CN110057761A - 一种全光谱结合快速易测指标的水质在线监测系统与方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全光谱结合快速易测指标的水质在线监测系统与方法，涉及水质检测技术领域，包括在线监测流通槽、控制器、运算模块、进水泵、出水口和自动取样器，在线监测流通槽一侧安装有所述进水泵，另一侧为所述出水口，内部安装有在线pH电极、在线氧化还原电位电极、在线溶解氧传感器、在线浊度传感器、在线电导率传感器和全光谱传感器。本发明提供了全光谱结合快速易测指标的水质在线监测方法。本领域的技术人员致力于开发一种对自然环境和污水处理设施的出水的COD、NH3‑N、NO3 ‑‑N、pH值、氧化还原电位、水温、溶解氧、浊度、电导率等多项指标的同时在线监测，满足设备和运行成本低，维护简便，无二次污染的在线监测技术。
Description
技术领域
本发明涉及水质检测技术领域，尤其涉及一种全光谱结合快速易测指标的水质在线监测系统与方法。
背景技术
随着环境保护要求的不断发展，能够实现对自然环境水体以及排入水体的排水水质进行快速在线监测的需求日益迫切。目前已广泛应用的易于快速在线监测的常规六项水质指标主要包括：pH值、氧化还原电位、水温、溶解氧、浊度、电导率。对于表征水质的重要指标：化学需氧量(COD)、NH3-N浓度和NO3 --N浓度，一般采用基于国家标准监测方法的自动分析设备实现在线监测。这些监测方法应用于在线监测时存在以下缺点：检测过程需要消耗化学试剂，其中部分试剂有毒有害，易造成二次污染，运行成本较高；检测分析需要一定的反应时间，难以实现连续监测；设备的结构系统复杂，体积较大，维护不便，且设备价格通常较高。
有研究者利用上文所述的6项易测常规参数即：pH值、氧化还原电位、水温、溶解氧、浊度、电导率，便于在线监测的优势，基于以上易测常规参数的数据，通过大数据分析算法，进行COD的软测量。已公布的代表性成果如《基于模糊神经网络的COD软测量技术的研究》和《工业污水常规五项及COD参数在线测量装置设计》。但适用于固定位置且水质指标关系稳定的特殊情况，预测精度有待进一步提高，预测模型推广应用时需要重新确定参数。
另一种被广泛研究的方法是基于水样的紫外吸收光谱特征对COD进行预测。技术基本原理是利用具有C＝C、C＝O和芳香族的环状结构等不饱和键的有机物在254nm处存在吸收峰的特点，建立吸光度与COD浓度的线性回归模型，通过在线监测设备快速测量水样在254nm处吸光度进而预测COD浓度。近年来，随着光谱技术与设备的发展，开始有研究者利用能够实现全谱直读的CCD光谱仪开发出基于全光谱的多参数水质监测设备。该技术的基本原理是：利用硝酸盐在220nm处的吸收特征，在线监测NO3 --N的浓度；利用紫外可见波段的吸收特征，预测COD浓度；利用可见光波段的吸收特征，预测水质中悬浮物和浊度等。全光谱水质监测设备主要是国外生产，国内近年来逐渐开始关注全光谱技术并进行研究，也有研究者开始申请相关方向的发明专利，如《一种基于全光谱水质在线监测设备及其监测方法》和《一种低温等离子体结合全光谱技术检测水体中有机物浓度的装置》。该方法与上述单波长和双波长的技术相比，具有更丰富的吸收光谱信息，同时可以获得NO3 --N和浊度等信息。
该方法存在以下不足和有待改善的问题：由于NH3-N在水中以NH3或NH3 +形式存在，二者均不能在紫外可见光波段产生吸收，因此全光谱技术无法实现监测NH3-N浓度；不同来源的水样中有机物的组成可能存在差异，各样品的COD浓度与其对应的吸收光谱特征的相关关系也可能不相同，因此导致来源不同的水样采用特定波长吸光度进行COD预测时的准确度不高。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种对自然环境和污水处理设施的出水的pH值、氧化还原电位、水温、溶解氧、浊度、电导率、COD、NH3-N和NO3 --N等水质指标进行同时且实时连续在线监测的方法与系统，满足设备和运行成本低，维护简便，无二次污染的在线监测技术。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是国家标准监测方法的自动分析设备检测过程需要消耗化学试剂，其中部分试剂有毒有害，易造成二次污染，运行成本较高；检测分析需要一定的反应时间，难以实现连续监测；设备的结构系统复杂，体积较大，维护不便，且设备价格通常较高。而目前其他方法如基于6项易测常规参数的数据，通过大数据分析算法进行化学需氧量(COD)的软测量，或全光谱技术进行测量等方法，对于COD预测精度有待进一步提高，且无法实现监测NH3-N浓度。
