WO2009113706A1 - 高分子化合物膜の判別方法 - Google Patents

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polymer
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川田武史
金坂将
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for discriminating a polymer compound film with little shrinkage due to environmental changes.
  • the polymer compound film is used for various applications such as a light shielding film, an outside air shielding film, a conductive film, a semiconductor film, an ion permeable film, and a light emitting film.
  • a light shielding film an outside air shielding film
  • a conductive film a semiconductor film
  • an ion permeable film a light emitting film.
  • An object of the present invention is to provide a method for easily discriminating a polymer compound film having a small shrinkage due to an environmental change without performing an environmental change test.
  • the present inventors have conducted extensive research on a method for discriminating by solid NMR without conducting an environmental test, and as a result, the time dependence of the relaxation time (T 1 p) during heating And the contraction of the polymer compound film was found to have completed the present invention.
  • the present invention provides the following items 1> to ⁇ 9>.
  • T ip the relaxation time of a polymer compound film using a solid-state NMR system of Tesla
  • T ip is the T 1 p (ms) of 13 C nuclei at a temperature of 80 ° C measured using a solid-state NMR apparatus with a magnetic field strength of 7.05 Tesla.
  • Magnetic field strength 7.0 Measure Ti p (ms) of the polymer film at a temperature of 80 ° C using a Tesla solid-state NMR device, and measure the time lapse t (hour) after the start of measurement.
  • the coefficient a in equation (1) is
  • ⁇ 5> The polymer compound film according to any one of ⁇ 3> and ⁇ 4>, including a polymer having an ion-exchange group. '
  • ⁇ 6> The polymer compound according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 5>, comprising a block copolymer containing at least one block having an ion-exchange group and at least one block having no ion-exchange group. film.
  • ⁇ 7> One or more blocks each having an aromatic group in the main chain or side chain and having an ion exchange group and one block having an aromatic group in the main chain or side chain and not having an ion exchange group
  • ⁇ 8> One or more blocks each having one or more ion exchange groups selected from the group consisting of phosphonic acid groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, and sulfonimide groups, and one or more blocks having no ion exchange groups.
  • a method for producing a polymer electrolyte membrane by casting and applying a solution containing a polymer electrolyte to a substrate, and removing the solvent.
  • the specific humidity H of the atmosphere is maintained within the range satisfying 0.01 ⁇ H ⁇ 0.5, and the Celsius temperature T of the atmosphere of the process is maintained within the range satisfying Equation (3).
  • the time change of Tip is small. It is characterized by selecting a polymer compound film.
  • the discriminating method of the present invention is applicable to a polymer compound film comprising an organic polymer compound such as polyolefin, PVA, a polymer compound constituting an engineering plastic, or a protein.
  • the present invention can be suitably applied to a polymer compound film containing a child compound. In particular, it can be suitably applied to a polymer compound film having an ion exchange group.
  • Engineering plastics include polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, LCP, fluororesin, polyethernitrile, polysulfone, polyarylate, and polyimide. Among these, it can be preferably applied to a polymer compound film containing polyethersulfone.
  • polyethersulfone examples include a polymer compound containing a repeating unit represented by the following formula.
  • it has one or more sites each having an ion-exchange group and a site that does not substantially have an ion-exchange group.
  • a substance capable of expressing a microphase-separated structure in at least two phases of a region in which a part having a group is mainly aggregated and a region in which a part having substantially no ion-exchange group is mainly aggregated can give.
  • polymer compound that separates two or more phases of a mixture for example, as a compound, for example, a block having an aromatic group in the main chain or side chain and an ion-exchange group and an aromatic group in the main chain or side chain.
  • a block having an aromatic group in the main chain or side chain and an ion-exchange group and an aromatic group in the main chain or side chain examples thereof include block copolymers each having one or more blocks each having an ion exchange group.
  • aromatic group examples include bivalent monocyclic aromatic groups such as 1,3-phenylene group and 1,4-fluoro-lene group, 1,3-naphthalenedyl group, 1,4-one-naphthalene group, and the like.
  • Divalent condensed ring such as 1, 2-naphthalene diyl group, 1, 6-naphthalene diyl group, 1, 7-naphthalene diyl group, 1, 7-naphthalene diyl group, 2, 6-naphthalene diyl group, 2, 7-naphthalene diyl group
  • 2′-valent aromatic heterocyclic groups such as pyridine aromatic groups, pyridine diyl groups, quinoxaline diyl groups, and thiophen diyl groups.
  • the polymer compound that can be suitably applied to the present invention may have the aromatic group in the main chain or in the side chain, but from the viewpoint of the stability of the electrolyte membrane, Preferably it is.
  • the aromatic group is present in the main chain, carbon other than the aromatic ring may be used even if a carbon included in the aromatic ring or a polymer main chain is formed by covalently bonding a nitrogen atom.
  • a high molecular main chain may be formed through boron, oxygen, nitrogen, silicon, sulfur, phosphorus, etc., but from the viewpoint of water resistance of the polymer electrolyte membrane, carbon contained in the aromatic ring, Alternatively, a nitrogen atom is covalently bonded to form a polymer main chain, or an aromatic group is a sulfone group (one S 0 2 —), a carbonyl group (one CO It is desirable to use a polymer in which a polymer chain is formed via an imido group represented by-), a ter group (-O-I), an amide group (one NH-CO-), and an imido group represented by the formula ($).
  • the same type of polymer main chain may be used for the block having an ion-exchange group and the block having no ion-exchange group, or different types of polymer chains may be used.
