CN112834548B - 一种交联密度测量方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种交联密度测量方法，包括：获取核磁共振双量子序列及多个预设正则化参数，利用核磁共振双量子序列确定待测样本的双量子增长信号和参考衰减信号；对双量子增长信号和参考衰减信号的差异信号进行拟合，确定双量子增长信号的非耦合成分；基于非耦合成分和参考衰减信号对双量子增长信号进行归一化，计算归一化的双量子增长信号；根据各预设正则化参数对归一化的双量子增长信号进行正则化反演，确定待测样本的残余偶极耦合分布结果；利用残余偶极耦合与交联密度之间的对应关系，将残余偶极耦合分布结果转换为交联密度分布结果。本发明实现了橡胶交联密度分布的完整测量，保证最终结果的可靠性。

Description

一种交联密度测量方法及装置
技术领域
本发明涉及双量子数据处理技术领域，具体涉及一种交联密度测量方法及装置。
背景技术
高分子弹性材料是国民经济的重要基础产业之一，橡胶是弹性材料中最具有代表性的一类，除此以外还有众多弹性高分子，如聚氨酯弹性体、SBS弹性体等。交联密度就是交联聚合物中交联键的多少，是一个非常重要的评价弹性体性能好坏的物理量。
目前常用的测量弹性体交联密度的方法有平衡溶胀法、力学测试法和核磁共振法。平衡溶胀法和力学测试法存在测试周期长、影响因素多、测量结果准确性差以及可能对材料造成损伤的缺点。核磁共振法主要采用基于横向弛豫时间测量的回波法和基于残余偶极耦合测量的双量子(DQ，double quantum)法，其中回波法只能得到交联密度的平均值，而双量子法可以得到其分布信息。因此，双量子法得到的结果更为充分详实，然而现有的双量子法进行数据分析需要对原始数据进行多个步骤的处理才能得到分布结果，导致现有的双量子法进行数据分析的难度大，且分析结果易受主观因素影响，效率低下。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供了一种交联密度测量方法及装置，解决现有的双量子法进行数据分析的难度大，且分析结果易受主观因素影响，导致效率低下的问题。
本发明实施例提供了一种交联密度测量方法，包括：获取核磁共振双量子序列及多个预设正则化参数，利用核磁共振双量子序列确定待测样本的双量子增长信号和参考衰减信号；对双量子增长信号和参考衰减信号的差异信号进行拟合，确定双量子增长信号的非耦合成分；基于所述非耦合成分和参考衰减信号对所述双量子增长信号进行归一化，计算归一化的双量子增长信号；根据各预设正则化参数对归一化的双量子增长信号进行正则化反演，确定待测样本的残余偶极耦合分布结果；利用残余偶极耦合与交联密度之间的对应关系，将残余偶极耦合分布结果转换为交联密度分布结果。
可选地，所述对双量子增长信号和参考衰减信号的差异信号进行拟合，确定双量子增长信号的非耦合成分，包括：确定双量子增长信号和参考衰减信号对应的差异信号随着演化时间的变化率；将变化率为零时对应的差异信号确定为目标起始数据，并将所述目标起始数据及其之后的差异信号确定为待拟合数据；计算所述待拟合数据的非耦合成分衰减信号；根据所述非耦合成分衰减信号确定双量子增长信号的非耦合成分。
可选地，通过以下公式计算非耦合成分衰减信号：
Figure BDA0002889963250000021
其中，SNC(τDQ)表示前演化时间非耦合成分衰减信号的瞬时值，τDQ表示前演化时间，B(T2*)表示非耦合成分衰减信号在前演化时间τDQ等于零时的信号强度，T2*是非耦合成分衰减信号的表观横向弛豫时间。
可选地，所述根据所述非耦合成分衰减信号确定双量子增长信号的非耦合成分，包括：计算所述非耦合成分衰减信号与待拟合数据的拟合残差以及所述拟合残差对应的标准偏差；判断所述目标起始数据对应的非耦合成分衰减信号与所述目标起始数据的拟合残差是否满足标准偏差的预设要求；当所述目标起始数据对应的非耦合成分衰减信号与所述目标起始数据的拟合残差满足所述标准偏差的预设要求时，将所述非耦合成分衰减信号确定为双量子增长信号的非耦合成分。
本发明实施例还提供了一种交联密度测量方法，还包括：当所述目标起始数据对应的非耦合成分衰减信号与所述目标起始数据的拟合残差不满足所述标准偏差的预设要求时，将所述目标起始数据中的下一差异信号确定为目标起始数据。
可选地，通过以下公式计算归一化的双量子增长信号：
SnDQ＝SDQ/(SDQ+Sref-SNC)
其中，SnDQ表示归一化的双量子增长信号，SDQ表示双量子增长信号，Sref表示参考衰减信号，SNC表示非耦合成分衰减信号。
可选地，所述根据各预设正则化参数对归一化的双量子增长信号进行正则化反演，确定待测样本的残余偶极耦合分布结果，包括：分别利用各预设正则化参数对归一化的双量子增长信号进行正则化反演；根据各个预设正则化参数对应的反演结果，确定目标正则化参数；将所述目标正则化参数对应的反演结果确定为待测样本的残余偶极耦合分布结果。
可选地，所述根据各个预设正则化参数对应的反演结果，确定目标正则化参数，包括：计算各个反演结果的欧式范数的第一对数值；计算反演结果与所述归一化的双量子增长信号的拟合残差的欧式范数的第二对数值；计算第二对数值随着第一对数值变化的曲率；将曲率最大值对应的预设正则化参数确定为目标正则化参数。
