CN103930267B - 透明层叠膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种透明层叠膜，其在具有良好的遮阳性、透明性、绝热性、耐擦伤性的同时，能够缓和施工时的橡胶刮板应力，并且可抑制由盐水腐蚀导致的劣化。透明高分子膜10在透明高分子膜12的面上按顺序具有金属氧化物薄膜与金属薄膜交替层叠而成的透明层叠部14、和与透明层叠部14邻接的粘合剂层16、和与粘合剂层16邻接的聚烯烃层18、和固化树脂层20。

Description

透明层叠膜

技术领域

本发明涉及可适宜地用于大厦·住宅等建筑物的窗户玻璃、汽车等车辆的窗户玻璃等的透明层叠膜。

背景技术

有时出于遮蔽阳光的目的会对大厦·住宅等建筑物的窗户玻璃、汽车等车辆的窗户玻璃等进行热射线反射膜的施工。由于是对窗户进行施工，因此在对热射线反射膜要求遮阳性的同时还要求透明性。作为这种热射线反射膜，已知一种具有交替层叠有金属氧化物层和金属层的多层膜的材料（专利文献1、2）。这样的热射线反射膜利用多层膜而具备提高室内的冷暖气效果的优异的绝热性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-104887号公报

专利文献2：日本特开2012-030577公报

发明内容

发明要解决的问题

出于保护热射线反射膜的多层膜的目的，在多层膜之上形成有保护层。然而专利文献1的热射线反射膜由于保护层由聚环烯烃层形成，因此存在易在热射线反射膜的表面产生伤痕的问题。另外，专利文献2的热射线反射膜由于保护层是由固化树脂层形成的，因此，热射线反射膜的施工时的橡胶刮板应力（squeegee stress）易传递给多层膜、有时产生多层膜的破坏。另外，有时产生由盐水腐蚀导致的劣化。

本发明想要解决的问题在于提供一种透明层叠膜，其在具有良好的遮阳性、透明性、绝热性、耐擦伤性的同时，能够缓和施工时的橡胶刮板应力，并且可抑制由盐水腐蚀导致的劣化。

用于解决问题的方案

用于解决上述问题的本发明所涉及的透明层叠膜的要旨在于：其在透明高分子膜的面上按顺序具有由金属氧化物薄膜与金属薄膜交替层叠而成的透明层叠部、和与前述透明层叠部邻接的粘合剂层、和与前述粘合剂层邻接的聚烯烃层、和固化树脂层。

前述聚烯烃层的与粘合剂层邻接的面的润湿张力优选为35mN/m以上。此时，对前述聚烯烃层的与粘合剂层邻接的面实施电晕处理较佳。

另外，与前述固化树脂层邻接的面的润湿张力优选为43mN/m以上。此时，在前述聚烯烃层的固化树脂层侧的面上形成有易粘接层较佳。该情况下，前述易粘接层成为与前述固化树脂层邻接的层。而且，前述易粘接层优选为在与前述固化树脂层邻接的面具有极性基团的改性聚烯烃层。

而且，前述粘合剂层的厚度优选为1.0～5.0μm的范围内。另外，前述固化树脂层的厚度优选为1.0～2.0μm的范围内。另外，前述聚烯烃层的厚度优选为10～30μm的范围内。

发明的效果

根据本发明所涉及的透明层叠膜，由于其在透明高分子膜的面上按顺序具有由金属氧化物薄膜与金属薄膜交替层叠而成的透明层叠部、和与前述透明层叠部邻接的粘合剂层、和与前述粘合剂层邻接的聚烯烃层、和固化树脂层，因此其在具有良好的遮阳性、透明性、绝热性、耐擦伤性同时，能够缓和施工时的橡胶刮板应力，并且可抑制由盐水腐蚀导致的劣化。

盐水腐蚀包括由盐水从透明层叠膜的截面（端部）浸入至透明层叠部的金属薄膜而导致的腐蚀、和由盐水从透明层叠膜的表面浸入至透明层叠部的金属薄膜而导致的腐蚀。推测由于与透明层叠部邻接的层为收缩小的粘合剂层，因此可抑制由粘合剂层的收缩应力导致的金属氧化物薄膜的剥离，可抑制盐水从透明层叠膜的截面（端部）朝透明层叠部的金属薄膜的浸入（侵蚀的进行）。另外，推测借助聚烯烃层，可抑制盐水从透明层叠膜的表面朝透明层叠部的金属薄膜浸入。

该情况下，如果聚烯烃层的与粘合剂层邻接的面的润湿张力为35mN/m以上，则聚烯烃层与粘合剂层的密合性优异，可抑制从聚烯烃层的剥离。而且，通过对聚烯烃层的与粘合剂层邻接的面实施电晕处理，能够增大聚烯烃层的与粘合剂层邻接的面的润湿张力。

另外，如果与固化树脂层邻接的面的润湿张力为43mN/m以上，则固化树脂层的密合性优异，可抑制固化树脂层的剥离。而且，通过在聚烯烃层的固化树脂层侧的面上形成易粘接层，能够增大与固化树脂层邻接的面的润湿张力。而且，如果易粘接层为在与固化树脂层邻接的面具有极性基团的改性聚烯烃层，则能够增大与固化树脂层邻接的面的润湿张力。

而且，如果粘合剂层的厚度为特定范围内，则能够高度兼顾聚烯烃层与粘合剂层的密合性和绝热性。另外，如果固化树脂层的厚度为特定范围内，则能够高度兼顾绝热性和耐擦伤性。另外，如果聚烯烃层的厚度为10～30μm的范围内，则能够高度兼顾能缓和施工时的橡胶刮板应力的效果和绝热性。

附图说明

图1为本发明的一实施方式所涉及的透明层叠膜的截面图。

图2为表示将一实施方式所涉及的透明层叠膜在窗户玻璃上施工的状态的截面图。

图3为本发明的其他实施方式所涉及的透明层叠膜的截面图。

图4为表示粘合剂层与聚烯烃层之间的润湿张力与密合性的关系的图表。

图5为表示聚烯烃层与固化树脂层之间的润湿张力与密合性的关系的图表。

具体实施方式

对本实施方式所涉及的透明层叠膜进行详细说明。

图1为本发明的一实施方式所涉及的透明层叠膜的截面图。如图1所示，透明层叠膜10具有透明高分子膜12、和透明层叠部14、和粘合剂层16、和聚烯烃层18、和固化树脂层20。透明层叠部14设置在透明高分子膜12的面上。粘合剂层16与透明层叠部14邻接地设置，聚烯烃层18与粘合剂层16邻接地设置。在聚烯烃层18的固化树脂层20侧的面18b上形成有易粘接层22，易粘接层22与固化树脂层20邻接。

透明高分子膜12为成为用于形成透明层叠部14的基础的基材。作为透明高分子膜12的材料，只要为在可见光区域具有透明性、可在其表面无障碍地形成薄膜的材料，没有特别限定。

作为透明高分子膜12的材料，具体而言，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、三乙酰基纤维素、聚氨酯、环烯烃聚合物等高分子材料。它们可以单独使用、也可以两种以上组合使用。在这些当中，从透明性、耐久性、加工性优异等的观点出发，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环烯烃聚合物作为更优选的材料。

透明层叠部14由从透明高分子膜12侧起按金属氧化物薄膜·金属薄膜·金属氧化物薄膜…的顺序交替层叠有金属氧化物薄膜和金属薄膜的多层层叠结构的材料形成。优选在透明高分子膜12侧的最内层和与透明高分子膜12相反侧的最外层配置有金属氧化物薄膜。在金属薄膜的一面或两面可以进一步形成阻挡膜。阻挡膜为随附于金属薄膜的薄膜层，与金属薄膜一起计为1层。阻挡膜抑制构成金属薄膜的元素向金属氧化物薄膜中扩散。

