WO2007088312A1 - Procedes de fabrication d'un article revetu d'un film photochrome et leur application en optique ophtalmique - Google Patents

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WO2007088312A1
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hydrophobic
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Jean-Pierre Boilot
Thierry Gacoin
Muriel Matheron
Lorraine Raboin
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Essilor International (Compagnie Generale D'optique)
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Definitions

  • the present invention generally relates to methods of manufacturing an article, in particular of plastic, coated with an optionally mesostructured photochromic sol-gel film and the coated articles thus obtained. These articles are advantageously used in the field of optics.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a transparent article, preferably of a plastics material, such as an optical or ophthalmic lens or lens blank, coated with a photochromic film.
  • the mesoporous materials are defined as solids comprising in their structure pores having a size ranging from 2 to 50 nm, called mesopores. This pore size is intermediate between that of macropores (size> 50 nm) and that of micropores of zeolite type materials (size ⁇ 2 nm).
  • Mesopores can be empty, ie filled with air, or only partially empty. Mesopores are usually randomly distributed in the structure, with a wide size distribution. Mesoporous materials and their preparation have been widely described in the literature, notably in Science 1983, 220, 365371 or The Journal of Chemical Society, Faraday Transactions 1985, 81, 545-548.
  • structured materials are defined as materials having an organized structure, characterized more specifically by the existence of at least one diffraction peak in an X-ray diffraction pattern or neutrons.
  • the diffraction peaks observed in these types of diagrams may be associated with the repetition of a characteristic distance of the material, called the spatial repetition period of the structured system.
  • a mesostructured material is defined as a structured material having a spatial repetition period ranging from 2 to 50 nm.
  • Structured mesoporous (or ordered mesoporous) materials are a particular class of mesostructured materials. They are mesoporous materials with an organized spatial arrangement of the mesopores present in their structure, which results in a period of spatial repetition.
  • the conventional process for preparing mesoporous films, optionally structured mesoporous consists in preparing a low-polymerized sol of an inorganic material such as silica, from a precursor such as a tetraalkoxysilane, in particular the tetraethoxysilane (TEOS), this soil also containing water, a generally polar organic solvent such as ethanol and a pore-forming agent, most often in acidic medium.
  • TEOS tetraalkoxysilane
  • blowing agent is an amphiphilic agent, for example a surfactant, it acts as a structuring agent and generally leads to structured materials, which will now be explained.
  • the concentration of surfactant in the solution is before the deposition much lower than the critical micelle concentration.
  • This soil is then deposited on a support.
  • the organic solvent evaporates, which enriches the film in water, surfactant and silica, then the critical micellar concentration is reached.
  • the solvent medium being very polar, the surfactant molecules cluster into clusters, forming micelles with their polar heads towards the solvent.
  • the inorganic network for example silica
  • the silica which is also very polar, forms a matrix around the micelles rather than around the individual molecules of su rfa being and thus composite species consisting of organic micelles coated with mineral precursors are obtained.
  • the network grows and traps or encapsulates the micelles inside the solid structure.
  • the micelles eventually change shape and self-organize in more or less ordered structures, for example in hexagonal, cubic or lamellar network until the drying of the film.
  • the final arrangement of the mineral matrix obtained is governed by the shape of the micelles generated by the amphiphilic molecules used.
  • the pore size in the final material depends on the size of the pore-forming agent that is trapped or encapsulated within the silica network.
  • a surfactant surfactant
  • the pore size in the solid is relatively large because the silica network is built around micelles, that is to say, colloidal particles, formed by the surfactant.
  • the micelles are larger in size than their constituents, so that the use of a surfactant as a blowing agent generally produces a mesoporous material.
  • blowing agent When the blowing agent is not an amphiphilic agent, it does not form micelles under the conditions of the reaction and does not lead to structured materials.
  • this pore-forming agent can optionally be removed from the material, in which case a mesoporous material is obtained.
  • a material may be described as mesoporous when the pore-producing agent used for its preparation has been at least partially removed from at least a part of this material, that is to say at least some of this material contains at least partially empty mesopores.
  • the removal of the blowing agent can be done by calcination (heating at a temperature generally of the order of 400 ° C.), or by more moderate methods (extraction with solvents, with a supercritical fluid, UV / ozone, plasma).
  • silica In the place of silica, it is possible to use other inorganic materials, for example metal or metalloid precursor oxides, for example based on titanium, niobium or aluminum.
  • metal or metalloid precursor oxides for example based on titanium, niobium or aluminum.
  • the mesoporous films described in the state of the art generally have high porosity levels, greater than 40% by volume, these pores being filled with air, and possess the properties which result therefrom, in particular a refractive index and a low dielectric coefficient.
  • the mesoporous materials can serve as hosts to a wide variety of guest chemical species with particular intrinsic properties, a faculty that can be used to impart particular optical, electrical, magnetic, chemical or catalytic properties to the material depending upon the nature of the material. guest species selected.
  • the present application is concerned with the incorporation of photochromic compounds into the pores of such materials.
  • photochromic films During the preparation of photochromic films, it is therefore necessary to optimize the mechanical properties of the films while ensuring the photochromic environment conducive to coloring / discoloration. To meet these requirements, various solutions are already known. It is first possible to incorporate the photochromic into an organic polymer. It is also possible to incorporate the photochromic into a "dense" sol-gel film. Typically, a sol containing no pore-forming agent is prepared, most often by hydrolysis and simultaneous condensation of different precursors. To this soil is added the photochrome, before proceeding to the deposit of the film.
  • Soft in which the photochromic is placed
  • the soft areas provide an environment favorable to the operation of the photochromic, that is to say to the smooth running of the opening / closing cycles. Fast staining and fading kinetics are obtained, comparable to those observed in solution. In this case, the performances of the system are limited solely by the characteristics intrinsic to the chosen photochromic molecule, which behaves as in a solvent medium.
  • mesoporous silica structures whether or not containing a surfactant-type pore-forming agent, have good mechanical strength.
  • Two synthesis techniques have been used in the state of the art to obtain mesoporous or mesostructured photochromic films. These two methods, called impregnation and direct synthesis, will now be presented.
  • the impregnation technique consists in impregnating a mesoporous film with a solution containing a photochrome and is described in particular in "Photochromism in spiropyran impregnated fluorinated mesoporous organosilicate films", Bae, JY; Jung, JI; Bae, B.-SJ Mater. Res. 2004, 19, 2503-2509.
  • a film having a hydrophobic matrix is prepared by simultaneous acid hydrolysis (HCl) and condensation of TEOS (Si (OEt) 4 , silica precursor) and a trialkoxy silane having a silicon-bonded fluorinated aliphatic chain, presence of the surfactant CTAC (cetyltrimethylammonium chloride), the two silanes being used in a ratio of 9: 1.
  • HCl acid hydrolysis
  • OEt silica precursor
  • a trialkoxy silane having a silicon-bonded fluorinated aliphatic chain presence of the surfactant CTAC (cetyltrimethylammonium chloride)
  • CTAC cetyltrimethylammonium chloride
  • WO 02/41043 which contemplate the preparation of a silica matrix film (TMOS or TEOS precursor) or based on a transition metal, mesostructured by the CTAC surfactant or a block copolymer type surfactant. This can be removed by calcination at 550 ° C. or extraction at low temperature ( ⁇ 110 ° C.) with a solvent (ethanol) or a supercritical fluid.
  • a photochromic spiropyran type for example, is then incorporated by impregnation, providing a structured mesoporous photochromic film having good mechanical properties.
  • the surfactant is not not removed from the film structure before impregnation with a photochromic solution.
  • the final material is then a mesostructured photochromic film.
  • the second major technique for the preparation of mesoporous or mesostructured photochromic films is called "direct synthesis.” This technique involves the dissolution of the photochrome in the precursor soil of the film in the presence of a pore-forming agent, and then the deposition and the polymerization of the soil. Generally, the blowing agent is not removed from the film structure.
  • WO 02/41043 and the article "Fast response photochromic mesostructured", Wirnsberger, G .; Scott, BJ; Chmelka, BF; Stucky, GD Adv. Mater. 2000, 12, 1450-1454 describe the preparation by direct synthesis of silica matrix or transition metal-based mesostructured films by a poly (ethylene oxide) - poly (propylene oxide) triblock copolymer surfactant. ) - poly (ethylene oxide). The thickness of the films is several ⁇ m.
  • the photochromic / Si molar ratio is typically between 1.5 ⁇ 10 3 and 3.5 ⁇ 10 3 .
  • the patent WO 02/41043 also describes the covalent anchoring of the photochrome to the silica matrix or the triblock copolymer during the direct synthesis, by using a derivatised photochrome carrying a trialkoxysilane function, for example, capable of creating siloxane bridges with the precursors network or matrix already synthesized.
  • anchoring to the matrix by a covalent bond is accompanied by a decrease in the efficiency of the photochromic because it is constrained.
  • photochromes into a mesostructured silica powder incorporating a surfactant into its structure is described in the article "Photochromic mesostructured silica pigments dispersed in latex films", Andersson, N .; Alberius, P .; Ortegren, J .; Lingren, M .; Bergstrom, LJ Mater. Chem. 2005, 15, 3507-3513.
  • the photochromic is added to a surfactant (PE10400) before the formation of the powder, so that finally it appears localized in the hydrophobic part of the micelles.
  • the powder is then dispersed in a suspension of organic polymer (latex) and the whole is deposited in the form of 70 to 150 ⁇ m thick films.
  • mesoporous silica matrix films are their low stability in the presence of a moisture-laden atmosphere. These films have a propensity to charge in water over time, which modifies their initial properties.
  • photochromic films or layers having increased stability over time, in particular for applications in the field of optics, and more specifically ophthalmic optics.
  • the object of the present invention is therefore to provide processes for the production of supports coated with photochromic films, in particular mesoporous films, having a hydrophobic matrix, which solve the above technical problems, and which can in particular be applied to any type of support. and in particular to transparent supports made of organic, thermally sensitive materials.
  • the invention aims for processes which furthermore avoid any risk of deterioration of the photochromic properties of the photochromic compound during the preparation of the film, while ensuring a homogeneous distribution of this photochromic compound within the film.
  • the invention also aims processes as above, wherein the photochromic compound has kinetic constants close to those observed in a solvent medium.
  • the object of the invention is a support coated with a film as above, in particular an optical or ophthalmic lens.
  • a first method of manufacturing a support coated with a mesoporous photochromic film comprising: a) preparing a precursor sol of a mesoporous film comprising:
  • an inorganic precursor agent chosen from compounds of formula: M (X) 4 (I) in which the groups X, which are identical or different, are hydrolyzable groups preferably chosen from alkoxy, acyloxy and halogen groups, preferably alkoxy groups, and M represents a tetravalent metal or metalloid, preferably silicon; at least one organic solvent;
  • the removal of the pore-forming agent is carried out at a temperature ⁇ 150 ° C., preferably ⁇ 130 ° C., better still ⁇ 120 ° C. and better still ⁇ 110 ° C. and
  • the method comprises a step of introducing at least one hydrophobic precursor agent carrying at least one hydrophobic group into the precursor sol before the deposition step b) of the precursor sol film.
  • the invention also relates to a second method of manufacturing a support coated with a photochromic film, comprising: a) the preparation of a precursor sol of a photochromic film comprising:
  • an inorganic precursor agent chosen from compounds of formula:
  • At least one porogenic agent at least one photochromic agent;
  • the invention also relates to a third method for manufacturing a support coated with a photochromic film, comprising: a) the preparation of a precursor sol of a photochromic film comprising:
  • an inorganic precursor agent chosen from compounds of formula:
  • At least one photochromic agent at least one photochromic agent
  • FIG. 1 is a representation of a part of the ternary diagram of the phases obtained in the TEOS / MTEOS / CTAB films, which makes it possible to determine the ordered or unordered structure of a film according to the invention prepared from the agent CTAB, the inorganic precursor agent TEOS and the hydrophobic precursor agent MTEOS. These compounds are explained in the description which follows.
  • FIG. 2 is an example of a spectrum representing the variation as a function of time of the absorbance of a photochromic film subjected to interrupted UV irradiation as soon as the maximum absorbance of the film is reached, making it possible to access the kinetic constant of discoloration in the dark of the photochrome embedded in the mesoporous film.
  • FIG. 3 is a schematic representation of the morphology of a mesoporous silica matrix film obtained after removal of the pore-forming agent. This is not a mesoporous film according to the invention, however a hydrophobic matrix mesoporous film according to the invention contains about the same amounts of micropores and mesopores as the silica film shown in FIG.
  • hydrophobic groups is meant, in the context of the present invention, combinations of atoms that are not likely to associate with water molecules, especially by hydrogen bonding. These are usually nonpolar organic groups, free of charged atoms. Alkyl, phenyl, fluoroalkyl, (poly) fluoroalkoxy [(poly) alkyleneoxy] alkyl and hydrogen atom therefore fall into this category.
  • all the steps of the three processes according to the invention are carried out at a temperature ⁇ 150 ° C., preferably ⁇ 130 ° C., better still ⁇ 120 ° C. and better still ⁇ 110 ° C.
  • the precursor sols of mesoporous films are known and generally comprise at least one inorganic precursor agent of formula (I) or a hydrolyzate of this agent precursor, at least one organic solvent, a blowing agent and water, the medium in which the precursor agent of formula (I) is generally an acid medium, the acidic nature of the medium being obtained by addition, by for example, a mineral acid, typically HCl or an organic acid such as acetic acid, preferably HCl.
  • This acid serves as a condensation catalyst by catalyzing the hydrolysis of X groups of the compound of formula
  • this precursor sol comprises, in addition, at least one hydrophobic precursor agent carrying at least one hydrophobic group. It is usually introduced into the precursor soil as a solution in an organic solvent.
  • the inorganic precursor agent of formula (I) and the hydrophobic precursor agent are the two precursor agents of the film matrix, the walls of which will surround the mesopores in the final mesoporous film.
  • inorganic precursor is meant an organic or inorganic agent which, if polymerized alone, would lead to the formation of an inorganic matrix.
  • a support coated with a mesoporous photochromic film can be obtained by dissolving at least one inorganic precursor agent of formula (I), at least one hydrophobic precursor agent and at least one porogenic agent in a mixture of water and organic solvent, generally in a hydro-alcoholic medium.
  • heating may be employed to facilitate the dissolution of the various compounds.
  • the soil is, if necessary, cooled and stirred under sufficient conditions (heating may be employed) to allow co-condensation of the precursors and possibly formation prior to the deposition of colloidal particles comprising the dispersed pore-forming agent. inside the growing network.
  • the colloidal particles are formed during the deposition step.
  • the pore-forming agent is removed, providing a mesoporous film with pores filled with air, optionally structured (which is only possible in the case where the pore-forming agent is of amphiphilic type), which is then impregnated with a solution containing at least one photochromic.
  • a mesoporous photochromic film is obtained if the porogenic agent is not of the amphiphilic type, and a generally structured mesoporous photochromic film if the porogenic agent is of amphiphilic type.
  • the inorganic precursor agent is chosen from compounds and mixtures of organometallic or organometalloid compounds of formula:
  • the groups X are alkoxy groups, and in particular methoxy or ethoxy, and better ethoxy, which makes the inorganic precursor agent (I) a metal alkoxide or metalloid.
  • M tetravalent metals represented by M
  • metals such as Sn or transition metals such as Zr, Hf or Ti
  • M preferably represents silicon and in this case the compound (I) is the precursor of a silica or silicate matrix of at least one metal.
  • the preferred compounds (I) are tetraalkyl orthosilicates.
  • tetraethoxysilane (or tetraethyl orthosilicate) Si (OC 2 Hs) 4 noted TEOS, tetramethoxysilane Si (OCH 3 ) 4 denoted as TMOS, or tetrapropoxysilane Si (OC 3 Hy) 4 denoted TPOS, are advantageously used, and preferably TEOS.
  • the inorganic precursor agents of formula (I) present in the soil generally represent from 10 to 30% by weight relative to the total mass of the precursor sol.
  • the hydrophobic precursor agent is preferably chosen from compounds and mixtures of compounds of formulas (II) or (III):
  • M represents a tetravalent metal or metalloid, preferably Si, Sn, Zr, Hf or Ti, better silicon
  • R 1 , R 3 and R 5 which may be identical or different, represent saturated or unsaturated hydrocarbon hydrophobic groups, preferably C 1 -C 8 and better still C 1 -C 4 groups , for example an alkyl group, such as methyl or ethyl, a vinyl group, an aryl group, for example phenyl, optionally substituted, in particular with one or more C 1 -C 4 alkyl groups, or represent the fluorinated or perfluorinated analogous groups of the abovementioned hydrocarbon groups, for example fluoroalkyl or perfluoroalkyl groups or (poly) fluoro groups; or perfluoroalkoxy [(poly) alkyleneoxy] alkyl.
  • R 1 , R 3 and R 5 represent the methyl group.
  • R 2 , R 4 and R 6 which are identical or different, represent hydrolysable groups, preferably chosen from alkoxy-OR groups, in particular C 1 -C 4 alkoxy, acyloxy-O-C (O) R, where R is an alkyl radical; preferably C 1 -C 6 , preferably methyl or ethyl, and halogens such as Cl, Br and I. They are preferably alkoxy groups, especially methoxy or ethoxy, and better ethoxy.
  • R ' represents a divalent group, for example an optionally substituted linear or branched alkylene group, an optionally substituted cycloalkylene group, an optionally substituted arylene group or a combination of the above-mentioned groups, and category and / or different categories, including cycloalkylenealkylenes, biscycloalkylenes, biscycloalkylenealkylenes, arylenealkylenes, bisphenylenes and bisphenylenealkylenes.
  • linear C 1 -C 10 alkylene groups for example the methylene -CH 2 - group, the ethylene group -CH 2 -CH 2 -, butylene, hexylene, especially 1,4- butylene and 1,6-hexylene and C 3 -C 10 branched alkylene radicals such as 1,4 (4-methylpentylene), 1,6- (2,2,4-trimethyl hexylene), 1, 5- (5-methylhexylene), 1-6- (6-methylheptylene), 1,5- (2,2,5-trimethylhexylene), 1,7- (3,7-dimethyloctenylene), 2, 2- (dimethylpropylene) and 1,6- (2,4,4-trimethyl hexylene).
  • R 1 is preferably a methylene, ethylene or phenylene group.
  • n 2 is an integer from 1 to 3
  • n + n 2 4
  • the preferred hydrophobic precursor agents are alkylalkoxysilanes, especially alkyltrialkoxysilanes, such as methyltriethoxysilane (MTEOS, CH 3 Si (OC 2 Hs) 3 ), vinylalkoxysilanes, especially vinyltrialkoxysilanes, such as vinyltriethoxysilane, fluoroalkyl alkoxysilanes, in particular fluoroalkyl trialkoxysilanes such as 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane of formula CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 and arylalkoxysilanes, especially aryltrialkoxysilanes. Dialkyldialkoxysilanes such as dimethyldiethoxysilane can also be used.
  • the most preferred hydrophobic precursor agent is methyltriethoxysilane (MTEOS).
  • the molar ratio of the hydrophobic precursor agent to the inorganic precursor agent of formula (I) ranges from 10/90 to 50/50, more preferably from 20/80 to 45/55, and is preferably 40 / 60, especially when using MTEOS as a hydrophobic precursor agent in precursor soil.
  • the hydrophobic precursor agent carrying at least one hydrophobic group represents from 1 to 50% by weight relative to the total mass of the precursor sol.
  • the organic solvents or the mixture of organic solvents suitable for the preparation of the precursor sol according to the invention are all solvents conventionally used, and more particularly the polar solvents, in particular the alkanols such as methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol, and the like. isobutanol, n-butanol and mixtures thereof.
  • Other solvents, preferably water-soluble, may be employed, such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran or acetonitrile.
  • the preferred organic solvent is ethanol.
  • the organic solvent represents from 40 to 90% by weight relative to the total mass of the precursor sol.
  • the water present in the precursor soil generally represents 10 to 20% by weight of the total mass of the precursor soil.
  • the pore-forming agent of the precursor sol may be an amphiphilic or non-amphiphilic porogen. Generally, it is an organic compound. It can be used alone or mixed with other blowing agents.
  • non-amphiphilic pore-forming agents that can be used in the present invention, mention may be made of:
  • synthetic polymers such as polyethylene oxide, with a molar mass of between 50,000 and 300,000, polyethylene glycol, with a molar mass of between 50,000 and 300,000,
  • gamma-cyclodextrin lactic acid
  • other biological materials such as proteins or sugars such as D-glucose or maltose.
  • the blowing agent is preferably an amphiphile of the surfactant type.
  • An essential characteristic of such a compound is that it is capable of forming micelles in solution following the evaporation of the solvents which concentrate the solution, to lead to the formation of a mesostructured mineral matrix film. He plays the role of structuring agent.
  • the surfactant compounds may be nonionic, cationic, anionic or amphoteric. These surfactants are for the most part commercially available.
  • ionic surfactant compounds mention may be made of sodium dodecyl benzene sulphonate, ethoxylated fatty alcohol sulphates, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), cetyltrimethylammonium chloride (CTAC), sodium dodecyl sulphate (SDS), azobiscyanopentanoic acid.
  • nonionic surfactants mention may be made of ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated acetylenic diols and compounds of the block copolymer type comprising both hydrophilic blocks and hydrophobic blocks, polyalkylenoxyalkyl ethers and surfactants incorporating a sorbitan group.
  • PEO-PPO-PEO Polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene
  • poly (ethylenoxy) alkyl ethers of the general formula C n H 2n + 1 (OCH 2 CH 2 ) x OH are preferred, in particular those for which n> 12 and x > 8, such as surfactants marketed by ICI under the BRU denominations ®, such as BRIJ 56 ® (C 6 H 33 (OCH 2 CH 2) 10 OH), BRIJ 58 ® (C 6 H 33 (OCH 2 CH 2) 20 OH) and BRIJ 76 ® (polyoxyethylene (10) stearyl ether or C 18 H 37 (OCH 2 CH 2) 10 OH).
  • BRIJ 56 ® C 6 H 33 (OCH 2 CH 2) 10 OH
  • BRIJ 58 ® C 6 H 33 (OCH 2 CH 2) 20 OH
  • BRIJ 76 ® polyoxyethylene (10) stearyl ether or C 18 H 37 (OCH 2 CH 2) 10 OH
  • surfactants incorporating a sorbitan group can be used surfactants marketed by ICI under the name Tween ®, which are polyoxyethylene sorbitan esterified fatty acids, or surfactants marketed by Aldrich Chem. Co. under the name Span ®, which have a head sorbitan esterified fatty acids.
