WO2002068946A1 - Caracterisation de caoutchoucs et derives de caoutchoucs par rmn hrmas. - Google Patents

Caracterisation de caoutchoucs et derives de caoutchoucs par rmn hrmas. Download PDF

Info

Publication number
WO2002068946A1
WO2002068946A1 PCT/FR2002/000649 FR0200649W WO02068946A1 WO 2002068946 A1 WO2002068946 A1 WO 2002068946A1 FR 0200649 W FR0200649 W FR 0200649W WO 02068946 A1 WO02068946 A1 WO 02068946A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
nmr
hrmas
characterizing
spectra
Prior art date
Application number
PCT/FR2002/000649
Other languages
English (en)
Inventor
Gaspard Hubert
Benjamin Gonzalez
Luc D'auriol
Original Assignee
Metabolic Explorer
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metabolic Explorer filed Critical Metabolic Explorer
Publication of WO2002068946A1 publication Critical patent/WO2002068946A1/fr

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
    • G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
    • G01R33/44—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using nuclear magnetic resonance [NMR]
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/44—Resins; Plastics; Rubber; Leather
    • G01N33/445—Rubber
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
    • G01N24/08—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using nuclear magnetic resonance
    • G01N24/085—Analysis of materials for the purpose of controlling industrial production systems

Definitions

  • HRMAS NMR thus combines, for heterogeneous or semi-solid samples, the advantages of NMR applied to solids and NMR applied to liquids. It makes it possible to obtain highly resolved spectra of different compounds, in particular biological, chemical or pharmaceutical compounds, the spectrum of which with a probe adapted to liquids is poorly resolved (Li et al., 1993, Mul tinuclear and magic-angle spinning NMR investigations of molecular organization in phospholipid- triglyceride aqueous dispersions.
  • the spectrum is produced at a temperature between -10 ° C and 50 ° C.
  • the analysis method according to the invention comprises the following steps: preparing the sample, comparing at least one NMR spectrum of HRMAS and / or at least one measurement value of NMR obtained on the sample of said rubber with at least one spectrum of NMR HRMAS and / or at least one reference HRMAS NMR measurement value so as to identify at least one peak of said HRMAS NMR spectrum and / or at least one measurement value of HRMAS NMR constituting a specific marker of the chemical structure of said rubber.
  • the analyzes were carried out on 5 tires: 2 tires of Michelin brand but of different series (Ml) and (M2), 1 tire of Dunlop brand (D), 1 tire of Kléber brand (K) and 1 tire of Pirelli brand ( P). A piece without metal sheath was cut from the side of each tire, then washed and dried. 3 samples were then taken from each piece. To allow monitoring of the magnetic field (lock) and optimization of the homogeneous nature of the magnetic field in the sample (shim), 50 ⁇ l of 2 H 2 0 were added to the sample. b) NMR-HRMAS method.
  • a Bruker brand NMR spectrometer for which the proton magnetic resonance is 500 MHz, and fitted with a 3-channel HRMAS probe (H, 13 C, and 2 H for monitoring the magnetic field).
  • the HRMAS H and 13 C NMR spectra of each sample were recorded under the following conditions: 1D 1 H spectrum: solvent presaturation, 256 acquisitions, pulse angle of 90 °, repetition time of 3.5 seconds, temperature of 50 ° C, sample rotation speed 4 kHz, i.e.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)

Abstract

Procédé de caractérisation de la composition chimique d'un caoutchouc par la RMN HRMAS. Dans un mode particulier, le spectre RMN est réalisé à une température supérieure à la température de transition vitreuse du caoutchouc. Le procédé est utilisé pour caractériser un objet manufacturé, notamment un pneu.

