KR20080091187A - 굴절률 분포를 갖는 중간세공성 코팅을 포함하는 물품 및이의 제조방법 - Google Patents

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KR20080091187A
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마몽지 카뎃
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티에리 가코인
뮤리엘 마테론
필레페 로이신
라우리안느 바가르차키안
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에실러에떼르나쇼날(꽁빠니제네랄돕띠끄)
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Abstract

본 발명은 코팅으로 피복된 주 표면을 갖는 기판을 포함하는 물품으로서, 상기 코팅의 부분은 적어도 중간세공성이고, 상기 코팅의 상기 중간세공성 부분은 광학 기능을 갖는 굴절률 분포를 갖으며, 상기 굴절률 분포의 변화는 중간세공의 함량 및/또는 중간세공의 충전 비율에 의해 부과되는 것을 특징으로 하는 물품에 관한 것이다.
상기 분포는, 굴절률이 기준 축으로의 거리에 따라 변하거나, 상기 굴절률 변화는 단조이며, 상기 코팅의 중간세공성 부분 아래에 놓여 있는 기판의 표면에 수직이고 상기 기판으로부터 멀어지도록 배향된 임의의 축을 따라 감소하는 정도일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 물품을 제조하는 방법에 관한 것이며, 굴절률 분포가 만들어지는 기법에 따라 달라진다.
본 발명은 안과 광학에 적용가능하다.
코팅, 중간세공, 굴절률

Description

굴절률 분포를 갖는 중간세공성 코팅을 포함하는 물품 및 이의 제조방법{Article comprising a mesoporous coating having a refractive index profile, and methods for making the same}
본 발명은 일반적으로, 바람직하게는 플라스틱 물질로 만들어진, 예를 들면 광학 렌즈 또는 광섬유 등의, 굴절률 분포를 갖는 중간세공성 졸-겔 코팅으로 피복된 물품에 관한 것이고, 보다 상세하게는 낮은 색수차를 갖는 투명한 물품 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
광학 물품은 그의 형상, 두께 그리고 굴절률에 의해 특징지어진다. 후자는 종종 균질하다. 광학 재료에서의 굴절률 분포, 예를 들면 굴절률 기울기는 상기 물품의 사용에 관하여 추가적인 자유도를 부여한다. 실제로, 굴절률 분포는, 물품의 형상으로부터 독립적으로 광선의 광학적 경로를 변화시키는 것을 가능하게 한다.
굴절률 분포를 갖는 코팅을 포함하는 광학 물품을 생산하는 것은 특히 균질한 굴절률을 갖는 광학 요소들로 이루어진 시스템의 성능과 유사한 성능치고는 간소화된 광학 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러한 생산은 예를 들면 이렇게 해서 수가 감소될 수 있는 복수의 요소들을 포함하는 광학 시스템을 개발하는 것을 가능하게 하거나 보다 얇아질 수 있고/또는 간소화된 형상을 갖는 교정 안경 또는 렌즈를 개발하는 것을 가능하게 한다.
굴절률 분포, 특히 방사상 굴절률 기울기를 갖는 광학 물품들을 제조하기 위한 몇몇 방법들이 이 기술분야에서 알려져 있다. 이러한 물품들은 특히, 특허 출원 EP 0407294, FR 2762098 또는 EP 0504011에 기술되어 있는 것과 같은, 굴절률에 따라 선택된 단량체 혼합물의 제어 확산(diffusion)/중합(polymerization) 또는 팽창(swelling)에 의해 얻어질 수 있다.
본 출원인은 중간세공성(mesoporous) 층 덕분에, 굴절률 분포(refractive index profile)를 갖는 새로운 범주의 재료들을 개발하였다.
본 발명의 목적은 연속 또는 불연속의 굴절률 분포를 만들도록 배열된, 낮은 굴절률, 즉 굴절률 n≤1.50(λ=633㎚, T=20-25℃)을 갖는 하나 이상의 중간세공성 졸-겔 층을 포함하는 코팅이 퇴적된 기판을 포함하는 물품, 특히 광학 또는 안과 렌즈 또는 광섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 상기 물품을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 이러한 방법들은 굴절률 분포가 만들어지게 되는 기법에 따라 달라진다.
본 발명은 유기 물질로 만들어진 기판들, 특히 광학 또는 안과 렌즈 등의 투명한 유기 기판들이 종종 이용되는 광학 분야에서 특히 흥미롭다. 하지만, 예를 들면 특허 WO 03/024869, US 5,858,457 및 US 2003/157311에 기술되어 있는, 기공-형성제(pore-forming agent)를 제거하기 위한 전통적인 방법들은 메소구조화 필름(mesostructured film)으로 피복된 기판을, 일반적으로 산소 또는 공기 흐름하에서, 때때로 수시간 동안 고온 하소(350-500℃) 시키는 데에 있다.
그러므로, 하소 단계를 포함하는 방법들은 하소의 고온에 의해 손상될 수 있는 유기 기판들을 처리하는데 적합하지 않기 때문에, 온화한 환경하에서 기공-형성제의 제거를 기초로 하는, 중간세공성 필름을 제조하는 방법을 갖는 것이 바람직하다. 부가적으로, 중형구조화 필름을 고온에 노출시키는 것은 이러한 처리들의 결과로서 생기는 고온 변형에 기인하여 구조가 붕괴되게 할 수 있다.