金属氧化物薄膜为通过与金属薄膜一起层叠来发挥提高透明性（在可见光区域下透过性优异）等功能的材料，主要可作为高折射率层起作用。高折射率是指相对于633nm的光的折射率为1.7以上的情况。金属薄膜主要可作为遮阳层起作用。通过这样的透明层叠部14而具有良好的可见光透过性（透明性）、遮阳性、绝热性。

此外，透明层叠部14的层数只要根据可见光透过性（透明性）、遮阳性、绝热性等光学特性、膜整体的表面电阻值等电特性的需求等适当地设定即可。作为透明层叠部14的层数，考虑到各薄膜的材料、膜厚、制造成本等时，优选为2～10层的范围内。另外，考虑到光学特性时，更优选为奇数层，特别优选为3层、5层、7层。

粘合剂层16用作将聚烯烃层18粘接于透明层叠部14的材料。作为粘合剂，可列举出丙烯酸（酯）树脂系粘合剂、有机硅树脂系粘合剂、聚氨酯系粘合剂等。如果不使用粘合剂而使用粘接剂，则由于收缩会变大，因此变得易产生由收缩应力导致的金属氧化物薄膜的剥离。通过使用粘合剂，减少收缩而抑制由收缩应力导致的金属氧化物薄膜的剥离。膜端部为切断面，透明层叠部14的金属薄膜的端部露出。因此，金属薄膜的端部会盐水腐蚀。然而，由于可抑制金属氧化物薄膜的剥离，因此可抑制盐水从膜端部朝内部的浸入，可抑制盐水腐蚀在膜内部进行。

作为粘合剂层16的厚度，从绝热性（将传热系数抑制得较低）等的观点出发，优选为5.0μm以下。更优选为2.0μm以下。另外，从与聚烯烃层18的密合性等观点出发，优选为1.0μm以上。更优选为1.2μm以上。

由于聚烯烃层18的柔软性优异，因此用作缓和膜施工时的橡胶刮板应力的材料。另外，用作覆盖透明层叠部14的表面来抑制盐水从表面朝透明层叠部14的金属薄膜浸入的材料。作为聚烯烃层18的材料，只要为聚烯烃就没有特别限定，从透明性优异等观点出发，优选为聚丙烯。特别优选为双轴拉伸聚丙烯（OPP）。

作为聚烯烃层18的厚度，从绝热性（将传热系数抑制得较低）等观点出发，优选为30μm以下。更优选为24μm以下。另外，从缓和膜施工时的橡胶刮板应力的效果优异等的观点出发，优选为10μm以上。更优选为13μm以上。

固化树脂层20作为提高耐擦伤性的材料而使用，配置于最外层。作为固化树脂，可列举出丙烯酸（酯）树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。具体而言，可列举出丙烯酸（酯）树脂、丙烯酸·聚氨酯树脂、硅丙烯酸（酯）树脂、丙烯酸·密胺树脂等。

作为固化树脂层20的厚度，从绝热性（将传热系数抑制得较低）等观点出发，优选为2.0μm以下。更优选为1.6μm以下。另外，从耐擦伤性优异等的观点出发，优选为1.0μm以上。更优选为1.3μm以上。

而且，由于在透明层叠膜10中，在最外层配置有固化树脂层20，在透明层叠部14与固化树脂层20之间配置有聚烯烃层18，因此能够兼顾耐擦伤性和能缓和施工时的橡胶刮板应力的效果。在仅具有任一方的材料中，无法兼顾这些效果。另外，在这些层的配置不同的情况下，也无法兼顾这些效果。

此处，聚烯烃层18的与粘合剂层16邻接的面18a的润湿张力优选为35mN/m以上。更优选为41mN/m以上。通过增大聚烯烃层18的与粘合剂层16邻接的面18a的润湿张力，可提高聚烯烃层18与粘合剂层16的密合性，可抑制从聚烯烃层18剥离。作为增大润湿张力的方法，可列举出对聚烯烃层18的与粘合剂层16邻接的面18a实施电晕处理的方法等。从增大润湿张力等观点出发，优选对聚烯烃层18的与粘合剂层16邻接的面18a实施了电晕处理。润湿张力依据JIS K6768测定。

另外，与固化树脂层20邻接的面18b的润湿张力优选为43mN/m以上。更优选为46mN/m以上。通过增大与固化树脂层20邻接的面18b的润湿张力，可提高固化树脂层20的密合性，可抑制固化树脂层20的剥离。作为增大润湿张力的方法，可列举出在聚烯烃层18的固化树脂层20侧的面18b上形成易粘接层22的方法。该情况下，与固化树脂层20邻接的面为易粘接层22的表面。从增大润湿张力等观点出发，优选在聚烯烃层18的固化树脂层20侧的面18b上形成易粘接层22。

作为易粘接层22，可列举出在与固化树脂层20邻接的面具有极性基团的改性聚烯烃层、丙烯酸（酯）树脂层等。作为极性基团，可列举出具有N、O、S等杂原子的基团等。作为改性聚烯烃，可列举出具有极性基团的聚丙烯共聚物、具有极性基团的聚乙烯、具有极性基团的聚异戊二烯、具有极性基团的聚异丁烯等。

作为聚烯烃层18与粘合剂层16之间的密合力，优选为3N/25mm以上。更优选为7N/25mm以上。聚烯烃层18与粘合剂层16之间的密合力依据JIS A5759测定。另外，作为聚烯烃层18与固化树脂层20之间的密合力，优选为20格子以上。更优选为25格子以上。聚烯烃层18与固化树脂层20之间的密合力依据JIS K5600-5-6测定。

透明层叠膜10例如可以如下进行来制造。在透明高分子膜12上，按形成规定的层叠结构的方式通过规定的薄膜形成方法依次层叠各薄膜来形成透明层叠部14。然后，根据需要，进行后氧化等热处理。然后，在透明层叠部14的表面涂敷粘合剂来形成粘合剂层16。然后，在粘合剂层16的表面配置在一面具有易粘接层22的聚烯烃膜并施加压力来形成聚烯烃层18。然后，在聚烯烃层18的面上的易粘接层22的表面涂敷固化性树脂来形成涂敷膜，并且对形成的涂敷膜进行固化处理，形成固化树脂层20。通过上述能够得到透明层叠膜10。

透明层叠膜10可适宜地对大厦·住宅等建筑物的窗户玻璃、汽车等车辆的窗户玻璃等进行施工。在图2中，示出了将透明层叠膜10对窗户玻璃24进行了施工的状态。如图2所示，透明层叠膜10配置于室内侧，将形成有透明层叠部14的面设于室内侧，将未形成透明层叠部14的面设于室外侧，粘贴于窗户玻璃24。此时，可以使用粘接剂26将透明层叠膜10粘贴于窗户玻璃24。

这样一来，由于透明层叠膜10将从室外照进来的阳光通过透明层叠部14进行反射，因此具有良好的遮阳性。另外，由于通过透明层叠部14会提高室内的冷暖气效果，因此具备优异的绝热性。而且，通过最外层的固化树脂层20可发挥良好的耐擦伤性，通过在固化树脂层20与透明层叠部14之间配置的聚烯烃层18可缓和施工时的橡胶刮板应力，通过粘合剂层16可确保聚烯烃层18的密合性。另外，由于通过粘合剂层16可抑制在膜端部的盐水腐蚀，通过聚烯烃层18可抑制在膜表面的盐水腐蚀，因此可抑制由盐水腐蚀导致的劣化。

