JP2002071595A - ゴムの架橋度評価方法 - Google Patents
ゴムの架橋度評価方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 少量の試料でも、短時間で、正確にゴムの架
橋度を評価することができるゴムの架橋度評価方法を提
供する。 【解決手段】 パルス法ＮＭＲでゴムのスピン−スピン
緩和時間Ｔ2を測定し、得られたスピン−スピン緩和時
間Ｔ2をもとにして、次の式で定義される平均緩和時間
ＭＴ2を算出する。 ＭＴ2＝Σ（Ｔ2（ｉ）×Ｖ（ｉ）） （Ｔ2（ｉ）：ｉ成分のスピン−スピン緩和時間Ｔ2、Ｖ
（ｉ）：ｉ成分の組成） そしてこの平均緩和時間ＭＴ2からゴムの架橋度を評価
する。膨潤試験や架橋挙動試験などでゴムの架橋度を評
価する場合のような、多量の試料や長時間の測定時間を
要することなく、少量もしくは小さい試料でも、短時間
でゴムの架橋度を評価することが可能になるものであ
る。
橋度を評価することができるゴムの架橋度評価方法を提
供する。 【解決手段】 パルス法ＮＭＲでゴムのスピン−スピン
緩和時間Ｔ2を測定し、得られたスピン−スピン緩和時
間Ｔ2をもとにして、次の式で定義される平均緩和時間
ＭＴ2を算出する。 ＭＴ2＝Σ（Ｔ2（ｉ）×Ｖ（ｉ）） （Ｔ2（ｉ）：ｉ成分のスピン−スピン緩和時間Ｔ2、Ｖ
（ｉ）：ｉ成分の組成） そしてこの平均緩和時間ＭＴ2からゴムの架橋度を評価
する。膨潤試験や架橋挙動試験などでゴムの架橋度を評
価する場合のような、多量の試料や長時間の測定時間を
要することなく、少量もしくは小さい試料でも、短時間
でゴムの架橋度を評価することが可能になるものであ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴムの架橋度（架
橋密度）の評価方法に関するものである。
橋密度）の評価方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ゴムの架橋度は、ゴム製品の様々な物性
を左右する重要な要因であり、製品設計においても、ま
た製造した製品のでき具合を検査する際にも、ゴムの架
橋度の評価は欠くことができない。
を左右する重要な要因であり、製品設計においても、ま
た製造した製品のでき具合を検査する際にも、ゴムの架
橋度の評価は欠くことができない。
【０００３】そしてゴム架橋度は一般に膨潤試験によっ
て求められている。膨潤試験は、ゴム試料を溶剤に浸漬
し、ゴム試料が溶剤を吸収して膨らむ程度を膨潤率とし
て測定することによって行なわれるものである。
て求められている。膨潤試験は、ゴム試料を溶剤に浸漬
し、ゴム試料が溶剤を吸収して膨らむ程度を膨潤率とし
て測定することによって行なわれるものである。
【０００４】しかし、膨潤試験などでゴムの架橋度を実
測する場合、架橋度の評価が出るまで２〜３日の長時間
を要する場合があり、また手間もかかり、簡便にゴム架
橋度を評価することができないという問題があった。ま
たゴム試料が少量もしくは小さい場合、測定の誤差が大
きくなり、正確に架橋度を評価することが困難になると
いう問題もあった。
測する場合、架橋度の評価が出るまで２〜３日の長時間
を要する場合があり、また手間もかかり、簡便にゴム架
橋度を評価することができないという問題があった。ま
たゴム試料が少量もしくは小さい場合、測定の誤差が大
きくなり、正確に架橋度を評価することが困難になると
いう問題もあった。
【０００５】また、架橋挙動試験によってゴムの架橋度
を評価する方法もある。これは、未加硫ゴムの試料を用
い、この未加硫ゴム試料について時間を横軸、トルクを
縦軸にとった加硫曲線を作成し、この加硫曲線からゴム
架橋度を評価するようにした方法である。
を評価する方法もある。これは、未加硫ゴムの試料を用
い、この未加硫ゴム試料について時間を横軸、トルクを
縦軸にとった加硫曲線を作成し、この加硫曲線からゴム
架橋度を評価するようにした方法である。
【０００６】しかしこの方法でも、架橋度を短時間で評
価することはできないものであり、また架橋済みのゴム
については適用することができないので、製造されたゴ
ム製品の架橋度を評価することができないという問題が
あった。
価することはできないものであり、また架橋済みのゴム
については適用することができないので、製造されたゴ
ム製品の架橋度を評価することができないという問題が
あった。
【０００７】一方、特開平８−１２２２８４号公報に
は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）による緩和時間の測定に基づ
いてゴムの架橋度を評価する方法が開示されている。し
かしこの特開平８−１２２２８４号公報では、緩和時間
の成分のうち成分比率の大きい２成分を架橋度を評価す
る指標として利用しているが、このような２成分だけに
よる評価では、ゴムの架橋度を正確に評価することが難
しい。
は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）による緩和時間の測定に基づ
いてゴムの架橋度を評価する方法が開示されている。し
かしこの特開平８−１２２２８４号公報では、緩和時間
の成分のうち成分比率の大きい２成分を架橋度を評価す
る指標として利用しているが、このような２成分だけに
よる評価では、ゴムの架橋度を正確に評価することが難
しい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点に鑑
みてなされたものであり、小さく少量の試料でも、短時
間で、正確にゴムの架橋度を評価することができるゴム
の架橋度評価方法を提供することを目的とするものであ
る。
みてなされたものであり、小さく少量の試料でも、短時
間で、正確にゴムの架橋度を評価することができるゴム
の架橋度評価方法を提供することを目的とするものであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係るゴムの架橋
度評価方法は、パルス法ＮＭＲでゴムのスピン−スピン