하소를 수반하는 그러한 방법들의 추가적인 결점은 높은 에너지 소모이며, 이는 중간세공성 필름을 제조하는 방법을 비용이 많이 들게 만든다.
그러므로, 본 발명의 또 다른 목적은 임의의 타입의 기판 및 특히 유기 물질로 만들어진 열-민감성, 투명한 기판에 적용될 수 있는, 위와 같은 굴절률 분포를 갖는 코팅을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
먼저, 본 발명은 코팅으로 피복된 주 표면을 갖는 기판을 포함하는 물품에 관한 것이며, 상기 코팅의 부분은 적어도 중간세공성이며, 상기 중간세공성 부분은 광학 기능에 따른 굴절률 분포를 갖고, 상기 굴절률 분포의 변화는 중간세공(mesopore)의 함량 및/또는 중간세공의 충전 비율에 의해 부여된다.
본 발명의 코팅의 굴절률 분포는 매우 광-범위의 광학 기능을 갖는다. 이는, 제한 없이, 반사방지 기능을 갖는 코팅, 코팅의 굴절률 분포가 물품의 국소 영역내의 파워 분포를 부여하는 코팅, 코팅의 굴절률 분포가 근시 교정에 대응하는 파워 분포를 부여하는 것을 가능하게 하는 코팅, 또는 코팅의 굴절률 분포가 수차를 교정하는 것을 가능하게 하는 코팅이 될 수 있다. 상기 흥미로운 분포는 특히 기울기가 될 수 있다.
본 발명에 따르면, 중간세공성 층의 전구체(precursor) 층으로부터 기공-형성제를 제거할 때 다공성 분포를 만듦으로써 굴절률 분포가 얻어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 굴절률 분포는 방사상 분포이고 바람직하게는 방사상 기울기이다. 방사상 분포에 따라, 굴절률은 주어진 축에 대한 거리에 따라 달라진다.
이러한 타입의 분포가, 적어도 국소적으로, 광학 축에 수직인 축을 따라 기공-형성제의 제거를 변조함으로써 얻어질 수 있다. 바람직하게는 방사상 분포가 정의된 관련 축은 물품의 광학 축이지만, 광학 축에 평행인 축도 될 수 있다.
방사상 분포가 분해 방법(degradation method)을 이용하여 기공-형성제를 제거함으로써 얻어질 수 있고, 상기 분해 방법은 마스킹 시스템(masking system)을 사용하며, 상기 마스킹 시스템은 예를 들면 표면에 도달하는 오존/UV 양을 조절하는 것을 가능하게 하고 따라서 기공-형성제의 분해 정도 및 중간세공(mesopore)의 충전 비율을 제어하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 또 하나의 바람직한 실시예에서, 굴절률 변화는 단조이며, 상기 코팅의 중간세공성 부분 아래에 놓여 있는 기판의 표면에 수직이고 상기 기판으로부터 멀어지도록 배향된 임의의 축을 따라 감소한다. 위에서 기술된 "방사상(radial)" 분포와 대비되게 때문에, 그러한 분포는 "축상(axial)" 분포로 정의될 수 있다.
변화가능한 함량의 기공-형성제를 갖는 조성물로부터 만들어진 중간세공성 필름의 적층(stack)을 기판상에 퇴적시키거나 중간세공성 필름의 방향 또는 중간세공성 필름의 적층의 주어진 방향의 기공-형성제를 부분적으로 제거시키거나 두가지 방법을 결합시키되, 각각의 경우에 필름의 중간세공성 부분 아래 놓여있는 기판의 표면에 수직인 방위를 갖으며 기판 → 중간세공성 필름 방향으로 감소하는 굴절률 분포를 만들도록 하여 그러한 분포가 얻어질 수 있다.
본 발명에 따르면, "축상" 및 "방사상" 굴절률 분포를 누적하거나 이들 분포중 오직 하나만을 갖는 것이 가능하다.
본 발명은 첨부 도면들을 참조하여 보다 상세하게 기술될 것이며, 여기서:
-도 1은 기공-형성제의 제거후에 얻어진 실리카 메트릭스-기반 중간세공성 필름의 형태의 개략도.
-도 2는 TEOS/MTEOS/CTAB 필름의 3원계 상태도의 부분을 나타내며, 기공-형성제 CTAB, 무기 전구체제(precursor agent)TEOS 및 소수성 전구체제 MTEOS로부터 제조되는 본 발명의 필름의 규칙적이거나 그렇지 않은 구조를 결정하는 것을 가능하게 한다. 이러한 화합물들의 성질은 다음의 상세한 설명에서 자세하게 설명한다.
-도 3 내지 6은 본 발명의 중간세공성 필름으로 피복된 광학 물품들의 반사계수의 변화 대 파장을 나타낸다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 코팅의 중간세공성 부분을 구성하며 선택적으로 본 발명의 코팅의 비 중간세공성 부분을 메소구조화한 다.
