JP6259267B2 - タイヤ用ゴム組成物および破壊試験方法 - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物および該組成物を架橋したゴム架橋体の破壊試験方法に関する。

近年、環境問題への関心の高まりから、低燃費性に優れたタイヤが望まれている。低燃費性を改善する方法の１つとして、充填剤であるカーボンブラックをシリカに置換する方法が知られている。しかしながら、この方法では、機械的強度（破壊強度）が低下し、耐カット性や耐チッピング性が悪化したり、耐摩耗性が低下したりするという問題がある。また、低燃費性の向上を目的として、シリカを含むゴム組成物において、ゴムに特定の極性基を付加することによりシリカと親和性を持たせ、シリカの分散性を高める試みがなされている。しかしながら、機械的強度や耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上する点について未だ改善の余地を残すものである。

機械的強度は、従来は１軸引張試験による破断強度や破断伸びで評価されてきた。しかしながら、走行時にトレッドが受ける変形は１軸引張となることはほとんどなく、車重による荷重圧縮下でせん断やねじりの変形を受けることが多く、１軸引張試験では、トレッドの機械的強度の優劣を判定することが難しい場合も少なくない。また、ゴム試験片を高温状態にすることで、機械的強度の優劣の差を顕著にすることができるが、高温条件下で１軸引張試験を実施しても、トレッドの機械的強度の優劣がタイヤでの序列と一致しない場合も少なくない。

タイヤトレッドは車重による圧縮を受けながら、ねじりやせん断のひずみを受ける。そのようなひずみをゴム試験片に印加するためには、ゴム組成物を２枚の支持板に接着させて変形を加えることが多い。しかし、加硫ゴムを接着した積層体では、繰り返し変形を与えると接着剤層で破壊や、ゴムと支持体との間で剥離することが多い。特許文献１には、加硫ゴムと金属板を接着剤で加硫接着する方法が開示されているが、それでも大変形時や高速変形時にゴムと金属板との間で剥離することが多く、異種ゴム積層体の耐久性を正しく評価することが困難であった。そのため、このような改良を行ったゴム組成物を実車のタイヤに適用してもトレッド欠けが発生するケースも散見され、実車に適用した際のトレッド欠けを抑制し、耐久性が高いゴム組成物を提供することが望まれている。

特開２００１−１１３６６号公報

本発明は、前記課題を解決し、耐トレッド欠け性能に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、７０〜１５０℃において、動的圧縮変形中に圧縮ひずみと同期させた動的ねじり変形を印加した際に、動的ねじり振幅が２５０％以上で破壊されるタイヤ用ゴム組成物に関する。

動的圧縮変形の圧縮荷重が５０ｋＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましい。

動的圧縮変形の周期が１〜１００Ｈｚであることが好ましい。

ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラックまたは白色充填剤を１０〜１５０質量部含むことが好ましい。

さらに、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、架橋剤を０．５〜５質量部含有することが好ましい。

また、本発明は、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

さらに、本発明は、７０〜１５０℃において、動的圧縮変形と動的ねじり変形との複合変形を同時に試料に印加する工程を含むゴム架橋体の破壊試験方法に関する。

本発明によれば、７０〜１５０℃において、動的圧縮変形中に圧縮ひずみと同期させた動的ねじり変形を印加した際に、動的ねじり振幅が２５０％以上で破壊されるタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物を用いて作製したトレッドは、耐チッピング性能に優れている。
また、本発明のゴム架橋体の破壊試験方法によれば、７０〜１５０℃において、動的圧縮変形と動的ねじり変形との複合変形を同時に試料に印加する工程を含むため、実車の運航状況に非常に近い状態で、タイヤの耐チッピング性能を評価することができる。

円柱状試験片におけるねじり変形を示す模式図の一例である。 測定用試料、並びにそれに加えられる動的圧縮変形及び動的ねじり変形を示す模式図の一例である。 圧縮ねじり試験に使用する好ましいゴム−金属複合体を示す模式図である。 円筒状のゴム−金属複合体を示す模式図である。 ガイドラインを形成する装置の模式図である。

本発明は、７０〜１５０℃において、動的圧縮変形中に圧縮ひずみと同期させた動的ねじり変形を印加した際に、動的ねじり振幅が２５０％以上、好ましくは２７０％以上で破壊されるタイヤ用ゴム組成物である。すなわち、７０〜１５０℃において、タイヤ走行時に実際に路面から入力される変形様式である動的な圧縮とせん断変形を同期させながらゴム組成物に印加した場合に、動的ねじり振幅が２５０％以上で破壊される性質を有するゴム組成物であるので、実車における耐チッピング性能に優れている。

