TWI337612B - - Google Patents

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(1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具抗靜電性能之聚烯烴樹脂發泡物及其 製造方法，特別是關於抗靜電性能優良，表觀密度低之聚 嫌烴樹脂發泡物及其製造方法。 【先前技術】 向來’聚烯烴樹脂發泡物富有柔軟性及緩衝性，不易 傷及被包裝物’故廣泛適用作緩衝材料、包裝材料等。尤 .以•乙嫌樹脂發泡物因易於商度發泡，可低價製造故已廣 爲使用。但是’這些發泡物因靜電之作用，具有易惹塵埃 之不佳性質’而有了使用抗靜電劑提升導電性之具抗靜電 性能的聚烯烴樹脂發泡物之開發及使用。 作爲上述賦予抗靜電性能之手段，界面活性劑型抗靜 電劑因可廉價取得而廣爲所用。界面活性劑型抗靜電劑有 例如日本專利特開平9_ 1 69072號公報等記載之甘油脂肪酸 酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基二乙醇醯胺等。 然而’界面活性劑型抗靜電劑之抗靜電效果係由，抗 靜電劑自樹脂滲出表面，吸附空氣中之水分而出現。因而 ’界面活性劑型抗靜電劑有在濕度較低之環境下不易出現 抗靜電效杲之問題。而雖在濕度較高之環境下出現抗靜電 效果，吸收水分之抗靜電劑因遷移至被包裝物，發生被包 裝物表面生黏、白化等現象，並有引起被包裝物表面污染 之問題。 -4 -

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【發明內容】 發明所欲解決之課題 本發明係鑒於上述問題而作，其目的在提供，用作包 裝材料時污染所接觸之對方表面的可能性低，外觀優良， 不大受溫度影響而安定發揮良好抗靜電性能之聚烯烴樹脂 發泡物及其製造方法。 用以解決課題之手段 本發明人等爲解決上述問題，嘗試以高分子型抗靜電 劑及聚烯烴樹脂供給於擠出機製造發泡物。此時，使發泡 物之表觀密度爲特定値，使用特定之聚烯烴樹脂及高分子 型抗靜電劑，意外得知即使高分子型抗靜電劑之用量少亦 可出現抗靜電性能。亦即，根據本發明可提供如下之抗靜 電性能優良之聚烯烴樹脂發泡物，及其製造方法。 〔1〕其特徵爲含2〜12重量％之高分子型抗靜電劑 ’表觀密度15〜65 g/L，用乙醇以超音波洗淨後表面電 阻率1 X 1 0 8〜1 X 1 0 1 3 ( Ω )，平均氣泡徑滿足下述（1 ) 、（2 )及（3 )式之聚烯烴樹脂發泡物。 0.3 5^ Z/ X ^ 1 .2 .._ ( 1 ) 0.3 5^ Z/ Y ^ 1 • 2 • * ' .… ( 2 ) 0.2客Z各 1 .4 * * · … ( 3 ) 、Y及z係 ，擠 出 方 向之平 均 氣 泡徑 'X ( m m ) ，寬度 之平均氣 泡徑 Y (mm) 及 厚 度方 向之平均氣泡徑： I1T75T7 (3) Z ( mm )。） 〔2〕上述〔1〕之聚烯烴樹脂發泡物，其中高分子型 抗靜電劑含量爲2〜1〇重量％。 〔3〕上述〔1〕之聚烧烴樹脂發泡物，其中高分子型 抗靜電劑含量爲2〜8重量％。 〔4〕如申請專利範圍第1項之聚烯烴樹脂發泡物之製 造方法，係將聚稀烴樹脂' 1¾分子型抗靜電劑、氣泡調整 劑及物理發泡劑於濟出機中混練，形成發泡性聚嫌烴樹脂 溶體，將該發泡性聚烯烴樹脂溶體擠出發泡之聚烯烴樹脂 .發泡物之製造方法，其特徵爲 上述高分子型抗靜電劑之添加量係對於聚烯烴樹脂 100重量份2〜14重量份， 上述尚分子型抗靜電劑之結晶溫度係1 1 〇 以下， 上述聚烯烴樹脂於測定溫度1 9 (TC、剪切速度1 0 〇 sec — 1之熔融黏度·· Ma ( Pa · s )，及上述高分子型抗靜電 劑於測定溫度190T：、剪切速度100 sec— 1之熔融黏度：Mb (Pa · s )之關係滿足下述（4 )及（5 )式。

