CN1938224B - 基材表面处理方法及处理了表面的基材、医疗材料和器具 - Google Patents

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Abstract

在由陶瓷等无机材料或树脂等有机材料构成的基材表面形成类钻碳膜(DLC膜)，由等离子射线等处理来活化形成的类钻碳膜表面，在活化的类钻碳膜表面，由将具有适合生命体特性等种种单体予以接枝聚合，在类钻碳膜表面接枝单体聚合物。由此，能够实现以不容易脱离的聚合物修饰的类钻碳膜所施加涂层的基材。

Description

基材表面处理方法及处理了表面的基材、医疗材料和器具 
技术领域
本发明，是有关形成类钻碳膜的基材的表面处理方法、以及施加表面处理的基材、具有优良的适合生命体特性的医疗用材料、与医疗用器具。 
背景技术
由于类钻碳膜(DLC膜)坚硬细致且具有不活性表面，由在金属或陶瓷等无机类材料及树脂等有机是材料等构成的基材表面形成，能够赋予基材表面耐磨耗性、耐蚀性及表面平滑性等性质。 
例如，众所周知，以类钻碳膜(DLC膜)在金属模具或治工具表面施加涂层，能够提高耐久性、离型性等。并且由于其表面非常平滑且不活性，作为不喜生命体物质的相互作用的医疗用器具的基材的表面处理方法也受到期待(参照专利文献1及非专利文献1)。 
另一方面，由以各种物质修饰(modification)材料表面来赋予材料表面高度机能，也正受到研究。由此，例如，在以功能性成分来修饰的半导体表面进行分子认识的奈米元件的开发、或在基材表面以抗血栓性材料修饰的抗血栓性医疗用材料的开发等都受到期待。 
特别是，有关在医疗用材料表面赋予抗血栓性等的适合生命体特性的方法，有着各种研究，例如众所周知的、将2-methacryloy1-oxyethyl phosphorylcholine(MPC)或o-Methacryloy1-L-serine(S erMA)等、以具有类似生命体膜构成成分的化学结构的人工材料为成分的一的聚合物修饰到医疗用材料表面，在医疗用材料表面产生与生命体膜表面相同的水凝胶(hydroge1)层，能赋予医疗用材料表面优良适合生命体特性。 
以如此功能性成分修饰的基材表面，宜为不具反应性且不活性。 在基材表面的反应性高时，基材表面与修饰的功能性分子的相互作用，可能使得修饰的功能性成分变质去活化。并且，根据使用环境，基材本身将产生劣化。因此，以非常平滑不活性的类钻碳膜(DLC膜)施加涂层的材料，被期待作为以功能性成分等修饰的基材的发挥优良性能。 
(专利文献1)特开平10-248923号公报 
(非专利文献1)伊藤晴夫等、<生命体材料>、1985年第3卷、p.45-53 
(所要解决的课题) 
然而，由于类钻碳膜(DLC膜)平滑而不活性，因此非常难以使用适合生命体特性材料等功能性成分来加以修饰。由于表面非常不活性、因此几乎不可能使其与功能性成分发生化学反应而共同结合。同时，由于其表面非常平滑，也几乎不可能使其物理性的吸附。而且，即使使其一时的间吸附功能性成分也马上脱离。 
发明内容
本发明的目的在于：解决上述问题，使用适合生命体特性材料等功能性成分来长期稳定修饰使基材表面涂层的类钻碳膜(DLC膜)，实现被修饰的类钻碳膜(DLC膜)持续的涂层的基材及优良适合生命体特性的医疗用材料。 
(解决课题的方法) 
为了达成上述目的，本发明在结构上以适合生命体特性材料为首的功能性成分在表面接枝的类钻碳膜(DLC膜)使基材上施加涂层。 
具体而言，在特征上，本发明的基材具备了形成在表面的类钻碳膜、与在类钻碳膜表面被接枝的聚合物。按照本发明的基材，由于在类钻碳膜(DLC膜)表面具备了被接枝的聚合物，聚合物不会从类钻碳膜(DLC膜)脱离，因此以聚合物将基材表面长期稳定性地修饰将成为可能。 
本发明的第1医疗用材料，其特征在于：在基材表面形成的类 
钻碳膜表面，具有适合生命体特性的成分被化学键形式结合。 
按照第1医疗用材料，由于在基材表面形成的类钻碳膜(DLC膜)表面具有适合生命体特性的成分受到结合，因此能够赋予类钻碳膜(DLC膜)表面优良的适合生命体特性。并且，由于具有适合生命体特性的成分在类钻碳膜(DLC膜)表面被化学性结合，因此不会从类钻碳膜(DLC膜)表面轻易脱离。进而，由于类钻碳膜(DLC膜)能够在种种基材表面进行坚固细致的涂层，类钻碳膜(DLC膜)本身将不会产生脱离，而能够抑制基材本身的劣化。结果，能够实现医疗用材料其具有适合生命体特性的成分不会产生脱离、而显示长期稳定的适合生命体特性的性质。 
