WO2020026376A1 - コア材およびこれを用いた光伝送体、該光伝送体の製造方法、該光伝送体を用いた照明装置 - Google Patents

コア材およびこれを用いた光伝送体、該光伝送体の製造方法、該光伝送体を用いた照明装置 Download PDF

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昇平 樫村
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ダイアボンド工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a core material excellent in light emitting properties, a light transmitting body using the same, a method of manufacturing the light transmitting body, and a lighting device using the light transmitting body.
  • Light transmitting bodies are used for decorative lighting on the interior and exterior of vehicles and decorative lighting on indoor and outdoor signboards.
  • the optical transmission body a material in which a core material composition is filled into a hollow clad material and cured is used.
  • light (light source) such as a light emitting diode is made incident from at least one end of the light transmitting body, the light is emitted from the side surface of the clad material due to the difference in the refractive index between the core material and the clad material.
  • Lighting device As a core material used for an optical transmission body, a polymer comprising a polymer polyol and a hydroxy group-reactive polyfunctional compound has been proposed (for example, Patent Documents 1 to 5).
  • the core material composed of the polymer polyol and the hydroxy group-reactive polyfunctional compound is flexible and excellent in flexibility, it can be easily arranged in an arbitrary shape even when the diameter of the optical transmission body is increased.
  • an optical transmission body that has not only flexibility but also excellent side emission (light emission) with little reduction in side emission light.
  • An object of the present invention is to provide a core material having excellent light emitting properties, a light transmitting body using the same, a method of manufacturing the light transmitting body, and a lighting device using the light transmitting body.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a core material containing a thiourethane resin obtained by reacting an isocyanate group-containing compound, a thiol group-containing compound, and optionally an active hydrogen-containing compound. Have been found to be excellent in light emission, and have completed the present invention. That is, the present invention is shown in (1) to (12).
  • a core material comprising a thiourethane resin obtained by reacting an isocyanate group-containing compound with a thiol group-containing compound.
  • the thiourethane resin reacts an active hydrogen-containing compound other than the thiol group-containing compound in addition to the isocyanate group-containing compound and the thiol group-containing compound.
  • Core material characterized by being obtained.
  • the active hydrogen-containing compound is an active hydrogen-containing compound containing a hydroxyl group-containing compound.
  • the number of moles of the active hydrogen (group) of the active hydrogen-containing compound is 0.05 to 10 moles per mole of the thiol group of the thiol group-containing compound (2) to (4).
  • the core material according to any one of the above. (6) The core material according to any one of (1) to (5), further comprising light scattering particles. (7) Any one of (1) to (6), further comprising one or more additives selected from a curing accelerating catalyst, a plasticizer, a stabilizer, an adhesion improver, and an organic solvent. The core material described in the above. (8) An optical transmission body comprising the core material according to any one of (1) to (7) and a clad material covering the outer periphery of the core material.
  • An optical transmitter including a core material containing a thiourethane resin obtained by reacting a compound containing an isocyanate group and a thiol group-containing compound, a clad material covering the outer periphery of the core material, and a light source.
  • a lighting device characterized in that light from a light source is incident on at least one end of the light transmission body to cause the light transmission body to emit light.
  • the thiourethane resin reacts an active hydrogen-containing compound other than the thiol group-containing compound in addition to the isocyanate group-containing compound and the thiol group-containing compound. The resulting lighting device.
  • the core material of the present invention contains a thiourethane resin obtained by reacting an isocyanate group-containing compound, a thiol group-containing compound, and, if necessary, an active hydrogen-containing compound other than the thiol group-containing compound as an optional component. It is characterized by the following. Hereinafter, each component of the core material will be described in detail.
  • the thiourethane resin reacts with an isocyanate group-containing compound, a thiol group-containing compound, and, if necessary, an active hydrogen-containing compound as an optional component (hereinafter, may be referred to as “another active hydrogen-containing compound”). And having one or more thiourethane groups (—NHCOS—) in the resin.
  • a thiourethane resin is obtained by reacting an isocyanate group-containing compound with a thiol group-containing compound
  • an isocyanate group-containing compound for example, when a thiourethane resin is obtained by reacting only with an isocyanate group-containing compound and a thiol group-containing compound, an isocyanate group-containing compound
  • the reaction between the thiol group-containing compound and the isocyanate group in the isocyanate group-containing compound is preferably 0.8 to 1.5, more preferably 0.8 to 1.5, in a reaction molar ratio (isocyanate group / thiol group). Can be carried out within a range of 0.9 to 1.3, particularly preferably 0.9 to 1.2.
  • a thiourethane resin is obtained by reacting an isocyanate group-containing compound, a thiol group-containing compound, and another active hydrogen-containing compound
  • the reaction between the isocyanate group-containing compound, the thiol group-containing compound, and another active hydrogen-containing compound is as follows:
  • the molar number of the isocyanate group of the isocyanate group-containing compound with respect to the total number of moles of the thiol group of the thiol group-containing compound and the active hydrogen (group) of the active hydrogen-containing compound is represented by the reaction molar ratio (isocyanate group / (thiol group + active hydrogen ( )))),
  • the ratio of the number of moles of the active hydrogen (group) of the other active hydrogen-containing compound to the number of moles of the thiol group of the thiol group-containing compound is determined based on 1 mole of the thiol group-containing compound and other moles than the thiol group-containing compound.
  • the number of moles of the active hydrogen (group) in the active hydrogen-containing compound is preferably 0.05 to 10 mol, more preferably 0.1 to 8 mol, and more preferably 0.1 to 5 mol. More preferably, it is particularly preferably from 0.2 to 4 mol.
  • a thiol group-containing compound in obtaining a thiourethane resin, can be used alone as a compound to be reacted with an isocyanate group-containing compound. Further, as the compound to be reacted with the isocyanate group-containing compound, a thiol group-containing compound and an active hydrogen-containing compound other than the thiol group-containing compound can be used in combination.
  • the isocyanate group-containing compound is a compound having one or more isocyanate groups in one molecule.
  • Examples of the isocyanate group-containing compound include organic polyisocyanates and organic monoisocyanates.
  • Organic polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • toluene polyisocyanate such as 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate
  • diphenylmethane such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate
  • Polyisocyanate 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4,6-trimethylphenyl-1,3-diisocyanate, 2,4,6-triisopropylphenyl-1
  • Polyisocyanates such as 1,3-diisocyanate
  • naphthalene polyisocyanates such as 1,4-naphthalene diisocyanate, 1,5-na
  • 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl-isocyanate Aliphatic polyisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate; araliphatic polyisocyanates such as o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, and p-xylylene diisocyanate; Alicyclic polyisocyanates such as cyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate Door and the like.
  • Aliphatic polyisocyanates
  • polymeric isocyanates such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate and crude toluene diisocyanate
  • polymeric isocyanates such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate and crude toluene diisocyanate
  • polyisocyanates Any of these can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, and modified polyisocyanate obtained by modifying these are preferable, and modified isocyanate having isocyanurate bond obtained by further modifying these Is preferred.
  • Organic monoisocyanate is a compound having one isocyanate group in one molecule. When using an organic monoisocyanate, it is preferable to use it together with an organic polyisocyanate. Specific examples of the organic monoisocyanate include n-butyl monoisocyanate, n-hexyl monoisocyanate, n-hexadecyl monoisocyanate, n-octadecyl monoisocyanate, p-isopropylphenyl monoisocyanate, and p-benzyloxyphenyl monoisocyanate. Is mentioned. Any of these can be used alone or in combination of two or more.
  • the thiol group-containing compound is a compound having one or more thiol groups in one molecule.
  • the thiol group-containing compound include a monothiol compound having one thiol group in one molecule and a polythiol compound having two or more thiol groups in one molecule.
  • Examples of the thiol group-containing compound include 1,2-ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 6,6-hexanedithiol, 1,8-octanedithiol, 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 1,2-benzenedithiol 1,4-benzenedithiol, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, toluene-3,4-dithiol, 1,5-dimercaptonaphthalene, 4,4′-biphenyldithiol, 4,4′-thiobis Benzenethiol, tetraethylene glycol bis (3-
  • the number average molecular weight of the thiol group-containing compound is preferably from 50 to 1,000, particularly preferably from 80 to 800.