Ma > Mb ( 4) 80Pa . s ^ Mb 1 OOOPa · s ( 5 ) 〔5〕上述〔4〕之聚烯烴樹脂發泡物之製造方法，其 中聚稀烴樹脂係190°C之熔融張力爲30〜400 mN之聚乙烯 樹脂。. 〔6〕上述〔4〕之聚烯烴樹脂發泡物之製造方法，其 中聚稀烴樹脂係23〇t之熔融張力爲3〇〜mN之聚丙烯 1337612- (4) 樹脂。 發明效果 本發明之申請專利範圍第1項有關發明之聚烯烴樹脂 發泡物含少量高分子型抗靜電劑，呈低表觀密度及特定氣 '泡Μ Μ ’ ί吏用乙醇的超音波洗淨後表面電阻率呈特定値， 故係用作包裝材料等時污染接觸對方表面之可能性低，外 觀優良’不大受溫度影響而安定發揮良好抗靜電性能，柔 ί 軟性 '緩衝性優良之聚烯烴樹脂發泡物。上述聚烯烴樹脂 發泡物因將發泡物洗淨亦不失抗靜電性能，適於再利用。 本發明的申請專利範圍第2、3項之聚烯烴樹脂發泡物 、高分子型抗靜電劑之含量更少而亦能發揮充分之抗靜電 性能’用作包裝材料時污染接觸對象表面之可能性極低^ 因昂貴高分子型抗靜電劑之用量更少，生產成本低。 依本發明之申請專利範圍第4項有關發明的聚烯烴樹 脂發泡物之製造方法，由於具有特定結晶溫度及特定熔融 1 黏度’且經使用熔融黏度上與聚烯烴樹脂滿足特定關係之 高分子型抗靜電劑，以少量的高分子型抗靜電.劑添加即可 輕易製造如申請專利範圍第丨項之聚烯烴樹脂發泡物。 依本發明之申請專利範圍第5項有關的發明之製造方 法’易得特別是獨立氣泡率高，外觀優良，表觀密度低之 聚乙烯樹脂發泡物，依本發明之申請專利範圍第6項有關 的發明之製造方法’易得特別是獨立氣泡率高，外觀優良 ’表觀密度低之聚丙烯樹脂發泡物。 -7 - IJ37612 (5) 【實施方 以下 稱「發泡 本發 其中作爲 ，以薄片 本發 面硬度低 。上述聚 本說 上，較佳 上述 之樹脂， 乙烯等乙 酸乙烯酯 烯共聚物 共聚物、 聚物、乙 種以上之 這些 脂爲佳 51 烯等爲佳 密度之下 式】 詳細說明本發明之聚烯烴樹脂發泡物（以 物」。）。 明之發泡物的形狀有例如棒狀、薄片狀、 取狀。 包裝材料基於被包裝物之容易捆包、熱成 狀或板狀爲佳。 易 明之發泡物係由聚烯烴樹脂所成。聚烯煙樹脂表 柔軟性優，被包裝物之表面保護性能優良而適用 烯烴樹脂有聚乙烯樹脂'聚丙烯樹脂等。 明書中聚烯烴樹脂指含烯烴成分單元5〇莫耳％以 者75莫耳％以上，更佳者85莫耳％以上之樹脂。 聚乙烯樹脂有例如，乙烯成分單元5 〇莫耳％以上 有闻密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚 烯單聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯—乙 共聚物與高密度聚乙烯樹脂之混合物，乙烯—丙 、乙燦~丙烯一 丁烯一 1共聚物、乙烯—丁燦—】 乙烯—己烯—1共聚物、乙烯—4 一甲戊烯〜！共 燃-辛烧- 1共聚物等乙烧系共聚物、以及該等2 混合物。 聚乙烯樹脂中’以密度93 5 g/ L以下之聚乙烯樹 具體而言’以用低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙 ’發泡性良好之低密度聚乙烯更佳。聚乙烯樹脂 限爲 890 g/L，910 g/L更佳。 -8 - vmm (6) 上述聚丙烯樹脂有丙烯共聚物，或與可和丙烯共聚之 其它烯烴的共聚物。可與丙烯共聚之其它烯烴有例如乙烯 ' 1 一丁烯、異丁烯、I —戊烯、3 -甲一I — 丁烯'1 一己 嫌、3，4 —二甲_1— 丁條、1 一庚稀' 3_甲_1 一己烯等 乙烯、碳原子數4〜10之α -烯烴。上述共聚物可係隨機 共聚物亦可係嵌段共聚物，不只二元共聚物亦可係三元共 聚物。這些聚丙烯樹脂可以單獨或混合2種以上使用。 上述共聚物用作構成發泡物之樹脂時，共聚物中可與 丙烯共聚之其它烯烴以含2 5重量％以下，尤以1 5重量％以 下之比率爲佳。.而下限値係〇 . 3蓽量％。 上述聚丙烯樹脂中適於擠出發泡之樹脂，以較之一般 聚丙燦樹脂溶融張力高的高熔體張力型聚丙烯樹脂爲佳。 具體而言有例如，特開平7 _ 5 3 7 9 7號公報記載之，（1 )具 有未達1之分枝指數及相當之應變硬化伸長黏度之聚丙烯 ’ (2 ) (a) ζ平均分子量（Μζ)爲l.Oxio6以上，或Ζ平 均分子量（Mz)與重量平均分子量（Mw)之比（Mz/ Mw )在3_〇以上’ （b )而且平衡柔量、在1 &丨〇_ 3pa_ 1 以上’且每單位應力之剪切應變恢復Sr/ S在1 sec— 1爲5 X 10 4Pa- 1以上之聚丙烯樹脂。 本發明中’亦可係（3)聚丙烯樹脂、自由基聚合引 發《!!及本乙稀單體熔融混練得之改質聚丙烯樹脂，（4 ) 尔丙烯樹肊、異平單體及自由基聚合啓始劑熔融混練得之 改質聚丙烯樹脂。 ^ π烧烴樹脂係所用不溶成分比率低者。不熔成分 (7) ^ t ί曰以發泡物爲試樣，將試樣放入1 * 5艺之二甲苯中煮 沸8小時後’以〗〇〇目之章屬網快速過濾，然後將殘留在金 屬網上之沸騰二甲苯不溶成分於2〇艺之烘箱中乾燥24小時 後’測定不溶成分之重量G(g)，依下述式（6)求出之 不溶成分之比率爲〇〜]〇重量％之結合，較佳者〇〜5重量 % ’更佳者0〜2重量％。不溶成分比率愈低回收性愈優， 並於成本之降低較佳。 阜乙無後不溶成分之比率（重量％) = [G(g)/試樣重量（g)] X 1 00 ......(6 ) 本發明中’在無妨於其目的及效果之範圍內，可於聚 ’嫌煙樹脂添加聚苯乙烯等苯乙烯樹脂、乙烯丙烯橡膠等彈 性體。此時之添加量以4 0重量％以下爲佳，2 5重量％以下 更佳’ 1 0重量％以下尤佳。 本發明之發泡物含高分子型抗靜電劑。用於本發明之 高分子型抗靜電劑詳敘於後。 本發明之發泡物含2〜12重量％之高分子型抗靜電劑 ’表觀密度爲1 5〜6 5 g / L。表觀密度在此範圍則聚烯烴 樹脂於發泡時被拉伸，同時，均勻含於聚烯烴樹脂中之高 分子型抗靜電劑定向，形成抗靜電劑網路，故高分子型抗 靜電劑含量1 2重量％以下之少量添加，本發明之發泡物亦 可發揮表面電阻率1 X 1 0 8〜〗X 1 〇 13 ( Ω )之優良抗靜電性 能。又因高分子型抗靜電劑之添加量少，本發明之發泡物 引起被包裝物表面污染之可能性低。 高分子型抗靜電劑含量超過1 2重量％，則氣泡徑粗大 -10- (8) 、外觀差’並有獨立氣泡率低之虞。因此高分子型抗靜電 劑含量以1 〇重量％以下爲佳’ 8重量％以下更佳，7重量％ 以下又更佳，6.5重量％以下尤佳。而高分子型抗靜電劑 含量未達2重量％則有不能發揮表面電阻率1 χ 1 〇 s〜1 χ 1 ° ( Ω )之抗靜電性能之虞。因此，3.5重量％以上爲較 佳’ 4重量％以上更佳。發泡物中高分子型抗靜電劑含量 可由紅外線分光分析求出。高分子型抗靜電劑若不於擠出 發泡時分解，可從高分子型抗靜電劑添加量求出。 發泡物之表觀密度若超過6 5 g / L，則無發泡時隨氣 泡成長的含高分子型抗靜電劑聚烯烴樹脂之拉伸效果，有 抗靜電性能差之虞。因此以6 1 g / L以下爲佳，5 1 g / L以 下又更佳，44 g/L以下再更佳。而表觀密度未達]5 g/L ，則發泡倍率過大’有包裝材料所要求之物理強度低之虞 。因此，以1 5 g / L以上爲佳’ 1 8 g / L以上又更佳，2 1 g / L以上再更佳。 本說明書中發泡物之表觀密度測定方法如下。 發泡物爲博片狀或板狀時，首先如下測定發泡物厚度 〇 將發泡物於沿擠出方向的垂直方向切斷，用顯微鏡以 等間隔於寬度方向作上述切斷面厚度之〗〇點攝影，於攝影 之各點測定發泡物厚度，以所得値之算術平均爲發泡物厚 度。 其次，測定發泡物之基重（g / m2 )。發泡物之基重 係，切出縱2 5 m m X橫2 5 m m X發泡物厚度之試片，測定試 -11 - ΙΊ375Π (9) 片重量（g)後，由該重量之1600倍得之。 上述發泡物之基重（g/ m2 )除以發泡物之厚度（mrr )予以單位換算’得發泡物之表觀密度（g / L )。 於發泡物層合有聚烯烴樹脂層時，發泡物之基重係從 層α發泡物之基重；fD除聚嫌煙樹脂層之基重求出。聚燒烴 樹脂層之基重（g / m2 )係如同上述發泡物厚度之測定方 法’以顯微鏡作層合發泡物切斷面之攝影，求出之聚燒烴 樹脂層厚度乘以構成聚烯烴樹脂層之樹脂的密度，換算單 位而求出。唯聚烯烴樹脂層含大量無機物時，係採用自層 合發泡物去除.聚烯烴樹脂層，如同上述發泡物之基重求出 發泡物之基重等方法。 依上述方法不能測定表觀密度時，表觀密度可將該發 泡物試片重量除以發泡物試片沈入水中從水位上升求出之 體積計算求出。 本發明之發泡物’使用乙醇作超音波洗淨後表面電阻 率爲 lxlO8〜1χ1013(Ω)。 上述表面電阻率超過1 .0 X 1 0 13 ( Ω )時，抗靜電性能 不足’靜電蓄積於發泡體表面，容易惹塵埃。爲使不易惹 塵埃，上述表面電阻率以5χ]〇12(Ω)以下爲佳，1Χ 1 0 12 ( Ω )以下更佳。 而發泡物表面電阻率未達1χ108( Ω )時，包裝材料 要求之ί几靜電性能過烏’有局，成本之虞。 本發明之發泡物以乙醇作超音波洗淨後，亦不失抗靜 電性能。相對於此，於發泡物添加甘油-硬酸酯等界面活 -12 - I3T7CT2 (10) 性劑型抗靜電劑時，以乙醇作超音波洗淨則抗靜電特性消 失。亦即，使用界面活性劑型抗靜電劑時，抗靜電劑滲出 成形品表面吸收空氣中之水分，出現抗靜電特性。因此’ 通常狀態下即使出現抗靜電性能，以乙醇作超音波洗淨後 抗靜電劑從榭脂表面洗除，失去抗靜電性能。故’樹脂層 的抗靜電性能其持續性之有效判別手段，即以乙醇作超音 波洗淨後之表面電阻率。 本說明書中「用乙醇作超音波洗淨」，係’燒杯中注入 23 °C之乙醇，其中沈入切自發泡物之試片（縱1 X橫 1 0 0 m m X厚度.：試片厚度）以.超音波洗淨2 4小.時後’將該 試片於溫度3 0 t '相對濕度3 0 %之環境下放置3 6小時乾燥 之洗淨操作。乙醇之超音波洗淨後的表面電阻率係將上述 超音波洗淨操作後之試片隨即調整狀態後，依S K 69 1 1 (1 9 7 9 )測定。 本發明之發泡物，擠出方向之平均氣泡徑：x ( mm ) ，寬方向之平均氣泡徑：Y(nim)及厚度方向之平均氣泡 徑：Z ( mm )之間，下示關係成立。 0 . 3 5 ^ Z/ X ^ 1.2 ...... ( 1 ) 0 · 3 5 $ Z/ Y $ 1 .2 ...... ( 2 ) Z/X、Z/Y之値在上述（1) 、 （2)式之範圍’則 高分子型抗靜電劑量少亦可降低表面電阻率，X、Ζ/ Υ之値愈接近I . 0，即氣泡愈近乎球狀發泡物之壓縮強度愈 佳。Ζ/Χ、Ζ/Ύ値未達0.35則壓縮強度有惡化之虞。因 之Ζ / X、Ζ / Υ之範圍以,0.4以上爲佳’ 〇 . 4 5以上更佳。而 -13 - ΪΤΤ7ΈΤΖ (11) Ζ/Χ' Ζ/Υ値超過1.2時，發泡物可見所謂瓦楞之厚度參 差有外觀惡化之虞。故Ζ/X、ζ/Υ之範圍以1 .1以下爲佳 ，1 . 0以下更佳。 厚度方向之平均氣泡徑：z ( m m )滿足下式關係。 0.2 ^ Z ^ 1.4 ...... (3) Z値在上述（3 )式範圍，則發泡物表面平滑性優，發 泡物外觀良好。Z値未達〇_2則發泡物有連續氣泡率升高之 傾向，壓縮強度等剛性有降低之虞。因之Z的範圍以〇.3以 上爲佳’ 0.4以上更佳。而超過1.4則發生所謂瓦楞之厚度 參差有外觀惡化之虞。因而Z之範圍係以1 · 3以下爲隹， 1 . 2以下更佳。 本發明之發泡物厚度1〜2 m m時多用作包裝用緩衝材 料。此時’上述Z/ X、z/ Y及Z値之範圍以如下爲佳。 0.5 S Z/ X $ 0 · 8 5 ...... ( 7 ) 0.5^ Ζ/ γ ^ 〇85 ...... ( 8 ) 0.3 ^ Zg 0.6 ...... ( 9 ) Ζ/ X、Z/ 丫及2値在上述（7 ) 、（ 8 )及（9 )式範 圍’則可得外觀優良且緩衝性優良之發泡物。 本發明之發泡物係厚度3 m m以上之厚片時，多係作 熱成形’以樹脂層層合等二次加工。此時，Ζ/χ、Ζ/γ 及Ζ値以下示範圍更佳。 0.7^ Ζχ 1.05 ...... (10) 0.7^ 2/ γ ^ j 〇5 ...... (π) 0.6^ Z g ]2 ...... -14- I3T75T2· (12) Z/X、z/Y及Z値在上述（10) 、（11)及（12)範 圍內，則以熱恢復之恢復力小，熱成形時發泡物不易發生 龜裂，二次加工時發泡物與樹脂層之層合面不易有皺紋之 二次加工性不良。 本說明書中，擠出方向之平均氣泡徑、寬度方向平均 氣泡徑、厚度方向平均氣泡徑，各係如下測定。 擠出方向平均氣泡徑：於發泡物寬度方向中心部，沿 擠出方向垂直切斷’於其斷面中央部附近沿擠出方向畫出 長30 mm之線段，測定該線上之氣泡，採用線段長度除以 氣泡數之値作爲擠出方向之平均氣泡徑：X ( m m )。 寬度方向之平均氣泡徑：正交於發泡物之擠出方向的 垂直斷面中央附近沿寬度方向晝出長度3 0 m m之線段，測 定該線段上之氣泡數，採用線段長度除以氣泡數之値作爲 厚度方向之平均氣泡徑：Y ( mm )。 厚度方向之平均氣泡徑：於發泡物厚度方向之垂直斷 面，於發泡物的厚度方向於全厚度畫出線段，測定該線段 上之氣泡數，採用線段長度除以氣泡數之値作爲厚度方向 平均氣泡徑：Z ( m m )。. 這些線段係自起點氣泡壁外側端畫出，與線段部份相 交之氣泡亦計入氣泡數。 本發明之發泡物，連續氣泡率係以65 %以下爲佳。 連續氣泡率在該範圍內則發泡物薄，於包裝用途之緩 衝性亦優良。熱成形時，模具重現性優良，可成形爲與模 具相同之形狀。故連續氣泡率以6 0 %以下爲佳，5 0 %以下 -15 - (13) 更佳’ 4 Ο %以下又更佳，2 5 %以下最佳。 發泡物之連續氣泡率：S ( % )係依a S Τ Μ Ε 順序C，使用東芝BECKMAN (股）製空氣比. 930型測定發泡物試片之實容積（獨立氣泡之 部分容積之和）：VX(L)，依下述（13)式舅 S(%) = (Va-Vx)xl〇〇(Va-W//p) 上述（13)式中Va、W' p如下。