  • the “ion exchange group” is a group related to ion conduction, particularly proton conduction, when a polymer compound is used as a membrane, and “having an ion exchange group” is repeated. This means that the average number of ion-exchange groups per unit is 0.5 or more, and “substantially free of ion-exchange groups” means that the ion-exchange groups are present per repeating unit. This means that the average number of sex groups is generally 0.1 or less.
  • the ion exchange group may be either a cation exchange group (hereinafter sometimes referred to as an acidic group) or an anion exchange group (hereinafter sometimes referred to as a basic group).
  • Examples of the acidic group include acidic groups such as weak acid, strong acid, and super strong acid, and strong acid group and super strong acid group are preferable.
  • Examples of acidic groups include, for example, weak acid groups such as phosphonic acid groups and carboxylic acid groups; sulfonic acid groups, sulfonimide groups (one S 0 2 —NH—S 0 2 —R 2, where R 2 is an alkyl group Represents a monovalent substituent such as an aryl group, etc.) Among them, a sulfonic acid group and a sulfonimide group, which are strong acid groups, are preferably used.
  • the above-described effect of the electron-withdrawing group such as a fluorine atom can be obtained. It is also preferable to make the strong acid group function as a super strong acid group.
  • ion exchange groups may be used alone or in combination of two or more.
  • Polymers having ion exchange groups may be blended, or polymers having two or more types of ion exchange groups in the polymer may be used by a method such as copolymerization.
  • the ion exchange group may be partially or entirely exchanged with metal ions or quaternary ammonium ions to form a salt.
  • metal ions or quaternary ammonium ions to form a salt.
  • a polymer electrolyte membrane for fuel cells, etc. Is preferably in a state in which substantially no salt is formed.
  • aryl groups such as phenol, naphthyl, phenanthrenyl, and anthracyl groups, and fluorine, atom, nitrile, amino, methoxy, etc.
  • the relaxation time T 1 p of carbon 13 (hereinafter sometimes referred to as 13 C) was measured according to the following method.
  • the measurement method used was a method in which 1 H magnetization was transferred to 13 C and then C P (cross-polarization), followed by spin-chucking of magnetisation.
  • the magnetization mouth-packing time ⁇ is measured at multiple points while changing the time until the signal intensity is sufficiently attenuated, and the 13 C signal after time ⁇ is observed.
  • the obtained signal intensity I (te) can be expressed by the following equation.
  • the area of the chemical shift signal corresponding to the main chain of the resulting high molecular compound is plotted against the lock time, and T 1 p is obtained by least square fitting.
  • a polymer compound film having a small change with respect to the elapsed time after the start of measurement of T 1 p (ms) measured as described above is selected.
  • T 1 p of the main chain of the polymer compound is considered to be related to the degree of freedom of movement of the polymer chain in the space around the polymer.
  • the space around the polymer It seems that the membrane has shrunk, and for this reason, the membrane shrinks greatly due to the environmental change, and conversely, the T 1 p time change is small.There is little space around the polymer, and the polymer changes even if the environment changes. It can be considered that the space around the film does not change greatly, and therefore the shrinkage of the film is small.
  • the change of T i (ms) with respect to the elapsed time after the start of measurement can be determined by calculating the ratio of T lp values of at least two points including one point within 10 hours from the start of measurement. It can be judged by calculating or approximating with a specific formula showing time dependency.
  • T 1/3 is T 1 (m s) at a temperature of 80 ° C measured by solid-state NMR, and the change of T i p (m s) with respect to time lapse t (h o u r) after the start of measurement is expressed as
  • the coefficients a and b in Equation (1) can be obtained by applying the least square method to the logarithm of time t (hour) from the start of measurement of T 1 P.
  • the polymer compound film satisfying (2) has a small shrinkage rate due to environmental changes, it can be suitably used as a light shielding film, an outside air shielding film, a conductive film, a semiconductor film, or an ion permeable film.
  • the membrane selected by this discrimination method is useful in that it has a small shrinkage ratio against environmental changes.
  • the polymer compound film is prepared by dissolving a polymer compound in a solvent and, if necessary, applying a solution to which an additive has been added on a predetermined substrate (coating process), and then removing the solvent from the film of the applied solution. It can be manufactured by evaporating and removing (solvent evaporation removal step) and washing with a poor solvent of the polymer compound film (washing step).
  • the heating temperature in the conventional solvent evaporation removal step is used in the polymer film manufactured through the coating step and the solvent evaporation removal step.
  • the present inventors have also found that a polymer compound film with less shrinkage due to environmental changes can be obtained by setting it higher.
  • a polymer compound membrane containing polyethersulfone has been heated at 60 to 100 ° C. in the solvent evaporating and removing step, but a polymer compound membrane having a small shrinkage due to environmental changes is 1 2
  • the polymer compound film thus obtained can be obtained by heating at 0 to 160 ° C., and the polymer compound film thus obtained has a temperature of 80 ° C. measured using a solid-state NMR apparatus having a magnetic field strength of 7.0 Tesla.
  • T 1 p (ms) of 1 3 C nuclei is measured and the change of T ip (ms) with respect to time lapse t (hour) after the start of measurement is expressed by the above equation (1), the above equation (1 ) Satisfies the formula (2).
  • the polymer compound film may be formed on a substrate.
  • the material of the base material to which the solution is applied a material that is chemically stable and insoluble in the solvent to be used is preferable.
  • the base material is more preferably one in which the film obtained can be easily washed after the polymer compound film is formed, and the film can be easily peeled off.
  • a substrate for example, a plate or a film made of glass, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polyester (polyethylene terephthalate, etc.) is fisted.
  • the solvent used for the solution containing the polymer compound is preferably a solvent that can dissolve the polymer compound and can be easily removed by evaporation after coating.