在第1医疗用材料中，具有适合生命体特性的成分，宜为在类钻碳膜表面以接枝聚合导入的聚合物。 
若是如此的构成，将能够自由设计各种分子将其导入类钻碳膜(DLC膜)表面。 
进而，在第1医疗用材料中，具有适合生命体特性的成分，可以是在类钻碳膜表面被接枝的含氟的乙烯型单体的聚合物，也可以是含硅的分子。并且，可以在类钻碳膜表面以共同键而结合，也可以由离子键来结合。由如此构成，能够确实获得具有适合生命体特性的成分而不会从类钻碳膜(DLC膜)脱离的医疗用材料。 
在第1医疗用材料中，具有适合生命体特性的成分，宜为从环氧乙烯基、羟基、磷酸基、氨基(amino group-NH3)、酰胺基(amidogroup-ONH)、磷酸胆碱基(phosphorylcholine)、磺酸基或羧基组成的群所被选择至少具有1个官能基。由具有这样官能基，能够在医疗用材料表面确实赋予其适合生命体特性。 
在第1医疗用材料中，也可以在基材与类钻碳膜的间，设置用来提高基材与类钻碳膜的紧密粘结性的中间层。由此结构，能够在基材表面施加更为坚固的类钻碳膜(DLC膜)涂层。并且，中间层宜为以硅及碳为主成分的非结晶膜。 
本发明的第2医疗用材料，其特征在于：在基材表面形成的类钻碳膜表面，导入亲水性的官能基。按照第2医疗用材料，由于在类钻碳膜(DLC膜)表面导入亲水性官能基，类钻碳膜(DLC膜)本身显示出亲水性，能够获得长期稳定适合生命体特性的医疗用材料。 
本发明的医疗用材料中，基材宜为金属材料、陶瓷材料、或高分子材料，或是上述材料的复合体。 
本发明的医疗用器具是使用本发明的医疗用材料。由如此构成，能够获得具有优良适合生命体特性的医疗用器具。 
本发明的医疗用器具，宜为埋入生命体用的医疗用器具，也可以是导管(catheter)、引导线(guiderwire)、血管支架(stent)、人工心脏瓣膜或是人工关节。 
本发明的第1基材的表面处理方法，其特征在于包括：在基材表面形成类钻碳膜的类钻碳膜形成工序，在类钻碳膜表面使产生成为聚合开始点的反应性部位的活化工序，以及由以聚合开始点使单体聚合在类钻碳膜表面将单体的聚合物予以接枝的聚合工序。 
按照第1基材的表面处理方法，由于具备在类钻碳膜表面使产生成为聚合开始点的反应性部位的活化工序以及以聚合开始点使单体聚合的工序，因此将能够在不活性的类钻碳膜(DLC膜)表面接枝聚合物，而能够以聚合物将类钻碳膜(DLC膜)表面长期稳定的修饰，而能够赋予类钻碳膜(DLC膜)的耐久性等特性与聚合物所具有的特性。 
第1基材的表面处理方法，最好的是在类钻碳膜形成工序前，进一步具备中间层形成工序，在基材表面形成提高基材与类钻碳膜的紧密粘结性的中间层。由此，能够在基材表面确实施加涂层类钻碳膜(DLC膜)。并且，在中间层形成工序中，最好的是使用硅及碳为主成分的非结晶膜来形成中间层。 
在第1基材表面处理方法中，最好的是活化工序为作为聚合开始点使产生自由基的工序，活化工序为在类钻碳膜表面照射等离子射线的等离子射线照射工序。由此，能够在类钻碳膜(DLC膜)表面确实使聚合开始点产生。并且，等离子射线照射工序中等离子射线宜使用氩(Ar)、氙(Xe)、氖(Ne)、氦(He)、氪(Kr)、氮(N)、氧(O)、氨(NH3)、氢(H)或水蒸气(H2O)。 
在第1基材的表面处理方法中，最好的是，基材是医疗用材料的基材，聚合物具有适合生命体特性成分。由如此构成，能够获得显示长期稳定适合生命体特性的基材，而能够实现具有优良适合生命体特性的医疗用材料。 
有关本发明的第2基材的表面处理方法，其特征在于具备：在基材表面形成类钻碳膜的类钻碳膜形成工序，由在类钻碳膜表面照射等离子射线使类钻碳膜表面产生反应性部位的等离子射线照射工序，以及由使反应性部位与含氧分子发生反应在类钻碳膜表面导入羟基的表面修饰工序。 
按照第2基材表面处理方法，由于具备在类钻碳膜表面照射等离子射线使类钻碳膜表面产生反应性部位的等离子射线照射工序以及使反应性部位与含氧分子发生反应在类钻碳膜表面导入羟基的表面修饰工序，因此能够使类钻碳膜(DLC膜)表面为亲水性，实现具有良好适合生命体特性的基材。并且，能够进一步的置换羟基，将能够在类钻碳膜(DLC膜)表面自由导入官能基，以种种化合物予以修饰。 