Description

Caractérisation de caoutchoucs et dérivés de caoutchoucs par RMN HRMAS.
La présente invention concerne une méthode de caractérisation de la composition chimique et de la composition et de l'agencement des unités monomériques des polymères impliqués, d'un caoutchouc naturel, synthétique, partiellement synthétique ou vulcanisé, de dérivés de caoutchouc et d'objets fabriqués à partir dudit caoutchouc par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) .
Dans les échantillons liquides, les variations de fréquence de résonance des signaux fins sont le reflet de l'environnement électronique des noyaux correspondants, et par conséquence attestent de leur environnement chimique. Cette propriété permet de caractériser une molécule ou un mélange de molécules par leurs spectres RMN. Les spectres RMN réalisables pour aboutir à ce résultat incluent des spectres 1D de noyaux, parmi lesquels 1H, 13C, 31P, 15N, et des spectres multidimensionnels impliquant un ou plusieurs de ces noyaux et les propriétés d'interactions scalaires et/ou dipolaires entre ces noyaux. Les propriétés de relaxation nucléaire et de diffusion moléculaire peuvent également être mises à profit.
Dans les échantillons hétérogènes, la susceptibilité magnétique est elle-même inhomogène dans l'échantillon. Il en résulte un élargissement important et souvent rédhibitoire des signaux RMN, empêchant ainsi l'analyse des spectres correspondants décrits ci-dessus. La technique de RMN HRMAS utilise un spectromètre RMN muni d'une sonde haute résolution à l'angle magique, plus connue sous son acronyme HRMAS, de l'anglais High Resolution Magic Angle Spinning. Par rotation (3-5 kHz) à l'angle magique de l'échantillon (environ 54,7° par rapport à l'axe du champ magnétique), cette technique permet d'uniformiser la susceptibilité magnétique et ainsi d'affiner de manière très significative les raies, au point d'approcher la résolution d'un spectre d'un échantillon liquide.
Cette technique, adaptée à un spectrometre classiquement muni d'une sonde pour échantillons liquides, s'applique également aux échantillons semi- solides, dans lesquels la mobilité des atomes est plus importante que dans les échantillons solides. En effet, les causes d'élargissement des signaux (anisotropie de déplacement chimique, interactions dipolaires résiduelles) sont partiellement moyennées par rotation à 3-15 kHz. Pour les échantillons solides, ces effets ne peuvent être partiellement supprimés que par rotation à très haute vitesse (15-30 kHz) de l'échantillon. Un spectrometre spécial, munie d'une sonde et d'un matériel électronique particuliers sont alors nécessaires.
La RMN HRMAS allie ainsi, pour les échantillons hétérogènes ou semi-solides, les avantages de la RMN appliquée aux solides et de la RMN appliquée aux liquides. Elle permet l'obtention de spectres hautement résolus de différents composés, notamment des composés biologiques, chimiques ou pharmaceutiques, dont le spectre avec une sonde adaptée aux liquides est mal résolu (Li et al . , 1993, Mul tinuclear and magie-angle spinning NMR investigations of molecular organization in phospholipid- triglycéride aqueous dispersions .
Bioche istry, 32, 9926-9935; Cheng et al . , 1996, Quanti tative neuropathology by high resolution magie angle spinning proton magnetic résonance spectroscopy. Magn . Reson . Med. , 36, 653-658.; Moka et al . , 1998, Biochemical classification of kidney carcinoma biopsy samples using magic-angle-spinning 1H nuclear magnetic résonance spectroscopy. J. Pharm. Biomed. Analysis, 17, 125-132) .
Le caoutchouc naturel est un polymère cis-1,4 à base d'isoprène (méthylbutadiène) . L'isoprène peut être polymérisé dans une configuration tête-à-tête ou queue- à-queue dans laquelle les monomères se présentent tête- bêche ou dans une forme tête-à-queue dans laquelle on trouve six modes de polymérisation possibles: isotactique 1,2, syndiotactique 1,2, isotactique 3,4, syndiotactique 3,4, cis-1,4 et trans-1,4. Le caoutchouc naturel est un polymère cis-1,4 alors que, par exemple, la gutta percha est un polymère trans-1,4. On peut également avoir, dans le même polymère, un mélange de ces différents enchaînements. Les dérivés du caoutchouc, outre les pneus, comprennent notamment des tuyaux, des courroies, des ceintures de sécurité, des pièces moulées, des joints d'étanchéité et des gants.
