JP2009525498A - 屈折率プロファイルを有するメソ細孔質被覆層を備える製品およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 被覆層のメソ細孔質部分は光学機能を有する屈折率プロファイルを有し、その変化はメソ細孔の含有量および/またはメソ細孔の充填率によってもたらされる。屈折率プロファイルはその屈折率が所定の軸に対する距離に依存して変化するプロファイル、あるいは屈折率の変化が単調で、前記被覆層のメソ細孔質部分の下の基材の表面に垂直な軸に沿って、前記基材から離れる方向に向かって減少するプロファイルである。このような製品の製造方法は屈折率プロファイルが生成される技術に依存する。本発明は眼科用光学製品に応用可能である。
【選択図】 なし
Description
本発明の1つの好適実施態様によれば、本発明の被覆層のメソ細孔質部分が構造化され、また本発明の被覆層の任意の非メソ細孔質部分がメソ構造化される。
上記製品を製造するための第1の方法は:
a)基材を準備する工程;
b)1以上の無機前駆体剤と、1以上の細孔形成剤と、1以上の有機溶媒と、水と、任意に、前記無機前駆体剤を加水分解するための触媒とを含むメソ細孔質膜の前駆体ゾルを調製する工程;
c)前工程において調製された前記前駆体ゾルの膜を前記基材の主表面上に成膜する工程;
d)任意に、前工程において成膜された前記膜を硬化させる工程;
e)工程(c)において成膜された膜を含む前記被覆層の少なくとも1部分から前記細孔形成剤を部分的に除去し、それによって前記被覆層の前記部分に、前記被覆層の前記部分の下の前記基材の前記面に垂直であるとともに前記基材に最も近い前記被覆層の前記表面方向に向けて屈折率勾配を生成する、工程;
f)少なくとも1部分がメソ細孔質である被覆層によって覆われている主表面を有する基材を回収する工程、を少なくとも含む。
前記製品を製造する第2方法は:
a)基材を準備する工程;
b)1以上の無機前駆体剤と、1以上の細孔形成剤と、1以上の有機溶媒と、水と、任意に、前記無機前駆体剤を加水分解するための触媒とを含むメソ細孔質膜の前駆体ゾルを調製する工程;
c)前工程において調製された前記前駆体ゾルの膜を前記基材の主表面上に成膜する工程;
d)任意に、前工程において成膜された前記膜を硬化させる工程;
e)前工程の結果作成された前記膜の上に、1以上の無機前駆体剤と、1以上の細孔形成剤と、1以上の有機溶媒と、水と、任意に、前記無機前駆体剤を加水分解するための触媒とを含むメソ細孔質膜の前駆体ゾルの膜を成膜する工程;
f)任意に、前工程において成膜された前記膜を硬化させる工程;
g)任意に、工程(e)および(f)を1回以上繰り返す工程;
h)工程(c)、(e)および、存在する場合はg)において成膜された前記膜を含む被覆層の少なくとも1部分から、少なくとも部分的に前記細孔形成剤を除去する工程;
i)少なくとも1部がメソ細孔質であり、前記被覆層の前記メソ細孔質部分の下の前記基材の前記面に対して垂直である軸に沿って、前記基材から離れる方向に、減少する屈折率プロファイルを有する多層の被覆層によって覆われた主表面を有する基材を回収する工程、を含む。
各工程e)において、前記前駆体ゾル全体の質量に対する前記細孔形成剤の割合は、前工程において得られた前記膜を作成するために用いられた前駆体ゾルにおける前記細孔形成剤の割合より高い割合を示すことを特徴とする。
M(X)4 (I)
式中、Mは4価金属またはメタロイド、好ましくは、ケイ素であり、X基は、同一または異なって、好ましくは、アルコキシ、アシルオキシおよびハロゲン基から選択される加水分解基であり、好ましくはアルコキシ基である。
分子量が50000〜300000の範囲のポリエチレン オキシド、および分子量が50000〜300000の範囲のポリエチレン グリコールなどの合成ポリマー、
ガンマ−シクロデキストリン、乳酸、および蛋白質などの他の生体物質またはD−グルコースまたはマルトースなどの糖分。
(R1)n1(R2)n2M または(R3)n3(R4)n4M−R’−M(R5)n5(R6)n6
