CN113433086B - 一种模糊神经网络结合分光光度法预测水质cod的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种模糊神经网络结合分光光度法预测水质COD的方法，多参数水质测定仪使用分光光度法的原理测量水质参数，使用它和便携式温度pH测定仪测量湖泊水质的COD、总磷、总氮、氨氮、高锰酸盐指数、温度、pH这七种参数，用皮尔逊相关系数的方法筛选水质指标，利用归一化方法和平滑方法对数据进行预处理。将得到的数据集随机分为训练数据和预测数据建立模糊神经网络模型。利用训练好的模型预测训练数据集的COD含量，比较预测值和真实值的误差，再使用模型预测预测数据集COD含量，比较预测值和真实值的误差。本发明方法有效预测水质COD，具有广泛的应用前景和实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及水质检测，尤其涉及一种模糊神经网络结合分光光度法预测水质COD的方法。
背景技术
随着我国工业化农业化和城镇化的快速发展，水污染变得日益严重，已经一定程度的危害到了社会的发展和人民的日常生活，因此我国现阶段致力于水质的监测与处理，达到缓解水资源紧缺、保护人类健康的目的。
由于自然水体中生物化学过程的复杂性和不确定性，水质变化是一种具有典型非线性和时变特征的动力学过程，预测水质变化是环境研究中一个具有挑战性的问题。人工神经网络是处理复杂交互问题的有力工具，被认为是标准的非线性估计器，利用神经网络建立模型预测水质参数，不仅可以得到较高精度的预测数据，还可以节约维护和开发成本，对及时监测和控制水污染非常重要。
目前，水质预测的方法主要有灰色预测方法、人工神经网络和支持向量机等。灰色预测模型主要用于趋势性强、波动不大的短期水质预测问题,在数据较少的情况下,可以获得比较准确的预测结果。而SVM算法对大规模训练样本难以实施，对参数调节和和函数的选择敏感。神经网络具有模拟动态的、非线性的系统的优点，因此特别适合模拟没有被完全掌握的涉及复杂物理、化学及生物的反应系统。
发明内容
发明目的：本发明针对上述问题，提供一种模糊神经网络结合分光光度法预测水质COD的方法，提高水质COD的预测精度。
技术方案：一种模糊神经网络结合分光光度法预测水质COD的方法，包括如下步骤：
步骤1：确定采样点和采样频率，收集富有特征性的水样信息；
步骤2：用便携式温度pH测定仪测量水样的温度和pH，多参数水质测定仪利用分光光度法依次测量水样的COD、总磷、总氮、氨氮和高锰酸盐指数含量；
步骤3：对测量得到的指标与COD进行相关性排序，选取前五种相关系数高的指标作为预测输入，对相关性高的五种水质参数进行预处理，即平滑处理和归一化处理；
步骤4：建立合适的模糊神经网络模型，随机选取一部分水质参数作为网络的训练部分，另一部分作为网络的预测数据，五种水质参数作为网络的输入数据，COD含量作为网络的输出数据建立网络模型训练网络；
步骤5：用训练好的网络模型对随机训练数据进行预测，比较真实值和预测值；
步骤6：用训练好的模糊神经网络模型多次预测其余的预测数据，比较真实值和预测值。
进一步地，步骤2具体包括：
步骤2.1：测量水质中COD的含量，使用快速消解分光光度法，量取定量的COD消解试剂和湖水水样混合，混匀后放入消解仪进行定时消解，将消解完成后的溶液依次放入多参数水质测定仪中测量COD含量；
步骤2.2：测量水质中总磷的含量，使用钼酸铵分光光度法，量取定量的总磷消解试剂和湖水水样混合，混匀后放入消解仪进行定时消解，将消解完成后的溶液依次放入多参数水质测定仪中测量总磷含量；
步骤2.3：测量水质中总氮的含量，使用变色酸分光光度法，准确量取定量的总磷消解试剂和湖水水样混合，混匀后将各反应管依次放入消解仪消解；消解完成后依次向各个反应管中加入配备试剂并摇匀；量取配备试剂加入到备好的密封比色管中，分别量取各处理好的水样沿壁管加入到已加好配备试剂的比色管中，混匀后放入水质测定仪中测量总氮含量；
步骤2.4：测量水质中氨氮的含量，使用纳氏试剂分光光度法，量取定量的氨氮消解试剂和湖水水样混合，摇匀后静置，再依次放入多参数水质测定仪中测量氨氮含量；
