KR100860251B1 - 폴리올레핀 수지 발포체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 대전방지성능을 갖는 폴리올레핀 수지 발포체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 대전방지성이 우수하고, 외관 밀도가 낮은 폴리올레핀 수지 발포체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 수지, 발포체
Description
본 발명은 대전방지성능을 갖는 폴리올레핀 수지 발포체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 대전방지성이 우수하고, 외관 밀도가 낮은 폴리올레핀 수지 발포체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래 폴리올레핀 수지제의 발포체는 유연성 및 완충성이 풍부하고, 피포장체를 잘 손상시키지 않는 점에서 바람직한 완충재, 포장재 등으로 널리 사용되어 왔다. 특히 폴리에틸렌 수지제의 발포체는, 용이하게 고발포시킬 수 있고, 저가격으로 제조할 수 있는 점에서 널리 사용되어 왔다. 그러나 이들 발포체는 정전기의 작용에 의해, 먼지가 달라붙기 쉽다는 바람직하지 않은 성질이 있으므로, 대전방지제를 사용하여 도전성을 향상시킨 대전방지성능을 갖는 폴리올레핀 수지 발포체가 개발되어 사용되어 왔다.
상기 대전방지성능을 부여하는 수단으로서, 계면활성제 형태의 대전방지제가, 저가로 입수 가능한 점에서 널리 사용되어 왔다. 계면활성제 형태의 대전방지제로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평9-169072호 등에 기재되어 있는 바와 같이, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬디에탄올아미드 등을 들 수 있다.
그러나 계면활성제 형태의 대전방지제의 대전방지효과는, 대전방지제가 수지 중으로부터 표면으로 블리드아웃되어, 공기 중의 수분을 흡착함으로써 발현하는 것이다. 이 때문에 계면활성제 형태의 대전방지제는, 비교적 습도가 낮은 환경하에서는 대전방지효과가 발현되기 어렵다는 문제가 있다. 한편, 비교적 습도가 높은 환경 하에서는 대전방지효과는 발현되지만, 수분을 흡수한 대전방지제가 피포장체로 이행함으로써, 피포장체의 표면이 끈적거리거나, 백화되는 등의 현상이 발생하고, 피포장체의 표면 오염을 일으키는 문제도 있다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명은 포장재로 사용한 경우에 접촉되는 상대편의 표면을 오염시킬 가능성이 낮고, 외관이 우수하며, 습도의 영향을 크게 받지 않고 안정되게 양호한 대전방지성능이 발휘되는 폴리올레핀 수지 발포체, 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 서술한 문제를 해결하는 것을 목적으로 하여, 고분자 형태 대전방지제와 폴리올레핀 수지를 압출기에 공급하여 발포체를 제조하는 것을 시도하였다. 이 때, 발포체의 외관밀도를 특정값으로 하고, 특정 폴리올레핀 수지와 고분자 형태 대전방지제를 사용함으로써, 의외로 고분자 형태 대전방지제의 사용량이 소량이더라도 대전방지성능이 발현되는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 대전방지성능이 우수한 폴리올레핀 수지 발포체, 및 그 제조방법이 제공된다.
[1] 2∼12 중량% 의 고분자 형태 대전방지제를 함유하고, 외관 밀도가 15∼65g/L 이고, 에탄올을 사용한 초음파 세정 후의 표면 고유저항률이 1 ×108∼1 ×1013 (Ω) 이고, 평균 기포직경이 하기 (1), (2) 및 (3) 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 발포체:
0.35≤Z/X ≤1.2 … (1)
0.35≤Z/Y ≤1.2 … (2)
0.2≤Z ≤1.4 … (3)
(단, X, Y 및 Z 는 압출방향의 평균 기포직경:X(㎜), 폭방향의 평균 기포직경:Y(㎜) 및 두께방향의 평균 기포직경:Z(㎜) 로 함).
[2] 폴리올레핀 수지 발포체 중의 고분자 형태 대전방지제의 함유량이 2∼10 중량% 인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 에 기재된 폴리올레핀 수지 발포체.
[3] 폴리올레핀 수지 발포체 중의 고분자 형태 대전방지제의 함유량이 2∼8 중량% 인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 에 기재된 폴리올레핀 수지 발포체.
[4] 폴리올레핀 수지, 고분자 형태 대전방지제, 기포조정제 및 물리발포제를 압출기 내에서 혼련하여, 발포성 폴리올레핀 수지 용융물을 형성하고, 그 발포성 폴리올레핀 수지 용융물을 압출 발포하는 폴리올레핀 수지 발포체의 제조방법으로,
상기 고분자 형태 대전방지제의 첨가량이 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대 해 2∼14 중량부이고,
상기 고분자 형태 대전방지제의 결정화 온도가 110℃ 이하이고,
상기 폴리올레핀 수지의 측정온도 190℃, 전단속도 100sec-1 에서의 용융점도:Ma(㎩ㆍs) 와, 상기 고분자 형태 대전방지제의 측정온도 190℃, 전단속도 100sec-1 에서의 용융점도:Mb(㎩ㆍs) 와의 관계가 하기 (4) 및 (5) 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 에 기재된 폴리올레핀 수지 발포체의 제조방법.
Ma〉Mb (4)
80㎩ㆍs≤Mb≤1000㎩ㆍs (5)
[5] 폴리올레핀 수지가 190℃ 에서의 용융장력이 30∼400mN 의 폴리에틸렌 수지인 것을 특징으로 하는 상기 [4] 에 기재된 폴리올레핀 수지 발포체의 제조방법.
[6] 폴리올레핀 수지가 230℃ 에서의 용융장력이 30∼400mN 의 폴리프로필렌 수지인 것을 특징으로 하는 상기 [4] 에 기재된 폴리올레핀 수지 발포체의 제조방법.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하 본 발명의 폴리올레핀 수지 발포체 (이하 간단히 「발포체」라고도 함) 에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 발포체의 형상으로는, 예컨대 봉형, 시트형, 판형을 들 수 있다. 그 중에서도 포장재로서 피포장물을 곤포하기 쉬운 점과, 열 성형이 용이한 점에서 시트형 또는 판형이 바람직하다.
본 발명의 발포체는 폴리올레핀 수지로 이루어진다. 폴리올레핀 수지는, 표면경도가 낮고 유연성이 우수하며, 피포장체의 표면보호성능이 우수한 점에서 바람직하게 사용된다. 상기 폴리올레핀 수지로는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 폴리올레핀 수지란 폴리올레핀 성분 단위를 50몰% 이상, 바람직하게는 75몰% 이상, 더욱 바람직하게는 85몰% 이상 함유하는 수지를 말한다.
상기 폴리에틸렌 수지로는 예컨대 에틸렌 성분 단위가 50몰% 이상인 수지를 들 수 있고, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체와 고밀도 폴리올레핀 수지의 혼합물, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-헥센-1공중합체, 에틸렌-4-메틸펜텐-1공중합체, 에틸렌-옥텐-1공중합체 등의 에틸렌계 공중합체, 또한 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이들 폴리에틸렌 수지 중에서도, 밀도가 935g/L 이하의 폴리에틸렌 수지가 바람직하다. 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등을 사용하는 것이 바람직하고, 발포성이 양호한 저밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 또 폴리에틸렌 수지의 밀도의 하한은 890g/L, 또한 910g/L 인 것이 바람직하다.
상기 폴리프로필렌 수지로는 프로필렌 중합체, 또는 프로필렌과 공중합 가능한 다른 올레핀과의 공중합체를 들 수 있다. 프로필렌과 공중합 가능한 다른 올레핀으로는 예컨대 에틸렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3,4-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 3-메틸-1-헥센 등의 에틸렌이나 탄소수 4∼10 의 α-올레핀이 예시된다. 또 상기 공중합체는 랜덤 공중합체이거나 블록 공중합체이어도 되고, 또한 2원 공중합체뿐만 아니라 3원 공중합체일 수도 있다. 또, 이들 폴리프로필렌 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합체를 발포체를 구성하는 수지로 사용하는 경우, 공중합체 중에 프로필렌과 공중합 가능한 다른 올레핀이 25 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 한편 하한값은 0.3 중량% 이다.
상기 폴리프로필렌 수지 중에서도 압출 발포에 적합한 수지로는, 일반적인 폴리프로필렌 수지와 비교하여 용융장력이 높은, 고용융장력 형태의 폴리프로필렌 수지가 바람직하다. 구체적으로는 예컨대 일본 공개특허공보 평7-53797호에 기재되어 있는 바와 같은,
(1) 1 미만의 분지 지수와 현저한 변형 경화 신장 점도를 갖는 폴리프로필렌이나,
(2) (a) Z 평균분자량 (Mz) 이 1.0 ×106 이상이거나, 또는 Z 평균분자량 (Mz) 과 중량평균분자량 (Mw) 의 비 (Mz/Mw) 가 3.0 이상이고, (b) 또한 평형 컴플라이언스 J0 가 1.2 ×10-3㎩-1 이상이거나, 또는 단위응력 당의 전단변형회복 Sr/S 가 1sec-1 에서 5 ×10-4㎩-1 이상인 폴리프로필렌 수지가 예시된다.
또, 본 발명에 있어서는, (3) 폴리프로필렌 수지와 라디칼 중합개시제와 스티렌 단량체를 용융혼련하여 얻어지는 개질 폴리프로필렌 수지, (4) 폴리프로필렌 수지와 이소프렌 단량체와 라디칼 중합개시제를 용융혼련하여 얻어지는 개질 폴리프로필렌 수지일 수도 있다.
또 상기 폴리올레핀 수지는, 불용해 성분의 비율이 낮은 것이 사용된다. 불용해 성분의 비율은, 발포체를 시료로 하고, 145℃ 의 자일렌 중에 시료를 넣어 8 시간 끓인 후, 100 메시의 철망으로 신속하게 여과하고, 이어서 철망 위에 남은 비등하는 자일렌 불용해 성분을 20℃ 의 오븐 속에서 24시간 건조시킨 후, 불용해 성분의 중량 G(g) 을 측정하여, 하기 (6) 식에 의해 구해지는 불용해 성분의 비율이 0∼10중량% 인 결합을 의미하고, 바람직하게는 0∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 0∼2 중량% 이다. 불용해성분의 비율이 낮을수록 리사이클성이 우수하고, 또 비용 저감면에서 바람직한 것이다.