—发明效果一 
按照本发明，由在基材表面施加涂层的类钻碳膜(DLC膜)以适合生命体特性材料为首的功能性成分长期稳定予以修饰，而能够实现施加修饰的类钻碳膜(DLC膜)表面涂层的基材、以及良好适合生命体特性持续的医疗用材料、医疗用器具。 
附图说明
图1，是本发明一实施例子的医疗用材料的制造方法中所使用的离子蒸镀装置的模式图。 
图2，是本发明一实施例的医疗用材料的制造方法中所使用的等离子射线照射装置的模式图。 
图3(a)及图3(b)，是本发明一实施例的医疗用材料制造方法所制造、以铝为基材的类钻碳膜(DLC膜)表面使用XPS加以测量的结果，图3(a)是HMPA接枝前的测量结果，图3(b)是HMPA接枝后 的测量结果。 
(符号说明) 
     1      基板 
           2      电弧放电等离子射线发生器 
           11     基材 
           21     反应室 
           22     真空泵 
           23     电极 
           24     电极 
           25     高频电源 
           26     匹配网路(matching network) 
具体实施方式
本申请案的发明人发现：由向原本不具反应性、不活性的类钻碳膜(DLC膜)照射等离子射线等能够活化类钻碳膜(DLC膜)，而能在类钻碳膜(DLC膜)表面由将单体接枝聚合进行接枝或导入种种官能基。 
由此，例如在由金属、陶瓷、树脂或橡胶等构成的基材表面形成类钻碳膜(DLC膜)，使形成的类钻碳膜(DLC膜)表面活化的后，以接枝聚合、或共有键或若离子键等方法，将种种功能性成分在类钻碳膜(DLC膜)表面予以化学性结合来保护基材表面，同时，能够对基材长期稳定赋予种种的特性。 
并且本申请案的发明人进一步发现：由使在类钻碳膜(DLC膜)表面化学性结合的成分为具有适合生命体特性的成分，则能够实现一种医疗用材料，具有适合生命体特性的成分不会从基材表面脱离、及基材不会劣化、显示出长期优良适合生命体特性，而完成本发明。 
以下说明本发明的构成。 
本发明中所使用的基材为，金属材料、硅等半导体材料、陶瓷材料、橡胶或树脂等高分子材料或上述材料的复合体等，经过种种加工后，作为医疗用途、半导体用途或其他用途所用。例如在医疗 用途中成为形成医疗用器具的医疗用材料的母材，医疗用器具与以导管(catheter)、引导线(guiderwire)、血管支架(stent)、人工心脏瓣膜或人工关节等所代表的生命体或与生命体成分接触的医疗用器具。这里所谓医疗用材料为医疗用器具所使用的电线、管及平板等的素材，以及将这些素材予以形成医疗用器具的形状及形成中途。并且，在半导体用途中，可以举出成为半导体元件材料的半导体基板等。 
作为基材的材质并没有特别有所限定，例如可以使用铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、铜(Cu)、钛(Ti)、白金(Pu)、钨(W)或钽(Ta)等金属。并且，也可以使用上述合金，如SUS316L等不锈钢、钛镍合金(Ti-Ni合金)或铜铝锰合金(Cu-Al-Mn合金)等的形状记忆合金、铜锌合金(Cu-Zn合金)、镍铝合金(Ni-Al合金)、钛合金(Ti合金)、钽合金(Ta合金)、铂合金(Pu合金)或钨合金(W合金)等合金。 
也可以是硅(Si)或镓(Ga)是的半导体材料，铝(Al)、硅(Si)或锆(Zr)石等的氧化物、氮化物或碳化物等的陶瓷，或是磷灰石、生命体玻璃等具有生命体活性的陶瓷。并且，也可以是甲斟丙烯酸甲酯(PMMA)、高密度聚乙烯或聚缩醛等高分子树脂或二甲基聚硅氧烷(polydimethylsiloxane)等硅聚合物或聚四氯乙烯等氟是聚合物。 
本发明中在基材表面形成的类钻碳膜(DLC膜)为由类似钻石的碳(也可以微量含有作为杂质的其他成分)所组成的薄膜，原本为非常平滑而不活性的膜。可是，在类钻碳膜(DLC膜)表面照射等离子射线等，由使表面钻石(碳-碳)键的一部分裂开产生自由基或离子种，因此将能够在类钻碳膜(DLC膜)表面使功能性成分以接枝聚合加以接枝，或是由活化后使各种物质反应而导入种种官能基。 