본 출원에서, 중간세공성 물질은 그의 구조내에, 중간세공(mesopore)으로 칭해지는 2 내지 50㎚ 범위의 크기를 갖는 기공을 포함하는 고형물 정의된다. 그러한 기공은 거대세공(macropore)(크기＞ 50㎚) 및 제올라이트 타입의 재료로부터 얻어지는 미세세공(micropore)(크기＜2㎚) 사이의 중간 크기이다. 이러한 정의들은 IUPAC Compendium of Chemistry Terminology, 2nd Ed., A. D. McNaught and A. Wilkinson, RSC, Cambridge, UK, 1997에서 주어진 정의들을 따른다.
중간세공들은 공극, 즉 공기로 채워지거나 오직 부분적으로만 공극일 수 있다. 일반적으로 중간세공들은 구조내에 일정하지 않게 분포되며 큰 크기 분포를 갖는다. 본 발명에서, 코팅의 중간세공성 부분은 기공-형성제가 적어도 부분적으로 제거된 부분을 의미한다.
중간세공성 재료 및 그의 제조는 문헌, 특히 Science 1983, 220, 365371 또는 The Journal of Chemical Society, Faraday Transactions 1985, 81, 545-548에 광범위하게 기술되어 있다.
본 발명의 물품은 코팅으로 피복된 주 표면을 갖는 기판을 포함하며, 상기 코팅의 부분은 적어도 중간세공성이며, 이는 상기 코팅의 적어도 하나의 국소 영역이 적어도 일정한 깊이까지 중간세공성임을 의미한다.
본 출원에서, 구조화 재료는 조직된 구조를 갖는, 보다 상세하게는 X-선 또는 중성자의 회절 패턴에서 적어도 하나의 회절 피크의 존재에 의해 분석되는 재료로 정의된다. 이러한 도표 유형들에서 관측되는 회절 피크는 재료에 특유한 거리의 반복과 관련될 수 있으며, 이 거리의 반복은 구조화 시스템의 공간 반복 주기(spatial repetition period)로 불리운다.
본 출원에서 메소구조화 재료는 2 내지 50㎚ 범위의 공간 반복 주기를 갖는 구조화 재료로 정의된다.
구조화 중간세공성(또는 조직된 중간세공성) 재료는 메소구조화 재료의 특정 부류에 속하고, 이 메소구조화 재료는 구조내에 포함된 중간세공들의 조직된 공간 배열을 갖으며 그 결과 공간 반복 주기가 얻어지는 중간세공성 재료이다.
선택적으로 구조화된, 중간세공성 필름을 제조하는 통상적인 방법은, 테트라알콕시실란, 특히 테트라에톡시실란(TEOS) 등의 전구체에 기초하여, 실리카 등의 무기재료로부터 불완전하게 중합된 졸을 제조하는데 있으며, 또한 그러한 졸은 가장 자주 물, 에탄올 등의 일반적으로 극성, 유기 용매 및 기공-형성제를 산성 매질내에 포함한다.
기공-형성제가 친양쪽성제(amphiphilic agent), 예를 들면, 계면활성제일 경우, 기공-형성제는 구조화제(structuring agent)로 작용하고 일반적으로 구조화 재료에 이르고 이는 이하에서 설명하기로 한다.
퇴적하기 전에, 용액에서 계면활성제 농도는 임계 미셀(micelle) 농도보다 현저히 낮다. 그 다음 이 졸은 기판상에 퇴적된다. 그러한 퇴적 동안, 유기 용매는 증발하고 이렇게 해서 필름 내 물, 계면활성제 및 실리카 함량을 증가시키며, 이에 의해서 임계 미셀 농도에 도달된다. 용매 매질이 고도로 극성이므로, 계면활성제 분자들이 응집되고, 이렇게 해서 미셀의 극성 머리를 용매를 쪽으로 향하는 미셀을 형성한다.
그 다음, 무기 격자(예를 들면, 실리카)가 전개되고, 고도의 극성 성질 때문에 미셀 둘레로 매트릭스를 형성한다. 그 결과 복합재 종이 만들어지며, 광물성 전구체로 피복된 유기 미셀로 구성된다. 상기 격자는 확대되고 고체 구조 내부에 미셀에 갇히거나 캡슐화된다.
또 하나의 단계에서, 증발이 계속되면서, 미셀 형상이 선택적으로 변할 수 있고 미셀은 다소 규칙적 구조로 스스로 조직화되어, 필름이 마를 때까지 예를 들면 육방정계(hexagonal), 입방정계(cubic) 또는 라메랄 격자(lamellar lattice)를 형성한다.
결과적으로 얻어지는 광물성 매트릭스의 최종 배열은 이용된 친양쪽성 분자에 의해 생성되는 미셀의 형상에 의해 좌우된다.
최종 재료내 기공 크기는 실리카 격자내에 갇히거나 캡슐화된 기공-형성제의 크기에 의존한다. 표면 활성제(계면활성제)가 이용될 때, 미셀, 즉 계면활성제에 의해 생성된 콜로이드 입자 둘레를 실리카 격자가 둘러싸므로 고체내 기공 크기는 상대적으로 크다. 본질적으로, 미셀은 성분에 비해 크기가 더 크기 때문에 계면활성제를 기공-형성제로 사용하면 일반적으로 중간세공성 재료가 생산된다.
기공-형성제가 친양쪽성제가 아닐 경우, 반응 조건에서 미셀이 형성되지 않고 구조화 재료도 생산되지 않는다.
