CN1262995A - 层叠膜 - Google Patents
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Abstract
由在膜的机械轴方向和与之正交的方向上150℃下热收缩率均小于5%的双向拉伸聚丙烯膜以及至少在其上一面上层叠以高分子隔气层形成的层叠膜。这种层叠膜由于使用双向拉伸聚丙烯膜,所以能够完全解决成品外观不良、随此不良而来的隔氧性差、制袋时因热熔而产生皱纹以及由此引起隔气性低的问题。
Description
本发明涉及使用双向拉伸聚丙烯膜(以下简记作OPP膜，即取向聚丙烯膜)的新颖层叠膜。更详细地讲，本发明涉及一种对于氧气、水蒸汽、氮气等具有优良隔气性(不透气性)和成品良好外观，在食品等包装上作为隔气性膜使用的层叠膜。
OPP膜由于具有良好的加工性能、优良的机械强度、透明性、防湿性、制袋性等二次加工等性能，而被广泛用为包装用膜。
然而，上述OPP膜的隔气性，特别是对氧气的隔气性低，在上述包装用途中需要此性质的情况下，例如食品包装用途，尤其在提纯食品包装用途使用中存在问题。
因此，为了使OPP膜对氧气等具有隔气性，人们在OPP膜表面层叠偏氯乙烯类树脂和聚乙烯醇树脂等水溶性高分子制成的高分子隔气层。
而且为了获得更好隔气性，特开平4-345841、特开平8-99390、特开平9-278968和特开平9-291251等公报中公开了一种层叠膜，这种层叠膜制备如下：将溶胶—凝胶法使金属烷氧化合物缩聚得到的无机聚合物和聚乙烯醇类树脂组成的固化性组合物，热固化缩合成复合聚合物层，再将这种复合聚合物层制成高分子隔气层层叠在热塑性树脂膜上。
然而，上述高分子隔气层层叠在OPP膜上得到的层叠膜，用热粘合法制袋时在热合面上产生皱纹，使包装袋的隔气性降低。
而且，在OPP膜表面形成上述复合聚合物高分子隔气层的情况下，热处理时膜收缩、卷曲等，有损于作为固化膜的复合聚合物层，使得到的层叠膜隔气性降低，或者产生外观不良等问题。
因此，本发明目的在于提供一种以OPP膜为基膜，在其上层叠高分子隔气层制成层叠膜，这种层叠膜能够完全解决因OPP膜的使用导致外观和成品不良，由此不良造成隔氧性低，以及制袋时因热粘合皱纹使包装袋隔气性差等问题，而且具有优良特性。
本发明的其它目的及优点通过以下说明可以更加明确。
本发明人等为了完成上述目的进行了反复深入研究，结果发现：用热收缩率被限制在一定范围的OPP膜作基膜，在其上层叠高分子隔气层，能够完全解决上述问题，因而完成了本发明。
也就是说，本发明提供一种层叠膜，其特征在于是由在膜的机械轴方向(MD)和与之正交的方向(TD)上150℃下热收缩率均小于5％的双向拉伸聚丙烯膜以及至少在其上一面层叠高分子隔气层形成的。
作为优选实施方式，本发明提供一种进一步增进高分子隔气层粘接，而且隔气性和耐久性等均更为优良的层叠膜。
也就是说，作为优选实施方式，本发明提供：
(1)在氮气和/或二氧化碳气体气氛下，对层叠高分子隔气层侧的OPP膜表面进行电晕放电处理和/或火焰等离子体处理的层叠膜，
(2)在氮气和/或二氧化碳气体气氛下，对层叠高分子隔气层侧的OPP膜表面进行电晕放电处理和/或火焰等离子体处理后，在该表面上形成增粘涂层的层叠膜，和
(3)在层叠高分子隔气层侧的OPP膜表面，具有从酸改性聚烯烃、含乙烯的聚烯烃和含丁烯-1的聚烯烃中选出的至少一种聚烯烃形成的层，而且于氮气和/或二氧化碳气体气氛下，对该层表面进行电晕放电处理和/或火焰等离子体处理的层叠膜。
此外，本发明提供的层叠膜，在OPP膜层叠的高分子隔气层上，再层叠其他热塑性树脂膜，因而使耐久性和隔气性等各种性能得以进一步提高。OPP膜
本发明中使用OPP膜作为基膜。也就是说，由于双向拉伸形成聚丙烯分子取向结构，所以OPP膜除了具有优良的机械强度之外，对于水蒸汽的隔气性也特别优良，再与其上层叠高分子隔气层的措施组合，因而能够显示高水平综合隔气性。
本发明的重要条件在于，作基膜使用的OPP膜，可以用150℃温度下MD和TD方向热收缩率(以下有时也简单叫作热收缩率)均小于5％的OPP膜。
也就是说，若所说的热收缩率大于5％，则在以后为形成复合聚合物层而进行加热时，使高分子隔气层热收缩产生的卷曲程度加大，导致膜外观不良和隔气性降低。此外，在热粘合时也容易出现皱纹，降低制成包装袋的隔气性。
在前面引用的公报中，虽然公开了使用聚丙烯膜为层叠高分子隔气层的基膜，但是其中对使用OPP膜的层叠膜所产生的各种问题，如上所述，却没有任何说明。
也就是说，前人连本发明要解决的课题尚且不知，当然更谈不上其解决手段了。所以该解决手段是本发明人等首先提出来的。
上述OPP膜的热收缩率，考虑到层叠膜的外观和隔气性，在MD和TD两方向上都必须小于5％，优选小于4％，更优选小于3％。
在本发明中，OPP膜的热收缩率，正如后述的实施例中所示，按照JIS C2318中记载的方法，于150℃下测定的MD和TD两方向上的热收缩率值。
本发明中使用的OPP膜，只要具有上述的热收缩率就没有特别限制，但是应当根据构成膜的原料树脂种类和制造条件，优选使用机械性能、防湿性、层叠膜的二次加工性等均优良的。
例如，本发明使用的OPP膜，利用示差扫描热分析法(以下记作DSC)测定的峰顶值(以下也叫作OPP膜的熔点)，若考虑到膜的耐热性和防湿性，优选处于160～180℃，更优选处于165～180℃温度范围内。
上述OPP膜的熔点若低于160℃，则由于热收缩率增大，则为了达到上述热收缩率就会出现防湿性降低的趋势，因而不好。另一方面，高于180℃的情况下，因OPP膜难于制造而不优选。
本发明中形成OPP膜的聚丙烯树脂，可以用公知品而无任何限制。例如，可以举出聚丙烯均聚物，乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等丙烯之外的α-烯烃与丙烯的无规共聚物或嵌段共聚物及其聚合物的混合物。
在上述聚丙烯树脂中，为适于上述OPP膜的热收缩率和熔点而使用的聚丙烯树脂，其中丙烯以外α-烯烃的共聚比例应当处于2摩尔％以下，优选处于1摩尔％以下。最好使用聚丙烯均聚物。而且在上述聚丙烯树脂中，优选使用高结晶性聚丙烯树脂(以下也叫作高结晶性PP树脂)，即用13C-NMR法测定的表示结晶性的全同立构五单元分数(アインタクチックペンタッド分率)处于0.950～0.995(优选0.970～0.990)的聚丙烯树脂。
上述的五单元分数小于0.95的情况下，OPP膜的熔点低，容易引起热收缩率增高或者防湿性降低等问题。而且，当大于0.995的情况下，制造OPP膜时的拉伸加工性能下降。
上述的全同立构五单元分数，是指根据A.Zambelli等人在《Macromolecules》13，267(1980)上发表的文章，根据13C-NMR峰的归属定量测定的连续五个聚丙烯单元同样立体构型所占的分数。
上述的聚丙烯树脂可以用公知的方法制造。例如，可以举出使用TiCl3、载体型TiCl3、茂金属氧化物催化剂等公知的聚丙烯用催化剂，使上述单体聚合的方法。而且在聚合后，也可以根据需要用过氧化物等进行分解。
上述聚丙烯的DSC峰顶测定值(熔点)，若考虑到膜的耐热性则优选155～165℃，更优选160～165℃。具有这种熔点的聚丙烯树脂，能够能够满足OPP膜对上述优选熔点的要求。
而且，230℃下的熔体流动速度(以下记作MFR)，若考虑到OPP膜制造时的挤出性和拉伸加工性，则优选1～10克/10分钟，更优选3～6克/10分钟。