Outre le caoutchouc, ces dérivés comprennent des additifs. Ainsi, parmi les additifs couramment utilisés dans l'industrie du pneu figurent des polymères et copoly ères synthétiques, dont les unités monomériques sont par exemple l'éthylène, le propylène, le butadiène, le styrène, ou un mélange desdits polymères. Le noir de carbone, l'oxyde de zinc, des anhydrides, par exemple l'anhydride maléique, du soufre nécessaire à la vulcanisation, des accélérateurs de vulcanisation figurent aussi parmi les additifs.
Les articles fabriqués à partir de caoutchouc, par exemple les pneus, sont notamment obtenus par vulcanisation. Lors de la vulcanisation, des pontages sont réalisés entre les chaînes de polymères, la vulcanisation se faisant essentiellement en présence de soufre. En l'absence d'accélérateurs, des chaînes de 40 à 60 atomes de soufre lient les chaînes, alors que si l'on ajoute des accélérateurs comme le thiol-2-benzothiazole, le stéarate de zinc et le diméthyldithiocarbamate de zinc, ce nombre chute à 1 ou 2.
Lors de la fabrication d'objets manufacturés à base de caoutchouc, notamment de pneus, un contrôle de qualité s'avère indispensable.
La caractérisation du caoutchouc et des objets à base de caoutchouc est actuellement réalisée soit par une analyse des performances physiques, soit par une analyse chimique qui met en œuvre une méthode analytique destructrice débutant par une extraction, une pyrolyse ou une désorption thermique, suivie d'une séparation par chromatographie en phase liquide ou gazeuse, éventuellement suivie d'une caractérisation par spectrométrie de masse. Ces méthodes ne permettent pas de caractériser le produit dans son intégrité, sont longues et coûteuses et nuisent à la rentabilité économique de la fabrication.
Aussi la mise au point d'une méthode rapide, économique et fiable permettant de caractériser un caoutchouc naturel ou synthétique ou ses dérivés est hautement souhaitable. Or, les inventeurs ont découvert de manière surprenante que la technique de RMN HRMAS pouvait être appliquée à des articles manufacturés, notamment aux pneus, issus d'une fabrication complexe dont le composé principal est le caoutchouc, naturel, synthétique, partiellement synthétique, ou vulcanisé, et dans laquelle plusieurs adjuvants sont utilisés.
La présente invention a en conséquence pour objet un procédé de caractérisation de la composition chimique d'un caoutchouc, caractérisé en ce que l'on utilise la RMN HRMAS.
Au sens de la présente invention, on entend par caoutchouc un caoutchouc naturel, synthétique, partiellement synthétique, ou vulcanisé. Au sens de la présente invention, on entend par composition chimique la concentration des différents composés du caoutchouc, la composition des polymères en unités monomériques et l'agencement conformationnel et l'environnement spatial de celles-ci. Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, le spectre est réalisé à toute température supérieure à la température de transition vitreuse du caoutchouc, dans les limites de la gamme de températures accessibles à un spectrometre de résonance magnétique nucléaire dédié à l'étude d'échantillons en phase liquide .
Dans un mode particulièrement avantageux de réalisation de l'invention, le spectre est réalisé à une température comprise entre -10°C et 50°C. Dans un mode particulièrement avantageux de réalisation, le procédé d'analyse selon l'invention comprend les étapes suivantes: la préparation de l'échantillon, la comparaison d'au moins un spectre de RMN HRMAS et/ou d'au moins une valeur de mesure de la RMN obtenue sur l'échantillon dudit caoutchouc avec au moins un spectre de RMN HRMAS et/ou d'au moins une valeur de mesure de RMN HRMAS de référence de manière à identifier au moins un pic dudit spectre RMN HRMAS et/ou au moins une valeur de la mesure de RMN HRMAS constituant un marqueur spécifique de la structure chimique dudit caoutchouc.
Les spectres RMN peuvent être de toute nature, notamment des spectres 1D 1H,13C,15N, 31P ou des spectres multidimensionnels impliquant un ou plusieurs des noyaux précédents . L'invention a également pour objet une méthode de caractérisation d'un objet manufacturé, notamment d'un pneu, utilisant le procédé selon l'invention.
Le procédé selon l'invention permet d'analyser des morceaux de caoutchouc, naturel, synthétique, partiellement synthétique, ou vulcanisé, notamment des morceaux de pneus, sans dissolution préalable.
C'est un procédé rapide, économique et reproductible qui permet non seulement de caractériser un caoutchouc, mais également de comparer divers caoutchoucs entre eux.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaissent dans la suite de la description et dans l'exemple illustré par les figures 1 à 6 dans lesquelles : La figure 1 représente les spectres en sonde liquide d'un échantillon de pneu M2. Spectres ""Ή (figure la) et 13C découplé 1H (figure lb) . Conditions expérimentales spécifiées dans l'exemple.