步骤2.5：测量水质中高锰酸盐指数含量，使用分光光度法，量取定量的高锰酸盐指数消解试剂和湖水水样混合，混匀后放入消解仪进行定时消解；消解完后，依次向各反应管中加入配备试剂，将其混匀静置，再依次放入多参数水质测定仪中测量高锰酸盐指数含量。
进一步地，步骤3具体包括：
使用皮尔逊相关系数对六种指标和COD之间的相关性进行分析并排序，对预测模型中的输入数据进行相关性排序，可以有效筛选出相关性高、对模型有效的指标，简化预测模型，消除模型中的冗余指标，皮尔逊相关系数是一种可以反应两种变量之间相关联程度大小的统计学方法，是两个变量之间的协方差和标准差之间的商，皮尔逊相关系数表达式为：
其中，X和Y分别为两个变量。
对数据进行归一化处理，将数据归一化至[0,1]内，数据归一化处理可以大幅度提高神经网络模型的训练速度，保证网络的良好性能，归一化相应方程和反归一化方程为：
Xi＝(Xmax-Xmin)·X'i+Xmin
采用lowess平滑方法平滑数据，减小实验误差对神经网络模型的干扰。它是使用加权线性最小二乘法和一级多项式模型进行局部回归的一种平滑方法，表达式为：
其中，
xi是计算的变量，xj是xi跨度内包含的的相邻点，wj是xi和跨度内包含的所有相邻点的权重，平滑值
是xi处的加权平均值或加权回归预测。
进一步地，步骤4中建立合适的模糊神经网络模型包括以下步骤：
步骤4.1：根据样本的输入输出维数确定网络的网络结构，确定迭代次数，对模糊神经网络进行初始化，随机初始化模糊隶属度函数中心，宽度和参数；
步骤4.2：根据模糊规则计算各输入变量xj的隶属度；
步骤4.3：将各隶属度进行模糊计算，用来匹配模糊规则；
步骤4.4：根据模糊计算结果计算模糊模型的输出值；
步骤4.5：计算误差；
步骤4.6：修正神经网络系数；
步骤4.7：修正隶属度函数的中心和宽度。
进一步地，步骤5具体包括：
使用训练集预测训练集中COD含量，比较COD的真实值y和预测值
使用均方误差值
相对误差值和相关系数比较实际值和预测值之间的误差大小。
进一步地，步骤6具体包括：
使用预测集预测预测集中COD含量，共预测8次，比较COD真实值y和预测值
使用均方误差值
相对误差值和相关系数比较实际值和预测值之间的误差大小。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著的优点：利用分光光度法检测湖泊水质的各个参数，更加高效且测量准确；利用神经网络的机器学习方法，更能体现出各因素与水质之间的复杂非线性关系；地表湖泊水质中COD含量会不断浮动，使用模糊神经网络模型可以有效获取各水质与COD之间的复杂关系，由其余水质参数预测湖泊COD含量，精度高且预测结果更好，模型对数据进行预测的相关系数高且相对误差小。
附图说明
图1为本发明中利用模糊神经网络预测水质COD的流程图；
图2为本发明中模糊神经网络预测湖泊水质的流程图；
图3为本发明中模糊神经网络算法流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明。
一种基于模糊神经网络的水质COD预测方法，如图1和图2所示，包括以下步骤：
步骤1：采集湖泊水样，确定合适的采样点和采样频率，每天固定上午8点在湖泊固定五处采集湖泊水样，使用透明塑料杯存放并各自贴上标签，水样存储时间不超过24小时；
步骤2：先使用便携式温度pH测定仪测量水样的温度和pH，再用多参数水质测定仪依次测量水样的COD、总磷、总氮、氨氮和高锰酸盐指数含量，得到89组数据集D，
D＝{(DCOD1,DTP1,DTN1,DNH3-N1,DCODMN1,Dtemp1,DpH1),...,(DCODn,DTP1n,DTNn,DNH3-Nn,DCODMNn,Dtempn,DpHn)}
步骤3：对测量得到的几种指标与COD进行相关性排序，选取五个相关系数较高的指标(氨氮、pH、温度、总氮、高锰酸盐指数)作为预测输入，预测集为Dp：
再对相关性较高的五种水质参数进行预处理即平滑处理和归一化处理，最终得到的数据集为Dp *：