(II) (III)
式中:
Mは4価金属またはメタロイドであり、好ましくはSi、Sn、Zr、Hf、またはTiであり、更に好ましくはケイ素である。
R1、R3およびR5は、同一または異なって、飽和または不飽和で、好ましくはC1〜C8、より好ましくはC1〜C4の炭化水素疎水基、例えばメチルまたはエチル基などのアルキル基、ビニル基、アリール基、例えばフェニル基で、任意に、1または複数の特にC1〜C4のアルキル基によって置換され、あるいは上述の炭化水素基のフッ化またはペルフルオロ化類似体、例えばフルオロアルキルまたはペルフルオロアルキル基、または(ポリ)フルオロまたはペルフルオロ アルコキシ〔(ポリ)アルキレンオキシ〕アルキル基である。好ましくはR1、R3およびR5はメチル基である。
R2、R4およびR6は、同一または異なって、加水分解基、好ましくは、−O−Rアルコキシ基、特に、C1〜C4のアルコキシ基、または‐O‐C(O)Rアシルオキシ基から選択され、ここでRはアルキルラジカル、好ましくはC1〜C6のアルキルラジカル、好ましくはメチルまたはエチルラジカル、およびCl、Br、およびIなどのハロゲンである。これらの基は好ましくはアルコキシ基であり、特に、メトキシまたはエトキシ基であり、より好ましくはエトキシ基である。
R’は2価基であり、例えば、直線または枝分かれした、任意に置換された、アルキレン基、任意に置換されたシクロアルキレン基、任意に置換されたアリーレン基、または、同じ級および/または別の級の、上述の基の組み合わせであり、特に、シクロアルキレン アルキレン、ビスシクロアルキレン、ビスシクロアルキレン アルキレン、アリーレン アルキレン、ビスフェニレンおよびビスフェニレン アルキレン基である。好ましいアルキレン基としては、直線C1〜C10アルキレン基、例えば、メチレン基−CH2−、エチレン基−CH2−CH2−、ブチレンおよびヘキシレン基、特に、1,4−ブチレンおよび1,6−ヘキシレン基、および枝分かれしたC3−C10アルキレン ラジカル、例えば、1,4−(4−メチル ペンチレン)、1,6−(2,2,4−トリメチル ヘキシレン)、1,5−(5−メチル ヘキシレン)、1,6−(6−メチル ヘプチレン)、1,5−(2,2,5−トリメチル ヘキシレン)、1,7−(3,7−ジメチル オクチレン)、2,2−(ジメチルプロピレン)および1,6−(2,4,4−トリメチル ヘキシレン)ラジカルなどが含まれる。好ましいシクロアルキレン ラジカルとしては、任意に置換され、特にアルキル基を有する、シクロペンチレンおよびシクロヘキシレンラジカルが含まれる。R’は好ましくはメチレン、エチレン、またはフェニレン基である。
n1は1〜3の範囲の整数であり、n2は1〜3の整数であり、n1+n2=4であり、
n3、n4、n5、およびn6は0〜3の範囲の整数であり、但し、n3+n5とn4+n6との和はゼロではなく、n3+n4=n5+n6=3である。
(R1)3(R2)M (IX)
式中:
Mは4価金属またはメタロイド、好ましくはSi、Sn、Zr、Hf、またはTi、より好ましくはケイ素であり、
R1基は、同一または異なって、飽和または不飽和で、好ましくはC1〜C8、より好ましくはC1〜C4の炭化水素疎水基であり、例えば、メチルまたはエチル基などのアルキル基、ビニル基、アリール基、例えばフェニル基で、任意に、1または複数の特にC1〜C4アルキル基によって置換され、あるいは上述の炭化水素基のフッ化またはペルフルオロ化類似体、例えばフルオロアルキルまたはペルフルオロアルキル基、または(ポリ)フルオロまたはペルフルオロ アルコキシ[(ポリ)アルキレンオキシ]アルキル基であり、好ましくはR1はメチル基である。
―R2は加水分解基であり、好ましくは、−O−Rアルコキシ基、特に、C1〜C4アルコキシ基、または−O−C(O)Rアルコキシ基から選択され、ここでRはアルキルラジカル、好ましくはC1〜C6アルキルラジカルであり、好ましくはメチルまたはエチルラジカル、1または2の官能基によって、例えばアルキルまたはシラン基によって任意に置換されたアミノ基、およびCl、Br、およびIなどのハロゲン基である。この基は好ましくはアルコキシ基であり、特にメトキシまたはエトキシ、クロロまたは−NHSiMe3基である。