在不损害本发明效果的前提下，本发明中还可以向聚丙烯树脂中混合其他树脂。对于要混合的树脂并没有特别限制，例如可以举出聚乙烯、聚丁烯等聚烯烃树脂，聚烯烃类石蜡，聚烯烃类弹性体，石油树脂和萜烯树脂等烃类树脂，乙烯和醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯酸单体的共聚物，以及由两种以上这些聚合物组成的混合物等。
此外，在不损害本发明效果的前提下，也可以根据需要向上述聚丙烯树脂中混合抗静电剂、防雾剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、晶核剂、润滑剂、以及以赋予润滑性和抗粘连性为目的的表面活性剂等公知的添加剂。
本发明对OPP膜的厚度虽然没有特别限制，但是优选在5～100μm范围内适当选择。
而且上述的OPP膜既可是单层膜也可以是多层膜。作为优选的实施方式，可以举出例如以聚丙烯均聚物为主要成份的单层膜，以及以聚丙烯均聚物为主成份层和以聚丙烯与聚丙烯之外的α-烯烃之间的无规共聚物为主成份层组成的多层膜等。
对于上述多层膜而言，考虑到热收缩率等因素，以聚丙烯均聚物为主成份的层的厚度应当占各层总厚度的70％以上，更优选占80％以上。
而且本发明中的OPP膜，若考虑到包装用途，特别是以隔气性膜使用的用途中，应当优选透明膜。具体讲，雾度值优选处于15％以下，更优选处于10％以下。OPP膜的制造方法
本发明中使用的、具有上述热收缩率的OPP膜，如下所述，可以采用拉幅双向依次拉伸法和拉幅双向同时拉伸法，通过适当选择拉伸加工条件和热松弛处理条件加以适当制造。
例如，就拉伸倍数而言，采用拉幅双向依次拉伸法时，MD方向拉伸3～5.5倍，TD方向拉伸7～11倍是适当的。若拉伸倍数MD方向小于3倍，TD方向小于7倍，则因膜机械强度(拉伸弹性模量等)降低而不好。反之，当MD方向大于5.5倍，TD方向大于11倍时，因为热收缩率增大而不好。
而且采用拉幅双向同时拉伸法时的拉伸倍数，MD方向和TD方向优选均为4～8倍。拉伸倍数小于4倍时，膜的机械强度降低，而高于8倍时热收缩率增大，所以都不好。
作为上述拉伸加工条件，采用相对抑制上述结晶聚丙烯类树脂取向的温度条件是很重要的，一般而言应当将拉伸温度设定在相对高温下。
例如，拉伸温度虽然因制膜机械的不同而稍有不同，例如采用拉幅双向依次拉伸法的情况下，MD拉伸通常利用轧辊进行，轧辊拉伸时对未拉伸片材的加热温度优选130～160℃，更优选140～155℃。在上述MD拉伸时，对于未拉伸片材的加热温度若低于130℃，则因为热收缩率增大而不好，反之若高于160℃则MD片材粘着在轧辊上，因而也不好。
而且，用拉幅双向依次拉伸法进行TD拉伸通常在扩幅机内进行，扩幅机拉伸时的加热温度优选145～165℃，更优选150～160℃。上述TD拉伸时的加热温度若低于145℃，则由于热收缩率增大而不好，反之若高于165℃则膜白化也不好。
另一方面，对于拉幅双向同时拉伸而言，加热温度优选优选145～165℃，更优选150～160℃。上述拉伸时加热温度若低于145℃，由于热收缩率增大而不好，反之若高于165℃膜白化也不好。
经上述拉伸加工后，应当进行热处理松弛处理，优选的热处理条件是：在160～180℃温度下和气氛气体中热处理数秒～数十秒钟，在MD方向和TD方向均收缩1～8％左右，使OPP膜的热收缩率降低到预期范围内。
使用上述高结晶PP类树脂作原料的情况下，作为上述的热松弛处理，有时不必特别作MD方向的处理，仅就TD方向进行上述热松弛处理就能达到上述热收缩率。而且，这种热松弛处理也可以在TD拉伸处理后于流水线中进行。高分子隔气层(复合聚合物层)
在本发明中，在上述OPP膜上层叠的高分子隔气层只要是公知的就没有特别限制。例如，可以举出水溶性高分子层，以及水溶性高分子与用溶胶—凝胶法使金属烷氧化物和/或硅烷氧化物缩聚得到的氧化物聚合物组成的，必要时再使该水溶性高分子和氧化物聚合物缩合而成的复合聚合物层等。
与单独由水溶性高分子形成的层相比，其中复合聚合物层的隔气性优良、隔气性对湿度的依赖性小，而且焚烧性和废弃性均比含氯类水溶性高分子优良，所以十分适于本发明使用。
复合聚合物层，优选由金属烷氧化物和硅烷氧化物中选出的至少一种烷氧化物的部分水解缩聚物与水溶性高分子的混合物，或者该部分水解缩聚物与水溶性高分子之间的反应产物，或者该部分水解缩聚物、水溶性高分子和该反应产物的混合物组成。
上述水溶性高分子是常温下能在水中完全溶解或微分散的高分子化合物。其具体实例，可以举出聚乙烯醇及其衍生物，将由一氧化碳-乙烯类共聚物组形的多酮还原得到的多醇，羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物，氧化淀粉、醚化淀粉、糊精等淀粉类，聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或其酯、盐类及其共聚物等乙烯类共聚物，或者这些聚合物经羧基或甲硅烷基改性的改性官能团聚合物等。
在这些水溶性高分子中，优选使用聚乙烯醇类聚合物及其衍生物，而且更优选使用皂化度大于75％的聚乙烯醇、40摩尔％以下的羟基被缩醛化的聚乙烯醇、乙烯醇单元在60％以上的乙烯-乙烯醇共聚物(以下叫作EvOH)等共聚乙烯醇。
而且，考虑到隔气性和加工性能，上述聚乙烯醇类聚合物及其衍生物的聚合度，优选100～5,000，更优选500～3,000。
另一方面，形成复合聚合物层用的上述金属烷氧化物和硅烷氧化物，只要是能够用溶胶—凝胶法缩聚，形成氧化金属化合物或氧化硅化合物的就没有特别限制。具体讲，可以举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷等能够形成氧化硅的硅烷氧化物，四甲氧基钛、四乙氧基钛、甲基三甲氧基钛、四丁氧基钛、四异丙氧基钛、甲基三异丙氧基钛等能够形成氧化钛的钛烷氧化物，四甲氧基锆、四乙氧基锆、四丁氧基锆、甲基三甲氧基锆、甲基三乙氧基锆、甲基三异丙氧基锆等能够形成氧化锆的锆烷氧化物，三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、甲基二异丙氧基铝等能够形成氧化铝的铝烷氧化物，四甲氧基镁、四乙氧基镁、四异丙氧基镁等能够形成氧化镁的镁烷氧化物，环氧丙氧甲基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、(3，4-乙氧基环己基)甲基三丙氧基硅烷、2-(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(3，4-乙氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷等具有环氧基的硅烷氧化物，氨基甲基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、1-氨基乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-氨基甲基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-氨基甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有氨基的硅烷氧化物，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷或其盐酸盐等具有乙烯基的硅烷氧化物，以及这些金属烷氧化物或硅烷氧化物的部分烷氧基被卤素原子取代的化合物等一种或两种以上的混合物。