可选地，通过以下公式计算反演结果：
Figure BDA0002889963250000031
其中，Γ表示二阶导数算符，K表示反演核，s表示由归一化的双量子增长信号SnDQ组成的数据向量，
Figure BDA0002889963250000032
表示整个非负实数域，f表示反演结果的离散分布函数，λ表示预设正则化参数。
本发明实施例还提供了一种交联密度测量装置，包括：获取模块，用于获取核磁共振双量子序列及多个预设正则化参数，利用核磁共振双量子序列确定待测样本的双量子增长信号和参考衰减信号；第一处理模块，用于对双量子增长信号和参考衰减信号的差异信号进行拟合，确定双量子增长信号的非耦合成分；第二处理模块，用于基于所述非耦合成分和参考衰减信号对所述双量子增长信号进行归一化，计算归一化的双量子增长信号；第三处理模块，用于根据各预设正则化参数对归一化的双量子增长信号进行正则化反演，确定待测样本的残余偶极耦合分布结果；第四处理模块，用于利用残余偶极耦合与交联密度之间的对应关系，将残余偶极耦合分布结果转换为交联密度分布结果。
本发明实施例还提供了一种电子设备，包括：存储器和处理器，所述存储器和所述处理器之间互相通信连接，所述存储器中存储有计算机指令，所述处理器通过执行所述计算机指令，从而执行本发明实施例提供的交联密度测量方法。
本发明实施例还提供了一种计算机可读存储介质，所述计算机可读存储介质存储计算机指令，所述计算机指令用于使所述计算机执行本发明实施例提供的交联密度测量方法。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明实施例提供了一种交联密度测量方法，实现了橡胶交联密度分布的完整测量，解决了归一化的双量子增长信号由于人为因素产生偏差，进而影响最终结果的问题，提高了双量子法的稳健性与可靠性；通过归一化的双量子增长信号反演功能，实现了目标正则化参数与最优残余偶极耦合分布的选取，同时利用利用残余偶极耦合与交联密度之间的对应关系，将残余偶极耦合分布结果转换为交联密度分布结果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中的交联密度测量方法的流程图；
图2为本发明实施例中的橡胶的双量子增长信号和参考衰减信号的示意图；
图3为本发明实施例中的归一化的双量子增长信号的示意图；
图4为本发明实施例中的差异信号随着演化时间变化的示意图；
图5为本发明实施例中的残余偶极耦合分布结果及交联密度分布结果的示意图；
图6为本发明实施例中的L-曲线法的示意图；
图7为本发明实施例中的交联密度测量装置的功能模块示意图；
图8为本发明实施例中的电子设备的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
高分子弹性材料中的橡胶是弹性材料中最具有代表性的一类，橡胶的交联密度是橡胶生产过程中质控把关的重要检测指标，交联密度的常用检测手段包括力学测量法、平衡溶胀法和核磁共振法。其中，力学测量法基于橡胶的弹性理论和唯象理论发展而来，无法深刻反映橡胶分子链缠结的内禀属性，同时存在耗时长、准确度低等缺点。平衡溶胀法基于Flory-Rehner理论描述的聚合物分子网络热力学溶胀过程发展而来，通过橡胶分子溶胀平衡前后的溶液体积变化计算交联密度，该方法的检测结果可反映橡胶分子中的化学缠结情况，但对大部分物理缠结不敏感，并且该方法的理论模型中涉及到与橡胶分子的构成、溶剂的选择等相关的参数较多，给测量结果带来较大的不确定性。现有技术中，研究人员利用核磁共振设备观察到聚合物的横向弛豫时间与其交联密度之间存在联系，并据此建立理论模型测量交联密度，发现与平衡溶胀法的检测结果保持良好的线性相关性。核磁共振法对硬件设备的要求不高，在价格低廉的低场核磁共振设备上同样可以实现交联密度的有效检测。
利用核磁共振检测橡胶交联密度的方法经过多年发展，主要形成了两类。其中一类是基于横向弛豫时间测量的回波法——包括Hahn回波法和CPMG回波法。两类方法相比，回波法只能得到交联密度的平均值，而双量子法可以得到其分布信息。因此，双量子法得到的结果更为充分详实，有助于理解和深入研究橡胶分子链缠结的详细情况与具体细节。虽然回波法得到的信息有限，但利用其原始采样数据拟合计算出交联密度平均值的过程较为简单，许多市面上常见的数据处理/拟合软件均可实现。相较而言，双量子法的数据分析难度大，原始数据需要经过多个步骤的处理才能最终得到交联密度分布结果。由于中间环节每个步骤处理的内容和方式不同，目前没有任何一款软件能够实现双量子采样数据的完整处理流程，进而导致其数据处理效率低下，且分析结果易受主观因素影响，同一组数据经由不同操作人员处理经常得到不同的结果，最终导致现有的双量子方法的稳健性与可靠性差。本发明实施例以橡胶作为待测样本为例进行说明。
