JPH08122284A

JPH08122284A - ゴムの架橋度の評価方法及びそれを利用したゴムの製造方法

Info

Publication number: JPH08122284A
Application number: JP25505094A
Authority: JP
Inventors: Shinya Ebita; 信哉胡田; Sachiko Nakamura; 祥子中村
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-10-20
Filing date: 1994-10-20
Publication date: 1996-05-17

Abstract

(57)【要約】【構成】標準とするゴム及び評価の対象とするゴムに
ついて、各々、核磁気緩和時間の短い成分の比率又は核
磁気緩和時間の長い成分の比率、核磁気緩和時間の短い
成分の運動性の指標、核磁気緩和時間の長い成分の運動
性の指標のうちいずれか２つ以上を測定し、標準とする
ゴムの測定値からのずれを測ることでゴムの架橋度を評
価する方法及びそれを利用したゴムの製造方法。【目的】ゴムおよびゴムを含む材料の品質管理におい
て、架橋度を分子鎖レベルで評価することが可能な評価
方法及びそれを利用したゴムの製造方法の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴムおよびゴムを含む
材料の品質管理において、架橋度を分子鎖レベルで評価
することが可能な評価方法及びそれを利用したゴムの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴムは、主として乳化重合法および溶液
重合法により製造されており、その品質管理上重要な物
性の一つとして架橋度があげられる。この架橋度の指標
としては、一般に、ゴムの、ある特定の溶媒に溶解しな
い成分の重量比率（Ｇｅｌ％）やこの特定の溶媒に溶解
しない成分のこの特定の溶媒での膨潤度（ＳＩ）が使用
されている。また、より詳細な方法としては、ゴムの粘
弾性挙動の測定値やガラス転移点（Ｔｇ）を使用するこ
ともある。しかし、これらの方法はゴムの物性値から間
接的に架橋度を推定した指標であり、ゴムの架橋度を十
分表現しているとは言えなかった。

【０００３】一方、熱硬化性樹脂の硬化度を分子鎖レベ
ルで直接的に測定可能な方法として、ＮＭＲの縦緩和時
間を利用する方法が知られている（特開昭６３−１８４
０４８号公報）。また、同様にゴムの架橋度をＮＭＲ装
置を用いて測定する方法として、Ｈ（プロトン）、１３
Ｃ（カーボン）共に、縦緩和時間、横緩和時間を利用す
ることが提案されている。特に横緩和時間についてはＫ
ＲＥＪＳＡＪＬらにより詳細に検討されており、横
緩和時間の短い成分と、横緩和時間の長い成分との成分
比率がゴムの架橋度の指標として提案されている（Ｒｕ
ｂｂｅｒＣｈｅｍＴｅｃｈｎｏｌ，ＶＯＬ．６５，
ＮＯ．５，ＰＡＧＥ．９５６−９６４，１９９２）。し
かし、これらの指標は分子鎖レベルで直接的に架橋度を
推定できる点では優れているものの、これらはゴムの架
橋度の一部を表現したもので十分とは言えなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、ゴムおよびゴムを含む材料の架橋度を評価する方
法として、分子鎖レベルで直接的に架橋度を表現するこ
とが可能であり、かつ架橋点数（架橋密度）及び架橋点
間距離等、架橋度を多面的に表現可能な評価技術を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討した結果、ＮＭＲ装置を用い、
緩和時間の測定値のデータ処理を工夫することで、ゴム
の架橋度を詳細に表現可能なことを見出し、本発明に到
達した。すなわち、本発明は、標準とするゴム及び評価
の対象とするゴムについて、各々、核磁気緩和時間の短
い成分の比率又は核磁気緩和時間の長い成分の比率、核
磁気緩和時間の短い成分の運動性の指標、核磁気緩和時
間の長い成分の運動性の指標のうちいずれか２つ以上を
測定し、標準となるゴムの測定値からのずれを測ること
でゴムの架橋度を評価する方法、及びモノマ−の消費率
が５重量％以上の段階におけるゴムについて、核磁気緩
和時間の短い成分の比率又は核磁気緩和時間の長い成分
の比率、核磁気緩和時間の短い成分の運動性の指標、核
磁気緩和時間の長い成分の運動性の指標のうちいずれか
２つ以上を測定し、該核磁気緩和時間の短い成分の比率
又は核磁気緩和時間の長い成分の比率にあっては、標準
とするゴムの測定値からのずれが２％以下、核磁気緩和
時間の短い成分の運動性の指標又は核磁気緩和時間の長
い成分の運動性の指標にあっては、標準とするゴムの測
定値からのずれが３０％以下となるようにゴムの架橋度
を制御しつつ、ゴムを製造することを特徴とするゴムの
製造方法である。以下、本発明の内容について説明す
る。

