CN103308542A - 高分子化合物膜的判别方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子化合物膜的判别方法，其特征在于：使用磁场强度7.05特斯拉的固体NMR装置测定高分子化合物膜的驰豫时间(T1ρ)时，选择T1ρ的时间变化小的高分子化合物膜。

Description

高分子化合物膜的判别方法
本申请是申请号为200980108301.3（国际申请日为2009年3月10日）、发明名称为“高分子化合物膜的判别方法”的进入国家阶段的PCT申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及环境变化导致的收缩较小的高分子化合物膜的判别方法。
背景技术
高分子化合物膜在阻光膜、阻气膜、导电膜、半导体膜、离子透过膜、发光膜等各种用途中使用。高分子化合物膜在反复吸水和干燥或温度反复变化的环境下时通常发生收缩，如果其收缩率大，则存在高分子化合物膜发生变形的问题。
因此，人们需求环境变化导致的收缩较小的高分子化合物膜，对于收缩小的膜，人们只能通过试错法研究构成高分子化合物膜的高分子化合物或其中所加的添加剂等的组成，对制备的高分子化合物膜进行环境变化试验，来判断其收缩率大小。因此，人们需求无需进行环境变化试验而可以简便地判别收缩小的高分子化合物膜的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供无需进行环境变化试验即可以简便地判别环境变化导致的收缩较小的高分子化合物膜的方法。
本发明人为解决上述课题，对于无需进行环境试验而通过固体NMR进行判别的方法进行了深入的研究，结果发现：加热时的驰豫时间(T1ρ)的时间相关性与高分子化合物膜的收缩具有相关性，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的<1>-<9>。
<1>高分子化合物膜的判别方法，其特征在于：在使用磁场强度7.05特斯拉的固体NMR装置测定高分子化合物膜的驰豫时间(T1ρ)时，选择T1ρ的时间变化小的高分子化合物膜。
<2><1>所述的高分子化合物膜的判别方法，其特征在于：T1ρ是使用磁场强度7.05特斯拉的固体NMR装置测定的、温度80℃下的13C核的T1ρ(ms)，在用式(1)表示T1ρ(ms)相对于测定开始后的时间t(小时)的变化时，选择式(1)的系数a满足式(2)的高分子化合物膜。
T1ρ＝a×ln(t)＋b        (1)
0≤a≤25       (2)
<3>高分子化合物膜，其特征在于：使用磁场强度7.05特斯拉的固体NMR装置测定温度80℃下的高分子化合物膜的T1ρ(ms)，在用式(1)表示T1ρ(ms)相对于测定开始后的时间t(小时)的变化时，式(1)的系数a满足式(2)。
T1ρ＝a×ln(t)＋b        (1)
0≤a≤25        (2)
<4><3>所述的高分子化合物膜，其含有构成工程塑料的高分子化合物。
<5><3>或<4>中任一项所述的高分子化合物膜，其含有具有离子交换性基团的聚合物。
<6><3>-<5>中任一项所述的高分子化合物膜，其含有嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有至少各1个以上具有离子交换性基团的嵌段和不具有离子交换性基团的嵌段。
<7><3>-<6>中任一项所述的高分子化合物膜，其含有嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有各1个以上主链或支链上具有芳族基团、具有离子交换性基团的嵌段；和主链或支链上具有芳族基团、不具有离子交换性基团的嵌段。
<8><3>-<7>中任一项所述的高分子化合物膜，其含有聚芳撑系嵌段共聚物，该聚芳撑系嵌段共聚物含有各1个以上具有选自膦酸基、羧酸基、磺酸基、磺酰亚氨基的1种以上的离子交换基团的嵌段；和不具有离子交换性基团的嵌段。
<9>高分子电解质膜的制备方法，将含有高分子电解质的溶液流延涂布在基材上、通过除去溶剂获得高分子电解质膜，其特征在于：将该溶剂除去步骤保持在该步骤的环境的比湿H满足0.01≤H≤0.5的范围内，且保持在该步骤的环境的摄氏温度T满足式(3)的范围内。
100≤T≤160   (3)
具体实施方式
本发明的高分子化合物膜的判别方法的特征在于：在使用磁场强度7.05特斯拉的固体NMR装置测定高分子化合物膜的驰豫时间(T1ρ)时，选择T1ρ的时间变化小的高分子化合物膜。
本发明的判别方法可适用于聚烯烃、PVA、构成工程塑料的高分子化合物、含有蛋白质等有机高分子化合物的高分子化合物膜，特别适合用于含有构成工程塑料的高分子化合物而成的高分子化合物膜。另外，尤其适合用于具有离子交换性基团的高分子化合物膜。
作为工程塑料，可以例举聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、LCP、氟树脂、聚醚腈、聚砜、聚芳撑、聚酰亚氨。其中特别适合用于含有聚醚砜的高分子化合物膜。
聚醚砜可以例举含有下式所示的重复单元的高分子化合物。
Figure BDA00003244828800031
例如有下述高分子化合物：分别具有1个以上具有离子交换性基团的部位、和实质上不具有离子交换性基团的部位，在转化为膜的形态时，可在具有离子交换性基团的部位主要聚集的区域和实质上不具有离子交换性基团的部位主要聚集的区域的至少2相中表达微相分离结构。
作为2相以上的微相分离的高分子化合物，例如作为聚合物，可以例举下述嵌段共聚物：该嵌段共聚物分别含有1个以上主链或支链具有芳族基团、具有离子交换性基团的嵌段，和主链或支链上具有芳族基团、不具有离子交换性基团的嵌段。
该芳族基团例如有：1,3-亚苯基、1,4-亚苯基等2价单环性芳族基团、1,3-萘二基、1,4-萘二基、1,5-萘二基、1,6-萘二基、1,7-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基等二价缩环系芳族基团，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等2价芳族杂环基团等。
能够在本发明中优选采用的高分子化合物可以在主链上具有该芳族基团，也可以在支链上具有，从电解质膜的稳定性的角度考虑，优选在主链上具有。主链上具有该芳族基团时，芳环上所含的碳、或者氮原子可通过共价键形成高分子主链，也可以经由芳环以外的碳或硼、氧、氮、硅、硫、磷等形成高分子主链，但从高分子电解质膜的耐水性角度考虑，优选是芳环所含的碳或氮原子通过共价键形成高分子主链的，或者将芳族基团经由磺基(-SO2-)、羰基(-CO-)、醚基(-O-)、酰氨基(-NH-CO-)、式($)所示的酰亚氨基形成高分子链的高分子。另外，在具有离子交换性基团的嵌段和不具有离子交换性基团的嵌段中可以使用相同种类的高分子主链，也可以使用不同种类的高分子链。
Figure BDA00003244828800041
式中，R1例如为烷基、芳基等。
这里，“离子交换性基团”是将高分子化合物制成膜使用时与离子传导、特别是质子传导相关的基团，“具有离子交换性基团”是指每个重复单元所具有的离子交换性基团大约为平均0.5个以上，“实质上不具有离子交换性基团”是指每个重复单元所具有的离子交换性基团大约为平均0.1个以下。该离子交换性基团可以是阳离子交换基团(以下有时称为酸性基团)、阴离子交换基团(以下有时称为碱性基团)中的任意一种。
该酸性基团例如有弱酸、强酸、超强酸等的酸性基团，优选强酸基团、超强酸基团。酸性基团的例子例如有：膦酸基、羧酸基等弱酸基团；磺酸基、磺酰亚氨基(-SO2-NH-SO2-R2，这里，R2表示烷基、芳基等一价取代基)等强酸基团，其中优选使用作为强酸基团的磺酸基、磺酰亚氨基。另外，也优选通过用氟原子等吸电子性基团取代该芳环和/或磺酰亚氨基的取代基(-R2)上的氢原子，通过氟原子等的吸电子性基团的效果使上述强酸基团作为超强酸基团发挥功能。
这些离子交换基团可以单独使用，或者将2种以上同时使用。使用2种以上的离子交换基团时，可以掺混具有不同的离子交换基团的高分子，也可以使用通过共聚等方法在高分子中具有2种以上的离子交换基团的高分子，但这并不受限定。另外，离子交换基团可以部分或全部用金属离子或季铵离子等交换，形成盐，在用作燃料电池用高分子电解质膜等时，优选实质上完全未形成盐的状态。
上述芳基例如有：苯基、萘基、菲基、蒽基等芳基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代的芳基等。
[碳13的驰豫时间T1ρ的测定]
对于本研究中使用的高分子化合物膜，按照以下所示方法测定其碳13(以下有时记为13C)的驰豫时间T1ρ。
测定方法采用将1H的磁化迁移至13C的CP(交叉极化)，然后使磁化自旋锁定的方法。磁化的锁定时间τ是信号强度达到充分衰减的期间进行变化，同时测定多个点，观测时间τ后的13C的信号。
所得信号强度I(τ)可以由下式表示。
I(τ)=exp(-τ/T1ρ)        (4)
这里，对所得图谱中与高分子化合物的主链对应的化学位移的信号面积与锁定时间τ制图，通过最小二乘法拟合求出T1ρ。
本发明的判别方法中，选择如上所述测定的T1ρ(ms)相对于测定开始后的经过时间变化小的高分子化合物膜。认为高分子化合物主链的T1ρ与高分子周围空间内的高分子链活动自由度相关，T1ρ的时间变化大的，则考虑高分子的周围空间收缩，因此环境变化导致的膜收缩增大，相反，T1ρ的时间变化小的，则可以认为高分子的周围空间小，即使环境变化，高分子周围的空间也不会有较大变化，因此膜的收缩减小。
T1ρ(ms)相对于测定开始后的经过时间的变化可以计算包含自测定开始10个小时以内的1个点的至少2个点的T1ρ值的比来判断，也可以计算其差来判断，还可以用显示时间相关性的特定的公式近似判断。
例如，T1ρ是通过固体NMR测定的温度80℃下的T1ρ(ms)，以式(1)表示T1ρ(ms)相对于测定开始后的时间t(小时)的变化时，可以判别选择式(1)的系数a满足式(2)的高分子化合物膜。
T1ρ＝a×ln(t)＋b        (1)
0≤a≤25        (2)
这里，式(1)的系数a和b可以对于自测定开始的时间t(小时)的对数采用最小二乘法，求出T1ρ。
特别是含有构成工程塑料的高分子化合物而成的高分子化合物膜，在通过固体NMR测定温度80℃的高分子化合物膜的T1ρ(ms)，用上述式(1)表示T1ρ(ms)相对于测定开始后的时间经过t(小时)的变化时，上式(1)的系数a满足上式(2)的高分子化合物膜的环境变化导致的收缩率较小，因此可优选作为阻光膜、阻气膜、导电膜、半导体膜、离子透过膜使用。特别是对于离子透过膜，尤其是对于燃料电池用途，通过该判别方法选择的膜的环境变化导致的收缩率较小，因此有用。
[高分子化合物膜的制备方法]
接着，对于在本判别方法中，吸水、干燥或高温下的收缩率较小的高分子化合物膜的制备方法进行说明。
高分子化合物膜可通过以下步骤制备：将高分子化合物溶解于溶剂中，根据需要加入添加剂，将所得溶液涂布在规定的基材上(涂布步骤)；然后从该涂布的溶液的膜中蒸发溶剂并除去(溶剂蒸发除去步骤)；使用高分子化合物膜的不良溶剂进行清洗(清洗步骤)。
这里，本发明人还发现：作为含有构成工程塑料的高分子化合物而成的高分子化合物膜，在经由上述涂布步骤和上述溶剂蒸发除去步骤制备所得的膜中，通过将以往的溶剂蒸发除去步骤中的加热温度设定较高，可以形成环境变化导致的收缩较小的高分子化合物膜。
特别是含有聚醚砜的高分子化合物膜中，在上述溶剂蒸发除去步骤中以60-100℃加热，但环境变化导致的收缩率较小的高分子化合物膜可通过在120-160℃下加热获得，这样得到的高分子化合物膜在使用磁场强度7.05特斯拉的固体NMR装置测定温度80℃下的13C核的T1ρ(ms)、并用上式(1)表示T1ρ(ms)相对于测定开始后的时间经过t(小时)的变化时，上式(1)的系数a满足上式(2)。
高分子化合物膜有时在基材上形成。
涂布溶液的基材的材质优选化学稳定、对于所使用的溶剂为不溶的材质。而且，基材更优选在形成了高分子化合物膜之后可容易地清洗所得膜，并且该膜容易剥离的基材。上述基材例如有：包括玻璃、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)的板或膜等。
在含有高分子化合物的溶液中使用的溶剂优选可以溶解该高分子化合物，并且涂布后可通过蒸发容易除去的溶剂。这种优选的溶剂可根据高分子的化学结构等适当选择。
溶剂例如可以从N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂，二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂，乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚等亚烷基二醇单烷基醚系溶剂等中选择。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
下面，通过实施例更进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。
(实施例1)
(合成例1)
参考国际公开编号WO2007/043274说明书实施例7、实施例21所述的方法，得到高分子化合物1，该高分子化合物1具有使用スミカエクセルPES5200P(住友化学株式会社制备)合成的、包含下式
所示的重复单元、具有磺酸基的嵌段，和下式
Figure BDA00003244828800072
所示的不具有离子交换基团的嵌段。
将高分子化合物1溶解于二甲基亚砜，制备浓度为10wt%的溶液。使用支撑基材(东洋纺绩社制备的PET膜，E5000级厚度100μm)，在温度140℃、比湿0.122kg/kg的条件下将所得溶液制成约30μm的高分子化合物膜。比湿是指单位质量的湿润空气中所含的水蒸气的量，这里，以kg单位表示1kg空气中的水蒸气的量。将该膜在2N硫酸中浸渍2小时，然后再次用离子交换水水洗，进一步风干，由此制备高分子化合物膜1。
(13C的驰豫时间T1ρ的测定)
测定使用ブルカー社制备的Avance300。将在25℃下静置的试样切细，填塞入外径4mm的测定用试管中，插入到设定为25℃的装置中，以每秒12000转(12kHz)使其旋转。将处于热平衡状态的试样升温至80℃，开始测定。化学位移标准使用金刚烷的CH的信号，为29.5ppm。
测定是在静磁场强度7.05T（特斯拉）下，1H、13C的共振频率分别为300MHz、75.4MHz。测定方法是将1H的磁化迁移至13C的CP(交叉极化)后，采用使磁化自旋锁定的方法。这里，磁化的迁移时间(接触时间)为3ms。磁化的锁定时间τ是在0.100-120msec之间变化，测定6-8个点。观测时间τ后的13C的信号(观测中，为了除去1H带来的偶极子相互作用的影响，进行大功率去耦合（High powerDecoupling）。为了提高S/N比，在160-480次之间进行积算)。另外，反复时间为8sec。
将其中得到的图谱的160ppm的信号面积相对于锁定时间τ进行制图，通过最小二乘法拟合求出T1ρ。
高分子化合物膜1的驰豫时间T1ρ的测定结果显示，时间变化率a为20.4。
(吸水后干燥线性膨胀系数的测定)
将所得高分子化合物膜切成边长为3cm的正方形。在该正方形的中心标记边长2cm的正方形，测定其尺寸(Li)、以及将该膜在80℃的水中吸水溶胀1小时，然后在60℃下真空干燥1小时时的尺寸(Ld)，如下计算求出。
尺寸变化率[%]＝(Ld－Li)÷Li×100[%]
使高分子化合物膜1吸水后干燥，膜的尺寸变化率为0.2%。
(实施例2)
将按照合成例1合成的高分子化合物溶解于二甲基亚砜中，制备浓度10wt%的溶液。使用支撑基材(东洋纺绩社制备的PET膜，E5000级厚度100μm)，在温度120℃、比湿0.130kg/kg的条件下将所得溶液制备约30μm的高分子化合物膜。将该膜在2N硫酸中浸渍2小时，然后再次用离子交换水水洗，进一步风干，由此制备高分子化合物膜2。测定制备的高分子化合物膜2的固体NMR驰豫时间T1ρ，结果时间变化率a为6.4。使高分子化合物膜2吸水后干燥，膜的尺寸变化率为-1.4%。
(实施例3)
(合成例2)
参考国际公开编号WO2007/043274说明书实施例7、实施例21所述的方法，得到高分子化合物2，该高分子化合物2具有使用スミカエクセルPES3600P(住友化学株式会社制备)合成的、包含下式
所示的重复单元、具有磺酸基的嵌段，和下式
Figure BDA00003244828800092
所示的不具有离子交换基团的嵌段。
将高分子化合物2溶解于二甲基亚砜，制备浓度为10wt%的溶液。使用支撑基材(东洋纺绩社制备的PET膜，E5000级厚度100μm)，在温度150℃、比湿0.120kg/kg的条件下将所得溶液制成约30μm的高分子化合物膜。将该膜在2N硫酸中浸渍2小时，然后再次用离子交换水水洗，进一步风干，由此制备高分子化合物膜3。测定制备的高分子化合物膜3的固体NMR驰豫时间T1ρ，结果时间变化率a为14.1。使高分子化合物膜3吸水后干燥，膜的尺寸变化率为-0.5%。
(比较例1)
将按照合成例1合成的高分子化合物溶解于二甲基亚砜中，制备浓度10wt%的溶液。使用支撑基材(东洋纺绩社制备的PET膜，E5000级厚度100μm)，在温度80℃、比湿0.103kg/kg的条件下将所得溶液制备约30μm的高分子化合物膜。将该膜在2N硫酸中浸渍2小时，然后再次用离子交换水水洗，进一步风干，由此制备高分子化合物膜3。测定制备的高分子化合物膜3的固体NMR驰豫时间T1ρ，结果时间变化率a为31.1。使高分子化合物膜2吸水后干燥，膜的尺寸变化率为-9.4%。
工业实用性
根据本发明的高分子化合物膜的判别方法，通过固体NMR即可简便地判别环境变化导致的收缩较小的高分子化合物膜，无需实际进行环境变化的试验并进行多次试验，因此工业上极为有用。

Claims (6)

1.高分子化合物膜，其特征在于：使用磁场强度7.05特斯拉的固体NMR装置测定温度80℃下的高分子化合物膜的T1ρ(ms)，在用式(1)表示T1ρ(ms)相对于测定开始后的时间t(小时)的变化时，式(1)的系数a满足式(2)
T1ρ＝a×ln(t)＋b   (1)
0≤a≤25        (2)。
2.权利要求1所述的高分子化合物膜，其含有构成工程塑料的高分子化合物而成。
3.权利要求1或2所述的高分子化合物膜，其含有具有离子交换性基团的聚合物。
4.权利要求1-3中任一项所述的高分子化合物膜，其含有嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有至少各1个以上具有离子交换性基团的嵌段和不具有离子交换性基团的嵌段。
5.权利要求1-4中任一项所述的高分子化合物膜，其含有嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有各1个以上主链或支链上具有芳族基团、具有离子交换性基团的嵌段；和主链或支链上具有芳族基团、不具有离子交换性基团的嵌段。
6.权利要求1-5中任一项所述的高分子化合物膜，其含有聚芳撑系嵌段共聚物，该聚芳撑系嵌段共聚物含有各1个以上具有选自膦酸基、羧酸基、磺酸基、磺酰亚氨基的1种以上的离子交换基团的嵌段；和不具有离子交换性基团的嵌段。
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