图1示出了本发明实施例的一种交联密度测量方法的流程，如图1所示，该交联密度测量方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：获取核磁共振双量子序列及多个预设正则化参数，利用核磁共振双量子序列确定待测样本的双量子增长信号和参考衰减信号。
具体地，核磁共振双量子脉冲序列由一个激发模块和一个恢复模块组成。序列运行时，橡胶样本的偶极相干信号首先被脉冲激发，然后被恢复到可观测状态。通过相位循环，在一系列变化的双量子演化时间τDQ条件下，可以分别采集到一组相应的双量子增长信号SDQ和一组参考衰减信号Sref。其中SDQ包含了受偶极相互作用影响的信号和所有4n+2阶相干信号，Sref则由双量子增长信号的非耦合成分信号和4n阶相干信号组成。其中，如图2所示为利用核磁共振双量子序列确定橡胶的双量子增长信号SDQ和参考衰减信号Sref，纵坐标表示信号强度，横坐标表示演化时间。
步骤S2：对双量子增长信号和参考衰减信号的差异信号进行拟合，确定双量子增长信号的非耦合成分。
其中，得到双量子增长信号和参考衰减信号后，确定对双量子增长信号和参考衰减信号的差异信号，并通过对差异信号进行拟合，最终确定双量子增长信号的非耦合成分。具体的拟合过程会在后面的实施例中进行具体说明。
步骤S3：基于非耦合成分和参考衰减信号对双量子增长信号进行归一化，计算归一化的双量子增长信号。
本发明实施例中，基于非耦合成分和参考衰减信号对双量子增长信号进行归一化，通过以下公式计算归一化的双量子增长信号：
SnDQ＝SDQ/(SDQ+Sref-SNC) (1)
其中，SnDQ表示归一化的双量子增长信号，SDQ表示双量子增长信号，Sref表示参考衰减信号，SNC表示非耦合成分衰减信号，如图3所示为归一化的双量子增长信号SnDQ，纵坐标表示信号强度，横坐标表示演化时间。
步骤S4：根据各预设正则化参数对归一化的双量子增长信号进行正则化反演，确定待测样本的残余偶极耦合分布结果。
本发明实施例中，通过上述步骤得到的归一化的双量子增长信号SnDQ只包含与交联链网络结构相关的偶极相互作用信息，对SnDQ进行数值反演，可以得到残余偶极耦合的分布，其中数值反演可通过Tikhonov正则化技术实现，需要说明的是，正则化技术还包括数据增强、L1和L2正则法以及早停法等等，在实际应用中，还可以选择其他正则化技术来实现，本实施例并不以此为限。
步骤S5：利用残余偶极耦合与交联密度之间的对应关系，将残余偶极耦合分布结果转换为交联密度分布结果。
橡胶的交联密度ν用1/(2Mc)表示，其中Mc是橡胶网状结构相邻交联点间链段的分子量，与残余偶极耦合之间存在关系：
Figure BDA0002889963250000081
针对不同类型的橡胶样本，κ的取值有所不同，当样本为天然橡胶、顺丁橡胶、硅胶时，κ的取值分别为617、656、1266(单位：Hz)，其中κ的取值是通过样本的不同根据经验进行确定的，Dres代表残余偶极耦合，即为上述过程中计算得到的残余偶极耦合分布结果，本实施例并不以此为限。综上，橡胶交联密度与残余偶极耦合(注意其单位为kHz)之间的变换关系为：
Figure BDA0002889963250000082
其中Dres代表残余偶极耦合(单位：kHz)，vNMR表示交联密度分布结果，然后将得到的残余偶极耦合分布通过上述公式(3)转换为最终所需的交联密度分布。
本发明实施例提供的交联密度测量方法，实现了橡胶交联密度分布的完整测量，解决了归一化的双量子增长信号由于人为因素产生偏差，进而影响最终结果的问题，提高了双量子法的稳健性与可靠性；通过归一化的双量子增长信号反演功能，实现了目标正则化参数与最优残余偶极耦合分布的选取，同时利用利用残余偶极耦合与交联密度之间的对应关系，将残余偶极耦合分布结果转换为交联密度分布结果。
具体地，在一实施例中，该交联密度测量方法，上述步骤S2具体还包括如下步骤：
步骤S21：确定双量子增长信号和参考衰减信号对应的差异信号随着演化时间的变化率。
本发明实施例中，结合上述图2所示的双量子增长信号和参考衰减信号的示意图，确定双量子增长信号和参考衰减信号对应的差异信号随着演化时间的示意图，如图4所示，通过对图4中各信号可以确定差异信号随着演化时间的变化率(斜率)，其中白色矩形Sref－SDQ表示差异信号。
步骤S22：将变化率为零时对应的差异信号确定为目标起始数据，并将目标起始数据及其之后的差异信号确定为待拟合数据。
本发明实施例中，将上述图4中的一个转折点确定为目标起始数据，转折点处的斜率为零，也即是将变化率为零时对应的差异信号确定为目标起始数据，并将目标起始数据及其之后的差异信号确定为待拟合数据，也就是上述图3中的拐点处对应的数据和拐点之后的所有数据确定为待拟合数据。
步骤S23：计算待拟合数据的非耦合成分衰减信号。
本发明实施例中，归一化的双量子增长信号SnDQ是后续反演分析的基础，其处理方式直接影响最终结果的准确性和可靠性。归一化的双量子增长信号SnDQ已经确定，其偏差产生的主要来源是待拟合数据的非耦合成分衰减信号SNC，其中，非耦合成分衰减信号不一定呈单指数形式，然而实际应用过程中发现非耦合成分衰减信号经常包含一些弛豫相对较快的悬垂链成分，因此现有的单指数形式非耦合成分衰减信号演化已经不再适用。