为实现上述目的，本发明提供了一种全光谱结合快速易测指标的水质在线监测系统的检测方法，建立COD浓度监测模型、NO3 --N浓度检测模型、NH3-N浓度检测模型，包括以下步骤：
步骤1：每间隔2小时自动采集一个水样，采用HJ标准的方法检测COD浓度、NO3 --N浓度、NH3-N浓度的实测值；3
步骤2：获取取样时刻对应波段的吸收光谱的吸光度光谱数据；
步骤3：获取取样时刻得到的光谱数据，pH值、氧化还原电位、水温、溶解氧、浊度、电导率分别进行矢量归一化预处理，使其映射到[-1，1]区间之内；
步骤4：构建BP-神经网络模型，选择80％样本数据，采用BP-神经网络算法，选择Sigmoid函数为激活函数，并选择神经网络隐含层、每层的单元数和学习率等参数，使得所测项目实测值与预测值之间的方差最小；
步骤5：选取剩余20％样本数据，计算所测项目实测值与预测值之间R平方(R2)、均方根误差RMSE等评价指标对模型的预测性能进行评价，以确保模型的实用性。
进一步地，在建立所述COD浓度监测模型时，所述步骤2中，获取取样时刻190-720nm波段的吸收光谱的全部吸光度光谱数据。
进一步地，在建立所述COD浓度监测模型时，在构建所述BP-神经网络模型前，先采用偏最小二乘法，选择合适的主成分数3，利用采集的样本COD实测值及对应的光谱数据构建COD预测模型。
进一步地，在建立所述COD浓度监测模型时，所述步骤4中所述BP-神经网络模型，所述神经网络隐含层为2层，每层的所述单元数分别为5和3。
进一步地，在建立所述NO3 --N浓度监测模型时，所述步骤2中，获取获取取样时刻220nm波段和275nm波段吸收光谱的吸光度光谱数据。
进一步地，在建立所述NO3 --N浓度监测模型时，所述步骤4中所述BP-神经网络模型，所述神经网络隐含层为1层，所述单元数为2。
进一步地，在建立所述NH3-N浓度监测模型时，所述步骤4中所述BP-神经网络模型，所述神经网络隐含层为1层，所述单元数为3。
本发明还提供了一种使用全光谱结合快速易测指标的水质在线监测方法的监测系统，包括在线监测流通槽、控制器、运算模块、进水泵、出水口和自动取样器，所述在线监测流通槽一侧安装有所述进水泵，另一侧为所述出水口，内部安装有在线pH电极、在线氧化还原电位电极、在线溶解氧传感器、在线浊度传感器、在线电导率传感器和全光谱传感器。
进一步地，所述在线监测流通槽装有清洗模块。
进一步地，所述控制器装有液晶显示屏。
本发明提供一种全光谱结合快速易测指标的水质在线监测系统和方法至少具有以下有益的技术效果：
1、本发明实现了对自然环境水体和污水生物处理设施出水中COD、NH3-N、NO3 --N、pH值、氧化还原电位、水温、溶解氧、浊度、电导率等多项指标的同时在线监测。
2、本发明具有监测快速、无化学试剂消耗、维护简便、设备造价和运行成本低等优点。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例的一种全光谱结合快速易测指标的水质在线监测系统的结构示意图；
图2是本发明的一个较佳实施例的COD预测模型效果图；
图3是本发明的一个较佳实施例的BP-神经网络COD预测模型。
其中，在线监测流通槽1，在线pH电极2，在线氧化还原电位电极3，在线溶解氧传感器4，在线浊度传感器5，在线电导率传感器6，全光谱传感器7，控制器8，运算模块9，进水泵10，出水口11，自动取样器12。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
在附图中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。