  • a suitable solvent can be appropriately selected depending on the chemical structure of the polymer.
  • the solvent include non-proton polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dichloromethane, black mouth form, 1,2— Chlorinated solvents such as dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, methanol, ethanol, prono.
  • alcohol-based solvents such as diols, alkylene glycol monoalkyl ether solvents such as ethylene glycol monomethyl etherate, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene dallicol monoethyl ether, etc. I can do things. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Example 2 1 Referring to the method described in Sumika Etacel PES 5 2 0 0 P (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Synthesized below
  • Polymer compound 1 was dissolved in dimethyl sulfoxide to prepare a solution having a concentration of 10 wt%.
  • the obtained solution was used at a temperature of 140 ° C. and a specific humidity of 0.1 2 using a supporting substrate (PET film manufactured by Toyobo Co., Ltd., E 50 0 0 grade thickness 100 / m).
  • a polymer compound film of about 30 ⁇ m was produced under the condition of 2 kg / kg. It refers to the amount of water vapor contained in the moist air unit mass and specific humidity, where represents the amount of water vapor in the air in 1 kg in k g units. After immersing this membrane in 2N sulfuric acid for 2 hours, it was washed again with ION exchanged water and further air-dried to produce polymer compound membrane 1.
  • the measurement was carried out using A V anc e 300 manufactured by Bruker. 2 Shred the sample left at 5 ° C, put it into a measuring tube with an outer diameter of 4 mm, insert it into a device set at 25 ° C, and rotate it at 1 2 0 0 0 revolutions per second (1 2 kH z). The sample in a thermal equilibrium state was heated to 80 ° C. and measurement was started. As the chemical shift standard, CH signal of adamantane was used and set to 29.5 p pm.
  • the measurement is under static magnetic field strength of 7, 0 5 T (Tesla), and the resonant frequencies of 1 H and 13 C are 3 0 MHz and 75.4 MHz, respectively.
  • the measurement method used was a method of spin-locking the magnet after CP (cross-polarization) to transfer the magnetization of l H to 13 C.
  • the magnetization movement time contact time
  • the magnetic lock time ⁇ was varied between 0.1 0 0 and 1 20 msec and measured at 6 to 8 points.
  • 1 3 C signal was observed after time ⁇ (high power decoupling was performed to eliminate the influence of dipole interaction due to 1 ⁇ during observation. In order to improve the SZN ratio, 1 60 ⁇ Integration was performed between 4 80 times). The repetition time was 8 sec.
  • the area of the 1 60 p pm signal obtained was plotted against the lock time ⁇ , and ⁇ 1 ⁇ was obtained by least squares fitting.
  • time change rate a is 20.4 there were,
  • the obtained polymer compound film was cut into a square having a side of 3 cm. Mark a square with a side of 2 cm in the center of the square, and its dimensions (L i) and the membrane were swelled in 80 ° C water for 1 hour, and then vacuum dried at 60 ° C for 1 hour.
  • the time dimension (L d) was measured and calculated as follows.
  • the dimensional change rate of the dried film after absorbing the polymer compound film 1 was 0.2%.
  • a polymer compound synthesized according to Synthesis Example 1 was dissolved in dimethyl sulfoxide to prepare a solution having a concentration of 1 Owt%.
  • the obtained solution was subjected to about 30 using a support substrate (PET film manufactured by Toyobo Co., Ltd., E 5000 grade thickness 100 ⁇ ) at a temperature of 120 ° C and a specific humidity of 0.130 kg_kg.
  • a ⁇ m polymer film was prepared. After immersing this membrane in 2N sulfuric acid for 2 hours, it was washed again with ion exchanged water and further air-dried to produce polymer compound membrane 2.
  • the time change rate a was 6.4.
  • the dimensional change rate of the dried film after absorbing the polymer compound film 2 was 1.1.4%.
  • Example 7 and Example 21 were synthesized using Sumika Exel PES 3600 P (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) with reference to the method described in Example 21.
  • Polymer compound 2 was dissolved in dimethyl sulfoxide to prepare a solution having a concentration of 10 wt%.
  • the obtained solution was subjected to about 30 at a temperature of 150 ° C and a specific humidity of 0.120 kg / kg using a support substrate (PET film manufactured by Toyobo Co., Ltd., E 5000 grade thickness 100 im).
  • a ⁇ m polymer film was prepared. After immersing this membrane in 2N sulfuric acid for 2 hours, it was washed again with ion-exchanged water and further air-dried to produce a polymer compound membrane 3.
  • the time change rate a was 14.1.
  • the dimensional change rate of the dried film after absorbing the polymer compound film 3 was 0.5%.
  • a polymer compound synthesized according to Synthesis Example 1 was dissolved in dimethyl sulfoxide to prepare a solution having a concentration of 1 Owt%. The resulting solution was heated at a temperature of 80 using a supporting substrate (PET film manufactured by Toyobo Co., Ltd., E 5000 grade thickness 100 ⁇ m). A polymer compound film having a thickness of about 30 ⁇ m was prepared under the conditions of C and specific humidity of 0.103 kgZkg. After immersing this membrane in 2N sulfuric acid for 2 hours, it was washed again with ion exchanged water and further air-dried to produce polymer compound membrane 3. Film-formed polymer compound film As a result of measuring the relaxation time T 1 ⁇ by solid-state NMR, the time change rate a was 3.1.1. The dimensional change rate of the dried film after absorbing the polymer compound film 2 was 19.4%. Industrial applicability
  • the method for discriminating a polymer compound film of the present invention it is possible to easily discriminate a high molecular compound film with less shrinkage due to an environmental change by solid-state NMR without actually performing a test of environmental change and performing trial and error. It is very useful industrially.