건조 후의 불용해 성분의 비율 (중량%) = [G(g)/시료중량(g)] ×100 …(6)
본 발명에 있어서는, 그 목적 및 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리올레핀 수지에 폴리스티렌 등의 스티렌 수지, 에틸렌프로필렌 고무 등의 엘라스토머를 첨가할 수 있다. 그 경우의 첨가량은 40 중량% 이하가 바람직하고, 25 중량% 이하가 보다 바람직하며, 10 중량% 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 발포체는, 고분자 형태 대전방지제를 함유한다. 또한 본 발명 에서 사용되는 고분자 형태 대전방지제에 대해서는 후술한다.
본 발명의 발포체는 2∼12 중량% 의 고분자 형태 대전방지제를 함유함과 동시에, 외관 밀도가 15∼65g/L 이다. 외관 밀도가 이 범위이면, 폴리올레핀 수지가 발포시에 인장되고, 동시에 폴리올레핀 수지 중에 균일하게 함유되어 있는 고분자 형태 대전방지제도 배향되어, 대전방지제의 네트워크가 형성되므로, 고분자 형태 대전방지제의 함유량이 12중량% 이하라는 적은 첨가량이더라도, 본 발명의 발포체는, 표면 고유저항률이 1 ×108∼1 ×1013(Ω) 이라는 우수한 대전방지성능을 발휘할 수 있다. 또, 고분자 형태 대전방지제의 첨가량이 적으므로, 본 발명의 발포체는, 피포장체의 표면 오염을 일으킬 가능성이 낮다.
고분자 형태 대전방지제의 함유량이 12중량% 를 초과하면, 기포직경이 조대하고 외관이 나빠져, 독립기포율도 낮아질 우려가 있다. 이 관점에서 고분자 형태 대전방지제의 함유량은 10 중량% 이하가 바람직하고, 8 중량% 이하가 보다 바람직하며, 7 중량% 이하가 더욱 바람직하고, 6.5 중량% 이하가 특히 바람직하다. 한편, 고분자 형태 대전방지제의 함유량이 2 중량% 미만에서는, 표면 고유저항률이 1 ×108∼1 ×1013(Ω) 이라는 대전방지성능이 발휘되지 않을 우려가 있다. 이 관점에서 3.5 중량% 이상이 바람직하고, 4 중량% 이상이 보다 바람직하다. 또한 발포체 중의 고분자 형태 대전방지제의 함유량은, 적외선 분광분석에 의해 구할 수 있다. 또, 고분자 형태 대전방지제가 압출발포시에 분해되지 않으면, 고분자 형태 대전방지제의 첨가량으로부터 구할 수 있다.
발포체의 외관 밀도가 65g/L 을 초과하면, 발포시의 기포의 성장에 의한 고분자 형태 대전방지제를 함유한 폴리올레핀 수지의 인장 효과가 없고, 대전방지성능이 나빠질 우려가 있다. 이와 같은 관점에서 61g/L 이하가 바람직하고, 51g/L 이하가 보다 바람직하며, 44g/L 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 외관 밀도가 15g/L 미만이 되면, 발포배율이 너무 커 포장 재료에 요구되는 물리적 강도가 저하될 우려가 있다. 이와 같은 관점에서 15g/L 이상이 바람직하고, 18g/L 이상이 보다 바람직하며, 21g/L 이상이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 발포체의 외관 밀도의 측정방법은 이하와 같다.
발포체 시트형 또는 판형의 경우에는, 먼저 발포체의 두께를 미리 이하와 같이 측정한다.
발포체를 압출방향에 직행하는 방향으로 수직으로 절단하고, 상기 절단면의 두께를 현미경에 의해 등간격으로 폭방향으로 10점 촬영하여, 촬영한 각 점에서의 발포체의 두께를 측정하고, 얻어진 값의 산술평균값을 발포체의 두께로 한다.
다음으로 발포체의 평량 (g/㎡) 을 측정한다. 발포체의 평량은 세로 25㎜ ×가로 25㎜ ×발포체의 두께의 시험편을 잘라, 시험편의 중량 (g) 을 측정한 후, 그 중량을 1600배함으로써 얻어진다.
상기 발포체의 평량 (g/㎡) 을 발포체의 두께 (㎜) 로 나눈 값을 단위 환산하여, 발포체의 외관 밀도 (g/L) 로 한다.
또, 발포체에 폴리올레핀 수지층이 적층되어 있는 경우에는, 발포체의 평량은, 적층 발포체의 평량으로부터 폴리올레핀 수지층의 평량을 뺌으로써 구해진다. 또한, 폴리올레핀 수지층의 평량 (g/㎡) 은, 상기 발포체의 두께 측정방법과 동일하게 적층 발포체의 절단면을 현미경에 의해 촬영하고, 구해진 폴리올레핀 수지층의 두께에 폴리올레핀 수지층을 구성하고 있는 수지의 밀도를 곱하고, 단위환산하여 구한다. 단, 폴리올레핀 수지층이 무기물을 함유하고 있는 경우에는, 적층발포체로부터 폴리올레핀 수지층을 제거하여 발포체의 평량을 전술한 발포체의 평량과 동일하게 구하는 등의 방법을 채용한다.
또한 상기 방법에 의해 외관 밀도를 측정할 수 없는 경우에는, 외관 밀도는, 그 발포체 시험편의 중량을, 발포체 시험편을 물에 가라앉혀 수위 상승분으로부터 구해지는 체적으로 나눗셈함으로써 구해진다.
본 발명의 발포체에 있어서는, 에탄올을 사용한 초음파 세정 후의 표면 고유저항률이 1 ×108∼1 ×1013(Ω) 이다.
상기 표면 고유저항률이 1.0 ×1013(Ω) 을 초과하는 경우에는, 대전방지성능이 불충분해지고, 발포체의 표면에는 정전하가 축적되어, 먼지가 부착되기 쉬워진다. 먼지가 더욱 부착되기 어렵게 하기 위해서는, 상기 표면 고유저항률이 5 ×1012(Ω) 이하가 바람직하고, 1 ×1012(Ω) 이하가 더욱 바람직하다.
한편, 발포체의 표면 고유저항률이 1 ×108(Ω) 미만인 경우에는, 포장재에 요구되는 대전방지성능이 품질과잉으로 되어 비용이 상승될 우려가 있다.
본 발명의 발포체는, 에탄올에 의한 초음파 세정 후이더라도, 대전방지특성 은 저해되지 않는다. 이에 대해, 발포체에 글리세린 모노스테아레이트 등의 계면활성제 형태의 대전방지제를 첨가한 경우, 에탄올에 의한 초음파 세정을 하면 대전방지특성이 손실된다. 즉, 계면활성제 형태의 대전방지제를 사용한 경우, 대전방지제가 성형품 표면에 블리드아웃되어 공기 중의 수분을 받아들임으로써, 대전방지특성이 발현된다. 따라서 통상의 상태에서는 대전방지성능이 발현되어 있어도, 에탄올에 의한 초음파 새정 후에는 대전방지제가 수지 표면으로부터 씻어내려가기 때문에, 대전방지성능은 손실되어 버린다. 따라서 수지층의 대전방지성능의 지속성을 판별하는 수단으로서, 에탄올에 의한 초음파 세정 후의 표면 고유저항률의 측정은 유효하다.
본 명세서에서 「에탄올을 사용한 초음파 세정」이란, 비이커 속에 23℃ 의 에탄올을 넣고, 그 안에 발포체로부터 잘라낸 시험편 (세로 100㎜ ×가로 100㎜ ×두께:시험편 두께) 을 가라앉혀 초음파 세정으로 24 시간 세정한 후, 그 시험편을 온도 30℃, 상대습도 30% 의 분위기 하에서 36시간 방치함으로써 건조시키는 세정조작이다. 에탄올에 의한 초음파 세정 후의 표면 고유저항률은 상기 초음파 세정 조작 직후의 시험편을 상태 조정한 후, JIS K6911 (1979) 에 준거하여 측정된다.
본 발명의 발포체에 있어서는, 압출방향의 평균 기포직경:X(㎜) 와, 폭방향의 평균 기포직경:Y(㎜) 와, 두께방향의 평균 기포직경:Z(㎜) 의 사이에, 하기에 나타내는 관계가 성립한다.
0.35≤Z/X≤1.2 … (1)
0.35≤Z/Y≤1.2 … (2)
Z/X, Z/Y 의 값이 상기 (1), (2) 식에 나타내는 범위이면, 고분자 형태 대전방지제가 소량이어도 표면 고유저항률을 낮게 할 수 있어, Z/X, Z/Y 의 값이 1.0 에 가까울수록, 즉 기포형성이 구형에 가까울수록 발포체의 압축강도가 양호하게 된다. Z/X, Z/Y 의 값이 0.35 미만인 경우, 압축강도가 악화될 우려가 있다. 이와 같은 관점에서 Z/X, Z/Y 의 범위는, 0.4 이상이 바람직하고, 0.45 이상이 보다 바람직하다. 한편, Z/X, Z/Y 의 값이 1.2 를 초과하는 경우, 발포체에 콜게이트라 불리는 두께 편차가 관찰되어 외관이 나빠질 우려가 있다. 이와 같은 관점에서 Z/X, Z//Y 의 범위는 1.1 이하가 바람직하고, 1.0 이하가 보다 바람직하다.
또, 두께 방향의 평균 기포직경:Z(㎜) 에는 하기에 나타내는 관계가 성립된다.
0.2≤Z≤1.4 … (3)
Z 의 값이 상기 (3) 식으로 나타내는 범위이면, 발포체의 표면평활성이 우수하고, 발포체의 외관이 양호하게 된다. Z 의 값이 0.2 미만인 경우, 발포체의 연속 기포율이 높아지는 경향이 있어 압축강도 등의 강성이 낮아질 우려가 있다. 이와 같은 관점에서 Z 의 범위는, 0.3 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 보다 바람직하다. 한편, 1.4 를 초과하는 경우, 콜게이트라 불리는 두께 편차가 발생하여 외관이 나빠질 우려가 있다. 이와 같은 관점에서 Z 의 범위는 1.3 이하가 바람직하고, 1.2 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 발포체는, 그 두께가 1∼2㎜ 발포체의 경우, 포장용 완충재로 사용되는 경우가 많다. 그 경우, 상기 Z/X, Z/Y 및 Z 의 값의 범위는 하기에 나타내는 범위가 더욱 바람직하다.
0.5≤Z/X≤0.85 …(7)
0.5≤Z/Y≤0.85 …(8)
0.3≤Z≤0.6 … (9)
Z/X, Z/Y 및 Z 의 값이 상기 (7), (8) 및 (9) 식으로 나타내는 범위내이면, 외관이 우수함과 동시에 완충성이 우수한 발포체가 얻어진다.