  • the thiol group-containing compound a polythiol compound is preferable. Further, the number of thiol groups per molecule of the thiol group-containing compound is preferably from 2 to 6, particularly preferably from 2 to 4.
  • active hydrogen-containing compounds include hydroxyl group-containing compounds and amino group-containing compounds.
  • the hydroxyl group-containing compound and the amino group-containing compound can be used alone and in combination with the thiol group-containing compound. Further, it can be used in combination with a hydroxyl group-containing compound, an amino group-containing compound and a thiol group-containing compound.
  • Examples of the hydroxyl group-containing compound include a high molecular polyol, a low molecular polyol, a high molecular monool, and a low molecular monool.
  • Examples of the amino group-containing compound include a high molecular weight polyamine, a low molecular weight polyamine, a high molecular weight monoamine, and a low molecular weight monoamine.
  • “high molecular weight” means a compound having a number average molecular weight of 1,000 or more
  • “low molecular weight” means a compound having a number average molecular weight of less than 1,000.
  • the number average molecular weight in the present invention is a numerical value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Polymer polyols include polyester polyols, polycarbonate polyols, polyoxyalkylene polyols, hydrocarbon polyols, poly (meth) acrylate polyols, and animal and plant polyols.
  • “(meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”.
  • the number average molecular weight of the high molecular polyol is not particularly limited as long as it is 1,000 or more, but is preferably 1,000 to 40,000, more preferably 1,000 to 20,000, and particularly preferably 1,000 to 10, 000 is preferred.
  • Polyester polyols include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroorthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, etc.
  • Polyester polyol to be used in addition to the above-mentioned carboxylic acids and low-molecular polyols, low-molecular polyamines such as butylenediamine, hexamethylenediamine, xylylenediamine, and isophoronediamine; and low-molecular amino acids such as monoethanolamine and diethanolamine.
  • Polyester amide polyols obtained by reacting with one or more alcohols are exemplified.
  • polyester polyol is obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester (lactone) monomer such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone using low molecular polyols, low molecular polyamines, and low molecular amino alcohols as initiators. Lactone-based polyester polyols are exemplified.
  • polycarbonate polyol As the polycarbonate polyol, a dehydrochlorination reaction between the low-molecular polyol used in the synthesis of the polyester polyol and phosgene, a transesterification reaction between the low-molecular polyol and diethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, etc. Obtained ones are listed.
  • polyoxyalkylene-based polyol examples include low-molecular-weight polyols, low-molecular-weight polyamines, and low-molecular-weight amino alcohols used in the synthesis of the above polyester polyols; saccharide-based low-molecular-weight molecules such as sorbitol, mannitol, sucrose, and glucose.
  • Polyhydric alcohols Ring-opening addition polymerization of one or more cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran using one or more low molecular polyphenols such as bisphenol A and bisphenol F as an initiator.
  • polyester polyether polyol initiator polyester polyol or a polycarbonate polyol described above include polycarbonate polyol.
  • polyol which made the above-mentioned various polyols and an organic isocyanate compound react by the hydroxyl group excess condition with respect to an isocyanate group and made the molecular terminal a hydroxyl group is also mentioned.
  • the number of alcoholic hydroxyl groups in the polyoxyalkylene polyol is not particularly limited as long as it is 2 or more in one molecule, but is preferably 2 to 4 in one molecule, and preferably 2 to 3 in one molecule. Is particularly preferred.
  • Catalysts for synthesizing polyoxyalkylene polyols include alkali metal compound catalysts such as sodium catalysts and potassium catalysts, cationic polymerization catalysts, and complex metal cyanide complex catalysts such as zinc hexacyanocobaltate glyme complex and diglyme complex. And phosphazene compound catalysts. Of these, alkali metal compound catalysts and double metal cyanide complex catalysts are preferred. Further, a polyoxyalkylene-based polyol synthesized using a complex cyanide complex catalyst is preferable because the total unsaturation is low and the viscosity of the polyol is low.
  • polyoxyalkylene-based polyol if necessary, for modifying the thiourethane resin, methyl alcohol, ethyl alcohol, low molecular weight monoalcohols such as propyl alcohol as an initiator, the propylene oxide and the like
  • polyoxyalkylene-based monols such as polyoxypropylene-based monols obtained by ring-opening addition polymerization of a cyclic ether compound of formula (I).
  • the “system” such as the above polyoxyalkylene-based polyol or polyoxyalkylene-based monool means that 50% by mass or more of a portion excluding a hydroxyl group in 1 mol of a molecule is poly (alkylene). If it is composed of a main component such as oxyalkylene, the remaining portion is modified with a component other than the main component such as polyoxyalkylene such as ester, urethane, polycarbonate, polyamide, poly (meth) acrylate, polyolefin, or the like. Means that you may.
  • the content of the main component such as polyoxyalkylene is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more of the portion excluding the hydroxyl group.
  • Examples of the poly (meth) acrylate-based polyol include (meth) acrylate monomers having a hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate and acrylic acid and / or other than the (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group.
  • a copolymer obtained by adding a methacrylic acid (hereinafter, sometimes referred to as “(meth) acrylic acid”) alkyl ester monomer and, if necessary, a radical polymerization initiator may be used.
  • hydrocarbon polyol examples include polyolefin polyols such as polybutadiene polyol and polyisoprene polyol; polyalkylene polyols such as hydrogenated polybutadiene polyol and hydrogenated polyisoprene polyol; halogenated polyalkylene polyols such as chlorinated polypropylene polyol and chlorinated polyethylene polyol. Is mentioned.
  • Animal and plant based polyols include castor oil based polyols and silk fibroin.
  • polymer polyols which are raw materials for thiourethane resin, can be used alone or in combination of two or more.
  • polyoxyalkylene-based polyols and poly (meth) acrylate-based polyols are preferred, and polyoxyalkylene-based polyols are particularly preferred.
  • the low-molecular polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 4-cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, bisphenol skeleton-containing polyether polyol, (meth) acryloyl group-containing polyol, polyoxyalkylene-based polyol having a number average molecular weight of less than 1,000 (for example, poly Oxypropylene-based
  • (meth) acryloyl group means “acryloyl group and / or methacryloyl group”.
  • These low molecular polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • a polyoxyalkylene polyol having a number average molecular weight of less than 1,000 is preferable, and further a number average molecular weight Of polyoxyalkylene-based polyols (polyoxypropylene-based polyols, polyoxyethylene-based polyols, poly (oxyethylene) (oxypropylene) -based polyols) having a molecular weight of 200 to 800.
  • examples of the high molecular weight polyamine include a polyoxyalkylene polyamine.
  • examples of the polyoxyalkylene polyamine include polyoxyalkylene triamine and polyoxyalkylene diamine.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyamine is not particularly limited as long as it is at least 1,000, but is preferably from 1,000 to 10,000.
  • the core material of the present invention may further contain light scattering particles as needed.
  • the light scattering particles include inorganic light scattering particles and organic light scattering particles. Any of these can be used alone or in combination of two.
  • the inorganic light scattering particles include fine glass particles such as quartz glass (silica) and multi-component glass; metal oxide particles such as zinc oxide, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, and zirconium oxide; and sulfate particles such as barium sulfate. And carbonate particles such as calcium carbonate. Any of these can be used alone or in combination of two or more.
  • Organic light scattering particles include polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene, polycarbonate, polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer (FEP), and ethylene tetrafluoride-perfluoro.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer
  • ethylene tetrafluoride-perfluoro include polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene, polycarbonate, polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer (FEP), and ethylene tetrafluoride-perfluoro.
  • Alkoxyethylene PFA
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • EFE ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer
  • polyvinylidene fluoride vinylidene fluoride-propylene hexafluoride copolymer
  • ethylene propylene tetrafluoride Rubber ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride-vinylidene fluoride copolymer
  • TFE-perfluorodimethyldioxolane copolymer fluorinated alkyl methacrylate copolymer
  • Fluoropolymer particles such as Motokeinetsu thermoplastic elastomers. Any of these can be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of the light scattering particles is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the average particle size of the light scattering particles is a numerical value measured by a laser diffraction scattering method.
  • the compounding amount of the light scattering particles is preferably 0.0005 to 0.1% by mass, more preferably 0.0008 to 0.08% by mass based on the whole core material.
  • the core material of the present invention may appropriately contain various additives as necessary, in addition to the components described above, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the additives are used for adjusting the viscosity after mixing the respective components, accelerating hardening, thixotropic, and improving the weather resistance, heat resistance, and adhesion performance of the core material.