【０００６】本発明の特徴とするところは、ゴムの架橋
度を評価するのに、ＮＭＲの核磁気緩和時間（以下、緩
和時間という）測定値のデータ処理段階で、緩和時間の
短い成分の成分比率又は緩和時間の長い成分の成分比率
を１つの指標とし、更に緩和時間の短い成分の運動性を
示す指標、緩和時間の長い成分の運動性を示す指標、以
上３つの指標の内、２つ以上の指標を用いる点である。

【０００７】ＮＭＲ装置とは、核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅ
ａｒＭａｇｎｅｔｉｃＲｅｓｏｎａｎｃｅ）装置の
ことで、核種はプロトン（¹Ｈ−ＮＭＲ）およびカーボ
ン（ ^{1 3}Ｃ−ＮＭＲ）である。緩和時間とは、縦緩和時
間（Ｔ１，スピン−格子緩和時間）および回転系の縦緩
和時間（Ｔ１ρ，回転系のスピン−格子緩和時間）およ
び横緩和時間（Ｔ２，スピン−スピン緩和時間）のこと
である。Ｔ２を用いる場合は、ゴムのＴ２が長いため、
磁場の不均一性の影響を受けやすく、スピンエコー法等
のパルステクニックを用いた処理が必要となる。

【０００８】本発明で言う架橋度とは、炭素架橋、硫黄
架橋、オキシム架橋、樹脂架橋等共有結合による架橋お
よび、金属イオン架橋、塩架橋等のイオン架橋による架
橋において、ゴムの１分子当たりの架橋点数（架橋密
度）および架橋点間距離のことである。本発明でいう緩
和時間の成分は、ＮＭＲで測定した緩和時間の成分の
内、水、溶媒、ゴム以外の重合物等のゴム以外の緩和時
間の成分を除いたもの（ゴムの緩和時間の成分）を用い
る。そして、このゴムの緩和時間の成分のうち、成分比
率の大きいものから２成分を選び、この２成分の成分比
率の和を１００％とする。この２成分の緩和時間を比較
し、緩和時間の短い成分の比率を緩和時間の短い成分の
成分比率と、緩和時間の長い成分の比率を緩和時間の長
い成分の成分比率とする。緩和時間の短い成分の成分比
率（Ａ）又は緩和時間の長い成分の成分比率（Ｂ）は、
下記式により表される。

【０００９】

【数１】

【００１０】なお、上式の時間ｔは緩和時間の短い成分
の緩和時間よりも短い時間のことで、好ましくは、ＮＭ
Ｒ測定条件の内、パルス間隔の２倍の時間であり、通常
２００μＳ（マイクロ秒）から１Ｓ程度の値である。ゴ
ムが架橋すると、架橋点の分子はそれ以外の分子よりも
分子運動が拘束されることから、分子運動が小さくな
り、緩和時間が短くなる。従って、緩和時間の短い（あ
るいは長い）成分の比率が架橋点数と強い相関関係があ
ると思われる。しかしながら、同じ比率であっても緩和
時間の異なるゴムが存在するため、緩和時間の短い（あ
るいは長い）成分の比率だけでは架橋度を十分に評価す
ることはできない。ゴムの架橋度を評価するには上記の
比率の測定だけでなく、下記に述べる緩和時間の短い成
分あるいは長い成分の運動性を示す指標を測定する必要
がある。

【００１１】本発明で言う緩和時間の短い成分の運動性
を示す指標とは、緩和時間の短い成分の緩和時間
（Ｔ_2S）や磁化の強さの測定時間ｔを用いて計算した値
で、例えばＴ_2S、１／Ｔ_2S、ｅｘｐ（−Ｔ_2S／ｔ）、ｅ
ｘｐ（−ｔ／Ｔ_2S）、これらに定数をかけたもの、及び
これらに緩和時間の短い成分の成分比率（Ａ）をかけた
もの等であり、これらのうち特にｅｘｐ（−Ｔ_2S／ｔ）
が好ましい。