緩和時間Ｔ2を測定し、得られたスピン−スピン緩和時
間Ｔ2をもとにして、次の式で定義される平均緩和時間
ＭＴ2を算出し、 ＭＴ2＝Σ（Ｔ2（ｉ）×Ｖ（ｉ）） （Ｔ2（ｉ）：ｉ成分のスピン−スピン緩和時間Ｔ2、Ｖ
（ｉ）：ｉ成分の組成） この平均緩和時間ＭＴ2からゴムの架橋度を評価するこ
とを特徴とするものである。
度評価方法は、パルス法ＮＭＲでゴムのスピン−スピン
緩和時間Ｔ2を測定し、得られたスピン−スピン緩和時
間Ｔ2をもとにして、次の式で定義される平均緩和時間
ＭＴ2を算出し、 ＭＴ2＝Σ（Ｔ2（ｉ）×Ｖ（ｉ）） （Ｔ2（ｉ）：ｉ成分のスピン−スピン緩和時間Ｔ2、Ｖ
（ｉ）：ｉ成分の組成） この平均緩和時間ＭＴ2からゴムの架橋度を評価するこ
とを特徴とするものである。
【００１０】また請求項２の発明は、ゴムの架橋度を実
測すると共に、このゴムについてパルス法ＮＭＲでスピ
ン−スピン緩和時間Ｔ2を測定して平均緩和時間ＭＴ2を
算出し、算出された平均緩和時間ＭＴ2と実測された架
橋度の関係を求め、この関係に基づいて、平均緩和時間
ＭＴ2からゴムの架橋度を評価することを特徴とするも
のである。
測すると共に、このゴムについてパルス法ＮＭＲでスピ
ン−スピン緩和時間Ｔ2を測定して平均緩和時間ＭＴ2を
算出し、算出された平均緩和時間ＭＴ2と実測された架
橋度の関係を求め、この関係に基づいて、平均緩和時間
ＭＴ2からゴムの架橋度を評価することを特徴とするも
のである。
【００１１】また請求項３の発明は、パルス法ＮＭＲに
よるスピン−スピン緩和時間Ｔ2の測定を、ゴムがプラ
トー領域にある温度範囲で行なうようにしたことを特徴
とするものである。
よるスピン−スピン緩和時間Ｔ2の測定を、ゴムがプラ
トー領域にある温度範囲で行なうようにしたことを特徴
とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。
する。
【００１３】ゴムの架橋密度が高いとゴム分子の分子運
動性は小さくなり、またゴムの架橋密度が低いとゴム分
子の運動性は増大するので、ゴム分子の分子運動性とゴ
ムの架橋度は密接な相関関係を有すると考えられる。本
発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、
ゴム分子の分子運動性をＮＭＲ（核磁気共鳴）で測定
し、ＮＭＲの測定結果に基づいてゴムの架橋度を評価す
るようにしたものである。
動性は小さくなり、またゴムの架橋密度が低いとゴム分
子の運動性は増大するので、ゴム分子の分子運動性とゴ
ムの架橋度は密接な相関関係を有すると考えられる。本
発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、
ゴム分子の分子運動性をＮＭＲ（核磁気共鳴）で測定
し、ＮＭＲの測定結果に基づいてゴムの架橋度を評価す
るようにしたものである。
【００１４】ここで、分子運動性はパルス法ＮＭＲで測
定して得られた緩和時間を指標として表わすことができ
る。この緩和時間にはスピン−格子緩和時間Ｔ1、回転
系でのスピン−格子緩和時間Ｔ1ρ、スピン−スピン緩
和時間Ｔ2があるが、本発明ではスピン−スピン緩和時
間Ｔ2を採用している。
定して得られた緩和時間を指標として表わすことができ
る。この緩和時間にはスピン−格子緩和時間Ｔ1、回転
系でのスピン−格子緩和時間Ｔ1ρ、スピン−スピン緩
和時間Ｔ2があるが、本発明ではスピン−スピン緩和時
間Ｔ2を採用している。
【００１５】またゴム分子は、低温では分子間相互作用
など、架橋とは別の要因で運動の抑制を受けるが、温度
を上昇させるとゴム分子はこの分子間相互作用から解放
されて自由な運動をするようになり、このときのゴム分
子の運動を抑制するものは主として架橋になる。従って
高温での分子運動性が架橋度の尺度となるものであり、
本発明においてパルス法ＮＭＲの測定温度はゴムのガラ
ス転移温度よりも高いプラトー領域の温度範囲が好まし
い。ガラス転移温度以下ではゴムの分子運動が凍結され
ており、またガラス転移温度付近では各種の運動モード
が重なり、これらの温度で測定してもゴム分子の運動性
を正確に評価することはできない。プラトー領域はゴム
状領域ともいわれるものであり、主鎖のミクロブラウン
運動が活発となり、様々な分子形態をとり得る液体に近
い運動状態にあり、ゴム分子の運動性を正確に評価する
ことが容易になるものである。このプラトー領域の温度
範囲は一般的に７０〜２００℃である。温度が２００℃
を超えると、ゴムの分解が始まって測定が困難になる。
さらに本発明において、パルス法ＮＭＲによるスピン−
スピン緩和時間Ｔ2の測定は、ソリッドエコー（Ｓｏｌ
ｉｄ Ｅｃｏｈ）法で行なうのが好ましい。
など、架橋とは別の要因で運動の抑制を受けるが、温度
を上昇させるとゴム分子はこの分子間相互作用から解放
されて自由な運動をするようになり、このときのゴム分
子の運動を抑制するものは主として架橋になる。従って
高温での分子運動性が架橋度の尺度となるものであり、
本発明においてパルス法ＮＭＲの測定温度はゴムのガラ
ス転移温度よりも高いプラトー領域の温度範囲が好まし
い。ガラス転移温度以下ではゴムの分子運動が凍結され
ており、またガラス転移温度付近では各種の運動モード
が重なり、これらの温度で測定してもゴム分子の運動性
を正確に評価することはできない。プラトー領域はゴム
状領域ともいわれるものであり、主鎖のミクロブラウン
運動が活発となり、様々な分子形態をとり得る液体に近
い運動状態にあり、ゴム分子の運動性を正確に評価する
ことが容易になるものである。このプラトー領域の温度
範囲は一般的に７０〜２００℃である。温度が２００℃
を超えると、ゴムの分解が始まって測定が困難になる。
さらに本発明において、パルス法ＮＭＲによるスピン−
スピン緩和時間Ｔ2の測定は、ソリッドエコー（Ｓｏｌ
ｉｄ Ｅｃｏｈ）法で行なうのが好ましい。
【００１６】ここで、ゴムのスピン−スピン緩和時間Ｔ
2の測定は、パルス法ＮＭＲによって自由誘導減衰（Ｆ
ＩＤ）を検出することによって行なうことができる。測