또, 본 발명의 발포체는 그 두께가 3㎜ 이상의 두꺼운 시트의 경우, 열 성형이나 수지층을 적층하는 등의 2차 가공이 실행되는 경우가 많다. 그 경우, Z/X, Z/Y 및 Z 의 값은 하기에 나타내는 범위가 더욱 바람직하다.
0.7≤Z/X≤1.05 …(10)
0.7≤Z/Y≤1.05 …(11)
0.6≤Z≤1.2 … (12)
Z/X, Z/Y 및 Z 의 값이 상기 (10), (11) 및 (12) 식으로 나타내는 범위 내이면, 열에 의해 원래로 되돌아가려고 하는 복원력이 작기 때문에, 열 성형하는 경우에는, 발포체에 균열이 발생하기 어려워지고, 2차가공하는 경우에는, 발포체와 수지층의 적층면에 주름이 생기는 등의 2차 가공성 불량이 잘 발생하지 않는다.
본 명세서에 있어서, 압출방향의 평균 기포직경, 폭방향의 평균 기포직경, 두께방향의 평균 기포직경은 각각 이하와 같이 하여 측정한 것이다.
압출방향의 평균 기포직경:발포체의 폭방향 중심부를, 압출방향을 따라 수직으로 절단하여, 그 단면의 중앙부 부근에 압출방향으로 길이 30㎜ 의 선분을 긋고, 그 선분 상에 있는 기포의 수를 측정하여, 선분의 길이를 기포수로 나눈 값을 압출방향의 평균 기포직경:X(㎜) 으로 채택한다.
폭방향의 평균 기포직경:발포체의 압출방향에 대해 직교하는 수직단면의 중앙부 부근에 폭방향으로 길이 30㎜ 의 선분을 긋고, 이 선분 상에 있는 기포의 수를 측정하여, 선분의 길이를 기포수로 나눈 값을 폭방향의 평균 기포직경:Y(㎜) 로 채택한다.
두께방향의 평균 기포직경:발포체의 두께방향 수직단면에 있어서, 발포체의 두께 방향으로 전체 두께에 걸친 선분을 긋고, 이 선분 상에 있는 기포의 수를 측정하여, 선분의 길이를 기포수로 나눈 값을 두께 방향의 평균 기포직경:Z(㎜) 로 채택한다.
또한 이들 선분의 시점은 기포벽의 외측의 단으로부터 그은 것으로 하고, 선분과 일부라도 교차되는 기포는, 기포수로 세는 것으로 한다.
본 발명의 발포체에 있어서는, 연속 기포율이 65% 이하인 것이 바람직하다.
연속 기포율이 이 범위 내이면, 발포체의 두께가 얇아도 포장용 용도로서의 완충성이 우수하다. 또한 열 성형하는 경우, 금형 재현성이 우수하여, 금형과 동일 형상으로 성형할 수 있다. 이와 같은 관점에서 연속 기포율은 60% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이하, 가장 바람직하게는 25% 이하이다.
발포체의 연속기포율:S(%) 는 ASTM D2856-70 에 기재되어 있는 수순 C 에 준거하여, 도시바 벡만 주식회사 제조의 공기비교식 비중계 930형을 사용하여 측정되는 발포체 시험편의 실제 용적 (독립 기포의 용적과 수지 부분의 용적과의 합):Vx(L)로부터 하기 식 (13) 식에 의해 산출되는 값이다.
S(%) = (Va - Vx) ×100/(Va-W/ρ) … (13)
단, 상기 (13) 식 중의 Va, W, ρ는 이하와 같다.
Va:발포체 시험편의 외부 치수로부터 계산되는 외관 용적 (L)
W:발포페 시험편의 중량 (g)
ρ: 발포체 시험편을 구성하는 수지의 밀도 (g/L)
또한, 발포체 시험편을 구성하는 수지의 밀도 ρ(g/L) 및 발포체 시험편의 중량 W(g) 은, 발포체를 가열 프레스에 의해 기포를 탈포시킨 후 냉각하는 조작을 하여, 얻어진 수지로부터 구할 수 있다. 발포체 시험편은, 공기 비교식 비중계에 부속하는 샘플 컵에 비압축상태에서 수납하지 않으면 안되므로, 세로가 25㎜, 가로 40㎜ 로 시험편의 외관 체적이 대략 25㎤ 이 되는 최소한의 매수로 한다.
본 발명의 발포체의 두께는, 완충성이 우수한 관점에서 0.3㎜∼30㎜ 가 바람직하고, 0.3㎜∼20㎜ 가 보다 바람직하며, 0.3㎜∼10㎜ 가 더욱 바람직하다. 특히 피포장물의 표면을 피복하여 곤포하는 경우에는, 두께가 0.3㎜∼10㎜ 인 것이 바람직하다. 두께가 0.3㎜ 미만인 경우에는, 발포체의 강성이나, 완충성이 불충분해질 우려가 있다. 이와 같은 관점에서 발포체의 두께는 0.5㎜ 인 것이 바람직하고, 0.8㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 발포체의 두께가 너무 두꺼운 경우에는, 피포장물을 포장할 때에 취급하기 곤란할 우려가 있는 것이나, 열 성형할 때, 금형과 동일 형상으로 하는 것이 곤란해질 우려가 있는 점에서, 발포체의 두께는, 8㎜ 이하가 바람직하고, 6㎜ 이하가 보다 바람직하다.
두께가 30㎜ 를 초과하는 발포체로 하는 경우에는, 발포체를 2 층 이상으로 접착하여 이루어지는 적층 발포체로 할 수 있다. 또, 두께가 30㎜ 미만인 발포체로 하는 경우이더라도, 2 층 이상으로 접착하여 이루어지는 적층 발포체로 해도 상관없다. 2 층 이상의 적층 발포체로 하는 경우에는, 동일한 발포체를 적층할 수도 있고, 두께, 기포직경, 외관 밀도가 상이한 발포체, 나아가서는 색, 기재 수지, 기능성 첨가제 등 처방이 상이한 이종의 발포체를 적층할 수도 있다.
발포체의 두께는 상기 외관 밀도의 측정방법 중에서 기재한, 현미경을 사용하는 방법으로 구해진다.
또한 본 명세서에 말하는 발포체의 두께는, 후술하는 바와 같이 폴리올레핀 수지층이 적층되어 있는 경우, 수지층을 포함하지 않은 두께를 말한다. 따라서, 발포체에 폴리올레핀 수지층이 적층되어 있는 경우, 상기와 같이 촬영한 각 점에 있어서, 각각 발포체의 두께와 수지층의 두께를 측정하여, 얻어진 측정값의 산술평균값을 발포체의 두께, 수지층의 두께로 한다.
본 발명의 발포체는, 깨지기 어렵게 하기 위해, 편면에 두께 5㎛ 이상의 폴리올레핀 수지층 (이하, 간단히 수지층이라고 함) 을 형성하는 것이 바람직하고, 상기 수지층의 두께는 8㎛ 이상이 보다 바람직하며, 두께 12㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지층의 두께가 너무 두꺼우면 중량이 늘어 경량성이 떨어질 우 려가 있기 때문에, 수지층의 두께는 150㎛ 이하가 바람직하고, 100㎛ 이하가 보다 바람직하다. 폴리올레핀 수지층은, 발포체에 폴리올레핀 수지 필름을 열접착하는 등, 공지된 적층방법에 의해 형성할 수 있다.
상기 수지층을 구성하는 폴리올레핀 수지로는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지로는 에틸렌 성분 단위가 50몰% 이상의 것이고, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-헥센-1공중합체, 에틸렌-4-메틸펜텐-1공중합체, 에틸렌-옥텐-1공중합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 또, 상기 폴리프로필렌 수지로는, 전술한 발포체를 구성하는 폴리프로필렌 수지 이외에 범용의 폴리프로필렌 수지를 들 수 있다.
폴리올레핀 수지층을 구성하는 폴리올레핀 수지에는, 본 발명의 발포체의 목적 및 효과를 저해하지 않는 범위에서, 에틸렌프로필렌 고무 등의 엘라스토머 등을 함유시킬 수 있다. 그 경우의 함유량은 40 중량% 이하가 바람직하고, 25 중량% 이하가 보다 바람직하며, 10 중량% 이하가 특히 바람직하다.
상기 수지층에는, 예컨대 조핵제, 산화방지제, 열안정제, 내후제, 자외선흡수제, 난연제 등의 기능성 첨가제, 금속 이온으로서 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택된 알칼리 금속을 함유하는 아이오노머 수지, 상기 발포체에 사용되는 고분자 형태 대전방지제, 무기충전제 등의 각종 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다.
다음으로 본 발명의 발포체가 함유되어 있는 고분자 형태 대전방지제에 대해 상세하게 서술한다. 이 고분자 형태 대전방지제는, 표면 고유저항률이 1 ×1012Ω 미만, 바람직하게는 1 ×1010(Ω) 미만의 중합체로 이루어진다.
본 발명에서의 고분자 형태 대전방지제의 수평균분자량으로는 2000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000∼100000, 더욱 바람직하게는 5000∼60000, 특히 바람직하게는 8000∼40000 으로, 계면활성제 형태의 대전방지제와는 구별된다. 또한 상기 고분자 형태 대전방지제의 수평균분자량의 상한은 대략 1000000 이다. 고분자 형태 대전방지제의 수평균분자량이 상기 범위이면, 대전방지성능이 환경에 좌우되지 않고 보다 안정적으로 발현되어, 피포장체로 대전방지제가 이행되어 피포장체 표면을 오염시키는 일도 거의 없다.
또한, 상기 수평균분자량은 고온 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 구해진다. 예컨대 고분자 형태 대전방지제가 폴리에테르에스테르아미드나 폴리에테르를 주성분으로 하는 친수성 수지의 경우, 수평균분자량은 오르토디클로로벤젠을 용매로 하여 시료농도 3㎎/㎖ 로 하고, 폴리스티렌을 기준 물질로 하여 컬럼 온도 135℃ 의 조건에서 측정되는 값이다. 또한 상기 용매의 종류, 컬럼 온도는, 고분자 형태 대전방지제의 종류에 따라 적절하게 변경한다.
또, 고분자 형태 대전방지제의 융점은, 바람직하게는 70∼270℃, 보다 바람직하게는 80∼230℃, 특히 바람직하게는 80∼200℃ 인 것이, 대전방지 기능 발현성 의 관점에서 바람직하다.