并且，虽然在基材表面存在微尺度(microscale)或奈米尺度的凹凸，但是由在表面形成类钻碳膜(DLC膜)能够使其平滑化。由此，将能够在基材表面均一地照射等离子射线，而在基材表面能够进行均一接枝聚合。并且，由于类钻碳膜(DLC膜)为非常细致且坚固的膜，能够防止外部成分渗入类钻碳膜(DLC膜)使基材恶化。因此，能够使用在要求耐酸性与耐碱性的环境中使用的制品的基材、或在生命体内使用的制品的基材。 
在本发明中在基材表面形成类钻碳膜(DLC膜)，能够使用溅镀法、直流磁式溅镀法、交流磁式溅镀法、化学气相沉积法(CVD法)、等离子射线化学气相沉积法、等离子射线离子植入法、重叠型RF等离子射线离子植入法、离子电镀法、电弧离子电镀法、离子光束蒸镀法、或雷射熔蚀法等周知方法。此外，其厚度并没有特别限定，较好的是0.01μm～3μm的范围，更好是0.02μm～1μm的范围。 
同时，能够直接在基材表面形成类钻碳膜(DLC膜)，但是，为了使基材与类钻碳膜(DLC膜)更为坚固密接，也可以在基材与类钻碳膜(DLC膜)的间设置中间层。能够按照基材种类使用各种材质作为中间层的材质，也能够使用周知的、硅(Si)与碳(C)、钛(Ti)与碳(C)、或铬(Cr)与碳(C)构成的非结晶膜等。其厚度虽然并没有特别限定，最好的是0.005μm～0.3μm的范围，更好是0.01μm～0.1μm的范围。 
中间层能够使用周知方法加以形成，例如，溅镀法、化学气相沉积法、等离子射线化学气相沉积法、溶射法、离子电镀法或电弧离子电镀法即可。 
在本发明中，能够由对类钻碳膜(DLC膜)进行等离子射线或光等能源照射来活化类钻碳膜(DLC膜)表面，在类钻碳膜(DLC膜)表面产生成为聚合开始点的自由基、离子等。进行等离子射线照射时，例如将氩(Ar)、氖(Ne)、氦(He)、氪(Cr)、氙(Xe)、氮气(N2)、氧气(O2)、氨气(NH4)、氢气(H2)或水蒸气(H2O)等、能够将存在于类钻碳膜(DLC膜)表面的碳-碳键予以切断使其产生聚合开始点的气体或上述的混合气体使用作为等离子射线气体种。此外，紫外线或紫外臭氧照射等也能够活化类钻碳膜(DLC膜)表面。 
活化的类钻碳膜(DLC膜)表面，存在著作为聚合开始点的自由基等。因此，将种种自由基能够聚合的单体在活化的类钻碳膜(DLC膜)表面予以接枝聚合而能够接枝种种有机成分。例如，能够将[分子式1]所示具有普通式的乙烯型单体、[分子式2]所示具有普通式的亚乙烯型单体，[分子式3]所示具有普通式的乙烯型(vinylene)单体、或[分子式4]所示具有普通式的环状乙烯型(vinylene)单体等的能够附加聚合的单体，在类钻碳膜(DLC膜)表面产生的聚合开始点加以 接枝聚合。 
并且，由于只有在类钻碳膜(DLC膜)表面接受能源照射的部分产生聚合开始点，因此，由使用适当遮罩能够仅在基材表面的所要位置接枝聚合导入聚合物。进而，也能够自由调整在基材表面的聚合物密度。例如，对基材赋予抗血栓性时，调整在类钻碳膜(DLC膜)表面接枝的抗血栓性高分子材料表面密度将成为重要，而在本发明中能够简单调整表面密度。 
[分子式1] 
[分子式2] 
[分子式3] 
Figure S05810501720061011D000093
[分子式4] 
Figure S05810501720061011D000094
从[分子式1]到[分子式3]中所示单体构造中的置换基X及Y为酯或胺，是-COOR1或-CONR2等所代表的结构，在同一分子中的X及Y可以是相同也可以相异。[分子式4]所示单体结构中的置换基Z，为形成环状构造的酯或胺，为-CO-O-CO-或-CO-NR3-CO-等所代表的结构。 
特别是在使用基材作为医疗用途时，为从R1到R3显示出高适合生命体特性的环氧乙烯基、羟基、氨基、磷酸胆碱基、磷酸基、磺酸基或是核酸盐基等官能基，或是含单糖或多糖的结构，在接枝聚合时最好的是与水的界面形成高水凝胶层分子。 
并且，在亲水性单体以外，也可以是含二甲基硅氧烷(dimethylsiloxane)或含氟等单体，其在接枝聚合的情况下显示难以吸附蛋白质、具高疏水性及适合生命体特性。 
