CN103487454B - 用于预测异戊二烯橡胶的耐热劣化性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于预测经硫黄硫化的异戊二烯橡胶的耐热劣化性的方法。通过使用采用魔角旋转的固态核磁共振方法获得异戊二烯橡胶的核磁共振谱。识别核磁共振谱中的交联结构α的谱以及交联结构β的谱。根据该谱计算在硫的总交联结构中的交联结构α的百分比以及交联结构β的百分比。根据计算的百分比，预测异戊二烯橡胶的耐热劣化性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于预测经硫黄硫化的异戊二烯橡胶的耐热劣化性的方法，更具体地说，涉及一种通过使用采用魔角旋转的固态核磁共振方法的预测方法，借此可精确地预测耐热劣化性。
背景技术
迄今为止，经硫黄硫化的异戊二烯橡胶的耐热劣化性通过经由试验（例如根据溶胀压缩方法）获得的多硫化物与单硫化物的比率进行评估，其中在多硫化物中，多个硫原子在聚合物链之间桥接；在单硫化物中，一个硫原子在聚合物链之间桥接。
就耐热性和热劣化性来说，单硫化物优于多硫化物。因此，可根据橡胶中的多硫化物与单硫化物的比率来粗略评估耐热劣化性。
在溶胀压缩方法中，硫化橡胶被溶胀，接着通过施加负载来压缩该溶胀橡胶。然后，将测定的压缩应力和应变应用于FLORY关系式中，并获得网格密度（mesh density）作为总交联密度。
进一步地，橡胶通过使用氢化铝锂经化学处理来切断-S-S-连接。
通过施加负载来压缩经处理后的橡胶，接着将测定的压缩应力和应变应用于FLORY关系式中，并获得网格密度（mesh density），作为单硫化物的交联密度。然后，通过从总交联密度中减去该单硫化物的交联密度，获得多硫化物的交联密度。
通过该方式，可获得多硫化物和单硫化物的上述比率作为多硫化物的交联密度与单硫化物的交联密度的比率。
然而，这种根据经验获得的多硫化物与单硫化物的比率难以精确评估耐热劣化性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于精确预测异戊二烯橡胶的耐热劣化性的方法。
根据本发明，用于预测经硫黄硫化的异戊二烯橡胶的耐热劣化性的方法包括：
通过使用采用魔角旋转的固态核磁共振方法测定异戊二烯橡胶的核磁共振谱，
在核磁共振谱中，识别其中在硫的反应点附近没有双键连接的交联结构α，以及其中在硫的反应点附近存在双键连接的交联结构β，
根据核磁共振谱，获得在硫的总交联结构中交联结构α的比率以及交联结构β的比率，以及
基于获得的比率，预测异戊二烯橡胶的耐热劣化性。
在魔角旋转中，异戊二烯橡胶试样的旋转频率优选设定为在约16-17kHz范围内的值。
在核磁共振方法中，氢核（1H）的共振频率优选不低于600MHz。
在预测耐热劣化性的过程中，优选计算交联结构α的谱面积Sa和交联结构β的谱面积Sb，并且基于谱面积Sa与谱面积Sb的比率Sa/Sb，确定耐热劣化性。
交联结构α的碳-硫离解能高于交联结构β的碳-硫离解能。于是，交联结构α是耐热劣化的，而交联结构β具有较差的热劣化性。
根据本发明，可精确地获得在硫的总交联结构中交联结构α和交联结构β的比率。因此，无需经试验测定单硫化物与多硫化物的比率，即可精确地预测异戊二烯橡胶的耐热劣化性。
附图说明
图1（a）所示为氢核（1H）在共振频率920MHz处的核磁共振谱。
图1（b）所示为氢核（1H）在共振频率500MHz处的核磁共振谱。
图2（a）是交联结构α的例子的结构图。
图2（b）是交联结构β的例子的结构图。
具体实施方式
现在结合附图对本发明的实施方式进行详细说明。
在根据本发明的方法中，通过采用魔角旋转的固态核磁共振方法来预测经硫黄硫化的异戊二烯橡胶的耐热劣化性。