Va :從發泡物試片外部尺寸計算之表觀容 W:發泡物試片之重疊（g) P :構成發泡物試片之樹脂密度（g/ L ) 構成發泡物試片之樹脂密度p ( g / L )及 之重量W ( g )可將發泡物熱壓脫泡後冷卻，.. 求出。發泡物試片因須於非壓縮狀態納入空氣 計附屬之樣本杯，係縱2 5 m m、橫4 0 m m試片 約25 cm3的最小限片數。 本發明之發泡物的厚度從緩衝性優之觀點， 〜30 mm爲佳，0.3 mm 〜20 mm更佳，0.3 mm 更佳。尤以被覆被包裝物表面而捆包時，厚g mm爲佳。厚度未達0.3 mm時，發泡物之剛性 不足。故發泡物之厚度以0.5 mm以上爲佳，Ο.ί 佳。而發泡物過厚時，包裝被包裝物時有取用 熱成形之際恐難得與模具相同之形狀，故發泡 8 ni m以下爲佳，6 m m以下更佳。 爲製成厚度超'過3 0 m m之發泡物，可接著 2856-70之 較式'比重計 容積及樹脂 [出之値。 ......(13) 積（L) 發泡物試片 從所得樹脂 比較式比重 之表觀體積 係以0 · 3 m m 〜1 0 m m又 [以Ο . 3〜1 〇 '緩衝性恐 ! mm以上更 困難之虞， 物之厚度以 2層以上之 -16- I3T75T7 (14) 發泡物成爲層合發泡物。厚度未達30 mm之發泡 可係接著2層以上而成之層合發泡物。製成2層以 發泡物時，可層合相同之發泡物，亦可層合厚度 、表觀密度不同之發泡物’以至於顏色、基材樹 性添加劑等配方相異之不同發泡物》 發泡物厚度係依上述表觀密度測定方法中所 顯微鏡的方法求出。 本說明書中發泡物之厚度，如後敘層合有聚 層時’係指不含樹脂層之厚度《因此，於發泡物 條烴樹脂層時’於如上攝影之各點，各測定發泡 及樹脂層厚度’以所得測定値之算術平均値爲發 、樹脂層厚度。 本發明之發泡物，爲其不易破損，以於一 s A m以上之聚燒烴樹脂層（以下或簡稱樹脂層。 上述樹脂層之厚度以以上爲較佳，厚度12# 佳。而樹脂層之厚度過大則重量增加有輕量性差 樹脂層厚度以150 μ m以下爲佳，100// m以下又 烧烴樹脂層可於發泡物將聚烯烴樹脂薄膜經熱接 層合方法形成。 上述構成樹脂層之聚烯烴樹脂有聚乙烯樹脂 樹脂等。 上述聚乙烯樹脂其乙烯成分單元在5〇莫耳％ 例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度 乙烧一乙酸乙烯酯共聚物、乙烯—丙烯共聚物、 物者a亦 上之層合 、氣泡徑 脂、功能 述之使用 稀烴樹脂 層合有聚 物之厚度 泡物厚度 :設厚度5 )爲佳， m以上更 之虞，故 更佳。聚 著等習知 、聚丙烯 以上，有 聚乙烯、 乙燒-丙 -17- I3375T2 (15) 烧一丁稀一1共聚物、乙烯—丁烯一 1共聚物、 —1共聚物、乙烯一4 一甲戊烯_1共聚物、乙i； 共聚物等’以及這些之2種以上的混合物。又 @樹脂有’構成上述發泡物之聚丙烯樹脂以外 烯樹脂。 構成聚烯烴樹脂層之聚烯烴樹脂，在無妨 泡物之目的及效果之範圍，可含有乙烯丙烯橡 等。此時含量以40重量％以下爲佳，25重量％ 10重量％以下尤佳。 上述樹脂層亦可含例如，造核劑、抗氧化 劑、耐候劑' 紫外線吸收劑、阻燃劑等功能性 屬離子含選自鉀、铷及鉋所成群之鹼金屬的離 用於上述發泡物之高分子型抗靜電劑，無機塡 加劑。 其次詳敘本發明之發泡物含有的高分子型 該高分子型抗靜電劑，係由表面電阻率未達】 佳者未達1χ1〇Ι() ( Ω )之聚合物所成。 本發明中高分子型抗靜電劑之數平均分子 上爲佳，2000〜10000更佳，5000〜60000又更 4 0 0 0 0尤佳，有別於界面活性劑型抗靜電劑。 型抗靜電劑數平均分子量之上限約1〇〇〇〇〇〇。 靜電劑之數平均分子量在上述範圍’抗靜電性 影響而更安定出現’幾無抗靜電劑往被包裝物 被包裝物表面。 乙烁一己稀 希—辛烯〜1 ’上述聚丙 的泛用聚丙 於本發明發 膠等彈性體 以下更佳， 劑、熱安定 添加劑，金 子體樹脂， 料等各種添 抗靜電劑。 X 1 0 2 Ω，較 量以2 0 0 0以 佳，8 0 0 0〜 上述高分子 高分子型抗 能不受環境 遷移而污染 -18 - I3T7612 (16) 上述數平均分子量係用高濕凝膠滲透層析儀求出。例 如’闻分子型抗靜電劑係以聚醚聚酯醯胺、聚醚爲主要成 分之親水性樹脂時’數平均分子量係以鄰氯苯爲溶劑，試 樣濃度3 mg/m丨’以聚苯乙烯爲標準物質，於管柱溫度 1 3 5 °C之條件測定的値。上述溶劑之種類' 管柱溫度係隨 高分子型抗靜電劑之種類適當變更。 尚分子型抗靜電劑之熔點以7〇〜27〇°c爲佳，8〇〜23〇 °C更佳’ 80〜2001又更佳，於抗靜電功能之出現較佳。 高分子型抗靜電劑之熔點可依以下之JIS K 7121 ( 1987)之方法測定。亦即依JIS κ 7121 ( 1987)中試片狀 態調節（2 )之條件（唯冷卻速度爲！ 〇 /分鐘）作前處 理’以1 0 °C /分鐘升溫得熔化尖峰。以所得熔化尖峰之頂 點溫度爲熔點。出現2以上熔化尖峰時，以最大面積之熔 化实峰的頂點溫度爲熔點。唯最大面積熔化尖峰有多數存 在時’以該等熔化尖峰內最高溫側之熔化尖峰的頂點溫度 爲熔點。 屈於本發明之高分子型抗靜電劑，係以金屬離子含選 自1?、铷及鉋所成群之鹼金屬的乙烯一不飽和羧酸共聚物 等離子體、聚醚爲主要成分之親水性樹脂爲佳。 更以於上述離子體、親水性樹脂，以與上述聚烯烴樹 脂同種或相溶性高之樹脂嵌段共聚者爲佳，經嵌段共聚， ¥ @ '烴樹脂與高分子型抗靜電劑之相溶性提升，可發揮優 3抗S?電性能，同時，添加高分子型抗靜電劑可抑制物性 11降°用於本發明之高分子型抗靜電劑的具體例有特開 -19- I377CT2 (17) 200 1 -278985號公報所述之組成物。 特開2 0 0 1 -2 7 8 9 8 5號公報記載之組成物具有聚烯烴（a )之嵌段，及體積電阻率1〇5〜1011 Ω . cm之親水性聚合 物（b)之嵌段重複交替結合之構造，數平均分子量（Μη )2000〜60000之嵌段共聚物（Α)。具有上述（a)之嵌 段及（b )之嵌段介著選自酯結合、醯胺結合、醚結合、 氨酯結合、醯亞胺結合之至少1種結合重複交替結合之構 造。 用作高分子型抗靜電劑之上述嵌段聚合物（A )之聚 烯烴（a )昀嵌段可以使用聚合物二末端有羰基（較佳者 爲羧基。以下例示之全部羰基的較佳樣態係羧基。）之聚 烯烴（a 1 )，聚合物二末端有羥基之聚烯烴（a2 )，聚合 物二末端有胺基之聚烯烴（a3)。並可用聚合物一末端有 羰基之聚烯烴（a4)，聚合物一末端有羥基之聚烯烴（a5 )'聚合物一末端有胺基之聚稀烴（a6)。其中因易於改 質以具有羰基之聚烯烴（al)及（a4)爲佳。 構成嵌段聚合物（A )之親水性聚合物（b )之嵌段 可以使用聚醚（b 1 )、含聚醚之親水性聚合物（b 2 )、陽 離子性聚合物（b3 )及陰離子性聚合物（b4 ) 。（ b 1 )可 用聚醚二醇（bl-Ι)、聚醚二胺（bl-2)及這些之改質 物（bl - 3) 。（b2)可用具有聚醚嵌段形成成分聚醚二 醇（bl— 1)段之聚醚酯醯胺（b2— 1)，具有同（bl— 1 )段的聚醚醯胺醯亞胺（b2— 2)，具有同（bl— 1)段之 聚醚酯（b 2 — 3 ) ’具有同（b ] — 2 )段之聚醚醯胺（b 2 — -20 - (18) (18)1337612 4)及具有同（bl—l)或（bl—2)段之聚醚氨酯（b2-5 )。（b3 )可用分子內有經非離子性分子鏈（c 1 )隔開之 2〜80個，較佳者3〜60個陽離子性基（c2 )之陽離子性聚 合物。（b4 )可用，以具磺醯基之二羧酸（e 1 )、及二醇 (b0)或聚醚（bl)爲必要構成單元，且分子內有2〜80 個，較佳者3〜60個磺醯基之陰離子性聚合物。 上述嵌段聚合物（A )之具體例有以下之嵌段聚合物 (A 1 )〜(A 4 )。 〔嵌段聚合物（A 1 )〕 嵌段聚合物（A I )係，具有（a I )嵌段及（b 1 )嵌段 重複交替結合構造之嵌段聚合物，含具有下表1之一般式 (1)之重複單元之聚合物+。一般式（1)中η係2〜50之整 數，R 1及R2之一係氫原子而另一係氫原子或碳原子數1〜 10之烷基，y係15〜8 00之整數，Ε1係自二醇（b0)去除羥 基之餘基，A 1係碳原子數2〜4之脂烯基，m及m /表1〜 300之整數，X及X'係選自下表1之一般式（2)〜（8) 之基及選自對應之（2 / )〜（8 / )之基。亦即，X係一 般式（2 )之基時，X /係一般式（2 ')之基，一般式（ 3 )〜（8 )及（3 / )〜（8 ')亦具相同關係。 -21 - 1337612 9) 表 <L) l· u【<Eo<r-or-lUJ—olJ.<9..lx— O—cr J X - u—cc