在上述金属烷氧化物和硅烷氧化物中，特别优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、四异丙氧基钛、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四丁氧基锆、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷。
在本发明中，通过适当选择混合上述水溶性高分子和上述金属烷氧化物和/或硅烷氧化物，可以得到形成复合聚合物层用的组合物。这种情况下，上述水溶性高分子和上述金属烷氧化物和/或硅烷氧化物之间的混合比例，即形成层叠膜的复合氧化物中水溶性高分子与氧化物金属化合物和/或硅烷氧化物之间的配比(水溶性高分子/氧化物金属化合物和/或硅烷氧化物，重量％∶重量％)，应当根据是否能够发挥优良的隔气性来确定，优选处于10/90～80/20范围内。若考虑到隔气性及其对湿度的依赖性，该复合聚合物中的上述比例更优选处于20/80～70/30范围内。
本发明层叠膜中高分子隔气层的厚度没有特别限制，优选0.1μm以上，更优选0.3μm以上。而且若从经济性和发挥层叠膜效果的二次加工性能等考虑，则优选处于10μm以下，更优选处于6μm以下。高分子隔气层(复合聚合物层的形成方法)
在本发明层叠膜的制造方法中，高分子隔气层的形成方法没有特别限制，只要是公知的形成方法就可以采用。
例如，对于复合聚合物层的形成，一般可以采用的方法是：在上述具有特定热收缩率的OPP膜至少一个表面上，涂敷含有水溶性高分子和金属烷氧化物和/硅烷氧化物的组合物制成的涂布液，用溶胶—凝胶法使金属烷氧化物和/硅烷氧化物缩聚后，将其干燥固化。
上述涂布液的组成，只要是干燥固化前能够形成上述金属烷氧化物和/硅烷氧化物的缩聚物的，就没有特别限制。例如，可以举出使上述水溶性高分子和金属烷氧化物和/硅烷氧化物在溶剂中均匀溶解或分散而成的液态物质的组成，或者向其中根据需要加入水解剂的组成，再或者使金属烷氧化物和/或硅烷氧化物，必要时加入水解剂，事先制成作为缩聚物的氧化物聚合物后，与水溶性高分子一起均匀溶解或分散在溶剂中得到的组成等。
上述的水解剂，只要是公知的就可以使用，没有特别限制。其具体实例，可以举出盐酸等无机酸，乙酸等有机酸，或者氢氧化钠、氨、有机胺化合物等碱水溶液。只用水也能发挥水解剂的功能。
作为上述涂布液的涂敷方法，在本发明的实施过程中，最好采用能够高速形成薄膜涂层的溶液或溶剂分散涂敷法。如果列举这种涂敷方法的具体实例，则优选采用转轮凹印法、反向涂敷法(リバ-スコ-ト)、喷涂法、接触涂敷法(キッスコ-ト)、模涂法(ダイコ-ト)、计量器涂敷法(メタリングバ-ココ-ト)和并用刀涂法(チャンバ-ドクタ-)的转轮凹印法或帘式淋涂法等，将涂布液涂敷在OPP膜表面的涂敷方法。
溶解和分散上述水溶液高分子的溶剂，水或水—低级烷基醇混合溶剂适用。若考虑到粘接性和生产率，其中优选使用水溶性—低级烷基醇混合溶剂。
所说的低级烷基醇，优选1～3个碳原子的醇，具体讲优选甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。水—醇的混合比例应当在99/1～20/80范围内适当选择。
为了提高涂层在OPP膜上的适应性，也可以在不影响涂布液稳定性的范围内，向上述涂布液中加入其他水溶性有机化合物。具体讲，除了作为溶剂使用的上述低级醇之外，还可以举出乙二醇、丙二醇等二元醇类，甲基溶纤素、乙基溶纤素和正丁基溶纤素等乙二醇衍生物，甘油、石蜡等多元醇类，二氧六环、三氧六环等醚类，醋酸乙酯等酯类，甲基乙基酮等酮类，水性异氰酸酯、聚乙烯亚胺和环氧树脂等水基增粘涂料。
在本发明的层叠膜制造方法中，使OPP膜上的涂布液干燥的方法，只要是公知的方法就可以采用。具体讲，可以举出热辊接触法、热介质(空气、油等)接触法、红外线加热法和微波加热法等一种或两种以上加热方法。
若从膜外观等成品和干燥效率等方面考虑，在上述方法中优选热空气接触法和红外线加热法。
特别的，在上述复合聚合物层干燥时，若考虑到隔气性的出现和干燥效率，则优选在基膜熔点以下温度范围内，采用100℃以上的温度进行干燥。优选的下限温度是110℃，特别是120℃。而且优选的上限温度应当比基膜的熔点低10℃，特别是低15℃。
上述干燥所需的时间，如果考虑隔气层和干燥效率，则优选5秒～10分钟之间，更优选10秒～5分钟之间。
而且，在上述的干燥前后，必要时还可以进行紫外线、X-射线、电子射线等高能射线照射。在混合有利用高能射线照射聚合成份的情况下，进行高能射线照射是适当的。
以上就以复合聚合物层作为高分子隔气层的情况，说明了其形成方法，不过水溶性高分子层的形成方法并不限于按照公知的方法。一般而言，通常采用的方法是：将上述水溶性高分子溶解在上述溶剂中制成涂布液，然后按照上述涂敷方法将其涂敷。OPP膜的改性
为了进一步提高复合聚合物层与OPP膜的粘接性，使得到的层叠膜具有更高的隔气性和耐久性，作为本发明的优选实施方式，本发明提供一种使用经各种表面处理的上述OPP膜的层叠膜。
也就是说，作为优选实施方式，本发明提供：
(1)于氮气和/或二氧化碳气体气氛下，对层叠高分子隔气层一侧的OPP膜表面进行电晕放电处理和/或火焰等离子体处理的层叠膜，
(2)于氮气和/或二氧化碳气体气氛下，对层叠高分子隔气层一侧的OPP膜表面进行电晕放电处理和/或火焰等离子体处理后，在该上表面上形成有增粘涂层的层叠膜，和
(3)在层叠高分子隔气层一侧的OPP膜表面上，具有从酸改性聚烯烃、含乙烯基的聚烯烃和含丁烯-1的聚烯烃中选出的至少一种聚烯烃形成的层，而且于氮气和/或二氧化碳气体气氛下，对其进行电晕放电处理和/或火焰等离子体处理的层叠膜。
在上述(1)层叠膜中对OPP膜实施电晕放电处理，处理时的气氛气体必须是氮气和/或二氧化碳，从经济性考虑优选氮气。
而且在氮气和/或二氧化碳气氛气体中的氧气浓度，从OPP膜与复合聚合物层之间的粘接性考虑，优选小于5体积％，更优选小于3体积％。
根据电压×电流/(电极宽度×膜运行速度)(瓦·分钟/米2)计算出的电晕放电处理密度，优选5～100瓦·分钟/米2，更优选10～70瓦·分钟/米2。
也就是说，对OPP膜表面处理的密度低于5瓦·分钟/米2的场合下，因粘接性降低而不好，而高于100瓦·分钟/米2的情况下，OPP膜之间产生粘连，而且在膜宽度方向上将产生处理不均现象，所以也不好。
经上述电晕放电处理后OPP膜处理面的湿润指数，优选40～55毫牛/米，更优选45～50毫牛/米。湿润指数低于40毫牛/米时，因粘接性降低而不优选；反之，高于55毫牛/米时OPP膜之间产生粘连，而且在膜宽度方向上产生处理不均现象所以也不好。所说的处理不均将成为涂敷时涂层不均和粘接强度不均的主要原因，因而不好。
另一方面，在上述(1)的层叠膜中，所说的火焰等离子体处理是指向OPP膜表面喷吹火焰等离子体的处理方法，所说的等离子体是用燃烧器使天然气、液化石油气、丙烷气体、丁烷气体等可燃性气体燃烧时，在火焰内产生离子化等离子体而形成的。
在这种火焰等离子体处理时，火焰等离子体处理的强度因被处理OPP膜的不同而稍有不同，但是优选在1～15千卡/米2范围内选择，更优选2～10千卡/米2。
也就是说，处理强度低于1千卡/米2时，由于与溶胶—凝胶法得到的复合聚合物层之间的粘接性下降而不优选，反之高于15千卡/米2的情况下，OPP膜产生热收缩皱纹，或者据认为因冷却不良而容易导致端部热收缩加厚现象(以下记作边厚现象)，所以也不好。
上述的处理强度，可以根据单位时间(分钟)、用单位燃烧器长度(米)相当的燃烧器功率(千卡/米·分钟)表示的火焰能量、膜行走速度(米/分钟)、膜宽度(米)和在所说的膜处理时使用的燃烧器长度(与膜宽度相同的长度)(米)，利用下式(1)进行计算。(千卡/米2)