定物質が単一の分子運動性を有する１成分系のＦＩＤ曲
線曲線は、 Ｍ＝Ｍ0ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ2） （Ｍ：磁場の強さ（ＦＩＤ強度）、Ｍ0：ｔ＝０時の磁
場の強さ、ｔ：時間） の式で表わされる。この式の対数をとると、図３（ａ）
に示すような直線となり、 ｌｎＭ＝ｌｎＭ0−（１／Ｔ2）ｔ の式で表わされる。このようにＦＩＤを測定してＦＩＤ
曲線を得ることによって、Ｔ2を求めることができる。
2の測定は、パルス法ＮＭＲによって自由誘導減衰（Ｆ
ＩＤ）を検出することによって行なうことができる。測
定物質が単一の分子運動性を有する１成分系のＦＩＤ曲
線曲線は、 Ｍ＝Ｍ0ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ2） （Ｍ：磁場の強さ（ＦＩＤ強度）、Ｍ0：ｔ＝０時の磁
場の強さ、ｔ：時間） の式で表わされる。この式の対数をとると、図３（ａ）
に示すような直線となり、 ｌｎＭ＝ｌｎＭ0−（１／Ｔ2）ｔ の式で表わされる。このようにＦＩＤを測定してＦＩＤ
曲線を得ることによって、Ｔ2を求めることができる。
【００１７】一方、ゴムは複数の分子運動性を有する要
素を有する複数成分系であり、複数成分系の場合にはＦ
ＩＤ曲線は複数点の変曲点を有し、この変曲点を境にし
て複数の成分ｉ（ｉ＝１，２，３，…ｎ）に分けること
ができる。例えば３成分系のＦＩＤ曲線は、２点の変曲
点により３成分に分けることができる。このＦＩＤ曲線
の対数をとったものが図３（ｂ）であり、図３（ｂ）に
おいて点線は各成分のＦＩＤ曲線の対数を延長したもの
である。そして成分１のＦＩＤ曲線の対数は ｌｎＭ＝ｌｎＭ0（１）−（１／Ｔ2（１））ｔ （Ｍ0（１）：成分１のＭ0、Ｔ2（１）：成分１のＴ2成
分） 成分２のＦＩＤ曲線の対数は ｌｎＭ＝ｌｎＭ0（２）−（１／Ｔ2（２））ｔ （Ｍ0（２）：成分２のＭ0、Ｔ2（２）：成分２のＴ2成
分） 成分３のＦＩＤ曲線の対数は ｌｎＭ＝ｌｎＭ0（３）−（１／Ｔ2（３））ｔ （Ｍ0（３）：成分３のＭ0、Ｔ2（３）：成分３のＴ2成
分） の式で表わされる。
素を有する複数成分系であり、複数成分系の場合にはＦ
ＩＤ曲線は複数点の変曲点を有し、この変曲点を境にし
て複数の成分ｉ（ｉ＝１，２，３，…ｎ）に分けること
ができる。例えば３成分系のＦＩＤ曲線は、２点の変曲
点により３成分に分けることができる。このＦＩＤ曲線
の対数をとったものが図３（ｂ）であり、図３（ｂ）に
おいて点線は各成分のＦＩＤ曲線の対数を延長したもの
である。そして成分１のＦＩＤ曲線の対数は ｌｎＭ＝ｌｎＭ0（１）−（１／Ｔ2（１））ｔ （Ｍ0（１）：成分１のＭ0、Ｔ2（１）：成分１のＴ2成
分） 成分２のＦＩＤ曲線の対数は ｌｎＭ＝ｌｎＭ0（２）−（１／Ｔ2（２））ｔ （Ｍ0（２）：成分２のＭ0、Ｔ2（２）：成分２のＴ2成
分） 成分３のＦＩＤ曲線の対数は ｌｎＭ＝ｌｎＭ0（３）−（１／Ｔ2（３））ｔ （Ｍ0（３）：成分３のＭ0、Ｔ2（３）：成分３のＴ2成
分） の式で表わされる。
【００１８】ちなみに、ゴムの場合、その成分（相とも
いう）の主なものに、Ｔ2の短いほうから長いほうへ、
架橋点近傍凝集相、架橋点間分子相、ルース相（ゴム分
子末端及びブランチ運動に帰属する成分：Ｌ成分）の３
成分があり、少なくともこの３成分はゴムの架橋度と密
接に関係していることが判っている。従って既述の従来
の特開平８−１２２２８４号公報の場合のように２成分
だけによる評価では不十分であるので、本発明では、３
成分以上の各成分ｉのスピン−スピン緩和時間Ｔ
2（ｉ）の平均である平均緩和時間ＭＴ2を求めて、ゴム
の架橋度を正確に評価できるようにしている。
いう）の主なものに、Ｔ2の短いほうから長いほうへ、
架橋点近傍凝集相、架橋点間分子相、ルース相（ゴム分
子末端及びブランチ運動に帰属する成分：Ｌ成分）の３
成分があり、少なくともこの３成分はゴムの架橋度と密
接に関係していることが判っている。従って既述の従来
の特開平８−１２２２８４号公報の場合のように２成分
だけによる評価では不十分であるので、本発明では、３
成分以上の各成分ｉのスピン−スピン緩和時間Ｔ
2（ｉ）の平均である平均緩和時間ＭＴ2を求めて、ゴム
の架橋度を正確に評価できるようにしている。
【００１９】平均緩和時間ＭＴ2を求めるには、成分ｉ
が全ｎ成分中にどれだけの割合を占めているかを示す組
成Ｖ（ｉ）を求める必要がある。例えば３成分系の場
合、成分１の組成Ｖ（１）、成分２の組成Ｖ（２）、成
分３の組成Ｖ（３）はそれぞれ、 Ｖ（１）＝ 成分１のＦＩＤ強度／（成分１のＦＩＤ強
度＋成分２のＦＩＤ強度＋成分３のＦＩＤ強度） ＝Ｍ0（１）／（Ｍ0（１）＋Ｍ0（２）＋Ｍ0（３）） Ｖ（２）＝ 成分２のＦＩＤ強度／（成分１のＦＩＤ強
度＋成分２のＦＩＤ強度＋成分３のＦＩＤ強度） ＝Ｍ0（２）／（Ｍ0（１）＋Ｍ0（２）＋Ｍ0（３）） Ｖ（３）＝ 成分３のＦＩＤ強度／（成分１のＦＩＤ強
度＋成分２のＦＩＤ強度＋成分３のＦＩＤ強度） ＝Ｍ0（３）／（Ｍ0（１）＋Ｍ0（２）＋Ｍ0（３）） で表わされ、Ｖ（１）＋Ｖ（２）＋Ｖ（３）＝１であ
る。
が全ｎ成分中にどれだけの割合を占めているかを示す組
成Ｖ（ｉ）を求める必要がある。例えば３成分系の場
合、成分１の組成Ｖ（１）、成分２の組成Ｖ（２）、成
分３の組成Ｖ（３）はそれぞれ、 Ｖ（１）＝ 成分１のＦＩＤ強度／（成分１のＦＩＤ強
度＋成分２のＦＩＤ強度＋成分３のＦＩＤ強度） ＝Ｍ0（１）／（Ｍ0（１）＋Ｍ0（２）＋Ｍ0（３）） Ｖ（２）＝ 成分２のＦＩＤ強度／（成分１のＦＩＤ強
度＋成分２のＦＩＤ強度＋成分３のＦＩＤ強度） ＝Ｍ0（２）／（Ｍ0（１）＋Ｍ0（２）＋Ｍ0（３）） Ｖ（３）＝ 成分３のＦＩＤ強度／（成分１のＦＩＤ強
度＋成分２のＦＩＤ強度＋成分３のＦＩＤ強度） ＝Ｍ0（３）／（Ｍ0（１）＋Ｍ0（２）＋Ｍ0（３）） で表わされ、Ｖ（１）＋Ｖ（２）＋Ｖ（３）＝１であ
る。
【００２０】従って一般式で表わすと、 Ｖ（ｉ）＝Ｍ0（ｉ）／（Ｍ0（１）＋Ｍ0（２）＋Ｍ