如图1所示，本实施例的基于全光谱结合快速易检测指标的水质在线监测系统，包括在线监测流通槽1、控制器8、运算模块9、进水泵10和出水口11，在线监测流通槽1一侧安装有进水泵10，另一侧为出水口11，内部安装有在线pH电极2、在线氧化还原电位电极3、在线溶解氧传感器4、在线浊度传感器5、在线电导率传感器6和全光谱传感器7，控制器8通过连接线分别与在线pH电极2、在线氧化还原电位电极3、在线溶解氧传感器4、在线浊度传感器5、在线电导率传感器6和全光谱传感器7相连，运算模块9与控制器8相连，自动取样器12取样端安装在在线监测流通槽1中。
在线pH电极2为玻璃电极，量程为0-14pH，灵敏度为±0.01pH，温度范围为-5～95℃，最大压力105℃时为6.9巴，探头材质为聚醚醚酮。
在线氧化还原电位电极3为玻璃电极，量程为-1500～+1500mV，灵敏度为±0.5mV，温度范围为-5～95℃，最大压力105℃时，为6.9巴，探头材质为聚醚醚酮。
在线溶解氧传感器4包括荧光帽和探头本体，测量范围为0～20.00PPm或0～20.0mg/L，压力限值为34米或345千帕，测量精度低于5PPm时为±0.1PPm，高于5PPm时为±0.2PPm，温度误差为±0.2℃，分辨率为0.01PPm(mg/L)/0.1％饱和度，工作温度为0到50℃。
在线浊度传感器5为不锈钢材质，测量精度为±5％，重复性为±3％，响应时间1秒左右，样品流速为3米每秒。
在线电导率传感器6采用卫生型探头，316不锈钢材质，测量范围随电极常数不同而改变，样品温度为-20～200℃，最大流速为3m/s，压力范围在200℃时为100Psig，准确度为读数的±0.01％。
全光谱传感器7为CCD光谱仪，光源波段为190-720nm，光谱组数为256组，波长精度＜0.5nm，光谱分辨率＜7nm，采集最小间隔为1秒。
将在线监测流通槽1置于待监测的水中，启动进水泵10水流经在线监测流通槽1后从出水口11流出，在线pH电极2用于监测pH值和温度、在线氧化还原电位电极3用于监测氧化还原电位、在线溶解氧传感器4用于监测溶解氧、在线浊度传感器5用于监测水质浊度、在线电导率传感器6用于监测电导率和全光谱传感器7用于监测吸光度，控制器8控制实施监测水质获取数据，并将数据传送至运算模块9进行运算，构建COD浓度监测模型、NO3 --N浓度检测模型以及NH3-N浓度检测模型并进行预测。自动取样器12每隔一定时间从在线监测流通槽1内提取水样采用HJ标准的方法检测COD、NO3 --N、NH3-N实际值。
本实施例中的基于全光谱结合快速易检测指标的水质在线监测方法如下：
1.COD浓度监测模型的建立：
本发明利用CCD光谱仪构建的全光谱监测传感器，可以获得256组波长的吸光度，同时在线监测6项易测常规参数，将光谱信息与pH、氧化还原电位、溶解氧、水温、电导率和浊度相结合，能够获得比现有全光谱技术更多维度的水质信息。由于原始的变量数较多，不宜直接采用BP-神经网络算法建模，因此，首先采用偏最小二乘法，选择合适的主成分数，利用采集的样本COD及对应的吸光度数据构建模型，通过测定的256组光谱数据得到COD预测值，从而减少变量数，并可作为后续算法的输入量。其次，采用BP-神经网络算法，选择Sigmoid函数为激活函数，并选择合适的神经网络隐含层、每层的单元数和学习率等参数，利用已有的6项易测常规参数及COD预测值、实测值构建模型，从而实现对COD的监测。
步骤1：启动在线监测系统中的进水泵10，间隔2小时启动自动取样器12采集一个水样，按照《HJ 828—2017水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定COD浓度，作为COD实测值，记作[COD]实测值，样本数为100个；
步骤2：利用CCD光谱仪构建的全光谱传感器7，获取取样时刻190-720nm波段的吸收光谱256组波长的全部吸光度数据；
步骤3：将得到的吸光度光谱数据进行SG平滑处理；
步骤4：同时在线监测6项易测常规参数：pH、氧化还原电位、溶解氧、水温、电导率和浊度的值分别记作pH[pH]、氧化还原电位[ORP]、溶解氧[DO]、水温[T]、电导率[TDS]、浊度[TSS]；