【００１２】本発明で言う緩和時間の長い成分の運動性
を示す指標とは、緩和時間の長い成分の緩和時間
（Ｔ_2l）や磁化の強さの測定時間ｔを用いて計算した値
で、例えばＴ_2l、１／Ｔ_2l、ｅｘｐ（−Ｔ_2l／ｔ）、ｅ
ｘｐ（−ｔ／Ｔ_2l）、これらに定数をかけたもの、及び
これらに緩和時間の短い成分の成分比率（Ｂ）をかけた
もの等であり、これらのうち特にｅｘｐ（−Ｔ_2l／ｔ）
が好ましい。

【００１３】本発明の評価方法では、標準とするゴム及
び評価の対象とするゴムについて、上記指標のうち２つ
以上を測定し、両者の測定値のずれを測ることでゴムの
架橋度が評価できる。具体的には、両者について２つの
指標の場合は２次元、３つの指標の場合は３次元のグラ
フ上の位置により、架橋度を評価する。２つの指標の組
み合わせとしては、緩和時間の短い成分の成分比率の指
標と、緩和時間の短い成分の運動性を示す指標の組み合
わせおよび、緩和時間の長い成分の成分比率の指標と、
緩和時間の長い成分の運動性を示す指標の組み合わせが
好ましく、３つの指標を使用するのがより好ましい。緩
和時間の短い成分の成分比率と、緩和時間の長い成分の
成分比率の和は１００％となるので、どちらか１つで表
現可能である。上記緩和時間の指標の組み合わせで、ゴ
ムの架橋度が詳細に表現可能となる理由に関しては十分
明らかではないが、緩和時間の短い成分の成分比率の指
標と緩和時間の短い成分の運動性を示す指標の組み合わ
せにより、ゴムの架橋点数（架橋密度）を表現し、緩和
時間の長い成分の成分比率の指標と緩和時間の長い成分
の運動性を示す指標の組み合わせにより、ゴムの架橋点
間距離を表現していると考えられる。緩和時間の短い成
分の成分比率と緩和時間の長い成分の成分比率はどちら
か１つでよいから、上記３つの指標を組み合わせること
により、架橋点数と架橋点間距離の両者が表現可能とな
り、より詳細にゴムの架橋度が表現可能となるのであ
る。具体的には、評価の対象とするゴムが、標準とする
ゴムから成分比率では２％以上、緩和時間の短い（長
い）成分の運動性を示す指標では３０％以上ずれている
場合に、緩和時間の短い成分の成分比率が高い方向や緩
和時間の短い成分の緩和時間が短い方向にずれる場合に
は架橋点数が多いということを、緩和時間の長い成分の
成分比率が高い方向や緩和時間の長い成分の緩和時間が
長い方向にずれる場合には架橋点間距離が長いことを示
す。

【００１４】本発明の評価方法は、ポリエンおよび該ポ
リエンを含む共重合体および無機物を含む重合体等のゴ
ム及びゴムを含む材料の評価に利用することができる。
ポリエンと共重合可能な単量体としては、下式に示すエ
チレン性不飽和単量体がある。Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂ （上記式中、Ｒは炭素数１〜２５のアルキル基、フェニ
ル基、アリル基、エステルを示す。）具体的には、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、不飽和有機酸
等がある。具体的なゴムとしては、ブタジエンゴム、イ
ソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、フッ素
ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム、ブチルアクリレート−ブタジエ
ンゴム、メチルメタアクリレート−ブタジエンゴム、ブ
チルアクリレート−メチルメタアクリレート−ブタジエ
ンゴム、イタコン酸−スチレン−ブタジエンゴム等が挙
げられる。

【００１５】本発明で言うゴムを含む材料とは、上記ゴ
ムを０．５重量％以上含む材料であり、上記ゴムとの共
重合体および、他の樹脂等との混合物である。上記ゴム
と共重合可能な単量体としては、下式に示すエチレン性
不飽和単量体である。Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂ （上記式中、Ｒは炭素数１〜２５のアルキル基、フェニ
ル基、アリル基、エステルを示す。）具体的には、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、不飽和有機酸
等がある。