詳しくは、前記ゴム組成物の架橋体は、周期的に圧力（圧縮荷重）を印加し、動的な圧縮変形を繰り返し与えることで、自動車走行時に車重によりタイヤに繰り返し入力される圧縮変形を与えるとともに、これと同期して、周期的にねじり変形を印加し、動的なねじり変形を繰り返し与えることで、旋回時にタイヤに入力されるねじり変形を与えた場合に、所定以上の動的ねじり振幅、すなわち機械的強度を有している。従って、従来の一軸引張試験のみによる評価法に比べて、より使用条件に近い環境下での破壊試験を実施した場合に所定の機械的強度を有するゴム組成物であるため、実車での耐チッピング性能も優れている。

具体的には、動的ねじり振幅を大きくしながら、動的圧縮変形と動的ねじり変形を同期させながら入力し、ゴム組成物の破壊時におけるねじり振幅（ねじり変位）が２５０％以上のゴム組成物である。

特に、動的圧縮変形が最大変位点になる時点（動的圧縮変形の最大ひずみ）において動的ねじり変形が最大変位点（動的ねじり変形の最大ひずみ）になるように同期させて入力することで実車の耐チッピング性能との相関性がより高められるので、その場合に所定以上の動的ねじり振幅を有するゴム組成物は当該性能が非常に優れている。

本発明のゴム組成物は、動的圧縮変形中に圧縮ひずみと同期させた動的ねじり変形を印加した際に、動的ねじり振幅が２５０％以上で破壊されるものであるが、動的圧縮変形は、車重による繰り返し変形に対応し、動的ねじり変形は、旋回時に路面から受ける変形に対応している。

ここで、前記ゴム組成物において、動的圧縮変形と動的ねじり変形を同期させているが、具体的には、実車条件を再現するために、動的圧縮変形の最大変位点がねじり変形の最大変位点と一致し、動的圧縮変形の最小変位点（無荷重点）が動的ねじり変形の変位０点と一致することが望ましい。

動的圧縮変形、動的ねじり変形ともに上記条件を満たす繰り返し変形であれば、その波形は規定されないが、より実車の力学的な入力に即した正弦波であることが好ましい。

動的圧縮変形の周期は、実車走行時の転動周期に対応し、レースを含む実用レベルで１００Ｈｚ以下が好ましく、より好ましくは通常の使用条件である１２０ｋｍ／ｈ以下に対応する２０Ｈｚ以下である。該周期の下限は特に限定されないが、交差点における徐行運転を考慮すると、好ましくは速度１０ｋｍ/ｈに対応する１Ｈｚ以上、より好ましくは速度２０ｋｍ/ｈに相当する２Ｈｚ以上である。

動的圧縮変形は、車重による変形に対応するものであるため、その振幅は圧力によって規定され、最大振幅において印加される圧力（圧縮荷重）は、１０ＭＰａ以下が好ましく、３ＭＰａ以下がより好ましく、１．５ＭＰａ以下がさらに好ましい。該圧力の下限は、車重の半分相当の圧力の点から、好ましくは５０ｋＰａ以上、より好ましくは１５０ｋＰａ以上、更に好ましくは３００ｋＰａ以上である。圧力を上記範囲内とすることにより、タイヤに使用した際の耐チッピング性を良好に評価できる。

動的ねじり変形の周期は、動的圧縮変形とねじり変形を同期させるという点から、上記動的圧縮変形の周期によって定めることが望ましい。具体的には、動的ねじり変形の中心位置に変位０の原点を置く場合は動的圧縮変形の半分の周期を、動的ねじり変形の最小変位位置に変位０の原点を置く場合は動的圧縮変形と同じ周期にすることが好ましい。

動的圧縮変形と動的ねじり変形との複合変形を同期させて印加する際に、７０〜１５０℃において、動的ねじり振幅（動的ねじり変形の振幅）を大きくしながらゴム組成物を破壊させる方法を使用する。具体的には、ゴム組成物が破壊するまで動的ねじり変形の振幅を徐々に大きくしながら測定を行い、破壊時のねじり変位（動的ねじり振幅）によって耐チッピング性能の優劣を決定でき、その時の動的ねじり振幅が２５０％以上であれば当該性能が優れていると評価できる。