步骤4：建立合适的模糊神经网络模型，随机将数据集Dp *拆分为73组训练集和16组预测集，五种水质参数作为网络的输入数据，COD含量作为网络的输出数据建立模型训练网络，网络反复迭代105次；
步骤5：用训练好的网络模型对随机训练数据进行预测，使用训练集预测训练集中COD含量，比较COD的真实值y和预测值
使用均方误差值
相对误差值和相关系数比较实际值和预测值之间的误差大小。用模型对训练集进行预测，相对误差控制在6％以内，训练得到的网络对训练数据本身有着非常好的拟合度，并且没有出现过拟合的现象。训练集的网络实际输出与真实值之间的均方误差值为0.1050，相关系数为0.9669。；
步骤6：用训练好的模糊神经网络模型预测其余的预测数据，使用预测集预测预测集中COD含量，一共预测8次，比较COD真实值y和预测值
使用均方误差值
相对误差值和相关系数比较实际值和预测值之间的误差大小。我们使用模型对预测数据进行8次实验，由8次的实验数据可知，该模型的相关系数基本都在0.8-0.95之间，相对误差几乎都控制在15％以内且没有出现过拟合的现象。
步骤1中确定合适的采样点和采样频率，力求以最低的采样频次，取得最有时间代表性的样品，既要满足能反映水质状况的要求，又要切实可行。
步骤2中的多参数测量需要用到的器材有多参数水质测定仪、智能多参数消解仪、便携式温度pH测定仪，烧杯，30mm比色皿若干，10mm比色皿若干，150mm密封试管若干，100mm密封试管若干，敞口试管若干，大小移液枪两个，配套试剂。实验包括以下步骤：
步骤2.1：测量水质中COD的含量，使用快速消解分光光度法，将水样与配套试剂在消解器中进行快速氧化还原反应，反应后产生三价铬离子，通过分光光度法测定其浓度。首先打开消解仪和水质测定仪，选择COD消解和COD低量程皿模式，准备数支敞口反应管置于冷却架的空冷却槽上。准确量取2.5mL蒸馏水加入到0号反应管中，分别量取各水样2.5mL依次加入到其他反应管中，依次向各个反应管中加入0.7mL重铬酸钾试剂，再依次向反应管中加入4.8mL的硫酸银试剂，混匀后放入消解孔中165摄氏度消解10分钟。消解完成后拿出放在冷却槽上空气冷却2分钟，依次向各反应管中加入2.5mL蒸馏水并混匀，再水冷却2分钟。将水冷却完成后的溶液依次倒入对应编号的30mm比色皿中，0号比色皿为空白溶液，放入比色池中并盖上盖子，按空白键，再依次将其余溶液放入比色池中测量COD含量；
步骤2.2：测量水质中总磷的含量，使用钼酸铵分光光度法，水中的含磷化合物在过硫酸钾的作用下转变为正磷酸盐。正磷酸盐在酸性介质中,可同钼酸铵和酒石酸氧锑钾反应,生成磷钼杂多酸。磷钼酸能被抗坏血酸还原,生成深色的磷钼蓝，在700nm波长下,测定样品的吸光度，再得到样品浓度。首先打开消解仪开关选择总磷消解模式，打开水质测定仪选择总磷低量程皿模式，准备数支150mm密封反应管置于冷却架的空冷却槽上。准确量取8mL蒸馏水和其他水样依次加入反应管中，依次向各个反应管中加入1mL过硫酸钾试剂，将瓶盖拧紧后摇匀水样，将各反应管放入消解仪中120摄氏度消解30分钟。消解完成后拿出放在冷却槽上空气冷却2分钟，再水冷却2分钟。之后依次加入1mL抗坏血酸溶液和1mL钼酸盐溶液试剂，混匀后静置10分钟。将0号溶液倒入30mm比色皿之后放入测定仪中测量，并置空白样，之后再依次测量其余溶液；
步骤2.3：测量水质中总氮的含量，使用变色酸分光光度法，水样在碱性条件下，以过硫酸钾作为氧化剂，经高温高压消解后，所有含氮化合物都转化为硝酸盐氮的形式，剩余的过硫酸钾通过加入过量的焦亚硫酸钠反应消除，硝酸盐-氮在强酸性条件下与铬变酸反应生成黄色化合物，显色液的吸光度值与水样中的总氮含量成正比。首先打开消解仪开关选择总氮消解模式，打开水质测定仪选择总氮模式，准备数支150mm密封反应管置于冷却架的空冷却槽上。准确量取蒸馏水和各水样5mL放入反应管中，依次向各个反应管中加入2mL专用试剂NTA，将瓶盖拧紧后摇匀水样，将各反应管依次放入消解仪中122摄氏度消解40分钟。消解完成后将样品放到冷却架上先空气冷却2分钟，再水冷却2分钟。冷却完成后，依次向各个反应管中加入1mL NTB试剂并摇匀。准备数支100mm的密封比色管置于试管架上，准确量取4mL NTC试剂加入到备好的密封比色管中，分别量取各处理好的水样1mL沿壁管加入到已加好NTC试剂的比色管中，加完水样立即拧紧瓶盖翻转摇匀10次，放入冷却槽中，水冷却10分钟。水冷却结束后，将各反应管从冷却槽中拿出，擦拭干净管壁后放入水质测定仪中测量总氮含量；