【００１６】該ゴムと混合可能な樹脂は、熱可塑性樹脂
および熱硬化性樹脂であり、アクリル樹脂、アミノ樹
脂、含塩素重合体、アリル樹脂、含弗フッ素重合体、含
ヘテロ重合体、セルロース誘導体、フェノール樹脂、ポ
リアミド、ポリアミノ酸、ポリイミド、ポリイミン、ポ
リイン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、
ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポ
リビニルアセタール、ポリビニルアルコール、シリコー
ン樹脂等であり、共重合体でも可能である。上記樹脂と
共重合可能な単量体としては、エチレン性不飽和単量体
であり、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、
（メタ）アクリル酸エステル化合物、不飽和有機酸があ
る。

【００１７】上記エチレン性不飽和単量体は下式に示す
ものである。Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂ （上記式中、Ｒは炭素数１〜２５のアルキル基、フェニ
ル基、アリル基、エステルを示す。）具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、ブチルアクリレート、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタ
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アク
リル酸、メタアクリル酸、エチルメタアクリレート、ブ
チルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、
２−エチルヘキシルメタアクリレート、ラウリルメタア
クリレート、トリデシルメタアクリレート、ステアリル
メタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、
ベンジルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチル
アミノエチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、エ
チレングリコールジメタアクリレート、トリエチレング
リコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタアクリレート１，３−ブチレングリコールジメ
タアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアク
リレート等が挙げられる。

【００１８】本発明で測定するゴムおよびゴムを含む材
料の形態は、固体状態、ラテックス状態、および溶媒に
溶解または膨潤した状態のいずれでもよい。固体状態と
は、粉体、成形品等形の制限はないが、ＮＭＲ用の試料
管に入る大きさで、密度を高くなるようにしたほうが有
利である。ラテックス状態では、固形分が高いほうが有
利であり、５０重量％程度が好ましい。架橋度が高いも
のは、溶媒に溶けないものが多く、溶媒に膨潤させて測
定することもできる。

【００１９】本発明での測定温度範囲は、固体状態では
−７０℃〜１５０℃、ラテックス状態では５℃〜９０
℃、溶媒に溶解または膨潤した状態では該溶媒の凝固点
より５℃高い温度から沸点より１０℃低い温度の範囲で
あるが、４０℃〜７０℃の範囲の条件が好ましい。次
に、上記の評価方法を利用したゴムの製造方法について
説明する。

【００２０】本発明の製造方法は、モノマ−の消費率が
５重量％以上の段階におけるゴムについて、核磁気緩和
時間の短い成分の比率又は核磁気緩和時間の長い成分の
比率、核磁気緩和時間の短い成分の運動性の指標、核磁
気緩和時間の長い成分の運動性の指標のうちいずれか２
つ以上を測定し、該核磁気緩和時間の短い成分の比率又
は核磁気緩和時間の長い成分の比率にあっては、標準と
するゴムの測定値からのずれが２％以下、核磁気緩和時
間の短い成分の運動性の指標又は核磁気緩和時間の長い
成分の運動性の指標にあっては、標準とするゴムの測定
値からのずれが３０％以下となるようにゴムの架橋度を
制御しつつ、ゴムを製造することを特徴とするゴムの製
造方法である。

【００２１】ゴムの製造方法としては、従来公知の乳化
重合法（ラジカル重合法）及び溶液重合法（イオン重合
法）等が用いらる。かかる製造方法は、上記評価方法を
用いてゴムの架橋度を制御しつつゴムを製造しているた
め、品質が一定のゴムを提供することができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を説明する。な
お、実施例及び比較例のプロトンの横緩和時間（Ｔ₂）
は、日本電子（株）製パルスＮＭＲ（核種プロトン）、
型式ＭＵ２５を用い測定した値を用いた。測定条件は、
核種はプロトン、固体状態で、パルス系列がＨａｈｎ
Ｅｃｈｏ法、ＰｉｌＩｎｃｔｉｍｅｓ（パルス間隔
繰り返し回数）１００、Ｐｗｉ（パルス巾）２．５μ
Ｓ、Ｐｉｌ（パルスの間隔）１００μＳ、Ｒｅｐ（パル
スシーケンスの繰り返し時間）１．０Ｓ、Ｘ−Ａｘｉｓ
ｔｉｍｅ（信号モニター時間）２ｍＳ、Ｓａｍｐｌｉ
ｎｇＰｏｉｎｔ５０で実施した。ラテックス状態での
測定条件は、Ｃ．Ｐ．Ｍ．Ｇ法、Ｐｗｉ２．０μＳ、Ｐ
ｉｌ５０μＳ、Ｒｅｐ１５．０Ｓ、その他は上記条件と
同等の条件で実施した。