0.210≦(CTAB/TEOS)≦0.280である場合は3d六方晶系規則化構造;
0.297≦(CTAB/TEOS)≦0.332の場合は立方晶系規則化構造;
0.350≦(CTAB/TEOS)≦0.385の場合は2d六方晶系規則化構造。
CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3((トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロ)オクチル−トリエトキシシラン);
Z)上記のメソ細孔質被覆層を仮基材から確定基材へ転写する工程。
<屈折率プロファイルを有するメソ細孔質膜の合成に用いられる反応物および材料>
化学式Si(OC2H5)4のTEOSを無機前駆体剤として用いた。化学式CH3Si(OC2H5)3のMTEOSを疎水性前駆体剤として用いた。化学式C16H33N+(CH3)3,Br−のCTABを細孔形成剤として用いた。
本発明の第1の方法によるメソ細孔質膜の前駆体ゾルは、前駆体剤を2工程で結合する方法である。第1工程では、無機前駆体剤を含むシリカゾルを調整する。第2工程では、このゾルに疎水性前駆体剤を結合する。
シリカゾルの調製は、冷媒を備えるフラスコ内でエタノールおよび希塩酸からなる媒体中で60℃で1時間加熱することにより、TEOSを加水分解し次いで部分的に縮合する。シリカゾル成分のモル比は:
TEOS/(無水)エタノール/HCl−H2O=1:3.8:5である。
エタノール1リットル当り48.7gのCTABの原液を調製する。溶解しやくするために数秒間超音波を用いる。その結果6.7mLを回収し、その中に0.75mLの純MTEOSを添加する。上記で調製した3mLのシリカゾルを、0℃の氷浴に漬け、67μlの酸性化水(HCl pH=1.25)を添加したフラスコに移す。全体を、攪拌下でCTAB/エタノール/MTEOS混合物に加える。90秒後、調製された混合物の数滴を、上で記載したような耐摩耗性および/または耐擦傷性被覆層を被覆されたエシロール社のORMA(登録商標)(実施例1)または、ニコン1.67基材(実施例3)の上に成膜する。次いでこれらの基材を3000rpmで2分間(加速度約2000rpm/s)回転する。成膜はチャンバ内で行うが、チャンバには強い窒素流を通し、その雰囲気をT=20〜25℃、相対湿度RHが51%に調整してある。得られた膜は、UV可視エリプソメータの測定による厚みが260nm(実施例1)または約407nm(実施例3)であり、3d六方晶系規則化組織を有する。
(酸素またはアルゴンプラズマ):メソ構造化膜で被覆された基材をプラズマを発生する2電極を備えたチャンバ内に配置する。チャンバ内が真空になるとガスが導入され、プラズマが発生する(ガス流は維持しても維持しなくてもよい。チャンバ内の圧力を監視する)。プラズマ照射の後、チャンバの内容物を排出し基材を回収する。
<a) 実施例1および2>
そのメソ細孔質層が1.47および1.25(実施例1)によって制限される減少二次関数に従う屈折率プロファイルを有する製品の反射曲線は、相対的に色収差がない。その可視範囲における平均反射係数Rmは1.19%に等しい。
そのメソ細孔質層が1.479および1.248(実施例3)によって制限される減少二次関数に従う屈折率プロファイルを有する製品の反射曲線は、色収差がないものではない。その可視範囲における平均反射係数Rmは1.24%に等しい。曲線の最大が500〜550nm(2.8%)に到達すると、視感度で重み付けされた平均反射係数(Rv、380〜780nm)は高く、550nmにおいて最大視感度を有する。
<実施例5>
<a) メソ細孔質被覆層の多層前駆体被覆層の調製>
同じ材料および反応物を用いるが、前駆体ゾルCTABの含有率を変えて、少なくともCTAB(膜は基材から空気へと記載される)の部分的除去後に下記を含む3層メソ構造化被覆剤を調製する:
厚みが244nm、屈折率が1.429の膜
厚みが52nm、屈折率が1.288の膜
厚みが68nm、屈折率が1.250の膜。
CTABは、§1において調製した被覆層によって被覆された基材を、還流アセトン中に浸漬(56℃で2時間)し、抽出により、除去する。CTABは、また、還流エタノール中に浸漬(78℃で5時間)することによって溶解する。CTABの除去の後、混合物から被覆された基材を取り出し、アセトン中で数分間すすいだ後に、FTIR分光法を行ってもよい。
このような製品(実施例5)の反射曲線は色収差がない。その、可視範囲における平均反射係数RmおよびRvは各々0.47%および0.42%である。従って、段階的に変化する屈折率プロファイルを有するこのメソ細孔質被覆層は、少なくとも市販されている干渉積層と同程度有用である。
<a) メソ細孔質被覆層の作成>
実施例6〜9では、作成されたメソ細孔質被覆層は、3層被覆層であり、その屈折率プロファイルは段階的に変化する。これらは、3層が漸増量の細孔形成剤を含有し、細孔形成剤が除去されると被覆層が、基材から大気方向へ減少する屈折率プロファイルを有するようになされた3層を基材上に順に成膜することによって得られる。各被覆層は、3層被覆層によって充填されたすべての体積から細孔形成剤を除去した後(該被覆層によって充填されたすべての体積は、従って、メソ細孔質である)、HMDSにより疎水化処理を施された、TEOSマトリックスを含む。
無水エタノール1mL当り0.0343gのCTABの溶液を調整する。超音波を用いてCTABの溶解を容易にする。§A)1で作成したような10mLのシリカゾル(一旦室温に戻す)を5mLの該CTAB溶液に加える。第1の層を、18〜20℃の範囲の温度のときに相対湿度45〜50%において、1000rpmの回転速度でスピンコートにより成膜し、硬化工程(熱処理:15分間、65℃で予備硬化)を行い、その後、次層を成膜する。第2の層(20mLのシリカゾルを60mLの無水エタノール中の0.0137 g/mL CTAB溶液に加え、更に80mLの無水エタノールを加えたもの)および、次に第3の層(10mLのシリカゾルを42mLの、無水エタノール中の0.0137g/mL CTAB溶液に加え、更に8mLの無水エタノールを加えたもの)を、第1の層で用いられた手順と同様の手順で成膜するが、スピンコートの回転速度は3000rpmを用いる。この積層に、100℃で3時間、重合最終工程を施す。
実施例7のメソ細孔質3層被覆層は、実施例6と同様の方法で作成する。実施例7の第1および第2の層は実施例6のそれらと同じである。第3の層は、異なる(10mLのシリカゾルを、50mLの、無水エタノール中の、0.0137g/mL CTAB溶液に加える:厚みは100nm)。この被覆層の特性および合成パラメータを表2に示す。
実施例8のメソ細孔質3層被覆層は実施例6と同様の方法で作成する。この被覆層は、第1の層(10mLのシリカゾルを、12mLの、無水エタノール中の、0.0343g/mLのCTAB溶液に加える)、第2の層(15mLのシリカゾルを、48.5mLの、無水エタノール中の、0.0137g/mLのCTAB溶液に加え、次に56mLの無水エタノールを追加する)、および第3の層(10mLのシリカゾルを、42mLの、無水エタノール中の、0.0137g/mLのCTAB溶液に加え、次に8mLの無水エタノールを追加する)を備える。この被覆層の特性および合成パラメータを表3に示す。
実施例9のメソ細孔質3層被覆層は実施例8と同じ方法で作成する。実施例9の被覆層の第1および第2の層は実施例8の被覆層の各層と同じである。第3の層は異なる(10mLのシリカゾルを、50mLの、無水エタノール中の、0.0137g/mLのCTAB溶液に加える:厚み:100nm)。この被覆層の特性および合成パラメータを表4に示す。
実施例6〜9のメソ細孔質3層被覆層は、反射防止被覆層である。これらの実施例の各々ついて、面がメソ細孔質被覆層で被覆される最終光学製品の反射係数の、変化対波長 を図3〜6にそれぞれ示す。(各図について:上部の曲線:細孔形成剤の除去前;下部の曲線:細孔形成剤の除去およびHMDSによるグラフトの後)。表5は下記の各光学パラメータを示す:可視範囲における平均反射係数 Rm,視感度で重み付けをした、平均反射係数Rv、色相角度h、および彩度C* 。