ここで、動的ねじり振幅とは、ゴム組成物の動的圧縮方向に最大荷重を印加した時点における動的圧縮方向の厚み（最大荷重印加時の圧縮変形方向の長さ）に対する動的ねじり変位量であり、例えば、図１に示す円柱状のゴム組成物では、圧縮方向に最大荷重を印加した時点におけるゴム組成物の圧縮方向の厚み（圧縮方向の長さ）ＡＢに対する、Ｂ点からＣ点に変位させるねじり変形における最外径の移動量ＢＣ、すなわちＢＣ／ＡＢを意味する。

動的ねじり振幅を徐々に大きくしながら複合変形を繰り返し印加する際、１つの動的ねじり振幅における動的変形の継続時間を、動的変形が安定する１０秒以上、好ましくは充分に安定する３０秒以上に、またゴム試験片が硬化するような通常の疲労破壊を起こさない１時間以内、好ましくは総測定時間を考慮して１０分以内、より好ましくは５分以内になるように調整する。つまり、動的ねじり振幅が２５０％以上の複合変形を上記範囲の時間印加し、破壊が生じなければ、耐チッピング性能が優れていると判断できる。

前記複合変形において、測定温度は７０〜１５０℃であり、好ましくは９０〜１２０℃である。７０℃未満では、実車走行時の発熱が考慮できないため、耐チッピング性能を充分に評価することができず、１５０℃を超えると、ゴムの熱劣化が優先するため、耐チッピング性能を充分に評価することができない。

本発明における複合変形を入力可能な測定装置としては、ゴム組成物に対して、動的圧縮変形及び動的ねじり変形を同時に印加し続けることが可能な装置であれば特に限定されず、例えば、特開２００６−１７７７３４号公報に記載の粘弾性測定装置等を使用できる。

複合変形は、具体的には、二枚の平行に置かれた金属プレート間に円柱又は直方体形状の試料を接着剤にて固定したものを測定用試料として使用し、金属プレートを測定治具に固定した後、金属プレート間に圧縮とねじりの周期的な変形を同時に与え、試料が破壊するまでねじり変形の振幅を大きくしながら測定することで実施できる。

複合変形について、図面を用い、更に具体的に説明する。
図２は、測定用試料１の一例を示す模式図である。測定用試料１は、円柱形状のゴム試験片１１及び一対の金属プレート１２Ａ及び１２Ｂからなる。一対の金属プレート１２Ａ及び１２Ｂは、それぞれゴム試験片１１の円形状の上面１１Ａ及び下面１１Ｂに貼着されている。

図２に示す測定用試料１を上述の装置にセットし、複合変形を行うことが可能である。具体的には、図２に示すように、一対の金属プレート１２Ａ及び１２Ｂを介し、ゴム試験片１１の円形状の上面１１Ａ及び下面１１Ｂに対して円柱軸方向（図２のＸ方向）に繰り返し圧縮変形を入力することにより、上面１１Ａ及び下面１１Ｂからゴム試験片１１に動的圧縮変形が印加される。更に、金属プレート１２Ａを介して上面１１Ａを円周方向（図２のＴ方向）に繰り返しねじり変形を入力し、原点ＯＲ（変位０点）を中心にＲＡ点、ＲＢ点に繰り返し変位させることにより、動的ねじり変形が印加される。

動的圧縮変形が車重による変形に、動的ねじり変形が旋回時に路面から受ける変形にそれぞれ対応しているので、動的圧縮変形の最大変位点、すなわち最も圧縮されて一対の金属プレート１２Ａ及び１２Ｂの距離が最小になる時点と、動的ねじり変形の最大変位点、すなわち最もねじられて動的ねじれひずみ角αが最大になる時点とが一致するように同期させることで、実車におけるタイヤの変形を良好に再現できる。

そして、動的ねじり振幅を徐々に大きくしながら、動的圧縮変形、動的ねじり変形をゴム試験片１１に入力し続け、ゴム試験片１１の破壊時における動的ねじり振幅（ねじり変位）を測定することにより、ゴム試験片１１と同一の組成の試料をタイヤのトレッドに使用した際の耐チッピング性能を予測でき、２５０％以上であれば当該性能に優れていると評価できる。なお、「破壊」とは、「亀裂が生じること(外観上)」、「応力の低下(物性)」であり、本試験では、動的ねじりを印加した際の応力が低下する時点を「破壊」と判定する。たとえば、１分間１５０％のひずみを入力し、ゴム組成物が破壊するまで１０％刻みでひずみ量を増加させて圧縮ねじり試験を行い、ゴム組成物の破壊の判断は、「ひずみ」対「応力」プロットで傾きが負となった時点とすることができる。