具体而言，可以使用使与2-甲基丙烯酰基氧基乙基磷酰胆碱(MPC)、2-丙烯酰基氧基乙基磷酰胆碱、1-甲基-2-甲基丙烯酰基酰胺乙基磷酰胆碱、甲基丙烯酸2-葡糖基氧基乙基酯、硫酸盐化甲基丙烯酸2-葡糖基氧基乙基酯、p-N-乙烯基苄基-D-内酯酰胺、p-N-乙烯基苄基-D-丙酰胺、o-甲基丙烯酰基-L-丝氨酸、o-甲基丙烯酰基-L-苏氨酸、o-甲基丙烯酰基-L-酪氨酸、o-甲基丙烯酰基-L-羟基脯氨酸、2-甲氧基乙基甲基丙烯酰胺、2-甲氧基乙基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、N-2-羟丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基苯酚、N-2-羟基丙烯酰胺、丙烯酸胺衍生物单体、甲基丙烯酸胺(methacrylamido)衍生物单体、类磷脂乙烯型单体、或聚环氧乙烯的单体等接枝聚合时能够使用已知的具有适合生命体特性的聚合物的聚合可能单体。 
例如，由在类钻碳膜(DLC膜)表面以接枝聚合导入MPC，能够在类钻碳膜(DLC膜)表面形成阻碍异物认识的水凝胶层。并且，由于在血液中存在的磷脂质在类钻碳膜(DLC膜)表面被接枝的MPC为中核予以配向·排列，而能够在类钻碳膜(DLC膜)表面赋予与生命体膜类似机能。 
这些单体，可以是单独接枝聚合，也可以是作为多元共聚物使其接枝聚合。并且，可以是进行1阶段的接枝聚合，也可以是多阶段的重复进行接枝聚合。 
由接枝聚合所获得的聚合物的最适分子量根据基材用途及接枝单体等而不同，但是可以不仅是高分子，聚合物分子量在1000以下的低聚合物(oligomer)，特别是将基材作为医疗用途时，只要是基材 表面可湿性等性质具变化性即可。 
再者，在以上虽然显示了使用自由基聚合的例子，在类钻碳膜(DLC膜)表面，使阳离子种或阴离子种产生作为聚合开始点，也能够以阴离子聚合或阳离子聚合来代替自由基聚合加以接枝。这些聚合开始点，也能够以低温等离子射线照射、紫外线照射、或紫外线臭氧照射、γ线等。 
以功能性成分修饰在基材表面涂层的类钻碳膜(DLC膜)表面的方法，除了接枝聚合单体的方法的外，也能够使用由例如将氨基或羧基等官能基导入类钻碳膜(DLC膜)表面，使导入类钻碳膜(DLC膜)表面的官能基与分子锁链具有的官能基产生反应来接枝分子锁链的方法。 
例如以等离子射线处理来活化类钻碳膜(DLC膜)表面，使其产生自由基等活性点后，由使活性点与水或氧产生反应，能够简单将羟基导入类钻碳膜(DLC膜)表面。 
在类钻碳膜(DLC膜)表面导入的羟基，能够使其与3-氨基丙基三甲氧基硅烷等官能性烷氧硅烷(alkoxylsilane)衍生物、2-巯基乙酸等的官能性羧酸衍生物、二异氰酸盐衍生物、2-甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯、2-丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯、N-甲基丙烯酰基琥珀酰亚胺、或N-丙烯酰基琥珀酰亚胺等产生反应，而能够简单的变换为氨基、羧基、异氰酸盐(isocyanate)基或乙烯树脂基。与在类钻碳膜(DLC膜)表面导入的官能基产生反应，例如氨基、羧基、异氰酸盐基、或三甲氧基硅烷(trimethoxysilane)、三乙氧基硅烷(triethoxysilane)、三烷基硅烷(trialkyloxysilane)等官能基在分子中所含功能性成分，能够在类钻碳膜(DLC膜)表面使容易产生共有键。并且，由使用2官能性试剂，即使功能性成分不具有与类钻碳膜(DLC膜)表面官能基直接反应的官能基时，也能够在类钻碳膜(DLC膜)表面使的共有键结合。 
特别是将基材作为医疗用途时，将具有肽、蛋白质、核酸盐基、糖锁链、麦糖(chitin)或聚葡萄胺糖(chitosan)等官能基的生命体由来成分或是在高分子锁链末端以连锁移动反应导入羟基、羧基或氨基 等具有适合生命体特性的高分子锁链，与在类钻碳膜(DLC膜)表面预先导入的官能基使其产生耦合反应而以共有键结合加以固定化即可。同时，不仅是高分子锁链，也可以是氨基酸或单糖或其低聚合物等的低分子成分。进而，转换官能基的反应也不限一阶段，也可以是多阶段的反应，也可以是由羟基经氨基得到乙烯基的类的多阶段转换官能基。 
