CN1670069A - 聚烯烃树脂发泡体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供作为包装材料使用时，污染接触对象表面的可能性低、外观优异、受湿度影响不大，可稳定且良好的显现防静电性能的聚烯烃树脂发泡体及其制造方法。本发明含有特定量的高分子型防静电剂，表观密度为15～65g/L，特定的表面固有电阻率为1×108～1×1013 (Ω)，平均气泡径满足特定的关系。

Description

聚烯烃树脂发泡体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有防静电性能的聚烯烃树脂发泡体及其制造方法，特别是涉及带电性能优异、表观密度低的聚烯烃树脂发泡体及其制造方法。
背景技术
现有的聚烯烃树脂制的发泡体由于富有柔软性及缓冲性，使被包装体难以破损而作为缓冲材料、包装材料被广泛应用。特别是聚乙烯树脂制发泡体由于能够容易高发泡、低价格制造而被广泛应用。但这种发泡体由于具有因静电作用而极易吸尘的不良性质，具有用防静电剂提高导电性的防静电性能的聚烯烃树脂发泡体逐渐被开发应用。
作为赋予上述防静电性能的手段，表面活性剂型防静电剂由于可以廉价购入而被广泛应用。作为表面活性剂型防静电剂，可列举出例如特开平9-169072号公报所述的甘油脂肪酸酯、聚环氧乙烯烷基氨、烷基二乙醇酰胺等。
但表面活性剂型防静电剂的防静电效果是通过防静电剂从树脂中渗出到表面，吸附空气中的水分而显现的。因此表面活性剂型防静电剂具有在湿度较低的环境下防静电效果难以显现的问题。另一方面，在湿度较高的环境中，防静电效果虽然显现，但由于吸收水分的防静电剂向被包装体转移，使被包装体表面发生变粘、泛白等现象，引起被包装体表面的污染的范围。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而产生的。本发明的目的是提供作为包装材料使用时，污染接触对象表面的可能性低、外观优异、受湿度影响不大，可稳定且良好的显现防静电性能的聚烯烃树脂发泡体及其制造方法。
本发明人们，作为解决上述问题的目的，试验向挤出机供给高分子型防静电剂和聚烯烃树脂以制造发泡体。此时，将发泡体的表观密度设为特定值，使用特定的聚烯烃树脂发泡体和高分子型防静电剂，意外发现高分子型防静电剂的使用量即使为少量也发现了防静电性能。即，本发明提供了一种如下所示的防静电性能优良的聚烯烃树脂发泡体及其制造方法。
[1]一种聚烯烃树脂发泡体，其特征在于，含有2～12重量％的高分子型防静电剂，表观密度为15～65g/L，使用乙醇的超声波清洗后的表面固有电阻率为1×108～1×1013(Ω)，平均气泡径满足下述(1)、(2)和(3)式。
0.35≤Z/X≤1.2…(1)
0.35≤Z/Y≤1.2…(2)
0.2≤Z≤1.4   …(3)
(其中，X、Y和Z分别为：挤出方向的平均气泡径：X(mm)，宽度方向的平均气泡径：Y(mm)及厚度方向的平均气泡径：Z(mm)。)
[2]如上述[1]所述的聚烯烃树脂发泡体，其特征在于，聚烯烃树脂发泡体中的高分子型防静电剂的含量为2～10重量％。
[3]如上述[1]所述的聚烯烃树脂发泡体，其特征在于，聚烯烃树脂发泡体中的高分子型防静电剂的含量为2～8重量％。
[4]如上述[1]所述的聚烯烃树脂发泡体的制造方法，是将聚烯烃树脂、高分子型防静电剂、起泡调整剂和物理发泡剂在挤出机中混炼，形成发泡性聚烯烃树脂熔融物，挤出发泡该发泡性聚烯烃树脂熔融物的聚烯烃树脂发泡体的制造方法；其特征在于，
上述高分子型防静电剂的添加量，相对于聚烯烃树脂100重量份为2～14重量份；
上述高分子型防静电剂的结晶温度在110℃以下；
上述聚烯烃树脂的测定温度为190℃、剪切速度为100秒-1时的熔融粘度Ma(Pa·s)，和上述高分子型防静电剂的测定温度为190℃、剪切速度为100秒-1时的熔融粘度Mb(Pa·s)的关系满足下述(4)和(5)式：
Ma＞Mb                  (4)
80Pa·s≤Mb≤1000Pa·s  (5)
[5]如上述[4]所述的聚烯烃树脂发泡体的制造方法，其特征在于，聚烯烃树脂为190℃下的熔融张力为30～400mN的聚乙烯树脂。
[6]如上述[4]所述的聚烯烃树脂发泡体的制造方法，其特征在于，聚烯烃树脂为230℃下的熔融张力为30～400mN的聚丙烯树脂。
本发明的[1]所述的聚烯烃树脂发泡体含有少量的高分子型防静电剂，显示小的表观密度和特定的气泡形状，根据用乙醇超声波清洗后的表面固有电阻率所显示的特定的值，作为包装材料时污染所接触表面的可能性降低，外观良好，受湿度影响不大即可稳定地显现良好的防静电性能，柔软性和缓冲性也优异。此外，上述聚烯烃树脂发泡体，即使洗涤发泡体也不会丧失防静电性能，因此也适于再利用。
本发明的[2]或[3]所述的聚烯烃树脂发泡体，即使高分子型防静电剂的含量更少，也能显现充分的防静电性能，作为包装材料时污染所接触表面的可能性极低。并且，由于昂贵的高分子型防静电剂的使用量更少而使生产成本降低。
根据本发明的[4]所述发明的聚烯烃树脂发泡体的制造方法，通过使用具有特定的结晶温度和特定的熔融粘度、且对于熔融粘度使用满足与聚烯烃树脂的特定关系的高分子型防静电剂，添加少量的高分子型防静电剂即可容易的制造[1]所述的聚烯烃树脂发泡体。
根据本发明的[5]所述的制造方法，尤其容易得到独立气泡率高、外观优异、表观密度低的聚乙烯树脂发泡体，根据本发明的[6]所述发明的制造方法，尤其容易得到独立气泡率高、外观优异、表观密度低的聚丙烯树脂发泡体。
具体实施方式
以下详细说明本发明的聚烯烃树脂发泡体(以下也简称为“发泡体”)。
作为本发明发泡体的形状，可举出例如，棒状、片状、板状。其中从作为包装材料易于包装被包装物，热成形容易这一点出发优选片状或板状。
本发明的发泡体由聚烯烃树脂组成。聚烯烃树脂由于表面硬度低、柔软性良好、对被包装体的表面保护性能良好而优选应用。作为上述聚烯烃树脂可举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等。
此外，本发明中的聚烯烃树脂是指含有烯烃成分单位在50摩尔％以上、优选75摩尔％以上、更优选85摩尔％以上的树脂。
作为上述聚乙烯树脂，可举出例如乙烯成分单位在50摩尔％以上的树脂，可列举出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等的乙烯单聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物和高密度聚乙烯树脂的混合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物等的乙烯系共聚物，且它们中的2种以上的混合物。
这些聚乙烯树脂中，优选密度在935g/L以下的聚乙烯树脂。具体地说，优选低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等，更优选发泡性良好的低密度聚乙烯。此外，优选聚乙烯树脂的密度下限为890g/L、更优选为910g/L。
作为上述聚丙烯树脂，可举出例如丙烯聚合物、或能够和丙烯聚合的其他烯烃的共聚物。作为可以和丙烯共聚的其他烯烃，可举例例如乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基1-己烯等的乙烯或碳原子数4～10的α-烯烃。此外，上述共聚物可为无规共聚物，也可为嵌段共聚物，并且可以是二元共聚物或三元共聚物。此外，这些聚丙烯树脂可单独或两种以上混合使用。