Claims (34)
- 少なくとも部分的にメソ細孔質である被覆層に覆われた主表面を有する基材を備える製品であって、
前記被覆層のメソ細孔質部分は光学機能を有する屈折率プロファイルを有し、その変化はメソ細孔の含有量および/またはメソ細孔の充填率によってもたらされる、製品。 - 前記屈折率の変化は単調で、前記被覆層の前記メソ細孔質部分の下の前記基材の表面に垂直な軸に沿って、前記基材から離れる方向に向かって減少する、請求項1に記載の製品。
- 前記基材は透明の無機または有機ガラスである請求項1または2に記載の製品。
- 屈折率プロファイルを有するメソ細孔質被覆層は、裸基材の主表面上に、あるいは耐衝撃性プライマー被覆層、耐摩耗性および/または耐擦傷性被覆層、または単層または多層の反射防止被覆層から選択される1または複数の機能被覆層で既に被覆された基材の主表面上に、成膜される請求項1から3のいずれかに記載の製品。
- 屈折率プロファイルを有する前記メソ細孔質被覆層の厚みは、50から500nmの範囲である請求項1から4のいずれかに記載の製品。
- 光学レンズまたは光ファイバー、好ましくは眼科用レンズである請求項1から5のいずれかに記載の製品。
- 可視光範囲の平均反射係数Rmが2%未満、より好ましくは1%未満、更に好ましくは0.75%未満である請求項1から6のいずれかに記載の製品。
- 屈折率プロファイルを有する前記被覆層は、シラノール基を含む、シリカを主体としたマトリックスを有する請求項1から7のいずれかに記載の製品。
- 前記シラノール基の少なくとも1部分は疎水性反応化合物との反応により疎水基へ誘導される、請求項8に記載の製品。
- 前記被覆層は疎水性マトリックスを有する請求項1から7のいずれかに記載の製品。
- 前記屈折率プロファイルは段階的に変化する請求項1から10のいずれかに記載の製品。
- 屈折率プロファイルを有する前記被覆層によって充される全体積がメソ細孔質である請求項1から10のいずれかに記載の製品。
- 屈折率プロファイルを有する前記被覆層の少なくとも1つの局所的な区域が、前記被覆層の一定の深さまでメソ細孔質である請求項1から10のいずれかに記載の製品。
- 屈折率プロファイルを有する前記被覆層の全体が、該被覆層の一定の深さまでメソ細孔質である請求項1から10のいずれかに記載の製品。
- 屈折率を有する前記被覆層の少なくとも局所的な区域は前記被覆層の全深さに沿ってメソ細孔質である請求項1から10のいずれかに記載の製品。
- 請求項1から7のいずれかに記載の製品の製造方法で:
a)基材を準備する工程;
b)1以上の無機前駆体剤と、1以上の細孔形成剤と、1以上の有機溶媒と、水と、任意に、前記無機前駆体剤を加水分解するための触媒と、を含むメソ細孔質膜の前駆体ゾルを調製する工程;
c)前工程において調製された前記前駆体ゾルの膜を前記基材の主表面上に成膜する工程;
d)任意に、前工程において成膜された前記膜を硬化させる工程;
e)工程(c)において成膜された膜を含む前記被覆層の少なくとも1部分から前記細孔形成剤を除去する工程;
f)少なくとも1部分がメソ細孔質である被覆層によって覆われた主表面を有する基材を回収する工程、を含み、
工程(e)において、工程(c)で成膜された前記膜を含む被覆層の少なくとも1部から細孔形成剤を除去し、それによって前記被覆層の前記部分に、前記被覆層の前記部分の下の前記基材の前記表面に垂直であるとともに前記基材に最も近い前記被覆層の前記表面方向に向けて屈折率勾配を生成することを特徴とする方法。 - 請求項1から7のいずれかに記載の製品の製造方法で:
a)基材を準備する工程;
b)1以上の無機前駆体剤と、1以上の細孔形成剤と、1以上の有機溶媒と、水と、任意に、前記無機前駆体剤を加水分解するための触媒とを含むメソ細孔質膜の前駆体ゾルを調製する工程;