此处，经硫黄硫化的异戊二烯橡胶包括通过添加硫黄进行硫化的合成异戊二烯橡胶和天然橡胶。
为了进行核磁共振，需使用固态核磁共振设备。可使用已知设备。
在该实施方式中，首先，进行用于获得异戊二烯橡胶的核磁共振谱的测定过程。
在该测定过程中，例如，在4mm直径的固态试样管中填装固体异戊二烯橡胶。将该试样管放置在固态核磁共振设备中。
使用该设备在如下条件下测定异戊二烯橡胶的氢核（1H）的核磁共振谱（即来自该异戊二烯橡胶的磁共振信号的频谱）：
氢核（1H）的共振频率为920MHz，
相对于外部磁场方向的魔角为54.7°，以及
试样管的旋转频率为17kHz。
在图1（a）中，显示了获得的来自异戊二烯橡胶的磁共振信号的频谱的例子。
接着，在获得的频谱中，识别如下交联结构的谱：
其中在硫的反应点附近没有双键的交联结构α，以及其中在硫的反应点附近存在双键的交联结构β。
此处，“硫的反应点”是指聚合物（异戊二烯）中与硫原子形成化学键的碳原子。术语“反应点附近”是指在由反应点或碳计算的两个共价键内的范围。
在交联结构α的情况中（图2（a）显示了一个典型例子），碳-硫离解能为约70Kcal/mol。在交联结构β的情况中（图2（b）显示了一个典型例子），碳-硫离解能为约50Kcal/mol。
交联结构α与β之间的碳-硫离解能的这种差异是由是否存在双键连接引起的。当与反应点附近没有双键连接的化合物比较时，在反应点附近具有双键连接的化合物的碳-硫离解能增加了约20Kcal/mol。
在频谱中，由于碳-硫离解能的差异，可识别交联结构α与交联结构β，如图1所示，分别在约3.4ppm的化学位移和约4.0ppm的化学位移的不同位置处。
在频谱中，四甲基硅烷被用作化学位移为0ppm的参照物质。
接着，进行预测过程。在预测过程中，获得硫的总交联结构中交联结构α的比率和交联结构β的比率，并且基于这些比率，预测异戊二烯橡胶的耐热劣化性。
交联结构α因为在硫的反应点附近没有双键连接而是耐热劣化的。相反，交联结构β因为在硫的反应点附近存在双键连接而具有较差的热劣化性。因此，异戊二烯橡胶的耐热劣化性可根据上述比率被预测。
预测过程包括其中计算交联结构α的谱面积Sa的步骤，以及其中计算交联结构β的谱面积Sb的步骤。
在该实施方式中，更具体地说，就异戊二烯橡胶的氢核（1H）的核磁共振谱来说，计算位于约3.4ppm化学位移处的交联结构α的谱峰（如果有）的谱面积Sa和位于约4.0ppm化学位移处的交联结构β的谱峰（如果有）的谱面积Sb。
进一步地，在预测过程中，计算比率Sa/Sb。可直接使用该比率Sa/Sb来对该耐热劣化性与另一种异戊二烯的耐热劣化性进行相对比较，从而确定哪种更好。此外，通过将该比率Sa/Sb比照显示预先经试验获得的比率Sa/Sb与耐热劣化性之间关系的参照表，可预测异戊二烯橡胶的耐热劣化性。
假定每个谱峰的谱曲线均符合洛伦茨曲线（Lorenz curve），那么可将各个谱峰彼此分离。
基于分离的谱曲线，通过使用如下洛伦茨函数可获得谱面积Sa和Sb：
L(ω)=r2/(r2+(ω0-ω)2)
其中，
ω0为相关峰处的共振频率，
r为半高处的峰宽度的一半。
此处，“半高处的峰宽度”是在谱峰的最大高度的一半处测定的相关谱峰的谱曲线的频宽。
在该实施方式中，为了提高氢核（1H）的核磁共振谱中的分辨率，优选核磁共振设备设定的氢核（1H）的共振频率不低于600MHz。
如果共振频率低于600MHz，那么分辨率如图1（b）所示会被降低，并且变得难以精确计算谱面积Sa和Sb。
由于谱分辨率通过共振频率增加而被改善，故变得可以高度精确地计算谱面积。
因此，优选氢核（1H）的共振频率不低于800MHz，更优选不低于900MHz。
在图1（a）所示的谱中，在2ppm附近存在许多峰，但在图1（b）所示的谱中，在2ppm附近几乎没有峰。因此，与图1（a）相比，图1（b）中的分辨率较低。