【００２３】実施例の核種カーボン（¹³Ｃ）の横緩和時
間（Ｔ₂）、縦緩和時間（Ｔ₁）は、日本電子（株）製Ｆ
Ｔ−ＮＭＲ（フーリエ変換ＮＭＲ）、型式ＧＸ−２７０
を用い測定した値を用いた。測定条件は、Ｃ．Ｐ．Ｍ．
Ｇ．法、１８０゜パルス３０μＳ、９０゜パルス１５μ
Ｓ、パルスの間隔０．０５Ｓ、その他は上記型式ＭＵ２
５の固体状態条件と同等の条件で実施した。

【００２４】実施例の核種プロトンの回転系の縦緩和時
間（Ｔ₁ρ）は、日本電子（株）製ＦＴ−ＮＭＲ（フー
リエ変換ＮＭＲ）、型式ＧＸ−２７０を用い測定した値
を用いた。測定条件は、Ｃ．Ｐ．Ｍ．Ｇ．法、１８０゜
パルス２０μＳ、９０゜パルス１２μＳ、パルスの間隔
５ｍＳ、その他は上記型式ＭＵ２５の固体状態と同等の
条件で実施した。

【００２５】比較例のガラス転移点（Ｔｇ）は、セイコ
ー電子（株）製、型式ＳＳＣ／５２００，ＴＧ／ＤＴＡ
２２０を用い測定した値を用いた。測定条件は、試料量
１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．、ＴＧ感度１０ｍ
ｇで、雰囲気はＡｉｒ中で行なった。なお、基準物質に
は、α−Ａｌ₂Ｏ₃（和光純薬製）を用いた。比較例の粘
弾性は、島津製作所（株）製、型式スイングダイレオメ
ータＳＤＲ−２０、周波数１．６６Ｈｚ（キロヘルツ）
振幅５°予熱時間０秒の条件にて固体状態で実施した。

【００２６】Ｇｅｌ％及びＳＩとはＭＥＫ（メチルエチ
ルケトン）に不溶な成分の重量比率及びこのＭＥＫに不
溶な成分のＭＥＫの膨潤度のことで、測定方法として
は、ゴム固形分０．２グラム程度を小数点以下４桁まで
計量し（計量１）、ＭＥＫ４０グラムを同じ容器の中に
入れ２４時間放置する。その後、１００メッシュの金網
にこのサンプルを通し、ＭＥＫに溶解したゴムを除去し
たサンプルを計量する（計量２）。その後、このサンプ
ルを１３０℃、３０分乾燥し、３０分放冷後計量する
（計量３）。Ｇｅｌ％及びＳＩは、下記の式で表現され
る。

【００２７】Ｇｅｌ％＝（計量３）／（計量１）×１００ＳＩ＝（計量２）／（計量３）実施例でのＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）の
サンプルは、ＭＥＫ／メタノール＝９／１（重量比）２
０ｍｌとサンプル１グラムを容器に入れ、１時間振と
う、日立製作所（株）製遠心分離機、型式ｈｉｍａｃＣ
Ｐ５６Ｇを用い、２００００ｒｐｍ、３０分の条件で処
理後上澄み液を除き、ＴＡＢＡＩＥＳＰＥＣＣＯＲ
Ｐ．製乾燥器、型式ＬＣ−１１２を用い、４０℃、２時
間乾燥したものを用いた。

【００２８】実施例でのＡＢＳ（アクリロニトリル、ブ
タジエン、スチレン共重合体）のサンプルは、ＭＥＫ／
メタノール＝９／１（重量比）２５ｍｌとサンプル２グ
ラムを容器に入れ、２時間振とう、日立製作所（株）製
遠心分離機、型式ｈｉｍａｃＣＰ５６Ｇを用い、１８０
００ｒｐｍ、５０分の条件で処理後上澄み液を除き、Ｔ
ＡＢＡＩＥＳＰＥＣＣＯＲＰ．製乾燥器、型式ＬＣ
−１１２を用い、４０℃、２時間乾燥したものを用い
た。

【００２９】

【実施例１】乳化重合により製造したポリブタジエンの
サンプルＡ及びＢについて、各々、プロトンＮＭＲ装置
を用いて横緩和時間を、測定温度７０℃、固体状態にて
測定した。サンプルＡの緩和時間の短い成分の成分比率
は０．７４６、緩和時間の短い成分の運動性を示す指標
ｅｘｐ（−Ｔ_2S／ｔ）は１．５０×１０^-3、緩和時間の
長い成分の運動性を示す指標ｅｘｐ（−Ｔ_2l／ｔ）は
９．０４×１０^-20であった。また同様にサンプルＢの
緩和時間の短い成分の成分比率は０．７８２、ｅｘｐ
（−Ｔ_2S／ｔ）は８．２６×１０^-4、ｅｘｐ（−Ｔ_2l／
ｔ）は２．５８×１０^-19であり、図１及び２に示す通
り、サンプルＡとの架橋度の差が表現されている。

【００３０】

【実施例２】実施例１と同じサンプルについて、各々、
プロトンＮＭＲを用いて横緩和時間を、測定温度７０
℃、ラテックス状態にて測定した。サンプルＡの緩和時
間の短い成分の成分比率は０．７０１、ｅｘｐ（−Ｔ_2S
／ｔ）は０．０３２５、ｅｘｐ（−Ｔ_2l／ｔ）は２．２
９×１０^-11であった。また同様にサンプルＢの緩和時
間の短い成分の成分比率は０．７５０、ｅｘｐ（−Ｔ_2S
／ｔ）は０．０１８３、ｅｘｐ（−Ｔ_2l／ｔ）は８．１
５×１０^-10であり、ラテックス状態でもサンプルＡと
の架橋度の差が表現されている。

【００３１】

【実施例３】実施例１と同じサンプルについて、各々、
カーボンＮＭＲを用いて横緩和時間を、測定温度５０
℃、固体状態にて測定した。サンプルＡの緩和時間の短
い成分の成分比率は０．７２６、ｅｘｐ（−Ｔ_2S／ｔ）
は０．１５４、ｅｘｐ（−Ｔ_2l／ｔ）は９．１１×１０
^-12であった。また同様にサンプルＢの緩和時間の短い
成分の成分比率は０．７７０、ｅｘｐ（−Ｔ_2S／ｔ）は
０．０８６、ｅｘｐ（−Ｔ_2l／ｔ）は３．５６×１０
^-11であり、カーボンＮＭＲの横緩和時間でも、サンプ
ルＡとの架橋度の差が表現されている。

【００３２】

【実施例４】実施例１と同じサンプルについて、各々、
カーボンＮＭＲを用いて縦緩和時間を、測定温度６０
℃、固体状態にて測定した。サンプルＡの緩和時間の短
い成分の成分比率は０．７４５、ｅｘｐ（−Ｔ_2S／ｔ）
は０．１３５、ｅｘｐ（−Ｔ_2l／ｔ）は８．５３×１０
^-12であった。また同様にサンプルＢの緩和時間の短い
成分の成分比率は０．７６４、ｅｘｐ（−Ｔ_2S／ｔ）は
０．０７２、ｅｘｐ（−Ｔ_2l／ｔ）は２．２１×１０
^-11であり、カーボンＮＭＲの縦緩和時間でも、サンプ
ルＡとの架橋度の差が表現されている。

【００３３】

【実施例５】実施例１と同じサンプルについて、各々、
プロトンＮＭＲを用いて回転系の縦緩和時間を、測定温
度７０℃、膨潤状態にて測定した、サンプルＡの緩和時
間の短い成分の成分比率は０．７２１、ｅｘｐ（−Ｔ_2S
／ｔ）は０．２９３、ｅｘｐ（−Ｔ_2l／ｔ）は７．３１
×１０^-13であった。また同様にサンプルＢの緩和時間
の短い成分の成分比率は０．７５８、ｅｘｐ（−Ｔ_2S／
ｔ）は０．１０７、ｅｘｐ（−Ｔ_2l／ｔ）は５．３６×
１０^-12であり、プロトンＮＭＲの回転系の縦緩和時間
でも、サンプルＡとの架橋度の差が表現されている。