La figure 2 représente les spectres en sonde HRMAS d'un échantillon de pneu M2 selon la méthode de l'invention. Spectres XH (figure 2a) et 13C découplé 1ti (figure 2b) .
Conditions expérimentales spécifiées dans l'exemple.
La figure 3 illustre les spectres 1H en sonde HRMAS d'un échantillon de pneu Ml, M2, D, P et K (de bas en haut) .
Mêmes conditions expérimentales que figure 1. La figure 4 illustre les spectres 13C en sonde HRMAS d'un échantillon de pneu Ml, M2, D, P et K (de bas en haut) .
Mêmes conditions expérimentales que figure 2.
La figure 5 illustre les différences entre les spectres
XH de chaque paire de pneu. La figure 6 représente les différences entre les spectres
13C de chaque paire de pneu.
Exemple: Caractérisation de différentes marques de pneus. 1. Mode opératoire. a) Prépara tion des échantillons .
Les analyses ont été menées sur 5 pneus: 2 pneus de marque Michelin mais de série différente (Ml) et (M2), 1 pneu de marque Dunlop (D) , 1 pneu de marque Kléber (K) et 1 pneu de marque Pirelli (P) . Un morceau dépourvu de gaine métallique a été découpé dans la partie latérale de chaque pneu, puis lavé et séché. 3 échantillons ont ensuite été prélevés de chaque morceau. Pour permettre le suivi du champ magnétique (lock) et l'optimisation du caractère homogène du champ magnétique dans l'échantillon (shim), 50 μl de 2H20 ont été ajoutés à l'échantillon. b) Méthode RMN-HRMAS . On utilise un spectrometre RMN de marque Bruker, pour lequel la résonance magnétique du proton est de 500 MHz, et muni d'une sonde HRMAS à 3 canaux ( H, 13C, et 2H pour le suivi du champ magnétique) . Les spectres RMN HRMAS H et 13C de chaque échantillon ont été enregistrés dans les conditions suivantes : spectre 1D 1H: présaturation du solvant, 256 acquisitions, angle d'impulsion de 90°, temps de répétition de 3,5 secondes, température de 50°C, vitesse de rotation de l'échantillon 4 kHz, soit une durée d'analyse de 15 minutes, spectre 1D 13C: 2 200 acquisitions, angle d'impulsion de 50°, temps de répétition de 540 ms, découplage des protons durant l'acquisition, température de 50°C, vitesse de rotation de l'échantillon 4 kHz, soit une durée d'analyse de 20 minutes. c) Méthode RMN-liquide .
A titre de comparaison, un échantillon M2 placé dans 600 μl de 2H20 a été prélevé et analysé par RMN à haute résolution en phase liquide, le spectrometre étant muni d'une sonde « liquide » (HR-liquide), optimisée pour les échantillons liquides. Les spectres RMN HR-liquide 1H et 13C ont été réalisés dans les mêmes conditions que ci- dessus pour la HRMAS, exceptée l'absence de présaturation du solvant pour le spectre 1H. d) Méthode sta tistique de caractérisa tion des différences spectrales .
Les données spectrales sont traitées avec le logiciel X innmr, version 2.6.
Spectres 1H La correction de ligne de base des spectres 1H est une correction linéaire automatique (fonction abs) , c'est-à-dire que le paramètre absg fixant le degré du polynôme corrigeant la ligne de base est fixé à 1. Les spectres sont ensuite intégrés de 8.56 à -0.85 ppm, par pas de 0.038 ppm, soit 247 valeurs d'intégration par spectre. L'analyse est poursuivie à l'aide du logiciel Microsoft Excel.
Une seconde correction est effectuée sur les 247 valeurs définissant chaque spectre. Elle consiste à soustraire à chaque valeur le 1er quartile de la série de valeurs, représentant les zones de bruit de fond. Enfin, les spectres sont calibrés par rapport à la somme des 247 valeurs corrigées. Les données des 5 séries de 3 spectres sont ensuite comparées par un test bilatéral de Student. Les différences ont été jugées significatives lorsque l'indice de confiance est supérieur à 99.960%, soit 1- 1/(10*247). Ce seuil élevé évite la présence de différences faussement significatives, c'est-à-dire uniquement dues à la grande quantité de tests statistiques. Il n'y a en réalité que 10 % de probabilité pour qu'un test au moins distinguant deux lots soit faussement positif.
Spectres 13C
La correction de ligne de base des spectres 13C est une correction linéaire automatique, le paramètre absg étant fixé à 5. Les spectres sont ensuite intégrés de 145 à 110 ppm, et de 43 à 10 ppm par pas de 0,245 ppm, soit
278 valeurs d'intégration par spectre. Les méthodes de correction de ligne de base, de calibration, et de comparaison statistique de lots sont identiques à celles utilisées pour les spectres 1H.
Le seuil fixé pour affirmer qu' il existe une différence significative entre des lots est ici fixé à 99,964%.