일단 무기 격자가 기공-형성제를 함유하는 중간세공 둘레에 형성되면, 이 기공-형성제는 선택적으로 재료로부터 제거될 수 있으며, 그에 의해서 중간세공성 재 료가 얻어진다.
본 출원에서, 재료는 그의 제조에 이용되는 기공-형성제를 이 재료의 적어도 일부로부터 적어도 부분적으로 제거, 즉 이 재료의 적어도 일부가 적어도 부분적으로 공극의 중간세공을 포함하는 것을 조건으로 중간세공성인 것으로 여겨질 수 있다.
하소(일반적으로 약 400℃의 온도로 가열) 또는 보다 온화한 방법(용매, 초임계 유체, UV/오존 또는 플라즈마 추출 방법)을 이용함으로써 기공-형성제를 제거할 수 있다.
실리카 대신에, 예를 들면, 특히 티타늄, 니오븀 또는 알루미늄에 기초한 금속 또는 반금속(metalloid) 산화물 전구체 등의 기타 무기 재료가 이용될 수 있다.
본 특허 출원은 코팅으로 피복된 주 표면을 갖는 기판을 포함하는 물품을 제조하는 두 개의 방법에 관한 것이며, 상기 코팅의 일부는 적어도 중간세공성이고, 위에서 정의된 것과 같은 기판으로부터 멀어짐에 따라 감소하는 굴절률 분포를 갖는다.
상기 물품을 제조하는 제1 방법은:
a) 기판을 제공하는 단계;
b) 적어도 하나의 무기 전구체제, 적어도 하나의 기공-형성제, 적어도 하나의 유기 용매, 물 및 선택적으로 상기 무기 전구체제를 가수분해하기 위한 촉매를 포함하는 중간세공성 필름의 전구체 졸을 제조하는 단계;
c) 상기 b) 단계에서 제조된 상기 전구체 졸의 필름을 상기 기판의 주 표면 상에 퇴적하는 단계;
d) 선택적으로 상기 c) 단계에서 퇴적된 필름을 공고화하는 단계;
e) c) 단계에서 퇴적된 필름을 포함하는 상기 코팅의 적어도 일부로부터 상기 기공-형성제를 부분적으로 제거하는 단계로서, 상기 코팅의 일부 아래에 있는 상기 기판의 표면에 수직하며 상기 기판에 가장 가까운 상기 코팅의 표면 쪽을 향한 굴절률 기울기를 상기 코팅의 일부에 만들도록 제거하는 단계;및
f) 일부가 적어도 중간세공성인 코팅으로 피복된 주 표면을 갖는 기판을 회수하는 단계를 적어도 포함한다.
상기 물품을 제조하기 위한 제2 방법은:
a) 기판을 제공하는 단계;
b) 적어도 하나의 무기 전구체제, 적어도 하나의 기공-형성제, 적어도 하나의 유기 용매, 물 및 선택적으로 상기 무기 전구체제를 가수분해하기 위한 촉매를 포함하는 중간세공성 필름의 전구체 졸을 제조하는 단계;
c) 상기 b) 단계에서 제조된 상기 전구체 졸의 필름을 상기 기판의 주 표면상에 퇴적하는 단계;
d) 선택적으로 상기 c) 단계에서 퇴적된 필름을 공고화 하는 단계;
e) 상기 d) 단계에서 얻어진 상기 필름상에 적어도 하나의 무기 전구체제, 적어도 하나의 기공-형성제, 적어도 하나의 유기 용매, 물 및 선택적으로 상기 무기 전구체제를 가수분해하기 위한 촉매를 포함하는 중간세공성 필름의 전구체 졸의 필름을 퇴적하는 단계;
f) 선택적으로 상기 e) 단계에서 퇴적된 상기 필름을 공고화 하는 단계;
g) 선택적으로 상기 e) 단계 및 f) 단계를 적어도 한번 반복하는 단계;
h) 상기 c) 단계, e) 단계 및 있을 경우 g)단계에서 퇴적된 필름을 포함하는 상기 코팅의 적어도 일부로부터 상기 기공-형성제를 적어도 부분적으로 제거하는 단계;및
i) 일부가 적어도 중간세공성이며 상기 코팅의 상기 중간세공성 일부 아래에 있는 상기 기판의 표면에 수직인 임의의 축을 따라서 상기 기판으로부터 멀어짐에 따라 감소하는 굴절률 분포를 갖는 다층 코팅으로 피복된 주 표면을 갖는 기판을 회수하는 단계를 적어도 포함하고,
상기 방법은 각 단계 e)에서, 상기 기공-형성제는 이전 단계에서 상기 필름을 제조하는데 이용된 상기 전구체 졸내 상기 기공-형성제의 비율에 비교할 때 상기 전구체 졸 전체 질량 중 보다 높은 비율을 나타낸다.
양쪽의 방법에 공통되는 단계를 먼저 설명한다.
본 발명의 물품은 기판을 포함하는데, 상기 기판상에는 코팅이 퇴적되며, 일부가 적어도 중간세공성이고 위에서 정의된 바와 같은 굴절률 분포를 갖는 코팅이 위에 퇴적되는 기판을 포함한다. 상기 코팅은 필름을 포함할 수 있는데, 상기 필름의 일부는 적어도 중간세공성이거나 여러개 필름의 적층이다. 일부가 적어도 중간세공성인 코팅(또는 상기 필름)을 이하에서 일반적으로 "중간세공성 코팅"(또는 필름)으로 간단하게 부르기로 한다.
