteilt sind, so dass die Dicke der elastischen Matrixschichten (E) in der Mitte des Vielfachschichtsystems geringer ist als die Dicke der elastischen
Matrixschicht am Rand.
13. Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Matrixschicht E 2 bis 100 mal vorzugsweise 3 bis 70 mal die Dicke der Kernschichten ist.
14. Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Matrixschicht ungefähr (Y0 / YE)0'5 mal die Dicke der Kernschicht ist, wobei Y0 das Elastizitätsmodul der diffusionsdichten Kernschicht und YE das Elastizitätsmodul der elastischen Matrixschicht ist.
15. Vielfachschichtsystem nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsystem des weiteren erste Übergangsgradientenschichten (GED) zwischen elastischen Matrixschichten (E) und Kernschichten (D) und zweite Übergangsgradientenschichten (GDE) zwischen Kernschicht (D) und elastischen Matrixschicht (E) umfasst.
16. Vielfachschichtsystem nach Anspruch 15 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der ersten und zweiten Übergangsgradientenschichten zwischen 0,5 und 30 nm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 nm und insbesondere zwischen 0,5 und 10 nm liegt.
17. Vielfachschichtsystem nach einem der Ansprüche 15 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsystem des weiteren dritte Übergangsgradientenschichten
(GSA1GSB) von dem Vielfachschichtsystem aus Kernschichten (D) und elastischen Matrixschichten (E) zum Substrat aufweisen und die dritten Übergangsgradientenschichten Temperaturausdehnungskoeffizienten zwischen 10 und 150 ppm/K, bevorzugt zwischen 15 und 100 ppm/K, insbesondere zwischen 15 und 70 ppm/K in drei Dimensionen aufweisen.
18. Vielfachschichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Elastizitätsschichten (E) einen Elastizitätsmodul zwischen 1 und 70 GPa, vorzugsweise zwischen 3 und 50 GPa und insbesondere zwischen 3 und 20 GPa aufweisen.
19. Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 dadurch gekennzeichnet, dass das Vielfachschichtsystem als Substratanschlußschicht, die mit dem Substrat in Kontakt steht eine isolierende Schicht A umfasst.
20. Vielfachschichtsystem gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die isolierende Schicht (A) aus a-C:H und/oder DLCH und/oder PLCH und/oder HC Polymere und/oder einer plasmapolymerisierten Schicht besteht.
21. Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das System eine substratferne Abschlußschicht (GBO, K, V) aufweist, wobei die substratferne Abschlußschicht a-C:H und/oder DLCH und/oder ta-C:H und/oder ta-C und/oder PLCH umfasst.
22. Vielfachschichtsystem gemäß Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die substratfeme Abschlussschicht an der substratfernen Oberfläche auf ein Anschlusssystem abgestimmte Bindungszentren aufweist.
23. Vielfachschichtsystem gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet dass die Bindungszentren funktionelle Gruppen, insbesondere stickstoffhaltige und/oder sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen umfassen.
24. Vielfachschichtsystem gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppen Aminogruppen -NH2, Carboxylgruppen - COOH, Hydroxygruppen -OH und/oder Fremdatome sowie allgemein Ankerpunkte zur Ausbildung von Carbonyl-, und/oder Ester- und/oder Ether-Bindungen umfassen.
25. Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein polymerartiges Substrat ist.
26. Vielfachschichtsystem gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerhaltige Substrat Parylene umfasst.
27. Vielfachschichtsystem gemäß Anspruch 26 dadurch gekennzeichnet, dass das Vielfachschichtsystem ein Anschlußsystem aufweist und das Anschlußsystem ein polymerartiges Material, insbesondere Parylene umfasst.
28. Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Vielfachschichtsystem als UV Filter ausgebildet ist und die Transmission elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen zwischen 200 und 400 nm kleiner 20 %, vorzugsweise kleiner 10 % und insbesondere kleiner 5 % ist, wobei die Filterwirkung ist unabhängig vom Substrat ist.
29. Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass es eine hohe Körperverträglichkeit aufweist und insbesondere humane Epithel-, Endothel-, sowie Blutzellen und Keratinozyten keine Abwehrreaktionen auf das Schichtsystem zeigen.
30. Schichtsystem umfassend wenigstens zwei Vielfachschichtsysteme gemäß einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den zwei Vielfachschichtsystemen eine Anschlußschicht angeordnet ist.
31. Elektrisch aktive medizinische Implantate, insbesondere Implantate zur funktionellen Elektrostimulation (FES), Implantate mit Elektrodensystemen zur Erfassung bioelektrischer Potentialdifferenzen, zur Erfassung neuronaler Innervationsmuster, Implantate zur elektrischen Stimulation von Nervenfasern, Neuroprothesen, Herzschrittmacher, Implantate zur dynamischen Myoplastie, Implantate zur Zwerchfell- bzw. Phrenicus-Stimulation mit einer Verkapselung, dadurch gekennzeichnet, dass die Verkapselung ein
Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 30 umfasst.