步骤2.4：测量水质中氨氮的含量，使用纳氏试剂分光光度法，以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物，于波长420nm处测量吸光度。首先打开水质测定仪选择氨氮模式。准备数支敞口反应管置于冷却架的空冷却槽上。准确量取10mL无氨水和其他水样加入到各反应管中，向各个反应管中加入1mL N3试剂，1mL N2试剂，摇匀后静置10分钟。然后将溶液依次倒入10mm比色皿中，放入水质测定仪中测量各水样氨氮浓度；
步骤2.5：测量水质中高锰酸盐指数含量，使用分光光度法，在酸性加热条件下用过量高锰酸钾氧化水中还原物质，在波长525nm处测定剩余高锰酸钾的量并得到高锰酸盐指数浓度。首先打开消解仪和水质测定仪，准备数支150mm密封反应管置于冷却架的空冷却槽上。准确量取蒸馏水和各水样5mL放入反应管中，依次向各个反应管加入1mL CM1试剂并混匀，再加入1mL CM2试剂并混匀。将各反应管的瓶口拧紧后依次放入消解仪中105摄氏度消解32分钟，消解完后将各样品放到冷却架上空气冷却2分钟，再水冷却2分钟。依次向各反应管中加入1mL CM3试剂，将其混匀后静置2分钟，再将溶液倒入30mm比色皿放入水质测定仪中测量高锰酸盐指数浓度。
步骤3中参数预处理包括以下方法：
使用皮尔逊相关系数对几种指标和COD之间的相关性进行分析并排序，对预测模型中的输入数据进行相关性排序，可以有效筛选出相关性高、对模型有效的指标，简化预测模型，消除模型中的冗余指标。皮尔逊相关系数是一种可以反应两种变量之间相关联程度大小的统计学方法，是两个变量之间的协方差和标准差之间的商，计算公式为：
最终得到氨氮与COD之间的相关系数的绝对值为0.3734，pH与COD之间的相关系数的绝对值为0.1595，温度与COD之间的相关系数的绝对值为0.1498，总氮与COD之间的相关系数的绝对值为0.1393，高锰酸盐指数与COD之间的相关系数的绝对值为0.1272，总磷与COD之间的相关系数的绝对值为0.0295。说明与COD含量相关性较高的五个指标为氨氮、pH、温度、总氮和高锰酸盐指数。
对数据进行归一化处理，将数据归一化至[0，1]内，数据归一化处理可以大幅度提高神经网络模型的训练速度，保证网络的良好性能，归一化相应方程式和反归一化方程为：
Xi＝(Xmax-Xmin)·X'i+Xmin
采用lowess平滑方法平滑数据，减小实验误差对神经网络模型的干扰。它是使用加权线性最小二乘法和一级多项式模型进行局部回归的一种平滑方法，其相应的方程式为：
步骤4中建立合适的模糊神经网络模型如图3所示，包括以下步骤：
步骤4.1：根据样本的输入输出维数确定网络的网络结构，根据样本的输入维数为5确定模型的输入节点个数为5，样本的输出维数为1确定模型的输出节点为1，根据输入和输出节点个数人为确定隶属度函数个数为8，即隐含节点为8，网络结构为5-8-1。确定迭代次数为105，对模糊神经网络进行初始化，随机初始化模糊隶属度函数中心c，宽度b和参数p0～p6；
步骤4.2：根据模糊规则计算各输入变量xj的隶属度；
步骤三：将各隶属度进行模糊计算，用来匹配模糊规则；
步骤四：根据模糊计算结果计算模糊模型的输出值；
步骤五：计算误差；
步骤六：修正神经网络系数；
步骤七：修正隶属度函数的中心和宽度。
本发明未作详细阐述的内容属于本专业领域技术人员公知的已有技术。
Claims (4)
1.一种模糊神经网络结合分光光度法预测水质COD的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：确定采样点和采样频率，收集富有特征性的水样信息；