  • the preferred blowing agents are CTAB and diblock or triblock copolymers, preferably triblock, of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the pore-forming agent represents from 2 to 10% of the total mass of the precursor sol.
  • the ratio of the mass of porogenic agents to the sum of the mass of precursor agents of formula (I) and the mass of hydrophobic precursor agents carrying at least one hydrophobic group added to the precursor sol varies. from 0.01 to 5, preferably from 0.05 to 1.
  • a particularly recommended method for preparing the precursor sol of a mesoporous film according to the first method of the invention is a two-step process for incorporating the precursor agents, comprising a first step of prehydrolysis and condensation. in the generally presence of an acid catalyst of the inorganic precursor agent of formula (I) as defined above (forming what will be called a "silica sol” in the case where the inorganic precursor agent of formula (I) is a precursor of silica), followed by a second mixing step with the hydrophobic precursor agent with optional concomitant introduction of the pore-forming agent.
  • the advantage of such a hydrolysis in two steps is to be able to introduce high amounts of hydrophobic precursor agent and to reach a molar ratio of the hydrophobic precursor agent to the inorganic precursor agent of formula (I) as high as 50 / 50, preserving an orderly structure in the film.
  • the hydrolysis is carried out in an acidic medium, adding water at a pH generally less than 4, more preferably less than 2, and most often from 1 to 2.
  • the hydrolysis of the compound M (X) 4 is preferably carried out in the presence of a slight excess of water, typically a quantity of water of more than 1 to 1.5 times the molar amount of water. water required for stoichiometric hydrolysis of the hydrolyzable groups of the compound M (X) 4 .
  • the reaction is then allowed to continue (aging of the soil).
  • the sol is preferably maintained at a temperature of the order of 50 to 70 ° C., typically 60 ° C., for 30 minutes to 2 hours. Condensation can also be carried out at lower temperatures, but with longer condensation times.
  • the precursor sol should be deposited and the precursor sol film formed rapidly after introduction of the hydrophobic precursor agent in the precursor sol, preferably in a time of 5 minutes or less, and better in a time of two minutes or less after introduction of the hydrophobic precursor agent. Proceeding in this very short time allows to minimize the condensation reaction of the hydrophobic precursor agent before the deposition and the formation of the film. In other words, it merely induces partial hydrolysis of the hydrophobic precursor agent without inducing a significant formation of condensed species from this agent.
  • the deposition step b) of the precursor sol film on the main surface of the support can be done by any conventional method, for example dip coating, spray deposition or spin coating, preferably by centrifugation.
  • the deposition step b) is carried out in an atmosphere having a relative humidity ratio (RH) ranging from 40 to 80%.
  • the consolidation step c) of the structure of the deposited precursor sol film consists of possibly completing the removal of the solvent or mixture of organic solvents from the precursor sol film and / or the possible excess of water and continuing the condensation. , for example residual silanols present in the soil in the case of a silica-based matrix, generally by heating said film.
  • step c) is carried out by heating at a temperature ⁇ 150 ° C., preferably ⁇ 130 ° C., better still ⁇ 120 ° C. and better still ⁇ 110 ° C.
  • the removal of the blowing agent can be partial or total.
  • step d) eliminates at least 90% by weight of the total mass of pore-forming agent present in the film resulting from the preceding step, better at least 95% by weight and better still at least 99% by weight. .
  • This elimination is carried out by any appropriate method for working at low temperature, that is to say at a temperature ⁇ 150 0 C, preferably ⁇ 130 0 C, better ⁇ 120 0 C and better still ⁇ 110 0 C.
  • solvent or fluid extraction in the supercritical state of ozone degradation, of plasma treatment, for example of oxygen or argon or corona discharge, or of photo-degradation by exposure to light radiation. This last technique is in particular described in application US 2004/0151651. Extraction with a supercritical fluid (typically supercritical CO 2 ) of a surfactant in a mesostructured material is practiced for example in patent JP 2000-226572.
  • the removal of the pore-forming agent is by extraction. Several successive extractions can be performed, so as to reach the desired level of extraction.
  • the extraction is carried out by means of an organic solvent or mixture of organic solvents by quenching the film formed and optionally consolidated in a solvent or a mixture of preferably organic solvents brought to a temperature ⁇ 150 ° C. preferably a refluxing solvent.
  • a solvent or a mixture of preferably organic solvents brought to a temperature ⁇ 150 ° C. preferably a refluxing solvent.
  • Any solvent having a boiling point ⁇ 150 ° C., preferably ⁇ 130 ° C., better still ⁇ 120 ° C. and better still ⁇ 110 ° C. may be suitable.
  • a non-toxic solvent such as acetone or ethanol is preferably used.
  • Acetone is particularly well suited to removal of surfactants of the CTAB or CTAC type by solubilization. Extraction with a solvent can also be effectively carried out at ambient temperature, with stirring, with the aid of ultrasound.
  • the photochromic compounds which can be used in the present invention are in general organic compounds. These are generally hydrophobic compounds.
  • a compound having photochromic properties is defined as a compound capable of undergoing reversible photo-irradiation chemical transformation from a first form to a second form having a different absorption spectrum.
  • the photochromic agents that can be used in the context of the present invention are compounds which, when excited by light radiation, have at least one maximum absorption wavelength in the 400-700 nm range.
  • the photochromic agents incorporated in the films of the process of the present invention may be, without limitation, oxazine derivatives, in particular spirooxazines, chromenes, photochromic compounds derived from chromene such as pyrans, in particular spiropyrans, fulgides and fulgimides, and organometallic derivatives of dithizonate, and mixtures thereof.
  • the preferred oxazine compounds are spiro [indolino] benzoxazine, spiro [indolino] naphthoxazine and spiro [indolino] pyridobenzoxazine compounds.
  • spiro [indolino] benzoxazine spiro [indolino] naphthoxazine
  • spiro [indolino] pyridobenzoxazine compounds spiro [indolino] benzoxazine
  • spiro [indolino] naphthoxazine and spiro [indolino] pyridobenzoxazine compounds.
  • preferred oxazine compounds there may be mentioned compounds comprising the following basic unit
  • R denotes a linear or branched alkyl group
  • X denotes a carbon or nitrogen atom.
  • the aromatic positions of this compound may be substituted. Specific examples of such compounds are the compounds of formulas (IV) to (VI) shown below
  • chromenes and photochromic compounds of chromene are also well known and are described, inter alia, in EP 0246114, EP 0401958, EP 0562915, EP 0629656, EP 0676401, FR 2688782, FR 2718447, WO 90/07507, WO91 / 06861, WO 93/17071, WO 94/20869, US 3,567,605, US 5,066,818, US 5,395,567, US 5,451,344, US 5,645,767, US 5,656,206 and US 5,658,501.
  • the chromene is represented by the following structure:
  • the photochromic compounds comprising a preferred chromene unit may be represented by the formula:
  • R 1 and R 2 represent radicals, identical or different, chosen from a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon radical and a substituted amino radical, or form in a ring combination
  • R 3 and R 4 represent radicals, which may be identical or different, chosen from a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon radical and a substituted amino radical.
  • a first preferred class is that of naphthopyrans, in particular those having two phenyl groups substituted or not on the carbon in position adjacent to the oxygen of the pyranic nucleus.
  • Such photochromic compounds exhibit excellent resistance to degradation by radicals in an aqueous medium.
  • An example of such a compound is the compound (VII) shown below:
  • a second preferred class of chromene derivatives is spiropyrans.
  • Preferred spiropyrans comprise the following basic unit:
  • R denotes a linear or branched alkyl group.
  • the aromatic positions of this compound may be substituted.
  • An example of such a compound is the compound (VIII) shown below:
  • photochromic fulgid and fulgimide compounds are known compounds and are described inter alia in US Patents 4,931, 220 and EP 0629656.
  • organometallic compounds of dithizonate are known and described in US Pat. No. 3,361,706.
  • Preferred photochromic compounds are chromene derivatives and oxazine derivatives such as benzoxazines and naphthoxazines, in particular spiro [indolino] benzoxazine, spiro [indolino] naphthoxazine and spiro [indolino] pyridobenzoxazine spirooxazine derivatives.
  • the incorporation of the photochromic into the film can be carried out post-synthesis by impregnation using a mesoporous film already formed as a host (first method of the invention) or during the synthesis of the film itself (second and third methods of the invention, which will be described later).
  • the mesoporous film resulting from step d) is impregnated with a solution of at least one photochromic agent dissolved in a solvent or a mixture of organic solvents.
  • Said solvent must be able to establish favorable interactions with the mesoporous matrix in order to ensure a good diffusion of the photochromic agent in the matrix.
  • the solvents that may be used, there may be mentioned in particular N, N-dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), ethanol, cyclohexane, N-methylpyrrolidone (NMP), and more generally any good solvent for photochromes (alkanes). , xylenes, toluene ).
  • the photochromic agent solution may comprise, as adjuvant, a stabilizer for the photochromic compound.
  • Impregnation of the film can be carried out, without limitation, by dipping the film-coated support in a solution of photochromic agent, or by centrifugally depositing a photochromic solution on the mesoporous film. At the end of this impregnation step, the support coated with a photochromic mesoporous film is recovered.
  • the film is impregnated with the impregnation solution so as to obtain the desired photochromic effect in the final film.
  • the mass of photochromic agent introduced into the film represents from 1 to 10% of the mass of the mesoporous film obtained after removal of the blowing agent and before the impregnation step.
  • the mass of photochromic agent introduced into the film during the impregnation can be measured by carrying out its extraction, for example by dipping the photochromic film in a solvent.
  • Any conventional photochromic agent alone or in admixture with other photochromic compounds, may be used in the process of the invention provided that they can be solubilized in a solvent or a mixture of solvents so that a solution for impregnate the mesoporous film of the invention.
  • the first method of the invention further comprises a step of treating the film after step b) or if it exists, after step c), with at least one reactive compound hydrophobic carrier with at least one hydrophobic group, said hydrophobic reactive compound being different from said hydrophobic precursor agent.
  • a step is intended to enhance the hydrophobicity of the film. It is declined in different forms in the literature.
  • the application WO 99/09383 also describes the post-treatment of a mesoporous gel of TEOS with trimethylchlorosilane, after a solvent exchange has been carried out on the gel. After this post-treatment, the gel is dissolved again under the effect of an ultrasonic treatment, deposited on a substrate and calcined for one hour at 450 ° C.
  • the additional step of post-treatment with said hydrophobic reactive compound is carried out at a temperature ⁇ 150 ° C., preferably ⁇ 130 ° C., better still ⁇ 120 ° C. and better still ⁇ 110 ° C.
  • the treatment of the film with the hydrophobic reactive compound or with the mixture of hydrophobic reactive compounds is carried out according to the invention preferably by contact with the hydrophobic reactive compound or with the mixture of hydrophobic reactive compounds in the liquid state or with steam, preferably vapor, with said film.
  • the hydrophobic reactive compound or with the mixture of hydrophobic reactive compounds in the liquid state or with steam, preferably vapor, with said film In the liquid phase, it is advantageous to dissolve the hydrophobic reactive compound in a solvent and to bring this solution to reflux by having previously immersed the film to be treated.
  • the hydrophobic reactive compound is reactive with silanol groups. It is possible to use a large excess of hydrophobic reactive compound relative to the amount of silanol groups to be grafted to accelerate the reaction.
  • this additional step called “postsynthetic grafting", is carried out during the removal step d) of the pore-forming agent.
  • This variant is particularly suitable when this step d) is a solvent extraction step.
  • the two treatments can be combined by using a solution of hydrophobic reactive agent carrying at least one hydrophobic group in a solvent for extracting the pore-forming agent.
  • the additional post-synthetic grafting step is carried out after the removal step d) of the pore-forming agent but before the impregnation step e).
  • the additional post-synthetic grafting step is carried out after the impregnation step e), that is to say on a film incorporating a photochromic agent.
  • the additional post-synthetic grafting step is carried out before the step of removing the pore-forming agent.
  • Hydrophobic reactive compounds carrying at least one hydrophobic group that is particularly suitable for the present invention are compounds of a tetravalent metal or metalloid, preferentially silicon, comprising a single function capable of reacting with the remaining hydroxyl groups in the film, particular an Si-Cl function,
  • said hydrophobic reactive compound is chosen from compounds and mixtures of compounds of formula (IX):
  • M represents a tetravalent metal or metalloid, for example Si, Sn, Zr, Hf or Ti, preferably silicon.
  • the groups R 1 which may be identical or different, represent hydrocarbon hydrophobic groups that are saturated or unsaturated, preferably C 1 -C 8 and better still C 1 -C 4 , for example an alkyl group, such as methyl or ethyl, a vinyl group, an aryl group, for example phenyl, optionally substituted, in particular with one or more C 1 -C 4 alkyl groups, or represent the fluorinated or perfluorinated analogous groups of the abovementioned hydrocarbon groups, for example fluoroalkyl or perfluoroalkyl groups, or groups (poly) fluoro or perfluoro alkoxy [(poly) alkyleneoxy] alkyl.
  • the group R 1 is a methyl group.
  • the group R 2 represents a hydrolyzable group, preferably chosen from alkoxy-OR groups, in particular C 1 -C 4 alkoxy, acyloxy-O-C (O) R, where R is an alkyl radical, preferentially C 1 -C 6 alkyl; preferably methyl or ethyl, amino optionally substituted with one or two functional groups, for example an alkyl or silane group, and halogens such as Cl, Br and I. These are preferably alkoxy groups, especially methoxy or ethoxy, chloro or -NHSiMe 3 .
  • a fluoroalkyl chlorosilane especially a tri (fluoroalkyl) chlorosilane or a fluoroalkyl dialkyl chlorosilane such as 3,3,3-trifluoropropyldimethyl chlorosilane of formula CF 3 -CH 2 -CH 2 -Si (CH 3 ) 2 Cl, an alkylalkoxysilane, especially a trialkylalcoxysilane as trimethylmethoxysilane (CH 3) 3 Si0CH 3, an alkoxysilane fluoroalkyl, especially a tri (fluoroalkyl) alkoxysilane or fluoroalkyl dialkyl alkoxysilane, an alkylchlorosilane, in particular a trialkyl chlorosilane such as trimethylchlorosilane, a kylsilazane trialkyl or hexaalkyldisil
  • the hydrophobic reactive compound is necessarily different from the hydrophobic precursor agent employed in the precursor sol.
  • the hydrophobic reactive compound comprises a kylsilyl trial group, preferentially a trimethysilyl group, and a silazane group, in particular a disilazane group.
  • the particularly preferred hydrophobic reactive compound is hexamethyldisilazane (CH 3 ) 3 Si-NH-Si (CH 3 ) 3j denoted HMDS.
  • the final photochromic film can be ordered or not.
  • an amphiphilic porogen is preferably used as a structuring agent, so that the final photochromic film generally has an ordered structure.
  • a structured film has better mechanical properties, and the means for controlling the reproducibility of its production process are easier.
  • ordered or organized structure is meant a structure having a periodic organization in a thickness of at least 20 nm, and in a zone of dimension of at least 20 nm, preferably 300 nm in the plane of the deposited layer.
  • the ordered structure may be in particular hexagonal type 3d, cubic or hexagonal 2d, at least locally.
  • the hexagonal structure 3d consists of spherical micelles arranged in a network similar to a compact hexagonal stack. His space group is P6 3 / mmc.
  • the cubic structure (space group Pm3n) is formed of ellipsoidal and spherical micelles.
  • the hexagonal structure 2d (space group c2m) consists of cylindrical micelles.
  • FIG. 1 appended to the present application represents a part of the ternary diagram of the phases obtained in the TEOS / MTEOS / CTAB films. It shows which ordered structures (phases) are obtained in the final gel from a soil comprising these three constituents according to the values of their molar ratios.
  • MTEOS / TEOS reaches a limit value greater than 1, the films can no longer be structured.
  • the mesoporous film according to the invention may have an organized structure of the hexagonal 3d, cubic or hexagonal 2d type, according to the proportion of CTAB used.
  • the CTAB / TEOS molar ratios delimiting the phases move towards values that are higher as the MTEOS / TEOS molar ratio increases.
  • the blowing agent is CTAB
  • CTAB / TEOS an ordered hexagonal 3d structure for 0.210 ⁇ (CTAB / TEOS) ⁇ 0.280; an ordered structure of cubic type for 0.297 ⁇ (CTAB / TEOS) ⁇ 0.332;
  • step a) the amounts of the two precursor agents and of the blowing agent are chosen in step a) so that the mesoporous films obtained according to the first method of the invention at the end of step d) have an ordered structure of hexagonal type 3d.
  • the second and third methods of the invention which are so-called "direct synthesis” methods, will now be described. They differ from the first method in that the photochromic agent is incorporated in the precursor sol and not after the preparation of the mesoporous film.
  • the second method generally involves the dissolution of at least one inorganic precursor agent, at least one hydrophobic precursor agent, at least one porogenic agent and at least one photochromic in a mixture of water and solvent. organic to form a precursor soil of a photochromic film.
  • This precursor sol is polymerized and generally forms a mesostructured photochromic film in the case where the porogenic agent is of amphiphilic type, and a simply photochromic film in the case where it is not.
  • incorporation of precursor agents in two steps is preferred.
  • the third method of the invention differs from the second method in that the matrix is not rendered hydrophobic by incorporation into the precursor sol of at least one hydrophobic precursor agent, but by post-synthesis hydrophobation of the photochromic film by treatment of the latter. ci by at least one hydrophobic reactive compound bearing at least one hydrophobic group as described above. This means that no hydrophobic precursor agent is incorporated into the precursor soil.
  • This post-synthesis hydrophobation step is carried out after the deposition step b) or if it exists after the consolidation step c). The realization of such a treatment on a film containing in its structure a pore-forming agent and / or a photochromic agent was not known.
  • the film matrix is formed from only one type of precursor agent, the inorganic precursor agent.
  • the incorporation of the photochromic agent into the precursor sol may be carried out by direct mixing, with stirring, of the photochromic agent or of a solution of the agent photochromic in an organic solvent or a mixture of organic solvents.
  • This makes it possible to obtain a homogeneous solution of the photochromic agent in the precursor sol and consequently a homogeneous distribution in the final film.
  • the solvents that may be used there may be mentioned in particular NN-dimethylformamide (DMF) and N-methylpyrrolidone (NMP).
  • DMF NN-dimethylformamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the incorporation of the photochromic agent and the incorporation of the pore-forming agent in the precursor sol can be carried out simultaneously.
  • An agent for stabilizing the photochromic compound can also be incorporated into the precursor sol.
  • the photochromic agent in the precursor soil in the form of a dispersion of this photochromic in a solvent, provided that the precursor sol is finally homogeneous.
  • the photochromic agent and the blowing agent can be one and the same compound, for example in the case where the photochromic agent also has surfactant properties.
  • the precursor soil of the photochromic film has been prepared, it is recommended to rapidly deposit it on a main surface of the support. Indeed, the stability of a photochromic agent / sol mixture is very low, the photochromic agents used being sensitive to the acidic pH of the soil. The neutralization of the soil is not possible because it would cause the polymerization of the silica, and the synthesis of the films would not be reproducible.
  • the support coated with a photochromic film, possibly mesostructured, is recovered.
  • the photochromic compound is introduced into the precursor soil so as to obtain the desired photochromic effect in the final film.
  • the photochromic agent introduced into the precursor sol represents from 0.05 to 10% by weight of the total mass of the precursor sol.
  • any conventional photochromic agent alone or in admixture with other photochromic compounds, may be used in the second and third methods of the invention. Nevertheless, the photochromic agent must be sufficiently soluble in the precursor soil, which generally comprises a water / alkanol mixture. Thus, the maximum amount of molecules of photochromic compounds that can be incorporated into the film of the invention depends in this case on the solubility of these compounds in the precursor sol.
  • both of these methods may include an additional step of selective removal of the blowing agent by any suitable technique, for example by selective extraction with a solvent, provided that removal takes place at a temperature of 150 ° C or less. C, preferably ⁇ 130 ° C., better ⁇ 120 ° C. and better still ⁇ 110 ° C., and does not affect the photochrome.
  • a mesoporous photochromic film is obtained if the blowing agent is not of the amphiphilic type, and a generally structured mesoporous photochromic film if the blowing agent is of amphiphilic type.
  • the additional step of selective removal of the blowing agent can be carried out before, during or after the optional (second process) or mandatory (third process) post-synthetic hydrophobation step.
  • the photochromic is inserted within the hydrophobic part of the micelles, which results in its localization in the internal space of the mesopores or micelles in the final film.
  • the photochromic films deposited according to the three processes of the invention generally have a maximum thickness of the order of 1 ⁇ m, and more generally a thickness ranging from 100 to 500 nm.
  • a thickness ranging from 100 to 500 nm it is possible to successively deposit several films so as to obtain a multilayer film of desired thickness and therefore of sufficiently high absorbance.
  • the thickness of this final multilayer film is determined by the importance of the desired photochromic effect and depends on the nature of the photochromic compound used.
  • the support on which the films are deposited may consist of any solid material, transparent or non-transparent, such as mineral glass, a ceramic, a glass-ceramic, a metal or an organic glass, for example a thermoplastic or thermosetting plastic material.
  • the support is a substrate of mineral glass or organic glass, preferably transparent.
  • the support is a substrate made of a transparent plastic material.
  • thermoplastic materials suitable for substrates mention may be made of
  • polymers (meth) acrylic in particular poly (methyl methacrylate) (PMMA), thio (meth) acrylic (co) polymers, polyvinyl butyral (PVB), polycarbonates (PC), polyurethanes (PU) poly (thiourethanes), polyol allyl carbonates (co) polymers, ethylene / vinyl acetate thermoplastic copolymers, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) or poly (butylene terephthalate) (PBT), polyepisulfides, polyepoxides, polycarbonate / polyester copolymers, cycloolefin copolymers such as ethylene / norbornene or ethylene / cyclopentadiene copolymers and combinations thereof.
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • PVB polyvinyl butyral
  • PC polycarbonates
  • PU polyurethanes
  • PU polyurethanethanes
  • (co) polymer is meant a copolymer or a polymer.
  • (meth) acrylate is meant an acrylate or a methacrylate.
  • alkyl (methacrylates) in particular (C 1 -C 4 ) alkyl (meth) acrylates, such as (meth) acrylate. of methyl and ethyl (meth) acrylate, polyethoxylated aromatic (meth) acrylates such as polyethoxylated bisphenol di (
  • Examples of (co) polymers of polyol allyl carbonates include (co) polymers of ethylene glycol bis (allyl carbonate), diethylene glycol bis 2-methyl carbonate, diethylene glycol bis (allyl carbonate), ethylene glycol bis (2-chloro allyl carbonate), triethylene glycol bis (allyl carbonate), 1,3-propanediol bis (allyl carbonate), propylene glycol bis (2-ethyl allyl carbonate), 1,3-butenediol bis (allyl carbonate) ), 1,4-butenediol bis (2-bromo allyl carbonate), dipropylene glycol bis (allyl carbonate), trimethylene glycol bis (2-ethyl allyl carbonate), pentamethylene glycol bis (allyl carbonate), isopropylene bisphenol A bis (allyl carbonate).
  • substrates obtained by (co) polymerizing the bis allyl carbonate of diethylene glycol, sold, e.g., under the trade name CR 39 ® from PPG Industries (ORMA lens ® ESSILOR).
  • substrates obtained by polymerization of thio (meth) acrylic monomers, such as those described in French patent application FR 2734827 and polycarbonates.
  • the substrates may be obtained by polymerization of mixtures of the above monomers, or may further comprise mixtures of these polymers and (co) polymers.
  • the photochromic films of the invention may be formed on a main surface of a bare, i.e., uncoated substrate, or on a major surface of a substrate already coated with one or more functional coatings.
  • the support of the invention is an ophthalmic lens substrate.
  • ophthalmic optics it is well known to coat a main surface of a transparent organic material substrate, for example an ophthalmic lens, with one or more functional coatings to improve the optical and / or mechanical properties of the final lens.
  • the main surface of the support may be provided beforehand with a primer coating improving the impact resistance (impact-resistant primer) and / or the adhesion of the subsequent layers in the final product, a coating resistant to the abrasion and / or scratches (hard coat), an anti-reflective coating, a polarized coating, another photochromic coating, a colored coating or a stack of two or more of these coatings.
  • the impact-resistant primer coatings are preferably polyurethane latices or acrylic latices.
  • the abrasion-resistant and / or scratch-resistant coatings are preferably hard coatings based on poly (meth) acrylates or silicone icons.
  • a preferred anti-abrasion and / or anti-scratch coating composition is that disclosed in FR 2702486. It comprises an epoxy trialkoxysilane and dialkyl dialkoxysilane epoxy hydrolyzate, colloidal silica and a catalytic amount of a hardening catalyst. aluminum such as aluminum acetylacetonate, the remainder consisting essentially of solvents conventionally used for the formulation of such compositions.
  • the hydrolyzate used is a hydrolyzate of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO) and dimethyldiethoxysilane (DMDES).
  • the mesoporous film according to the invention is itself preferably covered with a hydrophobic and / or oleophobic layer (top coat) whose thickness is generally less than 10 nm.
  • a hydrophobic and / or oleophobic layer top coat
  • These hydrophobic and / or oleophobic coatings are well known in the art and are generally obtained by conventional thermal evaporation techniques. They are generally made from fluorosilicones or fluorosilazanes, that is to say silicones or silazanes containing fluorine atoms.
  • Fluorosilanes particularly suitable for forming hydrophobic and / or oleophobic coatings are those containing fluoropolyether groups described in US Pat. No. 6,277,485.
  • R F is a monovalent or divalent polyfluoropolyether group
  • R 1 is a divalent alkylene, arylene or a combination thereof, optionally containing one or more heteroatoms or functional groups and optionally substituted by halogens, and preferably containing 2 at 16 carbon atoms
  • R 2 is a lower alkyl group (i.e., a C 1 -C 4 alkyl group)
  • Y is a halogen atom, a lower alkoxy group (ie a group -C 4 alkoxy, preferably methoxy or ethoxy), or a lower acyloxy group (ie OC ( O) R 3 where R 3 is a C 1 -C 4 alkyl group; x is 0 or 1; and y is 1 (R F is monovalent) or 2 (R F is divalent).
  • Suitable compounds generally have a number average molecular weight of at least 1000.
  • Y is a lower alkoxy group and R F is
  • Fluorosilane-containing compositions also recommended for the preparation of hydrophobic and / or oleophobic coatings are described in US Patent 6,183,872. They contain fluoropolymers containing organic groups bearing silicon-based groups represented by the following general formula and having a molecular mass of 5.10 2 to 1.10 5 :
  • R F represents a perfluoroalkyl group
  • Z is fluoro or trifluoromethyl
  • a, b, c, d and e each independently represent 0 or an integer greater than or equal to 1, provided that the sum of a + b + c + d + e is not less than to 1 and that the order of the repetitive units appearing between the parentheses indexed under a, b, c, d and e is not limited to that represented
  • Y is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a hydrogen, bromine or iodine atom
  • R 1 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • I represents 0, 1 or 2
  • m represents 1, 2 or 3
  • n represents an integer at least equal to 1, preferably at least equal to 2.
  • a preferred hydrophobic and / or oleophobic coating composition is marketed by Shin-Etsu Chemical under the name KP 801 M® .
  • Another preferred hydrophobic and / or oleophobic coating composition is marketed by Shin-Etsu Chemical under the name KP 801 M® .
  • Daikin Industries under the name OPTOOL DSX ® . It is a fluorinated resin comprising perfluoropropylene groups.
  • the photochromic films according to the invention find application in very diverse fields: optical lenses, in particular ophthalmic lenses, in particular spectacle lenses, optical storage of information, guided optics (optical waveguides), diffraction gratings, Bragg mirrors, insulators for microelectronics, filtration membranes and stationary chromatography phases. This list is not exhaustive, of course.
  • the support on which the photochromic film is formed according to the invention may also be a temporary support, on which said film is stored, waiting for transfer on a definitive support such as an ophthalmic lens substrate.
  • Said temporary support may be rigid or flexible, preferably flexible. This is a removable medium, that is to say it is intended to be removed once made the transfer of the photochromic film on the final support.
  • the temporary support may be employed having been previously coated with a layer of release agent to facilitate the transfer. This layer may optionally be eliminated at the end of the transfer step.
  • the flexible temporary supports are generally thin elements of a few millimeters thick, preferably from 0.2 to 5 mm, better from 0.5 to 2 mm, made of a plastic material, preferably a thermoplastic material.
  • thermoplastic (co) polymers that can be used for the manufacture of the temporary support are polysulfones, aliphatic poly (meth) acrylates, such as poly (meth) acrylate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, SBM block copolymers (styrene-butadiene-methyl methacrylate), polyphenylene sulphide (PPS), arylene polyoxides, polyimides, polyesters, polycarbonates such as bisphenol A polycarbonate, polyvinyl chloride, polyamides such as nylons, copolymers thereof and mixtures thereof.
  • the preferred thermoplastic material is polycarbonate.
  • the main surface of the temporary support may comprise a stack of one or more functional coatings (already described) which will be transferred at the same time as the photochromic film of the invention to the final support.
  • the coatings to be transferred were deposited on the temporary support in the reverse order with respect to the desired stacking order on the final support.
  • the invention also relates to a method for transferring the photochromic film (or a stack of coatings comprising said photochromic film) of the temporary support to a definitive support.
  • the methods of the invention then comprise the following additional step: z) the transfer of said photochromic film from the temporary support to a definitive support.
  • the transfer of the coating or coatings carried by the temporary support can be carried out according to any appropriate technique known to those skilled in the art.
  • Another object of the invention is an article comprising a support having a main surface coated with a photochromic film, said article being obtained or obtainable by one of the methods described above.
  • Said photochromic film preferably has an ordered structure of hexagonal 3d type and said support is preferably made of an organic material.
  • the article is preferably an ophthalmic lens.
  • the support may be transparent and may comprise one or more functional coatings, the photochromic film may be deposited on any of them.
  • the support may be a temporary support or a definitive support such as an optical substrate.
  • the photochromic film is formed on an anti-abrasion and / or anti-scratch coating.
  • the photochromic film is the penultimate layer in the stacking order, itself being coated with a hydrophobic and / or oleophobic layer.
  • last layer of the stack refers to the layer furthest from the support.
  • the TEOS of formula Si (OC 2 H 5 ) 4 was used as an inorganic precursor agent of formula (I), the MTEOS of formula CH 3 Si (OC 2 Hs) 3 was used as a precursor agent hydrophobic.
  • Three surfactant-type pore-forming agents were tested: the CTAB of formula Ci 6 H 33 N (CH 3 ) 3 Br, the PE6800 denoted (EO) 73 - (PO) 28 - (EO) 73 , the PE10400 denoted (EO) 27 - (PO) 61 - (EO) 27 .
  • the hydrophobic reactive compound used in some examples is hexamethyldisilazane (HMDS).
  • the photochromic evaluated is the preferred photochromic of the invention, 5-methoxy-3,3-dimethyl-1-propylspiro [indoline-2,3 '- [3H] pyrido [3,2 - /] -
  • the preparation of the precursor sol of a mesoporous film according to the first method of the invention is a two-step process of incorporation of the precursor agents.
  • a silica sol comprising the inorganic precursor is prepared.
  • the hydrophobic precursor agent is incorporated in this soil during a second step.
  • the TEOS is hydrolysed then partially condensed by heating for 1 h at 60 ° C. in an ethanol medium.
  • the silica sol produced consists of small polymeric clusters of partially condensed silica, with a large amount of silanol functions. These disappear in part if a hydrophobic precursor agent such as MTEOS is introduced into the soil. This synthesis was therefore designed so that the set ⁇ polymeric silica + MTEOS ⁇ remains sufficiently hydrophilic not to disturb the hydrophilic-hydrophobic balance of the system. Indeed, the polymerized MTEOS is hydrophobic, unlike the MTEOS hydrolyzed and uncondensed. Synthesis has also been designed to preserve the reactivity of silica clusters (specifically, their rate of gelation), which is usually altered by the presence of MTEOS.
  • the resulting structure is shown in Table 1 below.
  • the deposition takes place in a chamber whose hygrometry is controlled by a flow of nitrogen bubbling in a water tank.
  • the atmosphere must be sufficiently moist (RH> 60%, with a sustained nitrogen flow), otherwise the organization of CTAB micelles into a periodic structure with large coherence domains does not occur properly.
  • the film obtained using the CTAB as a blowing agent has a thickness of about 340 nm.
  • CTAB The removal of CTAB can be followed by FTIR spectroscopy performed on the film after removing from the mixture and rinsing for a few minutes in acetone the substrate coated with the film. At the end of this step, a substrate coated with a mesoporous film is recovered.
  • the films obtained are extremely porous (vacuum fraction of about 55%). They comprise both mesopores well calibrated, 4 nm in diameter (micelle imprint), and micropores, a few angstroms in diameter, located inside the walls of the matrix, and a priori non-monodisperse. With regard to the porous morphology of the various films, the mesopores generally represent 2/3 of the void volume and the micropores generally represent 1/3 of the void volume, which could be determined by subjecting the film to experiments of adsorption.
  • Figure 3 shows schematically the morphology of a mesoporous silica matrix film obtained after removal of the pore-forming agent. In this figure appear two mesopores separated by microporous silica walls.
  • a MTEOS / TEOS mesoporous matrix film contains about the same amounts of micropores and mesopores as the silica film shown in FIG.
  • This treatment intended to increase the hydrophobicity of the film, is here carried out in the vapor phase.
  • the substrate coated with the mesoporous film obtained in paragraph 4 is introduced into a Schlenk tube with 200 ⁇ l of HMDS.
  • the assembly is placed under a static primary vacuum and then heated at 70 ° C. for 5 minutes.
  • the good progress of grafting trimethylsilyl groups can be followed by FTIR spectroscopy performed on the film.
  • the amount Grafted methyl groups are evaluated from the area of the Si-CH 3 band at 2965 cm -1 , relative to the thickness of the film, which makes it possible to prepare the mesoporous films of Examples 4 and 5, which differ by the nature of their matrix.
  • the substrate coated with the mesoporous film obtained in paragraph 4 or 5 above (silica matrix or matrix MTEOS / TEOS, optionally post-treated with HMDS) is impregnated by centrifugal deposition of a photochromic solution of formula (IV) at 5 ⁇ 10 -3 mol / L in cyclohexane (3000 rpm for 2 minutes) A substrate coated with a mesoporous photochromic film is recovered.
  • This treatment intended to increase the hydrophobicity of the film, is here carried out in the vapor phase.
  • the substrate coated with the mesoporous photochromic film having undergone the treatments described in paragraphs 2 (hydrophobic matrix TEOS / MTEOS) then 4 and then 6 is introduced into a Schlenk tube with 200 ⁇ l of HMDS.
  • the assembly is placed under a static primary vacuum and then heated at 70 ° C. for 5 minutes. This protocol makes it possible to prepare the mesoporous photochromic film of example 6. It was verified that the hexagonal 3d type ordered structure was preserved after treatment with HDMS.
  • the photochromic film is irradiated in the UV, which induces a coloration of this film.
  • FIG. 2 is an example of a spectrum obtained during this type of study, and carried out less than 24 hours after the preparation of the photochromic film.
  • the use of a bi-exponential model is sometimes necessary, which indicates that the photochromic is localized in several different environments, for example, in the mesopores and in the walls separating them.
  • Example 2 the photochrome of formula (IV) was incorporated in various mesoporous films by impregnation, as described in paragraph 6 above.
  • the non-mesoporous film of Example 7 was prepared by adding photochromics to the soil prior to deposition.
  • Example 1 the photochromic solution is deposited on a dense surface (glass slide).
  • Example 2 mesoporous film with silica matrix.
  • Example 3 mesoporous matrix film of MTEOS / TEOS 40/60.
  • Example 4 mesoporous silica matrix film rendered hydrophobic only by post-synthetic HMDS treatment.
  • Example 6 mesoporous matrix film of MTEOS / TEOS 40/60 post-treated with HMDS after impregnation.
  • Example 7 sol-gel film dense (non-mesoporous) and soft (poorly crosslinked, Tg ⁇ 0 0 C) in which the photochromic is dispersed, as described in FR 2795085 or J. Mater. Chem. 1997, 7, 61-65.
  • ⁇ max is the position of the absorbance maximum of the system in its colored form (in the visible).
  • a m3x is the corresponding absorbance.
  • Table 2 shows that the kinetic constants of discoloration in the dark are very dependent on the nature of the photochromic host.
  • the photochromic molecules are aggregated and are no longer active, which results in a low absorbance (0.02). This is the case of Example 1 (no matrix) and Example 4. Without being limited by a particular theory, the inventors believe that this is due to steric reasons, which is explained below.
  • a high value of ⁇ max (630 or 634 nm) is another index of aggregation. This value was obtained when the photochrome is deposited on dense surfaces of various natures (hydrophilic or hydrophobic).
  • the two parameters ⁇ max and A m3x make it possible to identify the cases in which the photochrome fails to diffuse correctly within a porous structure.
  • a comparison of the results of Examples 2 and 3 reveals the superiority of a hydrophobic matrix (MTEOS / TEOS) on a silica matrix in terms of ensuring proper operation of the photochromic, its good diffusion into the mesopores during the course of time. impregnation stage and its good dispersion within the matrix.
  • the best value of A max in Example 3 indicates, a priori, a greater amount of photochromic agent incorporated in the film.
  • only the MTEOS / TEOS matrix makes it possible to obtain fast staining and fading kinetics.
  • the post-treatment of a mesoporous film by the HMDS before its photochromic impregnation improves the kinetics of staining and discoloration, whether the initial matrix is hydrophobic or not, but limits the diffusion of photochromics in the mesopores. This is perfectly understandable, since a non-post-graft mesoporous film is much more porous than the same post-graft film. A satisfactory value of A max, however, is obtained for the film of Example 5 according to the invention, having a post-grafted MTEOS / TEOS matrix.
  • the post-treatment of the silica matrix film by the HMDS which makes it possible to obtain a hydrophobic matrix, causes the aggregation of the photochrome on the surface of the film, and therefore a low absorbance results.
  • the post-treatment of a mesoporous film with silica matrix by the HMDS makes disappear 3/4 of the micropores present within the walls. The walls are densified, which limits the diffusion of the photochrome and prevents its access within the film.
  • the inventors believe that aggregation phenomenon is not detected when the photochromic is incorporated in a MTEOS / TEOS hydrophobic matrix film post-HMDS processed because the matrix films hydrophobic MTEOS / TEOS contain fewer SiOH silanols groups that can be grafted with HMDS. The reduction in porosity induced by this grafting is therefore lower.
  • the staining and fading kinetics are comparable, whether the HMDS post-treatment is carried out before or after the photochromic impregnation of the film, in the case of a MTEOS / TEOS hydrophobic matrix film. .
  • a stock solution of blowing agent containing 48.7 g of CTAB per liter of ethanol is prepared. Its dissolution can be facilitated by the use of ultrasound for a few seconds. 6.7 ml of this stock solution are taken and added to 21.7 mg of photochrome of formula (IV), and 0.75 ml of pure MTEOS is then added to this mixture.
  • the films obtained have an ordered structure of the type hexagonal 3d. This protocol makes it possible to prepare the photochromic film of Example 11.
  • HCI-H 2 O 1: 3.8: 5
  • respective volumes 5 mL, 2.5 mL and 3 mL are cooled to 20 ° C., added respectively to 112 ⁇ L, 56 ⁇ L and 67 ⁇ L of acidified water.
  • HCI pH 1.25
  • the films obtained are all structured (verified by X-ray diffraction).
  • a CTAB mesostructured silica matrix film identical to that of Example 8 above, is treated with HMDS in the vapor phase at 70 ° C under static primary vacuum as described in paragraph A) 5. above, but overnight rather than 5 minutes.
  • This difference in treatment time is due to the fact that the treated film incorporates this time into its structure a photochromic and a pore-forming agent. This protocol makes it possible to prepare the photochromic film of Example 12.
  • Example 8 the photochrome of formula (IV) was incorporated into various films by direct synthesis, as described in paragraphs 1 to 3 above.
  • the non-mesoporous film of Example 7 was prepared by adding photochromics to the soil prior to deposition.
  • Example 7 sol-gel film dense (non-mesoporous) and soft (poorly crosslinked, Tg ⁇ 0 0 C) in which the photochromic is dispersed, as described in FR 2795085 or J. Mater. Chem.
  • Example 8 silica matrix film, mesostructured by CTAB.
  • Example 9 silica matrix film, mesostructured with PE6800.
  • Example 10 (comparative): silica matrix film, mesostructured with PE10400.
  • Example 11 (second method of the invention): MTEOS / TEOS 40/60 matrix film, mesostructured by CTAB.
  • Example 12 silica matrix film post-treated with
  • HMDS mesostructured by CTAB.
  • the photochromic film hydrophobic matrix according to the invention has the advantage of being insensitive to a humid atmosphere, which results in increased stability of its properties over time.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un support revêtu d'un film photochrome mésoporeux, comprenant : a) la préparation d'un sol précurseur d'un film mésoporeux comprenant un agent précurseur inorganique, au moins un solvant organique, de l'eau, au moins un agent porogène et un agent précurseur hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe ; b) le dépôt d'un film du sol précurseur sur une surface principale d'un support ; c) l'élimination de l'agent porogène du film résultant de l'étape précédente à une température ≤ 150°C ; d) l'imprégnation du film mésoporeux résultant de l'étape c) par une solution comprenant au moins un agent photochrome. Selon une variante, l'agent photochrome est introduit directement dans le sol précurseur. Selon une variante de cette variante, le sol précurseur ne comporte pas d'agent précurseur hydrophobe mais le film photochrome est rendu hydrophobe par un traitement postérieur à sa préparation.

Description

PROCEDES DE FABRICATION D'UN ARTICLE REVETU D'UN FILM PHOTOCHROME ET LEUR APPLICATION EN OPTIQUE OPHTALMIQUE
La présente invention concerne d'une manière générale des procédés de fabrication d'un article, notamment en matière plastique, revêtu d'un film sol-gel photochrome éventuellement mésostructuré et les articles revêtus ainsi obtenus. Ces articles sont avantageusement employés dans le domaine de l'optique.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un article transparent, de préférence en une matière plastique, tel qu'une lentille ou une ébauche de lentille optique ou ophtalmique, revêtu d'un film photochrome.
Dans la présente demande, les matériaux mésoporeux sont définis comme des solides comportant dans leur structure des pores ayant une taille allant de 2 à 50 nm, appelés mésopores. Cette taille de pore est intermédiaire entre celle des macropores (taille > 50 nm) et celle des micropores de matériaux de type zéolite (taille < 2 nm). Ces définitions sont conformes à celles donnée par I1IUPAC Compendium of Chemistry Terminology, 2nd Ed., A. D. McNaught and A. Wilkinson, RSC, Cambridge, UK, 1997.
Les mésopores peuvent être vides, c'est-à-dire remplis d'air, ou seulement partiellement vides. Les mésopores sont généralement répartis aléatoirement dans la structure, avec une large distribution de taille. Les matériaux mésoporeux et leur préparation ont été largement décrits dans la littérature, notamment dans Science 1983, 220, 365371 ou The Journal of Chemical Society, Faraday Transactions 1985, 81, 545-548.
Dans la présente demande, les matériaux structurés sont définis comme des matériaux possédant une structure organisée, caractérisée plus spécifiquement par l'existence d'au moins un pic de diffraction dans un diagramme de diffraction des rayons X ou des neutrons. Les pics de diffraction observés dans ces types de diagramme peuvent être associés à la répétition d'une distance caractéristique du matériau, appelée période de répétition spatiale du système structuré.
Dans la présente demande, un matériau mésostructuré se définit comme un matériau structuré ayant une période de répétition spatiale allant de 2 à 50 nm.
Les matériaux mésoporeux structurés (ou mésoporeux ordonnés) sont une classe particulière de matériaux mésostructurés. Ce sont des matériaux mésoporeux ayant un arrangement spatial organisé des mésopores présents dans leur structure, dont il résulte donc une période de répétition spatiale. Le procédé classique de préparation de films mésoporeux, éventuellement mésoporeux structurés, consiste à préparer un sol peu polymérisé d'un matériau inorganique tel que la silice, à partir d'un précurseur tel qu'un tétraalcoxysilane, en particulier le tétraéthoxysilane (TEOS), ce sol renfermant également de l'eau, un solvant organique généralement polaire tel que l'éthanol et un agent porogène, le plus souvent en milieu acide.
Lorsque l'agent porogène est un agent amphiphile, par exemple un agent tensioactif, il agit en tant qu'agent structurant et conduit généralement à des matériaux structurés, ce qui va maintenant être expliqué.
La concentration en agent tensioactif dans la solution est avant le dépôt largement inférieure à la concentration micellaire critique. Ce sol est alors déposé sur un support. Au cours de ce dépôt, le solvant organique s'évapore, ce qui enrichit le film en eau, agent tensioactif et silice, puis la concentration micellaire critique est atteinte. Le milieu solvant étant très polaire, les molécules d'agent tensioactif se regroupent en amas, formant des micelles présentant vers le solvant leurs têtes polaires.
Le réseau inorganique (par exemple la silice) grandit alors. La silice, elle aussi très polaire, forme une matrice autour des micelles plutôt qu'autour des molécules individuelles de su rfa étant et l'on obtient ainsi des espèces composites consistant en des micelles organiques revêtues de précurseurs minéraux. Le réseau grandit et piège ou encapsule les micelles à l'intérieur de la structure solide.
Dans un second temps, l'évaporation se poursuivant, les micelles changent éventuellement de forme et s'auto-organisent en structures plus ou moins ordonnées, par exemple en réseau hexagonal, cubique ou lamellaire jusqu'au séchage du film. L'arrangement final de la matrice minérale obtenue est gouverné par la forme des micelles générées par les molécules amphiphiles employées.
La taille des pores dans le matériau final dépend de la taille de l'agent porogène qui est piégé ou encapsulé à l'intérieur du réseau de silice. Lorsqu'un tensioactif (surfactant) est employé, la taille des pores dans le solide est relativement large car le réseau de silice est bâti autour des micelles, c'est-à-dire des particules colloïdales, formées par le surfactant. De manière inhérente, les micelles ont une taille plus grande que leurs constituants, si bien que l'emploi d'un surfactant en tant qu'agent porogène produit généralement un matériau mésoporeux.
Lorsque l'agent porogène n'est pas un agent amphiphile, il ne forme pas de micelles dans les conditions de la réaction et ne conduit pas à des matériaux structurés.
Une fois le réseau inorganique formé autour des mésopores contenant l'agent porogène, cet agent porogène peut éventuellement être éliminé du matériau, auquel cas un matériau mésoporeux est obtenu. Dans la présente demande, un matériau peut être qualifié de mésoporeux dès lors que l'agent porogène utilisé pour sa préparation a été éliminé au moins partiellement d'au moins une partie de ce matériau, c'est-à-dire qu'au moins une partie de ce matériau contient des mésopores au moins partiellement vides. L'élimination de l'agent porogène peut se faire par calcination (chauffage à une température généralement de l'ordre de 400 0C), ou par des méthodes plus modérées (extraction par des solvants, par un fluide supercritique, UV/ozone, plasma).
A la place de la silice, il est possible d'utiliser d'autres matériaux inorganiques, par exemple des oxydes précurseurs métalliques ou métalloïdes, par exemple à base de titane, de niobium ou d'aluminium.
Les films mésoporeux décrits dans l'état de l'art présentent généralement des taux de porosité élevés, supérieurs à 40 % en volume, ces pores étant remplis d'air, et possèdent les propriétés qui en découlent, notamment un indice de réfraction et un coefficient diélectrique faibles.
Les applications préférentielles de ces films se situent dans le domaine de l'électronique.
Les matériaux mésoporeux peuvent servir d'hôtes à une grande variété d'espèces chimiques invitées ayant des propriétés intrinsèques particulières, une faculté qui peut être utilisée pour conférer au matériau des propriétés optiques, électriques, magnétiques, chimiques ou catalytiques particulières selon la nature de l'espèce invitée sélectionnée. La présente demande s'intéresse à l'incorporation de composés photochromes dans les pores de tels matériaux.
Le « bon fonctionnement » d'un photochrome dispersé dans une matrice, c'est-à-dire un photochromisme normal, avec des cinétiques de coloration et de décoloration rapides, nécessite un environnement hydrophobe et exempt de contraintes stériques.
Lors de la préparation de films photochromes, il convient donc d'optimiser les propriétés mécaniques des films en assurant cependant au photochrome un environnement favorable à sa coloration/décoloration. Pour satisfaire ces exigences, diverses solutions sont déjà connues. Il est tout d'abord possible d'incorporer le photochrome dans un polymère organique. Il est également possible d'incorporer le photochrome dans un film sol-gel « dense ». Typiquement, un sol ne contenant pas d'agent porogène est préparé, le plus souvent par hydrolyse et condensation simultanée de différents précurseurs. A ce sol est ajouté le photochrome, avant de procéder au dépôt du film. Les solutions les plus intéressantes en termes de fonctionnement du photochrome sont fournies par les matrices peu réticulées, dans lesquelles les chaînes polymériques sont en mouvement à température ambiante (Tg < 0 0C), ce qui diminue les contraintes stériques. Malheureusement, ces films non mésoporeux sont « mous » et possèdent une faible tenue mécanique. Des exemples de tels films peuvent être trouvés dans le brevet français FR 2795085 et l'article « Spirooxazine- and spiropyran-doped hybrid organic-inorganic matrices with very fast photochromic responses », Schaudel, B.; Guermeur, C; Sanchez, C; Nakatani K.; Delaire J.-A. J. Mater. Chem. 1997, 7, 61-65. II est bien ∞nnu que le problème de l'obtention d'un film ayant de bonnes propriétés mécaniques tout en assurant au photochrome un environnement favorable à sa coloration/décoloration peut être résolu en utilisant un matériau mésoporeux dont l'espèce invitée est un matériau photochrome. En effet, la topologie des films de silice mésoporeux, avec la présence de zones
« molles » (dans lesquelles le photochrome est placé) au sein d'une matrice rigide, permet de combiner ces deux exigences. Les zones molles assurent un environnement favorable au fonctionnement du photochrome, c'est à dire au bon déroulement des cycles d'ouverture/fermeture. Des cinétiques de coloration et décoloration rapides sont obtenues, comparables à celles observées en solution. Les performances du système sont dans ce cas limitées uniquement par les caractéristiques intrinsèques à la molécule photochrome choisie, qui se comporte comme en milieu solvant.
Par ailleurs, les structures mésoporeuses de silice, contenant ou non un agent porogène de type tensioactif, possèdent une bonne tenue mécanique. Deux techniques de synthèse ont été utilisées dans l'état de l'art pour parvenir à des films photochromes mésoporeux ou mésostructurés. Ces deux méthodes, appelées imprégnation et synthèse directe, vont maintenant être présentées.
La technique d'imprégnation consiste à imprégner un film mésoporeux par une solution contenant un photochrome et est décrite notamment dans « Photochromism in spiropyran impregnated fluorinated mesoporous organosilicate films », Bae, J. Y.; Jung, J. I.; Bae, B.-S. J. Mater. Res. 2004, 19, 2503-2509. Dans cet article, un film possédant une matrice hydrophobe est préparé par hydrolyse acide (HCI) et condensation simultanées de TEOS (Si(OEt)4, précurseur de silice) et d'un trialcoxy silane ayant une chaîne aliphatique fluorée liée au silicium, en présence du tensioactif CTAC (chlorure de cétyltriméthylammonium), les deux silanes étant utilisés dans un ratio de 9:1. Un film mésostructuré contenant le tensioactif est obtenu au bout de 24 heures de réaction à température ambiante. Puis, le tensioactif est éliminé par calcination à 350 0C, conduisant à un film mésoporeux ordonné, qui est alors imprégné pendant 12 heures par immersion dans une solution de photochrome (spiropyrane) dans l'éthanol. Une approche similaire est employée dans les brevets JP 2000-226572 (Canon Inc.) et
WO 02/41043, qui envisagent la préparation d'un film à matrice de silice (précurseur TMOS ou TEOS) ou à base d'un métal de transition, mésostructuré par le tensioactif CTAC ou un tensioactif de type copolymère à blocs. Celui-ci peut être éliminé par calcination à 550 0C ou extraction à basse température (< 110 0C) par un solvant (éthanol) ou un fluide supercritique. Un photochrome de type spiropyrane, par exemple, est alors incorporé par imprégnation, fournissant un film photochrome mésoporeux structuré possédant de bonnes propriétés mécaniques. Selon une variante divulguée dans le brevet JP 2000-226572, le tensioactif n'est pas éliminé de la structure du film avant l'imprégnation par une solution de photochrome. Le matériau final est alors un film photochrome mésostructuré.
La deuxième grande technique de préparation de films photochromes mésoporeux ou mésostructurés est appelée "synthèse directe." Cette technique met en jeu la dissolution du photochrome dans le sol précurseur du film en présence d'un agent porogène, puis le dépôt et la polymérisation du sol. Généralement, l'agent porogène n'est pas éliminé de la structure du film.
Le brevet WO 02/41043 et l'article « Fast response photochromic mésostructurés », Wirnsberger, G.; Scott, B. J.; Chmelka, B. F.; Stucky, G. D. Adv. Mater. 2000, 12, 1450-1454 décrivent la préparation par synthèse directe de films à matrice de silice ou à base d'un métal de transition, mésostructurés par un surfactant de type copolymère tribloc poly(oxyde d'éthylène) - poly(oxyde de propylène) - poly(oxyde d'éthylène). L'épaisseur des films est de plusieurs μm. Le rapport molaire photochrome / Si est typiquement compris entre 1 ,5.103 et 3,5.103. Le brevet WO 02/41043 décrit aussi l'ancrage covalent du photochrome à la matrice de silice ou au copolymère tribloc pendant la synthèse directe, en utilisant un photochrome dérivatisé portant une fonction trialcoxysilane, par exemple, capable de créer des ponts siloxane avec les précurseurs du réseau ou la matrice déjà synthétisée. Toutefois, l'ancrage à la matrice par une liaison covalente s'accompagne d'une diminution de l'efficacité du photochrome car celui-ci est contraint. L'incorporation de photochromes au sein d'une poudre mésostructurée de silice incorporant dans sa structure un tensioactif est décrite dans l'article « Photochromic mesostructured silica pigments dispersed in latex films », Andersson, N.; Alberius, P.; Ortegren, J.; Lingren, M.; Bergstrδm, L. J. Mater. Chem. 2005, 15, 3507-3513. Le photochrome est ajouté à un tensioactif (PE10400) avant la formation de la poudre, si bien que finalement il semble localisé dans la partie hydrophobe des micelles. La poudre est dans un second temps dispersée dans une suspension de polymère organique (latex) et l'ensemble est déposé sous forme de films de 70 à 150 μm d'épaisseur.
L'élimination à basse température, c'est-à-dire inférieure ou égale à 150 0C, d'un agent porogène incorporé dans un matériau mésostructuré à matrice hydrophobe n'est donc pas décrite. L'état de l'art décrit ou suggère seulement des méthodes d'élimination à basse température dans le cas d'agents porogènes incorporés dans des matériaux mésostructurés à matrice de silice ou d'oxydes de métaux de transition. Outre les brevets cités ci-dessus, on pourra se référer notamment au brevet US 5,858,457.
L'élimination d'un agent porogène incorporé dans un matériau mésostructuré à matrice hydrophobe est systématiquement réalisée par calcination du matériau à haute température (350-500 0C), généralement sous un flux d'oxygène ou d'air pendant parfois plusieurs heures, dans les brevets cités ci-dessus et notamment dans les demandes de brevets WO 03/024869 et US 2003/157311. Or, il serait souhaitable de disposer d'un procédé de préparation de films photochromes mésoporeux par imprégnation basé sur l'élimination de l'agent porogène dans des conditions douces, car les procédés mettant en jeu une étape de calcination ne sont pas adaptés pour traiter des supports organiques qui seraient dégradés par les températures élevées de calcination, notamment les supports organiques transparents tels que des lentilles optiques ou ophtalmiques. De plus, l'exposition de films mésostructurés à de hautes températures peut conduire à un effondrement de la structure à cause des fortes déformations engendrées par ces traitements.
Un autre inconvénient des procédés mettant en jeu une calcination est une dépense énergétique importante, qui rend ces procédés de fabrication de films mésoporeux coûteux.
En outre, l'état de l'art ne décrit pas la préparation d'un matériau photochrome à matrice hydrophobe (matrice de silice modifiée par un groupe organique pendant la formation du réseau ou après) en mettant en jeu une synthèse directe. Seules des préparations de matériaux photochromes à matrice de silice non modifiée (ou autre métal ou métalloïde non porteur de groupes hydrophobes) sont envisagées par synthèse directe.
Un des inconvénients de ces films mésoporeux à matrice de silice est leur faible stabilité en présence d'une atmosphère chargée en humidité. Ces films ont une propension à se charger en eau au cours du temps, ce qui modifie leurs propriétés initiales.
Cette question de la stabilité des propriétés optiques des films mésoporeux ou mésostructurés est particulièrement importante si ceux-ci doivent être utilisés dans le domaine de l'optique, car, contrairement à des applications dans le domaine des semi-conducteurs, où l'on peut envisager une variation du coefficient diélectrique dans des limites prédéfinies sans affecter le fonctionnement du semi-conducteur, des variations très faibles d'indice de réfraction ont une conséquence immédiatement perceptible dans le domaine optique, par exemple en altérant la couleur et les performances du revêtement. Ainsi, il s'avère que les films à matrice de silice obtenus selon la technique décrite dans le brevet US 5,858,457 évoluent rapidement au cours du temps, en particulier en atmosphère humide et ne sont pas, en pratique, utilisables.
Il serait donc souhaitable de disposer de films (ou couches) photochromes présentant une stabilité accrue dans le temps, en particulier pour des applications dans le domaine de l'optique, et plus spécifiquement de l'optique ophtalmique.
L'obtention de films photochromes de qualité optique pose en outre de nombreuses difficultés. D'une part, il est nécessaire d'obtenir une répartition parfaitement homogène des composés photochromes dans le film lui-même, celui-ci ne devant présenter aucune caractéristique de diffusion de la lumière. D'autre part, les propriétés des composés photochromes ne doivent pas être affectées, ou tout au moins affectées à un degré tel que le photochromisme ne deviendrait plus exploitable, soit en raison d'une chute des propriétés photochromes (cinétique, colorabilité), soit d'une perte de composé photochrome par dégradation en particulier lors de la préparation du film. Ce problème est d'autant plus crucial pour les composés photochromes de type spirooxazine, sensibles à leur environnement, en particulier à l'acidité du milieu dans lequel ils sont dissous, et très sensibles à la chaleur. Enfin, les films obtenus doivent être stables dans le temps, en particulier du point de vue de leurs propriétés photochromes.
La présente invention a donc pour but de fournir des procédés de fabrication de supports revêtus de films photochromes, notamment mésoporeux, possédant une matrice hydrophobe, qui résolvent les problèmes techniques ci-dessus, et qui puissent en particulier s'appliquer à tout type de support et notamment à des supports transparents en matériaux organiques, thermiquement sensibles.
L'invention a pour buts des procédés qui en outre évitent tout risque de détérioration des propriétés photochromes du composé photochrome lors de la préparation du film, tout en assurant une répartition homogène de ce composé photochrome au sein du film.
L'incorporation du photochrome au sein de la matrice hydrophobe doit être réalisée sans affecter la stabilité de la structure obtenue.
L'invention a encore pour buts des procédés tels que ci-dessus, dans lesquels le composé photochrome présente des constantes cinétiques proches de celles observées en milieu solvant.
Enfin, l'invention a pour but un support revêtu d'un film tel que ci-dessus, en particulier une lentille optique ou ophtalmique.
Les buts ci-dessus sont atteints, selon l'invention, par un premier procédé de fabrication d'un support revêtu d'un film photochrome mésoporeux, comprenant : a) la préparation d'un sol précurseur d'un film mésoporeux comprenant :
- un agent précurseur inorganique choisi parmi les composés de formule : M(X)4 (I) dans laquelle les groupes X, identiques ou différents, sont des groupes hydrolysables préférentiellement choisi parmi les groupes alcoxy, acyloxy et halogènes, de préférence alcoxy, et M représente un métal ou métalloïde tétravalent, de préférence le silicium ; - au moins un solvant organique ;
- au moins un agent porogène ;
- de l'eau ;
- et éventuellement un catalyseur d'hydrolyse des groupes X ; b) le dépôt d'un film du sol précurseur sur une surface principale d'un support ; c) optionnellement, la consolidation du film déposé ; d) l'élimination de l'agent porogène du film résultant de l'étape précédente et la formation d'un film mésoporeux ; e) l'imprégnation du film mésoporeux résultant de l'étape d) par une solution comprenant au moins un agent photochrome ; et f) la récupération d'un support revêtu d'un film photochrome mésoporeux ; le procédé étant caractérisé en ce que :
(i) l'élimination de l'agent porogène s'effectue à une température ≤ 1500C, de préférence ≤ 1300C, mieux ≤ 1200C et mieux encore ≤ 1100C ; et
(ii) le procédé comprend une étape d'introduction d'au moins un agent précurseur hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe dans le sol précurseur avant l'étape de dépôt b) du film du sol précurseur.
L'invention concerne également un second procédé de fabrication d'un support revêtu d'un film photochrome, comprenant : a) la préparation d'un sol précurseur d'un film photochrome comprenant :
- un agent précurseur inorganique choisi parmi les composés de formule :
M(X)4 (I) dans laquelle les groupes X, identiques ou différents, sont des groupes hydrolysables préférentiellement choisi parmi les groupes alcoxy, acyloxy et halogènes, de préférence alcoxy, et M représente un métal ou métalloïde tétravalent, de préférence le silicium ;
- au moins un solvant organique ;
- au moins un agent porogène ; - au moins un agent photochrome ;
- de l'eau ;
- et éventuellement un catalyseur d'hydrolyse des groupes X ; b) le dépôt d'un film du sol précurseur sur une surface principale d'un support et la formation d'un film photochrome ; c) optionnellement, la consolidation du film photochrome déposé ; et d) la récupération d'un support revêtu d'un film photochrome ; le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'introduction d'au moins un agent précurseur hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe dans le sol précurseur avant l'étape de dépôt b) du film du sol précurseur. L'invention concerne encore un troisième procédé de fabrication d'un support revêtu d'un film photochrome, comprenant : a) la préparation d'un sol précurseur d'un film photochrome comprenant :
- un agent précurseur inorganique choisi parmi les composés de formule :
M(X)4 (I) dans laquelle les groupes X, identiques ou différents, sont des groupes hydrolysables préférentiellement choisi parmi les groupes alcoxy, acyloxy et halogènes, de préférence alcoxy, et M représente un métal ou métalloïde tétravalent, de préférence le silicium ; - au moins un solvant organique ;
- au moins un agent porogène ;
- au moins un agent photochrome ;
- de l'eau ; - et éventuellement un catalyseur d'hydrolyse des groupes X ; b) le dépôt d'un film du sol précurseur sur une surface principale d'un support et la formation d'un film photochrome ; c) optionnellement, la consolidation du film photochrome déposé ; et d) la récupération d'un support revêtu d'un film photochrome ; le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une étape de traitement du film après l'étape b) ou si elle existe, après l'étape c), par au moins un composé réactif hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe.
L'invention sera décrite plus en détail en référence aux dessins annexés, dans lesquels
- la figure 1 est une représentation d'une partie du diagramme ternaire des phases obtenues dans les films TEOS / MTEOS / CTAB, qui permet de déterminer la structure ordonnée ou non d'un film selon l'invention préparé à partir de l'agent porogène CTAB, de l'agent précurseur inorganique TEOS et de l'agent précurseur hydrophobe MTEOS. Ces composés sont explicités dans la description qui suit. - la figure 2 est un exemple de spectre représentant la variation en fonction du temps de l'absorbance d'un film photochrome soumis à une irradiation UV interrompue sitôt atteinte l'absorbance maximale du film, permettant d'accéder à la constante cinétique de décoloration dans le noir du photochrome incorporé dans le film mésoporeux.
- la figure 3 est une représentation schématique de la morphologie d'un film mésoporeux à matrice de silice obtenu après élimination de l'agent porogène. Il ne s'agit pas d'un film mésoporeux selon l'invention, cependant un film mésoporeux à matrice hydrophobe selon l'invention contient à peu près les mêmes quantités de micropores et mésopores que le film de silice représenté sur la figure 3.
Par groupes « hydrophobes » on entend, dans le cadre de la présente invention, des combinaisons d'atomes qui ne sont pas susceptibles de s'associer avec des molécules d'eau, notamment par liaison hydrogène. Ce sont généralement des groupes organiques non polaires, exempts d'atomes chargés. Les groupes alkyle, phényle, fluoroalkyle, (poly)fluoro alcoxy[(poly)alkylènoxy] alkyle et l'atome d'hydrogène entrent donc dans cette catégorie.
De préférence, toutes les étapes des trois procédés selon l'invention s'effectuent à une température ≤ 150 0C, de préférence ≤ 130 0C, mieux ≤ 120 0C et mieux encore ≤ 110 0C.
Le premier procédé de l'invention va tout d'abord être décrit.
Les sols précurseurs de films mésoporeux sont connus et comprennent en général au moins un agent précurseur inorganique de formule (I) ou un hydrolysat de cet agent précurseur, au moins un solvant organique, un agent porogène et de l'eau, le milieu dans lequel se trouve l'agent précurseur de formule (I) étant en général un milieu acide, le caractère acide du milieu étant obtenu par addition, par exemple, d'un acide minéral, typiquement HCI ou un acide organique tel que l'acide acétique, de préférence HCI. Cet acide remplit le rôle de catalyseur de condensation en catalysant l'hydrolyse des groupes X du composé de formule
(I)-
Dans la présente invention, ce sol précurseur comprend en outre au moins un agent précurseur hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe. Il est généralement introduit dans le sol précurseur sous forme de solution dans un solvant organique. L'agent précurseur inorganique de formule (I) et l'agent précurseur hydrophobe sont les deux agents précurseurs de la matrice du film, dont les murs entoureront les mésopores dans le film mésoporeux final. Par "agent précurseur inorganique", il faut comprendre un agent organique ou inorganique qui, s'il était polymérisé seul, conduirait à la formation d'une matrice inorganique. Selon le premier procédé de l'invention (imprégnation), un support revêtu d'un film photochrome mésoporeux peut être obtenu par dissolution d'au moins un agent précurseur inorganique de formule (I), d'au moins un agent précurseur hydrophobe et d'au moins un agent porogène dans un mélange d'eau et de solvant organique, généralement dans un milieu hydro-alcoolique. Dans certains cas, un chauffage peut être employé pour faciliter la dissolution des différents composés. Une fois tous les composants dissous, le sol est si nécessaire refroidi et agité dans des conditions suffisantes (un chauffage peut être employé) pour permettre une co-condensation des précurseurs et éventuellement la formation avant le dépôt de particules colloïdales comprenant l'agent porogène dispersé à l'intérieur du réseau en croissance. Il est à noter que dans le cas d'un agent porogène tensioactif, les particules colloïdales (micelles) se forment au cours de l'étape de dépôt.
A l'issue de cette étape de polymérisation qui forme un composite, l'agent porogène est éliminé, fournissant un film mésoporeux aux pores remplis d'air, éventuellement structuré (ce qui n'est possible que dans le cas où l'agent porogène est de type amphiphile), qui est ensuite imprégné par une solution contenant au moins un photochrome. On obtient un film photochrome mésoporeux si l'agent porogène n'est pas de type amphiphile, et un film photochrome mésoporeux généralement structuré si l'agent porogène est de type amphiphile.
Comme indiqué ci-dessus, l'agent précurseur inorganique est choisi parmi les composés et mélanges de composés organométalliques ou organométalloïdes de formule :
M(X)4 (I) dans laquelle M représente un métal ou métalloïde tétravalent et les groupes X, identiques ou différents, sont des groupes hydrolysables choisis préférentiellement parmi les groupes alcoxy -O-R, en particulier alcoxy en d-C4, acyloxy -0-C(O)R où R est un radical alkyle, préférentiellement en CrC6, de préférence méthyle ou éthyle, les halogènes tels que Cl, Br et I et les combinaisons de ces groupes. De préférence, les groupes X sont des groupes alcoxy, et en particulier méthoxy ou éthoxy, et mieux éthoxy, ce qui fait de l'agent précurseur inorganique (I) un alcoolate métallique ou de métalloïde.
Parmi les métaux tétravalents représentés par M, on peut citer des métaux tels que Sn ou des métaux de transition tels que Zr, Hf ou Ti. M représente de préférence le silicium et dans ce cas le composé (I) est le précurseur d'une matrice de silice ou de silicate d'au moins un métal.
Les composés (I) préférés sont les orthosilicates de tétraalkyle. Parmi ceux-ci, on utilise avantageusement le tétraéthoxysilane (ou orthosilicate de tétraéthyle) Si(OC2Hs)4 noté TEOS, le tétraméthoxysilane Si(OCH3)4 noté TMOS, ou le tétrapropoxysilane Si(OC3Hy)4 noté TPOS, et de préférence le TEOS.
Les agents précurseurs inorganiques de formule (I) présents dans le sol représentent en général de 10 à 30 % en masse par rapport à la masse totale du sol précurseur.
L'agent précurseur hydrophobe est préférentiellement choisi parmi les composés et les mélanges de composés de formules (II) ou (III) :
(R1)ni(R2)n2M OU (R3)n3(R4)n4M-R'-M(R5)n5(R6)n6
(II) (III)
dans lesquelles :
- M représente un métal ou métalloïde tétravalent, de préférence Si, Sn, Zr, Hf ou Ti, mieux le silicium
- R1, R3 et R5, identiques ou différents, représentent des groupes hydrophobes hydrocarbonés saturés ou non, de préférence en CrC8 et mieux en CrC4, par exemple un groupe alkyle, tel que méthyle ou éthyle, un groupe vinyle, un groupe aryle, par exemple phényle, éventuellement substitués, notamment par un ou plusieurs groupes alkyles en CrC4, ou représentent les groupes analogues fluorés ou perfluorés des groupes hydrocarbonés précités, par exemple des groupes fluoroalkyles ou perfluoroalkyles ou bien des groupes (poly)fluoro ou perfluoro alcoxy[(poly)alkylènoxy]alkyle. De préférence R1, R3 et R5 représentent le groupe méthyle.
- R2, R4 et R6, identiques ou différents, représentent des groupes hydrolysables, choisis préférentiellement parmi les groupes alcoxy -O-R, en particulier alcoxy en CrC4, acyloxy -O- C(O)R où R est un radical alkyle, préférentiellement en C1-C6, de préférence méthyle ou éthyle, et les halogènes tels que Cl, Br et I. Ce sont de préférence des groupes alcoxy, notamment méthoxy ou éthoxy, et mieux éthoxy.
- R' représente un groupe divalent, par exemple un groupe alkylène linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, un groupe cycloalkylène, éventuellement substitué, un groupe arylène, éventuellement substitué ou une combinaisons des groupes précités de même catégorie et/ou de catégories différentes, notamment les groupes cycloalkylènealkylènes, biscycloalkylènes, biscycloalkylènealkylènes, arylènealkylènes, bisphénylènes et bisphénylènealkylènes. Parmi les groupes alkylènes préférés, on peut citer les groupes alkylènes linéaires en C1-C10, par exemple le groupe méthylène -CH2-, le groupe éthylène -CH2-CH2-, butylène, hexylène, notamment 1,4-butylène et 1 ,6-hexylène et les radicaux alkylènes ramifiés en C3-C10 tels que les radicaux 1 ,4-(4-méthyl pentylène), 1,6- (2,2,4-triméthyl hexylène), 1 ,5-(5-méthyl hexylène), 1 ,6-(6-méthyl heptylène), 1 ,5-(2,2,5- triméthyl hexylène), 1 ,7-(3,7-diméthyl octylène), 2,2-(diméthylpropylène) et 1,6-(2,4,4-triméthyl hexylène). Parmi les radicaux cycloalkylènes préférés, on peut citer les radicaux cyclopentylène et cyclohexylène, éventuellement substitués notamment par des groupes alkyles. R1 représente de préférence un groupe méthylène, éthylène ou phénylène.
- ni est un entier de 1 à 3, n2 est un entier de 1 à 3, ni + n2 = 4,
- n3, n4, n5, et n6 sont des entiers de 0 à 3 à la condition que les sommes n3 + n5 et n4 + n6 soient différentes de zéro, et n3 + n4 = n5 + n6 = 3. Les agents précurseurs hydrophobes préférés sont les alkylalcoxysilanes, notamment les alkyltrialcoxysilanes, tel que le méthyltriéthoxysilane (MTEOS, CH3Si(OC2Hs)3), les vinylalcoxysilanes, notamment les vinyltrialcoxysilanes, tel que le vinyltriéthoxysilane, les fluoroalkyl alcoxysilanes, notamment les fluoroalkyl trialcoxysilanes tel que le 3,3,3- trifluoropropyltriméthoxysilane de formule CF3CH2CH2Si(OCH3)3 et les arylalcoxysilanes, notamment les aryltrialcoxysilanes. On peut également employer des dialkyldialcoxysilanes tels que le diméthyldiéthoxysilane. L'agent précurseur hydrophobe particulièrement préféré est le méthyltriéthoxysilane (MTEOS).
En général, le rapport molaire de l'agent précurseur hydrophobe à l'agent précurseur inorganique de formule (I) varie de 10/90 à 50/50, mieux de 20/80 à 45/55, et est de préférence égal à 40/60, notamment lorsqu'on utilise le MTEOS comme agent précurseur hydrophobe dans le sol précurseur.
Généralement, l'agent précurseur hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe représente de 1 à 50 % en masse par rapport à la masse totale du sol précurseur.
Les solvants organiques ou le mélange de solvants organiques convenant pour la préparation du sol précurseur selon l'invention sont tous des solvants classiquement utilisés, et plus particulièrement les solvants polaires, notamment les alcanols comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'isobutanol, le n-butanol et leurs mélanges. D'autres solvants, de préférence hydrosolubles, peuvent être employés, tels que le 1 ,4-dioxane, le tétrahydrofurane ou l'acétonitrile. Le solvant organique préféré est l'éthanol. En général, le solvant organique représente de 40 à 90 % en masse par rapport à la masse totale du sol précurseur.
L'eau présente dans le sol précurseur représente généralement de 10 à 20 % en masse de la masse totale du sol précurseur. L'agent porogène du sol précurseur peut être un agent porogène amphiphile ou non amphiphile. Généralement, il s'agit d'un composé organique. Il peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres agents porogènes.
Comme agents porogènes non amphiphiles utilisables dans la présente invention, on peut citer :
- des polymères synthétiques tels que le polyoxyde d'éthylène, de masse molaire comprise entre 50000 et 300000, le polyéthylèneglycol, de masse molaire comprise entre 50000 et 300000,
- la gamma-cyclodextrine, l'acide lactique, et d'autres matériaux biologiques tels que des protéines ou des sucres tels que le D-glucose ou le maltose.
L'agent porogène est de préférence un amphiphile du type tensioactif. Une caractéristique essentielle d'un tel composé est qu'il est capable de former des micelles en solution suite à l'évaporation des solvants qui concentre la solution, pour conduire la formation d'un film mésostructuré à matrice minérale. Il joue donc le rôle d'agent structurant. Les composés tensioactifs peuvent être non ioniques, cationiques, anioniques ou amphotères. Ces agents tensioactifs sont pour la plupart disponibles dans le commerce.
Parmi les composés tensioactifs ioniques, on peut citer le dodécyl benzène sulfonate de sodium, les sulfates d'alcool gras éthoxylés, le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB), le chlorure de cétyltriméthylammonium (CTAC), le dodécylsulfate de sodium (SDS), l'acide azobiscyanopentanoïque.
Parmi les tensioactifs non ioniques, on peut citer les alcools gras éthoxylés, les diols acétylèniques éthoxylés, les composés du type copolymère à blocs comportant à la fois des blocs hydrophiles et des blocs hydrophobes, les poly(alkylènoxy)alkyl-éthers et les surfactants incorporant un groupe sorbitane. Parmi les surfactants du type copolymère à blocs, on utilise de préférence les triblocs dans lesquels un bloc hydrophobe poly(oxyde d'alkylène) avec un motif oxyde d'alkylène comportant au moins trois atomes de carbone, tel que le bloc poly(oxyde de propylène), est lié linéairement et de façon covalente à ses deux extrémités à un bloc hydrophile poly(oxyde d'alkylène) tel que le bloc poly(oxyde d'éthylène), ou les copolymères diblocs dans lesquels, par exemple, un bloc poly(oxyde d'éthylène) est lié linéairement et de façon covalente à un bloc poly(oxyde de butylène) ou poly(oxyde de propylène). On peut citer à titre d'exemple les polyoxyéthylène-polyoxypropylène-polyoxyéthylène (PEO-PPO-PEO) tels que ceux décrits par Zhao et al. dans J. Am. Chem. Soc. 1998, 720, 6024-6036, ou ceux commercialisés par BASF sous la dénomination PLURONIC®, notés (EO)x-(PO)y-(EO)z ou HO(CH2CH2O)x- (CH2CH(CH3)O)y-(CH2CH2O)zH, ou les polyoxyéthylène-polyoxybutylène-polyoxyéthylène (PEO-PBO-PEO) notés (EO)x-(BO)y(EO)z ou HO(CH2CH2O)X-(CH2CH(CH3CH2)OV (CH2CH2O)ZH, ou bien les copolymères à blocs PEO-PPO ramifiés commercialisés par BASF sous la dénomination TETRONIC®, qui sont des copolymères à blocs tétrafonctionnels issus de l'addition séquencée d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène sur l'éthylènediamine. Dans les formules ci-dessus, x et z sont de préférence supérieurs à 5, y est de préférence supérieur à 20.
Des exemples spécifiques des composés ci-dessus sont le PE6800 de formule (EO)73- (PO)28-(EO)73 et le PE10400 de formule (EO)27-(PO)6I-(EO)27, Tetronic 908 (également connu sous le nom Poloxamine 908), Pluronic F68, F77, et F108. Il est également possible d'employer les copolymères triblocs inverses de ceux décrits ci-dessus, par exemple les triblocs PPO-PEO-PPO.
Parmi les surfactants du type poly(alkylènoxy)alkyl-éthers, on préfère les poly(éthylènoxy)alkyl-éthers, de formule générale CnH2n+i(OCH2CH2)xOH, notamment ceux pour lesquels n > 12 et x > 8, par exemple les surfactants commercialisés par ICI sous la dénominations BRU®, tels que BRIJ 56® (Ci6H33(OCH2CH2)10OH), BRIJ 58® (Ci6H33(OCH2CH2)20OH) et BRIJ 76® (polyoxyéthylène (10) stéaryl éther ou C18H37(OCH2CH2)10OH). Parmi les surfactants incorporant un groupe sorbitane, on peut utiliser les surfactants commercialisés par ICI sous la dénomination TWEEN®, qui sont des polyoxyéthylène sorbitane estérifiés par des acides gras, ou les surfactants commercialisés par Aldrich Chem. Co. sous la dénomination SPAN®, qui ont une tête sorbitane estérifiée par des acides gras.
Les agents porogènes préférés sont le CTAB et les copolymères diblocs ou triblocs, préférentiellement triblocs, d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène.
En général, l'agent porogène représente de 2 à 10 % de la masse totale du sol précurseur. Typiquement, le rapport de la masse d'agents porogènes à la somme de la masse d'agents précurseurs de formule (I) et de la masse d'agents précurseurs hydrophobes porteurs d'au moins un groupe hydrophobe ajoutés dans le sol précurseur, varie de 0,01 à 5, de préférence de 0,05 à 1.
Un procédé particulièrement recommandé pour la préparation du sol précurseur d'un film mésoporeux selon le premier procédé de l'invention (étape a)) est un procédé en deux étapes d'incorporation des agents précurseurs, comprenant une première étape de préhydrolyse et de condensation en présence généralement d'un catalyseur acide de l'agent précurseur inorganique de formule (I) tel que défini précédemment (formant ce qui sera appelé un "sol de silice" dans le cas où l'agent précurseur inorganique de formule (I) est un précurseur de silice), suivie d'une deuxième étape de mélange avec l'agent précurseur hydrophobe avec éventuellement introduction concomitante de l'agent porogène.
L'intérêt d'une telle hydrolyse en deux étapes est de pouvoir introduire des quantités élevées d'agent précurseur hydrophobe et atteindre un rapport molaire de l'agent précurseur hydrophobe à l'agent précurseur inorganique de formule (I) aussi haut que 50/50, en préservant une structure ordonnée dans le film. L'hydrolyse est effectuée en milieu acide, en ajoutant de l'eau à un pH généralement inférieur à 4, mieux inférieur à 2, et le plus souvent allant de 1 à 2.
Lors de la première étape, l'hydrolyse du composé M(X)4 est de préférence effectuée en présence d'un léger excès d'eau, typiquement une quantité d'eau de plus de 1 à 1,5 fois la quantité molaire d'eau nécessaire pour une hydrolyse stœchiométrique des groupements hydrolysables du composé M(X)4. On laisse ensuite la réaction se poursuivre (vieillissement du sol). Au cours de cette opération, le sol est préférentiellement maintenu à une température de l'ordre de 50 à 70 0C, typiquement 60 0C, pendant 30 minutes à 2 heures. On peut aussi procéder à la condensation à des températures plus basses, mais avec des temps de condensation plus longs.
De préférence encore, le sol précurseur doit être déposé et le film de sol précurseur formé rapidement après introduction de l'agent précurseur hydrophobe dans le sol précurseur, préférentiellement dans un temps de 5 minutes ou moins, et mieux dans un temps de deux minutes ou moins après introduction de l'agent précurseur hydrophobe. Procéder dans ce délai très court permet de minimiser la réaction de condensation de l'agent précurseur hydrophobe avant le dépôt et la formation du film. En d'autres termes, on induit simplement une hydrolyse partielle de l'agent précurseur hydrophobe sans induire une formation significative d'espèces condensées provenant de cet agent.
L'étape de dépôt b) du film de sol précurseur sur la surface principale du support peut se faire par tout procédé classique, par exemple dépôt au trempé, dépôt par pulvérisation ou dépôt par centrifugation, de préférence par centrifugation. De préférence, l'étape b) de dépôt est effectuée dans une atmosphère présentant un taux d'humidité relative (HR) variant de 40 à 80 %.
L'étape de consolidation c) de la structure du film de sol précurseur déposé consiste à éventuellement terminer l'élimination du solvant ou mélange de solvants organiques du film de sol précurseur et/ou de l'excès éventuel d'eau et poursuivre la condensation, par exemple des silanols résiduels présents dans le sol dans le cas d'une matrice à base de silice, généralement par chauffage dudit film. De préférence, l'étape c) s'effectue par chauffage à une température ≤ 150 0C, de préférence ≤ 130 0C, mieux ≤ 120 0C et mieux encore ≤ 110 0C. Au cours de l'étape d), l'élimination de l'agent porogène peut être partielle ou totale. De préférence, l'étape d) élimine au moins 90 % en masse de la masse totale d'agent porogène présent dans le film résultant de l'étape précédente, mieux au moins 95 % en masse et encore mieux au moins 99 % en masse. Cette élimination est réalisée par toute méthode appropriée permettant de travailler à basse température, c'est-à-dire à une température ≤ 150 0C, de préférence ≤ 130 0C, mieux ≤ 120 0C et mieux encore ≤ 110 0C. On peut citer notamment les méthodes bien connues d'extraction par solvant ou fluide à l'état supercritique, de dégradation à l'ozone, de traitement par plasma par exemple d'oxygène ou d'argon ou décharge corona ou de photo-dégradation par exposition à un rayonnement lumineux. Cette dernière technique est notamment décrite dans la demande US 2004/0151651. Une extraction par un fluide supercritique (typiquement le CO2 supercritique) d'un tensioactif au sein d'un matériau mésostructuré est pratiquée par exemple dans le brevet JP 2000-226572.
De préférence, l'élimination de l'agent porogène se fait par extraction. Plusieurs extractions successives peuvent être réalisées, de façon à parvenir au niveau d'extraction souhaité.
De préférence, l'extraction se fait au moyen d'un solvant organique ou mélange de solvants organiques en trempant le film formé et éventuellement consolidé dans un solvant ou un mélange de solvants de préférence organiques portés à une température ≤ 150 0C. On utilise de préférence un solvant au reflux. Tout solvant ayant un point d'ébullition ≤ 150 0C, de préférence ≤ 130 0C, mieux ≤ 120 0C et mieux encore ≤ 110 0C peut convenir. Les solvants préférés sont les alcanols, en particulier l'éthanol (Teb = 78 0C), les alkylcétones, en particulier l'acétone (Teb = 56 0C) et les chloroalcanes tels que le dichlorométhane ou le chloroforme. On utilise de préférence un solvant non toxique tel que l'acétone ou l'éthanol. L'acétone est particulièrement bien adaptée à une élimination de tensioactifs du type CTAB ou CTAC par solubilisation. L'extraction par un solvant peut également être efficacement réalisée à température ambiante, sous agitation, avec l'aide des ultrasons.
L'extraction de l'agent porogène au moyen d'un solvant organique permet un meilleur contrôle de l'épaisseur finale du film mésoporeux que dans le cas de la calcination. Les composés photochromes utilisables dans la présente invention sont en général des composés organiques. Ce sont en général des composés hydrophobes. Un composé présentant des propriétés photochromes se définit comme un composé capable de subir une transformation chimique réversible par photo-irradiation le faisant passer d'une première forme à une seconde forme ayant un spectre d'absorption différent. Les agents photochromes utilisables dans le cadre de la présente invention sont des composés qui, lorsqu'ils sont excités par un rayonnement lumineux, présentent au moins une longueur d'onde d'absorption maximale dans le domaine 400-700 nm.
Les agents photochromes incorporés dans les films du procédé de la présente invention peuvent être, sans limitation, des dérivés de l'oxazine, en particulier des spirooxazines, des chromènes, des composés photochromes dérivés du chromène tels que des pyranes, en particulier des spiropyranes, des fulgides et fulgimides, et des dérivés organométalliques de dithizonate, et leurs mélanges.
Les composés comprenant un motif oxazine, en particulier les spirooxazines, sont des composés photochromes bien connus. Ils sont décrits, entre autres, dans les documents US 4,562,172, US 3,578,602, US 4,215,010, US 4,720,547, US 5,139,707, US 5,114,621 , US
5,529,725, US 5,645,767, US 5,658,501, WO 87/00524, WO 96/04590, JP 03251587, FR
2647789, FR 2647790, FR 2763070, EP 0245020 et EP 0783483. Les composés d'oxazine préférés sont les composés de type spiro[indolino] benzoxazine, spiro[indolino] naphtoxazine et spiro[indolino] pyridobenzoxazine. Parmi les composés d'oxazine préférés, on peut citer les composés comprenant le motif de base suivant
Figure imgf000018_0001
dans lequel R désigne un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, et X un atome de carbone ou d'azote. Les positions aromatiques de ce composé peuvent être substituées. Des exemples spécifiques de tels composés sont les composés de formules (IV) à (Vl) présentés ci-dessous
Figure imgf000018_0002
(IV) (V) (Vl)
Les chromènes et les composés photochromes du chromène sont également bien connus et sont décrits, entre autres, dans les documents EP 0246114, EP 0401958, EP 0562915, EP 0629656, EP 0676401, FR 2688782, FR 2718447, WO 90/07507, WO91/06861, WO 93/17071 , WO 94/20869, US 3,567,605, US 5,066,818, US 5,395,567, US 5,451,344, US 5,645,767, US 5,656,206 et US 5,658,501. Le chromène est représenté par la structure suivante :
Figure imgf000018_0003
Les composés photochromes comprenant un motif chromène préférés peuvent être représentés par la formule :
Figure imgf000018_0004
dans laquelle le fragment :
Figure imgf000019_0001
représente un radical hydrocarboné aromatique éventuellement substitué ou un radical hétérocyclique insaturé éventuellement substitué, R1 et R2 représentent des radicaux, identiques ou différents, choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné éventuellement substitué et un radical amino substitué, ou forment en combinaison un cycle, et R3 et R4 représentent des radicaux, identiques ou différents, choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné éventuellement substitué et un radical amino substitué.
Parmi ces composés, une première classe préférée est celle des naphtopyranes, en particulier ceux possédant deux groupements phényle substitués ou non sur le carbone en position adjacente à l'oxygène du noyau pyranique. De tels composés photochromes présentent une excellente résistance vis à vis de la dégradation par des radicaux en milieu aqueux. Un exemple d'un tel composé est le composé (VII) présenté ci-dessous :
Figure imgf000019_0002
Une seconde classe préférée de dérivés du chromène est celle des spiropyranes. Les spiropyranes préférés comprennent le motif de base suivant :
Figure imgf000019_0003
dans lequel R désigne un groupe alkyle, linéaire ou ramifié. Les positions aromatiques de ce composé peuvent être substituées. Un exemple d'un tel composé est le composé (VIII) présenté ci-dessous :
Figure imgf000019_0004
Les composés photochromes fulgides et fulgimides sont des composés connus et sont décrits entre autres dans les brevets US 4,931 ,220 et EP 0629656. De même, les composés organométalliques de dithizonate sont connus et décrits dans le brevet US 3,361,706.