在上述火焰等离子体处理时，火焰内焰的端部与被处理的OPP膜这一被处理物之间的距离，从处理水平的稳定性等考虑优选1～5毫米，更优选1～3毫米。
而且在火焰等离子体处理时，一般是在使膜一面与冷却辊接触的状态下，和膜处于行走的状态下，向该膜的另一面上喷吹火焰等离子炬。此时冷却辊的温度应当在室温～60℃之间选择，优选在30～45℃之间选择。
经上述火焰等离子处理后，OPP膜处理面的湿润指数优选为35～65毫牛/米，更优选40～60毫牛/米，最好是45～60毫牛/米。
这种湿润指数低于35毫牛/米的情况下，由于与溶胶—凝胶复合聚合物层之间的粘接性降低而不好，而超过65毫牛/米时，因容易产生膜热收缩引起的皱纹，基膜之间产生粘连，所以也不好。
经火焰等离子处理OPP膜处理面的表面光洁度(Ra)，从粘接性来看优选0.5～100纳米，更优选1～80纳米，最好是2～50纳米。
上述电晕放电处理和火焰等离子体处理，既可以分别单独处理OPP膜表面，也可以同时并用。而处理顺序，最好最后进行火焰等离子体处理。
而且，本发明使用的OPP膜的表面处理，在不影响本发明效果的范围内，也可以与上述处理以外的其他处理并用。具体讲，可以举出激发惰性气体的等离子体处理、电子射线照射处理和紫外照射处理等。
在经过以上处理的处理面上，按照上述方法形成复合聚合物层后，可以得到隔气性和耐久性均优良的本发明优选的层叠膜。增粘涂层的形成
上述(2)的层叠膜是，利用在经过上述电晕放电处理和/或火焰等离子体处理的OPP膜的处理面上层叠增粘涂层的方法，使其上形成粘接强度更高、更稳定的复合聚合物层的层叠膜。
形成上述增粘涂层使用的增粘涂料，只要是公知品就没有特别限制，都可以使用。例如可以举出异氰酸酯类、聚氨酯类、聚酯类、聚乙烯亚胺类、聚丁二烯类、聚烯烃类、烷基钛酸酯类等增粘涂料。从本发明效果来看，其中优选异氰酸酯类、聚氨酯类和聚酯类的增粘涂料；而且更优选异氰酸酯化合物、聚氨酯和氨基甲酸酯预聚物中一种和两种以上的混合物及反应产物，聚酯、多醇和聚醚中一种或两种以上的混合物及反应产物，或者他们的溶液或分散液。
关于在上述火焰等离子体处理过的双向拉伸聚丙烯膜处理面上，层叠增粘涂层的方法并没有特别限制，对于工业规模的实施而言，优选采用以下层叠方法，即转轮凹印法、反向涂敷法、喷涂法、接触涂敷法、模涂法、计量器涂敷法和并用刀涂法的转轮凹印法等。
而且，增粘涂层的数量，按照干重计应当在0.01～5克/米2范围内选择，优选0.1～2克/米2。
在经上述处理的处理面上，按照上述方法形成复合聚合物层后，可以得到一种隔气性和耐久性均优良的本发明的层叠膜。酸改性聚烯烃层的形成
上述(3)的层叠膜是，在OPP膜表面上形成酸改性聚烯烃树脂层后，通过对其表面进行上述电晕放电处理和/或火焰等离子体处理，使其上形成粘接强度更高、更稳定的复合聚合物层的层叠膜。
构成上述酸改性聚烯烃层的树脂，从粘接性等来看，按照总量计优选含有0.01～15重量％，更优选0.1～10重量％来源于不饱和有机酸酐的单体单元。而且，既可以单独使用酸改性的聚烯烃树脂，也可以将酸改性的聚烯烃树脂和聚烯烃树脂并用。
上述来源于不饱和有机酸酐的单体单元含量若低于0.01重量％，则粘接性降低，而超过10重量％的情况下透明性降低，所以都不好。
上述酸改性的聚烯烃树脂，使用将以下所示的不饱和有机酸酐、或不饱和有机酸酐及其衍生物共聚或接枝改性而成的聚烯烃是适当的；具体讲可以举出不饱和有机酸酐、不饱和有机酸酐及其衍生物改性品、酸改性聚丙烯、酸改性聚乙烯、酸改性乙烯-丙烯共聚物、酸改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、酸改性乙烯-丁烯共聚物和酸改性丙烯-丁烯共聚物等。
从透明性和耐久性考虑，其中优选用不饱和有机酸酐、不饱和有机酸酐及其衍生物改性的酸改性聚丙烯。
对于上述酸改性聚烯烃树脂的MFR并没有特别限制，但是从极性基团向表面上迁移和加工性能来考虑，应当在0.1～150克/10分钟范围内选择，优选5～150克/10分钟。
上述的不饱和有机酸酐，可以具体举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等酸酐。而且，也可以并用上述酸酐与二醇、氨基醇、二胺等得到的酸酐衍生物。对于上述的二醇、氨基醇、二胺等并没有特别限制，例如可以举出乙二醇、丙二醇等二醇，氨基乙醇、氨基丁醇等氨基醇类，乙二胺、二氨基丁烷等二胺类等。
在本发明使用的酸改性聚烯烃树脂层中，作为与上述酸改性聚烯烃树脂混合的聚烯烃树脂，可以使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物等聚烯烃，没有特别限制。但是从透明性和耐热性考虑，其中优选聚丙烯均聚物、含0.1～15摩尔％源于乙烯单体单元的乙烯-丙烯无规共聚物、含1～15摩尔％源于乙烯和1-丁烯单体单元的乙烯-丙烯-1-丁烯无规共聚物。
上述聚烯烃树脂的MFR，从挤出加工性能来考虑，应当在0.1～20克/10分钟范围内选择，优选1～10克/10分钟。
上述酸改性聚烯烃树脂层的厚度比并没有特别限制，但是若从粘接性、加工性和成本方面考虑，应当在1～50％范围内适当选择，优选5～30％。
而且，在上述(3)的层叠膜中，针对上述酸改性聚烯烃层所做的电晕放电处理和/或火焰等离子体处理，最好在上面针对(1)层叠膜详述的条件下进行，使电晕放电处理后处理面的湿润指数达到40～55毫牛/米，优选达到45～50毫牛/米。
在经过以上处理的处理面上，按照上述方法形成复合聚合物层，可以得到隔气性和耐久性均优良的本发明层叠膜。层叠膜的改性(三层)
本发明的层叠膜，通过在复合聚合物层表面上再进一步层叠任意热塑性树脂膜，可以提供出一种除了本发明效果外，还有各种功能的层叠膜。
也就是说本发明可以提供：
(4)在热收缩率小于5％的OPP膜的一面上，层叠有高分子隔气层，并在该隔气层表面上进一步层叠热塑性树脂膜形成的层叠膜。
在这种(4)层叠膜中，作为热塑性树脂膜原料树脂使用的热塑性树脂，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二酸乙二醇酯等聚酯类树脂，尼龙6、尼龙12等聚酰胺类树脂，聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或其皂化物，聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇等及其共聚物。具有防静电层的实施方式
本发明的层叠膜，除了上述隔气性之外，为了防止因内容物附着在包装材料上导致热密封不良的问题产生，优选将层叠膜表面的固有电阻，调节到作为密封面的表面固有电阻logΩ＝11以下。
也就是说，本发明还提供：
(5)一种层叠膜，这种层叠膜是由热收缩率小于5％的OPP膜的至少一个表面上层叠有高分子隔气层形成的，至少一个表面上的固有电阻logΩ＝11以下。
本发明的上述(5)层叠膜，可以利用公知的防静电方法形成具有这种防静电性的表面。
例如，在层叠膜表面上涂布防静电剂的方法，以及在膜原料树脂中混合防静电剂的方法等。