필름이 위에 퇴적되는 기판은, 광물성 유리, 세라믹, 유리-세라믹, 금속 또 는 유기성 유리, 예를 들면 열가소성 또는 열경화성 플라스틱 재료 등의 임의의 고체, 투명한 또는 불투명한 재료로 만들어질 수 있다. 바람직하게는 기판은 투명한 재료, 바람직하게는 투명한 유기성 재료로 만들어진다.
기판에 적합하게 이용될 수 있는 열가소성 재료는 (메트)아크릴릭 (코)폴리머, 특히 폴리메틸 메트아크릴레이트(PMMA), 티오(메트)아크릴릭 (코)폴리머, 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리카보네이트(PC), 폴리우레탄(PU), 폴리티오우레탄, 폴리올 아릴카보네이트 (코)폴리머, 에틸렌 및 비닐 아세테이트 열가소성 코폴리머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)등의 폴레에스테르, 폴리에피설파이드, 폴리에폭사이드, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 코폴리머, 에틸렌 및 노보넨 등의 시클로올레핀 코폴리머 또는 에틸렌 및 시클로펜타디엔 코폴리머 및 그의 조합을 포함한다.
본 명세서에서 이용된 바와 같이, "(코)폴리머"는 코폴리머 또는 폴리머를 의미하도록 의도되었다. 본 명세서에서 이용된 바와 같이, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트를 의미하도록 의도되었다.
본 발명의 바람직한 기판은 알킬(메트)아크릴레이트, 특히 메틸(메트)아크릴레이트 및 에틸(메트)아크릴레이트 등의 C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트, 폴리에톡시화 비스페놀 디(메트)아크릴레이트 등의 폴리에톡시화 방향족(메트)아크릴레이트, 직쇄 또는 측쇄 등의 아릴 유도체, 지방족 또는 방향족 폴리올 아릴카보네이트, 티오(메트)아크릴레이트, 에피설파이드 및 폴리티올 및 폴리이소시아네이트 전구체 혼합물(폴리티오우레탄을 생성하는)을 중합함으로써 얻어지는 기판을 포함한다.
폴리올 아릴카보네이트 (코)폴리머의 예는 에틸렌 글리콜 비스(아릴카보네이트), 디에틸렌 글리콜 비스(2-메틸 아릴카보네이트), 디에틸렌 글리콜 비스(아릴카보네이트), 에틸렌 글리콜 비스 (2-클로로 아릴카보네이트), 트리에틸렌 글리콜 비스 (아릴카보네이트), 1,3-프로판 디올 비스 (아릴카보네이트), 프로필렌 글리콜 비스(2-에틸 아릴카보네이트), 1,3-부텐 디올 비스 (아릴카보네이트), 1,4-부텐, 디올 비스(2-브로모 아릴카보네이트), 디프로필렌 글리콜 비스 (아릴카보네이트), 트리메틸렌 글리콜 비스 (2-에틸 아릴카보네이트), 펜타메틸렌 글리콜 비스(아릴카보네이트), 이소프로필렌 비스페놀 A 비스 (아릴카보네이트)의 (코)폴리머를 포함한다.
특히 권장되는 기판은, 예를 들면, PPG Industries 사에 의한 상표 명 CR39® 으로 판매되는 디에틸렌 글리콜 비스(아릴카보네이트)를 중합함으로써 얻어지는 기판이다(ESSILOR로부터 입수되는 ORMA® 렌즈).
특히 권장되는 기판은, 프랑스 특허출원 FR 2734827에 기재되어 있는 것들과 같은 티오(메트)아크릴릭 모노머 및 폴리카보네이트를 중합하여 얻어지는 기판을 더 포함한다.
물론, 기판은 위에서 언급된 모노머들의 혼합물을 중합함으로써 얻어질 수 있거나 심지어 기판은 이러한 폴리머 및 (코)폴리머의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 제1 및 제2 방법의 모든 단계들은 150℃ 이하, 바 람직하게는 130℃이하, 보다 바람직하게는 120℃이하 그리고 심지어 보다 바람직하게는 110℃ 이하의 온도에서 수행된다. 이렇게 해서, 이러한 방법들은 유기 기판에 호환된다.
본 발명의 굴절률 분포를 갖는 중간세공성 코팅은 비피복 기판(bare substrate), 즉 피복되지 않은 기판(니스칠하지 않은)의 주 표면상에 또는 하나 이상의 기능성 코팅을 갖는 이미 피복된 기판의 주 표면상에 형성될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 기판은 안과 렌즈용 기판이다. 안과 광학분야에서, 투명한 유기 재료로 만들어진 기판, 예를 들면 안과 렌즈의 주 표면을, 최종 렌즈의 광학 및/또는 기계적 성질을 향상시키는 하나 이상의 기능성 코팅으로 피복하는 것은 잘 알려져 있다. 따라서, 상기 기판 주 표면에 최종 생산물에서의 내충격성(내충격성 프리머 코팅) 및/또는 다음층의 부착을 향상시키는 프리머 코팅(primer coating), 내마모성(abrasion-resistant) 및/또는 내스크래치성(scratch-resistant) 코팅 (하드 코트), 편광 코팅(polarizing), 포토크로믹 코팅(photochromic coating) 또는 상기 코팅들의 적어도 두개의 적층이 미리 제공될 수 있다.