将上述共聚物作为构成发泡体的树脂使用时，共聚物中优选含有可以和丙烯共聚的其他烯烃在25重量％以下，特别优选在15重量％的比例。另一方面，下限值为0.3重量％。
作为在上述聚丙烯树脂中也适于挤出发泡的树脂，优选与一般的聚丙烯树脂相比熔融张力高的高熔融张力的聚丙烯树脂。具体来说，可举例例如特开平7-53797号公报中记载的聚丙烯树脂具有如下特征：(1)具有小于1的分支指数和显著的变形、硬化、延伸、粘度的聚丙烯；或(2)(a)Z分子量(Mz)在1.0×106以上，且Z平均分子量(Mz)和重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)在0.3以上；(b)且柔量J0在1.2×10-3Pa-1以上，且每单位应力的剪切变形恢复Sr/S为1秒-1时的J0在5×10-4Pa-1以上。
或者，本发明也可使用(3)聚丙烯树脂和自由基聚合引发剂和苯乙烯单体熔融混炼而成的改性聚丙烯树脂；(4)聚丙烯树脂和异丁烯单体和自由基聚合引发剂熔融混炼而成的改良聚丙烯树脂。
此外，使用不溶成分的比例低的上述聚烯烃树脂。不溶成分的比例的意思是，以发泡体为试样，在145℃的二甲苯中投入试样，经8小时煮沸后，用100目的金属丝网迅速过滤，随后将金属丝网上残留的沸腾的二甲苯不溶物放入20℃的干燥箱中干燥24小时后，测定不溶成分的重量G(g)，通过下述(6)式求得的不溶成分的比例为0～10重量％的结合，优选为0～5重量％，更优选为0～2重量％。从循环型良好、成本降低的角度考虑优选不溶成分的比例低的物质。
干燥后的不溶成分比例(重量％)＝[G(g)/试样重量(g)]×100
                                                …(6)
本发明中，在不损害本发明的目的和效果的范围内，可在聚烯烃树脂中添加聚苯乙烯等的苯乙烯树脂、乙烯丙烯橡胶等的弹性体。此时的添加量优选在40重量％以下，更优选在25重量％以下，特别优选在10重量％以下。
本发明的发泡体含有高分子型防静电剂。本发明所用高分子型防静电剂将在后面详述。
本发明的发泡体在含有2～12重量％的高分子型防静电剂的同时，表观密度为15～65g/L。表观密度在此范围内时，聚烯烃树脂在发泡时拉伸，同时，聚烯烃树脂中均一含有的高分子型防静电剂也定向、形成防静电剂的网络，因此，高分子型防静电剂的含量即使在12重量％以下的少的添加量，本发明的发泡体也可以显现表面固有电阻率为1×108～1×1013(Ω)这一优良的防静电性能。另外，由于高分子型防静电剂的添加量少，因此，本发明的发泡体引起被包装体的表面污染的可能性低。
高分子型防静电剂的含量如果超过12重量％，则可能出现：气泡径粗大，外观变差，且独立气泡率也会降低。由此观点出发，高分子型防静电剂的含量优选10重量以下％，更优选8重量以下％，进一步优选7重量以下％，特别优选6.5重量以下％。另一方面，高分子型防静电剂的含量不足2重量％时，恐怕无法显现表面固有电阻率为1×108～1×1013(Ω)这一优良的防静电性能。由此观点出发，优选3.5重量％以上，更优选4重量％以上。并且，发泡体中的高分子型防静电剂的含量可通过红外分光分析求出。只要高分子型防静电剂挤出发泡时不分解，就可以从高分子型防静电剂的添加量求出其含量。
发泡体的表观密度超过65g/L时，可能会使由发泡时的气泡成长引起的含有高分子型防静电剂的聚烯烃树脂的拉伸效果丧失，防静电性能变差。从这一观点出发，优选在61g/L以下，更优选在51g/L以下，进一步优选44g/L。另一方面，表观密度小于15g/L时，发泡倍率过大可能会使包装材料要求的物理强度降低。从这一观点来看，优选在15g/L以上，更优选在18g/L以上，进一步优选在21g/L以上。
本发明中发泡体的表观密度的测定方法如下所述。
发泡体呈片状或板状时，首先，预先按以下方法测定出发泡体的厚度。
沿与挤出方向笔直垂直的方向切断发泡体，用显微镜在在宽度方向等间隔的10点上拍摄上述切断面的厚度，测定拍摄各点的发泡体的厚度，以所得值得算术平均值作为发泡体的厚度。
再测定发泡体的坪量(g/m2)。发泡体的坪量通过以下方法得到，切出长25mm×宽25mm×发泡体厚度的试验片，测定试验片的重量(g)，该重量乘以1600倍即得。
将上述发泡体的坪量(g/m2)除以发泡体的厚度(mm)的值进行单位换算，作为发泡体的表观密度(g/L)。
此外，在发泡体上层压聚烯烃树脂层时，发泡体的坪量通过层压发泡体的坪量减去聚烯烃树脂层的坪量求得。且聚烯烃树脂的坪量(g/m2)与上述发泡体的厚度测定方法相同，通过显微镜拍摄层压发泡体的切断面，将所求聚烯烃树脂层的厚度乘以构成聚烯烃树脂层的树脂的密度，再进行单位换算求得。但，聚烯烃树脂层含有大量无机物时，从层压发泡体中除去聚烯烃树脂层的发泡体坪量采用与上述的发泡体的坪量相同的方法求算方法等来计算。
而且，不用上述方法测定表观密度时，表观密度可通过将该发泡体试验片的重量除以将发泡体试验片沉于水中而使水位上升的部分的体积来计算。
本发明发泡体用使用乙醇的超声波清洗后的表面固有电阻率为1×108～1×1013(Ω)。
当表面固有电阻率大于1×1013(Ω)时，防静电性能不充分，发泡体表面静电荷蓄积、容易粘附灰尘。为使灰尘难以附着，上述表面固有电阻率优选在5×1012(Ω)以下，更优选在1×1012(Ω)以下。
另一方面，发泡体的表面固有电阻率小于1×108(Ω)时，可能会使包装材料要求的防静电性能的质量过高，成本高。
本发明发泡体即使用乙醇进行超声波清洗后也不会丧失防静电特性。与此相比，向发泡体中添加甘油单硬脂酸酯等表面活性剂型的防静电剂时，使用乙醇进行的超声波清洗后防静电特性消失。即，使用表面活性剂型防静电剂时，防静电剂通过从成型品表面渗出而吸收空气中的水分而显现防静电特性。因此，在通常状态下即使可以显现防静电性能，但使用乙醇进行超声波清洗后，防静电剂从树脂表面被洗掉，防静电性能也将丧失。由此，作为判断树脂层的防静电性能的持续性的手段，测定使用乙醇进行超声波清洗后的表面固有电阻率是有效的。
本说明书中“使用乙醇的超声波清洗”是指通过在烧杯中加入23℃的乙醇，向其中沉入从发泡体中切出的试验片(长100mm×宽100mm×厚度：发泡体厚度)用超声波清洗24小时后，将该试验片在温度30℃、相对湿度30％的气氛下放置36小时干燥的清洗操作。使用乙醇进行超声波清洗后的表面固有电阻率是将上述超声波清洗操作后所得试验片进行状态调整后，参照JIS K6911(1979)进行测定。
本发明发泡体中，挤出方向的平均气泡径：X(mm)和宽度方向的平均气泡径：Y(mm)和厚度方向的平均气泡径：Z(mm)之间的满足下述关系。
0.35≤Z/X≤1.2…(1)
0.35≤Z/Y≤1.2…(2)
只要Z/X、Z/Y的值在上述(1)、(2)所示的范围内，高分子型防静电剂即使少量也可以使表面固有电阻率降低。Z/X、Z/Y的值越接近1，即气泡形状越接近球形发泡体的压缩强度越好。Z/X、Z/Y的值小于0.35时，有可能使压缩强度恶化。由此观点来看，Z/X、Z/Y的范围优选在0.4以上，更优选在0.45以上。另一方面，Z/X、Z/Y的值大于1.2时，可能会观察到发泡体中被称作波纹的厚斑而外观恶化。由此观点来看，Z/X、Z/Y的范围优选在1.1以下，更优选在1.0以下。
此外，厚度方向的平均气泡径：Z(mm)满足下述关系。
0.2≤Z≤1.4…(3)