2. Résultats. a) Comparaison entre les spectres HR-liquide et les spectres HRMAS .
Les spectres HR-liquide 1H et 13C des échantillons montrent une très faible résolution. On observe 2 signaux en XH (figure la) et 6 signaux en 13C (figure lb) , ainsi que des épaulements. En revanche, les spectres HRMAS présentent une résolution très supérieure (figures 2a et 2b) . b) Mise en évidence de 1 ' empreinte spécifique des échantillons .
Les échantillons sont caractérisés par tout paramètre de déplacement chimique, d'intégrale ou de largeur à mi-hauteur de signaux, ou toute combinaison de ces paramètres.
Les spectres RMN HRMAS XH et 13C d'un échantillon de chacun des 5 pneus sont représentés respectivement par les figures 3 et 4. Les différences spectrales ont été caractérisées par la méthode statistique décrite précédemment .
Des différences significatives permettent de distinguer les 5 pneus, sauf les pneus P et K. La figure 5 indique les zones pour lesquelles les différences spectrales entre les pneus est significative au seuil de 99,960%. Le codage booléen utilisé montre une valeur élevée lorsque la différence est significative au seuil de confiance de 99,960%. Les différences concernent essentiellement les régions 7,5-6,5 ppm, 5,7-4,7 ppm et 2,3-1,1 ppm. Seules 6 paires de lots sont distinguables par au moins une zone d'intégration du spectre 13C. Seul le lot D diffère significativement des 4 autres lots. Le codage booléen utilisé montre une valeur élevée lorsque la différence est significative au seuil de confiance de 99,964%.
Bien que de moindre sensibilité, le spectre 13C présente des signaux mieux résolus que le spectre 1H et peut en cela se révéler complémentaire.
Les résultats obtenus dans l'exemple montrent que la spectroscopie RMN HRMAS permet ainsi de caractériser spécifiquement, facilement, rapidement et de manière reproductible des échantillons de pneus et de constituer une base de données comportant les données RMN HRMAS et d'autres caractéristiques techniques d'intérêt pour le pneu.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de caractérisation de la composition chimique d'un caoutchouc caractérisé en ce que l'on utilise la RMN HRMAS.
2. Procédé de caractérisation de la composition chimique d'un caoutchouc selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, synthétique ou partiellement synthétique et vulcanisé.
3. Procédé de caractérisation de la composition chimique d'un caoutchouc selon la revendication 1, caractérisé en ce que le spectre est réalisé à une température supérieure à la température de transition vitreuse du caoutchouc, dans les limites de la gamme de températures accessibles à un spectrometre de résonance magnétique nucléaire dédié à l'étude d'échantillons en phase liquide.
4. Procédé de caractérisation de la composition chimique d'un caoutchouc selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température est comprise entre -10°C et 50°C.
5. Procédé de caractérisation de la composition chimique d'un caoutchouc selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - la préparation de l'échantillon, et la comparaison d'au moins un spectre de RMN HRMAS et/ou d'au moins une valeur de mesure de la RMN obtenue sur l'échantillon dudit caoutchouc avec au moins un spectre de RMN HRMAS et/ou d'au moins une valeur de mesure de RMN HRMAS de référence de manière à identifier au moins un signal dudit spectre RMN HRMAS et/ou au moins une valeur de la mesure de RMN HRMAS constituant un marqueur spécifique de la structure chimique dudit caoutchouc.
6. Procédé de caractérisation de la composition chimique d'un caoutchouc selon la revendication 5, caractérisé en ce que les spectres RMN peuvent être de toute nature, notamment des spectres 1D 1H,13C,15N, 31P ou des spectres monodimensionnels ou multidimensionnels impliquant un ou plusieurs des noyaux précédents.
7. Méthode de caractérisation d'un objet manufacturé à base de caoutchouc, caractérisé en ce qu'on utilise le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
8. Méthode selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'objet manufacturé est un pneu.
PCT/FR2002/000649 2001-02-23 2002-02-21 Caracterisation de caoutchoucs et derives de caoutchoucs par rmn hrmas. WO2002068946A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0102482A FR2821430A1 (fr) 2001-02-23 2001-02-23 Caracterisation de caoutchoucs et derives de caoutchoucs par rmn hrmas
FR01/02482 2001-02-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002068946A1 true WO2002068946A1 (fr) 2002-09-06