接着，对本发明的其他实施方式所涉及的透明层叠膜进行说明。

图3为本发明的其他实施方式所涉及的透明层叠膜的截面图。如图3所示，透明层叠膜30具有透明高分子膜12、和透明层叠部14、和粘合剂层16、和聚烯烃层18、和固化树脂层20。透明层叠部14设置在透明高分子膜12的面上。粘合剂层16与透明层叠部14邻接地设置，聚烯烃层18与粘合剂层16邻接地设置。在聚烯烃层18的固化树脂层20侧的面18b上未形成易粘接层，固化树脂层20与聚烯烃层18邻接地设置。

与透明层叠膜10相比较，透明层叠膜30未在聚烯烃层18的固化树脂层20侧的面18b上形成易粘接层。该情况下，与固化树脂层20邻接的面为聚烯烃层18的固化树脂层20侧的面18b。该情况下，与固化树脂层20邻接的面的润湿张力也优选为43mN/m以上。更优选为46mN/m以上。作为增大润湿张力的方法，可列举出对聚烯烃层18的与固化树脂层20邻接的面18b实施电晕处理的方法等。从增大润湿张力等观点出发，优选对聚烯烃层18的与固化树脂层20邻接的面18b实施了电晕处理。

以下，对透明层叠部14的金属氧化物薄膜、金属薄膜、阻挡膜进行详细说明。

作为透明层叠部14的金属氧化物薄膜的金属氧化物，可列举出钛的氧化物、锌的氧化物、铟的氧化物、锡的氧化物、铟与锡的氧化物、镁的氧化物、铝的氧化物、锆的氧化物、铌的氧化物、铈的氧化物等。这些可以含有1种或2种以上。另外，这些金属氧化物可以是2种以上的金属氧化物复合而得到的复合氧化物。在这些当中，从对可见光的折射率较大等观点出发，优选钛的氧化物、铟与锡的氧化物、锌的氧化物、锡的氧化物等。

金属氧化物薄膜可以通过气相法、液相法中的任意方法形成。液相法与气相法相比较，不需要真空抽吸、或使用高电力。因此，相应地在成本上有利，生产率也优异，故优选。作为液相法，从易使有机成分残留等观点出发，可适宜地利用溶胶-凝胶法。

金属氧化物薄膜主要由上述金属氧化物构成，但除了金属氧化物以外，还可以含有有机成分。这是由于通过含有有机成分，能够进一步提高透明层叠膜的柔软性。作为这种有机成分，具体而言，例如可示例出来源于溶胶-凝胶法的起始原料的成分等、来源于金属氧化物薄膜的形成材料的成分等。

作为上述有机成分，更具体而言，例如可示例出构成金属氧化物的金属的金属醇盐、金属酰化物、金属螯合物等这样的有机金属化合物（还包括其分解物等），与上述有机金属化合物反应而形成紫外线吸收性的螯合物的有机化合物（下述）等各种添加剂等。这些可以含有1种或2种以上。

金属氧化物薄膜中所含的有机成分的含量的下限值从易赋予柔软性等观点出发，优选为3质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为7质量%以上即可。另一方面，金属氧化物薄膜中所含的有机成分的含量的上限值从变得易确保高折射率、变得易确保耐溶剂性等观点出发，优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下、进一步优选为20质量%以下即可。有机成分的含量可以使用X射线光电子分光法（XPS）等来分析。另外，上述有机成分的种类可以使用红外分光法（IR）（红外吸收分析）等来分析。

作为上述溶胶-凝胶法，更具体而言，例如可示例出下述等方法：将含有用于构成金属氧化物的金属的有机金属化合物的涂布液涂布成薄膜状，根据需要使其干燥，形成金属氧化物薄膜的前体薄膜，然后使该前体薄膜中的有机金属化合物水解·缩合反应，合成构成有机金属化合物的金属的氧化物。由此，能够形成含有金属氧化物作为主要成分、并含有有机成分的金属氧化物薄膜。以下，对上述方法进行详细说明。

上述涂布液可以将上述有机金属化合物溶解在恰当的溶剂中来制备。此时，作为有机金属化合物，具体而言，例如可示例出钛、锌、铟、锡、镁、铝、锆、铌、铈、硅、铪、铅等金属的有机化合物等。这些可以含有1种或2种以上。

作为上述有机金属化合物，具体而言，例如可示例出上述金属的金属醇盐、金属酰化物、金属螯合物等。从在空气中的稳定性等观点出发，优选为金属螯合物较佳。

作为上述有机金属化合物，尤其可以适宜地使用可形成具有高折射率的金属氧化物的金属的有机化合物。作为这样的有机金属化合物，例如可示例出有机钛化合物等。

作为上述有机钛化合物，具体而言，例如可示例出四正丁氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四甲氧基钛等具有M-O-R键（R表示烷基、M表示钛原子）的钛的醇盐，异丙氧基钛硬脂酸酯等具有M-O-CO-R键（R表示烷基、M表示钛原子）的钛的酰化物，二异丙氧基钛双乙酰丙酮化物、二羟基二乳酸合钛、双(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯等钛的螯合物等。这些可以1种或2种以上混合。另外，它们可以为单聚体、多聚体中的任一种。

上述涂布液中所占的有机金属化合物的含量从涂膜的膜厚均匀性、一次可涂敷的膜厚等观点出发，优选为1～20质量%、更优选为3～15质量%、进一步优选为5～10质量%的范围内即可。

另外，作为使上述有机金属化合物溶解的溶剂，具体而言，例如可示例出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、庚醇、异丙醇等醇类，醋酸乙酯等有机酸酯，乙腈、丙酮、甲乙酮等酮类，四氢呋喃、二噁烷等环醚类，甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酸酰胺类，己烷等烃类，甲苯等芳香族类等。这些可以1种或2种以上混合。

此时，从涂膜的膜厚均匀性、一次可涂敷的膜厚等观点出发，上述溶剂量相对于上述有机金属化合物的固体成分重量优选为5～100倍量、更优选为7～30倍量、进一步优选为10～20倍量的范围内即可。

上述溶剂量变得多于100倍量时，通过一次涂布可形成的膜厚变薄，可见到为了获得期望的膜厚而变得需要多次涂布的倾向。另一方面，少于5倍量时，膜厚变得过厚，可见到有机金属化合物的水解·缩合反应难以充分进行的倾向。因此，上述溶剂量考虑这些来选择即可。

上述涂布液的制备例如可以通过将按规定比例秤量的有机金属化合物、和适当量的溶剂、和根据需要添加的其他成分利用搅拌机等搅拌装置进行规定时间搅拌·混合等方法来制备。该情况下，各成分的混合可以一次性混合，也可以分为数次混合。

另外，作为上述涂布液的涂布法，从易进行均匀的涂布等观点出发，可示例出微型凹版法、凹版法、逆转辊式涂布法、模涂法、刮刀涂布法、浸涂法、旋转涂布法、棒涂法等各种湿式涂布法作为适宜的方法。这些可以适当地选择使用，也可以1种或2种以上组合使用。

另外，将涂布的涂布液干燥的情况下，只要使用公知的干燥装置等来干燥即可，此时，作为干燥条件，具体而言，例如可示例出80℃～120℃的温度范围，0.5分钟～5分钟的干燥时间等。

另外，作为使前体薄膜中的有机金属化合物水解·缩合反应的方法，具体而言，例如可示例出紫外线、电子射线、X射线等光能的照射、加热等各种方法。这些可以1种或2种以上组合使用。这些当中，优选的是，可适宜地使用光能量的照射、尤其紫外线照射。这是由于在与其他方法相比较的情况下，能够以低温、短时间生成金属氧化物，不易对透明高分子膜带来热劣化等由热导致的负荷（尤其在紫外线照射的情况下具有以较简易的设备即可的优点）。另外，由于还具有作为有机成分易使有机金属化合物（还包括其分解物等）等残留的优点。