c)前工程において調製された前記前駆体ゾルの膜を前記基材の主表面上に成膜する工程;
d)任意に、前工程において成膜された前記膜を硬化させる工程;
e)前工程の結果作成された前記膜の上に、1以上の無機前駆体剤と、1以上の細孔形成剤と、1以上の有機溶媒と、水と、任意に、前記無機前駆体剤を加水分解するための触媒とを含むメソ細孔質膜の前駆体ゾルの膜を成膜する工程;
f)任意に、前工程において成膜された前記膜を硬化させる工程;
g)任意に、工程(e)および(f)を1回以上繰り返す工程;
h)工程(c)、(e)および、存在する場合は(g)において成膜された前記膜を含む被覆層の少なくとも1部分から、少なくとも部分的に前記細孔形成剤を除去する工程;
i)少なくとも1部がメソ細孔質であり、前記被覆層の前記メソ細孔質部分の下の前記基材の前記面に対して垂直である軸に沿って、前記基材から離れる方向に、減少する屈折率プロファイルを有する多層の被覆層によって覆われた主表面を有する基材を回収する工程、を含み、
各工程(e)において、前記前駆体ゾル全体の質量に対する前記細孔形成剤の割合は、前工程において得られた前記膜を作成するために用いられた前駆体ゾルにおける前記細孔形成剤の割合より高い割合を示すことを特徴とする方法。 - 前記無機前駆体剤は下記式の化合物から選択される請求項16または17に記載の方法:
M(X)4 (I)
式中、Mは、4価金属またはメタロイドであり、好ましくはTi、Zr、Hf、Sn、およびSiであり、X基は、同一または異なって、好ましくは、アルコキシ、アシルオキシ、およびハロゲン基から選択される加水分解基であり、好ましくはアルコキシ基である。 - 前記細孔形成剤は、セチル トリメチルアンモニウム ブロミド、セチル トリメチルアンモニウム クロリド、エチレン オキシドおよびプロピレン オキシド 3‐ブロック コポリマー、エチレン オキシドおよびプロピレン オキシド 2‐ブロック コポリマー並びにポリ(エチレンオキシ)アルキル‐エーテルから選択され、好ましくはセチル トリメチルアンモニウム ブロミドである、請求項16から18のいずれかに記載の方法。
- 前記前駆体ゾルの前記膜を成膜する工程に先立ち、前記前駆体ゾル中に、1以上の疎水基を担持する1以上の疎水性前駆体剤を導入する工程を含む、請求項16から19のいずれかに記載の方法。
- 前記疎水性前駆体剤は下記式(II)または(III)の化合物および化合物の混合物から選択される請求項20に記載の方法:
(R1)n1(R2)n2M または(R3)n3(R4)n4M−R’−M(R5)n5(R6)n6
(II) (III)
ここで:
Mは4価金属またはメタロイドであり、好ましくはSi、Sn、Zr、Hf、またはTiであり、更に好ましくはケイ素であり、
R1、R3およびR5は、同一または異なって、飽和または不飽和の、好ましくはC1〜C8、より好ましくはC1〜C4の炭化水素疎水基で、例えばメチルまたはエチル基などのアルキル基、ビニル基、アリール基、例えばフェニル基で、任意に、1または複数の特にC1〜C4のアルキル基によって置換され、あるいは上述の炭化水素基のフッ化またはペルフルオロ化類似体、例えばフルオロアルキルまたはペルフルオロアルキル基、または(ポリ)フルオロまたはペルフルオロ アルコキシ〔(ポリ)アルキレンオキシ〕アルキル基であり、
R2、R4およびR6は、同一または異なって、加水分解基、好ましくはアルコキシ基、特にC1〜C4のアルコキシ基、または‐O‐C(O)Rアシルオキシ基から選択され、ここでRはC1〜C6のアルキルラジカル、好ましくはメチルまたはエチルラジカル、およびCl、Br、およびIなどのハロゲンであり、
R’は2価基であり、例えばアルキレンまたはアリーレン基であり、
n1は1〜3の範囲の整数であり、n2は1〜3の整数であり、n1+n2=4であり、
n3、n4、n5、およびn6は0〜3の範囲の整数であり、但し、n3+n5とn4+n6との和はゼロではなく、n3+n4=n5+n6=3である。 - 前記無機前駆体剤に対する前記疎水性前駆体剤のモル比は10:90から50:50の範囲、より好ましくは20:80から45:55の範囲で変化し、好ましくは40:60に等しい、請求項20または21に記載の方法。