Family

ID=8860360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2002/000649 WO2002068946A1 (fr) 2001-02-23 2002-02-21 Caracterisation de caoutchoucs et derives de caoutchoucs par rmn hrmas.

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2821430A1 (fr)
WO (1) WO2002068946A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021023229A1 (fr) * 2019-08-05 2021-02-11 Goldway Technology Limited Procédé d'authentification de diamant et système associé

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4301411A (en) * 1979-02-01 1981-11-17 The Provost, Fellows And Scholars Of The College Of The Holy And Undivided Trinity Of Queen Elizabeth NMR Test method for dispersion of solids in elastomer compositions
FR2545938A1 (fr) * 1983-05-12 1984-11-16 Broken Hill Pty Co Ltd Procede et appareil d'evaluation des caracteristiques et de manipulation de substances a constituants multiples
JPH08122284A (ja) * 1994-10-20 1996-05-17 Asahi Chem Ind Co Ltd ゴムの架橋度の評価方法及びそれを利用したゴムの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4301411A (en) * 1979-02-01 1981-11-17 The Provost, Fellows And Scholars Of The College Of The Holy And Undivided Trinity Of Queen Elizabeth NMR Test method for dispersion of solids in elastomer compositions
FR2545938A1 (fr) * 1983-05-12 1984-11-16 Broken Hill Pty Co Ltd Procede et appareil d'evaluation des caracteristiques et de manipulation de substances a constituants multiples
JPH08122284A (ja) * 1994-10-20 1996-05-17 Asahi Chem Ind Co Ltd ゴムの架橋度の評価方法及びそれを利用したゴムの製造方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BUZARE J Y ET AL: "Aging effects on vulcanized natural rubber studied by high resolution solid state C-NMR", EUROPEAN POLYMER JOURNAL,PERGAMON PRESS LTD. OXFORD,GB, vol. 37, no. 1, January 2001 (2001-01-01), pages 85 - 91, XP004217945, ISSN: 0014-3057 *
KWAK S -Y ET AL: "CP/MAS C n.m.r. analysis of micromorphology in a thermoplastic elastomer prepared from nitrile rubber and poly(vinyl chloride)", POLYMER,GB,ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V, vol. 37, no. 2, 1996, pages 195 - 199, XP004065464, ISSN: 0032-3861 *
LARSEN F H ET AL: "Observation of immobile regions in natural rubber at ambient temperature by solid-state 13C CP/MAS NMR spectroscopy", POLYMER,GB,ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V, vol. 40, no. 25, December 1999 (1999-12-01), pages 7013 - 7017, XP004178791, ISSN: 0032-3861 *
NIELSEN NIELS CHR ET AL: "Spectral editing in solid-state C MAS NMR of elastomers", MACROMOLECULES;MACROMOLECULES MAY 25 1992, vol. 25, no. 11, 25 May 1992 (1992-05-25), pages 2847 - 2853, XP001013188 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1996, no. 09 30 September 1996 (1996-09-30) *
PERERA M C SENAKE: "Radiation degradation of epoxidized natural rubber studied by solid-state nuclear magnetic resonance and infrared spectroscopy", POLYM INT;POLYMER INTERNATIONAL JUL 2000 JOHN WILEY & SONS LTD, CHICHESTER, ENGL, vol. 49, no. 7, July 2000 (2000-07-01), pages 691 - 698, XP002173670 *
SIMONUTTI R. ET AL.: "13C and 29Si Solid-State NMR of Rubber-Silica Composite Materials", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 11, no. 3, 10 February 1999 (1999-02-10), pages 822 - 828, XP002173669 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021023229A1 (fr) * 2019-08-05 2021-02-11 Goldway Technology Limited Procédé d'authentification de diamant et système associé
US11879859B2 (en) 2019-08-05 2024-01-23 Goldway Technology Limited Process for determining the type of a diamond