0（３）＋…＋Ｍ0（ｎ）） Ｖ（１）＋Ｖ（２）＋Ｖ（３）＋…＋Ｖ（ｎ）＝１とな
る。
0（３）＋…＋Ｍ0（ｎ）） Ｖ（１）＋Ｖ（２）＋Ｖ（３）＋…＋Ｖ（ｎ）＝１とな
る。
【００２１】そして各々の成分ｉのスピン−スピン緩和
時間Ｔ2（ｉ）と組成Ｖ（ｉ）から、次の式で平均緩和
時間ＭＴ2を求めることができる。
時間Ｔ2（ｉ）と組成Ｖ（ｉ）から、次の式で平均緩和
時間ＭＴ2を求めることができる。
【００２２】ＭＴ2＝Ｔ2（１）×Ｖ（１）＋Ｔ2（２）
×Ｖ（２）＋Ｔ2（３）×Ｖ（３）＋…＋Ｔ2（ｎ）×Ｖ
（ｎ） ＝Σ（Ｔ2（ｉ）×Ｖ（ｉ）） そして、ゴムの架橋度が高いときは、分子運動性が低い
ために平均緩和時間ＭＴ2は小さくなり、またゴムの架
橋度が低いときは、分子運動性が高いために平均緩和時
間ＭＴ2は大きくなる。従って、ゴムの架橋度と平均緩
和時間ＭＴ2との間には相関関係があり、パルス法ＮＭ
Ｒでゴムのスピン−スピン緩和時間Ｔ2を測定し、得ら
れたスピン−スピン緩和時間Ｔ2をもとにして、上式で
定義される平均緩和時間ＭＴ2を算出することによっ
て、この平均緩和時間ＭＴ2からゴムの架橋度を評価す
ることが可能になるものである。
×Ｖ（２）＋Ｔ2（３）×Ｖ（３）＋…＋Ｔ2（ｎ）×Ｖ
（ｎ） ＝Σ（Ｔ2（ｉ）×Ｖ（ｉ）） そして、ゴムの架橋度が高いときは、分子運動性が低い
ために平均緩和時間ＭＴ2は小さくなり、またゴムの架
橋度が低いときは、分子運動性が高いために平均緩和時
間ＭＴ2は大きくなる。従って、ゴムの架橋度と平均緩
和時間ＭＴ2との間には相関関係があり、パルス法ＮＭ
Ｒでゴムのスピン−スピン緩和時間Ｔ2を測定し、得ら
れたスピン−スピン緩和時間Ｔ2をもとにして、上式で
定義される平均緩和時間ＭＴ2を算出することによっ
て、この平均緩和時間ＭＴ2からゴムの架橋度を評価す
ることが可能になるものである。
【００２３】例えば、試験をしたいゴム配合について、
架橋剤を変量で加えて、架橋度が異なる複数種の試料を
作製し、この架橋度が異なる複数種の試料について、膨
潤試験や架橋挙動試験などでゴムの架橋度を実測すると
共に、またこれらの試料について、パルス法ＮＭＲでゴ
ムのスピン−スピン緩和時間Ｔ2を測定して平均緩和時
間ＭＴ2を算出する。そして架橋度を横軸（あるいは縦
軸）に、平均緩和時間ＭＴ2を縦軸（あるいは横軸）に
とって、各試料について測定して得られた架橋度の実測
値と平均緩和時間ＭＴ2をプロットすると、各プロット
した点から、上記のゴム配合におけるゴムの架橋度と平
均緩和時間ＭＴ2の関係を示す近似線を得ることができ
る。
架橋剤を変量で加えて、架橋度が異なる複数種の試料を
作製し、この架橋度が異なる複数種の試料について、膨
潤試験や架橋挙動試験などでゴムの架橋度を実測すると
共に、またこれらの試料について、パルス法ＮＭＲでゴ
ムのスピン−スピン緩和時間Ｔ2を測定して平均緩和時
間ＭＴ2を算出する。そして架橋度を横軸（あるいは縦
軸）に、平均緩和時間ＭＴ2を縦軸（あるいは横軸）に
とって、各試料について測定して得られた架橋度の実測
値と平均緩和時間ＭＴ2をプロットすると、各プロット
した点から、上記のゴム配合におけるゴムの架橋度と平
均緩和時間ＭＴ2の関係を示す近似線を得ることができ
る。
【００２４】従って、上記のゴム配合物において、パル
ス法ＮＭＲでスピン−スピン緩和時間Ｔ2を測定して平
均緩和時間ＭＴ2を算出すると、上記のようにして得ら
れたゴムの架橋度と平均緩和時間ＭＴ2の関係を示す近
似線から、架橋度を知ることができるものである。ＮＭ
Ｒによる測定は、試料が少量もしくは小さくとも正確に
行なうことができ、また５分程度の短時間で行なうこと
ができるので、小さく少量の試料でも、短時間で、正確
にゴムの架橋度を評価することが可能になるものであ
る。
ス法ＮＭＲでスピン−スピン緩和時間Ｔ2を測定して平
均緩和時間ＭＴ2を算出すると、上記のようにして得ら
れたゴムの架橋度と平均緩和時間ＭＴ2の関係を示す近
似線から、架橋度を知ることができるものである。ＮＭ
Ｒによる測定は、試料が少量もしくは小さくとも正確に
行なうことができ、また５分程度の短時間で行なうこと
ができるので、小さく少量の試料でも、短時間で、正確
にゴムの架橋度を評価することが可能になるものであ
る。
【００２５】
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。
する。
【００２６】（実施例１）クロロプレンゴム１００質量
部、ステアリン酸１質量部、ＭｇＯ４質量部、ＺｎＯ５
質量部を基本配合とし、これに架橋剤（パーオキサイ
ド）を１〜１０質量部の範囲で１０段階に変量して配合
し、これをオープンロールで混合した後に、１５３℃で
２ｍｍ厚にプレスして加硫することによって、１０種類
の試料を作製した。
部、ステアリン酸１質量部、ＭｇＯ４質量部、ＺｎＯ５
質量部を基本配合とし、これに架橋剤（パーオキサイ
ド）を１〜１０質量部の範囲で１０段階に変量して配合
し、これをオープンロールで混合した後に、１５３℃で
２ｍｍ厚にプレスして加硫することによって、１０種類
の試料を作製した。
【００２７】この１０種類の試料について、それぞれ膨
潤試験を行なってゴムの架橋度を実測した。また、この
１０種類の試料について、それぞれパルス法ＮＭＲでゴ
ムのスピン−スピン緩和時間Ｔ2を測定し、平均緩和時
間ＭＴ2を算出した。パルス法ＮＭＲによるゴムのスピ
ン−スピン緩和時間Ｔ2の測定は、７０℃、１１０℃、
１５０℃の温度条件でそれぞれ行なった。
潤試験を行なってゴムの架橋度を実測した。また、この
１０種類の試料について、それぞれパルス法ＮＭＲでゴ
ムのスピン−スピン緩和時間Ｔ2を測定し、平均緩和時
間ＭＴ2を算出した。パルス法ＮＭＲによるゴムのスピ
ン−スピン緩和時間Ｔ2の測定は、７０℃、１１０℃、
１５０℃の温度条件でそれぞれ行なった。
【００２８】そして架橋度を横軸に、平均緩和時間ＭＴ
2を縦軸にとって、１０種類の試料について測定して得
られた架橋度の実測値と平均緩和時間ＭＴ2を図１
（ａ）〜（ｃ）のグラフのようにプロットする。図１