只要Z的值在上述(3)所示的范围内，发泡体的表面平滑性优良、发泡体的外观良好。Z的值小于0.2时，有可能使发泡体的连续发泡率有升高的倾向，压缩强度等的刚性变低。由此观点来看，Z的范围优选在0.3以上，更优选在0.4以上。另一方面，当Z大于1.4时，可能会发生被称作波纹的厚斑而外观恶化。由此观点来看，Z的范围优选在1.3以下，更优选在1.2以下。
本发明发泡体为其厚度为1～2mm时的发泡体时，作为包装用缓冲材料使用时较多。此时，上述Z/X、Z/Y和Z的值的范围更优选为下式所表示的范围。
0.5≤Z/X≤0.85…(7)
0.5≤Z/Y≤0.85…(8)
0.3≤Z≤0.6…(9)
只要Z/X、Z/Y和Z的值在上述(7)、(8)和(9)所示的范围内，可达到外观良好且缓冲性良好的发泡体。
次外，本发明发泡体在其厚度为3mm以上的厚片时，多进行热成型或层压树脂层等的二次加工。此时，Z/X、Z/Y和Z的值更优选为下式所表示的范围。
0.7≤Z/X≤1.05…(10)
0.7≤Z/Y≤1.05…(11)
0.6≤Z≤1.2…   (12)
只要Z/X、Z/Y和Z的值在上述(10)、(11)和(12)所示的范围内，由于热引起的回到原状的恢复力小，热成型时，发泡体难以发生皲裂，二次加工时，在发泡体和树脂层的层压面难以产生有褶皱引起的二次加工性不良。
本说明书中，挤出方向的平均气泡径、宽度方向的平均气泡径、厚度方向的平均气泡径分别通过以下方法测定。
挤出方向的平均气泡径：沿着与挤出方向相垂直的方向切断发泡体的宽度方向中心部位，在其断面的中央部位附近沿挤出方向引一条长30mm的线段，测定该线段上的气泡数，用线段长度除以气泡数的值作为挤出方向的平均气泡径：X(mm)。
宽度方向的平均气泡径：在与气泡挤出方向正交的垂直断面的中央部位附近沿宽度方向引一条长30mm的线段，测定该线段上的气泡数，用线段长度除以气泡数的值作为宽度方向的平均气泡径：Y(mm)。
厚度方向的平均气泡径：在发泡体厚度方向垂直断面中，沿发泡体的厚度方向引一条全厚度长的直线段，测定该线段上的气泡数，用线段长度除以气泡数的值作为厚度方向的平均气泡径：Z(mm)。
并且，这条线段的起点是从气泡壁的外侧端引出，即使与线段的一部分交叉的气泡也作为气泡数来计算。
本发明发泡体的连续气泡率优选在65％以下。
连续气泡率在此范围内时，发泡体的厚度再薄作为包装用用途的缓冲性也良好。进而，热成型时，金属模重现性优良，可以成形与金属模相同的形状。由此观点来看，连续气泡率优选在60％以下，更优选在50％以下，进一步优选在40％以下，最优选在25％以下。
发泡体的连续气泡率：S(％)参照ASTM D 2856-70记载的步骤C，由使用东芝Beckman株式会社制的空气比较式比重计930型测定的发泡体试验片的实际容积(独立气泡的容积和树脂部分的容积的和)：Vx(L)中按照下式(13)计算出的值。
S(％)＝(Va-Vx)×100/(Va-W/ρ)…  (13)
其中，上述(13)式中的Va、W、ρ如下所述。
Va：通过发泡体试验片的外径尺寸法(外寸径)计算出的表观容积(L)
W：发泡体试验片的重量(g)
ρ：构成发泡体试验片的树脂的密度(g/L)
并且，构成发泡体试验片的树脂的密度ρ(g/L)和发泡体试验片的重量W(g)可以通过加热加压发泡体使气泡脱泡后进行冷却操作而从所得树脂中求出。由于发泡体试验片必须在非压缩状态下贮存在带有空气比较式比重计的样品杯中，长25mm、宽40mm时试验片的表观体积大约为25cm2的最小限的枚数。
本发明的发泡体厚度从缓冲性优良的观点出发优选为0.3mm～30mm，更优选为0.3mm～20mm，进一步优选为0.3mm～10mm。特别是覆盖被包装物表面进行捆包时，厚度优选为0.3mm～10mm。厚度小于0.3mm时，可能会使发泡体的刚性或缓冲性不充分。由此观点出发，发泡体的厚度优选为0.5mm以上，更优选为0.8mm以上。另一方面，发泡体的厚度过厚时，可能会使捆包被包装物时难以操作或热成型时难以得到与金属模相同的形状。由此观点出发，发泡体的厚度优选为8mm以下，更优选为6mm以下。
厚度大于30mm的发泡体的情况下，可以粘接2层以上的发泡体成为层压发泡体。此外，即使是厚度小于30mm的发泡体的情况下，也可以粘接2层以上成为层压发泡体。做成2层以上的层压发泡体时，只要是可以层压相同的发泡体，也就可以层压厚度、气泡径、表观密度不同的发泡体，甚至颜色、基材树脂、机能性添加剂等处方不同、种类各异的发泡体。
发泡体的厚度用上述的表观密度的测定方法中记载的用显微镜的方法来测定。
此外，本发明所说的发泡体的厚度是指后述的聚烯烃树脂层层压时，不含树脂层的厚度。因此，当在发泡体上层压聚烯烃树脂层时，在上述的各摄影点中，分别测定发泡体的厚度和树脂层的厚度，以所得测定值的算术平均值作为发泡体的厚度和树脂层的厚度。
为使本发明发泡体成为难以破损的物质，优选在单面上设有厚度5μm以上的聚烯烃树脂层(以下简称为树脂层)。上述树脂层的厚度更优选为8μm以上，进一步优选为12μm以上。另一方面树脂层的厚度过厚时，由于可能会使重量增加而损害轻量性，树脂层的厚度优选在150μm以下，更优选在100μm以下。聚烯烃树脂层可通过在发泡体上热粘接聚烯烃树脂等公知的层压方法来形成。
作为构成上述树脂层的聚烯烃树脂可举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等。
作为上述聚乙烯树脂，乙烯成分单位在50摩尔％以上的树脂，可列举出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等的乙烯单聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物等，和它们中的2种以上的混合物。此外，作为上述聚丙烯树脂，可举出除了构成上述发泡体的聚丙烯树脂以外的通用的聚丙烯树脂。
在构成聚烯烃树脂层的聚烯烃树脂中，在不损害本发明的目的和效果的范围内，可含有乙烯丙烯橡胶等的弹性体。此时的含量优选在40重量％以下，更优选在25重量％以下，特别优选在10重量％以下。
上述树脂层可含有例如成核剂、抗氧化剂、热稳定剂、耐候剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等的功能性添加剂，含有选自作为金属离子的钾、铷及铯中的碱金属的离子交联聚合物树脂，上述发泡体所用的高分子型防静电剂、无机填充剂等的各种添加剂。
以下详述本发明发泡体含有的高分子型防静电剂。该高分子型防静电剂由表面固有电阻率小于1×1012(Ω)、优选小于1×1010(Ω)的聚合物组成。
作为本发明中高分子型防静电剂的数均分子量，优选2000以上，更优选2000～100000，更优选为5000～60000，特别优选8000～40000，可与表面活性剂型防静电剂相区别。另外，上述高分子型防静电剂的数均分子量的上限约为1000000。只要高分子型防静电剂的数均分子量在上述范围内，防静电性能就不会受环境影响，会更稳定的显现防静电性能，而且防静电剂转移向被包装体，几乎不会污染被包装体表面。
另外，使用高温凝胶渗透色谱法求得上述数均分子量。例如，高分子型防静电剂是以聚醚酯亚胺或聚醚为主要成分的亲水性树脂时，数均分子量是在以邻二氯苯为溶剂、试样浓度为3mg/ml，聚苯乙烯为标准品，柱温135℃的条件下测定的值。并且上述溶剂的种类、柱温根据高分子型防静电剂的种类而作适当变更。
此外，高分子型防静电剂的熔点从防静电功能显现性的观点出发优选70～270℃，更优选为80～230℃，特别优选为80～200℃。