고분자 형태 대전방지제의 융점은, 이하의 JIS K7121 (1987) 에 준거하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉 JIS K7121 (1987) 에서의 시험편의 상태조절 (2) 의 조건 (단, 냉각속도는 10℃/분) 에 의해 전처리를 하고, 10℃/분으로 승온시킴으로써 융해 피크를 얻는다. 그리고 얻어진 융해 피크의 정점 온도를 융점으로 한다. 또한 융해 피크가 2개 이상 나타나는 경우에는, 가장 면적이 큰 융해 피크의 정점 온도를 융점으로 한다. 단, 가장 면적이 큰 융해 피크가 복수 존재하는 경우에는, 이들의 융해 피크 중, 가장 고온측의 융해 피크의 정점 온도를 융점으로 한다.
본 발명에서 사용되는 고분자 형태 대전방지제로는 금속 이온으로서 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택된 알칼리 금속을 함유하는, 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체 등의 아이오노머나, 폴리에테르를 주성분으로 하는 친수성 수지가 바람직하다.
또한, 상기 아이오노머나 친수성 수지에, 상기 폴리올레핀 수지와 동종 혹은 상용성이 높은 수지를 블록 공중합시킨 것이 바람직하고, 블록 공중합시킴으로써, 폴리올레핀 수지와 고분자 형태 대전방지제와의 상용성을 향상시켜, 우수한 대전방지성능을 발휘시킬 수 있음과 동시에, 고분자 형태 대전방지제를 첨가하는 것에 의한 물성 저하를 억제할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 고분자 형태 대전방지제의 구체예로는 일본 공개특허공보 2001-278985호에 기재되어 있는 조성물을 들 수 있다.
일본 공개특허공보 2001-278985호에 기재된 조성물은, 폴리올레핀 (a) 의 블록과, 체적 고유저항값이 105∼1011Ωㆍ㎝ 의 친수성 폴리머 (b) 의 블록이, 반복하여 교대로 결합된 구조를 갖고, 수평균분자량 (Mn) 이 2000∼60000 의 블록 폴리머 (A) 이다. 상기 (a) 의 블록과 (b) 의 블록은, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 이미드 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 통해 반복하여 교대로 결합된 구조를 갖는 것이다.
고분자 형태 대전방지제로 사용되는 상기 블록 폴리머 (A) 의 폴리올레핀 (a) 의 블록으로는, 카르보닐기 (바람직하게는 카르복실기, 또한 이하에 예시하는 모든 카르보닐기의 바람직한 양태로서, 카르복실기를 들 수 있음) 를 폴리머의 양 말단에 갖는 폴리올레핀 (a1), 수산기를 폴리머의 양 말단에 갖는 폴리올레핀 (a2), 아미노기를 폴리머의 양 말단에 갖는 폴리올레핀 (a3) 을 사용할 수 있다. 또한, 카르보닐기를 폴리머의 편 말단에 갖는 폴리올레핀 (a4), 수산기를 폴리머의 편 말단에 갖는 폴리올레핀 (a5), 아미노기를 폴리머의 편 말단에 갖는 폴리올레핀 (a6) 을 사용할 수 있다. 이 중 변성되기 쉬운 점에서 카르보닐기를 갖는 폴리올레핀 (a1) 및 (a4) 이 바람직하다.
블록 폴리머 (A) 를 구성하는 친수성 폴리머 (b) 의 블록으로는, 폴리에테르 (b1), 폴리에테르 함유 친수성 폴리머 (b2), 양이온성 폴리머 (b3) 및 음이온성 폴리머 (b4) 를 사용할 수 있다. (b1) 으로는 폴리에테르디올 (b1-1), 폴리에테르다아민 (b1-2), 및 이들 변성물 (b1-3) 을 사용할 수 있다. (b2) 로는 폴리 에테르 세그먼트 형성성분으로서 폴리에테르디올 (b1-1) 의 세그먼트를 갖는 폴리에테르에스테르아미드 (b2-1), 동일하게 (b1-1) 의 세그먼트를 갖는 폴리에테르아미드이미드 (b2-2), 동일하게 (b1-1) 의 세그먼트를 갖는 폴리에테르에스테르 (b2-3), 동일하게 (b1-2) 의 세그먼트를 갖는 폴리에테르아미드 (b2-4) 및 동일하게 (b1-1) 또는 (b1-2) 의 세그먼트를 갖는 폴리에테르우레탄 (b2-5) 를 사용할 수 있다. (b3) 으로는 비이온성 분자쇄 (c1) 로 떨어진 2∼80개, 바람직하게는 3∼60개의 양이온성기 (c2) 를 분자 내에 갖는 양이온성 폴리머를 사용할 수 있다. (b4) 로는 술포닐기를 갖는 디카르복실산 (e1) 과, 디올 (b0) 또는 폴리에테르 (b1) 를 필수 구성단위로 하고, 또한 분자 내에 2∼80개, 바람직하게는 3∼60개의 술포닐기를 갖는 음이온성 폴리머를 사용할 수 있다.
상기 블록 폴리머 (A) 의 구체예로서 이하의 블록 폴리머 (A1)∼(A4) 를 들 수 있다.
[블록 폴리머 (A1)]
블록 폴리머 (A1) 은, (a1) 의 블록과 (b1) 의 블록이 반복하여 교대로 결합된 구조를 갖는 블록 폴리머 (A1) 이고, 하기 표 1 의 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머가 포함된다. 일반식 (1) 중, n 은 2∼50 의 정수, R1 및 R2 의 일방은 수소원자이고 타방은 수소원자 또는 탄소수 1∼10 의 알킬기, y 는 15∼800 의 정수, E1 은 디올 (b0) 로부터 수산기를 제거한 잔기, A1 은 탄소수 2∼4 의 알킬렌기, m 및 m' 는 1∼300 의 정수를 나타내고, X 및 X' 는 하기 표 1 의 일 반식 (2)∼(8) 로 표시되는 기로부터 선택되는 기 및 대응하는 (2')∼(8') 로 표시되는 기로부터 선택되는 기이다. 즉, X 가 일반식 (2) 로 표시되는 기일 때, X' 는 일반식 (2') 로 표시되는 기이고, 일반식 (3)∼(8) 및 (3')∼(8') 에 대해서도 동일한 관계이다.
표 1 의 일반식 (2)∼(8) 및 (2')∼(8') 중, R3, R3' 는 탄소수 2∼3 의 3가의 탄화수소기, R4 는 탄소수 1∼11 의 2 가의 탄화수소기, R5 는 수소원자 또는 탄 소수 1∼10 의 알킬기, R6 은 탄소수 2∼22 의 탄화수소기, E2 는 유기 디이소시아네이트 잔기를 나타내고, r 은 1∼10, u 및 v 는 0 또는 1 이다. 또, Q, Q', T 및 T' 는 하기 표 2 로 표시되는 기이다.
단, R5 는 수소원자 또는 탄소수 1∼10 의 알킬기, R7 은 수소원자 또는 메틸기, t 는 R7 이 메틸기일 때 0, 수소원자일 때 1 이다. 일반식 (1) 로 표시되는 반복단위 중의 { } 내의 폴리에테르 세그먼트 {(OA1)mㆍOㆍE1ㆍOㆍ(A1O)m'} 는, 상기 폴리에테르 (b1) 의 폴리에테르 부분에 의해 구성되고, 식 중의 E1, A1, m 및 m' 는 상기와 동일하다. 일반식 (1) 에서의 E1 은, 지방족 2가 알코올, 2가 페놀 또는 3급 아미노기 함유 디올로부터 수산기를 제거한 잔기인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서, X 기 일반식 (2) 로 표시되는 기, X' 가 일반식 (2') 로 표시되는 기인 블록 폴리머 (A1) 는, 상기 카르보닐기를 갖는 폴리올레핀 (a1) 과 폴리에테르디올 (b1-1) 을 직접 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 일반식 (2) 및 (2') 중의 R3 및 R3' 를 표 3 에 나타낸다. R4 는 수소원자 또는 메틸기, t 는 R4 가 수소원자일 때 1, R4 가 매틸기일 때 0 이다. 예컨대 폴리올레핀의 카르보닐 변성에, 말레산 또는 푸마르산을 사용한 경우에는, R3 은 -CH2-CH〈 이고, R3' 은 〉CH-CH2- 이다.
블록 폴리머 (A1) 를 구성하는 폴리에테르 (b1) 의 양은, (a1) 과 (b1) 의 합계중량에 근거하여, 통상 20∼90 중량%, 바람직하게는 25∼90 중량%, 특히 바람직하게는 30∼70 중량% 이다. (A1) 의 Mn 은, 통상 2000∼60000, 바람직하게는 5000∼40000, 특히 바람직하게는 8000∼30000 이다.
블록 폴리머 (A1) 의 구조에 있어서, 폴리올레핀 (a) 의 블록과, 친수성 폴리머 (b) 의 블록의 반복 단위의 평균 반복 수 (Nn) 는, 통상 2∼50, 바람직하게는 2.3∼30, 더욱 바람직하게는 2.7∼20, 특히 바람직하게는 3∼10 이다.
[블록 폴리머 (A2)]
블록 폴리머 (A2) 는, 폴리올레핀 (a) 의 블록과 친수성 폴리머 (b) 의 블록 이 (a)-(b)형 또는 (a)-(b)-(a)형에 결합되어 이루어지는 블록 폴리머이다. (A2) 는 (b2) 와 표 4 의 일반식 (9)∼(11) 중 어느 하나로 표시되는 카르보닐기를 폴리머의 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a4) 와의 반응으로 얻을 수 있다.