내충격성(impact resistance)을 향상시키는 프리머 코팅(primer coating)은 안과 렌즈 등의 투명한 폴리머 재료 물품에 전통적으로 이용되는 임의의 내충격성 프리머 코팅층이 될 수 있다.
바람직한 프리머 코팅 조성물은, 예를 들면, 일본 특허 JP 63-141001 및 JP 63-87223에 기재되어 있는 것들과 같은 열가소성 폴리우레탄-기반 조성물, 특허 US 5,015,523에 기재되어 있는 것들과 같은 폴리(메트)아크릴릭 프리머 코팅 조성물, 특허 EP 0 404 111에 기재되어 있는 것들과 같은 열경화성 폴리우레탄-기반 조성물 및 특허 US 5,316,791 및 EP 0 680 492에 기재되어 있는 것들과 같은 폴리(메트)아크릴릭 라텍스 기반 또는 폴리우레탄 타입 라텍스-기반 조성물을 포함한다.
바람직한 프리머 코팅 조성물은 폴리우레탄-기반 조성물 및 라텍스-기반 조성물, 특히 우레탄 타입 라텍스-기반 조성물을 포함한다.
폴리(메트)아크릴릭 라텍스들은, 예를 들면 스티렌 등의 적어도 하나의 부가적인 코모노머(comonomer)의 일반적인 소량을 갖는, 예를 들면, 에틸, 부틸, 메톡시에틸 또는 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트로 주로 이루어진 코폴리머의 라텍스들이다.
바람직한 폴리(메트)아크릴릭 라텍스들은 아크릴레이트 및 스티렌 코폴리머 라텍스들을 포함한다. 그러한 아크릴레이트 및 스티렌 코폴리머 라텍스들은 상표명 NEOCRYL®으로 ZENECA RESINS 사로부터 상업적으로 이용가능하다.
폴리우레탄 타입의 라텍스들이 또한 알려져 있고 상업적으로 이용가능하다. 폴리에스테르 부분들을 포함하는 폴리우레탄 타입 라텍스들은 예로 언급될 수 있다. 그러한 라텍스들은 또한 상표명 NEOREZ®으로 ZENECA RESINS 사에 의해 그리고 상표명 WITCOBOND®으로 BAXENDEN CHEMICALS 사에 의해 시판된다.
내충격성 프리머 코팅은 높은 굴절률 프리머 코팅, 즉, 1.5이상 또는 심지어 1.6 이상의 굴절률을 갖는 프리머 코팅일 수 있다.
프리머 코팅 조성물의 굴절률은 기판의 굴절률에 따라 변경될 수 있다.
특히, 높은 굴절률을 갖는 기판에 대해, 프리머 코팅의 굴절률은 프리머 코팅 조성물에 금속 산화물(TiO2, Sb2O5, SnO2,...), 선택적으로 금속 산화물 복합재 등의 높은 굴절률을 갖는 광물성 충전재를 첨가함으로써 조절될 수 있다.
이러한 라텍스들의 혼합물은 또한 프리머 코팅 조성물, 특히 폴리우레탄 타입 라텍스 및 폴리(메트)아크릴릭 라텍스의 혼합물에 이용될 수 있다.
이러한 프리머 코팅 조성물들은 디핑(dipping) 또는 스핀-코팅(spin-coating)에 의해 물품 측면상에 퇴적될 수 있고, 그 다음, 그 것들은 70℃ 내지 100℃, 바람직하게는 약 90℃의 온도에서, 2분 내지 2시간 범위의 시간, 일반적으로는 약 15분의 시간 동안 건조되어 프리머 코팅층들을 형성하는데, 각각의 프리머 코팅층은 경화후에 0.2 내지 2.5㎛, 바람직하게는 0.5 내지 1.5㎛ 범위의 두께를 갖는다.
바람직하게는, 내마모성 및/또는 내스크래치성 코팅들은 폴리(메트)아크릴레이트 또는 실리콘(silicone)에 근거한 하드 코팅들이다. 본 발명에서 권장되는 하드 내마모성 및/또는 내스크래치성 코팅들은 실란-가수분해물 기반 조성물, 특히 프랑스 특허 출원 FR 2702486 및 미국 특허 US 4,211,823 및 US 5,015,523에 기재되어 있는 것들과 같은 에폭시실란 가수분해물-기반 조성물로부터 얻어지는 코팅들을 포함한다.
내마모성 및/또는 내스크래치성 코팅은 높은 굴절률, 즉 1.5 이상 또는 심지 어는 1.6이상의 굴절률을 갖는 코팅일 수 있다.
이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자로부터 잘 알려진 바처럼, 콜로이드 상태의 충전재는 내마모성 및/또는 내스크래치성 코팅 조성물, 특히 프리머 코팅에 대해 이전에 언급된 것들과 같은 금속 산화물에 첨가되어 내마모성 및/또는 내스크래치성 코팅의 굴절률을 증가시킬 수 있다.