因此本实施例提出通过以下公式计算非耦合成分衰减信号：
Figure BDA0002889963250000101
其中，SNC(τDQ)表示前演化时间非耦合成分衰减信号的瞬时值，τDQ表示前演化时间，B(T2*)表示非耦合成分衰减信号在前演化时间τDQ等于零时的信号强度(即未开始随时间增长而发生衰减时的强度，并不是实验数据中直接得到的，是通过数学模型回归得到的)，T2*是非耦合成分衰减信号的表观横向弛豫时间，是物质自身的属性。SNC便可以由多指数衰减进行描述，而式(4)的求解也可以通过正则化技术实现，这样也便解决了非耦合信号的复杂成分分析问题。
步骤S24：根据非耦合成分衰减信号确定双量子增长信号的非耦合成分。如图4所示为非耦合成分衰减信号，Sref与SDQ差异数据的尾部(待拟合数据)难以界定，目前对于究竟从哪里开始认定数据的尾部，没有统一、明确的说法，基本依赖于操作人员的经验与感觉。而对于非耦合成分衰减信号SNC而言，参与分析的“尾部”数据(待拟合数据)的个数多一个或者少一个，都会产生不同的结果，影响了双量子法的稳健性与可靠性，因此在确定双量子增长信号的非耦合成分之前需要先重新判定并确定待拟合数据。
具体地，上述步骤S24具体还包括如下步骤：
步骤S241：计算非耦合成分衰减信号与待拟合数据的拟合残差以及拟合残差对应的标准偏差。计算非耦合成分衰减信号与待拟合数据的拟合残差，其中拟合残差是指实际观察值与估计值(拟合值)之间的差，本实施例中非耦合成分衰减信号为通过公式(4)拟合出的拟合值，待拟合数据为实际观察值，确定拟合残差之后，可以计算其对应的标准偏差，其中标准差也被称为标准偏差，标准差(Standard Deviation)描述各数据偏离平均数的距离(离均差)的平均数，它是离差平方和平均后的方根。
步骤S242：判断目标起始数据对应的非耦合成分衰减信号与目标起始数据的拟合残差是否满足标准偏差的预设要求。本实施例中就是判断当前的目标起始数据处SNC与待拟合数据(尾部数据)的拟合残差是否大于标准偏差的2倍，需要说明的是，本实施例仅仅举例说明拟合残差是否大于标准偏差的2倍为预设要求，在实际应用中可以根据实际需要进行重新设置，本实施例并不以此为限。
步骤S243：当目标起始数据对应的非耦合成分衰减信号与目标起始数据的拟合残差满足标准偏差的预设要求时，将非耦合成分衰减信号确定为双量子增长信号的非耦合成分。
步骤S244：当目标起始数据对应的非耦合成分衰减信号与目标起始数据的拟合残差不满足标准偏差的预设要求时，将目标起始数据中的下一差异信号确定为目标起始数据，然后返回继续判断目标起始数据对应的非耦合成分衰减信号与目标起始数据的拟合残差是否满足标准偏差的预设要求，直到目标起始数据对应的非耦合成分衰减信号与目标起始数据的拟合残差满足标准偏差的预设要求。
具体地，在一实施例中，上述步骤S4具体还包括如下步骤：
步骤S41：分别利用各预设正则化参数对归一化的双量子增长信号进行正则化反演。
在一实施例中，现有双量子数据处理流程对SnDQ实行正则化反演，一般得到的残余偶极耦合分布结果及交联密度分布结果如图5中的实线所示，其中Dres代表残余偶极耦合，vNMR表示交联密度。由于现有处理流程没有考虑分布的线型约束，得到的结果呈现出不自然的分布线型，尤其在基线处可见明显的不连续，违背了自然规律。本实施例则引入二阶导数算符实现了分布的自然线型约束，使得到的残余偶极耦合分布和交联密度分布线型自然、连续，结果更为准确、可靠。具体做法是，在正则化目标函数的第二项添加算符Γ，通过以下公式计算反演结果：
Figure BDA0002889963250000121
其中，Γ表示二阶导数算符，K表示反演核，s表示由归一化的双量子增长信号SnDQ组成的数据向量，
Figure BDA0002889963250000122
表示整个非负实数域，f表示反演结果的离散分布函数，λ表示预设正则化参数。
反演核K是一个m行n列的矩阵，其行数m等于数据的个数，列数n等于反演谱网格结点的个数。离散分布函数f是行数分别为m和n的列向量，λ是预设正则化参数。假设i＝1,2,3,…,m–1,m为反演数据的序号，j＝1,2,3,…,n–1,n为反演谱网格结点的序号，在双量子数据反演问题中，s是由归一化双量子增长信号SnDQ所组成的列向量s＝[SnDQ1,SnDQ2,…,SnDQm]T，为整个非负实数域(即分布函数值必须满足fj≥0)，矩阵K位于第i行第j列的元素满足：
Figure BDA0002889963250000123
或
Figure BDA0002889963250000124
其中Dres代表残余偶极耦合(单位：kHz)。式(6)、(7)分别为高斯核矩阵与经验核矩阵的元素形式，可根据橡胶样本的具体情况从中选择一个使用，本实施例并不以为限。
本实施例中，二阶导数算符Γ是一个行数为n+2，列数为n的矩阵，其位于第i行第j列的元素满足：
Figure BDA0002889963250000131
利用改进的正则化目标函数式(8)进行反演，得到的结果可以保证自然的分布线型。如图5中虚线所示，将有自然线型约束的反演结果(实线)与无线型约束的反演结果(虚线)进行对比，可见带有自然线型约束的结果呈现光滑、连续的正态分布线型，符合自然规律，且分布的峰点所处位置相比无线型约束的结果更准确。