（ａ）は７０℃の温度で測定して得られたＭＴ2と架橋
度の関係を示すグラフ、図１（ｂ）は１１０℃の温度で
測定して得られたＭＴ2と架橋度の関係を示すグラフ、
図１（ｃ）は１５０℃の温度で測定して得られたＭＴ2
と架橋度の関係を示すグラフである。図１（ａ）〜
（ｃ）のグラフにみられるように、各プロットした点か
ら、ゴムの架橋度の実測値と平均緩和時間ＭＴ2の関係
を示す直線の近似線を得ることができる。
2を縦軸にとって、１０種類の試料について測定して得
られた架橋度の実測値と平均緩和時間ＭＴ2を図１
（ａ）〜（ｃ）のグラフのようにプロットする。図１
（ａ）は７０℃の温度で測定して得られたＭＴ2と架橋
度の関係を示すグラフ、図１（ｂ）は１１０℃の温度で
測定して得られたＭＴ2と架橋度の関係を示すグラフ、
図１（ｃ）は１５０℃の温度で測定して得られたＭＴ2
と架橋度の関係を示すグラフである。図１（ａ）〜
（ｃ）のグラフにみられるように、各プロットした点か
ら、ゴムの架橋度の実測値と平均緩和時間ＭＴ2の関係
を示す直線の近似線を得ることができる。
【００２９】図１（ａ）〜（ｃ）のグラフにおいて近似
線はＭＴ2＝α−β・ν（α，βは定数、νは架橋度）
と表すことができるものであり、従って、上記の基本配
合のゴムついて、パルス法ＮＭＲでゴムのスピン−スピ
ン緩和時間Ｔ2を測定し、平均緩和時間ＭＴ2を算出する
と、この近似線から架橋度を直ちに得ることができる。
例えば、７０℃の測定温度で試料を測定して得られたＭ
Ｔ2が６００μｓｅｃであると、図１（ａ）のグラフか
ら、この試料のゴムの架橋度は約５００ｍｏｌ／ｍ3で
あると求めることができ、１１０℃の測定温度で試料を
測定して得られたＭＴ2が７００μｓｅｃであると、図
１（ｂ）のグラフから、この試料のゴムの架橋度は約４
８０ｍｏｌ／ｍ3であると求めることができ、１５０℃
の測定温度で試料を測定して得られたＭＴ2が８００μ
ｓｅｃであると、図１（ｃ）のグラフから、この試料の
ゴムの架橋度は約３８０ｍｏｌ／ｍ3であると求めるこ
とができる。このように、プラトー領域の範囲の温度で
ゴムの架橋度を評価することが可能である。
線はＭＴ2＝α−β・ν（α，βは定数、νは架橋度）
と表すことができるものであり、従って、上記の基本配
合のゴムついて、パルス法ＮＭＲでゴムのスピン−スピ
ン緩和時間Ｔ2を測定し、平均緩和時間ＭＴ2を算出する
と、この近似線から架橋度を直ちに得ることができる。
例えば、７０℃の測定温度で試料を測定して得られたＭ
Ｔ2が６００μｓｅｃであると、図１（ａ）のグラフか
ら、この試料のゴムの架橋度は約５００ｍｏｌ／ｍ3で
あると求めることができ、１１０℃の測定温度で試料を
測定して得られたＭＴ2が７００μｓｅｃであると、図
１（ｂ）のグラフから、この試料のゴムの架橋度は約４
８０ｍｏｌ／ｍ3であると求めることができ、１５０℃
の測定温度で試料を測定して得られたＭＴ2が８００μ
ｓｅｃであると、図１（ｃ）のグラフから、この試料の
ゴムの架橋度は約３８０ｍｏｌ／ｍ3であると求めるこ
とができる。このように、プラトー領域の範囲の温度で
ゴムの架橋度を評価することが可能である。
【００３０】（実施例２）エチレン−プロピレン−ジエ
ン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）１００質量部、ステアリ
ン酸１質量部、ＺｎＯ５質量部を基本配合とし、これに
架橋剤（パーオキサイド）を１〜１０質量部の範囲で１
０段階に変量して配合し、これをオープンロールで混合
した後に、１６５℃で２ｍｍ厚にプレスして加硫するこ
とによって、１０種類の純ゴムの試料を作製した。
ン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）１００質量部、ステアリ
ン酸１質量部、ＺｎＯ５質量部を基本配合とし、これに
架橋剤（パーオキサイド）を１〜１０質量部の範囲で１
０段階に変量して配合し、これをオープンロールで混合
した後に、１６５℃で２ｍｍ厚にプレスして加硫するこ
とによって、１０種類の純ゴムの試料を作製した。
【００３１】また上記の基本配合にシリカを６０質量部
配合し、これに架橋剤（パーオキサイド）を１〜１０質
量部の範囲で５段階に変量して配合し、これをオープン
ロールで混合した後に、１６５℃で２ｍｍ厚にプレスし
て加硫することによって、５種類のシリカ配合系ゴムの
試料を作製した。
配合し、これに架橋剤（パーオキサイド）を１〜１０質
量部の範囲で５段階に変量して配合し、これをオープン
ロールで混合した後に、１６５℃で２ｍｍ厚にプレスし
て加硫することによって、５種類のシリカ配合系ゴムの
試料を作製した。
【００３２】また上記の基本配合に炭酸カルシウムを６
０質量部配合し、これに架橋剤（パーオキサイド）を１
〜１０質量部の範囲で５段階に変量して配合し、これを
オープンロールで混合した後に、１６５℃で２ｍｍ厚に
プレスして加硫することによって、５種類の炭酸カルシ
ウム配合系ゴムの試料を作製した。
０質量部配合し、これに架橋剤（パーオキサイド）を１
〜１０質量部の範囲で５段階に変量して配合し、これを
オープンロールで混合した後に、１６５℃で２ｍｍ厚に
プレスして加硫することによって、５種類の炭酸カルシ
ウム配合系ゴムの試料を作製した。
【００３３】さらに上記の基本配合にカーボンブラック
を６０質量部配合し、これに架橋剤（パーオキサイド）
を１〜１０質量部の範囲で６段階に変量して配合し、こ
れをオープンロールで混合した後に、１６５℃で２ｍｍ
厚にプレスして加硫することによって、６種類のカーボ
ンブラック配合系ゴムの試料を作製した。
を６０質量部配合し、これに架橋剤（パーオキサイド）
を１〜１０質量部の範囲で６段階に変量して配合し、こ
れをオープンロールで混合した後に、１６５℃で２ｍｍ
厚にプレスして加硫することによって、６種類のカーボ
ンブラック配合系ゴムの試料を作製した。
【００３４】上記の各の試料について、それぞれ膨潤試
験を行なってゴムの架橋度を実測した。また、これらの
試料について、それぞれパルス法ＮＭＲでゴムのスピン