上述的防静电剂，若从与树脂的相容性、热稳定性、物质性质、环境的适应性、低成本等方面考虑，可以在公知的防静电剂中适当选择一种或两种以上使用。上述防静电剂的具体实例，可以举出例如甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯等多元醇脂肪酸酯类防静电剂，烷基二乙醇胺、烷基二乙醇胺脂肪酸酯等烷基胺类防静电剂，二乙醇胺与脂肪酸形成的烷基二乙醇酰胺类防静电剂，三烷基苄基铵、四烷基铵等阳离子类防静电剂，烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐等阴离子类防静电剂，烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性离子防静电剂等。若从防静电性和粘连性考虑，其中优选甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、烷基二乙醇胺、烷基二乙醇胺脂肪酸酯和烷基二乙醇酰胺中一种或两种以上防静电剂。而且，上述脂肪酸和烷基胺中烷基的碳原子数目，从防静电性考虑优选为6～22个，更优选12～20个。
在形成上述(5)的层叠膜时，最好的实施方式是在高分子隔气层上再层叠表面固有电阻logΩ＝11以下的热塑性树脂膜。
具体的层结构可以举出：高分子隔气层/表面固有电阻logΩ＝11以下的OPP膜，表面固有电阻logΩ＝11以下的热塑性树脂膜/高分子隔气层/OPP膜，表面固有电阻logΩ＝11以下的OPP膜/高分子隔气层/表面固有电阻logΩ＝11以下的热塑性树脂膜等。
在这些实施方式中，对于应当防止食品包装中的内容物因静电而附着以及用于袋包装用途的情况来说，表面固有电阻logΩ＝11以下的热塑性树脂膜用作密封膜是适当的。
上述热塑性树脂膜的厚度，优选5～100μm，更优选10～80μm。
本发明层叠膜的用途，虽然没有特别限制，但是作为隔气性(隔氧、隔氮和隔二氧化碳)膜等食品包装用膜，特别适用于含水食品包装用和蒸煮、蒸馏罐杀菌处理用膜。对于被包装的物品没有特别限制，具体讲可以用于包装盐渍、日常小菜、煮鱼贝、魔芋、大酱汤、鱼羔、烤鱼卷、水产加工品、汉堡包、葡萄酒、香肠、火腿、其他畜肉加工品、奶酪、黄油、切糕、海带丝、咖喱、清炖食品和盒饭等食品。此外，也可以用于农药、医药、肥料、精密材料等医疗、电子、化学和机械等产业部门的包装用途之中。
实施例
以下举出实施例和对照例说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的限制。
本说明书中关于以下实施例和对照例中树脂和膜的物质性质等，是用以下方法测定的。
(1)原料树脂的DSC主峰测定
称量大约5～6毫克样品后放入铝盘中，使用差示量热计在20毫升/分钟氮气气流中从室温升温到235℃，在此温度下保持10分钟，然后以10℃/分钟的速度冷却到室温。此后，从以10℃/分钟升温得到熔融曲线测定曲线上的主峰。
(2)膜的DSC主峰测定
称量大约5～6毫克样品后放入铝盘中，使用差示量热计在20毫升/分钟氮气气流中以10℃/分钟的速度从室温升温到235℃，从得到熔融曲线测定曲线上的主峰。
(3)MFR
按照JIS K7210进行测定。
(4)五单元分数(mmmm值)和共聚物组成
使用日本电子制JNM-GSX-270(13C-核磁共振频率67.8MHz)，在以下条件下测定。
测定模式：全氢去偶
脉冲幅度：7.0微秒(C45度)
脉冲重复时间：3秒
累加次数：10,000次
溶剂：邻二氯苯/重苯混合溶剂(90/10体积％)
样品浓度：120毫克/2.5毫升溶剂
测定温度：120℃
这种情况下，通过测定13C-NMR光谱甲基区的分裂峰，求出了mmmm五单元分数。而且，甲基区峰的归属是按照A.Zamberlli等人，《Macromolecules》13.267(1980)进行测定的。
(5)透明性(雾度)
按照JIS K6714测定。
(6)热收缩率
按照JIS C2318，测定了MD方向和TD方向150℃下的热收缩率。
(7)隔氧性
按照JIS K7126 B法，使用氧透过率测定装置(mocon公司出品，OX-TRAN100)，在测定条件：25℃以及相对湿度为0％、80％和90％气氛下进行的。
(8)防湿性(水蒸汽隔气层)
按照JIS K7129 B法，使用透湿测定装置(mocon公司出品，PERMATRAN-W TWIN)，在40℃和90％相对湿度气氛下作了测定。
(9)涂敷后膜的外观
依照以下列举的条件下，在30厘米宽的双向拉伸聚丙烯膜上涂敷和干燥固化后，按照以下基准评定其外观。(条件)
干燥方法：导向辊拱形热风喷嘴喷吹式
涂敷方式：通用棒材涂敷机(コンマバ-コ-タ-)
涂敷速度：18米/分钟
干燥炉长度：6米
设定温度：100～140℃
干燥时间：20秒钟(膜外观评价)
◎：几乎没有发现皱纹和卷曲
○：可以看到少量皱纹和卷曲
×：可以看到相当数量的皱纹和卷曲
(10)电晕放电处理
使用装有春日电机社制的电晕放电处理机的试验机，按照以下条件进行了处理。空气气氛下的电晕放电处理也是用同样试验机进行的。
通入的气体：氮气或氮气/二氧化碳
氧气浓度：5体积％以下
膜行走速度：100米/分钟
电极：铝3型电极
电极—膜间距离：2.0毫米
发电机：春日电气社制AGI-200
处理前辊温度：65℃
有效处理的宽度：1,000毫米
(11)火焰等离子体处理
使用美国フリン·バ-ナ—公司生产的火焰等离子体处理试验机，在以下条件下进行了处理。
燃料：天然气(混合空气)
燃烧器功率：328～853千卡/米·分钟
(相当于1米宽燃烧器每分钟燃烧的卡数)
火焰内焰—膜表面间的距离：2毫米
膜行走速度：100米/分钟
冷却辊温度：38℃
有效处理宽度：600毫米
(12)粘连
将两片基膜(12×12厘米)的处理面和相反面重合，在整个表面荷重10千克的状态下，于50℃90％相对湿度气氛下放置24小时。剪切样品，使之留下长40毫米、宽30毫米重叠部分和夹具夹住的部分(上下夹具各夹住一片膜)，用拉伸试验机(拉伸速度：100毫米/分钟，卡盘之间距离40毫米)测定剪切剥离强度，按照以下标准评价了粘连性。
评价 剪切剥离强度(克/厘米2)
◎ 低于10
○ 大于等于10，小于30
× 大于30
(13)表面光洁度(Ra)
使用デジタルインスッルメンッ社出品的扫描型探针显微镜(NanoScope IIIa)，按照以下条件进行了测定，根据数次的平均值求出中心线表面的光洁度。
模式：放液型(タッピングモ-ド)AFM
扫描范围：10μm×10μm
探针半径：5～10nm
探针材料：单晶硅
扫描速度：1.5Hz
悬臂(カンチレバ-)的自由振幅：1.5V
悬臂的调整点：1.1～1.3V
悬臂的共振频率：300kHz
(14)粘接性
使用棒材涂敷机，用手工涂敷法于双向拉伸聚丙烯膜表面上涂敷涂布液，涂敷厚度应当使干燥时涂层厚度大约为3μm，将其干燥。室温下放置一天以上后，按照X切割胶带法(JIS K5400)对得到的层叠膜涂层面的中央部分进行剥离试验，按照以下标准评价其剥离程度。
5：X切割部分不剥离
4：X切割部分10％以下剥离
3：X切割部分剥离比例10％以上，小于30％
2：X切割部分剥离比例30％以上，小于50％
1：X切割部分剥离比例50％以上，小于100％
0：X切割部分100％剥离
(15)密封强度
使用5×200毫米热封机，于150℃将层叠膜的密封层表面之间热封。从经1千克/厘米2热封压力和1.0秒热封时间等条件下密封的试样上切下15毫米宽度的样品，用拉伸试验机在100毫米/分钟拉伸速度和40毫米(夹具间距离)长样品等条件下测定了抗拉强度，以此作为密封强度。取五个样品的平均值作为试验结果。
(16)五单元分数(mmmm值)和共聚物组成
使用日本电子制JNM-GSX-270(13C-核磁共振频率67.8MHz)，按照以下条件进行了测定。
测定模式：全氢去偶
脉冲幅度：7.0微秒(C45度)
脉冲重复时间：3秒
累加次数：10,000次
溶剂：邻二氯苯/重苯混合溶剂(90/10体积％)