步骤S42：根据各个预设正则化参数对应的反演结果，确定目标正则化参数。在对归一化双量子增长信号SnDQ实行正则化反演时，需要选择一个合适的正则化参数λ，在各个预设正则化参数中确定目标正则化参数，如果λ选的太大会导致欠拟合，得到的分布太宽，易丢失信息。λ选的太小会导致过拟合，得到的分布太窄，产生虚假信息。故实践中通常需要测试一系列λ，并从相应的结果中选出最合适的一组作为最优解。
步骤S43：将目标正则化参数对应的反演结果确定为待测样本的残余偶极耦合分布结果。
具体地，上述步骤S42具体还包括如下步骤：
步骤S421：计算各个反演结果的欧式范数的第一对数值。
本发明引入L-曲线法自动选取最合适的正则化参数，实现了归一化双量子增长信号的自适应反演。如图6所示，L-曲线法因其形象得名，L-曲线的拐点，即其曲率最大处，是数据拟合优度与结果稳定性的平衡点。计算各个反演结果的欧式范数的第一对数值，假设k为预设正则化参数λ的序号，记录每一个λk对应的反演结果f(λk)，计算反演结果的欧式范数(||f(λk)||2)。
步骤S422：计算反演结果与归一化的双量子增长信号的拟合残差的欧式范数的第二对数值。计算拟合残差的欧式范数(||Kf(λk)–s||2)。
步骤S423：计算第二对数值随着第一对数值变化的曲率。
其中令xk＝log(||f(λk)||2)，yk＝log(||Kf(λk)–s||2)，对x、y作图，计算图上除端点外每一个点的曲率。第k个点的曲率ck的计算公式为：
Figure BDA0002889963250000141
其中yk’和yk”(分别为yk的一次导数和二次导数)，可分别用(yk+1–yk)/(xk+1–xk)和(yk+1’–yk’)/(xk+1–xk)近似计算。
步骤S424：将曲率最大值对应的预设正则化参数确定为目标正则化参数。假设k*为等于曲率最大处的k值，则最优正则化参数为λk*，可令其所对应的反演结果f(λk*)为最优解。
通过执行上述步骤，本发明实施例提供的交联密度测量方法，实现了橡胶交联密度分布的完整测量，解决了归一化的双量子增长信号由于人为因素产生偏差，进而影响最终结果的问题，提高了双量子法的稳健性与可靠性；通过归一化的双量子增长信号反演功能，实现了目标正则化参数与最优残余偶极耦合分布的选取，通过对非耦合成分的分析，解决非耦合信号的复杂成分分析问题和待拟合数据难以界定的问题；解决了现有方法处理结果中，残余偶极耦合与交联密度分布线型不自然、不连续的问题，提高了双量子法的合理性与可信度；同时利用利用残余偶极耦合与交联密度之间的对应关系，将残余偶极耦合分布结果转换为交联密度分布结果，使得到的残余偶极耦合分布和交联密度分布线型更符合自然规律，结果更准确。
本发明实施例的一种交联密度测量装置，如图7所示，包括：
获取模块11，用于获取核磁共振双量子序列及多个预设正则化参数，利用核磁共振双量子序列确定待测样本的双量子增长信号和参考衰减信号；详细内容参见上述方法实施例中步骤S1的相关描述。
第一处理模块12，用于对双量子增长信号和参考衰减信号的差异信号进行拟合，确定双量子增长信号的非耦合成分；详细内容参见上述方法实施例中步骤S2的相关描述。
第二处理模块13，用于基于非耦合成分和参考衰减信号对双量子增长信号进行归一化，计算归一化的双量子增长信号。详细内容参见上述方法实施例中步骤S3的相关描述。
第三处理模块14，用于根据各预设正则化参数对归一化的双量子增长信号进行正则化反演，确定待测样本的残余偶极耦合分布结果；详细内容参见上述方法实施例中步骤S4的相关描述。
第四处理模块15，用于利用残余偶极耦合与交联密度之间的对应关系，将残余偶极耦合分布结果转换为交联密度分布结果；详细内容参见上述方法实施例中步骤S5的相关描述。
通过上述各个组成部分的协同合作，本发明实施例的数据传输装置交联密度测量装置，实现了橡胶交联密度分布的完整测量，解决了归一化的双量子增长信号由于人为因素产生偏差，进而影响最终结果的问题，提高了双量子法的稳健性与可靠性；通过归一化的双量子增长信号反演功能，实现了目标正则化参数与最优残余偶极耦合分布的选取，同时利用利用残余偶极耦合与交联密度之间的对应关系，将残余偶极耦合分布结果转换为交联密度分布结果。
根据本发明实施例还提供了一种电子设备，如图8所示，该电子设备可以包括处理器901和存储器902，其中处理器901和存储器902可以通过总线或者其他方式连接，图8中以通过总线连接为例。
处理器901可以为中央处理器(Central Processing Unit，CPU)。处理器901还可以为其他通用处理器、数字信号处理器(Digital Signal Processor，DSP)、专用集成电路(Application Specific Integrated Circuit，ASIC)、现场可编程门阵列(Field-Programmable Gate Array，FPGA)或者其他可编程逻辑器件、分立门或者晶体管逻辑器件、分立硬件组件等芯片，或者上述各类芯片的组合。