-22 - 1337612 表1之一般式（2)〜（8)及（2> )〜)中， R3 ' R3 '係碳原子數2〜3之三價烴基，R4係碳原子數1〜 1 1之2價烴基，R5係氫原子或碳原子數1〜1 0之烷基，R6係 碳原子數2〜22之烴基，E2表有機二異氰酸酯餘基，r係1 〜1 0，u及v係0或1。Q、Q — 、T及T —係下表2之基。 Q ； -CHg-

Q

其中R5係氫原子或碳原子數1〜10之烷基，R7係氫原 子或甲基，t在R7係甲基時爲0，氫原子時爲1。一般式（1 )之重複單元中內之聚醚段 { ΟΑ1) ΙΏ-Ο— Ε1— Ο— (Α】0) )係由上述聚醚（bl )之聚醚部分構成，式中El、Al、m及同上。一般式 (1 )中E 1係自脂肪族二元醇、二元酚或含三級胺基之二 醇去除羥基之餘基爲佳。 一般式（1)中，X係一般式（.2)之基，χζ係一般 式之基的嵌段聚合物（Α1)，可使上述具羰基之 聚烯烴（a 1 )與聚醚二醇（b 1 - 1 )直接反應而得。一般 式（2 )及（2 —)中R3及R3 '如表3。R4係氫原子或甲基 _ -23- (21) (21)1337612

，t在R4係氫原子時爲1，R4係甲基時爲〇。例如聚烯烴之 羰基改質係用順丁烯二酸或延胡索酸時，R3係一 CH2 - CH <，r31>ch-ch2-。 表3 R : 仰2〉广 r3 : -(CH2)t-CH-CK- r4 R4 構成嵌段聚合物（A1 )之聚醚（b 1 )之量，基於（a 1 )及（bl )之合計重量通常係20〜90重量％，25〜90重量 %爲佳，30〜70重量％尤佳。（A1)之Μη通常係2000〜 60000，5000 〜40000 較佳，8000 〜30000 尤佳。 嵌段聚合物（Α1)之構造中，聚烯烴（a)之嵌段及 親水性聚合物（b )之嵌段之重複單元的平均重複數（Nn )，通常係2〜5 0，2.3〜3 0爲佳，2.7〜2 0更佳，3〜1 0尤 佳。 〔嵌段聚合物（A2 )〕 嵌段聚合物（A2 )係聚烯烴（a )之嵌段與親水性聚 合物（b )之嵌段以（a ) — ( b )型或（a ) — ( b ) -（ a )型結合而成之嵌段聚合物。（A2)可由（b2)與表4之 一般式（9)〜（11)中任一之聚合物一末端有羰基之聚 烯烴（a4 )反應而得。 • - 24 - (22)11337612 表4

Fi10 R8-Q-CH2-CH-COOH R8-Q’-〒e-COO -COOH Ft10 r8-q-ch2-ch-coo -

Re-Q-CH-CCX)—I /CH-COOH R11 R*-Q-Fie-C〇NH— COOH.φ10 R8- Q-CH2-CH—CONH— rb-q-ch-conh-

yCH-COOH o

Re

-q'-chA N— (I 0)(1 1) (1 2) (13) (14) (15)(1 6) 0 7)(18)

O -25 (23)1337612 表 R12- (NH~AJ) p-〇-E3-〇*~ (AJ-NH) p-Rl

o o o o

-A3-N- (C-E^-O^'-C-E^-C-p-^-CJe-Nl-A3 H 〇 Ο Ο Ο H

-ah-e» 卞一只-m^-A3 H 〇 H 〇 〇 H 〇 H

-C-N-E3-N~(E10)q-C-O Η Η O

-A3—N —0~Ν·~Ε3 —N—(E^g-C-N —A3— HO H OH (19) (2 0){2D (2 2) (2 3) (2 4) (2 5) (2 6) (2 7) ·- 26 - (24) 1^37612 j 式中R8係聚烯烴餘基，Q -係式一CH(Rlf>) — CH = C ( R1Q ) — CH2 —示之基，R9係碳原子數2、3之三價烴基 ’ 係氫原子或碳原子數]〜1〇之烷基，R"係氫原子或 ’ 甲基’ （)係以表5 —般式（〗9 )者爲佳。式（]9 )中 . ，E3係含聚醚基親水性聚合物餘基，R!2及係氫原子、 式一 CO - NH-. E2 - NHCOO — R14 — NH2、式 _ CO — NH — E2 - NC0、式-G或式一 CH2CH ( OH) CH2 - 0 - E4 - 0 -G之基’ P係0或1，A2係碳原子數2〜4之脂烯基或式—（ R15 — CO ) r —之基，R16係碳原子數1〜u之2價烴基（以 ' 下亦含飽和烴基、不飽和烴基之任一），r係1〜1 0之整數 ，R 14係碳原子數2〜1 2之2價烴基，E2係有機二異氰酸酯 ' 之餘基，G係環氧丙基，E4表自二環氧丙醚（G-0 — E4 — . Ο - G )去除.環氧丙氧基之餘.基。R12及R 13係以氫原子及/ 或式一CO-NH-E2— NC0之基爲佳。一般式（19)中E3 係以表5之一般式（20)之基爲佳。 ' —般式（2 0 )中，E5係聚醚（b 1 )之餘基，D係氧原 子及/或亞胺基，Z係選自聚酯醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚 酯、聚醯胺及聚氨酯所成群之聚合物段，以表5中一般式 (21 )〜（27 )之任一的段爲佳。u係0或1，w通常係2〜 ' 5，3〜30爲較佳。Z以一般式（21)之聚酯醯胺段爲佳。 —般式（21)〜（27)中’ E6係自碳原子數4〜20之二羧 酸去除羧基之餘基，E7係自三價或四價之芳香族羧酸去除 3個羧基之餘基，E8係自與碳原子數4〜12之二羧酸及碳原 子數2〜12之二胺之一醯胺及碳原子數6〜12之胺羧酸所成 -27- (25) 群之聚醯胺形成成分去除末端之胺基及羧基之餘基，。係 從备自碳原子數4〜12之二殘酸與前敘二醇（b〇)之醋及 碳原子數ό〜12之羥羧酸所成群之聚酯形成成分去除末端 羥基及羧基之餘基，s、s — 、S〃係0或1〜50之整數，（ S+S —)至少係1，Α3係碳原子數2〜4之脂烯基或式—尺16 一 CO -之基，R16示碳原子數1〜^之2價烴基，q係〇或1 〜10 之整數，E1G係式一 C〇-d — E"-D — CO — NH — — NH —之基，E2係有機二異氰酸酯之餘基，d係氧原子及/ 或亞胺基，E 11係鏈延伸劑之餘基。 嵌段聚合物（A2 )有，親水性聚合物（b2 )末端之 —或二者係以表4中一般式（12)〜（14)之基丨（b2) 末端係羥基或環氧基時丨取代的構造者（介著酯結合而結 合）；以表4中一般式（1 5 )〜（1 7 )之基{ ( b2 )末端 係fee基或異氯酸肖B基時}取代之構造者（介著酷胺結合之 結合）；及以表4中一般式（18)之基{ (b2)之末端係 胺基時}取代之構造者（介著醯胺結合而結合）。 上述表4之聚烯烴餘基R8係以式R17—丨（ch(R18) -CH ( R19 ) } y—之基爲佳（式中R】7係氫原子或h2C = CH—之基，及R 19之一係氫原子另一係氫原子或碳原子 數1〜10之烷基，y表15〜800之整數。）。 構成欺段聚合物（A2 )之親水性聚合物（b2 )之量 ’基於（A2)之重量，通常係20〜80重量％，以3〇〜7〇 重量％爲佳。（A2)之Μη通常係2000〜60000，5000〜 40000爲較佳。嵌段聚合物（Α2)之構造中，聚稀烴（a) -28 - · (26)IS37612 之嵌段，及親水性聚合物（b )之嵌段之重複單元 重複數（Ν η)通常係0.4〜2.1，0.5〜2.0爲佳，C 更佳，0.7〜1 . 8尤佳。 〔嵌段聚合物（A3 )〕 嵌段聚合物（A 3 )，親水性聚合物（b )係分 以非離子性分子鏈（c 1 )隔開之2〜S 0個，較佳者: 之陽離子性基（c2 )之陽離子性聚合物（b3 )嵌段 有聚烯烴（a)與（b3)重複交替結合之構造。（ Μ η 通常係 2000 〜60000，5000 〜40000 較佳，800 0 尤佳。（A3 )中陽離子性基（c2 )含量係（A3 ): 2〜500個，10〜300個較佳，15〜250個尤佳。每] 子性基（c2)之（A3)的Μη通常係120〜30000，. 6000爲佳，300〜4000尤佳。 嵌段聚合物（A3 )之構造中，聚烯烴（a )之 及親水性聚合物（b )之嵌段的重複單元之平均重 Nn)通常係2〜50，以2.3〜30爲佳，2.7〜20更佳 尤佳。 〔嵌段聚合物（A4)〕 嵌段聚合物（A4 )係親水性聚合物（b )以具 之二羧酸（e 1 )及二醇（b 0 )或聚醚（b 1 )爲必要 元，且分子內具有2〜80個，較佳者3〜60個磺醯基 子性聚合物（b4 )之嵌段者，具有（a )及（b4 ) 的平均 • 6 〜1 . 9 -子內有 3〜6 0個 ;者 '具 A3 )之 〜30000 每1分子 [個陽離 以2 0 0〜 嵌段， 複數（ > 3 ~ 1 0 磺醯基 構成單 之陰離 重複交 -29 - (27) (27)1337612 替結合之構造。（A4)之Μη通常係2000〜60000，5000〜 40000爲佳，8000〜30000尤佳。（Α4)中磺醯基之含量 係每1 (Α4)分子2〜500個，10〜300個較佳，15〜250個 尤佳。每1個磺醯基的（Α4)之Μη通常係120〜30000, 200〜6000較佳，300〜4000尤佳。 嵌段聚合物（Α4)之構造中，聚烯烴（a)之嵌段， 及親水性聚合物（b )之嵌段的重複單元之平均重複數（ Νπ)通常係2〜50，2.3〜30較佳，2.7〜20更佳，3〜10尤 佳。 上述高分子型抗靜電劑可各單獨使用，亦可組合使用 〇 本發明之發泡物獨立於濕度等環境條件出現抗靜電性 能’不易附著塵埃故適於緩衝材料 '建築絕熱材料、食品 谷益寺’不污染被包裝物表面故適用作包裝物之緩衝材料 。本發明之發泡物，將發泡物洗淨亦不失抗靜電性能，故 亦適於再利用。 以下詳細說明本發明之聚烯烴樹脂發泡物之製造方法 0 本發明之製造方法有例如，於擠出機先端安裝τ模、 圓模等使用之擠出發泡法。其中爲寬1000 mm以上之發泡 薄片或發泡板之易於製得，以使用發泡性聚烯烴樹脂溶體 均勻延伸’以此出現抗靜電性能之安裝圓模的擠出機之濟 出發泡法爲佳。具體而言係將上述聚烯烴樹脂 '高分子型 抗靜電劑及氣泡調整劑由擠出機原料供給口供給於濟出機 -30 - (28) (28)1337612 ’將之加熱混練’繼之供給物理發泡劑於擠出機中連同聚 稀烴樹脂溶體更予混練形成發泡性聚烯烴樹脂熔體，將上 述發泡性聚嫌烴樹脂熔體調整爲發泡溫度後，自圓模擠出 發泡形成筒狀發泡物，切開其一端，得聚烯烴樹脂發泡物 〇 上述發泡性聚烯烴樹脂熔體在擠出機內之發泡溫度， 因可得低表觀密度之發泡物係具充分黏彈性之樹脂溫度。 具體而言’發泡溫度以.聚烯烴樹脂之〔結晶溫度+ 5 r〕 以上，〔結晶溫度+ 30。〇〕以下爲佳。 本發明方法中進行擠出發泡，以得表面電阻率lxI〇8 〜1χ10ι3(Ω)之發泡物。 爲之’對於聚嫌烴樹脂1 0 〇重量份添加2〜1 4重量份之 高分子型抗靜電劑。 高分子型抗靜電劑添加量過多，則發泡受阻，連續氣 泡率低，不得低表觀密度之發泡物。連續氣泡率高之發泡 物緩衝性差’並因氣泡粗大用途有限。爲此，高分子型抗 靜電劑之添加量以1 1重量份以下爲佳，9重量份以下更佳 ’ 8重量份以下又更佳，7重量份以下再更佳，6 · 5重量份 以下尤佳。 高分子型抗靜電劑添加量過少，則發泡物表面電阻率 不達1 X 1 0 13 ( Ω )以下。故高分子型抗靜電劑之添加量以 3重量份以上爲佳’ 3 · 8重量份以上更佳。高分子型抗靜電 劑係用上述者。 本發明方法係以擠出發泡形成發泡物，使所得發泡物 -•31 - (29) (29)1337612 之表觀密度爲15〜65 g/L。如此，高發泡時氣泡成長過 程Φ使高分子型抗靜電劑定向，則添加量少亦可大大提升 抗靜電:性能。亦即，將後敘特定高分子型抗靜電劑添加於 特定聚烯烴樹脂，且擠出發泡使發泡物之表觀密度爲】5〜 6 5 g / L ’以少量高分子型抗靜電劑添加，所得發泡物之 表面電阻率可爲lx；l〇8〜IxlO!3 ( Ω )。且高分子型抗靜 電劑之效果獨立於放置時間、溫度條件等，則製造後起發 泡物表面電阻率即可係1 X 1 〇8〜1 X丨〇】3 ( Ω )。剛製造後 起發泡物表面即充分出現電阻率，以丁烷等可燃性物理發 泡劑進行擠出發泡之際，可得防止靜電引火意外之優良效 杲。 使發泡物之表觀密度在上述範圍內之方法，主要係以 物理發泡劑之添加量作調節。 上述物理發泡劑有例如，丙烷 '正丁烷、異丁烷、正 戊烷、異戊烷、環戊烷、正己烷、異己烷、環己烷等脂肪 族烴' 氯甲烷、氯乙烷等氯化烴、1，1，1，2 —四氯乙烷 ' 1 ’ 1 一二氯乙烷等氟化烴等有機物理發泡劑，氧、氮、 二氧化碳、空氣等無機物理發泡劑。這些物理發泡劑可以 混合2種以上使用。其中聚烯烴樹脂選用聚乙烯樹脂時， 從與樹脂之相溶性、發泡性之觀點係以有機物理發泡劑爲 佳，其中以正丁烷、異丁烷或這些之混合物爲主要成分者 較合適。 製造發泡物之際有氣泡調整劑之添加。氣泡調整劑有 硼酸鋅、硼酸鎂、硼砂等硼酸金屬鹽、氯化鈉、氫氧化鋁 -32- (30) (30)1337612 '滑石、沸石、氧化矽、碳酸鈣、重碳酸鈉 '碳酸—2，2 ''亞甲雙（4，6 —三級丁苯基）鈉、苯甲酸鈉 '苯甲酸鈣 、苯甲酸鋁、硬脂酸鈉等。檸檬酸及重碳酸鈉 '檸檬酸之 驗鹽與重碳酸鈉等之組合物亦可用作氣泡調整劑。這些氣 泡調整劑可以混合2種以上使用。 上述發泡劑之添加量係隨發泡劑之種類，目標發泡物 之表觀密度調整。氣泡調整劑之添加量主要隨目標氣泡徑 調節。例如’發泡劑係用異丁烷3 0重量％及正丁烷7 0重量 %之丁烷混合物時’丁烷混合物之添加量係聚烯烴樹脂每 100重量份4〜35重量份，5〜30重量份較佳，6〜25重量份 更佳。氣泡調整劑係用例如，對於聚乙烯樹脂〗〇 〇重量份 ，以滑石1 1 · 8重量份、檸檬酸鈉5 · 9重量份之配合量製作 之母料時，氣泡調整劑之添加量係聚烯烴樹脂每1 〇 〇重量 份0 · 3〜1 〇重量份，〇 . 5〜5重量份較佳。 用於本發明方法之高分子型抗靜電劑，結晶溫度在 110 °C以下’且】9〇°(：之熔融黏度（Mb)爲80〜1000 Pa. s 〇 結晶溫度超過11 〇 °c時，與聚烯烴樹脂之混練性不充 分，難得發泡物之抗靜電特性。尤以高分子型抗靜電劑之 結晶溫度高於聚烯烴樹脂之結晶溫度時，抗靜電劑之結晶 溫度過高’則於擠出機內部結晶，有阻.礙發泡之虞。 唯高分子型抗靜電劑之結晶溫度下限爲6 0 t左右。結 晶溫度過低’樹脂組成物有物性差之虞。 本發明方法中’高分子型抗靜電劑以少量含有，而使 -33 - (31) (31)1337612 發泡物出現優良抗靜電性’須以擠出發泡使抗靜電劑定向 ’並於濟出發泡步驟中高分子型抗靜電劑均勻分散於發泡 性聚烧煙樹脂熔體中’經擠出發泡形成導電網路。因而， 上述㈤力子型抗靜電劑之結晶溫度，及發泡性聚烯烴樹脂 溶體之混練中聚稀烴樹脂及高分子型抗靜電劑之黏度均衡 很重要。 用於本發明方法之高分子型抗靜電劑於1 9 0 °c之熔融 黏度（Mb)係80〜1000 pa. s。亦即，熔融黏度（Mb) 須滿足以下（5 )式。 80Pa· sSMbS10〇〇pa. s (5) 該溶融黏度之高分子型抗靜電劑因可與聚烯烴樹脂充 分混練’容易形成較佳導電性網路。從以上觀點以1 5 〇〜 8〇〇 Pa· S爲佳。150 〜500 Pa. s更佳。 用於本發明之聚烯烴樹脂於1 90 t之熔融黏度（Ma ) 以250〜6000 Pa. s爲佳，300〜5000 Pa· s更佳。熔融黏 度（Ma)超過6000 Pa· s則施加於擠出機之負荷過高，擠 出之際不易控制’發泡時樹脂延伸不足，恐不得外觀良好 之發泡物。熔融黏度（Ma)未達250 Pa. s則與高分子型 抗靜電劑之混練性差，有礙於高分子型抗靜電劑之均勻分 散性，有抗靜電效果差之虞。 聚烯烴樹脂選用聚乙烯烯樹脂時，以用1 9〇t熔融黏 度3〇〇〜1600 Pa. s者爲佳，700〜1500 Pa. s更佳。聚乙 @樹脂製之發泡物者，多用於有緩衝性之要求的用途，氣 泡亦微細。而因高分子型抗靜電劑之熔融黏度不適於發泡 -34 - (32) (32)1337612 ’爲其彌補以選用熔融張力高之聚乙烯樹脂爲佳。 聚烯烴樹脂選用聚丙烯樹脂時，以使用1 90 °C之熔融 黏度在2000〜6000 Pa· s範圍內者爲佳，3000〜5500 Pa· S更佳，4〇〇〇〜5000 Pa. s之高黏度者尤佳。該高黏度聚 丙烯樹脂有前敘高熔體張力型聚丙烯樹脂。 本發明方法中，高分子型抗靜電劑及聚烯烴樹脂於 1 90 °C之熔融黏度並須控制爲滿足下述（4)式。 M a > M b ……（4 ) 而（4 )式中M a係聚烯烴樹脂於1 9 0 °C之熔融黏度（ P a · s，M b係高分子型抗靜電劑於1 9 0 °C之熔融黏度（P a ‘ s ) > 如上述（4 )式，使聚烯烴樹脂之熔融黏度（Ma )高 於高分子型抗靜電劑之熔融黏度（M b )，即易於發揮特 定之抗靜電性能。而聚烯烴樹脂的熔融黏度（Ma )與高 分子型抗靜電劑之熔融黏度（M b )相同或較低，則難以 形成高分子型抗靜電劑之導電網路構造。 上述Ma及Mb之關係以0.90 Ma>Mb爲佳，0.70 Ma> M b更佳。 而 Mb係以 Mb>〇.l〇 Ma爲佳，Mb>0.15 Ma更佳。 本說明書中，熔融黏度係如下測定。 測定裝置係用例如TYAST公司製RHEOBIS 2100，使 用內徑1 、長I 〇 mm之孔洞’以測定溫度1 90 °C、剪切 速度1 0 0 s e c - 1之條件測定。 於高分子型抗靜電劑導電網路構造之形成上，聚烯烴 -35 - (33) (33)1337612 樹脂及高分子型抗靜電劑之結晶化溫度以滿足下述（〗4 ) 式之關係爲佳。

Tb<〔Ta+3〇〇c〕 ...... (14) 唯（1 4 )式中T b係高分子型抗靜電劑之結晶溫度（t： )’ T a係聚烯烴樹脂之結晶溫度（艺）。 高分子型抗靜電劑及聚烯烴樹脂的結晶溫度之關係滿 足上述式’發泡性聚烯烴樹脂熔體的聚烯烴樹脂中高分子 型抗靜電劑進一步均勻分散，形成良好導電網路構造。 本說明書中’聚烯烴樹脂及高分子型抗靜電劑之結晶 溫度’係採用依以下方法測定之値。 本說明書中’高分子型抗靜電劑之結晶溫度係採用依 J I S K 7 1 2 2 ( 1 9 8 7 )之方法測定的値。詳細如下。 採取2〜4 mg之試樣’用差示掃描熱量計，以加熱速 度1 0 °C /分鐘從室溫（約2 3 °C )升溫至2 3 0 °C，然後以1 〇 °C /分鐘之冷卻速度降溫至4 〇艺作測定。此時冷卻得之曲 線中5以峰頂溫度爲結晶溫度，發熱尖峰有2以上時，以 最大面積之發熱尖峰的頂點溫度爲結晶溫度。唯大發熱尖 峰面積有多數存在時’以其中最高溫側之發熱尖峰的頂點 爲結晶溫度。 用於本發明方法之聚烯煙樹脂內，聚乙烯樹脂係以 190°C之熔融張力在30〜400 爲佳。ι9(Γ(：之熔融張 力未達3 0 ，因發泡性低有倍率低、連續氣泡化之虞 。190C之熔融張力超過4〇0 01]^時，樹脂黏度上升，擠出 之際模內壓力上升而發熱，所得發泡體有連續氣泡率升高 -36、 (34) (34)1337612 之虞。聚乙烯樹脂於1 9 〇 °C之熔融張力因易得低密度發泡 物，以35 mN以上爲佳’ 40 mN以上更佳。因易得連續熟 泡率低的發泡物，聚乙烯樹脂於19〇°C之熔融張力以300 mN以下爲佳，250 mN以下更佳’於190°C測定之理由係’ 該溫度之熔融物性與發泡時之狀態相關。

用於本發明方法之聚烯烴樹脂內，聚丙烯樹脂係以 23〇t之熔融張力3〇〜4〇〇 mN者爲佳^ 230 °C之熔融張力 未達3 0 mN時，因發泡性低有倍率低、連續氣泡化之虞。 而230 °C之熔融張力超過400 mN則樹脂黏度上升’擠出之 際模內壓力上升而發熱’所得發泡體有連續氣泡率高之虞 。聚丙烯樹脂於23 0°C之熔融張力，爲易得低密度發泡物 ，以35 mN以上，更以40 mN以上’尤以50 mN以上爲佳。 .爲易得連續氣泡率低之發泡物’聚丙烯樹脂於23 0 °C之熔 融張力以在300 mN以下爲佳’ 250 mN以下更佳。於230°C 測定之理由係，該溫度下熔融物性與發泡之際的狀態相關 〇 .本說明書中’聚烯烴樹脂的熔融張力：Μ T可例如以 東洋精機製作所（股）製之MELT TENSION TESTER II型 等測定》具體而言’測定之聚烯烴樹脂係赛乙烯樹脂時乃 如下測定。 使用安裝內徑2·095 mm’長度8 mm之孔洞的熔體張 力測試儀，自上述孔洞以樹脂溫度】9 0 t、擠出主軸速度 1 0 mm/分鐘之條件將樹脂作紐狀擠出，該紐狀物掛於直 徑4 5 m m之張力檢測用滑輪後以5 r p m /秒（紐狀物之捲繞 -37·- . (35) (35)1337612 加速度：1 . 3 x 1 (Τ 2 m /秒2 )左右之比率緩緩增加捲繞速 度以直徑5 0 m m之捲繞輥捲繞。 聚烯烴樹脂之熔融張力的具體求出方法係於捲繞速度 5 0 0 ( rp m )進行捲繞以連結於張力檢測用滑輪之檢測機檢 測之紐狀物的熔融張力歷時測定，縱軸爲MT ( mN )，橫 軸爲時間（秒）作圖，得振幅圖。其次，取振幅安定部分 的振幅中央値（X )。本發明係以該値（X )爲熔融張力 。測定之際，罕見之特異振幅予以忽略。 掛於張力檢測用滑輪之紐狀物不到捲繞速度500 ( rpm )已切斷時’求出紐狀物切斷時之捲取速度R( rpm )。 其次於R X 0 · 7 ( rpm )之一定捲繞速度，由同上得之圖， 以振幅中央値（X )爲熔融張力。 聚燒烴樹脂係聚.丙烯樹脂時，使樹脂溫度爲2 3 0 t以 外如同聚乙烯樹脂測定。 亦可於上述聚烯烴樹脂添加各種添加劑。各種添加劑 有例如著色劑、造核劑、抗氧化劑、熱安定劑、耐候劑、 紫外線吸收劑、阻燃劑、無機塡料、抗菌劑 '抗收縮劑等 。此時之添加量以〇 . 0丨〜丨〇重量％爲佳，5重量％以下更 佳’ 3重量％以下尤佳。 製造.本發明之發泡物時，調整平均氣泡徑之方法取決 於所用之聚烯烴樹脂，係例如提高模壓縮小平均氣泡徑之 方法’可以調整上述氣泡調整劑之量。 調整Z / X、z / γ之氣泡形狀之方法亦取決於所用聚 燃煙樹脂’例如使氣泡於擠出方向扁平時，具體而言爲使 -38- (36) (36)1337612 Z/X値在0.35各Ζ/Χ< ι.〇時減少吐出量，可經提高拉取 速度等方法調節。使擠出方向氣泡大致爲球狀時，具體而 言Ζ/Χ値近於1.0時或1.0以上1.2以下時，可以增加吐出 量，降低拉取速度等方法調節。 使寬度方向氣泡扁平時，具體而言Ζ/ Υ値0.35 S Ζ/ Υ < 1 . 0時，可調整擠出方法使發泡物於寬度方向加大，使 用環模時’可以加大吹塑比（筒狀冷卻裝置心軸之直徑/ 環模吐出口徑）之方法作調整。使寬度方向氣泡爲球狀時 ’具體而言Ζ/Υ値近於1.0或在1.0以上丨.2以下時，可使 發泡物不於寬度方向膨大’以擠出方向調整，使用環模時 ’可經縮小吹塑比至近於1之方法調整。 依本發明方法，使用有特定結晶溫度及特定熔融黏度 ，且於熔融黏度滿足與聚烯烴樹脂之特定關係的高分子型 抗靜電劑’即可以少量高分子型抗靜電劑添加筒便製造本 發明之發泡物。亦即，依本發明方法，上述高分子型抗靜 電劑因可均勻分散於發泡物中，所得發泡物具優良抗靜電 特性’獨立於製造後之放置時間、溫度條件等，製造後隨 即出現優良抗靜電性》 實施例 以下舉實施例更詳細說明本發明。 聚烯烴樹脂係用以下。 Ρ Ε 1 .住友化學工業（股）製低密度聚乙烯「f】〇2」 (結晶溫度 97.ST：密度：922 g/L，MFR: 〇 3 g/]〇分鐘 -39-- (37)Ϊ337612 (190°C，荷重 21.17N)) PE2 :日本UNICAR (股）製低密度聚乙烯「 8〇〇8」（結晶溫度 93.5°C，密度：917 g / L，MFR : / 1 0分鐘（1 90°C，荷重 2 丨· 1 7 N ) PP1 : SUNAROMA (股）製丙烯一乙烯共聚物 632j (結晶溫度 128°C，密度：900 g/L，MFR: 3.: 1 〇 分鐘（2 3 0。(：，荷重 2 1 · 1 7 N )) 高分子型抗靜電劑係用以下。 高分子抗靜電劑P 1 :三洋化成工業（股）製聚醚 培嵌段共聚物「PELESTAT 300」（熔點136。(：，數平 子量 14000，密度 990 g/L) 高分子抗靜電劑P2 ··汽巴特化（股）製（聚醚酯 及聚醯胺之混合物）「I R G A S T A T P 1 8」（熔點1 8 0 t 平均分子量19000，密度1〇43 g/L) 實施例1 對於聚烧烴樹脂P E 1 (低密度聚乙烯）1 〇 〇重量份 合氣泡調整劑母料2重量份，將高分子抗靜電劑 PELESTAT 3 00」相對於低密度聚乙烯1〇〇重量份添； 星量份’供給於內徑9 0 mm之擠出機原料投入口，加 練’調整於約2 0 〇 °c成樹脂熔體。於上述樹脂熔體將 發泡劑正丁院70重量％及異丁烷3〇重量％之混合丁烷 對於低密度聚乙烯1〇〇重量份可爲25重量份壓入，其 供給樹脂熔fs於上述直徑9 〇 m m之擠出機下游側連結 NUC L5 g 「SD %/ 聚丙 均分 醯胺 ，數 ，配 Ρ1 Γ 7Π 6.4 熱混 物理 ，以 次， 之直 -40- · (38) (38)1337612 徑120 mm的擠出機，冷卻使樹脂熔體之發泡溫度爲1 l〇t ，調節模壓爲7〜1 〇 MPa ( G )成發泡性聚烯烴樹脂熔體 ，將該發泡性聚烯烴樹脂熔體自直徑9 5 mm之環模擠出形 成筒狀發泡物。冷卻擠出之筒狀發泡物沿筒狀拉取切開， 得發泡薄片。氣泡調整劑母料係對於低密度聚乙煤1 〇〇重 量份，配合滑石（松村產業（股）製商品名「HYFILLER #12」）11.8重量份，檸檬酸鈉5.9重量份者。 實施例2 聚烯烴樹脂以PE2 (低密度聚乙烯）爲主要原料，混 合丁烷之配合量爲2 7重量份，發泡溫度調節爲丨〇 8 ^以外 ，如同實施例1得發泡薄片。 實施例3 物理發泡劑之配合量爲23重量份’高分子抗靜電劑以 P1「PELESTAT 3 00」4.7重量份添加，調節發泡溫度爲 1 ] 1 °C以外，如同實施例1得發泡薄片。 實施例4 聚烯烴樹脂用PP 1，物理發泡劑之配合量s c θ ' $场8重量份， 發泡溫.度調整爲1 5 2 °C，吹塑比及拉取速度調節爲表7之値 以外，如同實施例1得發泡薄片。 比較例1 -41 - * (39) (39)1337612 將三洋化成（股）製高分子抗靜電劑pi「pelestat 3 Ο 0 J對於低密度聚乙烯1 0 0重量份以1 7.6重量份添加，對 於低密度聚乙烯1 0 〇重量份混合丁烷之配合量爲2 5重量份 ，調整發泡溫度爲1 〇 8 °C以外’如同實施例1得發泡薄片。 比較例2 物理發泡劑之配合量爲8重量份，發泡溫度爲1 1 3 °c , 吹塑比、拉取速度調節爲表7之値以外，如同實施例1得發 泡薄片。 比較例3 高分子抗靜電劑PI「PELESTAT 300」以1.5重量份添 加，調節發泡溫度爲U 1 °C以外’如同實施例1得發泡薄片 比較例4 使用高分子型抗靜電劑P2「IRGASTAT P18」以外， 如同實施例1進行擠出發泡。但於發泡物產生結晶物，僅 得表面凹凸之發泡物，無法測定表面電阻率。發泡物之結 晶物應係來自高分子型抗靜電劑P2「IRGASTAT P1 8」。 實施例1〜4，比較例1〜4中聚烯烴樹脂（主要原料） 之種類、諸物性如表6。製造條件如表7。 實施例1〜4、比較例1〜4得之發泡薄片諸物性如表8 -42 - (40)1337612 表6 聚烯烴樹脂（主要原料） 高分子型抗靜電劑 種類 熔融黏度 熔融張力 種類 熔融黏度 結晶溫度 (Pa · s) (mN) (Pa · s) (°C ) 實施例1 PE1 1440 220 P1 270 90 實施例2 PE2 850 50 P1 270 90 實施例3 PE1 1440 220 P 1 270 90 實施例4 PP1 4670 220 P 1 270 90 ιψ m m ι tvs· \y j x PE! 1440 220 ρ 1 270 90 比較例2 PE1 1440 220 P1 270 90 比較例3 PE1 1440 220 P 1 270 90 比較例4 PEi 1440 220 P2 1110 148 -43 - (41) (41)1337612 表7 (製造條件） 高分子型抗靜 電劑之添加量* (重量份） 物理發泡劑 之注入量* (重量份） 發泡溫度 CC) 吹塑比 拉取速度 (m/min) 吐出量 (kg/hr) 實施例1 6.4 25 110 3.8 60 90 實施例2 6.4 27 108 3.8 60 90 實施例3 4.7 23 111 3.8 60 90 實施例4 6.4 8 152 3.2 13 90 比較例1 17.6 25 108 3.8 60 90 比較例2 6.4 8 113 2.5 18 90 比較例3 1.5 25 111 3.8 60 90 比較例4 6.4 25 110 3.8 60 90 *相對於聚烯烴樹脂1 〇〇重量份之値 -44 - 1337612 siplR^l®) 9 谳 1外觀之 |評估 1 〇 〇 〇 〇 X 〇 〇 X 氣泡形狀 n | 0.38 1 0.47 0.35 1 0.85 0.61 0.33 0.39 I Z/Y 0.81 0.85 0.83 0.92 0.63 0.83 0.82 I Z/X 0.66 0.70 0.72 0.88 0.45 0.70 0.67 1 乙醇洗淨後之 表面電阻率 ! (Ω) 2x10 丨0 1 5x10 丨1 1 5χ101；ί 3x10" 5x109 3X101,1 5x10丨,丨 1 連續氣 1 s § 〇 Ο m § 1 (mm) 〇 〇 〇 〇 ρ o CN 卜 〇 表觀密度 (g/L) 1 1 1 1 m ΓνΙ cn (N Γ^) CN m rn CM 發泡物之 熔融張力 (mN) 210 沄 1 215 S KT) CO 210 215 高分子型抗靜 1 電劑之含量 (重量％) \D \〇 寸· Ό IT) \〇 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 -45 - (43) (43)1337612 實施例及比較例中發泡物於擠出方向之平均氣泡徑： X(mm)、寬度方向之平均氣泡徑：γ( mm)及厚度方向 之平均氣泡徑：Z ( mm )之調整係以，氣泡調整劑添加量 ’表7之發泡溫度、吐出量、吹塑比及拉取速度爲之.表7 中發泡溫度係環模經由溫調節之模溫。 發泡物中高分子抗靜電劑含量，發泡物之熔融張力， 乙醇洗淨後之表面電阻率及外觀評估係如下進行。 <高分子抗靜電劑含量> 基於實施例及比較例中擠出發泡之熱經歷，確認高分 子型抗靜電劑不熱分解而減少，從發泡物的製造之際高分 子型抗靜電劑之添加量求出。 <發泡物之熔融張力> 切細之發泡物試樣，以如同上述原料樹脂的熔融張力 測定方法測定。 ， <乙醇洗淨後表面電阻率之測定〉 從發泡物切出縱I 〇〇 mmx橫1 〇〇 mm X厚度：試片厚度 之試片，作如下之狀態調整，狀態調整後之試片，立刻於 23 t、50% RH環境下測定表面電阻率。此際，係依 JIS κ 6911 ( 19 7 9)之方法施加500 V之施加電壓求出1分 鐘後之表面電阻率。測定裝置係用T A K EDA理硏工業（股 )製「TR 8 60 1」。 -46 - (44)1337612 〔試片之狀態調整〕 超音波洗淨裝置係用BRAN SON公司製「 2 2 0」。首先於500 ml用燒杯中稱取5 0 0 ml之 乙醇溫度於2 3 °C。其次，用金屬網使試片沈入 於純度9 9 · 5 V ο 1 %以上之乙醇中。然後，沈有 燒杯以箔蓋上，於注入2 3 °C之水1 . 7公升的上 淨裝置之凹狀收容部放入上述燒杯靜置後導入 裝置之電源開始洗淨。從洗淨開始經過8小時 淨開始經過1 6小時後，追加2 3 °C之乙醇使燒 5 0 0 . m 1。該乙醇之追加係因超音波洗淨而乙醇 初燒杯中之存在量減少，爲其補充而作。洗淨 小時後，停止超音波洗淨裝置，自燒杯中取出 放置該試片於相對濕度3 〇 %、溫度3 0°C之環ΐ 時，完成試片之狀態調整。 <外觀評估> 所得發泡物以目視評估外觀’基準如下。 〇：發泡形狀全體均勻’氣泡徑微細’表 良。 △:發泡形狀全體均勻’氣泡徑微細’處 氣泡，有部分凹凸可見。 X :見巨大氣泡，部分表面呈疤痕狀態， 凸。 BRANSONIC 乙醇，保持 .燒杯中浸泡 試片之上述 述超音波洗 超音波洗淨 後，以及洗 杯中乙醇爲 揮發，比當 開始起經2 4 試片，隨即 I下乾燥6小 面平滑性優 處僅見巨大 全體可見凹 -47 -