高分子型防静电剂的熔点可参照JIS K7121(1987)的方法进行测定。即在JIS K7121(1987)中，根据试验片的状态调节(2)的条件(其中，冷却速度为10℃/分)进行预处理，通过以10℃/分的速度升温得到熔融峰。由此所得熔融峰的顶点的温度作为熔点。此外，熔融峰出现2个以上时，以面积最大的熔融峰的顶点的温度作为熔点。其中，面积最大的熔融峰存在多个时，以这些熔融峰中最高温度侧熔融峰的顶点温度作为熔点。
作为本发明使用的高分子型防静电剂，优选含有选自作为金属离子的钾、铷及铯中的碱金属，并以乙烯-不饱和羧酸共聚物等的离子交联聚合物或聚醚为主要成分的亲水性树脂。
并且，上述离子交联聚合物或亲水性树脂中，优选与上述聚烯烃树脂同种或相溶性高的树脂进行嵌段共聚的物质。通过嵌段共聚，提高聚烯烃树脂和高分子型防静电剂的相溶性，在能够显现优良的防静电性能的同时，也可抑制添加高分子型防静电剂引起的物性降低。作为本发明使用的高分子型防静电剂的具体的例子，可举出特开2001-278985号公报中记载的组合物。
特开2001-278985号公报中记载的组合物具有聚烯烃(a)的嵌段和体积固有电阻值为105～1011Ω·cm的亲水性聚合物(b)的嵌段重复交叉结合的结构，为数均分子量(Mn)为2000～60000的嵌段聚合物(A)。上述(a)的嵌段和(b)的嵌段是指具有通过选自酯键、酰胺键、醚键、尿烷键、酰亚胺键中至少一种键进行重复交叉结合的结构的物质。
作为高分子型防静电剂使用的上述嵌段聚合物(A)的聚烯烃(a)的嵌段，可使用聚合物两末端具有羰基(优选羰基。作为以下举例的全部羰基的优选方式，可举出羧基)的聚烯烃(a1)、聚合物两末端具有羟基的聚烯烃(a2)、聚合物两末端具有氨基的聚烯烃(a3)。并且，可使用聚合物单末端具有羰基的聚烯烃(a4)、聚合物单末端具有羟基的聚烯烃(a5)、聚合物单末端具有氨基的聚烯烃(a6)。其中，从易改性的角度出发优选具有羰基的聚烯烃(a1)和(a4)。
作为构成嵌段聚合物(A)的亲水性聚合物(b)的嵌段，可使用聚醚(b1)、含有聚醚的亲水性聚合物(b2)、阳离子性聚合物(b3)和阴离子性聚合物(b4)。作为(b1)，可使用聚醚二醇(b1-1)、聚醚二胺(b1-2)和以上物质的改性物(b1-3)。作为(b2)，可使用作为聚醚片段形成成分具有聚醚二醇(b1-1)片段的聚醚酯酰胺(b2-1)、同样具有(b1-1)片段的聚醚酰胺酰亚胺(b2-2)、同样具有(b1-1)片段的聚醚酯(b2-3)、同样具有(b1-2)片段的聚醚酰亚胺(b2-4)和同样具有(b1-1)或(b1-2)片段的聚醚尿烷(b2-5)。作为(b3)，可使用分子内具有用非离子性分子链(c1)隔开的2～80个、优选3～60个的阳离子性基团(c2)的阳离子性聚合物。作为(b4)，可使用以具有磺酰基的二羧酸(e1)和二醇(b0)或聚醚(b1)作为必须构成单位，且分子内具有2～80个、优选3～60个磺酰基的阴离子性聚合物。
作为上述嵌段聚合物(A)的具体例子，可举出以下嵌段聚合物(A1)～(A4)。
[嵌段聚合物(A1)]
嵌段聚合物(A1)为具有(a1)的嵌段和(b1)的嵌段重复交叉结合结构的嵌段聚合物(A1)，含有下述表1的通式(1)所示的重复单位。通式(1)中，n为2～50的整数，R1和R2中的一个为氢原子，另一个为氢原子或碳原子数1～10的烷基，y为15～800的整数，E1为从二醇(b0)中除去羟基的残基，A1为碳原子数2～4的烯基，m和m’表示1～300的整数，X和X’为选自下述表1的通式(2)～(8)所示的基团的基团和选自对应的(2’)～(8’)所示的基团的基团。即X为通式(2)所示的基团时，X’为通式(2’)所示的基团，通式(3)～(8)和通式(3’)～(8’)也具有相同的关系。
表1
Figure A20051000402300181
表1的通式(2)～(8)和(2’)～(8’)中，R3和R3’表示碳原子数2～3的三价烃基，R4表示碳原子数1～11的二价烃基，R5表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R6表示碳原子数2～22的烃基，E2表示有机二异氰酸酯残基，r为1～10，u和v为0或1。此外，Q、Q’、T和T’为下述表2所表示的基团。
表2
Figure A20051000402300191
其中，R6表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R7表示氢原子或甲基，t表示R7为甲基时是0、为氢原子时是1。通式(1)表示的重复单位中的{}内的聚醚片段{(OA1)m·O·E1·O·(A1O)m’}由上述聚醚(b1)的聚醚部分构成，式中E1、A1、m和m’与上述相同。通式(1)中E1优选从脂肪族二元醇、二元酚或含有叔胺基的二醇中除去羟基的残基。
通式(1)中，X为通式(2)所示的基团、X’为通式(2’)所示的基团的嵌段聚合物(A1)，可以由具有上述羰基的聚烯烃(a1)和聚醚二醇(b1-1)直接反应获得。通式(2)和(2’)中的R3和R3’如表3所示。R4表示氢原子或甲基，t表示R4为氢原子时是1、R4为甲基时是0。例如聚烯烃的羰基改性中使用马来酸或富马酸时，R3为·CH2·CH<，R3’为>CH·CH2·。
表3
构成嵌段聚合物(A1)的聚醚(b1)的量根据(a1)和(b1)的合计重量，通常为20～90重量％，优选25～90重量％，特别优选为30～70重量％。(A1)的Mn通常为2000～60000，优选为5000～40000，特别优选为8000～30000。
嵌段聚合物(A1)的结构中，聚烯烃(a)的嵌段和亲水性聚合物(b)的嵌段的重复单位的平均重复数(Nn)通常为2～50，优选为2.3～30，更优选为2.7～20，特别优选为3～10。
[嵌段聚合物(A2)]
嵌段聚合物(A2)为聚烯烃(a)的嵌段和亲水性聚合物(b)的嵌段结合成(a)-(b)型或(a)-(b)-(a)型而成的嵌段聚合物。(A2)可以由(b2)和在聚合物的单末端具有表4的通式(9)～(11)中任一项表示的羰基的聚烯烃(a4)反应而得。
表4
Figure A20051000402300211
表5
Figure A20051000402300222
式中，R8为聚烯烃残基，Q’为式·CH(R10)·CH＝C(R10)·CH2·所示的基团，R9为碳原子数2～3的三价烃基，R10为氢原子或碳原子数1～10的烷基，，R11表示氢原子或甲基。作为(b2)优选表5的通式(19)所示的基团。式(19)中，E3表示含有聚醚基的亲水性聚合物残基，R12和R13表示氢原子、式·CO·NH·E2·NHCOO·R14·NH2、式·CO·NH·E2·NCO、式·G·或式·CH2CH(OH)CH2·O·E4·O·G所表示的基团，P表示0或1，A2表示碳原子数2～4的烯基或式·(R15CO)r·表示的基团，R15表示碳原子数1～11的二价烃基(以下也含有饱和烃基、不饱和烃基的任意一种)，r表示1～10的整数，R14表示碳原子数2～12的二价烃基，E2表示有机二异氰酸酯的残基，G表示缩水甘油基，E4表示二缩水甘油醚(G·O·E4·O·G)中除去缩水甘油基羟基的残基。此外，R12和R13优选氢原子和/或CO·NH·E2·NCO表示的基团。通式(19)中，E3优选表5的通式(20)表示的基团。