図２に示す測定用試料において、金属プレート１２Ａ及び１２Ｂの材質は特に規定されず、例えば、ステンレスや鉄、真鍮などが挙げられる。ゴム試験片１１と金属プレート１２Ａ及び１２Ｂとの接着は、例えば、金属−ゴム間を接着可能な一般的な接着剤（エポキシ系の接着剤、ウレタン系の接着剤、加硫接着剤等）を用いて実施でき、加硫後の試料を接着する手法や加硫と同時に金属プレートとゴム組成物を接着する手法などが挙げられる。いずれの手法であれ、試料が破壊するまでに金属プレート−ゴム間の剥離が生じなければよく、これにより、測定したゴム試料をタイヤに使用した際の耐チッピング性能を良好に評価できる。

圧縮ねじり試験に使用する測定用試料であるゴム−金属複合体は、本発明のゴム組成物からなるゴム片と、上記ゴム片を挟持する一対の金属板とを有するゴム−金属複合体であって、上記ゴム片は、くびれ部と、上記くびれ部の最小径の位置に形成された円周状の切り込みと、上記くびれ部を挟持する一対の円柱部とを有し、上記切り込みの深さは、上記くびれ部の最小径の５〜２５％であることが好ましい。

従来のゴム−金属複合体は、図４に示すように、円柱状のゴム試験片１１を一対の金属板１２で挟持した構造であるため、大変形のせん断ひずみを繰り返し与えるような苛酷な条件では、ゴム試験片１１と金属板１２との接着部分が破壊されてしまい、ゴムの破壊試験を正確に行うことができない場合がある。これに対し、好ましいゴム−金属複合体は、図３に示すように、くびれ部１ａと、該くびれ部１ａの最小径の位置に形成された円周状の切り込み（ガイドライン）１ｅと、該くびれ部１ａを挟持する一対の円柱部１ｂとを有するゴム試験片１１を一対の金属板２で挟持した構造であるため、ひずみのエネルギーをくびれ部１ａの中心（最小径の部分）に形成された切り込み１ｅに集中させ、かつ破壊の伸展方向を制御することができる。これにより、測定用試料１と金属板２との接着部分の破壊を抑制し、上記のような苛酷な条件であっても、ゴムの破壊試験を正確に、かつ再現性良く行うことができる。

なお、本明細書において、円柱部とは、径が略一定の円柱で構成された部分をいい、くびれ部とは、ゴム片の各円柱部から中心に向かって径が漸減している部分をいう。なお、円柱部を有しないゴム片の場合、くびれ部は、ゴム片の端部から中心に向かって径が漸減している部分をいう。

ガイドラインの深さ（図３のｅ）は、くびれ部の最小径の５％以上、好ましくは１０％以上である。５％未満では、ガイドラインを形成した効果が薄く、破壊の伸展方向を制御できない場合がある。ガイドラインの深さは、くびれ部の最小径の２５％以下、好ましくは１５％以下である。２５％を超えると、破壊の伸展方向を制御できるが、小さなひずみでゴムが破壊してしまうため、破壊試験の評価方法として好ましくない。

ガイドラインを入れる方法は特に限定されないが、図５に示すような装置を用いて、ゴム片のくびれ部の最小径の位置にカミソリ刃２１を当て、ゴム−金属複合体を回転させる方法が好ましい。この方法によれば、均一な深さで円周状のガイドラインを形成することができる。また、カミソリ刃２１の固定治具２２にマイクロメーター２３を付けることで、ガイドラインの深さを０．１ｍｍ単位で制御することができる。

くびれ部の最小径（図３のａ）は、円柱部の最大径の３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。３０％未満であると、ゴム片が繰り返し変形に耐えられず、ゴムの破壊試験を正確に行うことができない場合がある。ゴム片のくびれ部分の最小径は、円柱部の最大径の７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。７０％を超えると、ゴム片の形状を変更した効果が現れにくく、従来使用されていた円柱状のゴム片とほぼ同様の試験結果が得られる傾向がある。

