CN104990889A - 一种近红外光谱快速测定短程硝化反硝化中无机盐氮浓度的方法 - Google Patents

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本发明公开了一种近红外光谱快速测定短程硝化反硝化中无机盐氮浓度的方法，利用短程硝化反硝化实验装置进行处理实验，利用化学分析方法测定反应周期水样中氨氮与亚硝酸盐氮的浓度值；采用校正集样品近红外光谱并对光谱进行预处理后建立校正模型，模型建模方法为间隔偏最小二乘法（iPLS），通过iPLS对氨氮和亚硝酸盐氮的特征波段进行选择，在优选出的波长区间内运用PLS回归，可以获得精度较高的近红外光谱检测模型，所建模型对氨氮、亚硝酸盐氮校正时的相关系数较高。对未知浓度值的污水水样测定其近红外光谱数据并进行数据预处理后，代入校正模型，可直接得到未知污水水样中氨氮和亚硝酸盐氮的浓度值。

Description

一种近红外光谱快速测定短程硝化反硝化中无机盐氮浓度的方法
技术领域
本发明涉及废水处理与监测领域，尤其涉及一种近红外光谱快速测定短程硝化反硝化中无机盐氮浓度的方法。
背景技术
短程硝化反硝化工艺作为一种新型脱氮工艺，其关键在于将硝化反应控制在亚硝化阶段，利用亚硝酸盐氮进行反硝化脱氮。由于反应过程极易向全程硝化转化，需对运行过程及时监测与调控，而传统化学分析方法耗时、耗力、滞后、消耗药剂且易产生二次污染。
发明内容
本发明的目在于提供一种快速高效、操作简便的测定水样中氨氮及亚硝酸盐氮含量的方法，主要结合近红外光谱扫描和化学计量学分析。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种近红外光谱快速测定短程硝化反硝化中无机盐氮浓度的方法，其特征在于：包括下述步骤：
（1）取短程硝化反硝化系统中典型周期污水水样60个，先用常规化学方法测定其中36个周期污水水样中氨氮和亚硝酸盐氮的浓度值，即为氨氮和亚硝酸盐氮的实测值；然后采集水样的近红外光谱，得到的原始近红外光谱数据；
（2）对采集水样的原始近红外光谱数据进行预处理，得到预处理后光谱图；
（3）将采集水样的近红外光谱数据分别与氨氮和亚硝酸盐氮的实测值进行关联，用间隔偏最小二乘法分别建立氨氮和亚硝酸盐的校正模型；
（4）取未参与建模的周期污水水样24个，测定其近红外光谱，对水样近红外光谱数据重复步骤（2）后，得到水样的预处理后光谱数据，代入校正模型，得到氨氮和亚硝酸盐氮浓度值。
所述的一种近红外光谱快速测定短程硝化反硝化中无机盐氮浓度的方法，其特征在于：所述的校正模型建模方法为间隔偏最小二乘法；氨氮与亚硝酸盐氮对应的特征区间分别为：8243-8663 cm-1、4000-4420 cm-1。
所述的一种近红外光谱快速测定短程硝化反硝化中无机盐氮浓度的方法，其特征在于：步骤（2）所述的预处理为采用小波变换对采集水样的原始近红外光谱数据进行去噪处理。
所述的一种近红外光谱快速测定短程硝化反硝化中无机盐氮浓度的方法，其特征在于：污水水样测试前均经过0.45 μm滤膜过滤，防止悬浮物对光谱分析造成干扰。
一种近红外光谱快速测定短程硝化反硝化中无机盐氮浓度的方法，包括下述步骤：
（1）培养短程硝化反硝化污泥：通过控制DO、pH、进水氨氮等因素使硝化反应控制在亚硝化阶段，其间利用化学分析方法测定反应周期水样中氨氮与亚硝酸盐氮的浓度值。
（2）近红外模型建立方法：首先，采集校正集水样。先用校正集样品建立校正模型。在稳定的短程硝化反硝化实验装置中采集反应器五个典型周期的60个水样，每次取相同的水样均为2个。测试时，水样均经过0.45 μm滤膜过滤，防止悬浮物对光谱分析造成干扰。水样分为两组，一组按化学方法测定其氨氮、亚硝酸盐氮含量，作为建模时的实测值；另一组采集其近红外光谱并对光谱进行预处理，采用间隔偏最小二乘法建立近红外定量校正模型。
（3）再用验证集样品对模型进行外部验证。即采集未参与建模的反应器典型周期水样24个作为检验样，采集水样的红外光谱并代入校正模型进行外部检验模型的预测效果。
本发明的一种近红外光谱快速测定短程硝化反硝化中无机盐氮浓度的方法，步骤（2）所述的预处理为采用小波变换对采集水样的原始近红外光谱数据进行去噪
处理。
本发明的一种近红外光谱快速测定短程硝化反硝化中无机盐氮浓度的方法，所述的校正模型建模方法为间隔偏最小二乘法（iPLS）。氨氮与亚硝酸盐氮对应的特征区间分别为：8243-8663 cm-1、4000-4420 cm-1。
本发明的一种近红外光谱快速测定短程硝化反硝化中无机盐氮浓度的方法，对未知浓度值的污水水样测定其近红外光谱数据并进行数据预处理后，代入校正模型，直接得到未知污水水样中氨氮和亚硝酸盐氮的浓度值。测定时间快、无需任何化学试剂，具有简便、迅速、准确、易操作的优点。