通式(20)中，E5表示聚醚(b1)的残基、D表示氧原子或亚氨基，Z表示选自聚酯酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚酰胺和聚尿烷中的聚合物片段，优选表5中通式(21)～(27)的任意一项所示的片段。U为0或1，w通常为2～50，优选3～30。此外，Z优选通式(21)表示的聚酯酰胺片段。通式(21)～(27)中，E6为碳原子数4～20的二羧酸中除去羧基的残基，E7表示三元或四元芳香族羧酸中除去3个羧基的残基，E8表示从选自碳原子数4～12的二羧酸和碳原子数2～12的二胺形成的单酰胺、及碳原子数6～12的氨基羧酸中的聚酰胺形成成分中除去末端的氨基和羧基的残基，E9表示从选自碳原子数4～12的二羧酸和上述的二醇(b0)形成的酯、及碳原子数6～12的羟酸中的聚酯形成成分中除去末端的羟基和羧基的残基，s、s’、s”表示1～50的整数，(s+s’)至少表示1，A3表示碳原子数2～4的烯基或式·R16·CO·表示的基团，R16表示碳原子数1～11的二价烃基，q表示0或1～10的整数，E10表示式·CO·D·E11·D·CO·NH·E2·NH·表示的基团，E2表示有机二异氰酸酯的残基，D表示氧原子和/或亚氨基，E11表示链拉伸剂的残基。
作为嵌段聚合物(A2)，可举出亲水性聚合物(b2)的末端的一边或两边为用表4的通式(12)～(14)表示的基团{(b2)的末端为羟基或环氧基时}取代的结构(通过酯键的结合)；用表4的通式(15)～(17)表示的基团{(b2)的末端为氨基或异氰酸酯基时}取代的结构(通过酰胺键的结合)；及用表4的通式(18)表示的基团{(b2)的末端为氨基时}取代的结构(通过亚胺键的结合)。
上述表4的聚烯烃残基R8优选用式·R17{CH(R18)·CH(R19)}y表示的基团(式中，R17为氢原子或H2C＝CH·表示的基团，R18和R19的一方是氢原子，另一方是氢原子或碳原子数1～10的烷基，y表示15～800的整数。)。
构成嵌段聚合物(A2)的亲水性聚合物(b2)的量根据(A2)的重量，通常为20～80重量％，优选30～70重量％。(A2)的Mn通常为2000～60000，优选为5000～40000。嵌段聚合物(A2)的结构中，聚烯烃(a)的嵌段和亲水性树脂(b)的嵌段的重复单位的平均重复数(Nn)通常为0.4～2.1，优选为0.5～2.0，更优选为0.6～1.9，特别优选为0.7～1.8。
[嵌段聚合物(A3)]
嵌段聚合物(A3)是具有分子内含有用作为分子内亲水性树脂(b)的非离子性分子链(c1)隔开的2～80个、优选3～60个的阳离子性基团(c2)的阳离子性聚合物(b3)的嵌段的物质，具有聚烯烃(a)和(b3)重复交叉结合的结构。(A3)的Mn通常为2000～60000，优选为5000～40000，特别优选为8000～30000。(A3)中的阳离子性基团(c2)的含量为每1分子(A3)中有2～500个，优选10～300个，特别优选15～250个。每个阳离子性基团(c2)中的(A3)的Mn通常为120～30000，优选为200～6000，特别优选为300～4000。
嵌段聚合物(A3)的结构中，聚烯烃(a)的嵌段和亲水性树脂(b)的嵌段的重复单位的平均重复数(Nn)通常为2～50，优选为2.3～30，更优选为2.7～20，特别优选为3～10。
[嵌段聚合物(A4)]
嵌段聚合物(A4)是具有作为亲水性树脂(b)带有磺酰基的二羧酸(e1)和二醇(b0)或聚醚(b1)为必须构成单位，且分子内含有2～80个、优选3～60个磺酰基的阴离子性聚合物(b4)的嵌段的物质，具有(a)和(b4)重复交叉结合的结构。(A4)的Mn通常为2000～60000，优选为5000～40000，特别优选为8000～30000。并且，(A4)中的磺酰基的含量为每1分子(A4)中有2～500个，优选10～300个，特别优选15～250个。每个磺酰基中的(A4)的Mn通常为120～30000，优选为200～6000，特别优选为300～4000。
嵌段聚合物(A4)的结构中，聚烯烃(a)的嵌段和亲水性树脂(b)的嵌段的重复单位的平均重复数(Nn)通常为2～50，优选为2.3～30，更优选为2.7～20，特别优选为3～10。
上述高分子型防静电剂可以分别单独使用，也可以组合使用。
本发明发泡体从不依赖湿度等的气氛条件即可显现防静电特性，难以吸附尘埃和灰尘的角度出发，特别适用于缓冲材料、建筑用隔热材料、食品用容器等，从不污染被包装物的表面的角度出发，作为包装物的缓冲材料很有用途。此外，本发明发泡体由于即使清洗发泡体后也不会丧失防静电性能，因此也适于再利用。
以下详细说明本发明的聚烯烃树脂发泡体的制造方法。
作为本发明的制造方法，可举出例如，使用在挤出机前端安装T模头、环形模头等的挤出机的挤出发泡法。其中，从在容易得到1000mm以上宽度的发泡薄片或发泡板、和发泡性聚烯烃树脂熔融物被均匀延伸而能够显现防静电性能的角度来看，优选使用安装了环形模头的挤出机的挤出发泡法。具体地说，将上述聚烯烃树脂、高分子型防静电剂和气泡调整剂从挤出机原料供给口供给挤出机，将它们加热、混炼、再向挤出机中供给物理发泡剂，与聚烯烃树脂熔融物一起进一步混炼，形成发泡性聚烯烃树脂熔融物，将上述发泡性聚烯烃树脂熔融物调整温度至发泡温度后，从环形模头中挤出发泡，形成筒状发泡体，通过切开其中一端，得到聚烯烃树脂发泡体。
上述发泡性聚烯烃树脂熔融物的挤出机中的发泡温度是指为了得到低表观密度的发泡体而变成有充分的粘弹性的树脂温度。具体的说，发泡温度优选聚烯烃树脂的[结晶温度+5℃]以上，[结晶温度+30℃]以下。
本发明方法中，实施挤出发泡使所得发泡体的表面固有电阻率为1×108～1×1013(Ω)。
为此，相对于聚烯烃树脂100重量份添加2～14重量份的高分子型防静电剂。
高分子型防静电剂的添加量过多时阻碍发泡，连续气泡率低，且无法得到低表观密度的发泡体。连续气泡率高的发泡体缓冲性差，且由于气泡粗大使用途受到限制。由此来看，高分子型防静电剂的添加量优选在11重量份以下，更优选在9重量份以下，进一步优选在8重量份以下，再进一步优选在7重量份以下，特别优选在6.5重量份以下。
另一方面，高分子型防静电剂的添加量过少时，发泡体的表面固有电阻率不能达到1×1013(Ω)以下。因此高分子型防静电剂的添加量优选在3重量份以上，更优选在3.8重量份以上。且作为高分子型防静电剂可适用上述的物质。
本发明方法中，挤出发泡使所得发泡体的表观密度达到15～65g/L而形成发泡体。由此，通过高发泡在发泡时的气泡的成长过程中定向高分子型防静电剂，即使添加量较少也可以急剧提高防静电性能。即，向特定的聚烯烃树脂中添加后述特定的高分子型防静电剂，且通过挤出发泡使发泡体的表观密度达到15～65g/L，添加少量的高分子型防静电剂，可使发泡体的表面固有电阻率达到1×108～1×1013(Ω)。而且高分子型防静电剂的效果不依赖放置时间或湿度条件等，制造后直接可使发泡体的表面固有电阻率为1×108～1×1013(Ω)。值得注意的是，通过制造后直接充分显现发泡体的表面固有电阻率，可以产生防止对丁烷等的可燃性物理发泡剂实施挤出发泡时的静电引起的火灾事故的优良效果。
作为使发泡体的表观密度在上述范围内的方法，主要用物理发泡剂的添加量来调整。
作为上述物理发泡剂，可举出例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷等的脂肪族烃、氯甲烷、氯乙烷等的氯化烃，1，1，2，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷等的氟化烃等的有机物理发泡剂，氧、氮、二氧化碳、空气等的无机物理发泡剂。这些物理发泡剂可2种以上混合使用。其中作为聚烯烃树脂选择聚乙烯树脂时，从与树脂的相溶性、发泡性的角度出发优选有机物理发泡剂，其中更优选以正丁烷、异丁烷或以它们的混合物为主要成分的物质。