Les composés photochromes préférés sont les dérivés du chromène et les dérivés d'oxazine tels que les benzoxazines et les naphtoxazines, en particulier les dérivés spirooxazine du type spiro[indolino] benzoxazine, spiro[indolino] naphtoxazine et spiro[indolino] pyridobenzoxazine.
L'incorporation du photochrome dans le film peut être réalisée post-synthèse par imprégnation en utilisant un film mésoporeux déjà formé en tant qu'hôte (premier procédé de l'invention) ou pendant la synthèse du film proprement dit (deuxième et troisième procédés de l'invention, qui seront décrits plus tard).
Dans le cadre du premier procédé de l'invention, le film mésoporeux résultant de l'étape d) est imprégné par une solution d'au moins un agent photochrome dissous dans un solvant ou un mélange de solvants organiques. Ledit solvant doit être capable d'établir des interactions favorables avec la matrice mésoporeuse afin d'assurer une bonne diffusion de l'agent photochrome dans la matrice. Parmi les solvants utilisables, on peut citer notamment le N,N-diméthylformamide (DMF), le tétrahydrofurane (THF), l'éthanol, le cyclohexane, la N- méthylpyrrolidone (NMP), et plus généralement tout bon solvant des photochromes (alcanes, xylènes, toluène...). La solution d'agent photochrome peut comprendre en tant qu'adjuvant un agent de stabilisation du composé photochrome. L'imprégnation du film peut être réalisée, sans limitation, en plongeant le support revêtu du film dans une solution d'agent photochrome, ou bien par dépôt par centrifugation d'une solution de photochrome sur le film mésoporeux. A l'issue de cette étape d'imprégnation, le support revêtu d'un film mésoporeux photochrome est récupéré.
Le film est imprégné par la solution d'imprégnation de façon à obtenir l'effet photochrome recherché dans le film final. Généralement, la masse d'agent photochrome introduit dans le film représente de 1 à 10 % de la masse du film mésoporeux obtenu après l'élimination de l'agent porogène et avant l'étape d'imprégnation. La masse d'agent photochrome introduit dans le film lors de l'imprégnation peut être mesurée en réalisant son extraction, par exemple par trempage du film photochrome dans un solvant. On peut utiliser dans le procédé de l'invention tout agent photochrome classique, seul ou en mélange avec d'autres composés photochromes, pourvu qu'ils puissent être solubilisés dans un solvant ou un mélange de solvants de façon à pouvoir préparer une solution destinée à imprégner le film mésoporeux de l'invention.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le premier procédé de l'invention comprend en outre une étape de traitement du film après l'étape b) ou si elle existe, après l'étape c), par au moins un composé réactif hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe, ledit composé réactif hydrophobe étant différent dudit agent précurseur hydrophobe. Une telle étape est destinée à renforcer le caractère hydrophobe du film. Elle est déclinée sous différentes formes dans la littérature.
La demande US 2003/157311 décrit le post-traitement d'un film mésoporeux (après élimination de l'agent porogène) avec de l'hexaméthyldisilazane (HMDS), appliqué en phase liquide, suivi d'une étape de chauffage à 350 0C. Le but de ce post-traitement à I1HMDS est de limiter la quantité d'eau adsorbée dans les pores du matériau mésoporeux, afin de conserver une constante diélectrique faible.
La demande WO 99/09383 décrit également le post-traitement d'un gel mésoporeux de TEOS avec le triméthylchlorosilane, après qu'un échange de solvant a été effectué sur le gel. Après ce post-traitement, le gel est remis en solution sous l'effet d'un traitement aux ultrasons, déposé sur un substrat puis calciné une heure à 450 °C.
De tels procédés n'apparaissent pas adaptés pour traiter des supports organiques qui seraient dégradés par les hautes températures de calcination. Dans la présente invention, l'étape additionnelle de post-traitement par ledit composé réactif hydrophobe s'effectue à une température ≤ 150 0C, de préférence ≤ 130 0C, mieux ≤ 120 0C et mieux encore ≤ 110 0C.
Le traitement du film par le composé réactif hydrophobe ou le mélange de composés réactifs hydrophobes s'effectue selon l'invention de préférence par contact du composé réactif hydrophobe ou du mélange de composés réactifs hydrophobes à l'état liquide ou de vapeur, de préférence de vapeur, avec ledit film. En phase liquide, il est avantageux de dissoudre le composé réactif hydrophobe dans un solvant et de porter cette solution à reflux en y ayant au préalable plongé le film devant être traité.
Dans le cas d'une matrice à base de silice, le composé réactif hydrophobe est réactif vis-à-vis des groupes silanols. Il est possible d'utiliser un large excès de composé réactif hydrophobe par rapport à la quantité de groupes silanols à greffer pour accélérer la réaction. Selon une première variante, cette étape additionnelle, appelée "greffage postsynthétique", est réalisée au cours de l'étape d'élimination d) de l'agent porogène. Cette variante est particulièrement adaptée lorsque cette étape d) est une étape d'extraction par solvant. Ainsi, on peut combiner les deux traitements en utilisant une solution d'agent réactif hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe dans un solvant d'extraction de l'agent porogène.
Selon une deuxième variante, l'étape additionnelle de greffage post-synthétique est réalisée après l'étape d'élimination d) de l'agent porogène mais avant l'étape e) d'imprégnation.
Selon une troisième variante, l'étape additionnelle de greffage post-synthétique est réalisée après l'étape e) d'imprégnation, c'est-à-dire sur un film incorporant un agent photochrome. Cet ordre de réalisation des étapes de greffage et d'imprégnation est relativement inhabituel compte tenu de l'état de la technique. Selon une quatrième variante, l'étape additionnelle de greffage post-synthétique est réalisée avant l'étape d'élimination de l'agent porogène.
Les composés réactifs hydrophobes porteurs d'au moins un groupe hydrophobe convenant particulièrement pour la présente invention sont des composés d'un métal ou métalloïde tétravalent, préférentiellement du silicium, comportant une seule fonction capable de réagir avec les groupes hydroxyles restants dans le film, en particulier une fonction Si-Cl,
Si-NH-, Si-OR où R est un groupe alkyle, de préférence en d-C4.
De préférence, ledit composé réactif hydrophobe est choisi parmi les composés et les mélanges de composés de formule (IX) :
(R1)3(R2)M (IX)
dans laquelle :
- M représente un métal ou métalloïde tétravalent, par exemple Si, Sn, Zr, Hf ou Ti, de préférence le silicium.
- les groupes R1, identiques ou différents, représentent des groupes hydrophobes hydrocarbonés saturés ou non, de préférence en CrC8 et mieux en CrC4, par exemple un groupe alkyle, tel que méthyle ou éthyle, un groupe vinyle, un groupe aryle, par exemple phényle, éventuellement substitués, notamment par un ou plusieurs groupes alkyles en C1-C4, ou représentent les groupes analogues fluorés ou perfluorés des groupes hydrocarbonés précités, par exemple des groupes fluoroalkyles ou perfluoroalkyles, ou bien des groupes (poly)fluoro ou perfluoro alcoxy[(poly)alkylènoxy]alkyle. De préférence, le groupe R1 est un groupe méthyle.
- le groupe R2 représente un groupe hydrolysable, choisi préférentiellement parmi les groupes alcoxy -O-R, en particulier alcoxy en CrC4, acyloxy -0-C(O)R où R est un radical alkyle, préférentiellement en Ci-Ce, de préférence méthyle ou éthyle, amino éventuellement substitué par un ou deux groupes fonctionnels, par exemple un groupe alkyle ou silane, et les halogènes tels que Cl, Br et I. Ce sont de préférence des groupes alcoxy, notamment méthoxy ou éthoxy, chloro ou -NHSiMe3. Comme composé réactif hydrophobe, on peut utiliser avantageusement un fluoroalkyl chlorosilane, notamment un tri(fluoroalkyl)chlorosilane ou un fluoroalkyl dialkyl chlorosilane tel que le 3,3,3-trifluoropropyldiméthyl chlorosilane de formule CF3-CH2-CH2-Si(CHa)2CI, un alkylalkoxysilane, notamment un trialkylalcoxysilane, tel que le triméthylméthoxysilane (CH3)3Si0CH3, un fluoroalkyl alcoxysilane, notamment un tri(fluoroalkyl)alcoxysilane ou un fluoroalkyl dialkyl alcoxysilane, un alkylchlorosilane, notamment un trialkylchlorosilane, tel que le triméthylchlorosilane, un trial kylsilazane ou un hexaalkyldisilazane. Le composé réactif hydrophobe est nécessairement différent de l'agent précurseur hydrophobe employé dans le sol précurseur. Dans un mode préféré de réalisation, le composé réactif hydrophobe comprend un groupe trial kylsilyle, préférentiellement un groupe triméthysilyle, et un groupe silazane, en particulier un groupe disilazane. Le composé réactif hydrophobe particulièrement préféré est l'héxaméthyldisilazane (CH3)3Si-NH-Si(CH3)3j noté HMDS. Selon le premier procédé de l'invention, le film photochrome final peut être ordonné ou non. Comme il a été dit précédemment, on utilise de préférence un agent porogène amphiphile qui joue le rôle d'agent structurant, si bien que le film photochrome final possède généralement une structure ordonnée. D'une manière générale, un film structuré possède de meilleures propriétés mécaniques, et les moyens de contrôle de la reproductibilité de son procédé d'obtention sont plus aisés.
Par structure ordonnée ou organisée, on entend une structure présentant une organisation périodique dans une épaisseur d'au moins 20 nm, et dans une zone de dimension d'au moins 20 nm, préférentiellement 300 nm dans le plan de la couche déposée.
La structure ordonnée peut être notamment de type hexagonale 3d, cubique ou hexagonale 2d, au moins localement. La structure hexagonale 3d est constituée de micelles sphériques agencées suivant un réseau analogue à un empilement hexagonal compact. Son groupe d'espace est P63/mmc. La structure cubique (groupe d'espace Pm3n) est formée de micelles ellipsoïdales et sphériques. La structure hexagonale 2d (groupe d'espace c2m) est constituée de micelles cylindriques.
La figure 1 annexée à la présente demande représente une partie du diagramme ternaire des phases obtenues dans les films TEOS / MTEOS / CTAB. Elle montre quelles structures ordonnées (phases) sont obtenues dans le gel final à partir d'un sol comprenant ces trois constituants suivant les valeurs de leurs ratios molaires. Lorsque le rapport molaire MTEOS/TEOS atteint une valeur limite supérieure à 1 , les films peuvent ne plus être structurés. Lorsque le rapport molaire MTEOS/TEOS est inférieur à cette valeur limite, le film mésoporeux selon l'invention peut présenter une structure organisée de type hexagonale 3d, cubique ou hexagonale 2d, selon la proportion de CTAB employée. Les rapports molaires CTAB/TEOS délimitant les phases se déplacent vers des valeurs d'autant plus élevées que le rapport molaire MTEOS/TEOS croît.
Par exemple, lorsque l'agent porogène est le CTAB, l'agent précurseur inorganique le TEOS et l'agent précurseur hydrophobe le MTEOS (introduit dans le sol précurseur avant l'étape de dépôt b)), pour un rapport molaire MTEOS/TEOS = 1, on obtient :
- une structure ordonnée de type hexagonale 3d pour 0,210 ≤ (CTAB/TEOS) ≤ 0,280 ; - une structure ordonnée de type cubique pour 0,297 ≤ (CTAB/TEOS) ≤ 0,332 ;
- une structure ordonnée de type hexagonale 2d pour 0,350 ≤ (CTAB/TEOS) ≤ 0,385. Préférentiellement, les quantités des deux agents précurseurs et de l'agent porogène sont choisies dans l'étape a) de telle sorte que les films mésoporeux obtenus selon le premier procédé de l'invention à l'issue de l'étape d) présentent une structure ordonnée de type hexagonale 3d.
Le deuxième et le troisième procédé de l'invention, qui sont des procédés dits de "synthèse directe", vont maintenant être décrits. Ils diffèrent du premier procédé en ce que l'agent photochrome est incorporé dans le sol précurseur et non après la préparation du film mésoporeux.
Les constituants qui peuvent être employés dans ces deux derniers procédés sont les mêmes que ceux employés dans le premier procédé et ne seront pas décrits une nouvelle fois. De même, les étapes de dépôt et de consolidation peuvent être réalisées de la même manière. Seules les différences entre les différents procédés seront signalées ci-après.
Le deuxième procédé met généralement en jeu la dissolution d'au moins un agent précurseur inorganique, d'au moins un agent précurseur hydrophobe, d'au moins un agent porogène et d'au moins un photochrome dans un mélange d'eau et de solvant organique pour former un sol précurseur d'un film photochrome. Ce sol précurseur est polymérisé et forme généralement un film photochrome mésostructuré dans le cas où l'agent porogène est de type amphiphile, et un film simplement photochrome dans le cas où il ne l'est pas. Comme pour le premier procédé, une incorporation des agents précurseurs en deux étapes est préférée.
Le troisième procédé de l'invention diffère du deuxième en ce que la matrice n'est pas rendue hydrophobe par incorporation dans le sol précurseur d'au moins un agent précurseur hydrophobe, mais par hydrophobation post-synthèse du film photochrome par traitement de celui-ci par au moins un composé réactif hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe tel que décrit précédemment. Cela signifie qu'aucun agent précurseur hydrophobe n'est incorporé dans le sol précurseur. Cette étape d'hydrophobation post-synthèse est réalisée après l'étape b) de dépôt ou si elle existe, après l'étape c) de consolidation. La réalisation d'un tel traitement sur un film renfermant dans sa structure un agent porogène et/ou un agent photochrome n'était pas connue.
Dans le troisième procédé de l'invention, la matrice du film n'est formée qu'à partir d'un seul type d'agent précurseur, l'agent précurseur inorganique.
Dans le cadre du second procédé de l'invention, il est possible de réaliser un post- traitement du film par au moins un composé réactif hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe, tel que décrit précédemment dans le cadre du premier et du troisième procédé de l'invention.
Dans le cadre du second et du troisième procédé de l'invention, l'incorporation de l'agent photochrome dans le sol précurseur peut se faire par mélange direct, sous agitation, de l'agent photochrome ou d'une solution de l'agent photochrome dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques. Ceci permet d'obtenir une solution homogène de l'agent photochrome dans le sol précurseur et par conséquent une répartition homogène dans le film final. Il est possible d'utiliser une petite quantité de solvant organique additionnel, destiné à faciliter la solubilisation du composé photochrome dans le sol précurseur. Parmi les solvants utilisables, on peut citer notamment le N.N-diméthylformamide (DMF) et la N- méthylpyrrolidone (NMP). L'incorporation de l'agent photochrome et l'incorporation de l'agent porogène dans le sol précurseur peuvent être réalisées simultanément. Un agent de stabilisation du composé photochrome peut également être incorporé dans le sol précurseur.
Il est également possible d'incorporer l'agent photochrome dans le sol précurseur sous la forme d'une dispersion de ce photochrome dans un solvant, pourvu que le sol précurseur soit finalement homogène.
Il est à noter que l'agent photochrome et l'agent porogène peuvent être un seul et même composé, par exemple dans le cas où l'agent photochrome possède en outre des propriétés de tensioactif.
Une fois que le sol précurseur du film photochrome a été préparé, il est recommandé de procéder rapidement à son dépôt sur une surface principale du support. En effet, la stabilité d'un mélange agent photochrome / sol est très faible, les agents photochromes utilisés étant sensibles au pH acide du sol. La neutralisation du sol n'est pas envisageable, car elle entraînerait la polymérisation de la silice, et la synthèse des films ne serait pas reproductible. A l'issue de cette étape, le support revêtu d'un film photochrome, éventuellement mésostructuré, est récupéré.
Le composé photochrome est introduit dans le sol précurseur de façon à obtenir l'effet photochrome recherché dans le film final. Généralement, l'agent photochrome introduit dans le sol précurseur représente de 0,05 à 10 % en masse de la masse totale du sol précurseur.
On peut utiliser dans le deuxième et le troisième procédé de l'invention tout agent photochrome classique, seul ou en mélange avec d'autres composés photochromes. Néanmoins, l'agent photochrome doit être suffisamment soluble dans le sol précurseur, qui comprend généralement un mélange eau/alcanol. Ainsi, la quantité maximale de molécules de composés photochromes incorporables dans le film de l'invention dépend dans ce cas de la solubilité de ces composés dans le sol précurseur.
Généralement, l'agent porogène n'est pas éliminé de la structure du film photochrome dans ces deux derniers procédés, ce qui est sans conséquence sur les propriétés du film final, en particulier lorsque l'agent porogène est un polymère, qui reste localisé dans la matrice rigide. Cependant, ces deux procédés peuvent inclure une étape additionnelle d'élimination sélective de l'agent porogène par toute technique appropriée, par exemple par extraction sélective par un solvant, pourvu que l'élimination s'effectue à une température inférieure ou égale à 150 0C, de préférence ≤ 130 0C, mieux ≤ 120 0C et mieux encore ≤ 110 0C, et n'affecte pas le photochrome. Dans le cas où l'agent porogène est éliminé, on obtient un film photochrome mésoporeux si l'agent porogène n'est pas de type amphiphile, et un film photochrome mésoporeux généralement structuré si l'agent porogène est de type amphiphile. L'étape additionnelle d'élimination sélective de l'agent porogène peut être réalisée avant, pendant ou après l'éventuelle (deuxième procédé) ou obligatoire (troisième procédé) étape d'hydrophobation post-synthétique.
Lorsque l'agent porogène est une molécule amphiphile, le photochrome s'insère au sein de la partie hydrophobe des micelles, ce qui aboutit à sa localisation dans l'espace interne des mésopores ou des micelles dans le film final.
Dans leur état final, les films photochromes déposés selon les trois procédés de l'invention ont généralement une épaisseur maximale de l'ordre de 1 μm, et plus généralement une épaisseur allant de 100 à 500 nm. Bien évidemment, il est possible de déposer successivement plusieurs films de façon à obtenir un film multicouche d'épaisseur désirée et donc d'absorbance suffisamment élevée. L'épaisseur de ce film multicouche final est déterminée par l'importance de l'effet photochrome recherché et dépend de la nature du composé photochrome employé.
Le support sur lequel les films sont déposés peut être constitué de tout matériau solide, transparent ou non transparent, tels que du verre minéral, une céramique, une vitrocéramique, un métal ou un verre organique, par exemple une matière plastique thermoplastique ou thermodurcissable. De préférence, le support est un substrat en verre minéral ou en verre organique, de préférence transparent. Mieux, le support est un substrat fait d'une matière plastique transparente. Parmi les matériaux thermoplastiques convenant pour les substrats, on peut citer les
(co)polymères (méth)acryliques, en particulier le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), les (co)polymères thio(méth)acryliques, le polyvinylbutyral (PVB), les polycarbonates (PC), les polyuréthanes (PU), les poly(thiouréthanes), les (co)polymères d'allylcarbonates de polyols, les copolymères thermoplastiques éthylène/acétate de vinyle, les polyesters tels que le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) ou le poly(téréphtalate de butylène) (PBT), les polyépisulfures, les polyépoxydes, les copolymères polycarbonates/polyesters, les copolymères de cyclooléfines tels que les copolymères éthylène/norbomène ou éthylène/cyclopentadiène et leurs combinaisons.
Par (co)polymère, on entend un copolymère ou un polymère. Par (méth)acrylate, on entend un acrylate ou un méthacrylate.
Parmi les substrats préférés selon l'invention, on peut citer des substrats obtenus par polymérisation des (métha)crylates d'alkyle, en particulier des (méth)acrylates d'alkyle en C1- C4, tels que le (méth)acrylate de méthyle et le (méth)acrylate d'éthyle, des (méth)acrylates aromatiques polyéthoxylés tels que les di(méth)acrylates de bisphénols polyéthoxylés, des dérivés allyles tels que les allylcarbonates de polyols aliphatiques ou aromatiques, linéaires ou ramifiés, des thio(méth)acrylates, des épisulfures et de mélanges précurseurs polythiols/polyisocyanates (pour l'obtention de polythiouréthanes). Comme exemples de (co)polymères d'allyl carbonates de polyols, on peut citer les (co)polymères d'éthylèneglycol bis (allyl carbonate), de diéthylèneglycol bis 2-méthyl carbonate, de diéthylèneglycol bis (allyl carbonate), d'éthylèneglycol bis (2-chloro allyl carbonate), de triéthylèneglycol bis (allyl carbonate), de 1,3-propanédiol bis (allyl carbonate), de propylèneglycol bis (2-éthyl allyl carbonate), de 1 ,3-butènediol bis (allyl carbonate), de 1 ,4- butènediol bis (2-bromo allyl carbonate), de dipropylèneglycol bis (allyl carbonate), de triméthylèneglycol bis (2-éthyl allyl carbonate), de pentaméthylèneglycol bis (allyl carbonate), d'isopropylène bisphénol A bis (allyl carbonate).
Les substrats particulièrement recommandés sont les substrats obtenus par (co)polymérisation du bis allyl carbonate du diéthylèneglycol, vendu, par exemple, sous la dénomination commerciale CR 39® par la société PPG Industries (lentilles ORMA® ESSILOR). Parmi les substrats également particulièrement recommandés, on peut citer les substrats obtenus par polymérisation des monomères thio(méth)acryliques, tels que ceux décrits dans la demande de brevet français FR 2734827 et les polycarbonates. Bien évidemment, les substrats peuvent être obtenus par polymérisation de mélanges des monomères ci-dessus, ou peuvent encore comprendre des mélanges de ces polymères et (co)polymères.
Etant donné que toutes les étapes des procédés de l'invention sont réalisées à basse température, ils sont compatibles avec ces substrats organiques ophtalmiques. Les films photochromes de l'invention peuvent être formés sur une surface principale d'un support nu, c'est-à-dire non revêtu, ou sur une surface principale d'un support déjà revêtu d'un ou plusieurs revêtements fonctionnels.
De préférence, le support de l'invention est un substrat de lentille ophtalmique. En optique ophtalmique, il est bien connu de revêtir une surface principale d'un substrat en matériau organique transparent, par exemple une lentille ophtalmique, avec un ou plusieurs revêtements fonctionnels pour améliorer les propriétés optiques et/ou mécaniques de la lentille finale. Aussi, la surface principale du support peut être préalablement pourvue d'un revêtement de primaire améliorant la résistance aux chocs (primaire anti-chocs) et/ou l'adhésion des couches ultérieures dans le produit final, d'un revêtement résistant à l'abrasion et/ou aux rayures (hard coat), d'un revêtement anti-reflets, d'un revêtement polarisé, d'un autre revêtement photochrome, d'un revêtement coloré ou d'un empilement de deux ou plus de ces revêtements.