- 前記成膜工程、または存在する場合は前記硬化工程に次いで、1以上の疎水基を担持する1以上の疎水性反応化合物を用いて、前記膜を処理する工程を更に含み、但し、1以上の疎水基を担持する疎水性前駆体剤が前記前駆体ゾル中に導入されている場合は、前記疎水性反応化合物は前記疎水性前駆体剤とは異なる、請求項16から22のいずれかに記載の方法。
- 前記疎水性反応化合物を導入する工程は、前記細孔形成剤を除去する工程の前、後、または間に行われる、請求項23に記載の方法。
- 前記疎水性反応請化合物は、下記式(IX)の化合物および化合物の混合物から選択される請求項23または24に記載の方法:
(R1)3(R2)M (IX)
式中:
Mは4価金属またはメタロイド、好ましくはSi、Sn、Zr、Hf、またはTi、より好ましくはケイ素であり、
R1基は、同一または異なって、飽和または不飽和で、好ましくはC1〜C8、より好ましくはC1〜C4の炭化水素疎水基であり、例えば、メチルまたはエチル基、ビニル基、アリール基であり、あるいは上述の炭化水素基のフッ化、またはペルフルオロ化類似体、または(ポリ)フルオロ、またはペルフルオロ アルコキシ〔(ポリ)アルキレノキシル〕アルキル基であり、
R2は加水分解基であり、好ましくは、アルコキシ基、特に、C1〜C4アルコキシ基、または―O−C(O)Rアルコキシ基から選択され、ここでRはアルキルラジカル、好ましくはC1〜C6アルキルラジカルであり、好ましくはメチルまたはエチルラジカル、1または2の官能基によって、例えばアルキルまたはシラン基によって、任意に置換されたアミノ基、およびCl、Br、およびIなどのハロゲン基である。 - 前記疎水性反応化合物はトリアルキルクロロシラン、好ましくはトリメチルクロロシラン、トリアルキルアルコキシシラン、好ましくはトリメチルメトキシシラン、フルオロアルキル アルコキシシラン、フルオロアルキル クロロシラン、好ましくは3,3,3−トリフルオロプロピルジメチル クロロシラン、トリアルキルシラザンまたはヘキサアルキルジシラザン、好ましくはヘキサメチルジシラザン(HMDS)である請求項25に記載の方法。
- 前記層の超音波処理は、前記層を少なくとも1つの疎水基を担持する少なくとも1つの疎水性反応化合物で処理する工程の間に行われる請求項23から26のいずれかに記載の方法。
- 前記工程のすべてが150℃以下、好ましく130℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは110℃以下の温度で行われる、請求項16から27のいずれかに記載の方法。
- 前記細孔形成剤の部分的除去は、酸素またはアルゴンプラズマを用いるプラズマアシスト酸化、UVランプなどから発生するオゾンを用いるオゾン酸化、コロナ放電、または光放射光分解による前記細孔形成剤の制御された分解によって行われる、請求項16から28のいずれかに記載の方法。
- 前記細孔形成剤は、屈折率プロファイルを有する前記メソ細孔質被覆層の少なくとも1つの局所的区域からある一定の深さまで除去される請求項16から29のいずれかに記載の方法。
- 前記細孔形成剤は前記被覆層全体から一定の深さまで除去される請求項16から29のいずれかに記載の方法。
- 前記細孔形成剤は前記被覆層によって充填される全体積から除去される請求項16を除く請求項17から29のいずれかに記載の方法。
- 前記細孔形成剤は前記被覆層の少なくとも1つの局所的区域の全深さに沿って除去される請求項16を除く請求項17から29のいずれかに記載の方法。
- 前記細孔形成剤の除去は、劣化、例えば酸素またはアルゴンプラズマを用いるプラズマアシスト酸化、または例えばUVランプによって生成されるオゾンを用いるオゾン酸化、コロナ放電、光放射光分解、焼成、溶媒または超臨界流体抽出、によって行われる請求項32または33に記載の方法。
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