步骤5：对步骤4所有变量的数据分别进行矢量归一化预处理，使其映射到[-1，1]区间之内；
步骤6：借助于The Unscrambler X 10.4软件，采用偏最小二乘法，选择主成分数为3，将所采集的80％样本的COD及对应的吸光度数据构建COD预测模型，得到[COD]预测值，将剩余20％的样本数据作为测试集验证模型的预测能力，模型评价如图2所示，校准后的R2为0.9567，RMSE为8.78，模型预测能力较好；
步骤7：构建[COD]实测值，溶解氧[DO]、氧化还原电位[ORP]、[pH]、温度[T]、电导率[TDS]和浊度[TSS]的BP-神经网络模型，借助于R语言Neuralnet包，随机选择80％的样本数据，采用BP-神经网络模型，选择Sigmoid函数为激活函数，神经网络隐含层为2层，每层的单元数分别为5和3，阈值为0.001，构建BP-神经网络模型，使得[COD]实测值与[COD]预测值之间的方差最小，如图3所示模型之间的权重及迭代步数、误差；
步骤8：选取剩余20％的样本数据利用模型进行预测，具有较好的预测效果。
2.NO3 --N浓度监测模型的建立：
由于波长220nm的紫外光可以被有机物和NO3-所吸收，而波长275nm的紫外光主要被有机物吸收。利用波长220nm紫外光的吸光度，通过波长275nm紫外光吸光度进行校正，基于比尔-朗伯定律测定NO3 --N。该方法理论上受到NO2 -的干扰，但在自然水体和污水生物处理设施出水中的NO2 --N浓度通常较低，因此本方法中忽略NO2 -的干扰。
具体建模方法同COD浓度监测模型的建立，不同之处在于波长的选择数量为2，变量数仅为2个。
步骤1：启动在线监测系统中的进水泵10，间隔2小时启动自动取样器12采集一个水样，按照《HJ/T 346-2007水质硝酸盐氮的测定紫外分光光度法》测定样本硝酸盐氮浓度，作为NO3 --N实测值，记作[NO3 --N]实测值，样本数为100个；
步骤2：利用CCD光谱仪构建的全光谱传感器7，可以获得水样220nm吸光度记作[A220]和275nm吸光度记作[A275]；
步骤3：将步骤1及步骤2所得的[A220]、[A275]和[NO3 --N]实测值数据分别进行矢量归一化预处理，使其映射到[-1，1]区间之内；
步骤4：构建[NO3 --N]实测值与[A220]和[A275]的BP-神经网络模型，借助于R语言Neuralnet包，随机选择80％的样本数据，采用BP-神经网络算法，选择Sigmoid函数为激活函数，神经网络隐含层为1层，单元数为2，阈值为0.001，构建BP-神经网络模型，使得[NO3 --N]实测值与[NO3 --N]预测值之间的方差最小；
步骤5：再选取剩余20％的样本数据，计算[NO3 --N]实测值与[NO3 --N]预测值平方差、均方根误差RMSE对模型的预测性能进行评价，以确保模型的实用性。
3.NH3-N浓度监测模型的建立
自然水环境和污水生物处理设施出水中的氧化性物质主要为溶解氧DO和NO3 --N，还原性物质为有机物(以COD衡量)和NH3-N。水样的氧化还原电位ORP与氧化性物质和还原性物质的浓度相关。基于以上关系，可以构建关于DO、COD、NH3-N、NO3 --N以及ORP的方程。因此，通过监测上述5项指标中除NH3-N以外的4项，即可以基于预测模型对NH3-N进行预测。
具体建模方法同COD浓度监测模型的建立，不同之处在于模型输入值变量仅为pH、ORP和DO这3项常规指标，并将[COD]预测值和[NO3 --N]预测值作为本监测模型的输入值。
步骤1：启动在线监测系统中的进水泵10，间隔2小时启动自动取样器12采集一个水样，按照《HJ 536-2009水质氨氮的测定水杨酸分光光度法》测定NH3-N浓度，作为NH3-N实测值，记作[NH3-N]实测值，样本数为100个。
步骤2：利用水质在线监测系统，同时在线监测易测常规参数：pH、氧化还原电位、溶解氧；
步骤3：同时获取[COD]预测值和[NO3 --N]预测值；
步骤4：对步骤1-3所得到的数据分别进行矢量归一化预处理，使其映射到[-1，1]区间之内；