如果共振频率低于600MHz，那么如图1（b）所示，交联结构α、β的谱峰可能与另一毗邻组分（化合物）的谱峰重叠，于是变得难以精确地计算谱面积Sa、Sb。
在本实施方式中用于固态核磁共振方法的魔角旋转中，填装异戊二烯橡胶试样的试样管必须以倾斜状态旋转，使得试样管的旋转轴相对于外部磁场的方向以54.7°的角度倾斜，以降低偶极子-偶极子（1H-1H）相互作用，从而改善谱分辨率。
进一步地，为了通过降低化学位移各向异性以及偶极子-偶极子相互作用导致的谱线（峰）的加宽来改善谱分辨率，魔角旋转中的试样管的旋转频率优选设置为不低于16kHz，更优选不低于17kHz。例如，旋转频率被设置为16+/-0.1kHz（每秒15900至16100次旋转）。
进一步地，除了使用上述魔角旋转之外，为了允许核自旋之间的磁化转移，优选使用解耦高频磁场应用于氢核（1H）（试样）。
如上所述，耐热劣化性受交联结构α与交联结构β的比率，以及多硫化物与单硫化物的比率的影响。
因此，当用于比较具有基本相同的多硫化物与单硫化物的比率的橡胶化合物的耐热劣化性时，根据本发明的方法是最有效的。（例如，单硫化物（交联密度）与多硫化物（交联密度）的比率（%）的差异在+/-5个点内，更优选在+/-2个点内）。
因此，多硫化物与单硫化物的比率的影响被最小化，于是更精确的比较分析是可能的。
对比试验
通过1.7升班伯里混炼机将除硫黄和硫化促进剂之外的如下配合材料捏合在一起，然后添加硫黄和硫化促进剂，接着通过使用开式辊在80-90℃的温度范围内捏合该配合材料3分钟。由此制得未硫化橡胶。
<组合物>
异戊二烯橡胶：100重量份（Nipol IR2200，ZEON公司制造）
氧化锌：3重量份（氧化锌2级，三井金属矿业株式会社制造）
硬脂酸：2重量份（TSUBAKI，珠子，日油株式会社制造）
抗老化剂：2质量份（Santoflex6PPD，FLEXSYS公司制造）
炉黑（ISAF）：50质量份（DIABLACK，三菱化学株式会社制造）（N2SA：114m2/g）
硫黄：粉末硫（大小：200目），鹤见化学株式会社制造
硫化促进剂：四乙基秋兰姆二硫化物，NOCCELERTET，大内振兴化学工业株式会社制造。
在170℃处对上述制得的未硫化橡胶加压硫化10-20分钟。
通过改变硫黄和硫化促进剂的含量，制备交联结构α和β的谱面积的比率Sa/Sb彼此不同的多种硫化橡胶。
使用上述溶胀压缩方法，测定多种硫化橡胶的单硫化物/多硫化物比率，选择具有基本相同单硫化物/多硫化物比率（55+/-2%）的那些硫化橡胶，并在如下试验中使用。
使用场强高达920MHz（磁场高达21.6T）的固态核磁共振设备（日本电子株式会社制造的ECA920），在如下条件下获得上述交联结构α的谱面积Sa和交联结构β的谱面积Sb，并且确定谱面积比率Sa/Sb：
共振频率：920MHz，
魔角旋转中的旋转频率：17kHz，
进行磁共振信号的累加的次数：256次，
累加之间的时间间隔：5秒。
*试验1<溶胀率的下降率>
为了获得溶胀率，根据日本工业标准K6258，在40℃下将硫化橡胶浸入甲苯中24小时进行溶胀，并获得溶胀率V1（溶胀体积/初始体积）。
同时，将硫化橡胶放入热炉中7天进行热劣化，然后按如上所述方法获得其溶胀率V2。
作为溶胀率的下降率的比率V2/V1如表1所示。比率V2/V1越小，热劣化越高。
*试验2<在100%拉伸处的应力的增加率>
至于在100%拉伸处的应力（M100MPa），硫化橡胶（初始的）的应力R1和如上所述热劣化的硫化橡胶的应力R2通过根据日本工业标准K6251的拉伸试验在23℃下测定，该试验使用3号哑铃试样以及500mm/分钟的拉伸率。