  • a curing accelerating catalyst, a plasticizer, a stabilizer, a thixotropic agent, an adhesion improver, a dehydrating agent, an organic solvent and the like can be mentioned. Any of these can be used alone or in combination of two or more.
  • the curing acceleration catalyst is used for accelerating the reaction between the isocyanate group-containing compound and the thiol group-containing compound, and the reaction between the isocyanate group-containing compound, the thiol group-containing compound and another active hydrogen-containing compound.
  • Specific examples of the curing acceleration catalyst include a metal catalyst and an amine catalyst.
  • the metal catalyst examples include a salt of a metal and an organic acid, a salt of an organic metal and an organic acid, and a metal chelate compound.
  • the salt of a metal with an organic acid include salts of various metals such as tin, bismuth, zirconium, zinc, and manganese with organic acids such as octylic acid, neodecanoic acid, stearic acid, and naphthenic acid. Specific examples include tin octylate, tin naphthenate, bismuth octylate, and zirconium octylate.
  • dibutyltin dioctoate dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diversate, reaction of dibutyltin oxide and phthalic acid ester Things.
  • metal chelate compound examples include dibutyltin bis (acetylacetonate), tin-based chelate compounds EXCESTAR® C-501 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., zirconium chelate compounds such as zirconium tetrakis (acetylacetonate), and titanium tetrakis (acetylacetonate).
  • Titanium chelate compounds aluminum tris (acetylacetonate), aluminum chelate compounds such as aluminum tris (ethyl acetoacetate), cobalt chelate compounds such as acetylacetone cobalt, iron chelate compounds such as iron acetylacetone, copper chelate compounds such as copper acetylacetone, Magnesium chelate compounds such as magnesium acetylacetone, bismuth chelates such as bismuth acetylacetone, nickel acetylacetone Nickel chelate compounds, zinc chelate compounds such as zinc acetylacetone, and manganese chelate compounds such as acetylacetone manganese.
  • Tertiary amines are examples of the amine catalyst.
  • Examples of the tertiary amines include triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, hexamethylenetetramine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU), and 1,4-diazabicyclo [2,2,2].
  • Octane (DABCO) and salts of these tertiary amines with organic carboxylic acids are exemplified.
  • Each of these curing promoting catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • salts of metals and organic acids, salts of organic metals and organic acids, metal chelate compounds are preferable, salts of tin and organic acids, and salts of bismuth and organic acids because of excellent curing acceleration properties.
  • Particularly preferred are salts of organic tin and organic acids, salts of organic bismuth and organic acids, tin chelate compounds, bismuth skilate compounds, and iron chelate compounds.
  • the amount of the curing accelerating catalyst is preferably 0.005 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the isocyanate group-containing compound, the thiol group-containing compound and the optional other active hydrogen-containing compound. 0.005 to 2 parts by mass is preferred.
  • the plasticizer lowers the viscosity of the core material composition, which is the raw material of the core material, to improve workability when filling the hollow portion of the clad, or to increase the flexibility of the core material, which is a cured product of the core material composition. Used to make adjustments.
  • the plasticizer include a low molecular weight plasticizer having a number average molecular weight of less than 1,000 and a high molecular weight plasticizer having a number average molecular weight of 1,000 or more.
  • low molecular weight plasticizers include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, dibutyl phthalate, and butyl benzyl phthalate; aliphatics such as dioctyl adipate, diisodecyl succinate, dibutyl sebacate, and butyl oleate; Carboxylic esters; phosphates such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate; chlorinated paraffins and the like.
  • phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, dibutyl phthalate, and butyl benzyl phthalate
  • aliphatics such as dioctyl adipate, diisodecyl succinate, dibutyl sebacate, and butyl oleate
  • Carboxylic esters phosphates such as trioct
  • high-molecular-weight plasticizers include polyester resins from dicarboxylic acids and glycols; alkyl etherified derivatives and alkyl esterified derivatives of polyoxyalkylene glycols such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol; thiourethane resin Liquid polymeric urethane having no isocyanate group or active hydrogen group in the molecule, obtained by reacting the polyoxyalkylene-based polyol or polyoxyalkylene-based monool mentioned in the synthesis of with an organic monoisocyanate or an organic polyisocyanate.
  • low-viscosity alkyl (meth) acrylate (co) polymer resin low-viscosity alkyl (meth) acrylate (co) polymer resin
  • polyolefin resin such as polybutadiene and polyisoprene
  • polyalkylene resin such as hydrogenated polybutadiene and hydrogenated polyisoprene Etc., and the like.
  • Stabilizers are used for the purpose of preventing oxidation, light deterioration and heat deterioration of the core material to improve weather resistance and heat resistance.
  • examples of the stabilizer include a hindered amine light stabilizer, a hindered phenol antioxidant, and an ultraviolet absorber. Any of these stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • hindered amine light stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) -4 decandioate).
  • -Piperidyl) ester bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butylmalonate, Methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] 2,2,6,6-tetramethyl
  • Hindered phenolic antioxidants include pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], 3,5-bisbenzenebenzenepropanoate (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy C7-C9 side chain alkyl ester and 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol.
  • the ultraviolet absorber examples include benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole; 2- (4,6-diphenyl-1, Triazine-based ultraviolet absorbers such as 3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol; benzophenone-based ultraviolet absorbers such as octabenzone; 2,4-di-tert-butylphenyl-3 And benzoate-based ultraviolet absorbers such as 5,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
  • benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole
  • 2- (4,6-diphenyl-1, Triazine-based ultraviolet absorbers such as 3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl)
  • the compounding amount of the stabilizer is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the isocyanate group-containing compound, the thiol group-containing compound and the optional other active hydrogen-containing compound. -5 parts by mass is preferred.
  • the thixotropic agent is used for maintaining the shape in the hollow portion when filling the core material composition into the hollow portion of the clad material.
  • examples of the thixotropic agent include inorganic thixotropic agents such as finely divided silica and fatty acid-treated calcium carbonate; and organic thixotropic agents such as organic bentonite and fatty acid amide.
  • the adhesion improver is used for the purpose of improving the adhesion between the core material and the hollow tubular clad material.
  • various coupling agents such as silane-based, aluminum-based, and zirco-aluminate-based coupling agents or partial hydrolyzed condensates thereof can be used.
  • silane coupling agent or a partially hydrolyzed condensate thereof is preferable because of its excellent adhesiveness.
  • silane coupling agent examples include vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-Aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane.
  • a partially hydrolyzed condensate of these silane coupling agents may be used. Any of these can be used alone or in combination of two or
  • the dehydrating agent is used to reduce the amount of water in the core material composition and to reduce the amount of carbon dioxide gas generated when the isocyanate group-containing compound in the core material composition reacts with water.
  • Examples of the dehydrating agent include vinyltrimethoxysilane, calcium oxide, and p-toluenesulfonyl isocyanate. Any of these can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent is used for the purpose of adjusting the viscosity of the mixture obtained by mixing the components of the core material composition, and improving the workability when filling the mixture into the hollow clad material.
  • any organic solvent that does not react with isocyanate group-containing compounds, thiol group-containing compounds, other active hydrogen-containing compounds, light-scattering particles, or additives can be used without any particular limitation.
  • ester solvents such as ethyl acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; aliphatic solvents such as n-hexane; alicyclic solvents such as methylcyclohexane, ethylcyclohexane and dimethylcyclohexane; toluene and xylene Aromatic solvents. Any of these can be used alone or in combination of two or more.
  • the core material composition as the raw material of the core material of the present invention is obtained. You can get things.
  • the obtained core material composition is filled in the hollow portion of the clad material, and after the filling, the core material composition is reacted to cure the material, thereby obtaining a core material.
  • the curing may be promoted by heating.
  • the core material after the reaction curing is a solid material, or a solid and a part of a non-flowable gel material.
  • the optical transmission body includes a core material using the above-described core material composition, and a clad material covering the outer periphery of the core material.
  • the clad material has a shape having a hollow portion, and the hollow portion is filled with a core material composition.
  • PTFE polytetrafluoropolyethylene
  • TSV ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride-vinylidene fluoride copolymer
  • FEP ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer
  • the shape of the clad material is not particularly limited as long as it has a hollow structure capable of being filled with the core material composition, reacted, and cured. Specifically, examples thereof include a hollow tube shape and a hollow sheet shape.