步骤5：构建lg([NH3-N]实测值)与lg([DO])、lg([NO3 --N])、lg([COD])、pH和氧化还原电位ORP的BP-神经网络模型。借助于R语言Neuralnet包，随机选择80％的样本数据，采用BP-神经网络模型，选择Sigmoid函数为激活函数，神经网络隐含层为1层，单元数为3，阈值为0.001，构建BP-神经网络模型，使得[NH3-N]实测值与[NH3-N]预测值之间的方差最小；
步骤6：再选取剩余20％的样本数据，计算[NH3-N]实测值与[NH3-N]预测值平方差、均方根误差RMSE对模型的预测性能进行评价，以确保模型的实用性。
本发明一较佳实施例中，控制器8安装有显示屏可以实时进行数据反馈。
本发明另一较佳实施例中，在线监测流通槽1安装有清洁模块，定期对在线监测流通槽1四周及其内部电极和传感器进行清洁。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种全光谱结合快速易测指标的水质在线监测方法，其特征在于，建立COD浓度监测模型、NO3 --N浓度检测模型、NH3-N浓度检测模型，包括以下步骤：
步骤1：每间隔2小时自动采集一个水样，采用HJ标准的方法检测COD浓度、NO3 --N浓度、NH3-N浓度的实测值；
步骤2：获取取样时刻对应波段的吸收光谱的吸光度光谱数据；
步骤3：获取取样时刻得到的光谱数据，pH值、氧化还原电位、水温、溶解氧、浊度、电导率分别进行矢量归一化预处理，使其映射到[-1，1]区间之内；
步骤4：构建BP-神经网络模型，选择80％样本数据，采用BP-神经网络算法，选择Sigmoid函数为激活函数，并选择神经网络隐含层、每层的单元数和学习率等参数，使得所测项目实测值与预测值之间的方差最小；
步骤5：选取剩余20％样本数据，计算所测项目实测值与预测值之间R平方(R2)、均方根误差RMSE等评价指标对模型的预测性能进行评价，以确保模型的实用性。
2.如权利要求1所述的全光谱结合快速易测指标的水质在线监测方法，其特征在于，在建立所述COD浓度监测模型时，所述步骤2中，获取取样时刻190-720nm波段的吸收光谱的全部吸光度光谱数据。
3.如权利要求1所述的全光谱结合快速易测指标的水质在线监测方法，其特征在于，在建立所述COD浓度监测模型时，在构建所述BP-神经网络模型前，先采用偏最小二乘法，选择合适的主成分数3，利用采集的样本COD实测值及对应的光谱数据构建COD预测模型。
4.如权利要求1所述的全光谱结合快速易测指标的水质在线监测方法，其特征在于，在建立所述COD浓度监测模型时，所述步骤4中所述BP-神经网络模型，所述神经网络隐含层为2层，每层的所述单元数分别为5和3。
5.如权利要求1所述的全光谱结合快速易测指标的水质在线监测方法，其特征在于，在建立所述NO3 --N浓度监测模型时，所述步骤2中，获取获取取样时刻220nm波段和275nm波段吸收光谱的吸光度光谱数据。
6.如权利要求1所述的全光谱结合快速易测指标的水质在线监测方法，其特征在于，在建立所述NO3 --N浓度监测模型时，所述步骤4中所述BP-神经网络模型，所述神经网络隐含层为1层，所述单元数为2。
7.如权利要求1所述的全光谱结合快速易测指标的水质在线监测方法，其特征在于，在建立所述NH3-N浓度监测模型时，所述步骤4中所述BP-神经网络模型，所述神经网络隐含层为1层，所述单元数为3。
8.一种适用权利要求1所述的全光谱结合快速易测指标的水质在线监测方法的监测系统，其特征在于，包括在线监测流通槽、控制器、运算模块、进水泵、出水口和自动取样器，所述在线监测流通槽一侧安装有所述进水泵，另一侧为所述出水口，内部安装有在线pH电极、在线氧化还原电位电极、在线溶解氧传感器、在线浊度传感器、在线电导率传感器和全光谱传感器。
9.如权利要求8所述的全光谱结合快速易测指标的水质在线监测方法的监测系统，其特征在于，所述在线监测流通槽装有清洗模块。
10.如权利要求8所述的全光谱结合快速易测指标的水质在线监测方法的系统，其特征在于，所述控制器装有液晶显示屏。
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