−スピン緩和時間Ｔ2を測定し、平均緩和時間ＭＴ2を算
出した。パルス法ＮＭＲによるゴムのスピン−スピン緩
和時間Ｔ2の測定は、７０℃、１１０℃、１５０℃の温
度条件でそれぞれ行なった。
験を行なってゴムの架橋度を実測した。また、これらの
試料について、それぞれパルス法ＮＭＲでゴムのスピン
−スピン緩和時間Ｔ2を測定し、平均緩和時間ＭＴ2を算
出した。パルス法ＮＭＲによるゴムのスピン−スピン緩
和時間Ｔ2の測定は、７０℃、１１０℃、１５０℃の温
度条件でそれぞれ行なった。
【００３５】そして架橋度を横軸に、平均緩和時間ＭＴ
2を縦軸にとって、各試料について測定して得られた架
橋度の実測値と平均緩和時間ＭＴ2を図２（ａ）〜
（ｃ）のグラフのようにプロットする。図２（ａ）は７
０℃の温度で測定して得られたＭＴ2と架橋度の関係を
示すグラフ、図２（ｂ）は１１０℃の温度で測定して得
られたＭＴ2と架橋度の関係を示すグラフ、図２（ｃ）
は１５０℃の温度で測定して得られたＭＴ2と架橋度の
関係を示すグラフである。また図２（ａ）〜（ｃ）にお
いて、純ゴムの試料を「◇」、シリカ配合系ゴムの試料
を「▲」、炭酸カルシム配合系ゴムの試料を「□」、カ
ーボンブラック配合系ゴムの試料を「●」で示す。
2を縦軸にとって、各試料について測定して得られた架
橋度の実測値と平均緩和時間ＭＴ2を図２（ａ）〜
（ｃ）のグラフのようにプロットする。図２（ａ）は７
０℃の温度で測定して得られたＭＴ2と架橋度の関係を
示すグラフ、図２（ｂ）は１１０℃の温度で測定して得
られたＭＴ2と架橋度の関係を示すグラフ、図２（ｃ）
は１５０℃の温度で測定して得られたＭＴ2と架橋度の
関係を示すグラフである。また図２（ａ）〜（ｃ）にお
いて、純ゴムの試料を「◇」、シリカ配合系ゴムの試料
を「▲」、炭酸カルシム配合系ゴムの試料を「□」、カ
ーボンブラック配合系ゴムの試料を「●」で示す。
【００３６】図２（ａ）〜（ｃ）のグラフにみられるよ
うに、各プロットした点から、ゴムの架橋度の実測値と
平均緩和時間ＭＴ2の関係を示す直線の近似線を得るこ
とができる。この直線はＭＴ2＝α−β・ν（α，βは
定数、νは架橋度）で表される。また、図２（ａ）〜
（ｃ）のグラフにみられるように、純ゴムと、シリカ配
合系と、炭酸カルシウム配合系は、近似線として一つの
直線が得られるものであり、架橋度と平均緩和時間ＭＴ
2の関係は配合される充填剤の種類には影響されないこ
とがわかる。これに対して、カーボンブラック配合系の
近似線は別の直線として得られる。これは、カーボンブ
ラックは擬似架橋網目を形成して架橋度の評価に影響を
与えるためである。従って、この近似線に基づいて平均
緩和時間ＭＴ2から擬似架橋網目を評価することも可能
である。
うに、各プロットした点から、ゴムの架橋度の実測値と
平均緩和時間ＭＴ2の関係を示す直線の近似線を得るこ
とができる。この直線はＭＴ2＝α−β・ν（α，βは
定数、νは架橋度）で表される。また、図２（ａ）〜
（ｃ）のグラフにみられるように、純ゴムと、シリカ配
合系と、炭酸カルシウム配合系は、近似線として一つの
直線が得られるものであり、架橋度と平均緩和時間ＭＴ
2の関係は配合される充填剤の種類には影響されないこ
とがわかる。これに対して、カーボンブラック配合系の
近似線は別の直線として得られる。これは、カーボンブ
ラックは擬似架橋網目を形成して架橋度の評価に影響を
与えるためである。従って、この近似線に基づいて平均
緩和時間ＭＴ2から擬似架橋網目を評価することも可能
である。
【００３７】
【発明の効果】上記のように本発明は、パルス法ＮＭＲ
でゴムのスピン−スピン緩和時間Ｔ2を測定し、得られ
たスピン−スピン緩和時間Ｔ2をもとにして、次の式で
定義される平均緩和時間ＭＴ2を算出し、 ＭＴ2＝Σ（Ｔ2（ｉ）×Ｖ（ｉ）） （Ｔ2（ｉ）：ｉ成分のスピン−スピン緩和時間Ｔ2、Ｖ
（ｉ）：ｉ成分の組成） この平均緩和時間ＭＴ2からゴムの架橋度を評価するよ
うにしたので、膨潤試験や架橋挙動試験などでゴムの架
橋度を評価する場合のような、多量の試料や長時間の測
定時間を要することなく、パルス法ＮＭＲによるゴムの
スピン−スピン緩和時間Ｔ2の測定は試料が小さく少量
でも短時間に行なうことができるものであり、少量の試
料でも、短時間でゴムの架橋度を評価することが可能に
なるものである。しかも多成分のスピン−スピン緩和時
間Ｔ2をもとにした平均緩和時間ＭＴ2から、ゴムの架橋
度を正確に評価することができるものである。
でゴムのスピン−スピン緩和時間Ｔ2を測定し、得られ
たスピン−スピン緩和時間Ｔ2をもとにして、次の式で
定義される平均緩和時間ＭＴ2を算出し、 ＭＴ2＝Σ（Ｔ2（ｉ）×Ｖ（ｉ）） （Ｔ2（ｉ）：ｉ成分のスピン−スピン緩和時間Ｔ2、Ｖ
（ｉ）：ｉ成分の組成） この平均緩和時間ＭＴ2からゴムの架橋度を評価するよ
うにしたので、膨潤試験や架橋挙動試験などでゴムの架
橋度を評価する場合のような、多量の試料や長時間の測
定時間を要することなく、パルス法ＮＭＲによるゴムの
スピン−スピン緩和時間Ｔ2の測定は試料が小さく少量
でも短時間に行なうことができるものであり、少量の試
料でも、短時間でゴムの架橋度を評価することが可能に
なるものである。しかも多成分のスピン−スピン緩和時
間Ｔ2をもとにした平均緩和時間ＭＴ2から、ゴムの架橋
度を正確に評価することができるものである。
【００３８】また請求項２の発明は、ゴムの架橋度を実
測すると共に、このゴムについてパルス法ＮＭＲでスピ
ン−スピン緩和時間Ｔ2を測定して平均緩和時間ＭＴ2を
算出し、算出された平均緩和時間ＭＴ2と実測された架
橋度の関係を求め、この関係に基づいて、平均緩和時間
ＭＴ2からゴムの架橋度を評価するようにしたので、実
測して得られたゴムの架橋度と平均緩和時間ＭＴ2の関
係に基づいて、ゴムの架橋度を正確に評価することがで
きるものである。
測すると共に、このゴムについてパルス法ＮＭＲでスピ
ン−スピン緩和時間Ｔ2を測定して平均緩和時間ＭＴ2を
算出し、算出された平均緩和時間ＭＴ2と実測された架