  • the clad material having the hollow structure preferably has flexibility (flexibility) from the viewpoint of ease of processing when used in a lighting device.
  • the method for manufacturing the optical transmission body is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method. Specifically, for example, a mixture containing an isocyanate group-containing compound, a thiol group-containing compound, another active hydrogen-containing compound as an optional component, and, if necessary, light scattering particles and additives, which are raw materials of the core material ( That is, the core material composition) is filled so that air does not enter the hollow portion of the clad material, and the core material composition is reacted and cured to prepare a core material in the hollow portion. And a cladding material covering the outer periphery of the optical transmission member. Examples of the filling method include a vacuum pump, a tube pump, and a method of filling by pressurization.
  • the temperature at which the core material composition is hardened by reaction in the hollow portion of the clad material is preferably 35 to 90 ° C, and more preferably 50 to 85 ° C from the viewpoint of production efficiency.
  • the mixing method of each component necessary for producing the core material composition can be performed by a conventionally known method. Specifically, for example, there is a method in which the components are charged all at once or sequentially into a mixing vessel equipped with a stirrer, and are stirred and mixed until the ingredients become uniform. Further, a method of mixing each component in-line by using a static mixer may be used.
  • a light source is installed at at least one end of an optical transmission body including the core material of the present invention and a clad material covering the outer periphery of the core material, and light is incident on the core material.
  • the light source include an LED (light emitting diode) and an LD (laser diode).
  • the color of light can be appropriately selected according to the intended use. Specifically, colors such as red, blue, yellow, green, brown, purple, pink, orange, gray, and white are exemplified.
  • the amount of light on the side surface of the optical transmission body can be adjusted according to the amount of light from the light source.
  • Illumination devices using the optical transmitter of the present invention include mobile phones, digital cameras, watches, car audio, car navigation, pachinko machines, slot machines, vending machines, automobiles, trains, heavy equipment, accessories, and kitchens. It can be suitably used as a traffic sign, OA equipment, household electrical appliances, optical equipment, penlights, building materials, illumination and illumination of outdoor signboards and the like, and a backlight of a liquid crystal display unit.
  • Example 1 In a mixing vessel equipped with a stirrer, 51.3 g of a modified isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (Coronate HX, manufactured by Tosoh Corporation, 21.0% isocyanate (NCO) content), and a hydroxyl group-containing compound A (polyoxypropylene diol, PP- 400, manufactured by Sanyo Chemical Industries, 40.4 g of hydroxyl value / 280 mg / KOH, and 8.3 g of a thiol group-containing compound (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), manufactured by SC Organic Chemicals) were charged.
  • a modified isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (Coronate HX, manufactured by Tosoh Corporation, 21.0% isocyanate (NCO) content)
  • a hydroxyl group-containing compound A polyoxypropylene diol, PP- 400, manufactured by Sanyo Chemical Industries
  • the mixture was stirred under the following conditions for 5 minutes to prepare a mixture U-1 as a core material composition.
  • the mixture U-1 is filled into a hollow portion of a hollow tubular clad material (outer diameter 4 mm ⁇ , inner diameter 2 mm ⁇ , length 60 cm, soft fluororesin (THV)) so that air does not enter, and then the hollow tubular clad material is filled. Is fixed in a jig by bending it into a U-shape so that both ends thereof are directed upward, and placed in an oven at 80 ° C. for 9 hours to react and harden the mixture U-1 to prepare a core material prepared from the mixture U-1. Was produced.
  • the produced optical transmission body was cut at both ends into a test body having a length of 50 cm.
  • Example 2 In a mixing vessel equipped with a stirrer, 54.1 g of an isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (Coronate HX, manufactured by Tosoh Corporation, 21.0% isocyanate (NCO) content), and a hydroxyl group-containing compound A (polyoxypropylene diol, PP- 400, 28.5 g of hydroxyl value (280 mg / KOH, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and 17.4 g of a thiol group-containing compound (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), manufactured by SC Organic Chemicals) were charged.
  • an isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (Coronate HX, manufactured by Tosoh Corporation, 21.0% isocyanate (NCO) content)
  • a hydroxyl group-containing compound A polyoxypropylene diol, PP- 400, 28.5 g of
  • the mixture was stirred under the following conditions for 5 minutes to prepare a mixture U-2 as a core material composition.
  • the mixture U-2 is filled into the hollow portion of a hollow tubular clad material (outer diameter 4 mm ⁇ , inner diameter 2 mm ⁇ , length 60 cm, soft fluororesin (THV)) so that air does not enter, and then the hollow tubular clad material is filled. Is fixed to a jig by bending it into a U-shape so that both ends thereof are directed upward, and placed in an oven at 80 ° C. for 9 hours to react-harden the mixture U-2 and prepare a core material prepared from the mixture U-2. Was produced.
  • the produced optical transmission body was cut at both ends into a test body having a length of 50 cm.
  • Example 3 In a mixing vessel equipped with a stirrer, 57.3 g of isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (Coronate HX, manufactured by Tosoh Corporation, isocyanate (NCO) content: 21.0%), and a hydroxyl group-containing compound A (polyoxypropylene diol, PP- 400, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., 15.1 g of hydroxyl value / 280 mg / KOH, and 27.6 g of a thiol group-containing compound (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), manufactured by SC Organic Chemicals) were charged.
  • a hydroxyl group-containing compound A polyoxypropylene diol, PP- 400, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., 15.1 g of hydroxyl value / 280 mg / KOH, and 27.6 g of a thiol group-containing compound (pentaery
  • the mixture was stirred under the following conditions for 5 minutes to prepare a mixture U-3 as a core material composition.
  • the mixture U-3 is filled into a hollow portion of a hollow tubular clad material (outer diameter 4 mm ⁇ , inner diameter 2 mm ⁇ , length 60 cm, soft fluororesin (THV)) so that air does not enter, and then the hollow tubular clad material is filled. Is fixed to a jig by bending it into a U-shape so that both ends thereof are directed upward, and the mixture is placed in an oven at 80 ° C. for 9 hours to react and cure the mixture U-3, and a core material prepared from the mixture U-3 Was produced.
  • the produced optical transmission body was cut at both ends into a test body having a length of 50 cm.
  • the mixture U-4 is filled into a hollow portion of a hollow tubular clad material (outer diameter 4 mm ⁇ , inner diameter 2 mm ⁇ , length 60 cm, soft fluororesin (THV)) so that air does not enter, and then the hollow tubular clad material is filled. Is fixed to a jig by bending it into a U-shape so that both ends thereof are directed upward, and placed in an oven at 80 ° C. for 9 hours to react-harden the mixture U-4 to prepare a core material prepared from the mixture U-4 Was produced. The produced optical transmission body was cut at both ends into a test body having a length of 50 cm.
  • a hollow tubular clad material outer diameter 4 mm ⁇ , inner diameter 2 mm ⁇ , length 60 cm, soft fluororesin (THV)
  • the illuminance of the side emission light of the optical transmitters of Examples 1 to 3 was higher than that of the optical transmitter of Comparative Example 1.
  • the greater the number of moles of the thiol group used in the raw material that is, the greater the number of thiourethane groups in the cured core material
  • the more excellent the illuminance of the side emission light was obtained.
  • the core material of the present invention can provide excellent illuminance of side emission light to an optical transmission body, and thus can be suitably used for a lighting device.

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Abstract

光発光性に優れたコア材およびこれを用いた光伝送体、該光伝送体の製造方法、該光伝送体を用いた照明装置を提供する。　イソシアネート基含有化合物とチオール基含有化合物とを反応させて得られるチオウレタン樹脂を含有することを特徴とするコア材。イソシアネート基含有化合物とチオール基含有化合物とを含有するコア材組成物をクラッド材の中空部内に充填する工程と、中空部内に充填した該コア材組成物を反応硬化させる工程と、を備えた、チオウレタン樹脂を含有するコア材を含む光伝送体の製造方法。

Description

コア材およびこれを用いた光伝送体、該光伝送体の製造方法、該光伝送体を用いた照明装置
　本発明は、発光性に優れたコア材およびこれを用いた光伝送体、該光伝送体の製造方法、該光伝送体を用いた照明装置に関する。
　車両の内外装の装飾照明、屋内・屋外の看板等の装飾照明には光伝送体（光発光体）が使用されている。光伝送体としては、中空状のクラッド材の中にコア材組成物を充填し硬化させたものが使用されている。光伝送体は、少なくともその一端から発光ダイオード等の光（光源）を入射させると、コア材とクラッド材の屈折率の違いにより、クラッド材の側面から光を出射させることで光源の色合いに応じた照明装置となる。光伝送体に使用するコア材としては、ポリマーポリオールとヒドロキシ基反応性多官能化合物からなる重合体が提案されている（例えば、特許文献１～５）。
　ポリマーポリオールとヒドロキシ基反応性多官能化合物からなるコア材は、柔軟で可とう性に優れるため、光伝送体を大口径化した場合でも容易に任意の形状に配設することが可能である。しかし、光伝送体には、可とう性のみならず、側面出射光の低下が少なく、優れた側面出射性（発光性）を有するものが望まれている。
国際公開第２００３／０２１３０９号公報 特開２００４－３４７９９７号公報 特開２００４－３６１８３１号公報 特開２００５－２７５０１９号公報 特開２００５－２７５０２０号公報
　本発明の目的は、発光性に優れたコア材、これを用いた光伝送体、該光伝送体の製造方法、該光伝送体を用いた照明装置を提供することである。
　本発明者は上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、イソシアネート基含有化合物と、チオール基含有化合物と、任意成分として活性水素含有化合物とを反応して得られるチオウレタン樹脂を含有するコア材を用いた光伝送体が、発光性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（１）～（１２）に示すものである。
（１）イソシアネート基含有化合物とチオール基含有化合物とを反応させて得られるチオウレタン樹脂を含有することを特徴とするコア材。
（２）（１）に記載のコア材において、前記チオウレタン樹脂が、前記イソシアネート基含有化合物と前記チオール基含有化合物の他に、前記チオール基含有化合物以外の活性水素含有化合物とを反応させて得られることを特徴とするコア材。
（３）前記イソシアネート基含有化合物が、イソシアヌレート変性体を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載のコア材。
（４）前記活性水素含有化合物が、水酸基含有化合物を含む活性水素含有化合物であることを特徴とする（２）または（３）に記載のコア材。
（５）前記チオール基含有化合物のチオール基１モルに対し、前記活性水素含有化合物の活性水素（基）のモル数が０．０５～１０モルであることを特徴とする（２）～（４）のいずれかに記載のコア材。
（６）さらに、光散乱粒子を含有することを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載のコア材。
（７）さらに、硬化促進触媒、可塑剤、安定剤、接着性向上剤および有機溶剤から選択される１種以上の添加剤を含有することを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載のコア材。
（８）（１）～（７）のいずれかに記載のコア材と該コア材の外周を被覆したクラッド材を含む光伝送体。
（９）イソシアネート基含有化合物とチオール基含有化合物とを含有するコア材組成物をクラッド材の中空部内に充填する工程と、中空部内に充填した該コア材組成物を反応硬化させる工程と、を備えた、チオウレタン樹脂を含有するコア材を含む光伝送体の製造方法。
（１０）前記コア材組成物が、さらに、前記チオール基含有化合物以外の活性水素含有化合物を含有する（９）に記載の製造方法。
（１１）イソシアネート基含有化合物とチオール基含有化合物を反応させて得られるチオウレタン樹脂を含有するコア材と該コア材の外周を被覆したクラッド材とを含む光伝送体と、光源と、を有し、該光伝送体の少なくとも一端に光源からの光が入射して光伝送体を発光させることを特徴とする照明装置。
（１２）（１１）に記載の照明装置において、前記チオウレタン樹脂が、前記イソシアネート基含有化合物と前記チオール基含有化合物の他に、前記チオール基含有化合物以外の活性水素含有化合物とを反応させて得られる照明装置。
　本発明のコア材は、クラッド材で被覆されることで、発光性に優れた光伝送体を得ることができる。
　以下、本発明のコア材を実施形態に即して詳細に説明する。
　本発明のコア材は、イソシアネート基含有化合物と、チオール基含有化合物と、必要に応じて、任意成分としてチオール基含有化合物以外の活性水素含有化合物とが反応して得られるチオウレタン樹脂を含有することを特徴とする。以下、コア材の各成分について、詳細に説明する。
　チオウレタン樹脂は、イソシアネート基含有化合物と、チオール基含有化合物と、必要に応じて、任意成分としての活性水素含有化合物（以下、「他の活性水素含有化合物」ということがある。）とが反応して得られ、その樹脂中に１個以上のチオウレタン基（－ＮＨＣＯＳ－）を有するものである。
　チオウレタン樹脂を、イソシアネート基含有化合物とチオール基含有化合物とを反応して得る場合、例えば、チオウレタン樹脂を、イソシアネート基含有化合物とチオール基含有化合物のみで反応して得る場合、イソシアネート基含有化合物とチオール基含有化合物の反応は、イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基とチオール基含有化合物のチオール基を、反応モル比（イソシアネート基／チオール基）で、好ましくは０．８～１．５、さらに好ましくは０．９～１．３、特に好ましくは０．９～１．２となる範囲で行うことができる。
　チオウレタン樹脂を、イソシアネート基含有化合物とチオール基含有化合物と他の活性水素含有化合物とを反応して得る場合、イソシアネート基含有化合物とチオール基含有化合物と他の活性水素含有化合物との反応は、チオール基含有化合物のチオール基と活性水素含有化合物の活性水素（基）との合計モル数に対するイソシアネート基含有化合物のイソシアネート基のモル数を、反応モル比（イソシアネート基／（チオール基＋活性水素（基）））で、好ましくは０．８～１．５、さらに好ましくは０．９～１．３、特に好ましくは０．９～１．２となる範囲で行うことができる。
　他の活性水素含有化合物の活性水素（基）のモル数とチオール基含有化合物のチオール基のモル数との比率は、チオール基含有化合物のチオール基１モルに対し、チオール基含有化合物以外の他の活性水素含有化合物の活性水素（基）のモル数が０．０５～１０モルであることが好ましく、０．１～８モルであることがより好ましく、０．１～５モルであることがさらに好ましく、０．２～４モルであることが特に好ましい。
　上記のように、チオウレタン樹脂を得るにあたり、イソシアネート基含有化合物に反応させる化合物として、チオール基含有化合物を単独で使用することができる。また、イソシアネート基含有化合物に反応させる化合物として、チオール基含有化合物とチオール基含有化合物以外の他の活性水素含有化合物を併用することもできる。
　イソシアネート基含有化合物は、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物である。イソシアネート基含有化合物としては、有機ポリイソシアネート、有機モノイソシアネートを挙げることができる。
　有機ポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。具体的には、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート等のトルエンポリイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンポリイソシアネート、１，２－フェニレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４，６－トリメチルフェニル－１，３－ジイソシアネート、２，４，６－トリイソプロピルフェニル－１，３－ジイソシアネート等のフェニレンポリイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンポリイソシアネート、その他の芳香族ポリイソシアネートとして、クロロフェニレン－２，４－ジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′－ジメチルジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、３，３′－ジメトキシジフェニル－４，４′－ジイソシアネートが挙げられる。また、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。さらに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のポリメリックイソシアネートが挙げられる。また、さらに、これらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を１分子中に１個以上有する変性ポリイソシアネートが挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、およびこれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートが好ましく、さらにこれらを変性して得られるイソシアヌレート結合を有する変性イソシアネートが好ましい。
　有機モノイソシアネートは、１分子中に１個のイソシアネート基を有する化合物である。有機モノイソシアネートを使用する場合は、有機ポリイソシアネートと併用することが好ましい。有機モノイソシアネートとしては、具体的には、ｎ－ブチルモノイソシアネート、ｎ－ヘキシルモノイソシアネート、ｎ－ヘキサデシルモノイソシアネート、ｎ－オクタデシルモノイソシアネート、ｐ－イソプロピルフェニルモノイソシアネート、ｐ－ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートが挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　チオール基含有化合物は、１分子中にチオール基を１個以上有する化合物である。チオール基含有化合物には、１分子中にチオール基を１個有するモノチオール化合物、１分子中にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物が挙げられる。チオール基含有化合物としては、１，２－エタンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，３－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、１，２－ベンゼンジチオール、１，４－ベンゼンジチオール、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、トルエン－３，４－ジチオール、１，５－ジメルカプトナフタレン、４，４’－ビフェニルジチオール、４，４’－チオビスベンゼンチオール、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，３，５－ベンゼントリチオール、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、トリアジントリチオール、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）を挙げることができる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　チオール基含有化合物の数平均分子量は、５０～１，０００が好ましく、８０～８００が特に好ましい。
　チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が好ましい。また、チオール基含有化合物の１分子あたりのチオール基数は、２～６が好ましく、２～４が特に好ましい。
　他の活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物が挙げられる。水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物は、それぞれ、単独でチオール基含有化合物と組み合わせて使用することができる。また、水酸基含有化合物とアミノ基含有化合物とチオール基含有化合物と組み合わせて使用することができる。
　水酸基含有化合物としては、高分子ポリオール、低分子ポリオール、高分子モノオール、低分子モノオールが挙げられる。アミノ基含有化合物としては、高分子ポリアミン、低分子ポリアミン、高分子モノアミン、低分子モノアミンが挙げられる。なお、本発明において、「高分子」とは数平均分子量が１，０００以上の化合物、「低分子」とは数平均分子量が１，０００未満の化合物であることを意味する。また、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数値である。
　高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール、炭化水素系ポリオール、ポリ（メタ）アクリレート系ポリオール、動植物系ポリオールが挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味する。
　高分子ポリオールの数平均分子量は、１，０００以上であれば、特に限定されないが、１，０００～４０，０００が好ましく、さらに１，０００～２０，０００が好ましく、特に１，０００～１０，０００が好ましい。
　ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸や、これらの無水物あるいはメチルエステルやエチルエステル等のアルキルエステルを含むカルボン酸類の１種以上と、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種以上との反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、ポリエステルポリオールとしては、上記したカルボン酸類、低分子ポリオール類に加え、さらにブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上と反応させて得られるポリエステルアミドポリオールが挙げられる。さらに、ポリエステルポリオールとしては、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、上記のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類とホスゲンとの脱塩酸反応、上記低分子ポリオール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
　ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、上記のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類；ソルビトール、マンニトール、ショ糖（スクロース）、グルコース等の糖類系低分子多価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類の１種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物の１種以上を開環付加重合または共重合させた、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシブチレン系ポリオール、ポリオキシテトラメチレン系ポリオール、ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）系ポリオール、さらに、上記のポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートエーテルポリオールが挙げられる。また、上記の各種ポリオールと有機イソシアネート化合物とを、イソシアネート基に対し水酸基過剰の条件で反応させて、分子末端を水酸基としたポリオールも挙げられる。ポリオキシアルキレン系ポリオールのアルコール性水酸基の数は、１分子中に平均して２個以上であれば特に限定されないが、１分子中に２～４個が好ましく、１分子中に２～３個が特に好ましい。
　ポリオキシアルキレン系ポリオールを合成する際の触媒としては、ナトリウム系触媒、カリウム系触媒等のアルカリ金属化合物触媒、カチオン重合触媒、亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体やジグライム錯体等の複合金属シアン化錯体触媒、ホスファゼン化合物触媒が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属化合物触媒、複合金属シアン化錯体触媒が好ましい。また、複合シアン化錯体触媒を用いて合成したポリオキシアルキレン系ポリオールは、総不飽和度が低くポリオールの粘度が低い点で好ましい。
　また、上記したポリオキシアルキレン系ポリオールに加えて、必要に応じて、チオウレタン樹脂の変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低分子モノアルコール類を開始剤として、前記プロピレンオキシド等の環状エーテル化合物を開環付加重合させたポリオキシプロピレン系モノオール等のポリオキシアルキレン系モノオールを使用することもできる。
　チオウレタン樹脂の原料であるポリオール成分について、上記のポリオキシアルキレン系ポリオールやポリオキシアルキレン系モノオール等の「系」とは、分子１モル中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上がポリオキシアルキレン等の主成分で構成されていれば、残りの部分が、ポリオキシアルキレン等の主成分以外の成分であるエステル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン等で変性されていてもよいことを意味する。ポリオキシアルキレン等の主成分は、水酸基を除いた部分の好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
　ポリ（メタ）アクリレート系ポリオールとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する（メタ）アクリレート単量体類と、水酸基を含有する（メタ）アクリレート単量体類以外のアクリル酸および／またはメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）アルキルエステル単量体と、必要に応じてラジカル重合開始剤と、を加えて共重合させたものが挙げられる。
　炭化水素系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール；水素添加ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等のポリアルキレンポリオール；塩素化ポリプロピレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオール等のハロゲン化ポリアルキレンポリオールが挙げられる。
　動植物系ポリオールとしては、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロインが挙げられる。
　チオウレタン樹脂の原料である上記した高分子ポリオールは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリ（メタ）アクリレート系ポリオールが好ましく、特にポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましい。
　低分子ポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロへキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール骨格含有ポリエーテルポリオール、（メタ）アクリロイル基含有ポリオール、数平均分子量が１，０００未満のポリオキシアルキレン系ポリオール（例えば、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）系ポリオール等）が挙げられる。本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基および／またはメタクリロイル基」を意味する。これらの低分子ポリオールは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、数平均分子量が１，０００未満のポリオキシアルキレン系ポリオール（ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）系ポリオール）が好ましく、さらに数平均分子量が２００～８００のポリオキシアルキレン系ポリオール（ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）系ポリオール）が好ましい。
　アミノ基含有化合物のうち、高分子ポリアミンとしては、ポリオキシアルキレンポリアミンが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリアミンとしては、ポリオキシアルキレントリアミン、ポリオキシアルキレンジアミンが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリアミンの数平均分子量は、１，０００以上であれば特に限定されないが、１，０００～１０，０００が好ましい。
　本発明のコア材は、必要に応じて、さらに、光散乱粒子を配合することができる。光散乱粒子としては、無機系光散乱粒子、有機系光散乱粒子を挙げることができる。これらは、いずれも１種または２種を組み合わせて使用することができる。
　無機系光散乱粒子としては、石英ガラス（シリカ）、多成分ガラス等のガラス微粒子、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物粒子、硫酸バリウム等の硫酸塩粒子、炭酸カルシウム等の炭酸塩粒子が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　有機系光散乱粒子としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン－パーフロロアルコキシエチレン（ＰＦＡ）、ポリクロルトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド、フッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレンプロピレンゴム、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン－ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、ポリパーフルオロブテニルビニルエーテル、ＴＦＥ－パーフルオロジメチルジオキソラン共重合体、フッ素化アルキルメタクリレート系共重合体、フッ素系熱可塑性エラストマー等のフッ素系ポリマー粒子が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　光散乱粒子の平均粒子径は、０．１～５０μｍが好ましく、さらに１～３０μｍが好ましい。光散乱粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法で測定した数値である。
　光散乱粒子の配合量は、コア材全体の０．０００５～０．１質量％が好ましく、さらに０．０００８～０．０８質量％が好ましい。
　本発明のコア材は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記した各成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を適宜含有することができる。添加剤は、各成分を混合した後の粘度調整、硬化促進、揺変性、およびコア材の耐候性、耐熱性、接着性の性能を向上させるため等に使用する。具体的には、例えば、硬化促進触媒、可塑剤、安定剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、脱水剤および有機溶剤等を挙げることができる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　硬化促進触媒は、イソシアネート基含有化合物とチオール基含有化合物との反応、イソシアネート基含有化合物とチオール基含有化合物と他の活性水素含有化合物との反応を促進させるために使用する。硬化促進触媒としては、具体的には、金属系触媒、アミン系触媒が挙げられる。
　金属系触媒としては、金属と有機酸との塩、有機金属と有機酸との塩、金属キレート化合物が挙げられる。金属と有機酸との塩としては、錫、ビスマス、ジルコニウム、亜鉛、マンガン等の各種金属とオクチル酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩が挙げられる。具体的には、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、オクチル酸ビスマス、オクチル酸ジルコニウムが挙げられる。有機金属と有機酸との塩としては、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物が挙げられる。金属キレート化合物としては、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫系キレート化合物である旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ－５０１、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）等のジルコニウムキレート化合物、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）等のチタンキレート化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート化合物、アセチルアセトンコバルト等のコバルトキレート化合物、アセチルアセトン鉄等の鉄キレート化合物、アセチルアセトン銅等の銅キレート化合物、アセチルアセトンマグネシウム等のマグネシウムキレート化合物、アセチルアセトンビスマス等のビスマスキレート化合物、アセチルアセトンニッケル等のニッケルキレート化合物、アセチルアセトン亜鉛等の亜鉛キレート化合物、アセチルアセトンマンガン等のマンガンキレート化合物が挙げられる。
　アミン系触媒としては、３級アミン類が挙げられる。３級アミン類としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８－ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，４－ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）やこれらの３級アミン類と有機カルボン酸の塩が挙げられる。
　これらの硬化促進触媒は、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらのうち、硬化促進性に優れることから、金属と有機酸との塩、有機金属と有機酸との塩、金属キレート化合物が好ましく、錫と有機酸との塩、ビスマスと有機酸との塩、有機錫と有機酸との塩、有機ビスマスと有機酸との塩、錫キレート化合物、ビスマスキレート化合物、鉄キレート化合物が特に好ましい。
　硬化促進触媒の配合量は、イソシアネート基含有化合物とチオール基含有化合物と任意成分である他の活性水素含有化合物との合計量１００質量部に対して、０．００５～５質量部が好ましく、特に０．００５～２質量部が好ましい。
　可塑剤は、コア材の原料であるコア材組成物の粘度を下げてクラッドの中空部に充填する際の作業性を向上させたり、コア材組成物の硬化物であるコア材の柔軟性を調整したりするために使用する。可塑剤としては、数平均分子量が１，０００未満の低分子量の可塑剤、数平均分子量が１，０００以上の高分子量の可塑剤が挙げられる。低分子量の可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；塩素化パラフィン等が挙げられる。高分子量の可塑剤としては、ジカルボン酸類とグルコール類とからのポリエステル系樹脂；ポリオキシエチレングリコールやポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールのアルキルエーテル化誘導体やアルキルエステル化誘導体；前記チオウレタン樹脂の合成において挙げたポリオキシアルキレン系ポリオールまたはポリオキシアルキレン系モノオールと、有機モノイソシアネートまたは有機ポリイソシアネートとを反応して得られる、分子内にイソシアネート基も活性水素基も有しない液状高分子ウレタン系可塑剤；低粘度の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体樹脂；ポリブタジエンやポリイソプレン等のポリオレフィン樹脂、水添ポリブタジエンや水添ポリイソプレン等のポリアルキレン樹脂などが挙げられる。
　安定剤は、コア材の酸化、光劣化、熱劣化を防止して耐候性や耐熱性を向上させる目的で使用する。安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤が挙げられる。これらの安定剤は、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル)［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、１－［２－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］－４－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［{６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル}{（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ}］、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン－２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ］－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＬＡ－６３Ｐ、ＬＡ－６８ＬＤが挙げられる。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシＣ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノールが挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤；オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
　安定剤の配合量は、イソシアネート基含有化合物とチオール基含有化合物と任意成分である他の活性水素含有化合物の合計量１００質量部に対し、０．１～１０質量部が好ましく、特に０．１～５質量部が好ましい。
　揺変性付与剤は、コア材組成物をクラッド材の中空部に充填する際に中空部における形状保持のために使用する。揺変性付与剤としては、微粉末シリカ、脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機揺変性付与剤；有機ベントナイト、脂肪酸アマイド等の有機揺変性付与剤が挙げられる。
　接着性向上剤は、コア材と中空チューブ状クラッド材の接着性の向上を目的として使用する。具体的には、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系等の各種カップリング剤またはその部分加水分解縮合物を挙げることができる。このうち、シラン系カップリング剤またはその部分加水分解縮合物が接着性に優れているため好ましい。
　シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。また、これらのシラン系カップリング剤の部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　脱水剤は、コア材組成物中の水分量を低減させるとともに、コア材組成物中のイソシアネート基含有化合物が水と反応して発生する炭酸ガスの量を低減させるために使用する。脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、酸化カルシウム、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネートが挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　有機溶剤は、コア材組成物の各成分を混合した混合物の粘度を調整し、該混合物を中空クラッド材へ充填する際の作業性を向上させる目的で使用する。有機溶剤としては、イソシアネート基含有化合物、チオール基含有化合物、他の活性水素含有化合物、光散乱粒子、添加剤と反応しない有機溶剤であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、酢酸エチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ｎ－ヘキサン等の脂肪族系溶剤；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族系溶剤；トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　イソシアネート基含有化合物とチオール基含有化合物と任意成分である他の活性水素含有化合物とを含めた各成分を所定の配合量にて混合することで、本発明のコア材の原料であるコア材組成物を得ることができる。得られたコア材組成物をクラッド材の中空部に充填し、充填後にコア材組成物を反応させることで硬化処理して、コア材が得られる。コア材組成物を反応させて硬化処理をする際には、加熱して硬化を促進させてもよい。反応硬化後のコア材は、すべてが固体、または固体と一部が非流動性のゲル状物である。
　次に、本発明のコア材を使用した光伝送体について説明する。光伝送体は、上記したコア材組成物を用いたコア材と、該コア材の外周を被覆したクラッド材と、を備えたものである。クラッド材は、中空部を有する形状であり、この中空部にコア材組成物が充填される。