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Abstract

磁場強度７．０５テスラの固体ＮＭＲ装置を用いて高分子化合物膜の緩和時間（Ｔ１ρ）を測定した場合に、Ｔ１ρの時間変化が少ない高分子化合物膜を選ぶことを特徴とする高分子化合物膜の判別方法。

Description

明細書
高分子化合物膜の判別方法 技術分野
本発明は、 環境変化による収縮の少ない高分子化合物膜の判別方法に関す る。 背景技術
高分子化合物膜は、 光遮蔽膜、 外気遮蔽膜、 導電膜、 半導体膜、 イオン透過 膜、 発光膜等、 種々の用途に用いられている。 高分子化合物膜が吸水と乾燥ある いは温度変化が繰り返される環境下にあるとき、 一般に収縮が生じ、 その収縮率 が大きいと高分子化合物膜に歪みが発生する問題が生じる。
従って、 環境変化による収縮が少ない高分子化合物膜が求められているが、 収 縮が少ないものは、 高分子化合物膜を構成する高分子化合物やそれに加える添加 剤等の組成を試行錯誤により検討し、 作製した高分子化合物膜について環境変化 の試験を行って、 収縮率の小さいものを判別するしかなかった。 そこで、 環境変 ィ匕の試験を行うことなく、 収縮の小さい高分子化合物膜を簡易に判別する方法が 求められていた。 発明の開示
本発明の目的は、 環境変化による収縮の少ない高分子化合物膜を、 環境変化の 試験を行うことなく簡易に判別する方法を提供することにある。
本発明者らは、 上記の課題を解決すべく、 環境試験を行うことなく、 固体 NM Rにより判別する方法について鋭意研究を重ねた結果、 加熱時の緩和時間 （T 1 p ) の時間依存 ¾Ξと高分子化合物膜の収縮が関係していることを見出し、 本発明 を完成するに到った。
すなわち本発明は、 以下のく 1 >〜< 9 >を提供する。 < 1 > 磁場強度 7. 05テスラの固体 NMR装置を用いて高分子化合物膜の緩 和時間 （T i p) を測定した場合に、 T 1 Pの時間変化が少ない高分子化合物膜 を選ぶことを特徴とする高分子化合物膜の判別方法。
< 2 > T i pが磁場強度 7. 05テスラの固体 NMR装置を用いて測定した温 度 80 °Cでの 13 C核の T 1 p (ms) であり、 測定開始後の時間経過 t (h o u r) に対する Ti p (ms) の変化を式 （1) で表した場合に、 式 （1) の係 数 aが式 （2) を満たす高分子化合物膜を選ぶことを特徴とするく 1 >記載の高 分子化合物 B莫の判別方法。
T i p = a X 1 n (t) + b (1)
0≤ a≤ 25 (2)
< 3 > 磁場強度 7. 05テスラの固体 NMR装置を用いて温度 80°Cでの高分 子化合物膜の Ti p (ms) を測定し、 測定開始後の時間経過 t (h o u r) に 対する T 1 p (ms) の変化を式 (1) で表した場合に、 式 (1) の係数 aが式
(2) を満たすことを特徴とする高分子化合物膜。
T i p = a X l n (t) +b (1)
0≤ a≤ 25 (2)
<4> エンジニアリングプラスチックを構成する高分子化合物を含んでなる < 3 >に記載の高分子化合物膜。
< 5 > イオン交換性基を有する重合体を含む、 く 3 >または < 4〉のいずれか に記載の高分子化合物膜。 '
< 6 > イオン交換性基を有するプロックとイオン交換性基を有さないブロック をそれぞれ少なくとも一つ以上含むプロック共重合体を含む、 < 3 >〜く 5 >の いずれかに記載の高分子化合物膜。
<7> 主鎖又は側鎖に芳香族基を有しイオン交換性基を有するプロックと主鎖 又は側鎖に芳香族基を有しイオン交換性基を有さないプロックをそれぞれ一つ以 上含むプロック共重合体を含む、 < 3 >〜< 6 >のいずれかに記載の高分子化合 物膜。 < 8 > ホスホン酸基、 カルボン酸基、 スルホン酸基、 スルホンイミド基からな る群から選ばれる 1種類以上のイオン交換基を有するプロックとイオン交換性基 を有さないブロックをそれぞれ一つ以上含むポリアリーレン系ブロック共重合体 を含む、 < 3 >〜く 7 >のいずれかに記載の高分子化合物膜。
< 9 > 高分子電解質を含む溶液を基材に流延塗布し、 溶媒を除去することによ り高分子電解質膜を得る、 高分子電解質膜の製造方法において、 該溶媒除去工程 を、 該工程の雰囲気の比湿 Hが 0. 01≤H≤0. 5を満たす範囲内で保たれ、 かつ該工程の雰囲気の摂氏温度 Tが式 （3) を満たす範囲内で保たれることを特 徴とする高分子電解質膜の製造方法。
100≤T≤ 160 (3) 発明を実施するための最良の形態
本発明の高分子化合物膜の判別方法は、 磁場強度 7. 05テスラの固体 NMR 装置を用いて高分子化合物膜の緩和時間 （Τ 1 Ρ) を測定した場合に、 Ti pの 時間変化が少ない高分子化合物膜を選ぶことを特徴とする。
本発明の判別方法は、 ポリオレフイン、 PVA、 エンジニアリングプラスチッ クを構成する高分子化合物、 蛋白質などの有機高分子化合物を含んでなる高分子 化合物膜に適用可能であり、 特にエンジニアリングプラスチックを構成する高分 子化合物を含んでなる高分子化合物膜に好適に適用できる。 また、 とりわけィォ ン交換性基を有する高分子化合物膜に好適に適用できる。
エンジニアリングプラスチックとしては、 ポリエーテルスルホン、 ポリフエ二 レンサルファイ ド、 ポリエーテルエーテルケトン、 LCP、 フッ素樹脂、 ポリ エーテル二トリル、 ポリサルホン、 ポリアリレート、 ポリイミドが挙げられる。 その中でも特に、 ポリエーテルスルホンを含む高分子化合物膜に好適に適用でき る。
ポリエーテルスルホンとしては以下の式で示される操返し単位を含む高分子化 合物が挙げられる。
Figure imgf000005_0001
例えば、 イオン交換性基を有する部位と、 イオン交換性基を実質的に有さない 部位とをそれぞれ一つ以上を有しており、 膜の形態に転ィヒしたときに、 イオン交 換性基を有する部位が主に凝集している領域と実質的にイオン交換性基を有さな い部位が主に凝集している領域との少なくとも 2相にミクロ相分離構造を発現し 得るものがあげられる。
2相以上のミク口相分離する高分子化合物として、 例えば合物として、 例えば 主鎖又は側鎖に芳香族基を有しイオン交換性基を有するプロックと主鎖又は側鎖 に芳香族基を有しイオン交換性基を有さないブロックをそれぞれ一つ以上含むプ ロック共重合体が挙げられる。
該芳香族基としては例えば、 1， 3—フエ-レン基、 1 , 4ーフヱ-レン基等 の 2価の単環性芳香族基、 1 , 3—ナフタレンジィル基、 1， 4一ナフタレンジ ィル基、 1 , 5—ナフタレンジィル基、 1 , 6—ナフタレンジィル基、 1， 7— ナフタレンジィル基、 2 , 6—ナフタレンジィル基、 2 , 7—ナフタレンジィル 基等の 2価の縮環系芳香族基、 ピリジンジィル基、 キノキサリンジィル基、 チォ フェンジィル基等の 2'価の芳香族複素環基等が挙げられる。
本発明に好適に適用できる高分子化合物は、 該芳香族基を主鎖に有していても 側鎖に有してもよいが、 電解質膜の安定性の観点から、 主鎖に有していることが 好ましい。 該芳香族基を主鎖に有している場合は、 芳香環に含まれる炭素、 ある いは窒素原子が共有結合することにより高分子主鎖を形成していても、 芳香環以 外の炭素、 あるいはホウ素、 酸素、 窒素、 ケィ素、 硫黄、 リンなどを介して高分 子主鎖を形成していてもよいが、 高分子電解質膜の耐水性の観点から、 芳香環に 含まれる炭素、 あるいは窒素原子が共有結合することにより高分子主鎖を形成し ている、 あるいは芳香族基をスルホン基 （一 S 02—） 、 カルボニル基 （一 C O ―) 、 于ーテル基 （ー〇一） 、 アミド基 （一 NH— C O—） 、 式 （$ ) に示すィ ミド基を介して高分子鎖を形成している高分子が望ましい。 また、 イオン交換性 基を有するプロックとイオン交換性基を有しないプロックとで同じ種類の高分子 主鎖を用いてもよいし、 異なる種類の高分子鎖を用いてもよい。
Figure imgf000006_0001
ただし、 はアルキル基、 ァリール基等があげられる。
ここで、 「イオン交換性基」 とは、 高分子化合物を膜にして用いたとき、 ィォ ン伝導、 特にプロトン伝導に係る基であり、 「イオン交換性基を有する」 とは繰 り返し単位当たり有しているイオン交換性基が、 概ね平均 0 . 5個以上であるこ とを意味し、 「イオン交換性基を実質的に有さない」 とは繰り返し単位あたり有 しているイオン交換性基が概ね平均 0 . 1個以下であることを意味する。 このィ オン交換性基は、 カチオン交換基 （以下、 酸性基と呼ぶことがある） 、 ァニオン 交換基 （以下、 塩基性基と呼ぶことがある） のどちらでもよい。
該酸性基としては、 弱酸、 強酸、 超強酸等の酸性基が挙げられるが、 強酸基、 超強酸基が好ましい。 酸性基の例としては、 例えば、 ホスホン酸基、 カルボン酸 基等の弱酸基；スルホン酸基、 スルホンイミ ド基 （一 S 02 _ NH— S〇2—R 2。 ここで R 2 はアルキル基、 ァリール基等の一価の置換基を表す。 ） 等の強酸 基が挙げられ、 中でも、 強酸基であるスルホン酸基、 スルホンイミド基が好まし く使用される。 また、 フッ素原子等の電子吸引性基で該芳香環および/またはス ルホンイミド基の置換基 （一 R2 ) 上の水素原子を置換することにより、 フッ素 原子等の電子吸引性基の効果で前記の強酸基を超強酸基として機能させることも 好ましい。
これらのイオン交換基は、 単独で用いてもよく、 あるいは 2種類以上を同時に 用いてもよい。 2種類以上のイオン交換基を用いる場合は、 限定されないが異な るイオン交換基を持つ高分子をブレンドしてもよいし、 共重合などの方法で高分 子中に 2種類以上のイオン交換基を有する高分子を用いてもよい。 また、 イオン 交換基は部分的にあるいは全てが、 金属イオンや 4級アンモユウムイオンなどで 交換されて塩を形成していても良いが、 燃料電池用高分子電解質膜などとして使 用する際には、 実質的に全てが塩を形成していない状態であることが好ましい。 前段のァリール基としては、 例えばフエ-ル基、 ナフチル基、 フエナントレニ ル基、 アントラセ-ル基等のァリール基、 及ぴこれらの基にフッ素原子、 ヒドロ キシル基、 二トリル基、 アミノ基、 メトキシ基、 エトキシ基、 イソプロピルォキ シ基、 フエ-ル基、 ナフチル基、 フエノキシ基、 ナフチルォキシ基等が置換され たァリール基等が挙げられる。
[炭素 1 3の緩和時間 T 1 の測定]
本検討で用いた高分子化合物膜について、 以下に示す方法に従ってその炭素 1 3 (以下 1 3 Cと記す場合がある） の緩和時間 T 1 pを測定した。
測定法は 1 Hの磁化を 1 3 Cに移す C P (クロスポーラリゼーシヨン） 後、 磁 化をスピン口ックする方法を用いた。 磁化の口ック時間 τは信号強度が充分に減 衰するような時間まで変化させながら複数点測定し、 時間 τ後の 1 3 Cの信号を 観測する。
得られる信号強度 I (て） は下式のあらわすことができる。
I ( t ) = e X p (- τ /Τ 1 ) ( 4 )
そこで得られたスぺク トルの高分子化合物の主鎖に対応する化学シフトの信号の 面積をロック時間てに対してプロットし、 最小 2乗法フィッティングにより T 1 pを求める。
本発明の判別方法においては、 上記のように測定した T 1 p (m s ) の測定開 始後の経過時間に対する変化が少ない高分子化合物膜を選ぶ。 高分子化合物の主 鎖の T 1 pは高分子の周囲の空間内での高分子鎖の動きの自由度と関係している と考えられており、 T 1 pの時間変化が大きいものは、 高分子の周囲の空間が収 縮しているものと思われ、 そのために環境変化による膜の収縮が大きく、 逆に T 1 pの時間変化が小さいものは、 高分子の周囲の空間が少なく、 環境が変化して も高分子の周囲の空間が大きく変化せず、 したがって膜の収縮が小さくなると考 えることができる。
T i (ms) の測定開始後の経過時間に対する変化は、 測定開始から 10時 間以内での 1点を含む少なくとも 2点の T l pの値の比を算出して判断しても、 差を算出して判断しても、 時間依存性を示す特定の式で近似して判断してもよ い。
例えば、 T 1 /3が固体 NMRにより測定した温度 80 °Cでの T 1 (m s ) で あり、 測定開始後の時間経過 t (h o u r) に対する T i p (m s) の変化を式
(1) で表した場合であれば、 式 （1) の係数 aが式 （2) を満たす高分子化合 物膜を選んで判別することができる。
T i p = a X 1 n ( t) +b (1)
0≤ a≤ 25 (2)
ここで、 式 （ 1 ) の係数 aおよび bは、 T 1 Pを測定開始からの時間 t (hour) の対数に対して最小二乗法を適用して求めることができる。
特に、 エンジニアリングプラスチックを構成する高分子化合物を含んでなる高 分子化合物膜であって、 固体 NMRにより温度 80°Cでの高分子化合物膜の T 1 (ms) を測定し、 測定開始後の時間経過 t (h o u r) に対する T i p (m s) の変化を前記式 （1) で表した場合に、 前記式 （1) の係数 aが前記式
(2) を満たす高分子化合物膜は、 環境変化による収縮率が小さいので、 光遮蔽 膜、 外気遮蔽膜、 導電膜、 半導体膜、 イオン透過膜として好適に用いることがで きる。 特にイオン透過膜、 とりわけ燃料電池用途に対して、 この判別方法で選ん だ膜が環境変化に対する収縮率が小さい点で有用である。
[高分子化合物膜の製造方法]
次に、 本判別方法において、 吸水、 乾燥あるいは高温における収縮率の小さい 高分子化合物膜の製造方法について説明する。
高分子化合物膜は高分子化合物を溶媒に溶解させ、 必要であれば添加剤を加え た溶液を、 所定の基材上に塗布した後 （塗布工程） 、 この塗布された溶液の膜か ら溶媒を蒸発させて除去し （溶媒蒸発除去工程） 、 高分子化合物膜の貧溶媒を用 いて洗浄する （洗浄工程） ことにより製造することができる。
ここで、 エンジニアリングプラスチックを構成する高分子化合物を含んでなる 高分子化合物膜としては、 前記塗布工程および前記溶媒蒸発除去工程を経て製造 されるものにおいては、 従来の溶媒蒸発除去工程における加熱温度を高く設定す ることにより、 環境変化による収縮の少ない高分子化合物膜となることも本発明 者らは見出した。
特に、 ポリエーテルスルホンを含む高分子化合物膜においては、 前記溶媒蒸発 除去工程において 6 0〜1 0 0 °Cで加熱してきたが、 環境変化による収縮率の小 さい高分子化合物膜は、 1 2 0〜1 6 0 °Cで加熱することにより得ることがで き、 こうして得られた高分子化合物膜は、 磁場強度 7 . 0 5テスラの固体 NMR 装置を用いて測定した温度 8 0 °Cでの 1 3 C核の T 1 p (m s ) を測定し、 測定 開始後の時間経過 t ( h o u r ) に対する T i p (m s ) の変化を前記式 （ 1 ) で表した場合に、 前記式 （1 ) の係数 aが前記式 （2 ) を満たすものとなる。 高分子化合物膜は、 基材上に形成することがある。
溶液を塗布する基材の材質としては、 化学的に安定であり、 また用いる溶媒に 対して不溶であるものが好ましい。 さらに、 基材としては、 高分子化合物膜が形 成された後に、 得られた膜を容易に洗浄でき、 しかもこの膜の剥離が容易である ようなものがより好ましい。 このような基材としては、 例えば、 ガラス、 ポリテ トラフノレォロエチレン、 ポリエチレン、 ポリエステノレ （ポリエチレンテレフタ レー ト等） からなる板やフィルム等が拳げられる。
高分子化合物を含む溶液に用いる溶媒としては、 該高分子化合物を溶解可能で あり、 しかも塗布後の蒸発による除去が容易なものが好ましい。 このような好適 な溶媒は、 高分子の化学構造等によって適宜選択できる。 溶媒としては、 例えば、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァ セトアミド、 N—メチル一 2—ピロリ ドン、 ジメチルスルホキシド等の非プロト ン性極性溶媒、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 1 ， 2—ジクロロェタン、 クロ 口ベンゼン、 ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、 メタノール、 エタノール、 プロ ノ、。ノール等のアルコール系溶媒、 エチレングリコーノレモノメチルエーテノレ、 ェチ レングリコールモノェチルエーテル、 プロピレングリコールモノメチルエーテ ル、 プロピレンダリコールモノェチルエーテル等のアルキレングリコールモノア ルキルエーテル系溶媒等から選択する事ができる。 これらは単独で用いてもよ く、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
OoSHMMnn 次に、 本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、 本発明はこれらの実施 例に限定されるものではない。
(実施例 1 )
(合成例 1 )
国際公開番号 WO 2 0 0 7ノ 0 4 3 2 7 4パンフレッ ト実施例 7、 実施例 2 1 記載の方法を参考にして、 スミカエタセル P E S 5 2 0 0 P (住友化学株式会 社製） を使用して合成した、 下記
Figure imgf000010_0001
で示される繰り返し単位からなる、 スルホン酸基を有するセグメントと、 下記 で示される、 イオン交換基を有さないセグメントとを有する高分子化合物 1を得 た。
高分子化合物 1をジメチルスルホキシドに溶解して、 濃度が 1 0 w t %の溶液 を調製した。 得られた溶液を、 支持基材 （東洋紡績社製社製 P ETフィルム、 E 5 0 ◦ 0グレード厚さ 1 0 0 /m) を用いて、 温度 1 40°C、 比湿 0. 1 2 2 k g/k gの条件下で約 3 0 μ mの高分子化合物膜を作製した。 比湿とは単位質量 の湿潤空気中に含まれる水蒸気の量をいい、 ここでは 1 k gの空気中の水蒸気の 量を k g単位で表す。 この膜を 2 N硫酸に 2時間浸漬後、 再度ィオン交換水で水 洗せしめて、 更に風乾することで、 高分子化合物膜 1を作製した。 ·
( 1 3 Cの緩和時間 T 1 pの測定）
測定はブルカー社製 A V a n c e 3 0 0を用いた。 2 5 °Cで静置させた試料 を細断し、 外径 4 mmの測定用試料管につめ、 2 5 °Cに設定した装置に挿入し、 毎秒 1 2 0 0 0回転 (1 2 kH z) で回転させた。 熱平衡状態になった試料を、 8 0°Cに昇温し測定を開始した。 化学シフト標準にはァダマンタンの CHの信号 を用い、 2 9. 5 p pmとした。
測定は、 静磁場強度 7., 0 5 T (テスラ） 下で、 1 H、 1 3 Cの共鳴周波数は それぞれ 3 0 0MH z、 7 5. 4MH zでぁる。 測定法はl Hの磁化を1 3 Cに 移す CP (クロスポーラリゼーション) 後、 磁ィヒをスピンロックする方法を用い た。 ここで磁化の移動時間 （接触時間） は 3 m sとした。 磁ィ匕のロック時間 τは 0. 1 0 0〜 1 2 0m s e cの間で変化させ 6〜 8点測定した。 時間 τ後の 1 3 Cの信号を観測した （観測中 1 Ηによる双極子相互作用の影響を除去するために 高出力デカップリングを行った。 なお、 SZN比を向上させるため、 1 6 0〜4 8 0回の間で積算を行った） 。 また、 繰り返し時間は、 8 s e cとした。
そこで得られたスぺクトノレの 1 6 0 p pmの信号の面積をロック時間 τに対し てプロットし、 最小 2乗法フィッティングにより Τ 1 ρを求めた。
高分子化合物膜 1の緩和時間 Τ 1 ρの測定の結果、 時間変化率 aは 2 0. 4で あった,
(吸水後乾燥線膨張係数の測定）
得られた高分子化合物膜を一辺 3 cmの正方形に切断した。 その正方形の中心 に一辺 2 cmの正方形に印を付け、 その寸法 （L i) と、 その膜を 80°Cの水に 1時間吸水膨潤させた後、 60°Cで 1時間真空乾燥させたときの寸法 （L d) を 測定し、 以下のように計算して求めた。
寸法変化率 [%] = (Ld-L i) ÷L i X 100 [%]
高分子化合物膜 1を吸水させたのち乾燥した膜の寸法変化率は、 0. 2%で あった。
(実施例 2)
合成例 1に準拠して合成された高分子化合物をジメチルスルホキシドに溶解し て、 濃度が 1 Ow t%の溶液を調製した。 得られた溶液を、 支持基材 （東洋紡績 社製社製 PETフィルム、 E 5000グレード厚さ 100 μπι) を用いて、 温度 120 °C、 比湿 0. 130 k g_ k gの条件下で約 30 μ mの高分子化合物膜を 作製した。 この膜を 2 N硫酸に 2時間浸漬後、 再度ィオン交換水で水洗せしめ て、 更に風乾することで、 高分子化合物膜 2を作製した。 製膜された高分子化合 物膜 2の固体 NMRによる緩和時間 T 1 pの測定の結果、 時間変化率 aは 6. 4 であった。 高分子化合物膜 2を吸水させたのち乾燥した膜の寸法変化率は、 一 1. 4%であった。