步骤2：用便携式温度pH测定仪测量水样的温度和pH，多参数水质测定仪利用分光光度法依次测量水样的COD、总磷、总氮、氨氮和高锰酸盐指数含量，包括：
步骤2.1：测量水质中COD的含量，使用快速消解分光光度法，量取定量的COD消解试剂和湖水水样混合，混匀后放入消解仪进行定时消解，将消解完成后的溶液依次放入多参数水质测定仪中测量COD含量；
步骤2.2：测量水质中总磷的含量，使用钼酸铵分光光度法，量取定量的总磷消解试剂和湖水水样混合，混匀后放入消解仪进行定时消解，将消解完成后的溶液依次放入多参数水质测定仪中测量总磷含量；
步骤2.3：测量水质中总氮的含量，使用变色酸分光光度法，准确量取定量的总磷消解试剂和湖水水样混合，混匀后将各反应管依次放入消解仪消解；消解完成后依次向各个反应管中加入配备试剂并摇匀；量取配备试剂加入到备好的密封比色管中，分别量取各处理好的水样沿壁管加入到已加好配备试剂的比色管中，混匀后放入水质测定仪中测量总氮含量；
步骤2.4：测量水质中氨氮的含量，使用纳氏试剂分光光度法，量取定量的氨氮消解试剂和湖水水样混合，摇匀后静置，再依次放入多参数水质测定仪中测量氨氮含量；
步骤2.5：测量水质中高锰酸盐指数含量，使用分光光度法，量取定量的高锰酸盐指数消解试剂和湖水水样混合，混匀后放入消解仪进行定时消解；消解完后，依次向各反应管中加入配备试剂，将其混匀静置，再依次放入多参数水质测定仪中测量高锰酸盐指数含量；
步骤3：对测量得到的指标与COD进行相关性排序，选取前五种相关系数高的指标作为预测输入，对相关性高的五种水质参数进行预处理，即平滑处理和归一化处理，包括：
使用皮尔逊相关系数对六种指标和COD之间的相关性进行分析并排序，对预测模型中的输入数据进行相关性排序，皮尔逊相关系数表达式为：
其中，X和Y分别为两个变量；
对数据进行归一化处理，将数据归一化至[0,1]内，归一化相应方程和反归一化方程为：
Xi＝(Xmax-Xmin)·X'i+Xmin
采用lowess平滑方法平滑数据，主要方法是令yi和xi为两个变量，并假设数据是有序从小到大，对每一个yi计算它的平滑值
其表达式为：
其中，
xi是计算的变量，xj是xi跨度内包含的相邻点，wj是xi和跨度内包含的所有相邻点的权重，平滑值
是xi处的加权平均值或加权回归预测；
步骤4：建立合适的模糊神经网络模型，随机选取一部分水质参数作为网络的训练部分，另一部分作为网络的预测数据，将步骤3中的五种水质参数作为网络的输入数据，COD含量作为网络的输出数据建立网络模型训练网络；
步骤5：用训练好的网络模型对随机训练数据进行预测，比较真实值和预测值；
步骤6：用训练好的模糊神经网络模型多次预测其余的预测数据，比较真实值和预测值。
2.根据权利要求1所述的模糊神经网络结合分光光度法预测水质COD的方法，其特征在于，所述步骤4中建立合适的模糊神经网络模型包括以下步骤：
步骤4.1：根据样本的输入输出维数确定网络的网络结构，确定迭代次数，对模糊神经网络进行初始化，随机初始化模糊隶属度函数中心，宽度和参数；
步骤4.2：根据模糊规则计算各输入变量xj的隶属度；
步骤4.3：将各隶属度进行模糊计算，用来匹配模糊规则；
步骤4.4：根据模糊计算结果计算模糊模型的输出值；
步骤4.5：计算误差；
步骤4.6：修正神经网络系数；
步骤4.7：修正隶属度函数的中心和宽度。
3.根据权利要求1所述的模糊神经网络结合分光光度法预测水质COD的方法，其特征在于，所述步骤5具体包括：
使用训练集预测训练集中COD含量，比较COD的真实值y和预测值
使用均方误差值
相对误差值和相关系数比较实际值和预测值之间的误差大小。
4.根据权利要求1所述的模糊神经网络结合分光光度法预测水质COD的方法，其特征在于，所述步骤6具体包括：
使用预测集预测预测集中COD含量，共预测8次，比较COD真实值y和预测值
使用均方误差值
相对误差值和相关系数比较实际值和预测值之间的误差大小。
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