【００３４】

【実施例６】実施例１と同じ条件で測定温度を３０℃に
置き換えて測定した。サンプルＡの緩和時間の短い成分
の成分比率は０．９１１、ｅｘｐ（−Ｔ_2S／ｔ）は２．
８８×１０^-3、ｅｘｐ（−Ｔ_2l／ｔ）は１．８４×１０
^-14であった。また同様にサンプルＢの緩和時間の短い
成分の成分比率は０．９１６、ｅｘｐ（−Ｔ_2S／ｔ）は
２．７０×１０^-3、ｅｘｐ（−Ｔ_2l／ｔ）は３．０５×
１０ ^-14であり、実施例１よりサンプルＡ及びＢの測定
値の差が小さくなっており、ゴムの架橋度の差が表現し
にくくなっている。

【００３５】

【実施例７】マス重合により製造したＨＩＰＳのサンプ
ルＣ及びＤについて、各々、プロトンＮＭＲ装置を用い
て横緩和時間を、測定温度７０℃、固体状態にて測定し
た。サンプルＣの緩和時間の短い成分の成分比率は０．
９１６、ｅｘｐ（−Ｔ_2S／ｔ）６．７４×１０^-3、ｅｘ
ｐ（−Ｔ_2l／ｔ）３．７２×１０^-44であった。また同
様にサンプルＤの緩和時間の短い成分の成分比率は０．
９５３、ｅｘｐ（−Ｔ _2S／ｔ）は４．８５×１０^-3、ｅ
ｘｐ（−Ｔ_2l／ｔ）は１．２５×１０^-44であり、サン
プルＣとの架橋度の差が表現されている。

【００３６】

【実施例８】乳化重合により製造したＡＢＳのサンプル
Ｅ及びＦについて、各々、プロトンＮＭＲ装置を用いて
横緩和時間を、測定温度５０℃、固体状態にて測定し
た。サンプルＥの緩和時間の短い成分の成分比率は０．
８９７、ｅｘｐ（−Ｔ_2S／ｔ）２．５０×１０^-2、ｅｘ
ｐ（−Ｔ_2l／ｔ）４．３５×１０^-21であった。また同
様にサンプルＦの緩和時間の短い成分の成分比率は０．
９１３、ｅｘｐ（−Ｔ_2S／ｔ）は１．４３×１０^-2、ｅ
ｘｐ（−Ｔ_2l／ｔ）は２．３５×１０^-21であり、サン
プルＥとの架橋度の差が表現されている。

【００３７】

【比較例１】比較のため、実施例１と同じサンプルＡ及
びＢについて、各々、Ｇｅｌ％及びＳＩを測定した。サ
ンプルＡのＧｅｌ％は７７％、ＳＩは２８であった。ま
た、サンプルＢのＧｅｌ％は７７％、ＳＩは２８であり
この測定方法での差はなく、この測定方法ではゴムの架
橋度の差が表現できていない。

【００３８】また、実施例１と同じサンプルＡ及びＢに
ついて、各々、ガラス転移点（Ｔｇ）を測定した結果、
サンプルＡは−７８．１℃、サンプルＢは−７８．３℃
とほとんど差がなく、この測定方法ではゴムの架橋度の
差が表現できていない。更に、実施例１と同じサンプル
Ａ及びＢについて、各々、粘弾性を測定した。サンプル
ＡのＧ′（弾性トルク、貯蔵弾性率）は１．１０Ｎ・ｍ
（ニュートン・メートル）Ｇ″（粘性トルク、損失弾性
率）は０．３７Ｎ・ｍ、ｔａｎσは０．３３６、緩和時
間は２．８７ｍＳであった。サンプルＢのＧ′は１．１
５Ｎ・ｍＧ″は０．３６Ｎ・ｍ、ｔａｎσは０．３３
３、緩和時間は２．８８ｍＳでありほとんど差がなく、
この測定方法ではゴムの架橋度の差が表現できていな
い。