橋度の関係を求め、この関係に基づいて、平均緩和時間
ＭＴ2からゴムの架橋度を評価するようにしたので、実
測して得られたゴムの架橋度と平均緩和時間ＭＴ2の関
係に基づいて、ゴムの架橋度を正確に評価することがで
きるものである。
【００３９】また請求項３の発明は、パルス法ＮＭＲに
よるスピン−スピン緩和時間Ｔ2の測定は、ゴムがプラ
トー領域にある温度範囲で行なわれるようにしたので、
高温でのゴムの分子運動性に基づいて、架橋度を正確に
評価することができるものである。
よるスピン−スピン緩和時間Ｔ2の測定は、ゴムがプラ
トー領域にある温度範囲で行なわれるようにしたので、
高温でのゴムの分子運動性に基づいて、架橋度を正確に
評価することができるものである。
【図１】実施例１における架橋度の実測値と平均緩和時
間ＭＴ2を示すものであり、（ａ）は７０℃の温度で測
定して得られたＭＴ2と架橋度の関係を示すグラフ、
（ｂ）は１１０℃の温度で測定して得られたＭＴ2と架
橋度の関係を示すグラフ、（ｃ）は１５０℃の温度で測
定して得られたＭＴ2と架橋度の関係を示すグラフであ
る。
間ＭＴ2を示すものであり、（ａ）は７０℃の温度で測
定して得られたＭＴ2と架橋度の関係を示すグラフ、
（ｂ）は１１０℃の温度で測定して得られたＭＴ2と架
橋度の関係を示すグラフ、（ｃ）は１５０℃の温度で測
定して得られたＭＴ2と架橋度の関係を示すグラフであ
る。
【図２】実施例２における架橋度の実測値と平均緩和時
間ＭＴ2を示すものであり、（ａ）は７０℃の温度で測
定して得られたＭＴ2と架橋度の関係を示すグラフ、
（ｂ）は１１０℃の温度で測定して得られたＭＴ2と架
橋度の関係を示すグラフ、（ｃ）は１５０℃の温度で測
定して得られたＭＴ2と架橋度の関係を示すグラフであ
る。
間ＭＴ2を示すものであり、（ａ）は７０℃の温度で測
定して得られたＭＴ2と架橋度の関係を示すグラフ、
（ｂ）は１１０℃の温度で測定して得られたＭＴ2と架
橋度の関係を示すグラフ、（ｃ）は１５０℃の温度で測
定して得られたＭＴ2と架橋度の関係を示すグラフであ
る。
【図３】（ａ）は１成分系のＦＩＤ曲線の対数をとった
グラフ、（ｂ）は３成分系のＦＩＤ曲線の対数をとった
グラフである。
グラフ、（ｂ）は３成分系のＦＩＤ曲線の対数をとった
グラフである。
Claims (3)
- 【請求項１】 パルス法ＮＭＲでゴムのスピン−スピン
緩和時間Ｔ2を測定し、得られたスピン−スピン緩和時
間Ｔ2をもとにして、次の式で定義される平均緩和時間
ＭＴ2を算出し、 ＭＴ2＝Σ（Ｔ2（ｉ）×Ｖ（ｉ）） （Ｔ2（ｉ）：ｉ成分のスピン−スピン緩和時間Ｔ2、Ｖ
（ｉ）：ｉ成分の組成） この平均緩和時間ＭＴ2からゴムの架橋度を評価するこ
とを特徴とするゴムの架橋度評価方法。 - 【請求項２】 ゴムの架橋度を実測すると共に、このゴ
ムについてパルス法ＮＭＲでスピン−スピン緩和時間Ｔ
2を測定して平均緩和時間ＭＴ2を算出し、算出された平
均緩和時間ＭＴ2と実測された架橋度の関係を求め、こ
の関係に基づいて、平均緩和時間ＭＴ2からゴムの架橋
度を評価することを特徴とする請求項１に記載のゴムの
架橋度評価方法。 - 【請求項３】 パルス法ＮＭＲによるスピン−スピン緩
和時間Ｔ2の測定は、ゴムがプラトー領域にある温度範
囲で行なわれることを特徴とする請求項１又は２に記載
のゴムの架橋度評価方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000260947A JP2002071595A (ja) | 2000-08-30 | 2000-08-30 | ゴムの架橋度評価方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000260947A JP2002071595A (ja) | 2000-08-30 | 2000-08-30 | ゴムの架橋度評価方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002071595A true JP2002071595A (ja) | 2002-03-08 |
Family
ID=18748880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000260947A Withdrawn JP2002071595A (ja) | 2000-08-30 | 2000-08-30 | ゴムの架橋度評価方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002071595A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009081430A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-04-16 | Toyoda Gosei Co Ltd | 発光装置 |
| US8052918B2 (en) | 2004-07-21 | 2011-11-08 | Nissin Kogyo Co., Ltd. | Carbon-based material and method of producing the same, and composite material and method of producing the same |
| US8076146B2 (en) | 2005-04-19 | 2011-12-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Methods for evaluating and manufacturing rubber and method for manufacturing joint seal for inkjet printer |
| US8182727B2 (en) | 2004-09-03 | 2012-05-22 | Nissin Kogyo Co., Ltd. | Carbon-based material and method of producing the same, and composite material and method of producing the same |