存储器902作为一种非暂态计算机可读存储介质，可用于存储非暂态软件程序、非暂态计算机可执行程序以及模块，如本发明方法实施例中的方法所对应的程序指令/模块。处理器901通过运行存储在存储器902中的非暂态软件程序、指令以及模块，从而执行处理器的各种功能应用以及数据处理，即实现上述方法实施例中的方法。
存储器902可以包括存储程序区和存储数据区，其中，存储程序区可存储操作系统、至少一个功能所需要的应用程序；存储数据区可存储处理器901所创建的数据等。此外，存储器902可以包括高速随机存取存储器，还可以包括非暂态存储器，例如至少一个磁盘存储器件、闪存器件、或其他非暂态固态存储器件。在一些实施例中，存储器902可选包括相对于处理器901远程设置的存储器，这些远程存储器可以通过网络连接至处理器901。上述网络的实例包括但不限于互联网、企业内部网、局域网、移动通信网及其组合。
一个或者多个模块存储在存储器902中，当被处理器901执行时，执行上述方法实施例中的方法。
上述电子设备具体细节可以对应参阅上述方法实施例中对应的相关描述和效果进行理解，此处不再赘述。
本领域技术人员可以理解，实现上述实施例方法中的全部或部分流程，是可以通过计算机程序来指令相关的硬件来完成，相关的程序可存储于一计算机可读取存储介质中，该程序在执行时，可完成包括如上述各方法的实施例的流程。其中，存储介质可为磁碟、光盘、只读存储记忆体(Read-Only Memory，ROM)、随机存储记忆体(Random AccessMemory，RAM)、快闪存储器(Flash Memory)、硬盘(Hard Disk Drive，HDD)或固态硬盘(Solid-State Drive，SSD)等；存储介质还可以包括上述种类的存储器的组合。
虽然结合附图描述了本发明的实施例，但是本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出各种修改和变型，这样的修改和变型均落入由所附权利要求所限定的范围之内。

Claims (11)

1.一种交联密度测量方法，其特征在于，包括：
获取核磁共振双量子序列及多个预设正则化参数，利用核磁共振双量子序列确定待测样本的双量子增长信号和参考衰减信号；
对双量子增长信号和参考衰减信号的差异信号进行拟合，确定双量子增长信号的非耦合成分；
基于所述非耦合成分和参考衰减信号对所述双量子增长信号进行归一化，计算归一化的双量子增长信号；
根据各预设正则化参数对归一化的双量子增长信号进行正则化反演，确定待测样本的残余偶极耦合分布结果；
利用残余偶极耦合与交联密度之间的对应关系，将残余偶极耦合分布结果转换为交联密度分布结果；
所述对双量子增长信号和参考衰减信号的差异信号进行拟合，确定双量子增长信号的非耦合成分，包括：
确定双量子增长信号和参考衰减信号对应的差异信号随着演化时间的变化率；
将变化率为零时对应的差异信号确定为目标起始数据，并将所述目标起始数据及其之后的差异信号确定为待拟合数据；
计算所述待拟合数据的非耦合成分衰减信号；
根据所述非耦合成分衰减信号确定双量子增长信号的非耦合成分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过以下公式计算非耦合成分衰减信号：
Figure FDA0003663842940000011
其中，SNC(τDQ)表示当前演化时间非耦合成分衰减信号的瞬时值，τDQ表示当前演化时间，B(T2*)表示非耦合成分衰减信号在当前演化时间τDQ等于零时的信号强度，T2*是非耦合成分衰减信号的表观横向弛豫时间。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述根据所述非耦合成分衰减信号确定双量子增长信号的非耦合成分，包括：
计算所述非耦合成分衰减信号与待拟合数据的拟合残差以及所述拟合残差对应的标准偏差；
判断所述目标起始数据对应的非耦合成分衰减信号与所述目标起始数据的拟合残差是否满足标准偏差的预设要求；
当所述目标起始数据对应的非耦合成分衰减信号与所述目标起始数据的拟合残差满足所述标准偏差的预设要求时，将所述非耦合成分衰减信号确定为双量子增长信号的非耦合成分。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，还包括：
当所述目标起始数据对应的非耦合成分衰减信号与所述目标起始数据的拟合残差不满足所述标准偏差的预设要求时，将所述目标起始数据中的下一差异信号确定为目标起始数据。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过以下公式计算归一化的双量子增长信号：
SnDQ＝SDQ/(SDQ+Sref-SNC)
其中，SnDQ表示归一化的双量子增长信号，SDQ表示双量子增长信号，Sref表示参考衰减信号，SNC表示非耦合成分衰减信号。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述根据各预设正则化参数对归一化的双量子增长信号进行正则化反演，确定待测样本的残余偶极耦合分布结果，包括：