样品浓度：120毫克/2.5毫升溶剂
测定温度：120℃
这种情况下，通过测定13C-NMR光谱甲基区的分裂峰，求出了mmmm五单元分数。而且，按照A.Zamberlli等人，《Macromolecules》13.267(1980)进行了甲基区峰归属的测定。
实施例1
使用T形口模挤出机，在280℃加热熔融下将表1所示的树脂A挤出成片状，经骤冷辊冷却固化后，用加热辊拉伸机于片温151℃纵向拉伸4.4倍，然后用扩幅横向拉伸机于158℃将其横向拉伸10.5倍后，一边在175℃环境温度下热固化10秒钟，一边进行TD方向8％松弛处理，得到双向拉伸聚丙烯膜。对得到的双向拉伸聚丙烯膜一个表面进行电晕放电处理。得到的双向拉伸聚丙烯膜评价结果示于表2之中。
然后，将30重量份四乙氧基硅烷、20重量份乙醇、1重量份2N盐酸和4重量份水混合，于室温下搅拌1小时。接着加入3重量份γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷、40重量份ンアノ-ル20L(日本合成化学社制乙烯-乙烯醇水/IPA溶液)和0.15重量份N，N-二甲基苄基胺后搅拌，制成涂布液A。
使用棒涂机将上述涂布液A涂布在上述双向拉伸聚丙烯膜的电晕放电处理表面上，使于燥后的涂层厚度为3μm，在表3所示的条件下将其干燥固化。得到的层叠膜的评价结果示于表3之中。
实施例2和3以及对照例1和2
使用表2所示的双向拉伸聚丙烯膜，除了在表3所示的条件下将其干燥固化之外，其余按照与实施例1同样条件操作，得到层叠膜。评价结果示于表3之中。
对照例3
除了使用ンアノ-ル20L单体作为涂布液之外，与实施例1同样进行操作，得到层叠膜。评价结果示于表3之中。
表1
M：球形蜜胺树脂颗粒(平均粒径1.5μm)
| 树脂 | 共聚物组成摩尔％ | MFR克/10分钟 | DSC峰顶℃ | 五单元分数 | 添加剂抗粘连剂重量份数 | |
| A | 丙烯均聚物 | - | 4 | 165 | 0.985 | M：0.05 |
| B | 丙烯-乙烯无规共聚物 | 乙烯：0.2 | 3.2 | 163 | 0.0973 | M：0.05 |
| C | 丙烯-乙烯无规共聚物 | 乙烯：0.5 | 3.5 | 158 | 0.930 | M：0.05 |
| D | 丙烯-乙烯无规共聚物 | 乙烯：4 | 7 | 138 | - | M：0.05 |
表2
| 种类 | 原料树脂 | DSC峰顶膜℃ | 厚度μm | 热收缩率MD/TD％ | 雾度％ | 电晕放电处理面湿润指数毫牛/米 |
| a | A | 175 | 20 | 2.5/2.0 | 2 | 40 |
| b | B | 168 | 20 | 3.5/2.3 | 2 | 42 |
| c | C | 163 | 20 | 6/8 | 3 | 42 |
表3
| 基膜 | 干燥固化条件 | 隔氧性0％RH/80％RH毫升/米2·日·大气压 | 水蒸汽阻挡性克/米2·日·大气压 | 外观 | |
| 实施例1 | a | 141℃2分 | 2/3 | 3.8 | ○ |
| 实施例2 | a | 131℃2分 | 3/4 | 4.2 | ◎ |
| 实施例3 | b | 136℃2分 | 3/4 | 5 | ○ |
| 对照例1 | c | 95℃2分 | 5/15 | 5.5 | ○ |
| 对照例2 | c | 131℃2分 | 4/6 | 5.5 | × |
| 对照例3 | a | 141℃2分 | 3/15 | 4.4 | ○ |
实施例4
使用T形口模挤出机，在280℃加热熔融下将表1所示的树脂A挤出成片状，经骤冷辊冷却固化后，用加热辊拉伸机于148℃将其纵向拉伸4.4倍，继续用扩幅横向拉伸机于139℃横向拉伸9.5倍后，一边在168℃环境温度下热固化10秒钟，一边进行TD方向8％的松弛处理，得到双向拉伸聚丙烯膜。
然后，对膜一表面进行火焰等离子体处理(处理强度：6.8千卡/米2)，得到20μm的表面处理基膜。得到的表面处理基膜的评价结果示于表4之中。
接着使用棒涂机将实施例1得到的涂布液A，涂布在得到的表面处理基膜的处理表面上，使干燥后的涂层厚度为3μm，在120℃下将其干燥固化2分钟，得到的表面处理基膜的评价结果示于表5之中。
实施例5和6
除了使用表4所示表面处理基膜之外，与实施例1同样得到层叠膜。评价结果示于表5之中。
实施例7
使用棒涂机，在实施例4得到的层叠膜的复合聚合物层表面上，涂敷增粘涂料(按照100重量份/100重量份的比例，将东洋モ-トン社制的TM329/CAT-8B溶解在醋酸乙酯中，调整其浓度使不挥发成分达到10重量％)，使干燥重量达到2克/米2，然后于80℃下将其干燥。
接着在上述增粘涂层上干式层叠40μm未拉伸的LLDPE膜，得到了层叠膜。评价结果示于表5之中。
实施例8
除了使用25μm的密封片CPP(熔点140℃，是含有3摩尔％乙烯、1摩尔％1-丁烯的丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物膜)之外，与实施例7同样得到了层叠膜。评价结果示于表5之中。
对照例4
除了使用表4所示的表面处理基膜之外，与实施例7同样得到了层叠膜。评价结果示于表5之中。
对照例5
除了使用表4所示的表面处理基膜之外，与实施例8同样得到了层叠膜。评价结果示于表5之中。
表4
C处理：空气气氛下电晕放电处理，()内是处理密度瓦·分钟/米2N处理：氮气气氛下电晕放电处理，()内是处理密度瓦·分钟/米2F处理：火焰等离子体处理，()内是处理强度瓦·分钟/米2
| 表面处理基膜 | 树脂 | 表面处理顺序 湿润指数(条件) 毫牛/米 | 表面光洁度(Ra)纳米 | 粘连 | 热收缩率MD/TD％ | 雾度％ |
| d | A | F处理(6.8) 54 | 3.0 | ◎ | 2.5/2.2 | 3 |
| e | B | N处理(50) 48F处理(7.3) 62 | 3.0 | ○ | 3.3/2.3 | 3 |
| f | A | F处理(6.2) 41 | 3.3 | ◎ | 2.8/3.0 | 3 |
| g | A | C处理(10) 40 | 4.2 | ○ | 3.0/3.0 | 3 |
| h | B | C处理(25) 47 | 4.8 | × | 3.4/3.4 | 3 |
表5
| 表面处理基膜 | 粘接性 | 隔氧性80％RH毫升/米2·日·大气压 | 热封强度千克/15毫米 | |
| 实施例4 | d | 4 | 3 | - |
| 实施例5 | e | 4 | 3 | - |
| 实施例6 | f | 3 | 3 | - |
| 实施例7 | d | 4 | 3 | 3.8 |
| 实施例8 | d | 4 | 3 | 2.6 |
| 对照例4 | g | 1 | 4 | 2.0 |
| 对照例5 | g | 1 | 4 | 1.5 |
实施例9
使用T形口模挤出机，在280℃加热熔融下将表1所示的树脂A挤出成片状，经骤冷辊冷却固化后，用加热辊拉伸机纵向拉伸4.4倍，继续用扩幅横向拉伸机横向拉伸9.5倍后，一边在168℃环境温度下热固化10秒钟，一边进行TD方向8％的松弛处理，得到双向拉伸聚丙烯膜。
然后，对膜一表面进行火焰等离子体处理(处理强度：6.8千卡/米2)，得到20μm的表面处理基膜。
接着使用棒涂机将增粘涂料(按照100重量份/100重量份的比例，将东洋モ-トン社制的TM329/CAT-8B溶解在醋酸乙酯中，调整其浓度使不挥发成分达到10重量％)，手工涂布在得到的表面处理基膜的处理表面上，100℃下将其干燥5分钟，进而在室温下放置一天以上，得到了层叠膜。增粘涂层的干燥重量为2克/米2。