【００３９】

【比較例２】比較のため、実施例６と同じサンプルＣ及
びＤについて、各々、Ｇｅｌ％及びＳＩを測定した。サ
ンプルＣのＧｅｌ％は１００％、ＳＩは１．５であっ
た。また、サンプルＤのＧｅｌ％は１００％、ＳＩは
１．４でありこの測定方法での差はなく、この測定方法
ではゴムの架橋度の差が表現できていない。

【００４０】また、実施例６と同じサンプルＣ及びＤに
ついて、各々、ガラス転移点（Ｔｇ）を測定した結果、
サンプルＣは−３１．５℃、サンプルＤは−３１．１℃
とほとんど差がなく、この測定方法ではゴムの架橋度の
差が表現できていない。

【００４１】

【比較例３】比較のため、実施例７と同じサンプルＥ及
びＦについて、各々、Ｇｅｌ％及びＳＩを測定した。サ
ンプルＥのＧｅｌ％は１００％、ＳＩは１．２であっ
た。また、サンプルＦのＧｅｌ％は１００％、ＳＩは
１．２でありこの測定方法での差はなく、この測定方法
ではゴムの架橋度の差が表現できていない。

【００４２】また、実施例７と同じサンプルＥ及びＦに
ついて、各々、ガラス転移点（Ｔｇ）を測定した結果、
サンプルＥは−２５．３℃、サンプルＦは−２５．０℃
とほとんど差がなく、この測定方法ではゴムの架橋度の
差が表現できていない。以上、実施例１〜３の結果を表
１に、実施例４〜６を表２に、実施例７、８を表３に示
す。また、比較例１〜３の結果も参考値として表１〜３
に併せて示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ゴムの架橋度を
単に間接的に測定するのではなく、分子鎖レベルで直接
的に測定可能な上に、ゴムの架橋度の平均値ではなく、
架橋度を架橋点数と架橋点間距離の表現ができ、詳細な
測定が可能となり、ゴムの品質管理に有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の評価方法の一例を示すグラフである。

【図２】本発明の評価方法の一例を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】標準とするゴム及び評価の対象とするゴ
ムについて、各々、核磁気緩和時間の短い成分の比率又
は核磁気緩和時間の長い成分の比率、核磁気緩和時間の
短い成分の運動性の指標、核磁気緩和時間の長い成分の
運動性の指標のうちいずれか２つ以上を測定し、標準と
するゴムの測定値からのずれを測ることでゴムの架橋度
を評価する方法。
【請求項２】標準とするゴム及び評価の対象とするゴ
ムについて、各々、（１）核磁気緩和時間の短い成分の
比率又は核磁気緩和時間の長い成分の比率、核磁気緩和
時間の短い成分の緩和時間をＴ_2S、核磁気緩和時間の長
い成分の緩和時間をＴ_2l、磁化の強さの測定時間をｔと
したときに（２）ｅｘｐ（−Ｔ_2S／ｔ）又はｅｘｐ（−
ｔ／Ｔ_2S）で示される核磁気緩和時間の短い成分の運動
性の指標、（３）ｅｘｐ（−Ｔ_2l／ｔ）又はｅｘｐ（−
ｔ／Ｔ_2l）で示される核磁気緩和時間の長い成分の運動
性の指標、のうちいずれか２つ以上を測定し、標準とす
るゴムの測定値からのずれを測ることでゴムの架橋度を
評価する方法。
【請求項３】モノマ−の消費率が５重量％以上の段階
におけるゴムについて、核磁気緩和時間の短い成分の比
率又は核磁気緩和時間の長い成分の比率、核磁気緩和時
間の短い成分の運動性の指標、核磁気緩和時間の長い成
分の運動性の指標のうちいずれか２つ以上を測定し、該
核磁気緩和時間の短い成分の比率又は核磁気緩和時間の
長い成分の比率にあっては、標準とするゴムの測定値か
らのずれが２％以下、核磁気緩和時間の短い成分の運動
性の指標又は核磁気緩和時間の長い成分の運動性の指標
にあっては、標準とするゴムの測定値からのずれが３０
％以下となるようにゴムの架橋度を制御しつつ、ゴムを
製造することを特徴とするゴムの製造方法。