分别利用各预设正则化参数对归一化的双量子增长信号进行正则化反演；
根据各个预设正则化参数对应的反演结果，确定目标正则化参数；
将所述目标正则化参数对应的反演结果确定为待测样本的残余偶极耦合分布结果。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述根据各个预设正则化参数对应的反演结果，确定目标正则化参数，包括：
计算各个反演结果的欧式范数的第一对数值；
计算反演结果与所述归一化的双量子增长信号的拟合残差的欧式范数的第二对数值；
计算第二对数值随着第一对数值变化的曲率；
将曲率最大值对应的预设正则化参数确定为目标正则化参数。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，通过以下公式计算反演结果：
Figure FDA0003663842940000031
其中，Γ表示二阶导数算符，K表示反演核，s表示由归一化的双量子增长信号SnDQ组成的数据向量，
Figure FDA0003663842940000032
表示整个非负实数域，f表示反演结果的离散分布函数，λ表示预设正则化参数。
9.一种交联密度测量装置，其特征在于，包括：
获取模块，用于获取核磁共振双量子序列及多个预设正则化参数，利用核磁共振双量子序列确定待测样本的双量子增长信号和参考衰减信号；
第一处理模块，用于对双量子增长信号和参考衰减信号的差异信号进行拟合，确定双量子增长信号的非耦合成分；所述对双量子增长信号和参考衰减信号的差异信号进行拟合，确定双量子增长信号的非耦合成分，包括：确定双量子增长信号和参考衰减信号对应的差异信号随着演化时间的变化率；将变化率为零时对应的差异信号确定为目标起始数据，并将所述目标起始数据及其之后的差异信号确定为待拟合数据；计算所述待拟合数据的非耦合成分衰减信号；根据所述非耦合成分衰减信号确定双量子增长信号的非耦合成分；
第二处理模块，用于基于所述非耦合成分和参考衰减信号对所述双量子增长信号进行归一化，计算归一化的双量子增长信号；
第三处理模块，用于根据各预设正则化参数对归一化的双量子增长信号进行正则化反演，确定待测样本的残余偶极耦合分布结果；
第四处理模块，用于利用残余偶极耦合与交联密度之间的对应关系，将残余偶极耦合分布结果转换为交联密度分布结果。
10.一种非暂态计算机可读存储介质，其特征在于，所述非暂态计算机可读存储介质存储计算机指令，所述计算机指令被处理器执行时实现如权利要求1-8任一项所述的方法。
11.一种电子设备，其特征在于，包括：
存储器和处理器，所述存储器和所述处理器之间互相通信连接，所述存储器中存储有计算机指令，所述处理器通过执行所述计算机指令，从而执行如权利要求1-8任一项所述的方法。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0224854A2 (de) * 1985-12-06 1987-06-10 Spectrospin AG Verfahren zur Aufnahme von Kernresonanzspektren
JPH08122284A (ja) * 1994-10-20 1996-05-17 Asahi Chem Ind Co Ltd ゴムの架橋度の評価方法及びそれを利用したゴムの製造方法
EP2650690A1 (en) * 2012-04-13 2013-10-16 Jeol Resonance Inc. Method for NMR Measurements on Quadrupolar Nuclei
WO2014130813A1 (en) * 2013-02-21 2014-08-28 New York University Method and device for accurate quantification of t2 relaxation times based on fast multi spin-echo nmr sequences
CN106199474A (zh) * 2016-07-21 2016-12-07 上海理工大学 一种低场核磁共振二维谱反演算法
US9811273B1 (en) * 2014-12-23 2017-11-07 Cadence Design Systems, Inc. System and method for reliable high-speed data transfer in multiple data rate nonvolatile memory
CN109613042A (zh) * 2018-12-27 2019-04-12 中国林业科学研究院木材工业研究所 一种基于时域核磁共振的松木类锯材松脂含量测试方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6437565B1 (en) * 2000-07-11 2002-08-20 General Electric Company Method and system to determine physical properties