进而，使用存在于类钻碳膜(DLC膜)表面及适合生命体特性成分的羧基、氨基或磷酸基等离子性官能基，使在类钻碳膜(DLC膜)表面与适合生命体特性成分的间形成离子键，在类钻碳膜(DLC膜)表面导入具有适合生命体特性成分。这种情况下，即使具有适合生命体特性成分为羟磷石灰等无机物，也能够在类钻碳膜(DLC膜)表面简单加以导入。 
并且，由在类钻碳膜(DLC膜)表面导入官能基取代在类钻碳膜(DLC膜)表面导入具有其他适合生命体特性成分，使类钻碳膜(DLC膜)表面本身改变为亲水性，赋予类钻碳膜(DLC膜)本身具适合生命体特性。 
(实施例) 
以下，按照一实施例进一步详细说明本发明，不过，本发明并不因此而受到任何限制。 
-类钻碳膜的涂层一 
首先，说明对基材施加的类钻碳膜(DLC膜)涂层。在本实施例中，基材使用长50mm、宽5mm、厚55μm的铝合金(相当于JIS-8021材合金)及聚酯塑胶(PET)。 
图1是模式显示本实施例所使用的离子蒸镀装置为一般的离子化蒸镀装置，在真空反应室内部设置的直流电弧放电等离子射线发生器2，由导入作为碳源的苯(C6H6)气产生的等离子射线，使其与负电压为偏压的涂层对象的基板1冲突，在基板1上固体化来成膜。 
将基材安设于图1所示电离蒸镀装置的反应室内，在反应室导入氩气(Ar)使其压力为10-3～10-5Torr，进行放电产生氩(Ar)离子，使产生的氩(Ar)离子冲突基材表面进行约30分钟的轰击。 
接着，反应室导入四甲硅烷(Si(CH3)4)，形成以硅(Si)及碳(C)为主成分的非结晶膜状、厚度为0.02μm～0.05μm的中间层。 
形成中间层后，将苯酚气(C6H6气)导入反应室，使气压为10-3Torr。以30ml/min的速度连续导入苯酚(C6H6)来进行放电使苯酚(C6H6)离子化，进行大约10分钟的离子蒸镀，在基材表面形成厚0.1μm的类钻碳膜(DLC膜)。 
形成类钻碳膜(DLC膜)时的基板电压为1.5kV，基板电流为50mA，灯丝电压为14V，灯丝电流为30A，阳极电压为50V，阳极电流为0.6A，反射电压为50V，反射电流为6mA。并且，基板温度为约160℃。 
并且，中间层是用来提高基材与类钻碳膜(DLC膜)的紧密粘结性而设，如果能够确保基材与类钻碳膜(DLC膜)的充分紧密粘结性时也可以予以省略。 
并且，本实施例中使用苯酚(C6H6)单独气体作为碳源，但是也可以使用苯酚(C6H6)与四氟化碳(CF4)等氟利昂混合气体，在基材表面形成含氟的类钻碳膜(DLC膜)。 
一类钻碳膜(DLC膜)的活化— 
由对在基材表面形成的类钻碳膜(DLC膜)照射等离子射线使其表面活化后，在类钻碳膜(DLC膜)表面接枝功能性成分。图2模式性显示本实施例中所使用的等离子射线照射装置。 
如图2所示，等离子射线照射装置为一般性等离子射线照射装置，在反应室21底面及中央部设置电极23与电极24，反应室21是由连接了真空泵22、能够置换气体的分离式烧瓶(separable flask)所构成，由在该电极通过匹配网路(matching network)25从高频电源26施加高频在反应室21内部使其发生等离子射线。 
首先，将形成类钻碳膜(DLC膜)的基材11安设到等离子射线照射装置的反应室21内部，流入氩(Ar)气体使反应室21的内压为1.3Pa。接着，使用高频电源26(日本电子制，JRF-300型；频率13.56MHz)施加20W的高频到电极23及24，使反应室21内部产生等离子射线。由向形成类钻碳膜(DLC膜)的基材11照射等离子射线约2分钟 使类钻碳膜(DLC膜)表面产生自由基。 
-类钻碳膜(DLC膜)的接枝一 
在本实施例中，以向活化的类钻碳膜(DLC膜)接枝亲水性的2-水解聚马来酸酐(HPMA)的例子加以说明。 
照射等离子射线后，将基材暴露于空气中约1分钟，接着将HPMA的乙醇溶液(浓度＝0.17g/ml)10ml一起放入玻璃制聚合管。由反复数次进行液体氮中的冻结-脱气-氮置换来除去聚合管内的溶氧，其后，在减压下密封聚合管在80℃进行24小时聚合，在类钻碳膜(DLC膜)表面使HPMA接枝聚合来接枝HPMA的聚合物。 
其次，在大量的乙醇中浸渍聚合后的基材，以大量磷酸缓冲液(pH＝7.4)洗涤后，进行冻结干燥获得接枝了HPMA的聚合物的接枝基材。并且，照射等离子射线后的基材，不一定需要暴露在空气中。 