　クラッド材の材質としては、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、シリコーン樹脂、天然ゴム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン－パーフロロアルコキシエチレン（ＰＦＡ）、ポリクロルトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレンプロピレンゴム、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン－フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）、フッ化ビニリデン－四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン－パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体、ポリパーフルオロブテニルビニルエーテルＴＦＥ－パーフルオロジメチルジオキソラン共重合体、フッ素化アルキルメタクリレート系共重合体、フッ素系熱可塑性エラストマー等のフッ素系ポリマーが挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合せて使用することができる。これらのうち、ポリテトラフルオロポリエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン－フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好ましい。
　クラッド材の形状としては、コア材組成物を充填し反応させて硬化することが可能な中空構造を有していれば特に制限はない。具体的には、中空チューブ状、中空シート状の形状が挙げられる。この中空構造を有するクラッド材は、照明装置に使用する際の加工のしやすさから柔軟性（フレキシブル性）を有するものが好ましい。
　次に、本発明のコア材を用いた光伝送体の製造方法について説明する。光伝送体の製造方法としては、特に制限はなく従来公知の方法で行うことができる。具体的には、例えば、コア材の原料であるイソシアネート基含有化合物、チオール基含有化合物、任意成分である他の活性水素含有化合物、さらに必要に応じて光散乱粒子、添加剤を配合した混合物（すなわち、コア材組成物）をクラッド材の中空部内に空気が入らないように充填し、該コア材組成物を反応硬化させて中空部内にてコア材を調製して、コア材と該コア材の外周を被覆したクラッド材とを備えた光伝送体を製造する方法が挙げられる。充填方法としては、真空ポンプ、チューブポンプ、加圧により充填する方法が挙げられる。
　コア材組成物をクラッド材の中空部内で反応硬化させる温度は、３５～９０℃が好ましく、さらに生産効率の点から５０～８５℃が好ましい。
　コア材組成物を作製するために必要な各成分の混合方法は、従来公知の方法で行うことができる。具体的には、例えば、攪拌機付きの混合容器に各成分を一括または逐次に仕込み均一になるまで攪拌混合する方法が挙げられる。また、スタティックミキサーを用いて各成分をインラインで混合する方法が挙げられる。
　次に、本発明の光伝送体を用いた照明装置について説明する。本発明のコア材と該コア材の外周を被覆したクラッド材とを備えた光伝送体の少なくとも一端に光源を設置し、コア材へ光を入射させる。光源としては、ＬＥＤ（発光ダイオード）、ＬＤ（レーザダイオード）が挙げられる。光の色は、使用用途に応じて適宜選択することができる。具体的には、赤、青、黄、緑、茶、紫、ピンク、橙、灰、白等の色が挙げられる。光源からの光量の大きさにより、光伝送体の側面の光量を調整することができる。
　本発明の光伝送体を用いた照明装置の用途としては、携帯電話、デジタルカメラ、腕時計、カーオーディオ、カーナビゲーション、パチンコ台、スロット台、自動販売機、自動車、電車、重機、装飾具、キッチン、交通標識、ＯＡ機器、家庭用電気製品、光学機器、ペンライト、建材、屋外看板等のイルミネーションや照明、液晶表示部のバックライトとして好適に使用することができる。
　以下、本発明について実施例等でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
［実施例１］
　攪拌装置付き混合容器にヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（コロネートＨＸ、東ソー社製、イソシアネート（ＮＣＯ）含有量２１．０％）を５１．３ｇ、水酸基含有化合物Ａ（ポリオキシプロピレンジオール、ＰＰ－４００、三洋化成工業社製、水酸基価２８０ｍｇ／ＫＯＨ）を４０．４ｇ、チオール基含有化合物（ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学社製）を８．３ｇ仕込み、窒素気流下で５分間攪拌し、コア材組成物である混合物Ｕ－１を調製した。次いで、中空チューブ状クラッド材（外径４ｍｍΦ、内径２ｍｍΦ、長さ６０ｃｍ、軟質フッ素樹脂（ＴＨＶ））の中空部内に混合物Ｕ－１を空気が入らないように充填した後、中空チューブ状クラッド材をその両端が上向きとなるようにＵ字形に曲げて治具に固定し、８０℃のオーブンの中に９時間入れて混合物Ｕ－１を反応硬化させて混合物Ｕ－１から調製されたコア材を含む光伝送体を作製した。作製した光伝送体は、その両端を切断して長さ５０ｃｍの試験体にした。
［実施例２］
　攪拌装置付き混合容器にヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（コロネートＨＸ、東ソー社製、イソシアネート（ＮＣＯ）含有量２１．０％）を５４．１ｇ、水酸基含有化合物Ａ（ポリオキシプロピレンジオール、ＰＰ－４００、三洋化成工業社製、水酸基価２８０ｍｇ／ＫＯＨ）を２８．５ｇ、チオール基含有化合物（ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学社製）を１７．４ｇ仕込み、窒素気流下で５分間攪拌し、コア材組成物である混合物Ｕ－２を調製した。次いで、中空チューブ状クラッド材（外径４ｍｍΦ、内径２ｍｍΦ、長さ６０ｃｍ、軟質フッ素樹脂（ＴＨＶ））の中空部内に混合物Ｕ－２を空気が入らないように充填した後、中空チューブ状クラッド材をその両端が上向きとなるようにＵ字形に曲げて治具に固定し、８０℃のオーブンの中に９時間入れて混合物Ｕ－２を反応硬化させて混合物Ｕ－２から調製されたコア材を含む光伝送体を作製した。作製した光伝送体は、その両端を切断して長さ５０ｃｍの試験体にした。
［実施例３］
　攪拌装置付き混合容器にヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（コロネートＨＸ、東ソー社製、イソシアネート（ＮＣＯ）含有量２１．０％）を５７．３ｇ、水酸基含有化合物Ａ（ポリオキシプロピレンジオール、ＰＰ－４００、三洋化成工業社製、水酸基価２８０ｍｇ／ＫＯＨ）を１５．１ｇ、チオール基含有化合物（ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学社製）を２７．６ｇ仕込み、窒素気流下で５分間攪拌し、コア材組成物である混合物Ｕ－３を調製した。次いで、中空チューブ状クラッド材（外径４ｍｍΦ、内径２ｍｍΦ、長さ６０ｃｍ、軟質フッ素樹脂（ＴＨＶ））の中空部内に混合物Ｕ－３を空気が入らないように充填した後、中空チューブ状クラッド材をその両端が上向きとなるようにＵ字形に曲げて治具に固定し、８０℃のオーブンの中に９時間入れて混合物Ｕ－３を反応硬化させて混合物Ｕ－３から調製されたコア材を含む光伝送体を作製した。作製した光伝送体は、その両端を切断して長さ５０ｃｍの試験体にした。
［比較例１］
　攪拌装置付き混合容器にヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（コロネートＨＸ、東ソー社製、イソシアネート（ＮＣＯ）含有量２１．０％）を５８．５ｇ、水酸基含有化合物Ａ（ポリオキシプロピレンジオール、ＰＰ－４００、三洋化成工業社製、水酸基価２８０ｍｇ／ＫＯＨ）を２０．５ｇ、水酸基含有化合物Ｂ（ポリオキシプロピレントリオール、アクトコールＴ－３００、水酸基価５３８ｍｇ／ＫＯＨ、三井化学ＳＫＣポリウレタン社製）を２１．０ｇ仕込み、窒素気流下で５分間攪拌し、混合物Ｕ－４を調製した。次いで、中空チューブ状クラッド材（外径４ｍｍΦ、内径２ｍｍΦ、長さ６０ｃｍ、軟質フッ素樹脂（ＴＨＶ））の中空部内に混合物Ｕ－４を空気が入らないように充填した後、中空チューブ状クラッド材をその両端が上向きとなるようにＵ字形に曲げて治具に固定し、８０℃のオーブンの中に９時間入れて混合物Ｕ－４を反応硬化させて混合物Ｕ－４から調製されたコア材を含む光伝送体を作製した。作製した光伝送体は、その両端を切断して長さ５０ｃｍの試験体にした。
　実施例１～３および比較例１の試験体（光伝送体）を用いて下記の性能試験を行った。コア材の調製に用いた各成分と試験体の性能試験結果を下記表１に示す。
性能試験
［発光性］
　実施例１～３および比較例１の試験体を直線状に固定し、試験体の片端末（チューブ内のコア材）に白色ＬＥＤ光（製品名ＮＳ６Ｗ０８３Ｂ、日亜化学工業社製）を入射した。白色ＬＥＤ光照射の位置から１０ｃｍの所に照度計（製品名Ｔ－１０ＭＡ、コニカミノルタ社製）を設置し、試験体の側面出射光の照度を測定した。なお、測定室は暗室とし、照度計の受光部と試験体との距離（受光部と試験体の断面中心部との距離）は４ｍｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、実施例１～３の光伝送体は、比較例１の光伝送体よりも高い側面出射光の照度が得られた。特に、原料に使用したチオール基のモル数が多い（すなわち、硬化後のコア材中のチオウレタン基が多い）ほど、優れた側面出射光の照度が得られた。
　本発明のコア材は、光伝送体に優れた側面出射光の照度を付与できることから、照明装置に好適に使用することができる。

Claims (12)

  1. 　イソシアネート基含有化合物とチオール基含有化合物とを反応させて得られるチオウレタン樹脂を含有することを特徴とするコア材。
  2. 　請求項１に記載のコア材において、前記チオウレタン樹脂が、前記イソシアネート基含有化合物と前記チオール基含有化合物の他に、前記チオール基含有化合物以外の活性水素含有化合物とを反応させて得られることを特徴とするコア材。
  3. 　前記イソシアネート基含有化合物が、イソシアヌレート変性体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のコア材。
  4. 　前記活性水素含有化合物が、水酸基含有化合物を含むことを特徴とする請求項２または３に記載のコア材。
  5. 　前記チオール基含有化合物のチオール基１モルに対し、前記活性水素含有化合物の活性水素（基）のモル数が０．０５～１０モルであることを特徴とする請求項２～４のいずれか一項に記載のコア材。
  6. 　さらに、光散乱粒子を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のコア材。
  7. 　さらに、硬化促進触媒、可塑剤、安定剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、脱水剤および有機溶剤から選択される１種以上の添加剤を含有することを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のコア材。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のコア材と該コア材の外周を被覆したクラッド材を含む光伝送体。
  9. 　イソシアネート基含有化合物とチオール基含有化合物とを含有するコア材組成物をクラッド材の中空部内に充填する工程と、中空部内に充填した該コア材組成物を反応硬化させる工程と、を備えた、チオウレタン樹脂を含有するコア材を含む光伝送体の製造方法。
  10. 　前記コア材組成物が、さらに、前記チオール基含有化合物以外の活性水素含有化合物を含有する請求項９に記載の製造方法。
  11. 　イソシアネート基含有化合物とチオール基含有化合物を反応させて得られるチオウレタン樹脂を含有するコア材と該コア材の外周を被覆したクラッド材とを含む光伝送体と、光源と、を有し、該光伝送体の少なくとも一端に前記光源からの光が入射して該光伝送体を発光させることを特徴とする照明装置。
  12. 　請求項１１に記載の照明装置において、前記チオウレタン樹脂が、前記イソシアネート基含有化合物と前記チオール基含有化合物の他に、前記チオール基含有化合物以外の活性水素含有化合物とを反応させて得られる照明装置。
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