各円柱部の高さ（図３のｂ）は、ゴム片の全体の高さの１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。１０％未満であると、金属板とゴム片との接着性を充分に確保できないおそれがある。各円柱部の高さは、ゴム片の全体の高さの３０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下である。３０％を超えると、くびれ部の角度が急峻となり、ひずみのエネルギーがくびれ部の中心以外に加わり易くなるため、ゴムの破壊試験を正確に行うことができない場合がある。

なお、ゴム片全体の高さ（図３のｃ）は特に限定されないが、１〜１０００ｍｍ（好ましくは１〜１００ｍｍ）程度であればよい。同様に、円柱部の最大径（図３のｄ）は、２〜２０００ｍｍ（好ましくは２〜２００ｍｍ）程度であればよい。

ひずみのエネルギーをくびれ部の中心に集中させやすいという理由から、ゴム片は、上下左右に略対称な形状であることが好ましい。また、同様の理由から、くびれ部の最小径の位置は、ゴム片全体の高さの中間地点であることが好ましい。

金属板の材質としては特に限定されないが、例えば、鉄、鋼、鉛、アルミニウム、銅などが挙げられる。

該ゴム−金属複合体は、通常の方法で製造される。すなわち、本発明のゴム組成物を、未加硫の段階で所望の形状にあわせて加工し、接着剤を塗布した金属板で挟み、加硫機中で加熱加圧することにより、製造することができる。

本発明のゴム組成物としては、ゴム成分に、カーボンブラックやシリカなどの白色充填剤を含むものが好ましい。カーボンブラックおよび白色充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部が好ましく、３０〜１００質量部がより好ましく、４５〜８０質量部がさらに好ましい。

ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等の改質天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ、ＧＥＣＯ）、多硫化ゴム（Ｔ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

カーボンブラックには、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げれられ、具体例としては、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦなどがある。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部が好ましい。１０質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向があり、１５０質量部を超えると、発熱が増大して転がり抵抗が悪化したり、加工性が悪化し、かえって補強性が低下するおそれがある。該配合量は、３０〜１００質量部がより好ましく、４５〜８０質量部がさらに好ましい。

シリカとしては、従来ゴム補強用として慣用されているもの、たとえば、乾式法シリカ、湿式法シリカなどのなかから適宜選択して使用できるが、なかでも、湿式法シリカが好ましい。湿式法シリカの好適例としては、デグッサ製ウルトラジルＶＮ３、東ソー・シリカ（株）製ニップシールＡＱなどがあげられる。

シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上である。５質量部未満であると、シリカを用いることによる転がり抵抗低減効果やウエットグリップ向上効果が得られにくくなる。該配合量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が低下する傾向がある。

シリカを配合する場合、更にシランカップリング剤を添加することが望ましい。シランカップリング剤としては特に限定されず、従来から用いられている一般的なものを使用できる。

シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましく、２．５〜１０質量部がより好ましい。０．５質量部未満では、シランカップリング剤を入れてシリカの分散を改善する効果が充分に得られず、耐摩耗性や破壊エネルギーが低下する傾向があり、２０質量部をこえると、コストが上がる割に効果が得られず、更には、補強性、耐摩耗性がかえって低下する場合がある。

本発明のゴム組成物は、軟化剤を配合してもよい。軟化剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどのプロセスオイル；ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油などの植物油脂などが挙げられる。軟化剤の配合量は、適宜選択すればよい。

本発明のゴム組成物は、老化防止剤を配合してもよく、例えば、耐熱性老化防止剤、耐候性老化防止剤等でゴム組成物に通常使用されるものであれば特に限定されることなく使用できる。具体的には、ナフチルアミン系（フェニル−α−ナフチルアミン等）、ジフェニルアミン系（オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等）、ｐ−フェニレンジアミン系（Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等）等のアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；モノフェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等）、ビス、トリス、ポリフェノール系（テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等）等のフェノール系老化防止剤が挙げられる。老化防止剤の配合量は、適宜選択すればよい。

上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、酸化防止剤、酸化亜鉛、硫黄、含硫黄化合物等の架橋剤、加硫促進剤等を含有してもよい。架橋剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましく、１．５〜２．５質量部がさらに好ましくい。０．５質量部未満では、耐摩耗性能が低下する傾向があり、５質量部を超えると、ゴムが著しく硬くなりグリップ性能が低下する傾向がある。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、好ましくはトレッドに使用される。上記タイヤ用ゴム組成物をトレッドに使用して作製する空気入りタイヤは、通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、空気入りタイヤを製造できる。