32. Elektromechanische Implantate, insbesondere Kunstherzen, VAD-
(ventricular-assisted devices) Systeme, Total Arificial Heart - Systeme mit einer Verkapselung, dadurch gekennzeichnet, dass die Verkapselung ein Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 30 umfasst.
33. Mikroimplantate auf Basis mikromechanischer Systeme mit einer Verkapselung, dadurch gekennzeichnet, dass die Verkapselung ein
Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 30 umfasst.
34. Elektroden und elektronische Schaltungen mit einer Verkapselung, dadurch gekennzeichnet, dass die Verkapselung ein Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 30 umfasst, um die Elektroden und elektrischen Schaltungen insbesondere vor dem Eindringen von Feuchtigkeit in Umgebungen mit hoher Luftfeuchtigkeit, in wässrigen Lösungen oder anderen Lösungsmitteln zu schützen.
35. Flachbildschirme, insbesondere FPD (flat panel displays) und LCD
(liquid crystal displays), sowie organischen Leuchtdioden (OLED), umfassend ein Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 30 zum Schutz vor Diffusion und schnellen Alterungsprozessen.
Sδ. Mikroelektromechanische Systeme, insbesondere Druckerköpfe von Tintenstrahldruckern, Beschleunigungssensoren zum Auslösen von Airbags umfassend ein Vielfachschichtsystem gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 30.
37. Verpackungsfolien und Behälter, insbesondere in der
Lebensmittelbranche für Nahrungsmittel und Getränke, in der pharmazeutischen Industrie für Medikamente und in der chemischen
Industrie für leichtflüchtige Lösungsmittel, Benzine, korrosive Flüssigkeiten, hygroskopische Festkörper und Pulver umfassend ein Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 30.
38. Vorratsbehälter für Treibstoffe, insbesondere Benzin,
Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und hochflüchtige explosive Gemische umfassend ein Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 30.
39. Dichtungen und Abdeckungen umfassend ein Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 30.
40. Stoffe und Kleidungsstücken umfassend ein Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 30.
41. Verwendung eines Vielfachschichtsystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 30 zur Verkapselung elektrisch aktiver medizinischer Implantate, insbesondere Implantate zur funktionellen Elektrostimulation (FES), Implantate mit Elektrodensystemen zur Erfassung bioelektrischer
Potentialdifferenzen, zur Erfassung neuronaler Innervationsmuster, Implantate zur elektrischen Stimulation von Nervenfasern, insbesondere einzelnen Nervenfasern, Neuroprothesen, Herzschrittmacher, Implantate zur dynamischen Myoplastie, Implantate zur Zwerchfell- bzw. Phrenicus-Stimulation) und zur Verkapselung von elektromechanischen Implantaten (wie z. B. Kunstherzen, VAD- (ventricular-assisted devices) Systemen, Total Arificial Heart - Systemen) und zur Verkapselung von sogenannten BioMEMS (Mikroimplantaten auf Basis micromechanischer Systeme).
42. Verwendung eines Vielfachschichtsystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 30 zur Verkapselung von Elektroden und elektronischen
Schaltungen, um sie insbesondere vor dem Eindringen von Feuchtigkeit in Umgebungen mit hoher Luftfeuchtigkeit, in wässrigen Lösungen oder anderen Lösungsmitteln zu schützen.
43. Verwendung eines Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche
1 bis 30 auf Flachbildschirmen (sogenannte FPD, flat panel displays, wie z.B. liquid crystal displays, LCD) sowie organischen Leuchtdioden (OLED), um diese vor Diffusion und schnellen Alterungsprozessen schützt.
44. Verwendung eines Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 30 zur Verkapselung von sogenannten MEMS (micro-electro- mechanical Systems), insbesondere in Druckerköpfen von Tintenstrahldruckern oder in Beschleunigungssensoren zum Auslösen von Airbags.
45. Verwendung eines Vielfachschichtsystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 30 zur Unterdrückung von Diffusion von Materie.
46. Verwendung eines Vielfachschichtsystems gemäß einem der Ansprüche
1 bis 30 auf Verpackungsfolien und Behältern, insbesondere in der Lebensmittelbranche für Nahrungsmittel und Getränke, in der pharmazeutischen Industrie für Medikamente und in der chemischen Industrie für leichtflüchtige Lösungsmittel, Benzine, korrosive Flüssigkeiten, hygroskopische Festkörper und Pulver.
47. Verwendung eines Vielfachschichtsystems gemäß einem der Ansprüche
1 bis 30 auf Tanks und Vorratsbehälter für Treibstoffe wie z. B. Benzin, Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und hochflüchtige explosive Gemische.
48. Verwendung eines Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche
1 bis 30 auf Dichtungen und Abdeckungen zur Verbesserung der Barrierefunktion, insbesondere auf mechanisch belasteten Bauteilen wie insbesondere O-Ringen.
49. Verwendung eines Vielfachschichtsystem gemäß einem der Ansprüche
1 bis 30 auf Stoffen und Kleidungsstücken.
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