此外，制造发泡体时，添加气泡调整剂。作为气泡调整剂，可举出硼酸锌、硼酸镁、硼砂等的硼酸金属盐、氯化纳、氢氧化铝、滑石、沸石、二氧化硅、碳酸钙、碳酸氢钠、磷酸-2，2-甲撑双(4，6-叔丁基苯)钠，苯甲酸钠、苯甲酸钙、苯甲酸铝、硬脂酸钠等。此外，也可使用枸橼酸和重碳酸钠、枸橼酸的碱盐和碳酸氢钠等组合的物质作为气泡调整剂。这些气泡调整剂也可以2种以上混合使用。
上述发泡挤的添加量根据发泡体的种类、目标发泡体的表观密度来调整。此外，气泡调整剂的添加量主要根据目标气泡径来调节。例如，作为发泡剂使用异丁烷30重量％和正丁烷70重量％的丁烷混合物时，丁烷混合物的添加量相对于每聚烯烃树脂100重量份有4～35重量份，优选5～30重量份，更优选6～25重量份。此外，作为气泡调整剂，例如相对于聚乙烯树脂100重量份，使用滑石11.8重量份、以枸橼酸钠5.9重量份的配合量制备的大批量时。气泡调整剂的添加量相对于每聚烯烃树脂100重量份含0.3～10重量份，优选0.5～5重量份。
本发明所用高分子型防静电剂中，结晶温度在110℃以下，同时在190℃时的熔融粘度(Mb)为80～1000Pa·s。
结晶温度超过110℃时，与聚烯烃树脂的混炼性变得不充分，发泡体的防静电特性难以显现。特别是高分子型防静电剂的结晶温度高于聚烯烃树脂的结晶温度时，防静电剂的结晶温度过高可能会使挤出机内部出现结晶化而阻碍发泡。
其中，高分子型防静电剂的结晶温度的下限为60℃左右。结晶温度过低，则树脂组合物的物性可能会降低。
本发明方法中，用高分子型防静电剂的少量的含量，发现发泡体具有优良的防静电特性，有必要在通过挤出机定向防静电剂的同时，在挤出发泡工序中将高分子型防静电剂均匀的分散在发泡性聚烯烃树脂熔融物中，通过挤出发泡形成导电网络。因此，上述高分子型防静电剂的结晶温度、发泡性聚烯烃树脂熔融物的混炼中的聚烯烃树脂和高分子型防静电剂的粘性的平衡非常重要。
本发明所用高分子型防静电剂的190℃时的熔融粘度(Mb)为80～1000Pa·s。即，熔融粘度(Mb)必须满足下述式(5)。
80Pa·s≤Mb≤1000Pa·s    (5)
由于此熔融粘度下的高分子型防静电剂可以与聚烯烃树脂充分混炼，因此容易形成良好的导电网络。从上述观点出发，优选150～800Pa·s，更优选为150～500Pa·s。
本发明所用的聚烯烃树脂的190℃时的熔融粘度(Ma)优选250～6000Pa·s，更优选为300～5000Pa·s。熔融粘度(Ma)超过6000Pa·s时，挤出机承受的负荷过高，可能会使挤出时变得难以控制，并且发泡时树脂不能充分拉伸，无法得到外观良好的发泡体。另一方面，熔融粘度(Ma)小于250Pa·s时，可能会使与高分子型防静电剂的混炼性变差，阻碍高分子型防静电剂的均匀分散，防静电效果降低。
此外，选择聚乙烯树脂作为聚烯烃树脂时，优选使用190℃时的熔融粘度为300～1600Pa·s的物质，更优选使用为700～1500Pa·s。在聚乙烯树脂的发泡体情况下，多使用于要求缓冲性的用途，气泡也微细。但，由于高分子型防静电剂的熔融粘度不适于发泡，为了辅助这点优选高熔融张力型的聚乙烯树脂。
选择聚丙烯树脂作为聚烯烃树脂时，优选使用190℃时的熔融粘度为2000～6000Pa·s范围内的物质，更优选使用3000～5500Pa·s，特别优选使用4000～5000Pa·s的高粘度的物质。作为相关的高粘度的聚丙烯树脂，可举出如上所述的高熔融张力型的聚丙烯树脂。
本发明中必须进一步控制使高分子型防静电剂和聚烯烃树脂在190℃时的熔融粘度的关系满足下述(4)式。
Ma＞Mb    (4)
其中，(4)式中Ma为聚烯烃树脂的190℃时的熔融粘度(Pa·s)，Mb为高分子型防静电剂的190℃时的熔融粘度(Pa·s)。
如上述(4)式所示，通过使聚烯烃树脂的熔融粘度(Ma)也高于高分子型防静电剂的熔融粘度(Mb)，易于显现特定的防静电性能。另一方面，聚烯烃树脂的熔融粘度(Ma)如果与高分子型防静电剂的熔融粘度(Mb)相同或更低，则难以形成高分子型防静电剂的导电网络结构。
上述Ma和Mb的关系优选0.90Ma＞Mb，更优选0.70Ma＞Mb。
另一方面，Mb优选为Mb＞0.10Ma，更优选Mb＞0.15Ma。
本说明书中的熔融粘度按如下方法测定。
作为测定装置，例如使用チァスト公司制的レオビス2100，使用内径1mm、长10mm的筛孔，在测定温度190℃、剪切速度100秒-1的条件下测定。
此外，为形成高分子型防静电剂的导电网络结构，聚烯烃树脂和高分子型防静电剂的结晶温度满足下述(14)式的关系。
Tb＜[Ta+30℃]       (14)
其中，(14)式中Tb为高分子型防静电剂的结晶温度(℃)，Ta为聚烯烃树脂结晶温度(℃)。
通过使高分子型防静电剂和聚烯烃树脂的结晶温度的关系满足上式要求，与发泡性聚烯烃树脂熔融物中聚烯烃树脂中的高分子型防静电剂更加均匀分散，形成良好的导电网络紧密相关。
本说明书中的聚烯烃树脂和高分子型防静电剂的结晶温度采用按以下方法测定的值。
本说明书中，作为高分子型防静电剂的结晶温度，采用参照JISK7122(1987)的方法测定的值，详细阐述如下。
采取样品2～4mg，用示差扫描热量仪，以加热速度10℃/分从室温(约23℃)升温到230℃，再以10℃/分的冷却速度降温至40℃来进行测定。此时在冷却时得到的曲线中，以峰顶点的温度作为结晶温度。并且出现2个以上放热峰时，以最大面积的放热峰的顶点作为结晶温度。但存在多个大的放热峰时，以其中最高温侧的放热峰顶点作为结晶温度。
本发明所用的聚烯烃树脂中，作为聚乙烯树脂，优选190℃时的熔融张力为30～400mN的物质。190℃时的熔融张力小于30mN时，可能会使发泡性降低而使倍率降低而连续气泡化。另一方面，190℃时的熔融张力大于400mN时，树脂的粘度上升，由于挤出时模头内的压力上升而发热，可能会使发泡体的连续气泡率增高。从聚烯烃树脂的190℃时的熔融张力容易得到低密度发泡体的角度出发，更优选35mN以上，进一步优选40mN以上。并且从容易得到连续发泡率低的发泡体的角度出发，聚烯烃树脂的190℃时的熔融张力优选300mN以下，更优选250mN以下。在190℃时测定的理由是因为该温度与熔融物性发泡时的状态相关。
本发明所用的聚烯烃树脂中，作为聚丙烯树脂，优选230℃时的熔融张力为30～400mN的物质。230℃时的熔融张力小于30mN时，可能会使发泡性降低而使倍率降低、连续气泡化。另一方面，230℃时的熔融张力大于400mN时，树脂的粘度上升，由于挤出时模头内的压力上升而发热，可能会使发泡体的连续气泡率增高。从聚丙烯树脂的230℃时的熔融张力容易得到低密度发泡体的角度出发，优选35mN以上，更优选40mN以上，特别优选50mN以上。并且从容易得到连续发泡率低的发泡体的角度出发，聚丙烯树脂的230℃时的熔融张力优选300mN以下，更优选250mN以下。在230℃时测定的理由是因为该温度与熔融物性发泡时的状态相关。
本发明中的聚烯烃树脂的熔融张力：MT可通过例如株式会社东洋精机制作所制的熔融张力计II型等来测定。具体来说，测定的聚烯烃树脂为聚乙烯树脂时，按以下方法进行。