此外，这是由于，采用在溶胶凝胶固化时使用光能的溶胶-凝胶法的情况下，与通过溅射等形成的金属氧化物薄膜相比，能够形成粗的金属氧化物薄膜。因此，在对建筑物的窗户玻璃进行透明层叠膜的湿贴施工的情况下，即使在与窗户玻璃之间残留水，也会获得良好的排水性，具有能够提高湿贴施工性等优点。

此时，作为使用的紫外线照射机，具体而言，例如可示例出汞灯、氙灯、氘灯、准分子灯、金属卤化物灯等。这些可以1种或2种以上组合使用。

另外，照射的光能量的光量可以考虑到主要形成前体薄膜的有机金属化合物的种类、前体薄膜的厚度等来进行各种调节。当然，如果照射的光能量的光量过小，则会变得难以谋求金属氧化物薄膜的高折射率化。另一方面，如果照射的光能量的光量过大，则透明高分子膜有时由于在光能量的照射时产生的热而变形。因此，对这些留意即可。

照射的光能量为紫外线的情况下，其光量从金属氧化物薄膜的折射率、透明高分子膜承受的损伤等观点出发，测定波长为300～390nm时优选为300～8000mJ/cm²、更优选为500～5000mJ/cm²的范围内即可。

此外，作为使前体薄膜中的有机金属化合物进行水解·缩合反应的方法，使用光能量的照射的情况下，在上述涂布液中，预先添加与有机金属化合物反应而形成光吸收性（例如，紫外线吸收性）的螯合物的有机化合物等的添加剂即可。这是由于，在作为起始溶液的涂布液中添加了上述添加剂的情况下，由于在预先形成了光吸收性螯合物时进行光能量的照射，因此变得易在较低温度下谋求金属氧化物薄膜的高折射率化。

作为上述添加剂，具体而言，例如可示例出β二酮类、烷氧基醇类、烷醇胺类等添加剂。更具体而言，作为上述β二酮类，例如可示例出乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、丙二酸二乙酯等。作为上述烷氧基醇类，例如可示例出2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基-2-丙醇等。作为上述烷醇胺类，例如可示例出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。这些可以1种或2种以上混合。

这些当中，尤其优选为β二酮类，其中可最适宜地使用乙酰丙酮。

另外，作为上述添加剂的配混比例，从折射率的提高容易度、涂膜状态下的稳定性等观点出发，相对于上述有机金属化合物的金属原子1摩尔，优选为0.1～2倍摩尔、更优选为0.5～1.5倍摩尔的范围内即可。

金属氧化物薄膜的膜厚可以考虑遮阳性、可视性、反射色等来调节。从变得易抑制反射色的红色、黄色的着色、变得易获得高透明性等观点出发，金属氧化物薄膜的膜厚的下限值优选为10nm以上、更优选为15nm以上、进一步优选为20nm以上即可。另一方面，从变得易抑制反射色的绿色的着色、变得易获得高透明性等观点出发，金属氧化物薄膜的膜厚的上限值优选为90nm以下、更优选为85nm以下、进一步优选为80nm以下即可。

作为金属薄膜的金属，可列举出银、金、铂、铜、铝、铬、钛、锌、锡、镍、钴、铌、钽、钨、锆、铅、钯、铟等金属、这些金属的合金等。这些可以含有1种或2种以上。

作为金属薄膜的金属，从层叠时的可见光透过性、热射线反射性、导电性等优异等的观点出发，优选为银或银合金。更优选的是，从提高对热、光、水蒸气等环境的耐久性等的观点出发，为以银为主要成分、并含有铜、铋、金、钯、铂、钛等金属元素中的至少一种的银合金即可。进一步优选为含铜的银合金（Ag-Cu系合金）、含铋的银合金（Ag-Bi系合金）、含钛的银合金（Ag-Ti系合金）等即可。这是由于其具有银的扩散抑制效果强、成本上有利等的优点。

在使用含铜的银合金的情况下，除了银、铜以外，例如，只要在不会对银的聚集·扩散抑制效果产生不良影响的范围内，就可以含有其他元素、不可避免的杂质。

作为上述其他元素，具体而言，例如可示例出Mg、Pd、Pt、Au、Zn、Al、Ga、In、Sn、Sb、Li、Cd、Hg、As等可与Ag固溶的元素；Be、Ru、Rh、Os、Ir、Bi、Ge、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Si、Tl、Pb等可在Ag-Cu系合金中作为单相析出的元素；Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ti、Zr、Hf、Na、Ca、Sr、Ba、Sc、Pr、Eu、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、S、Se、Te等可析出与Ag的金属间化合物的元素等。这些可以含有1种或2种以上。

使用含铜的银合金的情况下，从获得添加效果的观点出发，铜的含量的下限值优选为1原子%以上、更优选为2原子%以上、进一步优选为3原子%以上即可。另一方面，从变得易确保高透明性、易制作溅射靶材等的制造性等观点出发，铜的含量的上限值优选为20原子%以下、更优选为10原子%以下、进一步优选为5原子%以下即可。

另外，使用含铋的银合金的情况下，除了银、铋以外，例如，只要在不会对银的聚集·扩散抑制效果产生不良影响的范围内，就可以含有其他元素、不可避免的杂质。

作为上述其他元素，具体而言，例如可示例出Mg、Pd、Pt、Au、Zn、Al、Ga、In、Sn、Sb、Li、Cd、Hg、As等可与Ag固溶的元素；Be、Ru、Rh、Os、Ir、Cu、Ge、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Si、Tl、Pb等可在Ag-Bi系合金中作为单相析出的元素；Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ti、Zr、Hf、Na、Ca、Sr、Ba、Sc、Pr、Eu、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、S、Se、Te等可析出与Ag的金属间化合物的元素等。这些可以含有1种或2种以上。

在使用含铋的银合金的情况下，从获得添加效果的观点出发，铋的含量的下限值优选为0.01原子%以上、更优选为0.05原子%以上、进一步优选为0.1原子%以上即可。另一方面，从易制作溅射靶等制造性等的观点出发，铋的含量的上限值优选为5原子%以下、更优选为2原子%以下、进一步优选为1原子%以下即可。

另外，在使用含钛的银合金的情况下，除了银、钛以外，例如，只要在不会对银的聚集·扩散抑制效果产生不良影响的范围内，就可以含有其他元素、不可避免的杂质。

作为上述其他元素，具体而言，例如可示例出Mg、Pd、Pt、Au、Zn、Al、Ga、In、Sn、Sb、Li、Cd、Hg、As等可与Ag固溶的元素；Be、Ru、Rh、Os、Ir、Cu、Ge、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Si、Tl、Pb、Bi等可在Ag-Ti系合金中作为单相析出的元素；Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Zr、Hf、Na、Ca、Sr、Ba、Sc、Pr、Eu、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、S、Se、Te等可析出与Ag的金属间化合物的元素等。这些可以含有1种或2种以上。

在使用含钛的银合金的情况下，从获得添加效果的观点出发，钛的含量的下限值优选为0.01原子%以上、更优选为0.05原子%以上、进一步优选为0.1原子%以上即可。另一方面，从在形成膜时变得易得到完全的固溶体等观点出发，钛的含量的上限值优选为2原子%以下、更优选为1.75原子%以下、进一步优选为1.5原子%以下即可。

此外，上述铜、铋、钛等副元素比例可以使用ICP分析法测定。另外，上述构成金属薄膜的金属（包括合金）可以部分氧化。

从稳定性、热射线反射性等观点出发，金属薄膜的膜厚的下限值优选为3nm以上、更优选为5nm以上、进一步优选为7nm以上即可。另一方面，从可见光的透明性、经济性等观点出发，金属薄膜的膜厚的上限值优选为30nm以下、更优选为20nm以下、进一步优选为15nm以下即可。

此处，作为形成金属薄膜的方法，具体而言，例如可示例出真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法、MBE法（molecular beam epitaxy分子束外延法）、激光烧蚀等这样的物理的气相沉积法（PVD），热CVD法、等离子体CVD法等这样的化学的气相沉积法（CVD）等气相法等。金属薄膜可以使用这些当中的任一方法来形成，或者可以使用2种以上的方法来形成。

这些方法当中，从获得致密的膜质、膜厚控制较容易等观点出发，可以适宜地优选使用DC磁控溅射法、RF磁控溅射法等溅射法。

此外，金属薄膜可以受到后述的后氧化等而在无损金属薄膜的功能的范围内氧化。

随附于金属薄膜的阻挡膜主要具有抑制构成金属薄膜的元素朝金属氧化物薄膜中扩散的阻挡的功能。另外，通过夹设在金属氧化物薄膜与金属薄膜之间，还有助于提高两者的密合性。阻挡膜只要能够抑制上述扩散，则也可以具有浮岛状等不连续的部分。

作为构成阻挡膜的金属氧化物，具体而言，例如可示例出钛的氧化物、锌的氧化物、铟的氧化物、锡的氧化物、铟与锡的氧化物、镁的氧化物、铝的氧化物、锆的氧化物、铌的氧化物、铈的氧化物等。这些可以含有1种或2种以上。另外，这些金属氧化物可以为2种以上的金属氧化物复合而得到的复合氧化物。此外，阻挡膜除了上述金属氧化物以外还可以含有不可避免的杂质等。

此处，作为阻挡膜，从构成金属薄膜的金属的扩散抑制效果优异、密合性优异等观点出发，主要由金属氧化物薄膜中所含的金属的氧化物构成即可。

更具体而言，例如，作为金属氧化物薄膜选择TiO₂层的情况下，阻挡膜为主要由TiO₂层中所含的金属即Ti的氧化物构成的钛氧化物层即可。

另外，阻挡膜为钛氧化物层的情况下，该阻挡膜可以为从一开始作为钛氧化物形成的薄膜层，也可以为金属Ti层进行后氧化而形成的薄膜层、或者部分氧化的钛氧化物层进行后氧化而形成的薄膜层等。

阻挡膜与金属氧化物薄膜同样地主要由金属氧化物构成，与金属氧化物薄膜相比膜厚设定的较薄。这是由于构成金属薄膜的金属的扩散在原子水平上产生，因此厚至为充分确保折射率所需的膜厚的必要性低。另外，通过形成得较薄，相应地成膜成本变的便宜，还能够有助于降低透明层叠膜的制造成本。

从变得易确保阻挡性等观点出发，阻挡膜的膜厚的下限值优选为1nm以上、更优选为1.5nm以上、进一步优选为2nm以上即可。另一方面，从经济性等观点出发，阻挡膜的膜厚的上限值优选为15nm以下、更优选为10nm以下、进一步优选为8nm以下即可。

阻挡膜主要由钛氧化物构成的情况下，从阻挡性等观点出发，钛氧化物中的钛相对于氧的原子摩尔比Ti/O的下限值为1.0/4.0以上、更优选为1.0/3.8以上、进一步优选为1.0/3.5以上、进一步更优选为1.0/3.0以上、最优选为1.0/2.8以上即可。

阻挡膜主要由钛氧化物构成的情况下，从可见光的透明性等观点出发，钛氧化物中的钛相对于氧的原子摩尔比Ti/O的上限值优选为1.0/0.5以下、更优选为1.0/0.7以下、进一步优选为1.0/1.0以下、进一步更优选为1.0/1.2以下、最优选为1.0/1.5以下即可。

上述Ti/O比可以由该层的组成算出。作为该层的组成分析方法，从可较准确地分析极薄的薄膜层的组成的观点出发，可适宜地使用能量色散型X射线荧光分析（EDX）。

对具体的组成分析方法进行说明时，首先，使用超薄切片法（切片机）等，制作包含成为分析对象的该层的、层叠结构的截面方向的厚度为100nm以下的试验片。接着，通过透射型电子显微镜（TEM）从截面方向确认层叠结构和该层的位置。接着，从EDX装置的电子枪放射电子射线，入射至成为分析对象的该层的膜厚中央部附近。从试验片表面入射的电子进入至某种深度，产生各种电子射线、X射线。通过检测此时的特征X射线并分析，能够进行该层的构成元素分析。

阻挡膜从能够形成致密的膜、能够以均匀的膜厚形成数nm～数十nm程度的薄膜层等的观点出发，可以适宜地利用气相法。

作为上述气相法，具体而言，例如可示例出真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法、MBE法、激光烧蚀等这样的物理的气相沉积法（PVD），热CVD法、等离子体CVD法等这样的化学的气相沉积法（CVD）等。作为上述气相法，从与真空蒸镀法等相比较而言膜界面的密合性优异、膜厚控制容易等观点出发，可适宜地使用DC磁控溅射法、RF磁控溅射法等溅射法。

此外，可在上述层叠结构中含有的各阻挡膜可以利用这些气相法中的任一方法形成，或者也可以利用2种以上的方法形成。

另外，上述阻挡膜可以利用上述的气相法从一开始作为金属氧化物薄膜成膜，或者也可以在暂时将金属薄膜、部分氧化的金属氧化物薄膜成膜后，将其事后氧化来形成。此外，部分氧化的金属氧化物薄膜是指有进一步氧化的余地的金属氧化物薄膜。

从一开始作为金属氧化物薄膜成膜的情况下，具体而言，例如，只要在作为溅射气体的氩、氖等惰性气体中进一步混合含有氧的气体作为反应性气体，在使金属与氧反应的同时形成薄膜即可（反应性溅射法）。使用反应性溅射法，例如得到具有上述Ti/O比的钛氧化物层的情况下，气氛中的氧浓度（含氧的气体相对于惰性气体的体积比例）只要考虑上述的膜厚范围来适当地选择最适合的比例即可。

另一方面，在将金属薄膜、部分氧化的金属氧化物薄膜成膜后，将其事后进行后氧化的情况下，具体而言，只要在透明高分子膜12上形成上述层叠结构后，使层叠结构中的金属薄膜、部分氧化的金属氧化物薄膜后氧化等即可。此外，在金属薄膜的成膜中，使用溅射法等即可，在部分氧化的金属氧化物薄膜的成膜中，使用上述反应性溅射法等即可。

另外，作为后氧化方法，可示例出加热处理、加压处理、化学处理、自然氧化等。在这些后氧化方法当中，从能够较简单且确实地进行后氧化等观点出发，优选加热处理。作为上述加热处理，例如可示例出使具有上述层叠结构的透明高分子膜在加热炉等加热气氛中存在的方法、在温水中浸渍的方法、微波加热的方法、或将层叠结构中的金属薄膜、部分氧化的金属氧化物薄膜等通电加热的方法等。这些可以1或2以上组合进行。

作为上述加热处理时的加热条件，具体而言，例如，优选为30℃～60℃，更优选为32℃～57℃，进一步优选为35℃～55℃的加热温度，在使其存在于加热气氛中的情况下，从优选5天以上、更优选10天以上、进一步优选15天以上的加热时间中选择即可。这是由于只要为上述加热条件的范围内，则后氧化效果、透明高分子膜12的热变形·熔合抑制等良好。

另外，上述加热处理时的加热气氛优选大气中、高氧气氛中、高湿度气氛中等存在氧、水分的气氛。从制造性，低成本化等观点出发，特别优选大气中即可。

在层叠结构中含有上述后氧化薄膜的情况下，由于在后氧化时金属氧化物薄膜中所含的水分、氧被消耗，因此即使晒到阳光金属氧化物薄膜也不易进行化学反应。具体而言，例如，在金属氧化物薄膜通过溶胶-凝胶法形成的情况下，由于在后氧化时金属氧化物薄膜中所含的水分、氧被消耗，因此在金属氧化物薄膜中残留的基于溶胶-凝胶法的起始原料（金属醇盐等）和水分（吸附水等）·氧等不易由阳光引起溶胶凝胶固化反应。因此，可以缓和由固化收缩等体积变化产生的内部应力，易抑制层叠结构的界面剥离等等，易提高对阳光的耐久性。

实施例

以下，使用实施例和比较例详细说明本发明。

1.聚烯烃层-粘合剂层间的密合性的研究

（实验例1～6）

使用的OPP膜的构成如下所述。此外，为了改变润湿张力，根据需要进行追加的电晕处理。

·OPP＜1＞：东洋纺织株式会社制造“P2111”，厚度：20μm，内表面：易粘接层有，外表面：电晕处理无

·OPP＜2＞：FUTAMURA CHEMICAL CO.，LTD.制造“FOR-2”，厚度：15μm，内表面：电晕处理有，外表面：电晕处理有

·OPP＜3＞：王子特殊纸株式会社制造“EM-501”，厚度：15μm，内表面：电晕处理有，外表面：电晕处理无

·OPP＜4＞：TORAY INDUSTRIES，INC.制造“S-648”，厚度：20μm，内表面：电晕处理有，外表面：易粘接层有

测定OPP膜的表面的润湿张力。接着，在OPP膜的内表面或者外表面按粘合剂层成为1.5μm厚的方式涂布粘合剂（TOYO INK CO.，LTD.制造“主剂：BPS5260，固化剂：BHS8515”），施加压力使其密合，形成粘合剂层。接着，测定OPP膜（聚烯烃层）-粘合剂层间的密合力。其结果示于表1、图4。

（润湿张力的测定）

依据JIS K6768测定。即，使用棉花棒将膜表面用规定的润湿试剂润湿6cm²以上，2秒后通过目视观察涂布的润湿试剂的状态（N=3）。涂布的润湿试剂不沾情况下，判断未达到润湿试剂的张力。从32mN/m起进行试验。

（密合力的测定）

依据JIS A5759测定。将形成粘合剂层的OPP膜粘贴于板玻璃，静置24小时以上，在此基础上实施180度牵引剥离试验。180度牵引剥离试验以拉伸速度300mm/min进行牵引剥离，以20mm间隔测定4点负荷。密合力设为4点测定负荷的平均值。将其对3张试验片（形成了粘合剂层的OPP膜）进行，取3张试验片的平均值。

[表1]

通过表1，确认随着OPP膜（聚烯烃层）表面的润湿张力变大，聚烯烃层-粘合剂层间的密合力变大。即，为了增大聚烯烃层-粘合剂层间的密合力，增大OPP膜（聚烯烃层）表面的润湿张力是有效的。另外，确认只要OPP膜（聚烯烃层）表面的润湿张力为35mN/m以上，则能够使聚烯烃层-粘合剂层间的密合力为3N/25mm以上。

2.聚烯烃层-固化树脂层间的密合性的研究

（实验例7～16）

测定OPP膜的表面的润湿张力。接着，在OPP膜的内表面或者外表面涂布固化性树脂（DIC GRAPHICS CORPORATION制造丙烯酸类UV固化性树脂“UVT Clear TEF-046”），使其UV固化，形成1.3μm厚的固化树脂层。接着，评价OPP膜（聚烯烃层）-固化树脂层间的密合性。其结果示于表2、图5。

（密合性评价）

依据JIS K5600-5-6测定。使刀刃以相对形成了固化树脂层的OPP膜的面垂直的方式接触，以2mm间隔划入6条划痕，然后改变90度方向，以2mm间隔划入与前面的划痕垂直的6条划痕，制作25格子。然后，在膜的切割成格子的部分粘贴胶带，在胶带上摩擦。然后，将胶带以接近60的角度可靠地进行牵引剥离，在此基础上，通过目视确认剩余格子数。

[表2]

通过表2，确认随着OPP膜（聚烯烃层）的表面的润湿张力增大，OPP膜（聚烯烃层）-固化树脂层间的密合性变高。即，为了提高OPP膜（聚烯烃层）-固化树脂层间的密合性，增大OPP膜（聚烯烃层）的表面的润湿张力是有效的。另外，确认只要OPP膜（聚烯烃层）的表面的润湿张力为43mN/m以上，则能够提高聚烯烃层-固化树脂层间的密合性。

3.透明层叠膜的制作

＜实施例1＞

作为实施例1所涉及的透明层叠膜，制作了下述透明层叠膜，其具有由大致以下的3层层叠结构形成的透明层叠部、和与该透明层叠部邻接而层叠的粘合剂层、和与该粘合剂层邻接而层叠的聚烯烃层、和与该聚烯烃层邻接而层叠的易粘接层、和与该易粘接层邻接而层叠的固化树脂层。

即，实施例1所涉及的透明层叠膜在透明高分子膜的一面具有按顺序层叠基于溶胶-凝胶法和UV照射的TiO₂薄膜（第1层）│钛氧化物薄膜/Ag-Cu合金薄膜/钛氧化物薄膜（第2层）│基于溶胶-凝胶法和UV照射的TiO₂薄膜（第3层）而成的透明层叠部。

此外，钛氧化物薄膜是金属Ti薄膜热氧化而形成的薄膜，其相当于阻挡薄膜。该钛氧化物薄膜作为随附于Ag-Cu合金薄膜的薄膜，被包含在Ag-Cu合金薄膜中计算层叠数。

以下，示出具体的制作顺序。

（涂布液的制备）

首先，制备在基于溶胶-凝胶法的TiO₂薄膜的形成中使用的涂布液。即，在正丁醇与异丙醇的混合溶剂中配混钛作为醇盐的四正丁氧基钛4聚体（日本曹达株式会社制造，“B4”）、和作为形成紫外线吸收性的螯合物的添加剂的乙酰丙酮，将其使用搅拌机进行10分钟混合，由此制备涂布液。此时，四正丁氧基钛4聚体/乙酰丙酮/正丁醇/异丙醇的配混分别设为6.75质量%/3.38质量%/59.87质量%/30.00质量%。

（透明层叠部的形成）

作为透明高分子膜，使用在一面具有易粘接层的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（东洋纺织株式会社制造，“COSMOSHINE（注册商标）A4100”）（以下称为“PET膜”），在与该PET膜的易粘接层面侧相反侧的面（PET面）侧，作为第1层，按下述步骤将TiO₂薄膜成膜。

即，在PET膜的PET面侧，使用微型凹版涂布机，通过规定的槽容积的凹印辊连续地涂敷上述涂布液。接着，使用在线的干燥炉，使涂敷膜在100℃下干燥80秒钟，形成TiO₂薄膜的前体膜。接着，使用在线的紫外线照射机〔高压汞灯（160W/cm）〕，以与上述涂敷时相同的线速对上述前体膜连续照射1.5秒钟紫外线。由此在PET膜上基于在溶胶凝胶固化时使用紫外线能量的溶胶-凝胶法（以下，有时省略为“（溶胶凝胶+UV）”）将TiO₂薄膜（第1层）成膜。

接着，在第1层之上，将构成第2层的各薄膜成膜。

即，使用DC磁控溅射装置，在第1层的TiO₂薄膜上，将下侧的金属Ti薄膜通过溅射成膜。接着，在该下侧的金属Ti薄膜上，将Ag-Cu合金薄膜通过溅射成膜。接着，在该Ag-Cu合金薄膜上，将上侧的金属Ti薄膜通过溅射成膜。

此时，上侧和下侧的金属Ti薄膜的成膜条件设为：Ti靶（纯度4N）、真空到达压：5×10^-6（Torr）、不活性气体：Ar、气压：2.5×10^-3（Torr）、投入电力：1.5（kW）、成膜时间：1.1秒。

另外，Ag-Cu合金薄膜的成膜条件设为：Ag-Cu合金靶（Cu含量：4原子%）、真空到达压：5×10^-6（Torr）、惰性气体：Ar、气体压：2.5×10^-3（Torr）、投入电力：1.5（kW）、成膜时间：1.1秒。

接着，作为第3层，在第2层之上，基于（溶胶凝胶+UV）将TiO₂薄膜成膜。此处，通过依照第1层的成膜步骤进行2次，形成规定的膜厚。

接着，通过将所得带透明层叠部的膜在加热炉内大气中、40℃下进行300小时加热处理，使层叠结构中所含的金属Ti薄膜热氧化，形成钛氧化物薄膜。

此外，通过FilmTek3000（Scientific Computing International公司制造）测定TiO₂薄膜的折射率（测定波长为633nm）。

另外，通过X射线光电子分光法（XPS）测定TiO₂薄膜中所含的有机成分的含量。

另外，对使金属Ti薄膜热氧化而形成的钛氧化物薄膜进行EDX分析，按下述求出Ti/O比。

即，通过切片机（LKB株式会社制造，“Ultrome V2088”）切取带透明层叠部的膜，制作包含成为分析对象的钛氧化物薄膜（阻挡薄膜）的层叠结构的截面方向的厚度为100nm以下的试验片。通过场致发射型电子显微镜（HRTEM）（日本电子株式会社制造，“JEM2001F”）确认制作的试验片的截面。接下来，使用EDX装置（分解能133eV以下）（日本电子株式会社制造，“JED-2300T”），从该装置的电子枪放射电子射线，入射至成为分析对象的钛氧化物薄膜（阻挡薄膜）的膜厚中央部附近，检出产生的特征X射线并分析，由此进行钛氧化物薄膜（阻挡薄膜）的构成元素分析。

另外，按下述求出合金薄膜中的副元素（Cu）含量。即，在各成膜条件下，另行制作在玻璃基板上形成了Ag-Cu合金薄膜的试验片，将该试验片浸渍在6%HNO₃溶液中，基于20分钟超声波进行洗脱，然后使用所得试样液，通过ICP分析法的浓缩法进行测定。

另外，由利用上述场致发射型电子显微镜（HRTEM）（日本电子株式会社制造，“JEM2001F”）的试验片的截面观察测定各薄膜的膜厚。

表3中示出了透明层叠部的详细的层构成。

[表3]

（＊）层叠顺序从PET膜侧起数。

（＊）阻挡层作为随附于金属层的薄膜层，被包含在金属层中计算层叠数。

（＊）膜厚为物理膜厚。

（粘合剂层的形成）

在透明层叠部的表面涂布丙烯酸（酯）树脂系粘合剂（TOYO INK MFG.CO.，LTD.制造“主剂：BPS5260，固化剂：BHS8515”），形成粘合剂层（厚度1.5μm）。

（聚烯烃层的形成）

对OPP膜（OPP＜1＞，东洋纺织株式会社制造“P2111”，厚度：20μm，内表面：易粘接层有，外表面：电晕处理无）的外表面（电晕处理无）追加电晕处理，在粘合剂层之上载置OPP膜（OPP＜1＞）的外表面（电晕处理追加），施加压力使其密合，形成聚烯烃层（厚度20μm）。

（固化树脂层＜1＞的形成）

将紫外线固化性的丙烯酸（酯）树脂（DIC株式会社制造，“UVTクリアTEF-046”）用MEK稀释至浓度20%，制备涂敷液。接着，在聚烯烃层的内表面（易粘接层有）涂敷制备的涂敷液，在100℃下进行2分钟干燥，进一步照射400mJ/cm²的紫外线，形成固化树脂层＜1＞（厚度1.3μm）。通过上述制作实施例1所涉及的透明层叠膜。

（实施例2～9）

除了变更粘合剂层或者固化树脂层＜1＞的厚度以外，与实施例1同样地进行，制作实施例2～9所涉及的透明层叠膜。

（实施例10）

不对OPP膜（OPP＜1＞）的外表面（电晕处理无）追加电晕处理，并且在粘合剂层之上使OPP膜（OPP＜1＞）的外表面（电晕处理无）接触，施加压力使其密合，形成聚烯烃层（厚度20μm），除此以外，与实施例1同样地进行，制作实施例10所涉及的透明层叠膜。

（实施例11）

代替OPP膜（OPP＜1＞）使用OPP膜（OPP＜3＞，王子特殊纸株式会社制造“EM-501”，厚度：15μm，内表面：电晕处理有，外表面：电晕处理无），在粘合剂层之上使OPP膜（OPP＜3＞）的内表面（电晕处理有）接触，施加压力使其密合，形成聚烯烃层（厚度15μm），在其外表面（电晕处理无）形成固化树脂层＜1＞，除此以外，与实施例1同样地进行，制作实施例11所涉及的透明层叠膜。

（实施例12）

反转OPP＜3＞，将与粘合剂层邻接的面设为OPP＜3＞的外表面（电晕处理无），将与固化树脂层＜1＞邻接的面设为OPP＜3＞的内表面（电晕处理有），除此以外，与实施例11同样地进行，制作实施例12所涉及的透明层叠膜。

（实施例13）

代替OPP膜（OPP＜1＞）使用OPP膜（OPP＜2＞，FUTAMURACHEMICAL CO.，LTD.制造“FOR-2”，厚度：15μm，内表面：电晕处理有，外表面：电晕处理有），在粘合剂层之上使OPP膜（OPP＜2＞）的内表面（电晕处理有）接触，施加压力使其密合，形成聚烯烃层（厚度15μm），在其外表面（电晕处理有）形成固化树脂层＜1＞，除此以外，与实施例1同样地进行，制作实施例13所涉及的透明层叠膜。

（实施例14）

反转OPP＜2＞，将与粘合剂层邻接的面设为OPP＜2＞的外表面（电晕处理有），将与固化树脂层＜1＞邻接的面设为OPP＜2＞的内表面（电晕处理有），除此以外，与实施例13同样地进行，制作实施例14所涉及的透明层叠膜。

（实施例15～18）

除了变更粘合剂层的厚度以外，与实施例1同样地进行，制作实施例15～18所涉及的透明层叠膜。

（比较例1）

未形成粘合剂层、聚烯烃层，并且在透明层叠部的表面直接形成固化树脂层＜1＞（厚度1.0μm），除此以外，与实施例1同样地进行，制作比较例1所涉及的透明层叠膜。

（比较例2）

（固化树脂层＜2＞的形成）

将紫外线固化性的丙烯酸（酯）树脂（DIC株式会社制造，“UC sealerTE-025”）用MEK稀释至浓度20%，制备涂敷液。接着，在透明层叠部的表面涂敷制备的涂敷液，在100℃下进行2分钟干燥，进一步照射400mJ/cm²的紫外线，形成固化树脂层＜2＞（厚度0.8μm）。

（固化树脂层＜1＞的形成）

在固化树脂层＜2＞的表面形成固化树脂层＜1＞（厚度1.0μm）。通过上述制作比较例2所涉及的透明层叠膜。

4.透明层叠膜的特性

对各透明层叠膜测定以下的特性。此时，测定样品中使用下述样品：在透明层叠膜的与透明层叠部侧相反面，粘贴厚度25μm的丙烯酸类粘合片（积水化学工业株式会社制造的“5402”），将该粘合片的粘合层粘贴于板玻璃的单面而得到的样品。此外，测定光从隔膜面侧入射。

（绝热性）

依据JIS R3106，求出隔膜面和膜面的垂直放射率，依据JIS A5759求出传热系数（W/m²K）。

（聚烯烃层-固化树脂层间、固化树脂层＜1＞-固化树脂层＜2＞间、固化树脂层-透明层叠部间的密合性）

依据JIS K5600-5-6测定。

（聚烯烃层-粘合剂层间的密合性）

依据JIS A5759测定。

（耐擦伤性）

使用钢丝棉（Nippon Steel Wool Co.，Ltd.制造“Bon Star No.0000”），一边对样品表面施加一定的负荷（500g）一边将钢丝棉来回磨蹭10次。此时，完全未观测到伤痕的情况记为“○”，观测到伤痕的情况记为“×”。

（端部-盐水腐蚀性）

在50mm见方的玻璃上将膜湿贴后，立刻将膜切成30mm见方。对切出的膜的端部滴加调整成1000ppmNaCl浓度的盐水，在干燥前投入恒温恒湿槽（50℃95%RH）。以目视观察通过经时变化从膜端部朝内部的腐蚀的进行，用尺测定腐蚀进行的长度（腐蚀宽度）。在从向恒温恒湿槽投入起经过时间105小时中，腐蚀宽度为2mm以下的情况记为端部处的耐盐水腐蚀性优异的“○”，腐蚀宽度超过2mm的情况记为在端部处的耐盐水腐蚀性差的“×”。

（面-盐水腐蚀性）

在玻璃上湿贴膜后，在膜的面上滴加调整成1000ppmNaCl浓度的盐水，在干燥前投入恒温恒湿槽（50℃95%RH）。以目视观察通过经时变化膜内部的腐蚀的有无。在从向恒温恒湿槽投入起经过时间24小时中，未确认到膜内部的腐蚀的情况记为表面处的耐盐水腐蚀性优异的“○”，确认到膜内部的腐蚀的情况记为表面处的耐盐水腐蚀性差的“×”。

（施工时破坏）

通过目视确认在膜施工时是否产生透明层叠部的破坏。具体而言，假定在膜施工时产生的膜的折断，将膜弯曲，将施加折断的状态的膜放入恒温恒湿槽（60℃90%RH），静置24小时，然后以目视确认在透明层叠部是否产生变色。该情况下，如果在透明层叠部产生了破坏，则可见到变色。将产生透明层叠部的破坏的情况记为“×”，将未产生透明层叠部的破坏的情况记为“○”。

（遮阳性）

依据JIS A5759测定。使用分光光度计（岛津制作所制造的“UV3100”），测定波长300～2500nm的透射光谱、反射光谱，由此计算阳光透射率、阳光反射率，由阳光透射率、阳光反射率、修正放射率通过计算求出遮阳系数。

在表4、5中汇总示出各透明层叠膜的保护层的大致构成和评价结果。

[表4]

[表5]

在比较例1中，在透明层叠部的表面直接形成了固化树脂层＜1＞。因此，固化树脂层＜1＞的密合性差。另外，在盐水腐蚀试验中，可从面和端部两方见到腐蚀。推测这是由于固化树脂层＜1＞的固化收缩大，由于固化树脂层＜1＞的固化收缩导致与固化树脂层＜1＞邻接的金属氧化物层剥离而盐水从端部浸入至内部。另外，推测是由于固化树脂层＜1＞的固化收缩导致在表面形成龟裂，盐水从表面浸入至内部。在比较例1中，另外在膜施工时产生透明层叠部的破坏。在比较例2中，虽然在透明层叠部和固化树脂层＜1＞之间夹持有固化树脂层＜2＞，但是在盐水腐蚀试验中，可从面和端部两方见到腐蚀。此外，在膜施工时会产生透明层叠部的破坏。

与此相反，实施例在盐水腐蚀试验中，从面和端部两方均未见到腐蚀。另外，在膜施工时未产生透明层叠部的破坏。另外，确认遮阳性、绝热性、耐擦伤性优异。

在实施例1、2、6、8的比较中，实施例6由于固化树脂层＜1＞的厚度较薄，因此耐擦伤性较低。实施例8由于固化树脂层＜1＞的厚度较厚，因此绝热性较低。在实施例1、4、7、9、15～18的比较中，实施例7由于粘合剂层的厚度较薄，因此聚烯烃层-粘合剂层间的密合性较低。实施例18由于粘合剂层的厚度较厚，因此绝热性较低。

以上，对本发明的实施方式·实施例进行了说明，但本发明不受上述实施方式·实施例的任何限定，可以在不脱离本发明宗旨的范围内进行各种改变。

Claims (14)

1.一种透明层叠膜，其特征在于，其在透明高分子膜的面上按顺序具有由金属氧化物薄膜与金属薄膜交替层叠而成的透明层叠部、和与所述透明层叠部邻接的粘合剂层、和与所述粘合剂层邻接的聚烯烃层、和固化树脂层。

2.根据权利要求1所述的透明层叠膜，其特征在于，所述粘合剂层包含丙烯酸(酯)树脂系粘合剂、有机硅树脂系粘合剂、聚氨酯树脂系粘合剂中的任一者。

3.根据权利要求1或2所述的透明层叠膜，其特征在于，所述透明层叠部的与所述粘合剂层邻接的层为所述金属氧化物薄膜。

4.根据权利要求1或2所述的透明层叠膜，其特征在于，所述金属氧化物薄膜为含有有机成分的钛氧化物薄膜，所述金属薄膜为银合金薄膜。

5.根据权利要求1或2所述的透明层叠膜，其特征在于，所述聚烯烃层的与粘合剂层邻接的面的润湿张力为35mN/m以上。

6.根据权利要求5所述的透明层叠膜，其特征在于，所述聚烯烃层的与粘合剂层邻接的面实施有电晕处理。

7.根据权利要求1或2所述的透明层叠膜，其特征在于，与所述固化树脂层邻接的面的润湿张力为43mN/m以上。

8.根据权利要求1或2所述的透明层叠膜，其特征在于，在所述聚烯烃层的固化树脂层侧的面上形成有易粘接层，所述易粘接层与所述固化树脂层邻接。

9.根据权利要求8所述的透明层叠膜，其特征在于，所述易粘接层为在与所述固化树脂层邻接的面具有极性基团的改性聚烯烃层。

10.根据权利要求1或2所述的透明层叠膜，其特征在于，所述粘合剂层的厚度为1.0～5.0μm的范围内。

11.根据权利要求1或2所述的透明层叠膜，其特征在于，所述固化树脂层的厚度为1.0～2.0μm的范围内。

12.根据权利要求1或2所述的透明层叠膜，其特征在于，所述聚烯烃层的厚度为10～30μm的范围内。

13.根据权利要求2所述的透明层叠膜，其特征在于，所述粘合剂层由丙烯酸(酯)树脂系粘合剂构成。

14.根据权利要求4所述的透明层叠膜，其特征在于，所述含有有机成分的钛氧化物薄膜为通过在溶胶凝胶固化时使用光能的溶胶-凝胶法而形成的薄膜。