複合変形の入力により、これまでの一軸引張試験では耐チッピング性能の判別が困難であるが、市場性能と差が見られる配合について、市場性能の序列どおりに比較ができるようになる。従って、本発明における動的ねじり振幅が所定以上という基準により、市場性能の序列を相対的に判別できるため、耐チッピング性能に優れたトレッド部を提供できる。

また、本発明は、７０〜１５０℃において、動的圧縮変形と動的ねじり変形との複合変形を同時に試料に印加するゴム架橋体の破壊試験方法に関する。走行時のタイヤに入力される、圧縮ねじりモードをゴム試験片に与えることで、タイヤで発生するトレッド欠けをラボで再現することができる。この時、ゴム試験片を高温状態にすることで、より過酷な条件での評価となり、耐トレッド欠け性能の優劣差が顕著に現れる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、実施例および比較例にて使用した各種薬品について詳細に説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラックＮ３３０：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シリカ：テグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（チッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
フェニレンジアミン系老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ステアリン酸：日油（株）製の椿
粉末硫黄（５％オイル含有）：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）

（実施例１〜３および比較例１〜２）
表１に示す配合内容（表中の各種薬品の数値は質量部を示す）に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫剤及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た（工程１）。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫剤及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た（工程２）。

高さ１０ｍｍ、最大直径２０ｍｍ、最小直径１０ｍｍ（高さ方向の中央部分）のくびれを有する形状のゴムとなる金型を用いて１６０℃で２０分間加硫することによりゴム組成物を得た。

＜耐トレッド欠け性＞
特開２０１２−２５１８３３号公報に記載の以下の方法にて評価した。アーム先端に打撃片を設けた振子の前記打撃片を、ゴム試験片の前面に衝突させ、振子の落下エネルギーとゴム試験片のゴム欠けの状態とから、下記式を用いて破壊エネルギーを計算した。
（破壊エネルギー）＝（引張強度）×（切断時伸び）／２
（試験装置）
・振子のアーム長さ＝４５０ｍｍ
・打撃片の重さ＝３００ｇ
・振り下ろしの角度α＝９０°
・打撃片本体の大きさ（直方体：高さ＝２９ｍｍ、奥行き＝２９ｍｍ、軸心ｉ方向の巾３９
・下コーナ部Ｑの角度θ＝９０°
（ゴム試験片）
・ゴム試験片の大きさ（直方体：高さＨＢ＝２４ｍｍ、奥行きＨＡ＝３９ｍｍ、軸心ｉ方向の巾Ｗ＝５９ｍｍ）
・切れ込みの大きさ（縦深さＨｂ＝７．０ｍｍ、横深さＨａ＝７．０ｍｍ、切れ込み巾ｔ＝０．２ｍｍ）
・切れ込みの間隔＝１３ｍｍ
（衝突状況）
・鉛直線通過直後Ｔ２に衝突（Ｌ＝２．０ｍｍ）
・下コーナ部Ｑにて衝突（線接触）
・衝突高さＨｐ＝３．５ｍｍ（０．５×Ｈｂ）
・衝突範囲に配される切れ込みの本数＝３本
（加温状態）
・温度＝８０℃
（評価基準）
耐トレッド欠け試験で欠けたゴムの重量を測定し、実施例１で示したゴム組成物を１００とし、以下の基準に基づいて、耐トレッド欠け性能を評価した。指数が小さいほど、耐トレッド欠け性能に優れている。なお、実施例１のゴム組成物は、トレッドゴムとして採用した空気入りタイヤ（サイズ：１１Ｒ２２．５）を作製し、市場での実車走行により、外観評価でトレッド欠けが少ない耐トレッド欠け性能に優れるという結果が得られている。
○：指数が１００以下
×：指数が１００を超える