Also Published As

Publication number Publication date
FR2821430A1 (fr) 2002-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sullivan et al. Detection of trace sub-micron (nano) plastics in water samples using pyrolysis-gas chromatography time of flight mass spectrometry (PY-GCToF).
WO2019223372A1 (fr) Procédé de détection de mélamine
Stadler et al. Rheological Characterization of Long‐chain Branched Polyethylenes and Comparison with Classical Analytical Methods
Chakrapani et al. Low-field 1 H-NMR spectroscopy for compositional analysis of multicomponent polymer systems
CN110087901B (zh) 包含特定橡胶粉末的橡胶组合物
Makhiyanov Determination of configurational isomers in polybutadienes by 1H and 13C NMR spectroscopy
Kitaura et al. Characterization of natural rubber end groups using high‐sensitivity NMR
CN111443152A (zh) 检测喹诺酮类化合物含量的方法和试剂盒
Dwyer et al. Polymer Characterization by Combined Chromatography‐Infrared Spectroscopy
CN114965973A (zh) 基于仪器检测分析技术结合多种化学计量学方法和/或机器学习算法鉴别回收塑料的方法
WO2002068946A1 (fr) Caracterisation de caoutchoucs et derives de caoutchoucs par rmn hrmas.
Viel et al. Improved compositional analysis of block copolymers using diffusion ordered NMR spectroscopy
Ferguson 220-MHz proton magnetic resonance spectra of polymers. II. Polypropylene and ethylene-propylene copolymers
US6437565B1 (en) Method and system to determine physical properties
Guo et al. 1H PFG‐NMR Diffusion Study on a Sequence‐Defined Macromolecule: Confirming Monodispersity
JP6834592B2 (ja) ポリイミド樹脂中のオリゴマ量の評価方法
Calarnou et al. Study of sequential abiotic and biotic degradation of styrene butadiene rubber
Yao Sen et al. Identification of geographical origin of Boletus tomentipes by multi-spectral data fusion.
EP3887809B1 (fr) Méthode de détermination de la sensibilité à l'oxydation d'un liant bitumineux par résonance paramagnétique électronique
JP2017040508A (ja) 未加硫ゴム組成物の分析方法
CN113311016B (zh) 一种快速定量表征乙烯-己烯共聚物链结构的方法
Sun et al. Molecular mobility of unfilled and carbon-black-filled isoprene rubber: Proton NMR transverse relaxation and diffusion
US20220326146A1 (en) Method for quickly measuring content of polycyclic aromatic hydrocarbon in carbon black
Choi et al. Analytical considerations for determination of the microstructures of sulfur‐cured solution styrene− butadiene rubbers
Coelho et al. Carbon-13 high-resolution solid state NMR study of polybutadiene

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP