WO2004109778A1

WO2004109778A1 - 多層膜反射鏡及びｘ線露光装置

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Publication number: WO2004109778A1
Application number: PCT/JP2004/007410
Authority: WO
Inventors: Masayuki Shiraishi
Original assignee: Nikon Corporation
Priority date: 2003-06-02
Filing date: 2004-05-24
Publication date: 2004-12-16
Also published as: EP2854159A1; EP1630856A1; US7203275B2; US20060062348A1; EP2854159B1; JPWO2004109778A1; JP4356696B2; EP1630856A4; EP2490227B1; EP1630856B1; EP2490227A1; EP3389056A1

Abstract

　Ｍｏ層６７１とＳｉ層６７３とを基板６３上に交互に積層してなる第１多層膜６７と、第１多層膜６７上に形成された、Ｍｏ層６５１とＳｉ層６５３とを交互に積層してなる第２多層膜６５とを有する多層膜反射鏡６１であって、前記第１多層膜のＭｏ層の厚さは、前記第２多層膜のＭｏ層の厚さとほぼ等しいか、それより薄く、前記第１多層膜のＭｏ層の厚さとＳｉ層の厚さの比は、前記第２多層膜の厚さの比と異なるようにする。これにより、反射率の低下を抑制した低内部応力の多層膜反射鏡を得ることができる。

Description

' 明細書多層膜反射鏡及び X線露光装置技術分野

本発明は、 X線顕微鏡、 X線分析装置、 X線露光装置等の X線光学系に使用される多層膜反射鏡、及びこの多層膜反射鏡を用いた X線露光装置に関するものである。背景技術

近年、半導体集積回路の微細化に伴い、光の回折限界によって制限される光学系の解像力を向上させるために、従来の紫外線に代えてこれより短い波長（ l l〜 1 4 nm) の X線を使用した投影リソグラフィ技術が開発されている（例えば、 D. Tichenor， et al'.、「SPIE」、 1 9 9 5年、第 2 4 3 7卷、 p.2 9 2参照）。この技術は、最近では EUV (Extreme Ultraviolet) リソグラフィと呼ばれており、従来の波長 1 9 0 nmの光線を用いた光リソグラフィでは実現不可能な、 7 0 nm以下の解像力を得られる技術として期待されている。

X線の波長領域での物質の複素屈折率 nは、 n = l— δ— i k ( δ、 k ：実数、 i は複素記号）で表される。この屈折率の虚部 kは X線の吸収を表す。 δ、 kは 1に比べて非常に小さいため、この領域での屈折率は 1に非常に近い。したがって従来のレンズ等の透過屈折型光学素子を使用できず、反射を利用した光学系が使用される。反射面に斜め方向から入射した X線を全反射を利用して反射させる斜入射光学系の場合、全反射臨界角 0 c (波長 1 0 nmで 2 0° 程度以下）よりも小さい（垂直に近い）入射角度では、反射率が非常に小さい。なお、ここで入射角度とは、入射面の法線と入射光の光軸がなす角度を示す。

そこで、界面の振幅反射率がなるべく高い物質を積層させることで反射面を多数（一例で数十〜数百層）設けて、それぞれの反射波の位相が合うように光干渉理論に基づいて各層の厚さを調整した多層膜反射鏡が使用される。多層膜反射鏡は、使用される X線波長域における屈折率と、真空の屈折率（= 1 ) の差が大きい物質と、その差が小さい物質とを、基板上に交互に積層して形成される。

なお、多層膜反射鏡は、垂直に入射した X線を反射することも可能であるため、全反射を用いた斜入射光学系よりも収差の少ない光学系を構成することができる。

また、多層膜反射鏡は、反射波の位相が合うようにブラッグの式；

( d ：多層膜の周期長、 Θ ：入射角度、 L ： X線の波長）

を満たす場合に X線を強く反射する波長依存性を有するため、この式を満たすように各因子を選択する必要がある。

多層膜反射鏡に用いられる多層膜の例としては、タングステン（W) と炭素（C) を交互に積層した WZC多層膜や、'モリブデン（Mo ) と炭素を交互に積層した M o /C多層膜等の組み合わせを用いたものが知られている。なお、これらの多層膜はスパッタリングや真空蒸着、 CV D (Chemical Vapor Deposition) 等の薄膜形成技術により形成されている。

また、 1 3. 4 n m付近の波長域では、モリブデン（Mo ) 層とシリコン（S i ) 層を交互に積層した Mo ZS i多層膜を用いると垂直入射 (入射角度が 0° )で 6 7. 5 %の反射率を得ることができ、波長 1 1. 3 nm付近の波長域では、 Mo層とベリリウム（B e ) 層を交互に積層した Mo /B e多層膜を用いると垂直入射で 7 0. 2 %の反射率を得ることができる（例えば、 C. Montcalm、「Proceedings of SPIE」、 1 9 9

8年、第 3 3 3 1卷、 p.4 2参照）.。このような多層膜を用いた反射鏡は、 EUVL (Extreme Ultraviolet Lithography) と呼ばれる、軟 X線を用いた縮小投影リソグラフィ技術へも応用される。

図 3は、従来の EUVLに使用される多層膜反射鏡の構造を模式的に示す断面図である。この多層膜反射鏡 4 1は、基板 4 3上に Mo /S i 多層膜 4 5が形成されたものである。この Mo /S i多層膜 4 5は、 M o層 4 7と S i層 4 9を一層対とし、この層対が約 4 0〜 5 0層対積層されている。この Mo ZS i多層膜 4 5の周期長（一層対の厚さ）は約 7 nmであり、周期長に対する M o層一層の厚さの比率（Γ) は 0. 3 5〜 0. 4程度である。なお、基板 4 3の表面（図中上面）は、通常凹状の形状を有するが、説明を簡単にするため、図では多層膜反射鏡の一部を水平化し、積層数を省略して示している。

ところで、多層膜反射鏡 4 1はスパッタリング（イオンビームスパッタリング、マグネトロンスパッタリング等）や電子ビームデポジション等により作製されるが、高反射率の M o / S i多層膜 4 5は、一般に一 3 5 0MP a〜一 4 5 0MP a程度の圧縮内部応力を有する。そのため、 MoZS i多層膜 4 5の圧縮内部応力によって多層膜反射鏡 4 1の基板 4 3が変形し、光学系に波面収差が発生して光学特性が低下するという問題があった。

そこで、 X線反射率が高い多層膜の圧縮応力を低減するために、基板上に第 1の多層膜を形成し、この第 1の多層膜上に X線反射率が高い多層膜（第 2の多層膜）を形成することにより、多層膜反射鏡全体の応力を低減する技術が報告されている（例えば、 E. Zoethout, et al.、「SPIE ProceedingsJ、 2 0 0 3年、第 5 0 3 7巻、 p.8 7 2、 M. Shiraishi, et al. 、「SPIE ProceedingsJ, 2 0 0 3年、第 5 0 3 7卷、 p.24 9参照）。ここで、第 1の多層膜の周期長は第 2の多層膜の周期長とほぼ同じであり、 Γは比較的大きい（例えば、 Γ= 0. 7)。このような第 1の多層膜は引っ張り応力を有するので、第 2の多層膜の圧縮応力を低減することができる。

従来の^力低減技術について、図 4及び図 5を参照しつつ説明する。図 4は、周期長 7. 2 n m、積層数 5 0層対の MoZS i多層膜を Γ を変化させてスパッタリングで形成し、その Γに対する多層膜の応力を示した図である。図 4において、横軸は周期長に対する M o層一層の厚さの比率である Γ (―) を表わす。なお、 Γ = 0は厚さ 25 0 n mの S i単層膜であり、 Γ= 1は厚さ 2 5 0 nmの Mo単層膜である。また、図 4において、縦軸は膜の応力（MP a ) を表わし、負の値で圧縮応力、正の値で引っ張り応力である。 MoZS i多層膜の応力は Γに応じて変化しているが、 Γが約 0. 5より小さい範囲では応力は圧縮応力であるのに対し、 Γが約 0. 5より大きい範囲では応力は引っ張り応力であることがわかる。上述したように、高反射率を有する第 2の多層膜の Γは 0. 3 5〜0. 4程度であるので、一 3 5 0MP a〜一 45 0MP a程度の圧縮応力を有する。一方、第 1の多層膜として Γが約 0. 5より大きい多層膜を使用することにより、第 1の多層膜に引っ張り応力を生じさせることができる。' したがって、圧縮応力の第 2の多層膜と引っ張り応力の第 1の多層膜とを組み合わせることにより、多層膜全体の内部応力を低減することができる。

図 5は、従来の低応力多層膜反射鏡の構造を模式的に示す断面図である。この多層膜反射鏡 5 1は、基板 5 3と第 2の多層膜 5 5の間に第 1 の多層膜 5 7が形成されているものである。第 2の多層膜 5 5は、 Mo 層 5 5 1 と S i層 5 5 3からなる MoZS i多層膜であり、周期長を 7. 2 nm、 Γを 0. 3 5、積層数を 5 0層対として、高い X線反射率を得ることができるようになつている。一方、第 1の多層膜 5 7は、 M o層 5 7 1 と S i層 5 7 3からなる M o / S i多層膜であり、周期長を 7 . 2 n m、 Γを 0 . 7、積層数を 3 0層対としている。なお、説明を簡単にするため、図では多層膜反射鏡の一部を水平化し、積層数を省略して示している。この多層膜反射鏡 5 1では、第 2の多層膜 5 5は Γが 0 . 3 5であるので圧縮応力を有するのに対し、第 1の多層膜 5 7は Γが 0 . 7であるので引っ張り応力を有する。そのため、多層膜全体として内部応力を低減することができるようになつている。

しかしながら、実際に従来の応力低減技術を用いて多層膜反射鏡を製造したところ、多層膜の内部応力は低減されていたが、 X線反射率が低下するという問題があった。発明の開示

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであって、反射率の低下を抑制した低内部応力の多層膜反射鏡、及びこの多層膜反射鏡を用いた X線露光装置等を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための第 1の発明は、軟 X線領域での屈折率と真空の屈折率との差が大きい物質（第 1物質）からなる層と小さい物質（第

2物質）からなる層とを基板上に交互に積層してなる第 1多層膜と、前記第 1多層膜上に形成された、第 1物質からなる層と第 2物質からなる層とを交互に積層してなる第 2多層膜とを有する多層膜反射鏡であって、前記第 1多層膜の第 1物質からなる層の厚さは、前記第 2多層膜の第 1 物質からなる層の厚さとほぼ等しいか、それより薄く、前記第 1多層膜の第 1物質からなる層の厚さと第 2物質からなる層の厚さの比は、前記第 2多層膜の厚さの比と異なることを特徴とする多層膜反射鏡である。本発明の多層膜反射鏡においては、第 1多層膜の第 1物質層の厚さと第 2多層膜の第 1物質層の厚さをほぼ等しくし、あるいは第 1多層膜の第 1物質層の厚さを第 2多層膜の第 1物質層の厚さよりも薄くしている ₍ そのため、第 1物質層の微結晶化による表面粗さの増大を抑えて、多層膜反射鏡の反射率の低下を抑制することができる。そして、第 1物質層の厚さと第 2物質層の厚さの比を第 1多層膜と第 2多層膜とで異ならせることにより、第 2多層膜が有する内部応力を第 1多層膜が有する内部応力により低減することができる。したがって、反射率の低下を抑制した低内部応力の多層膜反射鏡を得ることができる。なお、厚さがほぼ等しいとは、多層膜反射鏡の反射率に影響を与えないような範囲であれば、厚さがいくらか異なっている場合も、本発明の範囲に含まれることを意味する。

上記の多層膜反射鏡においては、前記第 1多層膜の第 1物質からなる層の厚さは、前記第 2多層膜の第 1物質からなる層の厚さの 5 0 %〜 1 2 0 %であることが好ましい。これにより、容易に多層膜を形成することができるとともに、確実に表面粗さを許容値以下に抑えて反射率への影響を少なくすることができる。

本発明においては、前記第 1多層膜は、前記第 2多層膜が有する内部応力と相反する内部応力を有することが好ましい。これにより、より確実に第 2多層膜が有する内部応力を第 1多層膜が有する内部応力により低減することができる。

本発明においては、前記第 1物質層の厚さと前記第 2物質層の厚さとの合計を周期長とし、周期長に対する前記第 1物質層の厚さの比を Γとするとき、第 1多層膜の Γは第 2多層膜の Γより大きいことが好ましい。一般的に、多層膜は、周期長に対する第 1物質層の厚さの比（Γ ) が小さいと圧縮応力を、 Γが大きいと引っ張り応力を有する。第 2多層膜の Γは、 X線反射率を高くするため、小さく設定されており、第 2多層膜は圧縮応力を有する。このため、第 1多層膜の Γを大きくすることによって、第 1多層膜が引っ張り応力を有することになり、第 2多層膜の圧縮応力を低減することができる。

本発明においては、前記第 1物質はモリブデン（Mo ) であることが好ましい。また、前記第 2物質はシリコン（S i ) であることが好ましい。これにより、安価で、耐久性に優れ、 X線反射率が高い多層膜反射鏡を得ることができる。

上記目的を達成するための第 2の発明は、モリブデン（Mo ) 層とシリコン（S i ) 層とを基板上に交互に積層してなる第 1多層膜と、前記第 1多層膜上に形成された、 M o層と S i層とを交互に積層してなる第 2多層膜と、を有する多層膜反射鏡であって、前記第 1多層膜の Mo層の厚さは 1. 2 nm〜 3 nmであり、前記第 1多層膜の M o層の厚さと S i層の厚さの比は、前記第 2多層膜の M o層の厚さと S i層の厚さの比と異なる、ことを特徴とする多層膜反射鏡である。

本発明の多層膜反射鏡においては、多層膜として Mo /S i多層膜を採用しているので、安価で、耐久性に優れ、 X線反射率が高い多層膜反射鏡を得ることができる。また、第 1多層膜の M o層の厚さを 1. 2 n m〜 3 nmとしているため、 M o層の微結晶化による表面粗さの増大を抑え、多層膜反射鏡の反射率の低下を抑制することができる。そして、 M o層の厚さと S i層の厚さの比を第 1多層膜と第 2多層膜とで異ならせることにより、第 2多層膜が有する内部応力を第 1多層膜が有する内部応力により低減することができる。したがって、反射率の低下を抑制した低内部応力の多層膜反射鏡を得ることができる。

上記目的を達成するための第 3の発明は、 X線を発生させる X線光源と、この X線光源からの X線をマスクに導く照明光学系と、前記マスクからの X線を感光性基板に導く投影光学系とを有し、前記マスクのパターンを感光性基板へ転写する X線露光装置であって、前記照明光学系、前記マスク及び前記投影光学系のうちの少なくとも一つに、上記いずれかの多層膜反射鏡を有することを特徴とする X線露光装置である。

本発明においては、多層膜反射鏡の反射率の低下を抑制しつつ、内部応力を低減することができるため、光学特性の劣化を防ぐことができ、高性能の X線露光装置とすることができる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の実施の形態に係る多層膜反射鏡の構造を模式的に示す断面図である。

図 2は、図 1に示した多層膜反射鏡を搭載した X線露光装置の全体構成を示す図である。

図 3は、従来の E U V Lに使用される多層膜反射鏡の構造を模式的に示す断面図である。

図 4は、周期長 7 . 2 n m、積層数 5 0層対の M o Z S i多層膜を Γ (周期長に対する第一層の厚さの比） .を変化させてスパッタリングで形成し、その Γに対する多層膜の応力を示した図である。

図 5は、従来の低応力多層膜反射鏡の構造を模式的に示す断面図である。発明を実施するための最良の形態

本発明者は、前述の従来技術の問題点を検討した結果、以下のような知見を得た。

軟 X線領域での屈折率と真空の屈折率との差が大きい物質（第 1物質、例えば M o等）からなる層と小さい物質（第 2物質、例えば S i等）からなる層とを交互に積層してなる多層膜（例えば、 M o Z S i多層膜）においては、 M o層は微結晶化する傾向があり、成膜方法によっては、 M o層の厚さが厚いほど微結晶化が顕著になって、 M o層の表面粗さが増大する。

例えば、 M o層の厚さが約 2. 5 n m ( Γ = 0. 3 5 ) のときの表面粗さは約 0. 2 5 nmRMS、 Mo層の厚さが約 3. 6 n m ( Γ = 0.

5 ) のときの表面粗さは約 0. 3 4 nmRMS、 M o層の厚さが約 4.

3 n m ( Γ = 0. 6 ) のときの表面粗さは約 0. 4 9 nmRMS、 Mo 層の厚さが約 5 nm ( Γ = 0. 7 ) のときの表面粗さは約 0. 6 1 nm

RMSであり、 Mo層の厚さが厚いほど表面粗さが増大する。

そして、微結晶化により Mo層の表面粗さが増大すると、多層膜反射鏡の反射率が低下することになる。例えば、 M o層の厚さが約 2. 5 n m ( Γ = 0. 3 5) のときの反射率は約 7 0 %、 Mo層の厚さが約 3.

6 n m ( Γ = 0. 5 ) のときの反射率は約 6 5 %、 M o層の厚さが約 4.

3 n m ( Γ = 0. 6 ) のときの反射率は約 5 5 %、 Mo層の厚さが約 5 n m ( Γ = 0. 7 ) のときの反射率は約 4 0 %であり、 Mo層の厚さが厚いほど多層膜反射鏡の反射率が低下する。

従来の応力低減技術においては、高反射率の第 2の多層膜の圧縮応力を低減するために、引っ張り応力を有する第 1の多層膜を設けている。この第 1の多層膜の周期長は第 2の多層膜の周期長とほぼ同一であり、 Γが比較的大きい（例えば、 Γ= 0. 7程度）ため、第 1の多層膜における Mo層の厚さが厚くなつていた。

例えば、図 5を参照すると、従来の低応力多層膜反射鏡 5 1では、第

2の多層膜 5 5の M o層 5 5 1の厚さは約 2. 5 n m ( 7. 2 n m X 0.

3 5 ) であるのに対し、第 1の多層膜 5 7の M o層 5 7 1の厚さは約 5 n m ( 7. 2 n m X 0. 7) であり、 M o層 5 7 1の厚さが厚くなつている。 . Mo層の厚さが厚いほど微結晶化が顕著になるため、 Mo層 5 7 1の微結晶化による表面粗さが増大する。このように、 Mo層 5 7 1の微結晶化による表面粗さが増大すると、第 1の多層膜 5 7上に形成されている第 2の多層膜 5 5の反射率が低下してしまう。その結果、多層膜反射鏡 5 1の反射率が低下していたのである。

そこで、本発明においては、第 1多層膜において、 M o層の厚さをあまり厚くすることなく Γを大きくすることとした。すなわち、本発明の多層膜反射鏡では、第 1多層膜の Mo層の厚さは高反射率の第 2多層膜の M o層の厚さとほぼ同じか、あるいは第 1多層膜の M o層の厚さは第 2多層膜の Mo層の厚さよりも薄くなつている。また、第 1多層膜の S i層の厚さは第 2多層膜の S i層の厚さより薄くなつている。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態の例を説明する。

図 1は、本発明の実施の形態に係る多層膜反射鏡の構造を模式的に示す断面図である。この多層膜反射鏡 6 1は、基板 6 3と第 2多層膜 6 5 の間に第 1多層膜 6 7が形成されているものである。第 2多層膜 6 5は、 Mo層 6 5 1 と S i層 6 5 3からなる Mo /S i多層膜であり、周期長を 7. 2 11 111、 1¹を 0. 3 5、積層数を 5 0層対として、高い X線反射率を得ることができるようになつている。

一方、第 1多層膜 6 7は、 Mo層 6 7 1 と S i層 6 7 3からなる Mo /S i多層膜であり、周期長を 3. 6 nm、 Γを 0. 7、積層数を 8 8 層対としている。なお、説明を簡単にするため、図では多層膜反射鏡の一部を水平化し、積層数を省略して示している。

この多層膜反射鏡 6 1では、第 2多層膜 6 5の Mo層 6 5 1の厚さは約 2. 5 n m ( 7. 2 n m X 0. 3 5 ) である。また、第 1多層膜 6 7 の M o層 6 7 1の厚さは約 2. 5 n m ( 3. 6 n m X 0. 7 ) であり、第 2多層膜 6 5の Mo層 6 5 1の厚さと等しくされている。なお、多層膜反射鏡の反射率に影響を与えないような範囲であれば、厚さがいくらか異なっていてもよい。また、第 1多層膜の第 1物質層（Mo層）の厚さを第 2多層膜の第 1物質層（Mo層）の厚さよりも薄くしてもよい。第 1多層膜の第 1物質層の厚さは、第 2多層膜の応力を低減するために必要な応力や多層膜形成に要する手間などに応じて調整する必要がある。第 1多層膜の第 1物質層の厚さが第 2多層膜の第 1物質層の厚さの 5 0 %よりも薄くなると、多層膜の形成が容易でなくなったり、第 2多層膜の応力を低減するために必要な応力が得られないことがある。また、必要な応力を得るために多層膜の積層数を大幅に増やすなど多層膜形成に手間がかかることになる。

一方、第 1多層膜の第 1物質層の厚さが第 2多層膜の第 1物質層の厚さの 1 2 0 %よりも厚くなると、微結晶化による表面粗さの許容値 ( 0. 3 nmRMS程度）を越えてしまい、多層膜反射鏡の反射率に影響を与えることになる。

したがって、第 1多層膜の第 1物質層の厚さは、第 2多層膜の第 1物質層の厚さの 5 0 %〜 1 2 0 %であることが好ましい。なお、第 1多層膜の第 1物質層の厚さを、第 2多層膜の第 1物質層の厚さの 7 5 %〜 1 1 5 %とすることにより、より容易に多層膜を形成することができるとともに、より確実に表面粗さを許容値以下に抑えて反射率への影響を少なくすることができるので、より好ましい。

ここで、多層膜反射鏡 6 1の EUV反射率について考えてみる。 Mo /S i多層膜の反射率は積層数とともに増加して一定の層数を越えると飽和して一定になる。第 2多層膜 6 5の積層数は 4 0層対〜 5 0層対程度であり、反射率が飽和するのに十分な層数となっている。そのため、第 2多層膜 6 5の下にある第 1多層膜 6 7の周期長が、使用する EUV 'の波長に対して高い反射率を有するように設定されていなくても、多層膜反射鏡 6 1の EUV反射率は高いまま維持される。

また、第 1多層膜 6 7の M o層 6 7 1の厚さは、第 2多層膜 6 5の M o層 6 5 1の厚さと等しくされている。したがって、 Mo層の厚さが厚くなることに起因する反射率の低下も生じない。このように、本発明に係る多層膜反射鏡 6 1は、 EUV反射率の低下が抑制され、高い反射率を有する。

次に、多層膜反射鏡 6 1の内部応力について考えてみる。第 1多層膜 6 7のように、 Mo層の厚さを変えずに Γを大きくし、周期長が短くされている（例えば、 3. 6 nm) 多層膜であっても、 Γが大きい多層膜は引っ張り応力を有することを確認した。したがって、圧縮応力を有する第 2多層膜 6 5と、引っ張り応力を有する第 1多層膜 6 7とを組み合わせることによって、多層膜反射鏡 6 1の内部応力を低減することができる。このとき、同じ応力でも厚い膜ほど基板に与える力は大きいので、各多層膜の応力の大きさのみを考慮するのではなく、個々の多層膜の膜厚と応力の大きさの積である「全応力」を考慮するとよい。個々の多層膜の応力を測定した後、第 2多層膜 6 5の全応力と第 1多層膜 6 7の全応力とが釣り合うように、第 1多層膜 6 7の積層数を適切に選択すればよい。

例えば、第 2多層膜 6 5の周期長を d 2、積層数を N 2、応力を S 2 とした場合、第 2多層膜 6 5の全応力 T 2は、

T 2 = d 2 XN 2 X S 2

で表される。同様に、第 1多層膜 6 7の周期長を d 1、積層数を N 1、応力を S 1 とした場合、第 1多層膜 6 7の全応力 T 1は、

T l = d l XN l X S l

で表される。そこで、 T 1 +T 2 = 0となるように第 1多層膜 6 7の積層数 N 1を選択することにより、多層膜反射鏡 6 1の内部応力を相殺することができる。ただし、応力は積層数によっても変化する場合があり、上記のように選択した積層数で完全に応力が相殺されない場合もある。この場合は、その残渣応力に応じて、第 1多層膜 6 7の積層数を調整する必要がある。なお、上述したように、第 1多層膜 6 7の Mo層 6 7 1 の厚さを変えていないので、 Mo層の厚さが厚くなることに起因する反射率の低下は生じない。

このように、 Mo層の厚さがほぼ等しく Γの異なる第 2多層膜 6 5と第 1多層膜 6 7とを組み合わせることで、反射率の低下を抑制した低内部応力の多層膜反射鏡を得ることができる。

(実施例 1 )

本発明の実施例 1においては、第 2多層膜 6 5及び第 1多層膜 6 7を、低圧放電力ソード方式のロータリ一マグネットカソードスパッタリング装置（直流マグネト口ンスパッタリング装置の一種）を用いて形成した。成膜条件は、スパッタリングガスとしてキセノン（X e ) を用い、 X e ガスフローを 3 s c c m ( 0. 0 8 P a )、力ソードパワーを Moで 2 0 0W、 S iで 4 0 0Wとした。第 2多層膜 6 5は、高い X線反射率を得ることができるように、周期長 d 2が 7. 2 nm、 Γが 0. 3 5、積層数 N 2が 5 0層対の MoZS i多層膜とした。この第 2多層膜 6 5の E UV反射率を測定したところ、約 6 9 %であった。また、第 2多層膜 6 5の応力 S 2は、一 3 5 0 MP aの圧縮応力であった。

第 2多層膜 6 5の圧縮応力を低減するために、引っ張り応力を有する第 1多層膜 6 7として、周期長 d 1力 S 3. 6 nm、 Γが 0. 7の M o

5 i多層膜を選択した。この第 1多層膜 6 7の M o層 6 7 1の厚さは、第 2多層膜 6 5の Mo層 6 5 1の厚さと等しくされている。第 1多層膜

6 7の応力 S 1を測定したところ、 + 4 0 0MP aの引っ張り応力であつた。

ここで、第 1多層膜 6 7の積層数 N 1の求め方について説明する。第 2多層膜 6 5及び第 1多層膜 6 7の応力に基づき、第 1多層膜 6 7の積層数 N 1を以下のようにして求めた。

積層数が 5 0層対の第 2多層膜 6 5の全応力 T 2は、

T 2 = d 2 XN 2 X S 2

= ( 7. 2 n m) X ( 5 0 ) X (- 3 5 0 MP a )

=— 1 2 6 N/m

である。多層膜反射鏡 6 1の内部応力を低減するための条件式 T 1 + Τ 2 = 0と、第 1多層膜 6 7の全応力 Τ 1を求める式 T l = d l XN l X S Iから、第 1多層膜 6 7の積層数 N 1は、

N l = (+ 1 2 6 N/m) / { ( 3. 6 n m) X (+ 4 0 0 MP a ) } = 8 7. 5 = 8 8

となる。なお、積層数 N 1は整数とする必要があるので、小数点以下を切り上げて N 1 = 8 8層対となる。

そこで、図 1に示すように、基板 6 3上に積層数が 8 8層対の第 1多層膜 6 7を形成し、この第 1多層膜 6 7上に積層数が 5 0層対の第 2多層膜 6 5を形成した。この多層膜反射鏡 6 1の応力を測定したところ、 2 0 MP a以下に低減されていた。

なお、さらに第 1多層膜 6 7の積層数 N 1を微調整することで、多層膜反射鏡 6 1の応力をほとんどゼロにすることが可能である。また、多層膜反射鏡 6 1の表面粗さは約 0. 2 6 nmRMSであり、許容値（ 0. 3 nmRMS程度）以下に抑えられている。そして、多層膜反射鏡 6 1 の反射率は 6 9 %であり、反射率の低下はほとんど認められなかった。

(比較例）比較のために、従来の応力低減技術を用いて多層膜反射鏡を製造した場合の内部応力及び反射率を求めた。この従来の多層膜反射鏡は、例えば図 5に示す多層膜反射鏡 5 1である。

多層膜反射鏡 5 1の第 2多層膜 5 5は、本発明の多層膜反射鏡 6 1の第 2多層膜 6 5と同様なものである。したがって、積層数が 5 0層対の第 2多層膜 5 5の全応力 T 4は、

T 4 = ( 7. 2 n m) X ( 5 0) X (- 3 5 0 MP a )

=- 1 2 6 N/m

である。多層膜反射鏡 5 1の内部応力を低減するために必要な第 1多層膜 5 7の積層数 N 3は、第 1多層膜 5 7の周期長 d 3を 7. 2 nm、応力 S 3を + 6 0 0 MP aの引っ張り応力として、

N 3 = (+ 1 2 6 N/m) / { ( 7. 2 n m) X (+ 6 0 0 MP a ) } = 3 0

となる。

そこで、図 5に示すように、基板 5 3上に積層数が 3 0層対の第 1多層膜 5 7を形成し、この第 1多層膜 5 7上に積層数が 5 0層対の第 2多層膜 5 5を形成した。この多層膜反射鏡 5 1の応力を測定したところ、応力は 2 0 MP a以下に低減されていた。しかし、多層膜反射鏡 5 1の反射率は 6 3 %まで低下してしまった。これは、多層膜反射鏡 5 1の第 1多層膜 5 7の M o層 5 7 1の厚さが約 5 n m ( 7. 2 n m X 0. 7) と厚いため、 M o層の微結晶化により表面粗さが増大したためと考えられる。そこで、多層膜反射鏡 5 1の表面粗さを測定したところ、約 0. 3 9 nmRMSであり、表面粗さの許容値（◦ . 3 n mRM S程度）を越えていた。 .

このように、従来の応力低減技術を用いた図 5の多層膜反射鏡 5 1は、反射率が低下してしまっている力 S、本発明の図 1の多層膜反射鏡 6 1は、高い反射率を維持したまま、応力を低減できていることが分かる。 (実施例 2)

本発明の実施例 2においては、第 2多層膜 6 5及び第 1多層膜 6 7を、低圧放電力ソ一ド方式のロータリーマグネットカソードスパッタリング装置（直流マグネト口ンスパッタリング装置の一種）を用いて形成した。成膜条件は、スパッタリングガスとしてキセノン（X e ) を用い、 X e ガスフローを 3 s c c m ( 0. 0 8 P a )、力ソードノヽ。ヮーを Moで 2 0 0W、 S iで 4 0 0Wとした。第 2多層膜 6 5は、高い X線反射率を得ることができるように、周期長 d 2が 7. 2 nm、 Γが 0. 3 5、積層数 N 2が 5 0層対の Mo ZS i多層膜とした。この第 2多層膜 6 5の E UV反射率を測定したところ、約 6 9 %であった。また、第 2多層膜 6 5の応力 S 2は、一 3 5 0 MP aの圧縮応力であった。

第 2多層膜 6 5の圧縮応力を低減するために、引っ張り応力を有する第 1多層膜 6 7として、周期長 d l力 S 2. 9 nm、 Γが 0. 7 5の Mo / S i多層膜を選択した。この第 1多層膜 6 7の M o層 6 7 1の厚さは、第 2多層膜 6 5の Mo層 6 5 1の厚さより薄くされている。第 1多層膜 6 7の応力 S 1を測定したところ、 + 3 0 0MP aの引っ張り応力であつた。

積層数が 5 0層対の第 2多層膜 6 5の全応力 T 2は、

T 2 = d 2 XN 2 X S 2

= ( 7. 2 nm) X ( 5 0) X (- 3 5 0 MP a )

=- 1 2 6 N/m である。多層膜反射鏡 6 1の内部応力を低減するための条件式 T 1 +T 2 = 0と、第 1多層膜 6 7の全応力 T 1を求める式 T l = d l XN l X S 1から、第 1多層膜 6 7の積層数 N 1は、

N 1 = (+ 1 2 6 N/m) / { ( 2. 9 n m) X (+ 3 0 0 MP a ) } = 1 4 5

となる。

そこで、図 1に示すように、基板 6 3上に積層数が 1 4 5層対の第 1 多層膜 6 7を形成し、この第 1多層膜 6 7上に積層数が 5 0層対の第 2 多層膜 6 5を形成した。この多層膜反射鏡 6 1の応力を測定したところ、 2 0 MP a以下に低減されていた。なお、さらに第 1多層膜 6 7の積層数 N 1を微調整することで、多層膜反射鏡 6 1の応力をほとんどゼロにすることが可能である。また、多層膜反射鏡 6 1の表面粗さは約 0. 2 6 nmRMSであり、許容値（ 0. 3 n m R M S程度）以下に抑えられている。そして、多層膜反射鏡 6 1の反射率は 6 9 %であり、反射率の低下はほとんど認められなかった。

(実施例 3)

本発明の実施例 3においては、第 2多層膜 6 5及ぴ第 1多層膜 6 7を、低圧放電力ソード方式のロータリ一マグネットカソ一ドスパッタリング装置（直流マグネトロンスパッタリング装置の一種）を用いて形成した。成膜条件は、スパッタリングガスとしてキセノン（X e ) を用い、 X e ガスフローを 3 s c c m ( 0. 0 8 P a )、力ソードパワーを M oで 2 0 0W、 S iで 4 0 0Wとした。第 2多層膜 6 5は、高い X線反射率を得ることができるように、周期長 d 2が 7. 2 nm、 Γが 0. 3 5、積層数 N 2が 5 0層対の Mo /S i多層膜とした。この第 2多層膜 6 5の E UV反射率を測定したところ、約 6 9 %であった。また、第 2多層膜 6 5の応力 S 2は、一 3 5 0 MP aの圧縮応力であった。

第 2多層膜 6 5の圧縮応力を低減するために、引っ張り応力を有する第 1多層膜 6 7 として、周期長 d 1が 4. 6 nm、 Γが 0. 6 5の Mo /S i多層膜を選択した。第 1多層膜 6 7の応力 S 1を測定したところ、 + 3 0 OMP aの引っ張り応力であった。

積層数が 5 0層対の第 2多層膜 6 5の全応力 T 2は、

T 2 = d 2 XN 2 X S 2

= ( 7. 2 n m) X ( 5 0 ) X (- 3 5 0 M P a )

=- 1 2 6 N/m

である。多層膜反射鏡 6 1の内部応力を低減するための条件式 T 1 +Τ 2 = 0と、第 1多層膜 6 7の全応力 T 1を求める式 T l = d 1 X N 1 X S 1から、第 1多層膜 6 7の積層数 N 1は、

N 1 = (+ 1 2 6 N/m) ノ {(4. 6 n m) X (+ 3 0 0 MP a ) }

= 9 2

となる。

そこで、図 1に示すように、基板 6 3上に積層数が 9 2層対の第 1多層膜 6 7を形成し、この第 1多層膜 6 7上に積層数が 5 0層対の第 2多層膜 6 5を形成した。この多層膜反射鏡 6 1の応力を測定したところ、 2 0 MP a以下に低減されていた。なお、さらに第 1多層膜 6 7の積層数 N 1を微調整することで、多層膜反射鏡 6 1の応力をほとんどゼロにすることが可能である。また、多層膜反射鏡 6 1の表面粗さは約 0. 2 9 nmRMSであり、許容値（0. 3 nmRMS程度）以下に抑えられている。そして、多層膜反射鏡 6 1の反射率は 6 9 %であり、反射率の低下はほとんど認められなかった。 (実施例 4)

本発明の実施例 4においては、第 2多層膜 6 5及び第 1多層膜 6 7を、低圧放電力ソード方式のロータリ一マグネットカソ一ドスパッタリング装置（直流マグネト口ンスパッタリング装置の一種）を用いて形成した。成膜条件は、スパッタリングガスとしてキセノン（X e ) を用い、 X e ガスフローを 3 s c c m ( 0. 0 8 P a )、力ソードノヮ一を Moで 2 0 0 W、 S iで 4 0 0 Wとした。第 2多層膜 6 5は、高い X線反射率を得ることができるように、周期長 d 2が 7. 2 nm、 Γが 0. 3 5、積層数 N 2が 4 5層対の Mo / S i多層膜とした。この第 2多層膜 6 5の E UV反射率を測定したところ、約 6 9 %であった。また、第 2多層膜 6 5の応力 S 2は、一 3 5 0 MP aの圧縮応力であった。

第 2多層膜 6 5の圧縮応力を低減するために、引っ張り応力を有する第 1多層膜 6 7として、'周期長 d 1力 S 3. 3 nm、 Γが 0. 7の M o/ S i多層膜を選択した。この第 1多層膜 6 7の M o層 6 7 1の厚さは、第 2多層膜 6 5の M o層 6 5 1の厚さとほぼ等しくされている。第 2多層膜 6 7の応力 S 1を測定したところ、 + 4 0 8MP aの引っ張り応力であった。

積層数が 4 5層対の第 2多層膜 6 5の全応力 T 2は、

T 2 = d 2 XN 2 X S 2

= ( 7. 2 n m) X ( 4 5 ) X (- 3 5 0 MP a )

=- 1 1 3 N/m である。多層膜反射鏡 6 1の内部応力を低減するための条件式 T 1 +T 2 = 0と、第 1多層膜 6 7の全応力 T 1を求める式 T l = d l XN l X S 1から、第 1多層膜 6 7の積層数 N 1は、

N 1 = (+ 1 1 3 N/m) / { ( 3. 3 n m) X (+ 4 0 8 MP a ) } = 8 4

となる。

そこで、図 1に示すように、基板 6 3上に積層数が 8 4層対の第 1多層膜 6 7を形成し、この第 1多層膜 6 7上に積層数が 4 5層対の第 2多層膜 6 5を形成した。この多層膜反射鏡 6 1の応力を測定したところ、 2 OMP a以下に低減されていた。なお、さらに第 1多層膜 6 7の積層数 N 1を微調整することで、多層膜反射鏡 6 1の応力をほとんどゼロにすることが可能である。例えば、第 1多層膜 6 7の積層数 N 1を 1 3 0 層対としたところ、多層膜反射鏡 6 1の応力を一 6 MP. aにまで低減することができた。また、多層膜反射鏡 6 1の表面粗さは約 0. 2 6 nm RMSであり、許容値（ 0. 3 n mRMS程度）以下に抑えられている。そして、多層膜反射鏡 6 1の反射率は 6 9 %であり、反射率の低下はほとんど認められなかった。

(実施例 5 )

次に、図 1の多層膜反射鏡を搭載した X線露光装置の概要を図 2を参照しつつ説明する。図 2は、本発明の X線露光装置の全体構成を示す図である。

この X線露光装置は、露光用の照明光として、波長 1 3 nm近傍の軟 X線領域の光（以下、 EUV光）を用いて、ステップアンドスキャン方式により露光動作を行う投影露光装置である。

X線露光装置 1の最上流部には、レーザ光源 3が配置されている。レ一ザ光源 3は、赤外域から可視域の波長のレーザ光を供給する機能を有し、例えば半導体レーザ励起による Y A Gレーザやエキシマレーザ等を使用する。レーザ光源 3から発せられたレーザ光は、集光光学系 5により集光され、下部に配置されたレーザプラズマ光源 7に達する。レーザプラズマ光源 7は、波長 1 3 n m近傍の X線を効率よく発生することができる。

レーザプラズマ光源 7には、図示せぬノズルが配置されており、キセノンガスを噴出する。噴出されたキセノンガスはレーザプラズマ光源 7 において高照度のレーザ光を受ける。キセノンガスは、高照度のレーザ光のエネルギにより高温になり、プラズマ状態に励起され、低ポテンシャル状態へ遷移する際に E U V光を放出する。 E U V光は、大気に対する透過率が低いため、その光路はチャンバ（真空室） 9により覆われて外気が遮断されている。なお、キセノンガスを放出するノズルからデブリが発生するため、チャンバ 9を他のチャンバとは別に配置する必要がある。

レーザプラズマ光源 7の上部には、 M o Z S i多層膜をコートした回転放物面反射鏡 1 1が配置されている。レーザプラズマ光源 7から輻射された X線は、放物面反射鏡 1 1に入射し、波長 1 3 ₁1 111付近の：^線のみが露光装置 1 の下方に向かって平行に反射される。

回転放物面反射鏡 1 1 の下方には、厚さ 0 . 1 5 μ πιのベリリウム（B e ) からなる可視光力ット X線透過フィルター 1 3が配置されている。放物面反射鏡 1 1で反射された X線の内、所望の 1 3：1 111の線のみが透過フィルター 1 3を通過する。透過フィルター 1 3付近は、チャンパ 1 5により覆われて外気を遮断している。

透過フィルター 1 3の下方には、露光チャンパ 3 3が設置されている。露光チャンバ 3 3内の透過フィルター 1 3の下方には、照明光学系 1 7 が配置されている。照明光学系 1 7は、コンデンサ一系の反射鏡、フラィアイ光学系の反射鏡等で構成されており、透過フィルター 1 3から入力された X線を円弧状に整形し、図の左方に向かって照射する。

照明光学系 1 7の図の左方には、 X線反射鏡 1 9が配置されている。 , X線反射鏡 1 9は、図の右側の反射面 1 9 aが凹型をした円形の回転放物円ミラーであり、保持部材により垂直に保持されている。 X線反射鏡 1 9は、反射面 1 9 aが高精度に加工された石英の基板からなる。反射面 1 9 aには、波長 1 3 n mの X線の反射率が高い M o と S iの多層膜が形成されている。なお、波長が 1 0〜 1 5 n mの X線を用いる場合には、ルテニウム（R u )、ロジウム（R h ) 等の物質と、 S i 、 B e、四ホウ化炭素（B 4 C ) 等の物質とを組み合わせた多層膜でもよい。

X線反射鏡 1 9の図の右方には、光路折り曲げ反射鏡 2 1が斜めに配置されている。光路折り曲げ反射鏡 2 1の上方には、反射型マスク 2 3 が、反射面が下になるように水平に配置されている。照明光学系 1 7から放出された X線は、 X線反射鏡 1 9により反射集光された後に、光路折り曲げ反射鏡 2 1を介して、反射型マスク 2 3の反射面に達する。反射型マスク 2 3の反射面にも多層膜からなる反射膜が形成されている。この反射膜には、ウェハ 2 9に転写するパターンに応じたマスクパターンが形成されている。反射型マスク 2 3は、その上部に図示されたマスクステージ 2 5に固定されている。マスクステージ 2 5は、少なくとも Y方向に移動可能であり、光路折り曲げ反射鏡 2 1で反射された X 線を順次マスク 2 3上に照射する。

反射型マスク 2 3の下部には、順に投影光学系 2 7、ウェハ 2 9が配置されている。投影光学系 2 7は、複数の反射鏡等からなり、反射型マスク 2 3上のパターンを所定の縮小倍率（例えば 1ノ4 ) に縮小し、ゥェハ 2 9上に結像する。ゥ：ハ 2 9は、 X Y Z方向に移動可能なウェハステージ 3 1に吸着等により固定されている。

露光チャンバ 3 3にはゲートバルブ 3 5を介して予備排気室 3 7 (口ードロック室）が設けられている。予備排気室 3 7には真空ポンプ 3 9 が接続しており、真空ポンプ 3 9の運転により予備排気室 3 7は真空排気される。

露光動作を行う際には、照明光学系 1 7により反射型マスク 2 3の反射面に E U V光を照射する。その際、反射投影光学系 2 7に対して反射型マスク 2 3及びウェハ 2 9を投影光学系の縮小倍率により定まる所定の速度比で相対的に同期走查する。これにより、反射型マスク 2 3の回路パターンの全体をゥヱハ 2 9上の複数のショット領域の各々にステツプアンドスキャン方式で転写する。なお、ゥヱハ 2 9のチップは例えば 2 5 X 2 5 m m角であり、レジスト上で 0 . 0 7 111し 3の 1 0パターンが露光できる。

X線露光装置 1 の反射鏡として、図 1に示すような多層膜反射鏡 6 1 を用いることにより、光学性能を劣化させることなく高い反射率を有する X線露光装置を提供することができ、スループットの低下を抑制することが可能となる。

Claims

2004/109778 24 請求の範囲

1 . 軟 X線領域での屈折率と真空の屈折率との差が大きい物質（第 1 物質）からなる層と小さい物質（第 2物質）からなる層とを基板上に交互に積層してなる第 1多層膜と、前記第 1多層膜上に形成された、第 1 物質からなる層と第 2物質からなる層とを交互に積層してなる第 2多層膜とを有する多層膜反射鏡であって、前記第 1多層膜の第 1物質からなる層の厚さは、前記第 2多層膜の第 1物質からなる層の厚さとほぼ等しいか、それより薄く、前記第 1多層膜の第 1物質からなる層の厚さと第 2物質からなる層の厚さの比は、前記第 2多層膜の厚さの比と異なる、ことを特徴とする多層膜反射鏡。

2 . 請求の範囲第 1項に記載の多層膜反射鏡であって、前記第 1多層膜の第 1物質からなる層の厚さは、前記第 2多層膜の第 1物質からなる層の厚さの 5 0 %〜 1 2 0 %であることを特徴とする多層膜反射鏡。

3 . 請求の範囲第 1項に記載の多層膜反射鏡であって、前記第 1多層膜は、前記第 2多層膜が有する内部応力と相反する内部応力を有することを特徴とする多層膜反射鏡。

4 . 請求の範囲第 1項に記載の多層膜反射鏡であって、前記第 1物質層の厚さと前記第 2物質層の厚さとの合計を周期長とし、周期長に対する前記第 1物質層の厚さの比を Γとするとき、第 1多層膜の Γが第 2多層膜の Γより大きいことを特徴とする多層膜反射鏡。

5 . 請求の範囲第 1項に記載の多層膜反射鏡であって、前記第 1物質がモリブデン（M o ) であることを特徴とする多層膜反射鏡。

6 . 請求の範囲第 1項に記載の多層膜反射鏡であって、前記第 2物質がシリコン（ S i ) であることを特徴とする多層膜反射鏡。

7 . モリプデン（M o ) 層とシリコン（ S i ) 層とを基板上に交互に積層してなる第 1多層膜と、前記第 1多層膜上に形成された、 M o層と S i層とを交互に積層してなる第 2多層膜と、を有する多層膜反射鏡であって、前記第 1多層膜の M 0層の厚さは 1 . 2 n m〜 3 n mであり、前記第 1多層膜の M o層の厚さと S i層の厚さの比は、前記第 2多層膜の M o層の厚さと S i層の厚さの比と異なることを特徴とする多層膜反射鏡。

8 . X線を発生させる X線光源と、この X線光源からの X線をマスクに導く照明光学系と、前記マスクからの X線を感光性基板に導く投影光学系とを有し、前記マスクのパターンを感光性基板へ転写する X線露光装置であって、前記照明光学系、前記マスク及び前記投影光学系のうちの少なくとも一つに、請求の範囲第 1項から第 7項のうちいずれかに記載の多層膜反射鏡を有することを特徴とする X線露光装置。