바람직한 내마모성 및/또는 내스크래치성 코팅 조성물은 본 출원인 명의의 특허 FR 2702486에 개시되어 있다. 그것은 에폭시 트리알콕시실란 및 디알킬 디알콕시실란 가수분해물(hydrolyzate), 콜로이드 실리카(colloidal silica) 및, 촉매의 양에서, 알루미늄 아세틸아세토네이트 등의 알루미늄-기반 경화 촉매를 포함하며, 잔부는 실질적으로 그러한 조성물을 제제하는데 전통적으로 이용되는 용매로 이루어진다. 바람직하게는, 이용되는 가수분해물은 γ-글리시드옥시프로필 트리메톡시실란 (GLYMO) 및 디메틸 디에톡시실란 (DMDES) 가수분해물이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 굴절률 분포를 갖는 중간세공성 코팅은 반사방지 코팅으로 작용하며, 내충격성 또는 내스크래치성 코팅으로 피복되기 보다는 내충격성 프리머 코팅층으로 연속적으로 피복된 기판상에 또는 내마모성 및/또는 내스크래치성 코팅으로 직접 피복된 기판상에 퇴적된다.
굴절률 분포를 갖는 예기되는 중간세공성 코팅이 퇴적되는 물품의 표면은 선택적으로 그러한 코팅의 부착을 향상시키도록 의도된 전처리(pretreatment)를 받게될 수 있다. 고려될 수 있는 전처리는 코로나 방전, 진공하 플라즈마(plasma under vacuum), 이온 빔 또는 전자빔 처리, 및 산 또는 염기를 사용하는 처리를 포함한 다.
본 발명의 방법중 단계 b)는 중간세공성 필름의 전구체 졸을 제조하는 단계이다.
중간세공성 필름의 전구체 졸은 본 기술분야에서 잘 알려져 있다. 본 발명에서, 이 전구체 졸은 적어도 하나의 무기 전구체제 또는 그의 가수분해물, 적어도 하나의 기공-형성제, 적어도 하나의 유기 용매, 물 및 선택적으로 무기 전구체제를 가수분해하기 위한 촉매를 포함한다.
본 발명에 따르면, 중간세공성 필름의 전구체 졸은, 적어도 하나의 무기 전구체제 및 적어도 하나의 기공-형성제를 물 및 유기 용매의 혼합물에, 일반적으로 물-알코올 매질에 용해시킴으로써 얻어질 수 있다. 어떤 경우에는, 다양한 화합물의 용해를 돕기 위해 가열을 수행할 수 있다. 일단 모든 성분들이 용해되면, 졸은, 필요할 경우, 전구체의 공동-응축(co-condensation)을 가능하게하고 선택적으로, 퇴적 전에, 전개되는 격자내에 분산된 기공-형성제를 포함하는 콜로이드 입자의 형성을 가능하게 할 정도(필요할 경우 가열하면서)의 조건하에서 냉각되고 교반된다. 그 다음 졸은 기판의 주 표면상에 필름으로서 퇴적될 준비가 된다. 계면활성제 타입의 기공-형성제의 경우에, 콜로이드 입자(미셀)의 형성은 퇴적 단계 동안 일어난다는 것을 알아야한다.
본 명세서에서 이용된 바와 같이,"무기 전구체제(inorganic precursor agent)"는, 단독으로 중합될 경우, 무기 매트릭스를 생산하는 유기 또는 무기 제(agent)를 의미하도록 의도되었다.
바람직하게는, 무기 전구체제는 유기금속 또는 유기준금속 화합물 및 그들의 하기식을 갖는 혼합물로부터 선택된다:
M(X)4 (I)
상기 식에서, M은 4가 금속 또는 준금속, 바람직하게는 규소이고, X 그룹들은, 서로 동일거나 서로 다르며, 바람직하게는 알콕시, 아실옥시 및 할로겐 그룹으로부터 선택되는 가수분해성 그룹, 바람직하게는 알콕시 그룹이다.
M에 해당하는 4가 금속은, 예를 들면, Sn 등의 금속 또는 Zr, Hf 또는 Ti 등의 전이금속을 포함한다. M은 바람직하게는 규소이고 이 경우, 화합물(I)는 실리카 기반 매트릭스의 전구체 또는 적어도 하나의 금속 실리케이트 기반 매트릭스의 전구체이다.
X 그룹들 중에서, -O-R 알콕시 그룹은 바람직하게는 C1-C4 알콕시 그룹이고, -O-C(O)R 아실옥시 그룹은, R이 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼 등의 C1-C6 알킬 라디칼이고, 할로겐은 바람직하게는 Cl, Br 또는 I인 그룹이 바람직하다. 바람직하게는 X 그룹은 알콕시 그룹이고, 구체적으로 메톡시 또는 에톡시 그룹이고, 보다 바람직하게는 에톡시 그룹이며, 이는 무기 전구체제(I)를 금속 또는 준금속 알코올레이트로 만든다.
무기 전구체제를 가수분해하기 위한 촉매가 이용될 때, 이 촉매는 식(I)의 화합물의 X 그룹의 가수분해에 촉매 작용을 미침으로써 응축 촉매로 작용한다.
바람직한 화합물(I)은 테트라알킬 오르도실리케이트이다. 그들중에서, TEOS 로 표기되는 테트라에톡시실란(또는 테트라에틸 오르도실리케이트) Si(OC2H5)4, TMOS로 표기되는 테트라메톡시실란 Si(OCH3)4, 또는 TPOS로 표기되는 테트라프로폭시실란 Si(OC3H7)4가 유리하게 사용되고 바람직하게는 TEOS가 사용된다.