Les revêtements de primaire améliorant la résistance au choc sont de préférence des latex de polyuréthane ou des latex acryliques. Les revêtements résistant à l'abrasion et/ou aux rayures sont de préférence des revêtement durs à base de poly(méth)acrylates ou de sil icônes. Parmi les revêtements durs anti-abrasion et/ou anti-rayures recommandés dans la présente invention, on peut citer les revêtements obtenus à partir de compositions à base d'hydrolysats de silane, en particulier d'hydrolysats d'époxysilane telles que celles décrites dans la demande de brevet français FR 2702486 et dans les brevets US 4,211,823 et US 5,015,523.
Une composition pour revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures préférée est celle divulguée dans le brevet FR 2702486. Elle comprend un hydrolysat d'époxy trialcoxysilane et de dialkyl dialcoxysilane, de la silice colloïdale et une quantité catalytique de catalyseur de durcissement à base d'aluminium tel que l'acétylacétonate d'aluminium, le reste étant essentiellement constitué par des solvants classiquement utilisés pour la formulation de telles compositions. Préférentiellement l'hydrolysat utilisé est un hydrolysat de γ- glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) et de diméthyldiéthoxysilane (DMDES). Le film mésoporeux selon l'invention est lui-même de préférence recouvert d'une couche hydrophobe et/ou oléophobe (top coat) dont l'épaisseur est en général inférieure à 10 nm. Ces revêtements hydrophobes et/ou oléophobes sont bien connus dans la technique et sont généralement obtenus par des techniques classiques d'évaporation thermique. Ils sont généralement fabriqués à partir de fluorosilicones ou fluorosilazanes, c'est-à-dire des silicones ou des silazanes contenant des atomes de fluor.
Des fluorosilanes particulièrement adaptés pour former des revêtements hydrophobes et/ou oléophobes sont ceux contenant des groupements fluoropolyéthers décrits dans le brevet US 6,277,485.
Ces fluorosilanes répondent à la formule générale :
Figure imgf000028_0001
dans laquelle RF est un groupe polyfluoropolyéther monovalent ou divalent, R1 est un groupe divalent alkylène, arylène ou une combinaison de ceux-ci, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes fonctionnels et éventuellement substitués par des halogènes, et contenant de préférence 2 à 16 atomes de carbone ; R2 est un groupe alkyle inférieur (c'est-à-dire un groupe alkyle en CrC4) ; Y est un atome d'halogène, un groupe alcoxy inférieur (c'est-à-dire une groupe alcoxy en CrC4, de préférence méthoxy ou éthoxy), ou un groupe acyloxy inférieur (c'est-à-dire -OC(O)R3 où R3 est un groupe alkyle en CrC4) ; x est 0 ou 1 ; et y est 1 (RF est monovalent) ou 2 (RF est divalent). Les composés appropriés ont en général une masse molaire moyenne en nombre d'au moins 1000. De préférence, Y est un groupe alcoxy inférieur et RF est un groupe perfluoropolyéther.
D'autres fluorosilanes recommandés sont ceux de formule :
Figure imgf000028_0002
où n = 5, 7, 9 ou 11 et R est un groupe alkyle, de préférence en CrCi0 tel que -CH3, -C2H5 et -C3H7 ;
CF3CH2CH2SiCI3 ;
CF3-CF2- -CH2CH2 SiCL - et
Figure imgf000029_0001
où n = 7 ou 9 et R est tel que défini ci-dessus.
Des compositions contenant des fluorosilanes également recommandés pour la préparation de revêtements hydrophobes et/ou oléophobes sont décrites dans brevet US 6,183,872. Elles contiennent des fluoropolymères à groupements organiques porteurs de groupes à base de silicium représentés par la formule générale suivante et ayant une masse moléculaire de 5.102 à 1.105 :
RF (OCF2CF2CF2)a •-T (-OCΓFCF2VJ (OCF2)C-
CF3
Figure imgf000029_0002
dans laquelle RF représente un groupement perfluoroalkyle ; Z représente un groupe fluoro ou trifluorométhyle ; a, b, c, d et e représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou un entier supérieur ou égal à 1, à la condition que la somme a+b+c+d+e ne soit pas inférieure à 1 et que l'ordre des unités répétitives figurant entre les parenthèses indexées sous a, b, c, d et e ne soit pas limité à celui représenté ; Y représente H ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; X représente un atome d'hydrogène, de brome ou d'iode ; R1 représente un groupe hydroxyle ou un groupe hydrolysable ; R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné monovalent ; I représente 0, 1 ou 2 ; m représente 1 , 2 ou 3 ; et n" représente un entier au moins égal à 1, préférentiellement au moins égal à 2.
Une composition de revêtement hydrophobe et/ou oléophobe préférée est commercialisée par Shin-Etsu Chemical sous la dénomination KP 801 M®. Une autre composition de revêtement hydrophobe et/ou oléophobe préférée est commercialisée par
Daikin Industries sous la dénomination OPTOOL DSX®. Il s'agit d'une résine fluorée comprenant des groupes perfluoropropylène.
Les film photochromes selon l'invention trouvent une application dans des domaines très divers : lentilles optiques, en particulier lentilles ophtalmiques, notamment verres de lunettes, stockage optique de l'information, optique guidée (guides d'ondes optiques), réseaux de diffraction, miroirs de Bragg, isolants pour la micro électronique, membranes de filtration et phases stationnaires de chromatographie. Cette liste n'est pas limitative, bien entendu.
Le support sur lequel est formé le film photochrome selon l'invention peut également être un support temporaire, sur lequel ledit film est stocké, en attente d'un transfert sur un support définitif tel qu'un substrat de lentille ophtalmique.
Ledit support temporaire peut être rigide ou flexible, de préférence flexible. Il s'agit d'un support amovible, c'est-à-dire qu'il est destiné à être retiré une fois effectué le transfert du film photochrome sur le support définitif.
Le support temporaire peut être employé en ayant au préalable été revêtu d'une couche d'agent de démoulage destinée à faciliter le transfert. Cette couche peut éventuellement être éliminée à la fin de l'étape de transfert.
Les supports temporaires flexibles sont généralement des éléments fins de quelques millimètres d'épaisseur, de préférence de 0.2 to 5 mm, mieux de 0.5 à 2 mm, faits d'une matière plastique, de préférence un matériau thermoplastique. Des exemples de (co)polymères thermoplastiques pouvant être employés pour la fabrication du support temporaire sont les polysulfones, les poly(méth)acrylates aliphatiques, tels que le poly(méth)acrylate de méthyle, le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, les copolymères à blocs SBM (styrène-butadiène-méthacrylate de méthyle), le sulfure de polyphénylène (PPS), les polyoxydes d'arylène, les polyimides, les polyesters, les polycarbonates tels que le polycarbonate de bisphénol A, le polychlorure de vinyle, les polyamides tels que les nylons, leurs copolymères et leurs mélanges. Le matériau thermoplastique préféré est le polycarbonate.
La surface principale du support temporaire peut comprendre un empilement d'un ou plusieurs revêtements fonctionnels (déjà décrits) qui seront transférés en même temps que le film photochrome de l'invention sur le support définitif. Bien évidemment, les revêtements devant être transférés ont été déposés sur le support temporaire dans l'ordre inverse par rapport à l'ordre d'empilement souhaité sur le support définitif. Dans le cas où le support sur lequel est déposé le film du sol précurseur, au cours de l'étape b) des procédés de la présente invention, est un support temporaire, l'invention concerne également un procédé de transfert du film photochrome (ou d'un empilement de revêtements comprenant ledit film photochrome) du support temporaire vers un support définitif. Les procédés de l'invention comprennent alors l'étape additionnelle suivante : z) le transfert dudit film photochrome du support temporaire vers un support définitif.
Le transfert du ou des revêtements portés par le support temporaire peut être réalisé selon toute technique appropriée connue de l'homme du métier.
Un autre objet de l'invention est un article comprenant un support ayant une surface principale revêtue d'un film photochrome, ledit article étant obtenu ou susceptible d'être obtenu par l'un des procédés décrits ci-dessus. Ledit film photochrome a de préférence une structure ordonnée de type hexagonale 3d et ledit support est de préférence fait d'un matériau organique. L'article est de préférence une lentille ophtalmique.
Comme cela a été expliqué précédemment, le support peut être transparent et peut comprendre un ou plusieurs revêtements fonctionnels, le film photochrome pouvant être déposé sur n'importe lequel d'entre eux. Le support peut être un support temporaire ou un support définitif tel qu'un substrat optique.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le film photochrome est formé sur un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures. De préférence, le film photochrome est l'avant dernière couche dans l'ordre d'empilement, lui-même étant revêtu d'une couche hydrophobe et/ou oléophobe. Par convention, ce que l'on nomme "dernière couche de l'empilement" dans la présente demande désigne la couche la plus éloignée du support.
Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention sans la limiter. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont exprimés en masse.
EXEMPLES
Réactifs utilisés pour synthétiser les films photochromes
Le TEOS de formule Si(OC2H5)4 a été employé en tant qu'agent précurseur inorganique de formule (I), le MTEOS de formule CH3Si(OC2Hs)3 a été employé en tant qu'agent précurseur hydrophobe. Trois agents porogènes de type tensioactif ont été testés : le CTAB de formule Ci6H33N(CH3)3Br, le PE6800 noté (EO)73-(PO)28-(EO)73, le PE10400 noté(EO)27-(PO)61-(EO)27. Le composé réactif hydrophobe employé dans quelques exemples est l'hexaméthyldisilazane (HMDS). Le photochrome évalué est le photochrome préféré de l'invention, la 5-méthoxy-3,3-diméthyl-1-propylspiro[indoline-2,3'-[3H]pyrido[3,2-/]-
[1 ,4]benzoxazine], de formule (IV) rappelée ci-dessous. Cette spirooxazine a été choisie car c'est une molécule très "lente" (constantes cinétiques de coloration et de décoloration faibles), très sensible à son environnement, ce qui a permis de déterminer quelles étaient les matrices les plus favorables au bon fonctionnement d'un photochrome. Les sols ont été préparés en utilisant l'éthanol absolu en tant que solvant organique et l'acide chlorhydrique dilué (de façon à obtenir un pH=1 ,25) en tant que catalyseur d'hydrolyse.
Figure imgf000032_0001
(IV)
A) Premier procédé de l'invention (imprégnation)
La préparation du sol précurseur d'un film mésoporeux selon le premier procédé de l'invention est un procédé en deux étapes d'incorporation des agents précurseurs. Au cours de la première étape, un sol de silice comprenant l'agent précurseur inorganique est préparé.
L'agent précurseur hydrophobe est incorporé dans ce sol au cours d'une deuxième étape.
1. Mode opératoire général de préparation du sol de silice
Les rapports molaires des constituants du sol de silice sont les suivants : TEOS / éthanol / HCI-H2O = 1 : 3,8 : 5. Le TEOS est hydrolyse puis partiellement condensé par chauffage pendant 1 h à 60 °C en milieu éthanol/acide chlorhydrique dilué, dans un ballon muni d'un réfrigérant.
Le sol de silice élaboré est constitué de petits amas polymériques de silice partiellement condensée, comportant une grande quantité de fonctions silanols. Celles-ci disparaissent en partie si un agent précurseur hydrophobe tel que le MTEOS est introduit dans le sol. On a donc conçu cette synthèse de telle sorte que l'ensemble {amas polymérique de silice + MTEOS} reste suffisamment hydrophile pour ne pas perturber l'équilibre hydrophile- hydrophobe du système. En effet, le MTEOS polymérisé est hydrophobe, contrairement au MTEOS hydrolyse et non condensé. La synthèse a également été conçue de manière à préserver la réactivité des amas de silice (plus précisément, leur vitesse de gélification), qui est généralement altérée par la présence de MTEOS.
2. Mode opératoire général de dépôt d'un film mésostructuré selon l'invention à matrice MTEOS-TEOS (rapport molaire MTEOS/TEOS = 40/60) On prépare une solution stock d'agent porogène contenant 48,7 g de CTAB par litre d'éthanol. Sa dissolution peut être facilitée par l'utilisation d'ultrasons pendant quelques secondes. On en prélève 6,7 ml_, puis on y ajoute 0,75 ml_ de MTEOS pur. 3 ml_ du sol de silice préparé ci-dessus sont transférés dans un flacon plongé dans un bain de glace à 0 °C et additionnés de 67 μl_ d'eau acidifiée (HCI pH=1,25). On additionne alors le tout au mélange CTAB/éthanol/MTEOS sous agitation. 90 secondes plus tard, on dépose quelques gouttes du mélange ainsi préparé sur un substrat de verre de 1,1 mm d'épaisseur, qui est alors mis en rotation à 3000 rpm pendant 2 minutes (accélération d'environ 2000 rpm/s). Le dépôt a lieu dans une enceinte balayée par un fort flux d'azote et dont l'atmosphère a un taux d'humidité relative HR égal à 51 % à T = 20-25 0C. Les films obtenus, dont l'épaisseur mesurée par ellipsométrie UV-visible est d'environ 260 nm, ont une structure ordonnée de type hexagonale 3d.
3. Mode opératoire général de dépôt d'un film mésostructuré à matrice de silice (exemple comparatif)
3 m L du sol de silice préparé ci-dessus sont ajoutés à un certain volume d'une solution stock de tensioactif (CTAB, PE6800 ou PE10400) sous agitation, de sorte que le rapport molaire tensioactif/Si soit tel que défini dans le tableau 1. Puis, on dépose quelques gouttes du mélange ainsi préparé sur un substrat de verre de 1,1 mm d'épaisseur, qui est alors mis en rotation à 3000 rpm pendant 2 minutes (accélération d'environ 2000 rpm/s).
La structure obtenue est indiquée dans le tableau 1 ci-dessous. Dans le cas du CTAB, le dépôt a lieu dans une enceinte dont l'hygrométrie est contrôlée grâce à un flux d'azote bullant dans un réservoir d'eau. L'atmosphère doit être suffisamment humide (HR > 60 %, avec un débit d'azote soutenu), sinon l'organisation des micelles de CTAB en une structure périodique avec de grands domaines de cohérence ne se produit pas correctement.
Le film obtenu en utilisant le CTAB en tant qu'agent porogène a une épaisseur d'environ 340 nm.
Tableau 1
Figure imgf000033_0001
4. Mode opératoire général de consolidation d'un film mésostructuré et d'élimination du tensioactif CTAB Le substrat revêtu du film mésostructuré obtenu dans le paragraphe 2 (matrice hydrophobe TEOS/MTEOS) ou le paragraphe 3 (matrice de silice TEOS) ci-dessus est consolidé thermiquement à 110 0C pendant 12h, puis par le CTAB est éliminé par extraction avec un solvant organique de la façon suivante. Le substrat revêtu du film consolidé est placé dans l'acétone au reflux (56 °C) pendant 2h. Il est également possible de solubiliser le CTAB en trempant le substrat revêtu du film consolidé dans l'éthanol au reflux (78 0C) pendant 5h. L'élimination du CTAB peut être suivie par spectroscopie IRTF effectuée sur le film après avoir retiré du mélange et rincé quelques minutes dans l'acétone le substrat revêtu du film. A l'issue de cette étape, on récupère un substrat revêtu d'un film mésoporeux
(exemples 2 et 3).
Dans le cas de la matrice TEOS/MTEOS et d'une matrice de silice, il a été vérifié par diffraction des rayons X que la structure ordonnée de type hexagonale 3d était conservée après l'élimination du CTAB. La structure périodique est préservée, avec une certaine déformation.
Les films obtenus sont extrêmement poreux (fraction de vide d'environ 55 %). Ils comportent à la fois des mésopores bien calibrés, de 4 nm de diamètre (empreinte des micelles), et des micropores, de quelques angstrœms de diamètre, situés à l'intérieur des parois de la matrice, et a priori non monodisperses. En ce qui concerne la morphologie poreuse des différents films, les mésopores représentent généralement 2/3 du volume de vide et les micropores représentent généralement 1/3 du volume de vide, ce qui a pu être déterminé en soumettant le film à des expériences d'adsorption.
La figure 3 représente schématiquement la morphologie d'un film mésoporeux à matrice de silice obtenu après élimination de l'agent porogène. Sur cette figure apparaissent deux mésopores séparés par des parois de silice microporeuse.
A titre de comparaison, un film mésoporeux à matrice MTEOS/TEOS contient à peu près les mêmes quantités de micropores et mésopores que le film de silice représenté sur la figure 3.
5. Mode opératoire général de traitement d'un film mésoporeux par un composé réactif hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe (variante 2 : greffage post-synthétique réalisé après l'étape d'élimination de l'agent porogène mais avant l'imprégnation)
Ce traitement, destiné à augmenter le caractère hydrophobe du film, est ici réalisé en phase vapeur. Le substrat revêtu du film mésoporeux obtenu dans le paragraphe 4 est introduit dans un tube de Schlenk avec 200 μL d'HMDS. L'ensemble est placé sous vide primaire statique, puis chauffé à 70 °C pendant 5 minutes. Le bon déroulement du greffage de groupes triméthylsilyle peut être suivi par spectroscopie IRTF effectuée sur le film. La quantité de groupements méthyle greffés est évaluée à partir de l'aire de la bande Si-CH3 à 2965 cm"1, rapportée à l'épaisseur du film. Ce protocole permet de préparer les films mésoporeux des exemples 4 et 5, qui diffèrent par la nature de leur matrice.
Dans le cas de la matrice TEOS/MTEOS et d'une matrice de silice, il a été vérifié que la structure ordonnée de type hexagonale 3d était conservée après traitement par le HDMS.
6. Mode opératoire général d'imprégnation d'un film mésoporeux par un photochrome
Le substrat revêtu du film mésoporeux obtenu dans le paragraphe 4 ou 5 ci-dessus (à matrice de silice ou à matrice MTEOS/TEOS, éventuellement post-traitées par le HMDS) est imprégné par dépôt par centrifugation d'une solution de photochrome de formule (IV) à 5.10"3 mol/L dans le cyclohexane (3000 rpm pendant 2 minutes). On récupère un substrat revêtu d'un film photochrome mésoporeux.
7. Mode opératoire général de traitement d'un film photochrome mésoporeux par un composé réactif hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe (variante 3 : greffage post- synthétique réalisé après l'étape d'imprégnation)
Ce traitement, destiné à augmenter le caractère hydrophobe du film, est ici réalisé en phase vapeur. Le substrat revêtu du film photochrome mésoporeux ayant subi les traitements décrits dans les paragraphes 2 (matrice hydrophobe TEOS/MTEOS) puis 4 puis 6 est introduit dans un tube de Schlenk avec 200 μL d'HMDS. L'ensemble est placé sous vide primaire statique, puis chauffé à 70 0C pendant 5 minutes. Ce protocole permet de préparer le film photochrome mésoporeux de l'exemple 6. II a été vérifié que la structure ordonnée de type hexagonale 3d était conservée après traitement par le HDMS.
8. Etude du comportement du photochrome par spectroscopie d'absorption UV-visible
Le film photochrome est irradié dans l'UV, ce qui induit une coloration de ce film.
L'absorbance est suivie en fonction du temps à la longueur d'onde maximale d'absorption du photochrome, dans le visible. Lorsque l'absorbance maximale est atteinte, l'irradiation UV est arrêtée et la décoloration de l'échantillon, qui se traduit par un retour progressif de l'absorbance à zéro, est suivie dans le noir. La figure 2 est un exemple de spectre obtenu au cours de ce type d'étude, et réalisée moins de 24 heures après la préparation du film photochrome.
La donnée la plus facilement accessible et qui illustre bien le comportement du photochrome est sa constante cinétique de décoloration dans le noir. Elle est obtenue par ajustement d'un modèle mono-exponentiel sur la courbe de décoloration absorba nce = f(temps). L'utilisation d'un modèle bi-exponentiel est parfois nécessaire, ce qui indique que le photochrome est localisé dans plusieurs environnements différents, par exemple, dans les mésopores et dans les murs séparant ceux-ci.
9. Résultats : évaluation des cinétiques de coloration et de décoloration des photochromes
Dans les exemples 2 à 6, le photochrome de formule (IV) a été incorporé dans différents films mésoporeux par imprégnation, tel que décrit dans le paragraphe 6 ci-dessus. Le film non mésoporeux de l'exemple 7 a été préparé en ajoutant le photochrome au sol avant de procéder au dépôt.
Exemple 1 (comparatif) : la solution de photochrome est déposée sur une surface dense (lame de verre). Exemple 2 (comparatif) : film mésoporeux à matrice de silice.
Exemple 3 : film mésoporeux à matrice de MTEOS/TEOS 40/60.
Exemple 4 (comparatif) : film mésoporeux à matrice de silice rendue hydrophobe uniquement par un traitement post-synthétique par le HMDS.
Exemple 5 : film mésoporeux à matrice de MTEOS/TEOS 40/60 post-traitée par le HMDS avant l'imprégnation.
Exemple 6 : film mésoporeux à matrice de MTEOS/TEOS 40/60 post-traitée par le HMDS après l'imprégnation.
Exemple 7 (comparatif) : film sol-gel dense (non mésoporeux) et mou (peu réticulé, Tg < 0 0C) dans lequel le photochrome est dispersé, tel que décrit dans FR 2795085 ou J. Mater. Chem. 1997, 7, 61-65.
Le tableau 2 présente les résultats obtenus à T = 20 0C, pour λΘXCitation = spectre large centré sur 312 nm. λmax désigne la position du maximum d'absorbance du système dans sa forme colorée (dans le visible). Am3x est l'absorbance correspondante.
Tableau 2
Figure imgf000036_0001
Le tableau 2 montre que les constantes cinétiques de décoloration dans le noir sont très dépendantes de la nature de l'hôte du photochrome.
Dans plusieurs exemples, les molécules de photochrome sont agrégées et ne sont plus actives, ce qui se traduit par une faible absorbance (0,02). C'est le cas de l'exemple 1 (absence de matrice) et de l'exemple 4. Sans vouloir être limités par une théorie particulière, les inventeurs pensent que ceci est dû à des raisons stériques, ce qui est expliqué plus bas. Une valeur élevée de λmax (630 ou 634 nm) est un autre indice de l'agrégation. Cette valeur a été obtenue lorsque le photochrome est déposé sur des surfaces denses de natures variées (hydrophiles ou hydrophobes). Ainsi, les deux paramètres λmax et Am3x permettent d'identifier les cas dans lesquels le photochrome ne parvient pas à diffuser correctement au sein d'une structure poreuse.