本发明的一种近红外光谱快速测定短程硝化反硝化中无机盐氮浓度的方法，包括下述步骤：
（1）培养短程硝化反硝化污泥：通过控制DO、pH、进水氨氮等因素使硝化反应控制在亚硝化阶段，其间利用化学分析方法测定反应周期水样中氨氮与亚硝酸盐氮的浓度值。
（2）近红外模型建立方法：首先，采集校正集水样。先用校正集样品建立
校正模型。即待短程硝化反硝化工艺稳定运行后，采集反应器五个典型周期的60个水样，每次取相同的水样均为2个。测试时，水样均经过0.45 μm滤膜过滤，防止悬浮物对光谱分析造成干扰。水样分为两组，一组按化学方法测定其氨氮、亚硝酸盐氮含量，作为建模时的实测值；另一组采集其近红外光谱并对光谱进行预处理，采用间隔偏最小二乘法建立近红外定量校正模型，对校正模型进行验
证、评价。
（3）再用验证集样品对模型进行外部验证。即采集未参与建模的反应器典型周期水样24个作为检验样，采集水样的红外光谱并代入校正模型进行外部检验模型的预测效果。
本发明的一种近红外光谱快速测定短程硝化反硝化中无机盐氮浓度的方法，步骤（2）所述的预处理为采用小波变换对采集水样的原始近红外光谱数据进行去噪处理。小波变换可以提取近红外光谱中的有效信息，消除背景的干扰，从而提高近红外模型的精度和稳健性。
本发明的一种近红外光谱快速测定短程硝化反硝化中无机盐氮浓度的方法，所述的校正模型建模方法为间隔偏最小二乘法（iPLS）。通过iPLS对氨氮和亚硝酸盐氮的特征波段进行选择，在优选出的波长区间内运用PLS回归，可以获得精度较高的近红外光谱检测模型。氨氮与亚硝酸盐氮对应的特征区间分别为：8243-8663 cm-1、4000-4420 cm-1。
本发明中步骤（2）所述的测定氨氮的化学方法参照《水和废水监测分析方法》（纳氏试剂光度法）进行测定；所述的测定亚硝酸盐氮的化学方法参照《水和废水监测分析方法》（N-（1-茶基）-乙二胺光度法）进行测定。
本发明中步骤（2）所述的对测定模型进行验证、评价，测定模型评价参数标准如下：
相关系数（r）：r越大，越接近于l，表示预测值越接近实测值，模型的拟合效果越好。
校正集均方根误差（RMSEC）：RMSEC为参与建模的校正集中的样品实测值与近红外模型预测值的标准差，反映校正模型对校正集中的样品预测的能力，RMSEC
越小，校正模型性能越好。
验证集均方根误差（RMSEP）：RMSEP为近红外模型对校正集之外的样品（即预测集）实测值与模型预测值的标准差，反映了模型实际预测的能力，RMSEP越小，校正模型预测性能越好。
本发明的一种近红外光谱快速测定短程硝化反硝化中无机盐氮浓度的方法，步骤
（2）所述的用小波变换预处理、间隔偏最小二乘法建立短程硝化反硝化的校正模型、对校正模型的验证、评价以及建立的预测模型，上述计算过程均可通过计量学类处理软件进行处理，本发明实施例采用Matlab软件。
本实施例中采用的近红外光谱仪为BRUKER傅里叶变换近红外光谱仪，仪器扫描波数范围4000-12500 cm-1，分辨率为8 cm-1，扫描次数为32次。采集水样取自短程硝化反硝化实验装置。
用本发明方法监测水质，大大提高了水质预警的时效性，具有较强的实用性。本发明的有益效果为：
建立一种快速、灵敏的无机盐氮分析方法，对于短程硝化反硝化运行过程的实时监测与调控具有重要意义。用本发明方法监测短程硝化反硝化系统中氮的转化，大大提高了反应器中预警的时效性，具有较强的实用性。
附图说明
图1为水样的近红外原始光谱图;
图2为小波去噪近红外光谱图;
图3为氨氮校正模型;
图4为亚硝酸盐氮校正模型;
图5为氨氮预测模型;
图6为亚硝酸盐氮预测模型。
具体实施方式
实施例1，一种近红外光谱快速测定短程硝化反硝化中无机盐氮浓度的方法的具体步骤为：
（1）取短程硝化反硝化系统中典型周期污水水样60个，先用常规化学方法测定其中36个水样中氨氮和亚硝酸盐氮的浓度值，然后采集水样的近红外光谱，得到的原始近红外光谱数据（如图1所示）；
（2）利用小波变换对原始光谱进行预处理，滤除原始光谱中一部分噪声，但保留原始光谱中的主要信息，得到的预处理后光谱图（如图2所示）；
（3）将校正集水样的近红外光谱数据分别与氨氮和亚硝酸盐氮的实测值进行关联，用间隔偏最小二乘法分别建立氨氮和亚硝酸盐的校正模型（如图3、4所示）；
（4）取未参与建模的周期水样24个，测定其近红外光谱，对水样近红外光谱数据重复步骤（2）后，得到水样的预处理后光谱数据，代入校正模型，得到氨氮和亚硝酸盐氮浓度值。其值与化学方法测得的实测值关联性（如图5、图6所示）。
所建模型对氨氮、亚硝酸盐氮校正时的相关系数(rc)分别达到0.9582、0.9544，校正均方根误差(RMSECV)分别为0.0321、0.0406；预测时的相关系数(rp′)分别为0.9190、0.8739，预测均方根误差(RMSEP′)分别为0.0578、0.0229。