使用安装有内径2.095mm、长8mm的筛孔的熔融张力计，在树脂温度190℃、挤出的活塞速度为10mm/分的条件下，从上述筛孔中挤出纽状树脂，将该纽状物挂在直径45mm的张力检测用滑轮上后，以一边以5rpm/秒(纽状物的卷收加速度：1.3×10-2m/秒2)左右的比例缓缓增加卷收速度，一边用直径50mm的卷轴来卷收。
具体求算聚烯烃树脂的熔融张力的方法，在卷收速度500(rpm)下进行卷收，通过与张力检测用滑轮连结的检测机经时测定被检出的纽状物的熔融张力，取纵轴为MT(mN)，横轴为时间(秒)作图，得到带有振幅的图。然后得到振幅的稳定部分的振幅的中间值(X)。本发明以该值(X)为熔融张力。并且测定时忽略极少发生的特异性振幅。
其中，挂在张力检测用滑轮的纽状物的卷收速度为500(rpm)为止切断时，求算出纽状物切断时的卷收速度R(rpm)。然后在R×0.7(rpm)的一定的卷收速度中，根据与上述同样得到的图，采用振幅的中间值(X)作为熔融张力。
聚烯烃树脂为聚丙烯树脂时，除树脂温度为230℃以外，与聚乙烯树脂进行同样的测定。
此外，也可向上述聚烯烃树脂中添加各种添加剂。作为各种添加剂，可举出例如着色剂、成核剂、抗氧化剂、热稳定剂、耐候剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、无机填充剂、抗菌剂、收缩防止剂等。此时的添加量优选0.01～10重量％，更优选5重量以下％，特别优选3重量以下％。
此外，制造本发明发泡体时，作为平均气泡径的调整方法，可通过使用的聚烯烃树脂，例如，可通过增加模头的压力使平均气泡径变小的方法或上述气泡调整剂的含量来调整。
此外，作为Z/X、Z/Y的气泡形状的调整方法，可通过使用的聚烯烃树脂，例如，挤出方向上气泡呈扁平状时，具体的Z/X的值为0.35≤Z/X＜1.0时使吐出量减少、牵引速度上升等的方法来调整。另一方面，挤出方向上气泡呈大致的球状时，具体的Z/X的值接近1.0时或为1.0以上1.2以下时使吐出量增加、牵引速度下降等的方法来调整。
宽度方向上气泡呈扁平状时，具体的Z/Y的值为0.35≤Z/Y＜1.0时，可用发泡体挤出至宽度方向变宽为止的方法来调整，使用环状模头时，用发泡比(筒状的冷却装置--模芯的直径/环状模头的吐出口径)变大的方法来调整。另一方面，宽度方向上气泡呈球状时，具体的Z/Y的值接近1.0时或为1.0以上1.2以下时，可用不使发泡体向宽度方向扩展的挤出方法来调整，使用环状模头时，用发泡比变小至接近1的方法来调整。
根据本发明方法，通过使用具有特定的结晶温度和特定的熔融粘度，且该熔融粘度满足与聚烯烃树脂的特定的关系的高分子型防静电剂，添加少量高分子型防静电剂即可能容易的制造本发明的发泡体。即，根据本发明，由于上述高分子型防静电剂可以在发泡体中均匀分散，所得发泡体具有良好的防静电性，不依赖于制造后的放置时间和湿度条件等，制造后可立即显现良好的防静电性能。
实施例
以下根据实施例更详细的说明本发明。
作为聚烯烃树脂，可使用以下所示物质。
PE1：住友化学工业株式会社制低密度聚乙烯[F102](结晶温度97.8℃，密度：922g/l，MFR：0.3g/10分(190℃，荷重21.17N))
PE2：株式会社尤尼佳制低密度聚乙烯[NUC8008](结晶温度93.5℃，密度：917g/l，MFR：4.5g/10分(190℃，荷重21.17N))
PP1：SunAllomer株式会社制丙烯-乙烯嵌段共聚物[SD632](结晶温度128℃，密度：900g/l，MFR：3.2g/10分(230℃，荷重21.17N))
作为高分子型防静电剂，可使用以下所示物质。
高分子防静电剂P1：三洋化成工业株式会社制聚醚-聚丙烯嵌段共聚物[ペレスタット300](熔点136℃，数均分子量14000，密度990g/l)
高分子防静电剂P2：Ciba Speciality Chemical株式会社制(聚醚酯酰胺和聚酰胺的混合物)[IRGASTAT P18](熔点180℃，数均分子量19000，密度1043g/l)
实施例1
作为聚烯烃树脂，相对于PE1(低密度聚乙烯)100重量份，配合气泡调整剂母炼胶2重量份，相对于低密度聚乙烯100重量份，添加高分子型防静电剂P1[ペレスタット300]6.4重量份，从内径90mm的挤出机的原料投入口供给，加热混炼，在约200℃下成为调整了的树脂熔融物。向上述树脂熔融物中压入正丁烷70重量％和异丁烷30重量％的混合丁烷至相对于低密度聚乙烯100重量份为25重量份。再向上述直径90mm的挤出机的下游侧连接的直径120mm的挤出机供给树脂熔融物，调节冷却后的聚烯烃树脂熔融物的发泡温度为110℃，模头压为7～10MPa(G)，成为发泡性聚烯烃树脂熔融物，其发泡性聚烯烃树脂熔融物从直径95mm的环状模头中挤出，形成筒状发泡体。一边沿着冷却后的圆筒牵引挤出的筒状发泡体一边切开，得到发泡薄片。并且，气泡调整剂母炼胶相对于低密度聚乙烯100重量份，配合滑石(松村产业株式会社制，商品名[ハィフィラ一#12]11.8重量份、枸橼酸钠5.9重量份。
实施例2
除了作为聚烯烃树脂使用PE2(低密度聚乙烯)作为主原料、调节混合丁烷的配合量为27重量份、发泡温度为108℃以外，其余与实施例1相同，得到发泡薄片。
实施例3
除了物理发泡剂的配合量为23重量份、作为高分子防静电剂添加P1[ペレスタツト300]4.7重量份、调节发泡温度为111℃以外，其余与实施例1相同，得到发泡薄片。
实施例4
除了使用PP1作为聚烯烃树脂、物理发泡剂的配合量为8重量份、调节发泡温度为152℃、发泡比和牵引速度调节到表7所示的值以外，其余与实施例1相同，得到发泡薄片。
比较例1
除了相对于低密度聚乙烯100重量份，添加三洋化成株式会社制高分子型防静电剂P1[ペレスタツト300]17.6重量份，相对于低密度聚乙烯100重量份的混合丁烷的配合量为25重量份，调节发泡温度为108℃以外，其余与实施例1相同，得到发泡薄片。
比较例2
除了物理发泡剂的配合量为8重量份、调节发泡温度为113℃，发泡比和牵引速度调节到表7所示的值以外，其余与实施例1相同，得到发泡薄片。
比较例3
除了添加高分子防静电剂P1[ペレスタツト300]1.5重量份、调节发泡温度为111℃以外，其余与实施例1相同，得到发泡薄片。
比较例4
除了使用高分子防静电剂添加P2[IRGASTAT P18]外，进行与实施例1相同的挤出发泡。但发泡体中出现结晶化物，只能得到表面凹凸装的发泡体，不能测定表面固有电阻率。发泡体的结晶化物认为是由高分子防静电剂添加P2[IRGASTAT P18]产生的物质。
实施例1～4、比较例1～4中，聚烯烃树脂(主原料)的种类、诸物性如表6所示，且制造条件如表7所示。
实施例1-4、比较例1-4中得到的发泡薄片的诸物性如表8所示。
表6
               聚烯烃树脂(主原料)                高分子防静电止剂
种类   熔融粘度(Pa·s)   熔融张力(mN) 种类   熔融粘度(Pa·s)   结晶温度(℃)
实施例1    PE1     1440     220   P1     270     90
实施例2    PE2     850     50   P1     270     90
实施例3    PE1     1440     220   P1     270     90
实施例4    PP1     4670     220   P1     270     90
比较例1    PE1     1440     220   P1     270     90
比较例2    PE1     1440     220   P1     270     90