(実施例 3)
(合成例 2)
国際公開番号 WO 2007/043274パンフレツト実施例 7、 実施例 21 記載の方法を参考にして、 スミカェクセル P E S 3600 P (住友化学株式会 社製） を使用して合成した、 下記
Figure imgf000013_0001
で示される繰り返し単位からなる、 スルホン酸基を有するセグメントと、 下記
Figure imgf000013_0002
で示される、 イオン交換基を有さないセグメントとを有する高分子化合物 2を得 た。
高分子化合物 2をジメチルスルホキシドに溶解して、 濃度が 10 w t %の溶液 を調製した。 得られた溶液を、 支持基材 （東洋紡績社製社製 PETフィルム、 E 5000グレード厚さ 100 im) を用いて、 温度 150°C、 比湿 0. 120 k g/k gの条件下で約 30 μ mの高分子化合物膜を作製した。 この膜を 2 N硫酸 に 2時間浸漬後、 再度イオン交換水で水洗せしめて、 更に風乾することで、 高分 子化合物膜 3を作製した。 製膜された高分子化合物膜 3の固体 NMRによる緩和 時間 T 1 の測定の結果、 時間変化率 aは 14. 1であった。 高分子化合物膜 3 を吸水させたのち乾燥した膜の寸法変化率は、 一 0. 5%であった。
(比較例 1 )
合成例 1に準拠して合成された高分子化合物をジメチルスルホキシドに溶解し て、 濃度が 1 Ow t%の溶液を調製した。 得られた溶液を、 支持基材 （東洋紡績 社製社製 PETフィルム、 E 5000グレード厚さ 100 ^m) を用いて、 温度 80。C、 比湿 0. 103 k gZk gの条件下で約 30 μ mの高分子化合物膜を作 製した。 この膜を 2 N硫酸に 2時間浸漬後、 再度ィォン交換水で水洗せしめて、 更に風乾することで、 高分子化合物膜 3を作製した。 製膜された高分子化合物膜 3の固体 NMRによる緩和時間 T 1 ρの測定の結果、 時間変化率 aは 3 1 . 1で あった。 高分子化合物膜 2を吸水させたのち乾燥した膜の寸法変化率は、 一 9 . 4 %であった。 産業上の利用可能性
本発明の高分子化合物膜の判別方法によれば、 実際に環境変化の試験を行い試 行錯誤することなく、 固体 NMRにより簡便に環境変化による収縮の少ない高分 子化合物膜を判別することができるので、 工業的に極めて有用である。

Claims

請求の範囲
1. 磁場強度 7. 05テスラの固体 NMR装置を用いて高分子化合物膜の緩和 時間 （T i p) を測定した場合に、 T l Pの時間変化が少ない高分子化合物膜を 選ぶことを特徴とする高分子化合物膜の判別方法。
2. T i pが磁場強度 7. 05テスラの固体 NMR装置を用いて測定した温度 80°Cでの 1 3 C核の T 1 p (ms) であり、 測定開始後の時間経過 t (h o u r) に対する T 1 (ms) の変化を式 (1) で表した場合に、 式 （1) の係数 aが式 （2) を満たす高分子化合物膜を選ぶことを特徴とする請求項 1記載の高 分子化合物膜の判別方法。
T i p = a X 1 n ( t) +b (1)
0≤ a≤ 25 (2)
3. 磁場強度 7. 05テスラの固体 NMR装置を用いて温度 80°Cでの高分子 化合物膜の T 1 P (ms) を測定し、 測定開始後の時間経過 t (h o u r) に対 する T i p (ms) の変化を式 (1) で表した場合に、 式 (1) の係数 aが式 (2) を満たすことを特徴とする高分子化合物膜。
T i p = a X 1 n (t) + b (1)
0≤ a≤ 25 (2)
4. エンジニアリングプラスチックを構成する高分子化合物を含んでなる請求 項 3に記載の高分子化合物膜。
5. イオン交換性基を有する重合体を含む、 請求項 3または 4に記載の高分子 化合物膜。
6. ィォン交換性基を有するプロックとィォン交換性基を有さないプロックを それぞれ少なくとも一つ以上含むブロック共重合体を含む、 請求項 3〜5のいず れかに記載の高分子化合物膜。
7. 主鎖又は側鎖に芳香族基を有しイオン交換性基を有するプロックと主鎖又 は側鎖に芳香族基を有しィオン交換性基を有さないプロックをそれぞれ一つ以上 含むプロック共重合体を含む、 請求項 3〜 6のいずれかに記載の高分子化合物 膜。
8. ホスホン酸基、 カルボン酸基、 スルホン酸基、 スルホンイミ ド基からなる 群から選ばれる 1種類以上のイオン交換基を有するプロックとイオン交換性基を 有さないプロックをそれぞれ一つ以上含むポリアリーレン系ブロック共重合体を 含む、 請求項 3〜 7のいずれかに記載の高分子化合物膜。
9. 高分子電解質を含む溶液を基材に流延塗布し、 溶媒を除去することにより 高分子電解質膜を得る、 高分子電解質膜の製造方法において、 該溶媒除去工程 を、 該工程の雰囲気の比湿 Hが 0. 01≤H≤0. 5を満たす範囲内で保たれ、 かつ該工程の雰囲気の摂氏温度 Tが式 （3) を満たす範囲内で保たれることを特 徴とする高分子電解質膜の製造方法。
100≤T≤ 160 (3)
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