Claims (1)

1. (1) (1)1337612 十、申請專利範圍 1·—種聚烯烴樹脂發泡物，其特徵爲含有2〜12重毚 %之高分子型抗靜電劑，表觀密度15〜65 g/L’使用乙 醇以超音波洗淨後表面電阻率IxlO8〜ΙχΙΟ13 ( Ω ) ’平 均氣泡徑滿足下述（1) 、（2)及（3)式， 0.35 S Z/ X客 1 .2 ' ... ... ( 1 ) 0.35 S Z/ Y g 1 .2 ...... ( 2 ) 0.2 ^ Z ^ 1.4 ...... ( 3 ) (X、Y及Z係，擠出方向之平均氣泡徑：X ( )，寬襃 方向之平均氣泡徑：Y(mm)及厚度方向之平均氣泡徑： 2 ( mm))。 2 .如申請專利範圍第1項之聚烯烴樹脂發泡物，其中 聚嫌烴樹脂發泡物中高分子型抗靜電劑之|含量爲2〜1〇重 量％。 3 .如申請專利範圍第1項之聚烯烴樹脂發泡物，其中 聚烯烴樹脂發泡物中高分子型抗靜電劑之含量爲2〜8重量 %。 4. 一種聚烯烴樹脂發泡物之製造方法，係以擠出機 混練聚烯烴樹脂、高分子型抗靜電劑、氣泡調整劑及物理 發泡劑’ B成發泡性聚稀烴樹脂溶體，將該發泡性聚錄烴 樹脂溶體濟出發泡的如申請專利範圍第〗項之聚烧烴發泡 物之製造方法，其特徵爲 上述高分子型抗靜電劑之添加量係對於聚烯烴樹脂 100重量份爲2〜14重量份， -48 - (2)、 (2)、1337612 上述高分子型抗靜電劑之結晶溫度在u 以下， 上述聚烯烴樹脂於測定溫度I 90 °C、剪切速度100 sec^之熔融黏度：Ma(Pa.s)，及上述高分子型抗靜電 劑於測定溫度190 °C、剪切速度100 sec— 1之熔融黏度：Mb (Pa * s )之關係滿足下述（4)及（5)式， M a > Mb ( 4 ) 80Pa · sg Mb^ lOOOPa · s ( 5 ) 5 ·如申請專利範圍第4項之聚烯烴樹脂發泡物之製造 方法’其中聚烯烴樹脂係’ 19〇t之熔融張力爲3〇〜4〇〇 m N之聚乙烯樹脂。 6·如申請專利範圍第4項之聚烯烴樹脂發泡物之製造 方法，其中聚烯烴樹脂係’ 230。(：之熔融張力爲3〇〜 m N之聚丙烯樹脂。 -49 -