比较例3    PE1     1440     220   P1     270     90
比较例4    PE1     1440     220   P2     1110     148
表7
           (制造条件)
高分子型防静电剂的添加量*(重量份) 物理发泡剂的注入量*(重量份) 发泡温度(℃) 发泡比 牵引速度(m/min) 吐出量(kg/hr)
实施例1     6.4     25     110     3.8     60     90
实施例2     6.4     27     108     3.8     60     90
实施例3     4.7     23     111     3.8     60     90
实施例4     6.4     8     152     3.2     13     90
比较例1     17.6     25     108     3.8     60     90
比较例2     6.4     8     113     2.5     18     90
比较例3     1.5     25     111     3.8     60     90
比较例4     6.4     25     110     3.8     60     90
*相对于聚烯烃树脂100重量份的值
表8
(发泡体的形状)
高分子型防静电剂的的含量(重量％) 发泡体的熔融张力(mN) 表观密度(g/L) 厚度(mm) 连续气泡率(％) 乙醇洗涤后的表面固有电阻率(Ω)               气泡形状 外观的评价
Z/X Z/Y Z(mm)
实施例1     6   210     23   1.0     45     2×1010   0.66   0.81   0.38     ○
实施例2     6   50     23   1.0     60     5×1011   0.70   0.85   0.47     ○
实施例3     4.5   215     23   1.0     40     5×1012   0.72   0.83   0.35     ○
实施例4     6   60     36   3.0     45     3×1011   0.88   0.92   0.85     ○
比较例1     15   185     23   1.0     70     5×109   0.45   0.63   0.61     ×
比较例2     6   210     76   1.0     35     3×1014   0.70   0.83   0.33     ○
比较例3     1.5   215     20   1.2     45     5×1014   0.67   0.82   0.39     ○
比较例4     6   215     34   0.7     80     -   -   -   -     ×
实施例和比较例中的发泡体的挤出方向的平均气泡径：X(mm)，宽度方向的平均气泡径：Y(mm)及厚度方向的平均气泡径：Z(mm)的调整，根据气泡调整剂添加量、表7所示的发泡温度、吐出量、发泡比和牵引速度来进行。且表7中的发泡温度为环状模头经热油调温的模头的温度。
如下进行发泡体中高分子防静电剂的含量、发泡体的熔融张力、乙醇洗涤后的表面固有电阻率及外观的评价。
[高分子防静电剂的含量]
根据实施例和比较例中的挤出发泡的热经历，确认高分子型防静电剂热分解后也不会减少，由制造发泡体时的高分子型防静电剂的添加量求算。
发泡体的熔融张力
以细的切断的发泡体作为试样，用与上述原料树脂的熔融张力的测定方法相同的方法进行测定。
[乙醇洗涤后的表面固有电阻率的测定]
从发泡体中切出长100mm×宽100mm×厚：试验片厚度的试验片，进行下述状态调整，将调整状态后的试验片立即在23℃下，50％的RH环境下测定表面固有电阻率。此时，参照上述JIS K6911(1979)的方法求出以500V的施加电压施加1分钟后的表面固有电阻率。测定装置使用武田理研工业株式会社制[TR8610]。
[试验片的状态调整]
作为超声波洗涤装置，是用Branson公司制的[BRANSONIC220]，首先在500ml用烧杯中称量500ml的乙醇，乙醇的温度维持在23℃。然后通过使用金属丝网使烧杯中的试验片沉没，使试验片浸渍在纯度99.5Vol％以上的乙醇中。然后用金属箔给上述试验片被沉没的烧杯盖上盖子，在装有23℃的1.7升的水的上述超声波洗涤装置的凹状接收部位放入上述烧杯，静置后接通超声波洗涤装置的电源开始清洗。清洗开始后8小时过后，再次开始清洗经过16小时后，进行追加23℃乙醇的操作至烧杯中的乙醇达到500ml。此外，这种追加乙醇的操作是由于超声波洗涤中乙醇挥发而使烧杯中存在的乙醇量比最初时减少而作的补充操作。清洗开始经过24小时后，停止超声波洗涤装置。从烧杯中取出试验片，立即将该试验片在相对湿度30％、温度30℃的气氛下放置36小时，干燥，完成对试验片的状态调整。
[外观的评价]
目测所得发泡体按照以下评价标准进行外观评价。
○：气泡的形状全部均匀，为细微气泡，表面平滑性良好。
△：气泡的形状全部均匀，为细微气泡，但到处可见稍微巨大的气泡，出现部分的凹凸。
×：出现巨大的气泡，表面的一部分呈疙瘩状态，全部发现凹凸。

Claims (6)

1.一种聚烯烃树脂发泡体，其特征在于，含有2～12重量％的高分子型防静电剂，表观密度为15～65g/L，使用乙醇进行超声波清洗后的表面固有电阻率为1×108～1×1013Ω，平均气泡径满足下述(1)、(2)和(3)式，
0.35≤Z/X≤1.2...(1)
0.35≤Z/Y≤1.2...(2)
0.2≤Z≤1.4...   (3)
其中，X、Y和Z分别为：挤出方向的平均气泡径：Xmm，宽度方向的平均气泡径：Ymm及厚度方向的平均气泡径：Zmm。
2.如权利要求1所述的聚烯烃树脂发泡体，其特征在于，聚烯烃树脂发泡体中的高分子型防静电剂的含量为2～10重量％。
3.如权利要求1所述的聚烯烃树脂发泡体，其特征在于，聚烯烃树脂发泡体中的高分子型防静电剂的含量为2～8重量％。
4.如权利要求1所述的聚烯烃树脂发泡体的制造方法，该方法将聚烯烃树脂、高分子型防静电剂、起泡调整剂和物理发泡剂在挤出机中混炼，形成发泡性聚烯烃树脂熔融物，并挤出发泡该发泡性聚烯烃树脂熔融物的聚烯烃树脂发泡体；其特征在于，
上述高分子型防静电剂的添加量，相对于聚烯烃树脂100重量份为2～14重量份；
上述高分子型防静电剂的结晶温度在110℃以下；
上述聚烯烃树脂的测定温度为190℃、剪切速度为100秒-1时的熔融粘度Ma(Pa·s)和上述高分子型防静电剂的测定温度为190℃、剪切速度为100秒-1时的熔融粘度Mb(Pa·s)的关系满足下述(4)和(5)式：
Ma＞Mb                      (4)
80Pa·s≤Mb≤1000Pa·s      (5)
5.如权利要求4所述的聚烯烃树脂发泡体的制造方法，其特征在于，聚烯烃树脂为190℃下的熔融张力为30～400mN的聚乙烯树脂。
6.如权利要求4所述的聚烯烃树脂发泡体的制造方法，其特征在于，聚烯烃树脂为230℃下的熔融张力为30～400mN的聚丙烯树脂。
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