用棒涂法涂敷实施例1得到的涂料液A，使干燥后的涂层厚度为3μm，120℃下将其干燥固化2分钟，得到的层叠膜的评价结果示于表6之中。
实施例10和11以及对照例6和7
除了使用表4所示表面处理基膜之外，与实施例9同样得到层叠膜。评价结果示于表6之中。
实施例12
除了使用另一种增粘涂料(即按照100重量份/6重量份的比例，将东洋モ-トン社制的AD335A/CAT-10溶解在MEK/甲苯1∶1混合溶剂中，调整其浓度使不挥发成分达到10重量％)之外，与实施例9同样得到了层叠膜，其评价结果示于表6之中。
实施例13
使用井上金属工业社制试验涂敷机3号，将增粘涂料(按照100重量份/100重量份的比例，将东洋モ-トン社制的TM329/CAT-8B溶解在醋酸乙酯中，调整其浓度使不挥发成分达到10重量％)涂敷在与实施例9同样方法得到的表面处理基膜处理表面上，使其干燥重量达到1克/米2。
接着转轮凹印实施例1得到的涂料A，使干燥后的厚度达到3μm。
进而层叠上述增粘涂层，使其干燥重量达到2克/米2，并在其上干式层叠40μm的未拉伸LLDPE膜，得到层叠膜。其评价结果示于表6之中。
实施例14
除了使用20μm的密封片CPP(熔点140℃，是含有3摩尔％乙烯、1摩尔％1-丁烯的丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物膜)代替40μm的未拉伸LLDPE膜之外，与实施例13同样得到了层叠膜。评价结果示于表6之中。
对照例8
除了使用表4所示的表面处理膜之外，与实施例13同样得到了层叠膜。评价结果示于表6之中。
对照例9
除了使用表4所示的表面处理膜之外，与实施例14同样得到了层叠膜。评价结果示于表6之中。
表6
| 表面处理基膜 | 粘接性 | 隔氧性80％RH毫升/米2·日·大气压 | 热封强度千克/15毫米 | |
| 实施例9 | d | 4 | 3 | - |
| 实施例10 | e | 5 | 3 | - |
| 实施例11 | f | 3 | 3 | - |
| 实施例12 | d | 4 | 3 | - |
| 对照例6 | g | 2 | 4 | - |
| 对照例7 | h | 3 | 4 | - |
| 实施例13 | d | 4 | 2 | 3.5 |
| 实施例14 | d | 4 | 3 | 2.5 |
| 对照例8 | g | 2 | 3 | 2.8 |
| 对照例9 | g | 1 | 4 | 2.0 |
实施例15
使用T形口模挤出机，在280℃加热熔融下将表1所示的树脂A挤出成片状，经骤冷辊冷却固化后，用加热辊拉伸机纵向拉伸4.4倍，得到了单向拉伸膜。使用T形模挤出机，在230℃加热熔融下将表1所示的树脂D和ュ-メックス 1001(三洋化成工业制马来酸酐改性聚丙烯：来源于不饱和有机酸酐的单体单元0.5重量％)的混合树脂(D：ュ-メックス 1001＝80/20(重量％/重量％))挤出成片状作为酸改性聚烯烃树脂层，在骤冷辊上将其贴合在上述单向拉伸片表面上，得到双层片。接着用扩幅横向拉伸机横向拉伸9.5倍后，一边在168℃气氛气体温度下热固化10秒钟，一边进行TD方向8％的松弛处理，得到双向拉伸聚丙烯膜。
然后，对酸改性聚烯烃层一侧表面进行火焰等离子体处理(处理强度：6.5千卡/米2)，得到了表7记载的20μm表面处理基膜i。
在得到的膜的处理表面上，用棒涂器涂敷实施例1得到的涂料液A，使干燥后的涂层厚度为3μm，120℃下将其干燥固化2分钟后得到层叠膜。评价结果示于表8之中。
实施例16和17以及对照例10
除了使用表1所示的树脂和表7所示的表面处理基膜之外，与实施例15同样得到层叠膜。评价结果示于表8之中。
实施例18
使用T形口模挤出机，在280℃加热熔融下将表1所示的树脂A挤出成片状，经骤冷辊冷却固化后，用加热辊拉伸机纵向拉伸4.4倍，得到了单向拉伸膜。使用T形模挤出机，在230℃加热熔融下将表1所示的树脂D和タフマ-XR110T(三井化学社制丙烯-丁烯-1共聚物)的混合树脂(D/XR110T＝80/20(重量％/重量％))挤出成片状，在骤冷辊上将其贴合在上述单向拉伸片表面上得到双层片材。接着用扩幅横向拉伸机横向拉伸9.5倍后，一边在168℃气氛气体温度下热固化10秒钟，一边进行TD方向8％的松弛处理，得到双向拉伸聚丙烯膜。
然后，在氮气气氛下对膜的一面进行电晕放电处理(处理密度：48瓦·分钟/米2)，接着进行火焰等离子处理(处理强度：6千卡/米2)得到了表7记载的20μm表面处理基膜1。用棒涂器在得到的膜处理表面上涂敷实施例1得到的涂布液A，使干燥后的涂层厚度为3μm，120℃下将其干燥固化2分钟后得到层叠膜。评价结果示于表8之中。
实施例19
使用多层T形口模挤出机，在280℃加热熔融下，将表1所示的树脂B、表1所示的树脂D和ュ-メックス1010(三洋化成工业制马来酸酐改性聚丙烯：来源于不饱和有机酸酐的单体单元0.5重量％)的混合树脂(D：ュ-メックス1010＝80/20(重量％/重量％)挤出成片状，经骤冷辊冷却固化后，用加热辊拉伸机纵向拉伸5倍，接着用扩幅横向拉伸机横向拉伸9.5倍后，一边在168℃气氛气体温度下热固化10秒钟，一边进行TD方向8％的松弛处理，得到双向拉伸聚丙烯膜。
然后，在氮气气氛下对膜的一面进行电晕放电处理(处理密度：50瓦·分钟/米2)，得到了表7记载的20μm表面处理基膜m。用棒涂器在得到的膜处理表面上涂敷实施例1得到的涂料液A，使干燥后的涂层厚度为3μm，120℃下将其干燥固化2分钟后得到层叠膜。评价结果示于表8之中。
实施例20
使用井上金属工业制No3试验涂敷机，将实施例1得到的涂料液A，涂敷在与实施例9同样得到的表面处理基膜m的处理面上，使干燥后的涂层厚度达到3μm。
接着层叠增粘涂层(按照100重量份/100重量份的比例，将东洋モ-トン社制的TM329/CAT-8B溶解在醋酸乙酯中，调整其浓度使不挥发成分达到10重量％)，使干燥重量达到2克/米2。接着在其上干式层叠40μm未拉伸的LLDPE膜，得到了层叠膜。评价结果示于表8之中。
实施例21
除了使用25μm密封膜CPP代替40μm未拉伸的LLDPE膜并使用与实施例1同样方法得到的表面处理基膜之外，与实施例20同样得到了层叠膜。评价结果示于表8之中。
表7
C处理：空气气氛下电晕放电处理，()内是处理密度瓦·分钟/米2N处理：氮气气氛下电晕放电处理，()内是处理密度瓦·分钟/米2F处理：火焰等离子体处理，()内是处理强度瓦·分钟/米2
| 表面处理基膜 | 树脂 | 表面处理顺序 湿润指数(条件) 毫牛/米 | 表面光洁度(Ra)纳米 | 粘连 | 热收缩率MD/TD％ | 雾度％ |
| i | A/(D+ュ-メックス)18/2 | F处理(6.5) 54 | 2.3 | ◎ | 3.5/4.0 | 4 |
| j | B/(D+ュ-メックス)18/2 | ①N处理(48) 48②F处理(7) 61 | 2.7 | ○ | 3.8/4.4 | 4 |
| k | A/(D+ュ-メックス)18/2 | F处理(5.8) 41 | 2.5 | ◎ | 3.2/3.5 | 4 |
| l | A/(D+タフマ-XR110T)18/2 | ①N处理(48) 48②F处理(6) 59 | 3.0 | ◎ | 4.5/4.6 | 4 |
| m | (D+ュ-メックス)/B/(D+ュ-メックス)2/16/2 | N处理(50) 52 | 3.7 | ○ | 4.5/4.3 | 4 |