＜圧縮ねじり試験での破壊時歪（動的圧縮変形及び動的ねじり変形）＞
耐トレッド欠けの評価はヨシミズ社製、大型疲労試験機を用いて、下記の条件で行った。
ひずみの入力 ：圧縮ねじりモード
荷重 ：１ＭＰａ
ひずみの入力周波数：１０Ｈｚ
ひずみの入力回数 ：６００回
ひずみ量 ：１５０％から１０％刻みで入力（１５０％、１６０％、１７０％、…）
（一定のひずみ量を６００回繰り返し入力し、破壊が生じなければ更にひずみを１０％増加）
試験温度 ：１００℃（１００℃下で３時間保持後に試験を実施）
実施例１〜３および比較例１〜２の組成物から作製した各試験片に対し、ｎ＝３で実施し、その平均値を算出した。表２にその結果を示す。

＜引張試験＞
引張り試験は、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に従ってｎ＝３で実施し、その平均値を算出した。表２にその結果を示す。

実施例１〜３で作製したタイヤでは、トレッド欠けが発生せず機械的強度に優れているが、比較例１〜２で作製したタイヤでは、トレッド欠けが発生し機械的強度に劣っている。
常温下での１軸引張り試験の破断伸び（ＥＢ）を行うと、実施例１〜２および比較例１のゴム組成物から得られた試験片では５００％を超えているが、実施例３および比較例２のゴム組成物から得られた試験片では５００％を下回っており、タイヤでのトレッド欠けの優劣を表すことができていない。

一方、高温下で圧縮ねじり試験を実施したところ、実施例１〜３で作製した試験片では破断時のひずみ量が２５０％以上となり、比較例１〜２で作製した試験片では破断時のひずみ量が２５０％未満となった。本発明の試験法でガイドライン化することで、耐トレッド欠け性能に優れるゴム組成物および空気入りタイヤを提供することができる。

１ 測定用試料
１ａ：くびれ部
１ｂ：円柱部
１ｅ：切り込み（ガイドライン）
１１ ゴム試験片
１１Ａ ゴム試験片の円形状の上面
１１Ｂ ゴム試験片の円形状の下面
１２Ａ、１２Ｂ 金属プレート
２、１２：金属板
２１：カミソリ刃
２２：固定治具
２３：マイクロメーター
ａ：くびれ部の最小径
ｂ：円柱部の高さ
ｃ：ゴム片全体の高さ
ｄ：円柱部の最大径
ｅ：ガイドラインの深さ

Claims (6)

1. ７０〜１５０℃において、動的圧縮変形中に圧縮ひずみと同期させた動的ねじり変形を印加した際に、動的ねじり振幅が２５０％以上で破壊されるタイヤ用ゴム組成物であって、
   天然ゴム、改質天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴム成分と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含み、
   前記カーボンブラック及び前記シリカの合計配合量が４５〜１５０質量部である
   タイヤ用ゴム組成物。
   （但し、（１）天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれた少なくとも一種からなるゴム成分１００質量部に対して、シリコーンオイルで熱処理されたシリカを３〜５０質量部、ヒドラゾン化合物を０．１〜５．０質量部配合したタイヤ用ゴム組成物、
   （２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００質量部に対して、シリル化剤を０．０５〜８質量部配合し、かつカーボンブラックを含み、シリカを含まないタイヤ用ゴム組成物、
   （３）ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ及び／又は窒素吸着比表面積１００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックを合計量で４０〜２００質量部、下記式（Ｉ）で表される環状ポリスルフィド０．１〜１０質量部を含むタイヤ用ゴム組成物、
   

   

   （式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜１５の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_２０オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）
   （４）天然ゴム及び／又は合成ポリイソプレンゴムを主体とした加硫可能なゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が７０ｍ ^２ ／ｇ以上のカーボンブラック及び／又はシリカ３０〜８０質量部、並びに、有機酸コバルト塩をコバルト元素として１．０質量部以下含んでなるタイヤ用ゴム組成物、並びに、
   （５）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを主体とした硫黄加硫可能なゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が９０ｍ ^２ ／ｇ以上のカーボンブラックとシリカの総量４０〜６０質量部、ガムロジン、変性ガムロジン、Ｃ５樹脂及びジシクロペンタジエン樹脂の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂０.５〜８.０重量部、並びに、黒鉛０.５〜１０質量部を配合してなるタイヤ用ゴム組成物
   を除く。）
2. 動的圧縮変形の圧縮荷重が５０ｋＰａ〜１０ＭＰａである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 動的圧縮変形の周期が１〜１００Ｈｚである請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの配合量が１０〜１５０質量部であるか、又はシリカの配合量が５〜１５０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. ゴム成分１００重量部に対して、架橋剤を０．５〜５質量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。

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