JP2002071595A (ja) * 2000-08-30 2002-03-08 Mitsuboshi Belting Ltd ゴムの架橋度評価方法
JP2003344322A (ja) * 2002-05-29 2003-12-03 Inoac Corp 発泡体における架橋密度の測定方法
JP2007240359A (ja) * 2006-03-09 2007-09-20 Mitsui Chemical Analysis & Consulting Service Inc 架橋ポリマーの架橋密度の測定方法
JP2011183710A (ja) * 2010-03-09 2011-09-22 Nisshinbo Mechatronics Inc 被試験体の架橋密度の測定方法、被試験体の架橋密度の条件設定方法、ラミネート加工製品のラミネート処理方法、被試験体の架橋密度の測定装置、被試験体の架橋密度の調整装置
KR101214907B1 (ko) * 2010-07-30 2012-12-24 세종대학교산학협력단 고분자의 가교밀도 측정방법 및 노화정도 측정방법
JP6135971B2 (ja) * 2012-10-26 2017-05-31 住友ゴム工業株式会社 架橋密度の試験方法
JP6367758B2 (ja) * 2015-05-27 2018-08-01 住友ゴム工業株式会社 架橋ゴムの架橋疎密を評価する方法
CN105547896B (zh) * 2015-12-11 2018-07-10 中北大学 一种橡胶发泡材料交联密度的测试方法
JP2017110977A (ja) * 2015-12-15 2017-06-22 住友ゴム工業株式会社 架橋状態の分析方法
CN106201991B (zh) * 2016-07-07 2019-03-01 中国石油大学(北京) 核磁共振回波数据反演方法及装置
CN106291723B (zh) * 2016-07-25 2018-04-17 中国石油大学(北京) 基于双参数正则化的核磁共振回波数据反演方法及装置
CN106814096B (zh) * 2017-03-13 2019-03-01 上海纽迈电子科技有限公司 一种测量弹性体交联密度的方法
CN108414459B (zh) * 2018-01-22 2019-11-15 华南理工大学 一种检测交联淀粉交联度的方法
CN110109037A (zh) * 2019-06-11 2019-08-09 东南大学 一种面向多弛豫组分的核磁共振信号的反演方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0224854A2 (de) * 1985-12-06 1987-06-10 Spectrospin AG Verfahren zur Aufnahme von Kernresonanzspektren
JPH08122284A (ja) * 1994-10-20 1996-05-17 Asahi Chem Ind Co Ltd ゴムの架橋度の評価方法及びそれを利用したゴムの製造方法
EP2650690A1 (en) * 2012-04-13 2013-10-16 Jeol Resonance Inc. Method for NMR Measurements on Quadrupolar Nuclei
WO2014130813A1 (en) * 2013-02-21 2014-08-28 New York University Method and device for accurate quantification of t2 relaxation times based on fast multi spin-echo nmr sequences
US9811273B1 (en) * 2014-12-23 2017-11-07 Cadence Design Systems, Inc. System and method for reliable high-speed data transfer in multiple data rate nonvolatile memory
CN106199474A (zh) * 2016-07-21 2016-12-07 上海理工大学 一种低场核磁共振二维谱反演算法
CN109613042A (zh) * 2018-12-27 2019-04-12 中国林业科学研究院木材工业研究所 一种基于时域核磁共振的松木类锯材松脂含量测试方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《硫化天然橡胶交联密度与溶胀过程的核磁研究》;高鹏飞;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;20190115;第12-34页 *

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