所获得的接枝基材，由使用X射线光电子光谱法(XPS)测量存在其表面的元素的组成来确认HPMA的导入。XPS测量中，使用PerkinElmer公司制造的XPS/ESCA装置Mode15600CiMC，以输出100w(14kv、7mA)使用monochromatized Alkα(1486.5eV)作为X线光源。同时，测量时使用中和剂作为中和电子枪，其测量深度为4nm。 
图3是以XPS测量把铝作为基材的类钻碳膜(DLC膜)表面存在元素的分布结果，图3(a)显示测量接枝HPMA的聚合物前的基材表面的结果，图3(b)显示了接枝HPMA聚合物后的测量结果。 
如图3(b)所示，在接枝HPMA聚合物的后的类钻碳膜(DLC膜)表面，观测到接枝前(图3(a))所没有的氮(N)的1s峰值。并且，从峰值面积求得的碳(C)、氧(O)、氮(N)的构成比率在接枝前为C：85.1％、O：13.93％、N：0.89％，接枝后为C：67.14％、O：22.22％、N：10.63％、相对于C，N及O大幅增加。此显示了由类钻碳膜(DLC膜)表面HPMA的聚合物被接枝在类钻碳膜(DLC膜)表面导入了氨基(amido group)。 
并且，在以PET为基材的类钻碳膜(DLC膜)表面接枝了HPMA聚合物时也进行相同测量，与以把铝作为基材时相同，HPMA的聚合物接枝后观测到了接枝前所没有的氮1s峰值，而确认导入了HPM A的聚合物。 
其次，采用接触角测量机测量所获得的接枝基材表面的濡湿性。测量接触角时，使用Erma公司制造的测角(goniometer)式接触角测量机G-I型，把15μl的水滴放在医疗用材料表面上，50秒后测量左面接触角，70秒后测量右面接触角。并且，测量值为10件的平均值。 
在以铝为基材的类钻碳膜(DLC膜)表面接枝了HPMA聚合物时，接枝HPMA聚合物前为67.8±3.5°的接触角，下降到51.8±3.0°。此表示由于在类钻碳膜(DLC膜)表面接枝了HPMA聚合物使表面亲水化，提高了接枝基材的适合生命体特性。 
并且，如果以PET为基材时，在接枝HPMA聚合物前接触角是80.2±2.2°，下降到52.1±2.5°，与以铝为基材情况相同表面亲水化。 
如以上说明，由在医疗用材料形成的类钻碳膜(DLC膜)表面接枝HPMA聚合物，类钻碳膜(DLC膜)表面被亲水化，由于在类钻碳膜(DLC膜)表面产生阻碍生命体的异物认识的水凝胶层，提高了医疗用材料的适合生命体特性。并且，在类钻碳膜(DLC膜)表面由接枝聚合导入HPMA聚合物，由于不容易脱离，因此能够长期维持稳定的适合生命体特性。 
并且，以本实施例的方法能够在类钻碳膜(DLC膜)表面导入亲水性的羟基。若按照本实施例的方法以等离子射线处理类钻碳膜(DLC膜)，进而在空气中进行2分钟暴露处理后，进行XPS测量及接触角测量。在XPS测量中，观测到287eV附近未处理的类钻碳膜(DLC膜)表面没有的C1s的C-O结合峰值，确认了羟基被导入。并且，在等离子射线处理前接触角是79.2±3.0°，下降到69.8±3.2°降低，类钻碳膜(DLC膜)表面的濡湿性也增加。此显示将类钻碳膜(DLC膜)等离子射线处理后，由暴露于空气中，在类钻碳膜(DLC膜)表面产生的自由基与空气中的氧产生反应，而在类钻碳膜(DLC膜)表面导入羟基。 
如以上说明，按照本发明，以平滑而不活性的类钻碳膜(DLC膜) 覆盖基材表面，进而将能够以各种分子自由修饰类钻碳膜(DLC膜)表面。由此，不仅赋予基材耐久性，也能够赋予修饰类钻碳膜(DLC膜)表面的分子的功能性。例如，若使具有适合生命体特性机能的分子修饰类钻碳膜(DLC膜)，则能够获得耐久性高、进而长期显示稳定的适合生命体特性的医疗用材料。并且，由在类钻碳膜(DLC膜)表面接枝刺激应答性的适合生命体特性凝胶，使得其作为剥离时的损坏小的细胞培养用基材，或作为活性高的生物反应器用的基材。 
进而，例如以类钻碳膜(DLC膜)在半导体基板表面施加涂层后，由以聚合物接枝聚合，能够稳定导入聚合物，也能够在基板表面作为进行分子认识的类的有机半导体元件的基材。并且，将不仅能够在类钻碳膜(DLC膜)整体表面进行接枝，由于也能够对任意图形予以接枝，因此能够应用来作为在测量微量物质等使用的微感应器的基材等。 