| US8303869B2 (en) | 2004-09-09 | 2012-11-06 | Nissin Kogyo Co., Ltd. | Composite material and method of producing the same, and composite metal material and method of producing the same |
| JP2013165150A (ja) * | 2012-02-10 | 2013-08-22 | Toyoda Gosei Co Ltd | 発光装置 |
| JP2014085309A (ja) * | 2012-10-26 | 2014-05-12 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 架橋密度の試験方法 |
| CN104914123A (zh) * | 2015-05-04 | 2015-09-16 | 西安近代化学研究所 | 一种评估nepe推进剂贮存寿命的方法 |
| CN103487454B (zh) * | 2012-06-13 | 2017-04-12 | 住友橡胶工业株式会社 | 用于预测异戊二烯橡胶的耐热劣化性的方法 |
| KR101898168B1 (ko) | 2016-05-02 | 2018-10-04 | 주식회사 엘지화학 | 가황 고무 내 황 가교 결합 길이의 분석 방법 |
| CN112834548A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-05-25 | 上海纽迈电子科技有限公司 | 一种交联密度测量方法及装置 |
-
2000
- 2000-08-30 JP JP2000260947A patent/JP2002071595A/ja not_active Withdrawn
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8052918B2 (en) | 2004-07-21 | 2011-11-08 | Nissin Kogyo Co., Ltd. | Carbon-based material and method of producing the same, and composite material and method of producing the same |
| US8182727B2 (en) | 2004-09-03 | 2012-05-22 | Nissin Kogyo Co., Ltd. | Carbon-based material and method of producing the same, and composite material and method of producing the same |
| US8303869B2 (en) | 2004-09-09 | 2012-11-06 | Nissin Kogyo Co., Ltd. | Composite material and method of producing the same, and composite metal material and method of producing the same |
| US8076146B2 (en) | 2005-04-19 | 2011-12-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Methods for evaluating and manufacturing rubber and method for manufacturing joint seal for inkjet printer |
| JP2009081430A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-04-16 | Toyoda Gosei Co Ltd | 発光装置 |
| JP2013165150A (ja) * | 2012-02-10 | 2013-08-22 | Toyoda Gosei Co Ltd | 発光装置 |
| CN103487454B (zh) * | 2012-06-13 | 2017-04-12 | 住友橡胶工业株式会社 | 用于预测异戊二烯橡胶的耐热劣化性的方法 |
| JP2014085309A (ja) * | 2012-10-26 | 2014-05-12 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 架橋密度の試験方法 |
| CN104914123A (zh) * | 2015-05-04 | 2015-09-16 | 西安近代化学研究所 | 一种评估nepe推进剂贮存寿命的方法 |
| KR101898168B1 (ko) | 2016-05-02 | 2018-10-04 | 주식회사 엘지화학 | 가황 고무 내 황 가교 결합 길이의 분석 방법 |
| US10234408B2 (en) | 2016-05-02 | 2019-03-19 | Lg Chem, Ltd. | Method for analyzing the length of sulfur crosslinking bonds in a vulcanized rubber |
| CN112834548A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-05-25 | 上海纽迈电子科技有限公司 | 一种交联密度测量方法及装置 |
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|---|---|---|---|
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