| n | B/(D+ュ-メックス)18/2 | C处理(23) 47 | 5.0 | × | 4.2/4.6 | 3 |
表8
实施例22
| 表面处理基膜 | 粘接性 | 隔氧性80％RH毫升/米2·日·大气压 | 热封强度千克/15毫米 | |
| 实施例15 | i | 5 | 3 | - |
| 实施例16 | j | 5 | 3 | - |
| 实施例17 | k | 5 | 3 | - |
| 实施例18 | l | 5 | 3 | - |
| 实施例19 | m | 5 | 3 | - |
| 对照例10 | n | 3 | 4 | - |
| 实施例20 | m | 5 | 3 | 3.8 |
| 实施例21 | i | 5 | 3 | 3.0 |
用棒涂器将增粘涂料(按照100重量份/100重量份的比例，将东洋モ-トン社制的TM329/CAT-8B溶解在醋酸乙酯溶剂中，调整其浓度使不挥发成分达到10重量％)，涂敷在表9和10所示的双向拉伸聚丙烯膜(X层)的处理表面上，使干燥重量达到2克/米2。在90℃下干燥后5分钟后，用棒涂器将实施例1得到的涂料液A涂敷在该增粘涂层表面上，120℃下将其干燥固化5分钟(Y层)。再使用于上述相同的增粘涂料，于该固化表面上干式层叠表9和11所示的热塑性树脂膜(Z层)，得到了层叠膜。得到层叠膜的评价结果示于表12之中。
实施例23
除了使用表9～11中所示的双向拉伸聚丙烯膜和热塑性树脂膜以外，与实施例21同样进行操作，得到了层叠膜。评价结果示于表12之中。
对照例11
除了使用ンアノ-ル20L单体作为涂布剂之外，与实施例21同样进行操作，得到了层叠膜。评价结果示于表11之中。
对照例12
将モンモリロナイト(クニミネ工业社制，クニピアF)用超声波分散在离子交换水中制成浓度达1重量％(B液)。将聚乙烯醇(日本合成化学社制，ゴ-セノ-ルNL05)加热溶解在离子交换水中制成浓度为1重量％的溶液(C液)。将B液和C液等量混合成涂料液。
除了使用上述涂料液之外，与实施例21同样进行操作，得到了层叠膜。评价结果示于表11之中。
表9
| 种类 | 树脂 | 共聚物组成摩尔％ | MFR克/10分钟 | DSC峰顶℃ | 五单元分数 |
| E | 聚丙烯 | - | 4 | 165 | 0.980 |
| F | 乙烯-丙烯无规共聚物 | 乙烯：4 | 8 | 140 | - |
| G | 低密度聚乙烯 | 丁烯-1∶7 | 2(190℃) | 120 | - |
表10
N处理：氮气气氛下电晕放电处理，()内是处理密度瓦·分钟/米2
| 表面处理基膜 | 树脂 | 表面处理顺序 湿润指数(条件) 毫牛/米 | 表面光洁度(Ra)纳米 | 粘连 | 热收缩率MD/TD％ | 雾度％ |
| ○ | E | N处理(50) 47 | 3.0 | ◎ | 2.8/3.5 | 3 |
表11
| 种类 | 原料树脂 | 膜厚度μm | 雾度％ | 处理表面湿润指数 毫牛/米 |
| p：未拉伸膜 | F | 30 | 3.5 | 40 |
| q：未拉伸膜 | G | 50 | 4 | 42 |
表12
| 树脂层X层/Z层 | Y层厚度干μm | 隔氧性0％RH/90％RH毫升/米2·日·大气压 | 水蒸汽阻挡性克/米2·日·大气压 | |
| 实施例22 | o/p | 2 | 2.5/9 | 3.0 |
| 实施例23 | o/q | 2 | 2.5/8 | 2.4 |
| 对照例11 | o/p | 2 | 4/25 | 3.7 |
| 对照例12 | o/p | 1 | 1/20 | 2.7 |
如上所述，本发明的层叠膜在高湿度下将显示优良的隔氧性和防湿性。另一方面，如对照例11那样只使用水溶性高分子的情况下，以及如对照例12那样使用层状含戊基化合物树脂的情况下，在高湿度下不能同时具有隔氧性和防湿性。
实施例24
使用含有0.5重量％十四烷酸二乙醇酰胺作为防静电剂的聚丙烯(MFR 4克/10分钟，熔点165℃，五单元分数0.980)为原料，在280℃加热熔融下，用T型模挤出机挤出成片状，用骤冷辊冷却固化后，使用加热辊拉伸机纵向拉伸4.4倍，进而用扩幅拉伸机横向拉伸9.5倍，然后一边在168℃气氛气体温度下热固化10秒钟，一边进行TD方向8％松弛处理，得到了双向拉伸聚丙烯膜。此后，在氮气气氛下对膜一表面进行电晕放电处理(处理密度50瓦·分钟/米2)，得到热收缩率MD/TD 3.2％/4.2％，湿润指数48毫牛/米，20μm的表面处理膜。
在该表面处理基膜的处理表面上，用棒涂器涂敷增粘涂料(东洋モ-トン社制，主剂AD335AE 100重量份/固化剂CAT-10 10重量份)后，用棒涂器涂敷实施例1得到的涂料液A，使干燥后的涂层厚度为3μm。再进行与上述同样处理后，在该涂层表面上干式层叠含有0.3重量％十四烷酸二乙醇酰胺作为防静电剂的无规聚丙烯(MFR 7克/10分钟，熔点140℃，乙烯含量2重量％)为原料的、50μm的、两表面经电晕放电处理(湿润指数40毫牛/米(强处理)和37毫牛/米(弱处理))的未拉伸聚丙烯膜，得到了层叠膜。评价结果示于表13之中。
而且将上述层叠膜制成包装袋，使未拉伸聚丙烯膜侧处于内侧，装入木松鱼片后内表面未产生附着现象。
表13
| 总厚度μm | 氧透过率0％RH/90％RH | 表面固有电阻logΩ | |
| 实施例24 | 75 | 1/5 | 10.8 |
本发明的层叠膜是这样一种层叠膜，它以特定的双向拉伸聚丙烯膜为基膜，通过在该基膜的至少一个表面上，层叠用溶胶—凝胶法使特定的组合物缩聚得到的复合聚合物层，不仅隔氧性以及隔氧性对湿度的依赖性均良好，而且涂敷加工和层叠密封膜后，经过热封加工具有优良的成品外观。因此，本发明的层叠膜不仅适于作为隔气膜使用，而且可以广泛用作食品包装用膜。
Claims (8)
1、一种层叠膜，其特征在于是由在膜的机械轴方向和与之正交的方向上150℃下热收缩率均小于5％的双向拉伸聚丙烯膜以及至少在其上一面上层叠以高分子隔气层形成的。
2、按照权利要求1所述的层叠膜，其特征在于其中所说的高分子隔气层是由金属烷氧化物和硅烷氧化物中选出的至少一种烷氧化物的部分水解缩聚物与水溶性高分子的混合物，或者该部分水解缩聚物与水溶性高分子之间的反应产物，或者该部分水解缩聚物、水溶性高分子和该反应产物的混合物组成。
3、按照权利要求1所述的层叠膜，其特征在于构成双向拉伸聚丙烯膜的聚丙烯，用13C-NMR法测定的全同立构五单元分数为0.95～0.995。
4、按照权利要求1所述的层叠膜，其特征在于对所说的层叠高分子隔气层侧的双向拉伸聚丙烯膜表面，在氮气和/或二氧化碳气体气氛下，进行电晕放电和/或火焰等离子体处理。
5、按照权利要求1所述的层叠膜，其特征在于其中所说的层叠隔气层侧的双向拉伸聚丙烯膜表面，在氮气和/或二氧化碳气体气氛下，经过电晕放电处理和/或火焰等离子体处理后，在其表面上形成有增粘涂层。
6、按照权利要求1所述的层叠膜，其特征在于其中所说的层叠隔气层侧的双向聚丙烯膜表面上，具有从酸改性聚烯烃、含乙烯的聚烯烃和含丁烯-1的聚烯烃中选出的至少一种聚烯烃所形成的层，而且该层的表面在氮气和/或二氧化碳气体气氛下，经过电晕放电处理和/或火焰等离子体处理。
7、按照权利要求1所述的层叠膜，其特征在于在所说的高分子隔气层的表面上，还层叠有热塑性树脂膜层。
8、按照权利要求1所述的层叠膜，其特征在于其中至少一个表面的表面固有电阻logΩ小于11。
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