(产业上利用的可能性) 
本发明的基材表面处理方法及施加表面处理的基材、医疗用材料用、医疗用器具，能以适合生命体特性材料为首的功能性成分长期稳定修饰在基材表面涂层的类钻碳膜，实现被修饰的类钻碳膜涂层的基材，由此实现在生命体内中具有持续优良适合生命体特性的医疗用材料及医疗用器具。因此，作为表面处理类钻碳膜形成的基材方法及表面处理的基材等不仅有用，且作为具有优良适合生命体特性的医疗用材料及其医疗用器具等也非常有用。并且，也能够赋予基材适合生命体特性以外的机能，即使作为有机半导体元件的基材等也非常有用。 

Claims (19)

1.一种医疗用材料，其特征为：
在基材表面形成的类钻碳膜的表面，具有适合生命体特性的成分以化学键的形式结合，
所述具有适合生命体特性的成分是肽、蛋白质、糖锁链、麦糖或聚葡萄胺糖，或者含有环氧乙烯基、羟基、氨基、磷酸胆碱基、磷酸基、磺酸基、羧基、酰胺基或是核酸盐基的单体的聚合物，或者含二甲基硅氧烷或氟的单体的聚合物。
2.根据权利要求1所述的医疗用材料，其特征为：
上述具有适合生命体特性的成分，是在上述类钻碳膜表面由接枝聚合而被导入的聚合物。
3.根据权利要求2所述的医疗用材料，其特征为：
上述具有适合生命体特性的成分，是在上述类钻碳膜表面被接枝的含氟的乙烯型单体聚合物。
4.根据权利要求2所述的医疗用材料，其特征为：
上述具有适合生命体特性的成分，是由在上述类钻碳膜表面被接枝的含硅分子所组成。
5.根据权利要求1所述的医疗用材料，其特征为：
上述具有适合生命体特性的成分，是在上述类钻碳膜表面由共有键结合。
6.根据权利要求1所述的医疗用材料，其特征为：
上述具有适合生命体特性的成分，是在上述类钻碳膜表面由离子键结合。
7.根据权利要求1所述的医疗用材料，其特征为：
在上述基材与上述类钻碳膜之间设置了中间层，用来提高上述基材与上述类钻碳膜的紧密粘结性。
8.根据权利要求7所述的医疗用材料，其特征为：
上述中间层，是以硅及碳为主要成分的非结晶膜。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的医疗用材料，其特征为：
上述基材为金属材料、陶瓷材料、高分子材料，或上述材料的复合体。
10.一种医疗用器具，其特征为：
使用权利要求1～8的任一项所述的医疗用材料。
11.根据权利要求10所述的医疗用器具，其特征为：
上述医疗用器具，为埋人生命体用的医疗用器具。
12.根据权利要求11所述的医疗用器具，其特征为：
上述医疗用器具，为导管、引导线、支架、人工心脏瓣膜或人工关节。
13.一种基材表面处理方法，其特征为：
包括：
类钻碳膜形成工序，在基材表面形成类钻碳膜，
活化工序，在上述类钻碳膜表面使成为聚合开始点的反应性部位产生，以及
聚合工序，由使用上述聚合开始点来聚合具有适合生命体特性的成分的单体，在上述类钻碳膜表面接枝上述单体聚合物，
所述具有适合生命体特性的成分是含有环氧乙烯基、羟基、氨基、磷酸胆碱基、磷酸基、磺酸基、羧基、酰胺基或是核酸盐基的单体的聚合物，或者含二甲基硅氧烷或氟的单体的聚合物。
14.根据权利要求13所述的基材表面处理方法，其特征为：
进一步包括中间层形成工序，该中间层形成工序，于上述类钻碳膜形成工序前，在上述基材表面形成中间层以用来提高上述基材与上述类钻碳膜的紧密粘结性。
15.根据权利要求14所述的基材表面处理方法，其特征为：
在上述中间层形成工序中，以硅及碳为主成分的非结晶膜来形成上述中间层。
16.根据权利要求13所述的基材表面处理方法，其特征为：
上述活化工序，作为上述聚合开始点使其发生自由基的工序。
17.根据权利要求13所述的基材表面处理方法，其特征为：
上述活化工序，是在上述类钻碳膜表面照射等离子射线的等离子射线照射工序。
18.根据权利要求17所述的基材表面处理方法，其特征为：
上述等离子射线照射工序，在上述等离子射线中使用氩、氙、氖、氦、氪、氮、氧、氨、氢或水蒸气。
19.根据权利要求13～18的任一项所述的基材表面处理方法，其特征为：
上述基材，是医疗用材料的基材，
上述聚合物，具有适合生命体特性的成分。
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