Claims (4)

1.一种近红外光谱快速测定短程硝化反硝化中无机盐氮浓度的方法，其特征在于：包括下述步骤：
（1）取短程硝化反硝化系统中典型周期污水水样60个，先用常规化学方法测定其中36个周期污水水样中氨氮和亚硝酸盐氮的浓度值，即为氨氮和亚硝酸盐氮的实测值；然后采集水样的近红外光谱，得到的原始近红外光谱数据；
（2）对采集水样的原始近红外光谱数据进行预处理，得到预处理后光谱图；
（3）将采集水样的近红外光谱数据分别与氨氮和亚硝酸盐氮的实测值进行关联，用间隔偏最小二乘法分别建立氨氮和亚硝酸盐的校正模型；
（4）取未参与建模的周期污水水样24个，测定其近红外光谱，对水样近红外光谱数据重复步骤（2）后，得到水样的预处理后光谱数据，代入校正模型，得到氨氮和亚硝酸盐氮浓度值。
2.根据权利要求1所述的一种近红外光谱快速测定短程硝化反硝化中无机盐氮浓度的方法，其特征在于：所述的校正模型建模方法为间隔偏最小二乘法；氨氮与亚硝酸盐氮对应的特征区间分别为：8243-8663 cm-1、4000-4420 cm-1。
3.根据权利要求1所述的一种近红外光谱快速测定短程硝化反硝化中无机盐氮浓度的方法，其特征在于：步骤（2）所述的预处理为采用小波变换对采集水样的原始近红外光谱数据进行去噪处理。
4.根据权利要求1所述的一种近红外光谱快速测定短程硝化反硝化中无机盐氮浓度的方法，其特征在于：污水水样测试前均经过0.45 μm滤膜过滤，防止悬浮物对光谱分析造成干扰。
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