식 중, R8 은 폴리올레핀 잔기, Q' 는 식 -CH(R10)-CH=C(R10)-CH2
- 로 표시되는 기, R9 는 탄소수 2∼3 의 3가의 탄화수소기, R10 은 수소원자 또는 탄소수 1∼10 의 알킬기, R11 은 수소원자 또는 메틸기이다. (b2) 로는 표 5 의 일반식 (19) 로 표시되는 것이 바람직하다. 식 (19) 중, E3 은 폴리에테르기 함유 친수 성 폴리머 잔기, R12 및 R13 은 수소원자, 식 -CO-NH-E2-NHCOO-R14
-NH2, 식 -CO-NH-E2-NCO, 식 -G 또는 식 -CH2CH(OH)CH2-O-E4-O-G 로 표시되는 기, P 는 0 또는 1, A2 는 탄소수 2∼4 의 알킬렌기 또는 식 -(R15-CO)r- 로 표시되는 기, R15 는 탄소수 1∼11 의 2가의 탄화수소기 (이하, 포화탄화수소기, 불포화탄화수소기의 어느 것이나 함유함), r 은 1∼10 의 정수, R14 는 탄소수 2∼12 의 2가의 탄화수소기, E2 는 유기 디이소시아네이트의 잔기, G 는 글리시딜기, E4 는 디글리시딜에테르 (G-O-E4-O-G) 로부터 글리시딜옥시기를 제거한 잔기를 나타낸다. 또한 R12 및 R13 은 수소원자 및/또는 식 -CO-NH-E2-NCO 로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 일반식 (19) 중, E3 은 표 5 의 일반식 (20) 으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
일반식 (20) 중, E5 는 폴리에테르 (b1) 의 잔기, D 는 산소원자 및/또는 이미노기, Z 는 폴리에스테르아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리머 세그먼트이고, 표 5 의 일반식 (21)∼(27) 중 어느 하나로 표시되는 세그먼트인 것이 바람직하다. u 는 0 또는 1 이고, w 는 통상 2∼50, 바람직하게는 3∼30 이다. 또한, Z 가 일반식 (21) 로 표시되는 폴리에스테르아미드 세그먼트인 것이 바람직하다. 일반식 (21)∼(27) 중, E6 은 탄소수 4∼20 의 디카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 잔기, E7 은 3가 혹은 4가의 방향족 카르복실산으로부터 3개의 카르복실기를 제거한 잔기, E8 은 탄소수 4∼12 의 디카르복실산과 탄소수 2∼12 의 디아민과의 모노아미드 및 탄소수 6∼12 의 아미노카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리아미드 형성성분으로부터 말단의 아미노기와 카르복실기를 제거한 잔기, E9 는 탄소수 4∼12 의 디카르복실산과 전술한 디올 (b0) 의 에스테르 및 탄소수 6∼12 의 옥시카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리에스테르 형성성분으로부터 말단의 수산기와 카르복실기를 제거한 잔기, s, s', s" 는 0 또는 1∼50 의 정수, (s+s') 는 적어도 1, A3 은 탄소수 2∼4 의 알킬렌기 또는 식 -R16-CO- 로 표시되는 기, R16 은 탄소수 1∼11 의 2가의 탄화수소기, q 는 0 또는 1∼10 의 정수, E10 은 식 -CO-D-E11-D-CO-NH-E2-NH- 로 표시되는 기, E2 는 유기 디이소시아네이트의 잔기, D 는 산소원자 및/또는 이미노기, E11 은 쇄신장제의 잔기이다.
블록 폴리머 (A1) 로는 친수성 폴리머 (b2) 의 말단의 일방 또는 양방이, 표 4 의 일반식 (12)∼(14)로 표시되는 기 {(b2) 의 말단이 수산기 또는 에폭시기의 경우} 로 치환된 구조의 것 (에스테르 결합을 통해 결합) ; 표 4 의 일반식 (15)∼(17) 로 표시되는 기 {(b2) 의 말단이 아미노기 또는 이소시아네이트기의 경우} 로 치환된 구조의 것 (아미드결합을 통해 결합) ; 및 표 4 의 일반식 (18) 로 표시되 는 기 {(b2) 의 말단이 아미노기인 경우)} 로 치환된 구조의 것 (이미드 결합을 통해 결합) 를 들 수 있다.
상기 표 4 의 폴리올레핀 잔기 R8 은, 식 R17-{CH(R18)-CH(R19)}y- 로 표시되는 기인 것이 바람직하다 (식 중, R17 은 수소원자 또는 H2C=CH- 로 표시되는 기, R18 및 R19 의 일방은 수소원자이고 타방은 수소원자 또는 탄소수 1∼10 의 알킬기, y 는 15∼800 의 정수를 나타낸다)
블록 폴리머 (A2) 를 구성하는 친수성 폴리머 (b2) 의 양은, (A2) 의 중량에 근거하여, 통상 20∼80 중량% 이고, 30∼70 중량% 가 바람직하다. (A2) 의 Mn 은, 통상 2000∼60000, 바람직하게는 5000∼40000 이다. 블록 폴리머 (A2) 의 구조에 있어서, 폴리올레핀 (a) 의 블록과, 친수성 폴리머 (b) 의 블록의 반복 단위의 평균 반복 수 (Nn) 는, 통상 0.4∼2.1, 바람직하게는 0.5∼2.0, 더욱 바람직하게는 0.6∼1.9, 특히 바람직하게는 0.7∼1.8 이다.
[블록 폴리머 (A3)]
블록 폴리머 (A3) 은, 친수성 폴리머 (b) 로서 분자 내에 비이온성 분자쇄 (c1) 로 떨어진 2∼80개, 바람직하게는 3∼60개의 양이온성기 (c2) 를 분자 내에 갖는 양이온성 폴리머 (b3) 의 블록을 갖는 것으로, 폴리올레핀 (a) 과 (b3) 이 반복하여 교대로 결합된 구조를 갖는다. (A3) 의 Mn 은, 통상 2000∼60000, 바람직하게는 5000∼40000, 특히 바람직하게는 8000∼30000 이다. (A3) 중의 양이 온성기 (c2) 의 함량은, (A3) 1분자 당 2∼500개, 바람직하게는 10∼300개, 특히 바람직하게는 15∼250개이다. 양이온성기 (c2) 1개 당의 (A3) 의 Mn 은, 통상 120∼30000, 바람직하게는 200∼60000, 특히 바람직하게는 300∼4000 이다.
블록 폴리머 (A3) 의 구조에 있어서, 폴리올레핀 (a) 의 블록과, 친수성 폴리머 (b) 의 블록과의 반복 단위의 평균 반복 수 (Nn) 는, 통상 2∼50, 바람직하게는 2.3∼30, 더욱 바람직하게는 2.7∼20, 특히 바람직하게는 3∼10 이다.
[블록 폴리머 (A4)]
블록 폴리머 (A4) 는, 친수성 폴리머 (b) 로서 술포닐기를 갖는 디카르복실산 (e1) 과, 디올 (b0) 또는 폴리에테르 (b1) 를 필수 구성 단위로 하고, 또한 분자 내에 2∼80개, 바람직하게는 3∼60개의 술포닐기를 갖는 음이온성 폴리머 (b4) 의 블록을 갖는 것으로, (a) 와 (b4) 가 반복하여 교대로 결합된 구조를 갖는다. (A4) 의 Mn 은, 통상 2000∼60000, 바람직하게는 5000∼40000, 특히 바람직하게는 8000∼30000 이다. 또, (A4) 중의 술포닐시의 함량은, (A4) 1 분자 당, 2∼500개, 바람직하게는 10∼300개, 특히 바람직하게는 15∼250개이다. 술포닐기 1개 당의 (A4) 의 Mn 은, 통상 120∼30000, 바람직하게는 200∼6000, 특히 바람직하게는 300∼4000 이다.
블록 폴리머 (A4) 의 구조에 있어서, 폴리올레핀 (a) 의 블록과, 친수성 폴리머 (b) 의 블록의 반복 단위의 평균 반복 수 (Nn) 는, 통상 2∼50, 바람직하게는 2.3∼30, 더욱 바람직하게는 2.7∼20, 특히 바람직하게는 3∼10 이다.
상기 고분자 형태 대전방지제는 각각 단독으로 사용할 수 있으나, 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 발포체는, 습도 등의 분위기 조건에 의존하지 않고 대전방지 특성이 발현되어, 먼지나 쓰레기가 부착되기 어렵기 때문에 완충재, 건축용 단열재, 식품용 용기 등에 적합하게, 특히 피포장물의 표면을 오염시키는 일이 없는 점에서 포장물의 완충재로서 유용하다. 또, 본 발명의 발포체는, 발포체를 세정해도 대전방지 성능이 손상되는 일이 없기 때문에, 재이용에도 적합한 것이다.
이하 본 발명의 폴리올레핀 수지 발포체의 제조방법에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조방법으로는 예컨대 압출기의 선단에 T 다이, 서큘러 다이 등을 장착한 압출기를 사용하는, 압출발포법을 들 수 있다. 그 중에서도, 1000㎜ 이상인 폭의 발포 시트 또는 발포판을 용이하게 얻을 수 있는 데다, 발포성 폴리올레핀 수지 용융물이 균일하게 연신되고, 이에 의해 대전방지성능을 발현할 수 있는 점에서 서큘러 다이를 장착한 압출기를 사용하는, 압출발포법이 바람직하다. 구체적으로는 전술한 폴리올레핀 수지와, 고분자 형태 대전방지제, 그리고 기포조정제를 압출기 원료 공급구로부터 압출기에 공급하고, 이것들을 가열, 혼련하고, 계속해서 물리발포제를 압출기 내에 공급하여 폴리올레핀 수지 용융물과 함께 더욱 혼련하여 발포성 폴리올레핀 수지 용융물을 형성하고, 상기 발포성 폴리올레핀 수지 용융물을 발포 온도로 온도 조절한 후, 서큘러 다이로부터 압출 발포시켜 통형 발포체를 형성하고, 그 일단을 절개함으로써, 폴리올레핀 수지 발포체가 얻어진다.
상기 발포성 폴리올레핀 수지 용융물의 압출기 내에서의 발포 온도란 낮은 외관 밀도의 발포체를 얻기에 충분한 점탄성이 되는 수지온도를 말한다. 구체적으로는 발포온도는 폴리올레핀 수지의 [결정화온도 + 5℃] 이상, [결정화온도 + 30℃] 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서는, 얻어지는 발포체의 표면 고유저항률이 1 ×108∼1 ×1013 (Ω) 이 되도록 압출 발포를 실행한다.
이 때문에, 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대해 2∼14 중량부의 고분자 형태 대전방지제를 첨가한다.
고분자 형태 대전방지제의 첨가량이 너무 많으면, 발포가 저해되고, 연속기포율이 낮으며, 또한 낮은 외관 밀도의 발포체를 얻을 수 없다. 연속기포율이 높은 발포체는 완충성이 떨어져, 더욱 기포가 조대해지기 때문에 그 용도가 한정되어 버린다. 이와 같은 관점에서 고분자 형태 대전방지제의 첨가량은, 바람직하게는 11 중량부 이하, 보다 바람직하게는 9 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 8 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 7 중량부 이하, 특히 바람직하게는 6.5 중량부 이하이다.
한편, 고분자 형태 대전방지제의 첨가량이 너무 적으면, 발포체의 표면 고유저항률을 1 ×1013 (Ω) 이하로 할 수 없다. 따라서 고분자 형태 대전방지제의 첨가량은, 바람직하게는 3 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 3.8 중량부 이상이다. 또한 고분자 형태 대전방지제로는 전술한 것이 사용된다.
본 발명의 방법에서는, 얻어지는 발포체의 외관 밀도가 15∼65g/ℓ이 되도록 압출발포시켜 발포체를 형성한다. 이와 같이 고발포시킴으로써 발포시의 기포의 성장과정에서 고분자 형태 대전방지제를 배향시키면, 적은 첨가량이더라도 극적으로 대전방지성능을 향상시킬 수 있다. 즉, 후술하는 특정 고분자 형태 대전방지제를 특정 폴리올레핀 수지에 첨가하고, 또한 발포체의 외관 밀도가 15∼65g/ℓ가 되도록 압출 발포시킴으로써, 소량의 고분자 형태 대전방지제의 첨가로, 얻어지는 발포체의 표면 고유저항률을 1 ×108∼1 ×1013 (Ω) 으로 할 수 있다. 게다가 고분자 형태 대전방지제의 효과는 방치시간이나 습도조건 등에 의존하지 않고, 제조 직후부터 발포체의 표면 고유저항률을 1 ×108∼1 ×1013 (Ω) 으로 할 수 있다. 또한, 제조 직후부터 발포체의 표면 고유저항률이 충분히 발현됨으로써, 부탄 등의 가연성의 물리발포제로 압출 발포할 때의, 정전기에 의한 착화 사고를 방지할 수 있는 우수한 효과를 낳는다.
발포체의 외관 밀도를 상기 범위 내로 하는 방법으로는, 주로 물리발포제의 첨가량으로 조정된다.
상기 물리발포제로는, 예컨대 프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 염화메틸, 염화에틸 등의 염화탄화수소, 1,1,1,2-테트라플로로에탄, 1,1-디플로로에탄 등의 플루오르화 탄화수소 등의 유기 물리발포제, 산소, 질소, 이산화탄소, 공기 등의 무기 물리발포제를 들 수 있다. 이들의 물리발포제는, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌 수지를 선택한 경우, 수지와의 상용성, 발포성의 관점에서 유기 물리발포제가 바람직하고, 그 중에서도 노르말부탄, 이소부탄, 또는 이들의 혼합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또, 발포체를 제조할 때에는 기포조정체가 첨가된다. 기포조정제로는 붕산아연, 붕산마그네슘, 붕사 등의 붕산금속염, 염화나트륨, 수산화알루미늄, 탤크, 제올라이트, 실리카, 탄산칼슘, 중탄산나트륨, 인산-2,2-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼슘, 벤조산알루미늄, 스테아르산나트륨 등을 들 수 있다. 또 시트르산과 중탄산나트륨, 시트르산의 알칼리염과 중탄산나트륨 등을 조합한 것 등도 기포조정제로서 사용할 수 있다. 이들의 기포조정제는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 발포제의 첨가량은, 발포제의 종류, 목적으로 하는 발포체의 외관 밀도에 따라 조정한다. 또 기포조정제의 첨가량은, 주로 목적으로 하는 기포 직경에 따라 조절한다. 예컨대 발포제로서 이소부탄 30 중량% 와 노르말부탄 70 중량% 의 부탄 혼합물을 사용한 경우, 부탄 혼합물의 첨가량은 폴리올레핀 수지 100 중량부 당 4∼35 중량부, 바람직하게는 5∼30 중량부, 보다 바람직하게는 6∼25 중량부이다. 또 기포조정제로서 예컨대 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대해 탤크 11.8 중량부, 시트르산나트륨 5.9 중량부의 배합량으로 제작한 마스터배치를 사용한 경우, 기포조정제의 첨가량은 폴리올레핀 수지 100 중량부 당 0.3∼10 중량부, 바람직하게는 0.5∼5 중량부이다.
본 발명 방법에서 사용하는 고분자 형태 대전방지제에 있어서는, 결정화온도 가 110℃ 이하임과 동시에 190℃ 에서의 용융점도 (Mb) 가 80∼1000㎩ㆍs 이다.
결정화온도가 110℃ 를 초과하는 경우, 폴리올레핀 수지와의 혼련성이 불충분해져, 발포체의 대전방지 특성이 발현되기 어렵다. 특히 고분자 형태 대전방지제의 결정화온도가 폴리올레핀 수지의 결정화온도보다 높은 경우, 대전방지제의 결정화온도가 너무 높으면, 압출기 내부에서 결정화되어, 발포가 저해될 우려가 있다.
단, 고분자 형태 대전방지제의 결정화 온도의 하한은 60℃ 정도이다. 결정화 온도가 너무 낮으면, 수지 조성물의 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명 방법에 있어서, 고분자 형태 대전방지제의 소량의 함유량으로, 발포체에 우수한 대전방지특성을 발현시킬 때에는, 압출 발포에 의해 대전방지제를 배향시킴과 동시에, 압출발포 공정에서 고분자 형태 대전방지제가 발포성 폴리올레핀 수지 용융물 중에 균일하게 분산되어, 압출발포에 의해 도전 네트워크를 형성할 필요가 있다. 이를 위해서는, 상기 고분자 형태 대전방지제의 결정화온도와, 발포성 폴리올레핀 수지 용융물의 혼련 중의 폴리올레핀 수지와 고분자 형태 대전방지제와의 점성의 밸런스가 중요하다.
본 발명 방법에서 사용하는 고분자 형태 대전방지제의 190℃ 에서의 용융점도 (Mb) 는, 80∼1000㎩ㆍs 이다. 즉, 용융점도 (Mb) 가 하기 (5) 식을 만족하는 것을 필요로 한다.
80㎩ㆍs≤Mb≤1000㎩ㆍs (5)
이와 같은 용융점도의 고분자 형태 대전방지제는, 폴리올레핀 수지와 충분히 혼련할 수 있으므로, 바람직한 도전성 네트워크를 형성시키기 쉽다. 상기 관점으로부터 150∼800㎩ㆍs 가 바람직하고, 150∼500㎩ㆍs 가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 수지의 190℃ 에서의 용융점도 (Ma) 는, 250∼6000㎩ㆍs 가 바람직하고, 300∼5000㎩ㆍs 가 보다 바람직하다. 용융점도 (Ma) 가 6000㎩ㆍs 를 초과하면 압출기에 가해지는 부하가 너무 높아져, 압출할 때의 컨트롤이 어려워지는 데다, 발포시에 있어서의 수지의 신장도 불충분해져, 외관이 양호한 발포체가 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 용융점도 (Ma) 가 250㎩ㆍs 미만에서는, 고분자 형태 대전방지제와의 혼련성이 나빠져, 고분자 형태 대전방지제의 균일한 분산성이 방해되어, 대전방지 효과가 저하될 우려가 있다.
또한, 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌 수지를 선택한 경우, 190℃ 에서의 용융점도가 300∼1600㎩ㆍs 인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700∼1500㎩ㆍs 이다. 폴리에틸렌 수지제의 발포체인 경우, 완충성이 요구되는 용도에 사용되는 경우가 많고, 기포도 미세하다. 그러나, 고분자 형태 대전방지제의 융융점도는 발포에는 적합하지 않기 때문에, 이것을 보충하기 위해 용융장력이 높은 폴리에틸렌 수지를 선택하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지를 선택한 경우, 190℃ 에서의 용융점도가 2000∼6000㎩ㆍs 의 범위 내인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000∼5500㎩ㆍs 이고, 4000∼5000㎩ㆍs 의 고점도의 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 고점도의 폴리프로필렌 수지로는 전술한 바와 같은 고용융장력 형태의 폴리프로펠렌 수지를 들 수 있다.
본 발명 방법에 있어서는, 또한 고분자 형태 대전방지제와 폴리프로필렌 수지와의 190℃ 에서의 용융점도의 관계가 하기 (4) 식을 만족하도록 컨트롤하는 것이 필요하다.
Ma〉Mb …(4)
단, (4) 식 중, Ma 는 폴리올레핀 수지의 190℃ 에서의 용융점도 (㎩ㆍs) 이고, Mb 는 고분자 형태 대전방지제의 190℃ 에서의 용융점도 (㎩ㆍs) 이다.
상기 (4) 식 나타나 있는 바와 같이, 폴리올레핀 수지의 용융점도 (Ma) 를 고분자 형태 대전방지제의 용융점도 (Mb) 보다 높게 함으로써, 소정의 대전방지성능을 발휘시키기 쉬워진다. 한편, 폴리올레핀 수지의 용융점도 (Ma) 가, 고분자 형태 대전방지제의 용융점도 (Mb) 와 동일하거나 낮아지면, 고분자 형태 대전방지제의 도전 네트워크 구조를 형성하기가 곤란해진다.
상기 Ma 와 Mb 의 관계는, 0.90Ma〉Mb 인 것이 바람직하고, 0.70Ma〉Mb 인 것이 더욱 바람직하다.
한편, Mb 는 Mb〉0.10Ma 인 것이 바람직하고, Mb〉0.15Ma 인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에서의 용융점도는 다음과 같이 하여 측정된다.
측정장치로서 예컨대 티아스트사 제조의 레오비스2100 을 사용하고, 내경 1㎜, 길이 10㎜ 의 오리피스를 사용하여, 측정온도 190℃, 전단속도 100sec-1 의 조건에서 측정한다.
또, 고분자 형태 대전방지제의 도전 네트워크 구조를 형성할 때에, 폴리올레핀 수지 및 고분자 형태 대전방지제의 결정화온도가 하기 (14) 식의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
Tb〈[Ta + 30℃] … (14)
단, (14) 식 중 Tb 는 고분자 형태 대전방지제의 결정화온도 (℃) 이고, Ta 는 폴리올레핀 수지의 결정화온도 (℃) 이다.
고분자 형태 대전방지제와 폴리올레핀 수지의 결정화온도의 관계가 상기 식을 만족함으로써, 발포성 폴리올레핀 수지 용융물에서 폴리올레핀 수지 중에 고분자 형태 대전방지제가 더 한층 균일하게 분산되어 양호한 도전 네트워크 구조의 형성으로 이어진다.
본 명세서에서 폴리올레핀 수지 및 고분자 형태 대전방지제의 결정화 온도는, 이하의 방법으로 측정한 값을 채택한다.
본 명세서에 있어서, 고분자 형태 대전방지제의 결정화온도로는 JIS K7122 (1987) 에 준거하는 방법으로 측정한 값을 채택한다. 상세한 것은 다음과 같다.
시료를 2∼4㎎ 채취하고, 시차주사열량계를 사용하여, 가열속도 10℃/분으로 실온 (약 23℃) 내지 230℃ 까지 승온하여, 그 후 40℃ 까지 10℃/분의 냉각속도로 강온시켜 측정한다. 이 때 냉각시에 얻어진 곡선에 있어서, 피크의 정점 온도를 결정화온도로 한다. 또한 발열 피크가 2개 이상 나타나는 경우에는, 가장 면적이 큰 발열 피크의 정점 온도를 결정화온도로 한다. 단, 큰 발열 피크의 면적이 복수 존재하는 경우에는, 이들 중에서 가장 고온측의 발열 피크의 정점을 결정화온도로 한다.
본 발명 방법에서 사용하는 폴리올레핀 수지 중, 폴리에틸렌 수지로는 190℃ 에서의 용융장력이 30∼400mN 인 것이 바람직하다. 190℃ 에서의 용융장력이 30mN 미만인 경우에는, 발포성이 저하되므로 배율의 저하나 연속기포화의 우려가 있다. 한편, 190℃ 에서의 용융장력이 400mN 을 초과하면, 수지의 점도가 상승되어, 압출할 때의 다이 내의 압력 상승에 의한 발열에 의해, 얻어지는 발포체의 연속기포율이 높아질 우려가 있다. 폴리에틸렌 수지의 190℃ 에서의 용융장력은, 저밀도의 발포체를 얻기가 용이하다는 점에서 35mN 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40mN 이상이다. 또 연속기포율이 낮은 발포체를 얻기가 용이한 점에서, 폴리에틸렌 수지의 190℃ 에서의 용융장력은, 300mN 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 250mN 이하이다. 190℃ 에서 측정하는 이유는, 그 온도가 용융물성이 발포될 때의 상태와 상관관계가 있기 때문이다.
본 발명 방법에서 사용하는 폴리올레핀 수지 중, 폴리올레핀 수지로는, 230℃ 에서의 용융장력이 30∼400mN 인 것이 바람직하다. 230℃ 에서의 용융장력이 30mN 미만인 경우에는, 발포성이 저하되므로 배율의 저하나 연속기포화의 우려가 있다. 한편, 230℃ 에서의 용융장력이 400mN 을 초과하면, 수지의 점도가 상승되어, 압출할 때의 다이 내의 압력 상승에 의한 발열에 의해, 얻어지는 발포체의 연속기포율이 높아질 우려가 있다. 폴리프로필렌 수지의 230℃ 에서의 용융장력은, 저밀도의 발포체를 얻기가 용이한 점에서, 35mN 이상, 더욱 40mN 이상, 특 히 50mN 이상인 것이 바람직하다. 또 연속기포율이 낮은 발포체를 얻는 것이 용이한 점에서, 폴리프로필렌 수지의 230℃ 에서의 용융장력은, 300mN 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 250mN 이하이다. 또한 230℃ 에서 측정하는 이유는, 그 온도가 용융물성이 발포될 때의 상태와 상관관계가 있기 때문이다.
본 명세서에서 폴리올레핀 수지의 용융장력:MT 는, 예컨대 주식회사 도요정기제작소 제조의 용융장력 테스터 II형 등에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 측정하는 폴리프로필렌 수지가 폴리에틸렌 수지인 경우, 다음과 같이 측정한다.
내경 2.095㎜, 길이 8㎜ 의 오리피스를 장착한 용융장력 테스터를 사용하여, 상기 오리피스로부터 수지온도 190℃, 압출 피스톤 속도 10㎜/분의 조건에서 수지를 끈형상으로 압출하여, 이 끈형상물을 직경 45㎜ 의 장력검출용 풀리에 건 후, 5rpm/초 (끈형상물의 권취 가속도:1.3 ×10m-2/초2) 정도의 비율로 권취 속도를 서서히 증가시켜 가면서 직경 50㎜ 의 권취 롤러로 권취한다.
폴리올레핀 수지의 용융장력을 구하는 구체적인 방법은, 권취 속도 500(rpm) 에서 권취하여 장력검출용 풀리와 연결하는 검출기에 의해 검출되는 끈형상물의 용융장력을 경시적으로 측정하고, 종축을 MT(mN), 횡축을 시간(초) 으로 한 차트로 나타내면, 진폭을 가진 그래프가 얻어진다. 다음에 진폭의 안정된 부분의, 진폭의 중앙값 (X) 을 취한다. 본 발명에서는, 이 값 (X) 을 용융장력으로 한다. 또한 측정시에, 드물게 발생하는 특이적인 진폭은 무시하는 것으로 한다.
단, 장력검출용 풀리에 건 끈형상물이 권취속도 500 (rpm) 까지 절단한 경우 에는, 끈형상물이 절단되었을 때의 권취속도 R (rpm) 을 구한다. 이어서 R ×0.7(rpm) 의 일정한 권취 속도에 있어서, 전술한 동일하게 하여 얻어지는 그래프로부터, 진폭의 중앙값 (X) 을 용융장력으로 채택한다.
폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌 수지인 경우, 수지온도 230℃ 로 하는 것 이외에는 폴리에틸렌 수지의 경우와 동일하게 측정된다.
또, 상기 폴리올레핀 수지에는 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 각종 첨가제로는 예컨대 착색제, 조핵제, 산화방지제, 열안정제, 내후제, 자외선흡수제, 난연제, 무기충전제, 항균제, 수축방지제 등을 들 수 있다. 이 경우의 첨가량은 0.01∼10 중량% 가 바람직하고, 5 중량% 이하가 보다 바람직하며, 3 중량% 이하가 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 발포체를 제조하는 경우, 평균 기포직경의 조정방법으로는, 사용하는 폴리올레핀 수지에 따라 다르지만, 예컨대 다이의 압력을 올림으로써 평균 기포직경을 작게 하는 방법이나 상기 기포조정제의 양으로 조정할 수 있다.
또, Z/X, Z/Y 의 기포형상의 조정방법으로는, 사용하는 폴리올레핀 수지에 따라 다르지만, 예컨대 압출방향으로 기포를 편평형으로 하는 경우, 구체적으로는 Z/X 의 값이 0.35≤Z/X〈1.0 으로 하는 경우에는 토출량을 감소시키거나, 인취속도를 올리는 등의 방법으로 조정할 수 있다. 한편, 압출방향으로 기포를 대략 구형으로 하는 경우, 구체적으로는 Z/X 의 값을 1.0 에 근접시키는 경우 혹은 1.0 이상 1.2 이하로 하는 경우에는 토출량을 증가시키거나, 인취속도를 내리는 등의 방법으로 조정할 수 있다.
폭방향으로 기포를 편평형으로 하는 경우, 구체적으로는 Z/Y 의 값이 0.35≤Z/Y〈1.0 으로 하는 경우에는, 발포체가 폭방향으로 넓어도록 압출하는 방법으로 조정할 수 있고, 환형 다이를 사용하는 경우에는, 흐름비 (통형의 냉각장치인 맨드릴의 직경/환형 다이의 토출 구경) 를 크게 하는 방법으로 조정할 수 있다. 한편, 폭방향으로 기포를 구형으로 하는 경우에는, 발포체가 폭방향으로 넓어지지 않도록 압출하는 방법으로 조정할 수 있고, 환형 다이를 사용하는 경우에는, 흐름비가 1 에 가까워지도록 작게 하는 방법으로 조정할 수 있다.
본 발명 방법에 의하면, 특정 결정화온도 및 특정 용융점도를 갖고, 또한 용융점도에 관해 폴리올레핀 수지와 특정 관계를 만족하는 고분자 형태 대전방지제를 사용함으로써, 소량의 고분자 형태 대전방지제의 첨가에 의해 본 발명의 발포체를 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 본 발명 방법에 의하면, 상기 고분자 형태 대전방지제를 발포체 중에 균일하게 분산시킬 수 있으므로, 얻어진 발포체는 우수한 대전방지특성을 갖고, 제조 후의 방치 시간이나 습도조건 등에 의존하지 않고, 제조 후 바로 우수한 대전방지성능이 발현된다.
[실시예]
이하 실시예에 근거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
폴리올레핀 수지로서 이하에 나타내는 것을 사용하였다.
PE1:스미토모화학공업주식회사 제조의 저밀도 폴리에틸렌 「F102」(결정화온도 97.8℃ 밀도:922g/ℓ, MFR:0.3g/10분 (190℃, 하중 21.17N))
PE2:주식회사 닛폰유니카 제조의 저밀도 폴리에틸렌 「NUC8008」(결정화온도 93.5℃, 밀도:917g/ℓ, MFR:4.5g/10분 (190℃, 하중 21.17N))
PP1:선알로마 주식회사 제조의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 「SD632」(결정화온도 128℃, 밀도:900g/ℓ, MFR:3.2g/10분 (230℃, 하중 21.17N)
고분자 형태 대전방지제로서 이하에 나타낸 것을 사용하였다.
고분자 대전방지제 P1:산요화성공업주식회사 제조의 폴리에테르-폴리프로필렌 블록 공중합체 「펠레스탓트300」(융점 136℃, 수평균분자량 14000, 밀도 990g/ℓ)
고분자 대전방지제 P2:치바 스페셜리티 케미컬즈 주식회사 제조 (폴리에테르에스테르아미드와 폴리아미드의 혼합물) 「IRGASTAT P18」(융점 180℃, 수평균분자량 19000, 밀도 1043g/ℓ)
실시예 1
폴리올레핀 수지로서 PE1 (저밀도 폴리에틸렌) 100 중량부에 대해, 기포조정제 마스터 배치를 2 중량부 배합하고, 고분자 대전방지제 P1 「펠레스탓트 300」 을 저밀도 폴리에틸렌 100 중량부에 대해 6.4 중량부 첨가하여, 내경 90㎜ 의 압출기의 원료투입구에 공급하고, 가열혼련하여, 약 200℃ 로 조정된 수지용융물로 하였다. 상기 수지용융물에 물리발포제로서 노르말부탄 70 중량% 와 이소부탄 30 중량% 의 혼합 부탄을, 저밀도 폴리에틸렌 100 중량부에 대해 25 중량부가 되도록 압입하고, 이어서 상기 직경 90㎜ 의 압출기의 하류측에 연결된 직경 120㎜ 의 압출기에 수지용융물을 공급하고, 냉각하여 수지용융물의 발포 온도를 110℃, 다이압을 7∼10㎫ (G) 로 조절하여 발포성 폴리올레핀 수지 용융물로 하고, 그 발포성 폴 리올레핀 수지 용융물을 직경 95㎜ 의 환형 다이로부터 압출하여 통형 발포체를 형성하였다. 압출된 통형 발포체를 냉각된 원통을 따르게 하여 받아들이면서 절개하여, 발포 시트를 얻었다. 또한 기포조정제 마스터 배치는, 저밀도 폴리에틸렌 100 중량부에 대해 탤크 (마쓰무라 산업주식히사 제조 상품명 「하이필라 #12」) 를 11.8 중량부, 시트르산나트륨 5.9 중량부 배합한 것이다.
실시예 2
폴리올레핀 수지로서 PE2 (저밀도 폴리에틸렌) 을 주원료로 사용하고, 혼합 부탄의 배합량을 27 중량부로 하고, 발포온도를 108℃로 조절한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 발포 시트를 얻었다.
실시예 3
물리발포제의 배합량을 23 중량부로 하고, 고분자 대전방지제로서 P1 「펠레스탓트300」을 4.7 중량부 첨가하고, 발포온도를 111℃ 로 조절한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 발포 시트를 얻었다.
실시예 4
폴리올레핀 수지로서 PP1 을 사용하고, 물리발포제의 배합량을 8 중량부로 하고, 발포온도를 152℃로 조절하여, 흐름비 및 인취속도를 표 7 에 나타낸 값으로 조절한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 발포 시트를 얻었다.
비교예 1
산요화성주식회사 제조의 고분자 대전방지제 P1 「펠레스탓트300」을 저밀도 폴리에틸렌 100 중량부에 대해 17.6 중량부 첨가하고, 저밀도 폴리에틸렌 100 중량 부에 대해 혼합 부탄의 배합량을 25 중량부로 하고, 발포온도를 108℃ 로 조절한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 발포 시트를 얻었다.
비교예 2
물리발포제의 배합량을 8 중량부로 하고, 발포온도를 113℃ 로, 흐름비, 인취속도를 표 7 에 나타낸 값으로 조절한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 발포 시트를 얻었다.
비교예 3
고분자 대전방지제 P1 「펠레스탓트300」을 1.5 중량부 첨가하고, 발포온도를 111℃ 로 조절한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 발포 시트를 얻었다.
비교예 4
고분자 형태 대전방지제 P2 「IRGASTAT P18」을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 압출발포를 실행하였다. 그러나 발포체에 결정화물이 발생하고, 표면 요철형상의 발포체밖에 얻어지지 않고, 표면 고유저항률을 측정할 수 없었다. 발포체의 결정화물은, 고분자 형태 대전방지제 P2 「IRGASTAT P18」에 의한 것으로 생각된다.
실시예 1∼4, 비교예 1∼4 에서의 폴리올레핀 수지 (주원료) 의 종류, 제물성을 표 6 에 나타내었다. 또, 제조조건을 표 7 에 나타내었다.
실시예 1∼4, 비교예 1∼4 에서 얻어진 발포 시트의 제물성을 표 8 에 나타내었다.
실시예 및 비교예에서의 발포체의 압출방향의 평균 기포직경:X(㎜), 폭방향의 평균 기포직경:Y(㎜) 및 두께방향의 평균 기포직경:Z(㎜) 의 조정은, 기포조정제 첨가량, 표 7 에 나타낸 발포온도, 토출량, 흐름비 및 인취속도로 실행하였다. 또, 표 7 중의 발포온도는 환형 다이의 오일 조정된 다이의 온도이다.
발포체에서의 고분자 대전방지제의 함유량, 발포체의 용융장력, 에탄올 세정 후의 표면 고유저항률 및 외관의 평가는 다음과 같이 실행하였다.
<고분자 대전방지제의 함유량>
실시예 및 비교예에서의 압출 발포의 열이력에 근거하여, 고분자 형태 대전방지제가 열분해되어 감소되지 않은 것을 확인하여, 발포체를 제조할 때의 고분자 형태 대전방지제의 첨가량으로부터 구하였다.
<발포체의 용융장력>
가늘게 재단한 발포체를 시료로 하여, 전술한 원료 수지의 용융장력의 측정방법과 동일한 방법으로 측정하였다.
<에탄올 세정 후의 표면 고유저항률의 측정>
발포체로부터 세로 100㎜ ×가로 100㎜ ×두께:시험편 두께의 시험편을 잘라 하기에 나타내는 상태로 조정하고, 상태조정 후의 시험편을, 바로 23℃, 50% RH 환경하에서 표면 고유저항률을 측정하였다. 이 때, 전술한 JIS K6911(1979) 의 방법에 준하여 인가전압 500V 로 인가한 후 1분 후의 표면 고유저항률을 구하였다. 또한, 측정장치는 다케다 리켄 공업주식회사 제조의 「TR8601」을 사용하였다.
[시험편의 상태 조정]
초음파 세정장치로서 브랜슨사 제조 「BRANSONIC 220」을 사용하였다. 먼저 처음에 500㎖용 비이커 내에 500㎖ 의 에탄올을 칭량하여, 에탄올의 온도를 23℃ 로 유지하였다. 이어서 시험편을 비이커 내에 철망을 사용하여 가라앉힘으로써 상기 비이커에 호일로 덮고, 23℃ 의 물 1.7 리터가 들어간 상기 초음파 세정장치의 오목형상 수납부에 상기 비이커를 넣어 정치한 후 초음파 세정장치의 전원을 넣어 세정을 개시하였다. 세정 개시부터 8시간이 경과한 후에, 추가로 세정 개시부터 16 시간 경과한 후에, 비이커 내의 에탄올이 500㎖ 가 되도록 23℃ 의 에탄올을 추가하는 조작을 하였다. 또한, 이 에탄올의 추가 조작은, 초음파 세정에 의해 에탄올이 휘발되어 당초 비이커 내에 존재하였던 양보다 감소되기 때문에, 이것을 보충하는 조작이다. 세정 개시부터 24 시간 경과한 후에 초음파 세정장치를 정지시키고, 비이커내에서 시험편을 꺼내, 바로 이 시험편을 상대 습도 30%, 온도 30℃ 의 분위기 하에서 36 시간 방치하여 건조시켜, 시험편의 상태 조정을 완료하였다.
<외관의 평가>
얻어진 발포체를 육안에 의해 외관의 평가를 이하의 평가기준으로 실행하였다.
○: 기포의 형상이 전체 균일하고, 미세한 기포직경이며, 표면평활성이 우수하다.
△:기포의 형상이 전체 균일하고, 미세한 기포직경이 있으나, 군데군데 약간의 거대 기포가 보이며, 부분적으로 요철이 보인다.
×: 거대 기포가 보이고, 표면의 일부가 켈로이드 상태이며, 전체적으로 요철이 보인다.
본 발명의 청구항 1 에 관련되는 발명의 폴리올레핀 수지 발포체는, 소량의 고분자 형태 대전방지제가 함유되고, 작은 외관 밀도와 특정 기포형상을 나타내는 것으로, 에탄올을 사용한 초음파 세정 후의 표면 고유저항률이 특정값을 나타냄으로써, 포장재 등으로 사용한 경우에 접촉되는 상대편의 표면을 오염시킬 가능성이 낮고, 외관이 우수하고, 습도의 영향을 크게 받지 않고 안정되게 양호한 대전방지성능을 발휘하여, 유연성과 완충성도 우수한 폴리올레핀 수지 발포체이다. 또, 상기 폴리올레핀 수지 발포체는, 포장체를 세정하여도 대전방지성능이 손실되지 않기 때문에, 재이용에도 바람직한 것이다.
본 발명의 청구항 2, 3 의 폴리올레핀 수지 발포체는, 고분자 형태 대전방지제의 함유량이 더욱 소량이더라도, 충분한 대전방지성능을 발휘하여, 포장재로 사용한 경우의 접촉되는 상대편의 표면을 오염시킬 가능성이 매우 낮다. 또, 고가의 고분자 형태 대전방지제의 사용량이 더욱 적은 점에서 생산 비용이 낮은 것이다.
본 발명의 청구항 4 에 관련되는 발명의 폴리올레핀 수지 발포체의 제조방법에 의하면, 특정 결정화온도 및 특정 용융점도를 갖고, 또한 용융점도에 관해 폴리올레핀 수지와 특정 관계를 만족하는 고분자 형태 대전방지제를 사용함으로써, 소량의 고분자 형태 대전방지제의 첨가에 의해 청구항 1 의 폴리올레핀 수지 발포체 를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 청구항 5 에 관련되는 발명의 제조방법에 의하면, 특히 독립기포율이 높고, 외관이 우수하며, 외관 밀도가 낮은 폴리올레핀 수지 발포체가 용이하게 얻어지고, 본 발명의 청구항 6 에 관련되는 발명의 제조방법에 의하면, 특히 독립기포율이 높고, 외관이 우수하며, 외관 밀도가 낮은 폴리프로필렌 수지 발포체가 용이하게 얻어진다.
Claims (6)
- 수평균분자량 2000∼100000 의 고분자 형태 대전방지제를 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대해 2∼14 중량부 함유하고, 외관 밀도가 15∼65g/L 이고, 에탄올을 사용한 초음파 세정 후의 표면 고유저항률이 1 ×108∼1 ×1013 (Ω) 이고, 평균 기포직경이 하기 (1), (2) 및 (3) 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 발포체:0.35≤Z/X ≤1.2 … (1)0.35≤Z/Y ≤1.2 … (2)0.2≤Z ≤1.4 … (3)(단, X, Y 및 Z 는 압출방향의 평균 기포직경:X(㎜), 폭방향의 평균 기포직경:Y(㎜) 및 두께방향의 평균 기포직경:Z(㎜) 로 함).
- 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 수지 발포체 중의 고분자 형태 대전방지제의 함유량이, 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대해 2∼11 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 발포체.
- 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 수지 발포체 중의 고분자 형태 대전방지제의 함유량이, 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대해 2∼9 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 발포체.
- 폴리에틸렌 수지 또는 폴리프로필렌 수지에서 선택되는 폴리올레핀 수지, 수평균분자량 2000∼100000 의 고분자 형태 대전방지제, 기포조정제, 및 유기 물리발포제, 무기 물리발포제 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 물리발포제를 압출기 내에서 혼련하여, 발포성 폴리올레핀 수지 용융물을 형성하고, 그 발포성 폴리올레핀 수지 용융물을 압출 발포하는 폴리올레핀 수지 발포체의 제조방법으로,상기 고분자 형태 대전방지제의 첨가량이 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대해 2∼14 중량부이고,상기 고분자 형태 대전방지제의 결정화 온도가 60∼110℃ 이하이고,상기 폴리올레핀 수지의 측정온도 190℃, 전단속도 100sec-1 에서의 용융점도:Ma(㎩ㆍs) 와, 상기 고분자 형태 대전방지제의 측정온도 190℃, 전단속도 100sec-1 에서의 용융점도:Mb(㎩ㆍs) 와의 관계가 하기 (4) 및 (5) 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 발포체의 제조방법.Ma〉Mb (4)80㎩ㆍs≤Mb≤1000㎩ㆍs (5)
- 제 4 항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 190℃ 에서의 용융장력이 30∼400mN 의 폴리에틸렌 수지인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 발포체의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 폴리프로필렌 수지가 230℃ 에서의 용융장력이 30∼400mN 의 폴리프로필렌 수지인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 발포체의 제조방법.
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