作为100%拉伸处的应力的增加率的比率R2/R1如表1所示。比率R2/R1越大，热劣化越高。
表1
| 异戊二烯橡胶 | No.1 | No.2 | No.3 | No.4 | No.5 |
| Sa/Sb比率 | *1 | 5.4 | 3.7 | 1.0 | 0.67 |
| 单硫化物/多硫化物比率（%） | 57 | 55 | 54 | 53 | 56 |
| V2/V1(%) | 100 | 101 | 98 | 90 | 91 |
| R2/R1(%) | 113 | 110 | 115 | 135 | 137 |
*1)Sb=0
根据试验结果，可以确认耐热劣化性与交联结构α和β的谱面积比率之间存在相关性。
如果谱面积比率Sa/Sb被降低至1.0以下，那么热劣化增加，即耐热劣化性变差。如果谱面积比率Sa/Sb增加至高于1.0，尤其高于3.7，那么热劣化降低，即耐热劣化性得到改善。因此，基于谱面积比率Sa/Sb，可高度精确地预测异戊二烯橡胶的耐热劣化性。
Claims (9)
1.用于预测经硫黄硫化的异戊二烯橡胶的耐热劣化性的方法，其包括：
使用采用了魔角旋转的固态核磁共振方法测定异戊二烯橡胶的核磁共振谱，
在核磁共振谱中，识别其中在硫的反应点附近没有双键连接的交联结构α、以及其中在硫的反应点附近存在双键连接的交联结构β，其中，硫的反应点是指聚异戊二烯中与硫原子形成化学键的碳原子，反应点附近是指在由反应点或碳计算的两个共价键内的范围，
根据核磁共振谱，获得在硫的总交联结构中交联结构α的比率以及交联结构β的比率，以及
基于获得的比率，预测异戊二烯橡胶的耐热劣化性。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
在预测耐热劣化性的过程中，计算交联结构α的谱面积Sa，计算交联结构β的谱面积Sb，以及
基于谱面积Sa与谱面积Sb的比率Sa/Sb，确定耐热劣化性。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
魔角旋转中的旋转频率在16-17kHz的范围内。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
所述核磁共振谱是在氢核(1H)的共振频率不低于600MHz时测定的氢核(1H)的核磁共振谱。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述核磁共振谱是在氢核(1H)的共振频率不低于600MHz时测定的氢核(1H)的核磁共振谱。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法被应用于多种具有不同组分、并且以％计的单硫化物与多硫化物的比率的差异在+/-5个点内的经硫黄硫化的异戊二烯橡胶化合物的每一种。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法被应用于多种具有不同组分、并且以％计的单硫化物与多硫化物的比率的差异在+/-5个点内的经硫黄硫化的异戊二烯橡胶化合物的每一种。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法被应用于多种具有不同组分、并且以％计的单硫化物与多硫化物的比率的差异在+/-5个点内的经硫黄硫化的异戊二烯橡胶化合物的每一种。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法被应用于多种具有不同组分、并且以％计的单硫化物与多硫化物的比率的差异在+/-5个点内的经硫黄硫化的异戊二烯橡胶化合物的每一种。
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