Une comparaison des résultats des exemples 2 et 3 révèle la supériorité d'une matrice hydrophobe (MTEOS/TEOS) sur une matrice de silice pour ce qui est d'assurer un bon fonctionnement du photochrome, sa bonne diffusion dans les mésopores au cours de l'étape d'imprégnation et sa bonne dispersion au sein de la matrice. La meilleure valeur de Amax dans l'exemple 3 indique a priori une quantité supérieure d'agent photochrome incorporé dans le film. De plus, seule la matrice MTEOS/TEOS permet d'obtenir des cinétiques de coloration et de décoloration rapides.
Le post-traitement d'un film mésoporeux par le HMDS avant son imprégnation par le photochrome améliore les cinétiques de coloration et de décoloration, que la matrice initiale soit hydrophobe ou non, mais limite la diffusion du photochrome dans les mésopores. Ceci est parfaitement compréhensible, un film mésoporeux non post-greffe étant beaucoup plus poreux que le même film post-greffe. Une valeur satisfaisante de Amax est toutefois obtenue pour le film de l'exemple 5 selon l'invention, à matrice MTEOS/TEOS post-greffée. Au contraire, le post-traitement du film à matrice de silice par le HMDS, qui permet d'obtenir une matrice hydrophobe, provoque l'agrégation du photochrome à la surface du film, et il en découle donc une faible absorbance. Il faut savoir que le post-traitement d'un film mésoporeux à matrice de silice par le HMDS fait disparaître les 3/4 des micropores présents au sein des murs. Les parois sont donc densifiées, ce qui limite la diffusion du photochrome et empêche son accès au sein du film. Sans vouloir être limités par une théorie particulière, les inventeurs pensent que l'on ne détecte pas de phénomène d'agrégation lorsque le photochrome est incorporé dans un film à matrice hydrophobe MTEOS/TEOS post-traitée par le HMDS parce que les films à matrice hydrophobe MTEOS/TEOS contiennent moins de groupes silanols SiOH susceptibles d'être greffés par le HMDS. La réduction de porosité induite par ce greffage est donc inférieure.
Il est à noter que les cinétiques de coloration et de décoloration sont comparables, que le post-traitement par le HMDS soit réalisé avant ou après l'imprégnation du film par le photochrome, dans le cas d'un film à matrice hydrophobe MTEOS/TEOS. En conclusion, il est préférable du point de vue des propriétés photochromes de travailler avec une matrice hydrophobe obtenue par incorporation en quantité appropriée dans le sol de silice d'un agent précurseur hydrophobe, plutôt qu'avec une matrice de silice rendue hydrophobe uniquement par greffage post-synthétique.
B) Deuxième et troisième procédés de l'invention (synthèse directe)
1. Mode opératoire général de préparation d'un film photochrome mésostructuré à matrice MTEOS-TEOS (rapports molaires : MTEOS/TEOS = 40/60, CTAB / TEOS = 0,16 et photochrome / TEOS = 0,01) conformément au deuxième procédé de l'invention
On prépare une solution stock d'agent porogène contenant 48,7 g de CTAB par litre d'éthanol. Sa dissolution peut être facilitée par l'utilisation d'ultrasons pendant quelques secondes. On prélève 6,7 ml_ de cette solution stock qu'on ajoute à 21 ,7 mg de photochrome de formule (IV), puis on ajoute 0,75 ml_ de MTEOS pur dans ce mélange.
3 m L d'un sol de silice identique à celui du paragraphe A) 1. ci-dessus (TEOS / éthanol / HCI-H2O = 1 : 3,8 : 5) sont refroidis dans un flacon plongé dans un bain de glace à 0 0C, additionnés de 67 μL d'eau acidifiée (HCI pH=1 ,25) puis transférés dans le mélange photochrome/CTAB/éthanol/MTEOS sous agitation. 90 secondes plus tard, on dépose quelques gouttes du mélange ainsi préparé sur un substrat de verre de 1 ,1 mm d'épaisseur, qui est alors mis en rotation à 3000 rpm pendant 2 minutes (accélération d'environ 2000 rpm/s). Le dépôt a lieu dans une enceinte balayée par un fort flux d'azote et dont l'atmosphère a un taux d'humidité relative HR égal à 51 % à T = 20-25 0C. Les films obtenus ont une structure ordonnée de type hexagonale 3d. Ce protocole permet de préparer le film photochrome de l'exemple 11.
2. Mode opératoire général de préparation de films photochromes mésostructurés à matrice de silice (rapports molaires photochrome / TEOS = 0,01)
On prépare trois solutions d'agents porogènes et de photochrome dans l'éthanol, contenant respectivement 343 mg de CTAB et 36,2 mg de photochrome de formule (IV) dans 7 mL d'éthanol, 376 mg de PE6800 et 18,1 mg de photochrome de formule (IV) dans 3,5 mL d'éthanol, et 402 mg de PE10400 et 21,7 mg de photochrome de formule (IV) dans 3 mL d'éthanol. Trois sols de silice identiques à celui du paragraphe A) 1. ci-dessus (TEOS / éthanol /
HCI-H2O = 1 : 3,8 : 5), de volumes respectifs 5 mL, 2,5 mL et 3 mL sont refroidis à 20 0C, additionnés respectivement de 112 μL, 56 μL et 67 μL d'eau acidifiée (HCI pH=1,25) puis transférés respectivement dans les trois solutions d'agents porogènes et de photochrome préparées ci-dessus.
Immédiatement après, on dépose quelques gouttes du mélange ainsi préparé sur des substrats de verre de 1 ,1 mm d'épaisseur, qui sont alors mis en rotation à 3000 rpm pendant 2 minutes (accélération d'environ 2000 rpm/s). Le dépôt a lieu dans une enceinte balayée par un fort flux d'azote et dont l'atmosphère a un taux d'humidité relative HR égal à 51 % à T = 20-25
0C. Les films obtenus sont tous structurés (vérification par diffraction des rayons X).
Ce protocole permet de préparer respectivement les films photochromes des exemples comparatifs 8, 9 et 10.
3. Mode opératoire général de préparation d'un film photochrome mésostructuré à matrice de silice rendue hydrophobe par un traitement post-synthétique au HMDS conformément au troisième procédé de l'invention (rapport molaire photochrome / TEOS = 0.01)
Un film à matrice de silice, mésostructuré par le CTAB, identique à celui de l'exemple 8 ci-dessus, est traité par le HMDS en phase vapeur à 70 °C sous vide primaire statique tel que décrit dans le paragraphe A) 5. ci-dessus, mais durant une nuit plutôt que 5 minutes. Cette différence de temps de traitement est due au fait que le film traité incorpore cette fois-ci dans sa structure un photochrome et un agent porogène. Ce protocole permet de préparer le film photochrome de l'exemple 12.
4. Résultats : évaluation des cinétiques de coloration et de décoloration des photochromes
Dans les exemples 8 à 12, le photochrome de formule (IV) a été incorporé dans différents films par synthèse directe, tel que décrit dans les paragraphes 1 à 3 ci-dessus. Le film non mésoporeux de l'exemple 7 a été préparé en ajoutant le photochrome au sol avant de procéder au dépôt.
Exemple 7 (comparatif) : film sol-gel dense (non mésoporeux) et mou (peu réticulé, Tg < 0 0C) dans lequel le photochrome est dispersé, tel que décrit dans FR 2795085 ou J. Mater. Chem.
1997, 7, 61-65 (identique à l'exemple 7 comparatif du § A).
Exemple 8 (comparatif) : film à matrice de silice, mésostructuré par le CTAB.
Exemple 9 (comparatif) : film à matrice de silice, mésostructuré par le PE6800.
Exemple 10 (comparatif) : film à matrice de silice, mésostructuré par le PE10400. Exemple 11 (deuxième procédé de l'invention) : film à matrice de MTEOS/TEOS 40/60, mésostructuré par le CTAB.
Exemple 12 (troisième procédé de l'invention) : film à matrice de silice post-traitée par le
HMDS, mésostructuré par le CTAB. La détermination de la constante cinétique de décoloration dans le noir du photochrome a été réalisée tel que décrit dans le paragraphe A) 8. ci-dessus. Elle est obtenue par ajustement d'un modèle mono-exponentiel sur la courbe de décoloration absorbance = f(temps). L'utilisation d'un modèle bi-exponentiel a été parfois nécessaire, ce qui indique que le photochrome est localisé dans plusieurs environnements différents, par exemple, dans les mésopores et dans les murs séparant ceux-ci.
Le tableau 3 présente les résultats obtenus à T = 20 0C, pour λΘXCitation = spectre large centré sur 312 nm.
Tableau 3
Figure imgf000040_0001
(*) Modèle bi-exponentiel.
Les résultats montrent qu'un film mésostructuré à matrice de silice rendue hydrophobe par un post-traitement au moyen d'un composé hydrophobe (exemple 12) est supérieur au même film qui n'a pas subi un tel traitement d'hydrophobation (exemple 8) pour ce qui est d'assurer un bon fonctionnement du photochrome : de façon surprenante, la vitesse de décoloration est trois fois plus élevée dans le film préparé selon le troisième procédé de l'invention.
Le film photochrome à matrice hydrophobe MTEOS/TEOS (exemple 11) et le film à matrice de silice MTEOS (exemple 8) présentent des performances cinétiques comparables. Toutefois, le film photochrome à matrice hydrophobe selon l'invention présente l'avantage d'être peu sensible à une atmosphère humide, dont il découle une stabilité accrue de ses propriétés dans le temps.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un support revêtu d'un film photochrome mésoporeux, comprenant : a) la préparation d'un sol précurseur d'un film mésoporeux comprenant :
- un agent précurseur inorganique choisi parmi les composés de formule :
M(X)4 (I) dans laquelle les groupes X, identiques ou différents, sont des groupes hydrolysables préférentiellement choisi parmi les groupes alcoxy, acyloxy et halogènes, de préférence alcoxy, et M représente un métal ou métalloïde tétravalent, de préférence le silicium ;
- au moins un solvant organique ;
- au moins un agent porogène ;
- de l'eau ; - et éventuellement un catalyseur d'hydrolyse des groupes X ; b) le dépôt d'un film du sol précurseur sur une surface principale d'un support ; c) optionnellement, la consolidation du film déposé ; d) l'élimination de l'agent porogène du film résultant de l'étape précédente et la formation d'un film mésoporeux ; e) l'imprégnation du film mésoporeux résultant de l'étape d) par une solution comprenant au moins un agent photochrome ; et f) la récupération d'un support revêtu d'un film photochrome mésoporeux ; le procédé étant caractérisé en ce que :
(i) l'élimination de l'agent porogène s'effectue à une température ≤ 1500C, de préférence ≤ 1300C, mieux ≤ 1200C et mieux encore ≤ 1100C ; et
(ii) le procédé comprend une étape d'introduction d'au moins un agent précurseur hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe dans le sol précurseur avant l'étape de dépôt b) du film du sol précurseur.
2. Procédé de fabrication d'un support revêtu d'un film photochrome, comprenant : a) la préparation d'un sol précurseur d'un film photochrome comprenant :
- un agent précurseur inorganique choisi parmi les composés de formule :
M(X)4 (I) dans laquelle les groupes X, identiques ou différents, sont des groupes hydrolysables préférentiellement choisi parmi les groupes alcoxy, acyloxy et halogènes, de préférence alcoxy, et M représente un métal ou métalloïde tétravalent, de préférence le silicium ;
- au moins un solvant organique ;
- au moins un agent porogène ; - au moins un agent photochrome ;
- de l'eau ;
- et éventuellement un catalyseur d'hydrolyse des groupes X ; b) le dépôt d'un film du sol précurseur sur une surface principale d'un support et la formation d'un film photochrome ; c) optionnellement, la consolidation du film photochrome déposé ; et d) la récupération d'un support revêtu d'un film photochrome ; le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'introduction d'au moins un agent précurseur hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe dans le sol précurseur avant l'étape de dépôt b) du film du sol précurseur.
3. Procédé de fabrication d'un support revêtu d'un film photochrome, comprenant : a) la préparation d'un sol précurseur d'un film photochrome comprenant :
- un agent précurseur inorganique choisi parmi les composés de formule :
M(X)4 (I) dans laquelle les groupes X, identiques ou différents, sont des groupes hydrolysables préférentiellement choisi parmi les groupes alcoxy, acyloxy et halogènes, de préférence alcoxy, et M représente un métal ou métalloïde tétravalent, de préférence le silicium ;
- au moins un solvant organique ; - au moins un agent porogène ;
- au moins un agent photochrome ;
- de l'eau ;
- et éventuellement un catalyseur d'hydrolyse des groupes X ; b) le dépôt d'un film du sol précurseur sur une surface principale d'un support et la formation d'un film photochrome ; c) optionnellement, la consolidation du film photochrome déposé ; et d) la récupération d'un support revêtu d'un film photochrome ; le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une étape de traitement du film après l'étape b) ou si elle existe, après l'étape c), par au moins un composé réactif hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent porogène représente de 2 à 10 % de la masse totale du sol précurseur.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant organique représente de 40 à 90 % en masse par rapport à la masse totale du sol précurseur.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'eau représente de 10 à 20% en masse de la masse totale du sol précurseur.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent précurseur inorganique de formule (I) représente de 10 à 30 % en masse par rapport à la masse totale du sol précurseur.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que toutes ses étapes s'effectuent à une température ≤ 150 0C, de préférence ≤ 130 0C, mieux ≤ 120 0C et mieux encore ≤ 110 0C.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape c) de consolidation du film déposé, s'effectuant par chauffage dudit film à une température ≤ 150 0C, de préférence ≤ 130 0C, mieux ≤ 120 0C et mieux encore ≤ 110 0C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les groupes hydrolysables X du composé de formule (I) sont choisis parmi les groupes alcoxy en C1-C4, de préférence méthoxy ou éthoxy, acyloxy -0-C(O)R où R est un radical alkyle en CrC6, de préférence méthyle ou éthyle, les halogènes tels que Cl, Br et I, et les combinaisons de ces groupes.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent précurseur inorganique est le tétraéthoxysilane (TEOS).
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal ou métalloïde tétravalent M du composé de formule (I) est choisi parmi Ti, Zr, Hf, Sn et Si, préférentiellement Si.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi les solvants polaires, de préférence les alcanols.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent porogène est choisi parmi les agents tensioactifs non ioniques, cationiques, anioniques et amphotères.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent porogène est choisi parmi les alcools gras éthoxylés, les diols acétylèniques éthoxylés, les composés du type copolymère à blocs comportant à la fois des blocs hydrophiles et des blocs hydrophobes, les poly(alkylènoxy)alkyl-éthers et les surfactants incorporant un groupe sorbitane.
16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent porogène est choisi parmi le bromure de cétyltriméthylammonium, le chlorure de cétyltriméthylammonium, les copolymères triblocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, les copolymères diblocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et les poly(éthylènoxy)alkyl-éthers, de préférence le bromure de cétyltriméthylammonium.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent photochrome est un composé organique hydrophobe choisi parmi les dérivés de l'oxazine, de préférence une spirooxazine, les chromènes et composés photochromes dérivés du chromène, de préférence un spiropyrane ou un naphtopyrane, les fulgides, les fulgimides, les dérivés organométalliques de dithizonate et leurs mélanges.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la spirooxazine est une benzoxazine ou une naphtoxazine, de préférence une spiro[indolino] benzoxazine, une spiro[indolino] naphtoxazine ou une spiro[indolino] pyridobenzoxazine.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le film photochrome possède une structure ordonnée.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la structure ordonnée est une structure de type hexagonale 3d, cubique ou hexagonale 2d, de préférence hexagonale 3d.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le film photochrome est déposé sur une surface principale d'un support nu, ou sur une surface principale d'un support déjà revêtu d'un ou plusieurs revêtements fonctionnels.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support est un substrat en verre minéral ou en verre organique.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le substrat est constitué d'un matériau choisi parmi les (co)polymères (méth)acryliques, les (co)polymères thio(méth)acryliques, les polycarbonates, les polyuréthanes, les poly(thiouréthanes), les (co)polymères d'allylcarbonates de polyols, les copolymères thermoplastiques éthylène/acétate de vinyle, les polyépisulfures, les polyépoxydes, les polyesters, les copolymères polycarbonates/polyesters et les copolymères de cyclooléfines, et leurs combinaisons.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support est un substrat de lentille ophtalmique.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le film photochrome est déposé sur une surface principale d'un support déjà revêtu d'un ou plusieurs revêtements fonctionnels choisis parmi un revêtement de primaire antichocs, un revêtement résistant à l'abrasion et/ou aux rayures et un revêtement anti-reflets.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 , caractérisé en ce que le support de l'étape b) est un support temporaire et en ce que le procédé comprend l'étape additionnelle suivante : z) le transfert dudit film photochrome du support temporaire vers un support définitif.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de traitement du film après l'étape b) ou si elle existe, après l'étape c), par au moins un composé réactif hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe, ledit composé réactif hydrophobe étant différent de l'agent précurseur hydrophobe si un tel agent est présent dans le sol précurseur.
28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le composé réactif hydrophobe est choisi parmi les composés et les mélanges de composés de formule (IX) :
(R1)3(R2)M (IX) dans laquelle : - M représente un métal ou métalloïde tétravalent, de préférence Si, Sn, Zr, Hf ou Ti, mieux le silicium,
- les groupes R1, identiques ou différents, représentent des groupes hydrophobes hydrocarbonés saturés ou non, de préférence en Ci-Cs et mieux en CrC4, tel que méthyle ou éthyle, un groupe vinyle, un groupe aryle, ou représentent les groupes analogues fluorés ou perfluorés des groupes hydrocarbonés précités, ou bien des groupes (poly)fluoro ou perfluoro alcoxy[(poly)alkylènoxy]alkyle,
- le groupe R2 représente un groupe hydrolysable, choisi préférentiellement parmi les groupes alcoxy, en particulier alcoxy en CrC4, acyloxy -0-C(O)R où R est un radical alkyle, préférentiellement en Ci-C6, de préférence méthyle ou éthyle, amino éventuellement substitué par un ou deux groupes fonctionnels, par exemple un groupe alkyle ou silane, et les halogènes tels que Cl, Br et I.
29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que le composé réactif hydrophobe est un trialkylchlorosilane, de préférence le triméthylchlorosilane, un trialkylalcoxysilane, de préférence le triméthylméthoxysilane, un fluoroalkyl alcoxysilane, un fluoroalkyl chlorosilane, de préférence le 3,3,3-trifluoropropyldiméthyl chlorosilane, un trial kylsilazane ou un hexaalkyldisilazane, de préférence l'hexaméthyldisilazane (HMDS).
30. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent précurseur hydrophobe est choisi parmi les composés et les mélanges de composés de formules (II) ou (III)
(R1)ni(R2)n2M OU (R3)n3(R4)n4M-R'-M(R5)n5(R6)n6
(II) (III) dans lesquelles :
- M représente un métal ou métalloïde tétravalent, de préférence Si, Sn, Zr, Hf ou Ti, mieux le silicium,
- R1, R3 et R5, identiques ou différents, représentent des groupes hydrophobes hydrocarbonés saturés ou non, de préférence en d-C8 et mieux en CrC4, par exemple un groupe alkyle, tel que méthyle ou éthyle, un groupe vinyle, un groupe aryle, par exemple phényle, éventuellement substitués, notamment par un ou plusieurs groupes alkyles en CrC4, ou représentent les groupes analogues fluorés ou perfluorés des groupes hydrocarbonés précités, par exemple des groupes fluoroalkyles ou perfluoroalkyles, ou bien des groupes (poly)fluoro ou perfluoro alcoxy[(poly)alkylènoxy]alkyle, - R2, R4 et R6, identiques ou différents, représentent des groupes hydrolysables, choisis préférentiel lement parmi les groupes alcoxy, en particulier alcoxy en CrC4, acyloxy -O- C(O)R où R est un radical alkyle en Ci-Ce, de préférence méthyle ou éthyle, et les halogènes tels que Cl, Br et I, - R' représente un groupe divalent, par exemple un groupe alkylène ou arylène,
- ni est un entier de 1 à 3, n2 est un entier de 1 à 3, ni + n2 = 4,
- n3, n4, n5, et n6 sont des entiers de 0 à 3 à la condition que les sommes n3 + n5 et n4 + n6 soient différentes de zéro, et n3 + n4 = n5 + n6 = 3.
31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que l'agent précurseur hydrophobe est le méthyltriéthoxysilane (MTEOS).
32. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'agent précurseur hydrophobe à l'agent précurseur inorganique de formule (I) varie de 10/90 à 50/50, mieux de 20/80 à 45/55, et est de préférence égal à 40/60.
33. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport de la masse d'agents porogènes à la somme de la masse d'agents précurseurs de formule (I) et de la masse d'agents précurseurs hydrophobes ajoutés dans le sol précurseur varie de 0,01 à 5, de préférence de 0,05 à 1.
34. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent précurseur hydrophobe représente de 1 à 50 % en masse par rapport à la masse totale du sol précurseur.
35. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'étape d) d'élimination de l'agent porogène est réalisée par extraction par solvant ou fluide à l'état supercritique, dégradation à l'ozone, traitement par plasma ou décharge corona ou par photo-dégradation par exposition à un rayonnement lumineux.
36. Procédé selon la revendication 35, caractérisé en ce que l'étape d) d'élimination de l'agent porogène est réalisée par extraction au moyen d'un solvant organique ou mélange de solvants organiques, préférentiellement au reflux.
37. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'agent photochrome représente de 0,05 à 10 % en masse de la masse totale du sol précurseur.
38. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de traitement du film par au moins un composé réactif hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe, ledit composé réactif hydrophobe étant différent de l'agent précurseur hydrophobe, cette étape étant réalisée après ou au cours de l'étape d'élimination d) de l'agent porogène.
39. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de traitement du film par au moins un composé réactif hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe, ledit composé réactif hydrophobe étant différent de l'agent précurseur hydrophobe, cette étape étant réalisée après l'étape d'imprégnation e) du film mésoporeux.
40. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'aucun agent précurseur hydrophobe n'est incorporé dans le sol précurseur.
41. Article comprenant un support ayant une surface principale revêtue d'un film photochrome, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 40.
42. Article selon la revendication 41, caractérisé en ce qu'il est une lentille ophtalmique.
43. Article selon la revendication 41, caractérisé en ce que le support est un support temporaire.
44. Article selon l'une quelconque des revendications 41 à 43, caractérisé en ce que le film photochrome a une épaisseur allant de 100 à 500 nm.
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