일반적으로 졸에 포함된 무기 전구체제는 전구체 졸 전체 질량에 관하여 10 내지 30질량%를 나타낸다.
본 발명에 따른 전구체 졸을 제조하는데 적합하게 이용될 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물은 모두 관행적으로 사용되는 용매이고 보다 구체적으로는 극성 용매, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, n-부탄올 및 그의 혼합물 등의 알칸올이다. 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 또는 아세토니트릴 등의 기타 용매, 바람직하게는 수용성 용매가 사용될 수 있다. 가장 바람직한 유기 용매는 에탄올이다.
일반적으로 말해서, 유기 용매는 전구체 졸 전체 질량에 대하여 40 내지 90 질량%를 나타낸다.
일반적으로 전구체 졸에 포함된 물은 전구체 졸 전체 질량에 대하여 10 내지 20 질량%를 나타낸다.
일반적으로, 무기 전구체제를 함유하는 매질은 산성 매질이며, 상기 매질의 상기 산성의 특성은 예를 들면, 광물성 산, 일반적으로 HCl 또는 아세트 산 등의 유기 산, 바람직하게는 HCl를 첨가함으로써 얻어진다.
전구체 졸의 기공-형성제는 친양쪽성(amphiphilic) 또는 비-친양쪽성(non- amphiphilic) 기공-형성제가 될 수 있다. 일반적으로, 기공-형성제는 유기 화합물이다. 기공-형성제는 단독으로 또는 기타 기공-형성제와 혼합되어 이용될 수 있다.
본 발명에서 적합하게 이용될 비-친양쪽성 기공-형성제는:
- 50000 내지 300000 범위의 분자 질량을 갖는 폴리에틸렌 산화물 등의 합성 폴리머 및 50000 내지 300000 범위의 분자 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜,
-감마-시클로덱스트린, 젖산, 및 단백질 또는 D-포도당 또는 엿당 등의 당류 등의 기타 생물학적 재료를 포함한다.
바람직하게는, 기공-형성제는 계면활성제 타입의 친양쪽성 화합물이다. 그러한 화합물의 주된 특징중 하나는, 용액을 농축시키는 용매 증발 이후에, 용액에 미셀을 형성하는 능력이며, 이는 광물성 매트릭스-기반 메소구조화 필름의 형성에 이르게 한다. 이렇게 해서 기공-형성제는 구조화제로 작용한다.
계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양성(amphoteric)일 수 있다. 이러한 계면활성제는 대부분이 상업적으로 이용가능하다.
이온성 계면활성제는, 소듐 도데실벤젠 술폰산염, 에톡시화 지방성 알코올 황산염, 세틸 트리메틸암모늄 브롬화물(CTAB), 세틸 트리메틸암모늄 염화물(CTAC), 나트륨 도데실황산염(SDS) 및 아조비스시아노펜탄 산을 포함한다.
비이온성 계면활성제는, 에톡시화 지방성 알코올, 에톡시화 아세틸렌 디올, 친수성 및 소수성 블록(block) 모두를 포함하는 블록 코폴리머 타입의 화합물 폴리(알킬렌옥시)알킬-에테르 및 소르비탄(sorbitan) 그룹을 포함하는 계면활성제를 포함한다.
블록 코폴리머 타입의 계면활성제 중에서, 바람직하게는 폴리프로필렌 산화물 블록 등의, 적어도 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 산화물 일부를 갖는 폴리알킬렌 산화물 소수성 블록이 직쇄이고 그의 양 단부에서 폴리에틸렌 산화물 블록 등의 폴리알킬렌 산화물 친수성 블록에 공유결합되는 3-블록이 사용되거나, 예를 들면, 폴리에틸렌 산화물 블록이 직쇄이고 폴리부틸렌 산화물 또는 폴리프로필렌 산화물 블록에 공유 결합되는 2-블록 타입 코폴리머가 사용된다. 그의 적합한 예는 J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024-6036에 Zhao 등에 의해 기재되어 있는 것들과 같은 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌(PEO-PPO-PEO) 또는 (EO)x-(PO)y-(EO)z 또는 HO(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH3)O)y-(CH2CH2O)zH 로 표기되는, 상표 명 PLURONIC®으로 BASF에 의해 시판되는 것들, 또는 (EO)x-(BO)y-(EO)z 또는 HO(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH3CH2)O)y-(CH2CH2O)zH으로 표기되는, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시부틸렌-폴리옥시에틸렌 (PEO-PBO-PEO), 또는 상표 명 TETRONIC®으로 BASF에 의해 시판되는 측쇄 PEO-PPO 블록 코폴리머를 포함하며, 상기 코폴리머는 에틸렌 디아민상에 프로필렌 산화물 및 에틸렌 산화물을 순차 첨가하여 얻어지는 4관능성 블록 코폴리머(tetrafunctional block compolymers)이다. 상기 식에서, 바람직하게는 x 및 z는 5보다 크고, 바람직하게는 y는 20보다 크다.
위 화합물들의 상세한 예는 식 (EO)73-(PO)28-(EO)73 의 PE6800 및 식 (EO)27-(PO)61-(EO)27의 PE10400, Tetronic 908 (또한 Poloxamine 908로 불려짐), 및 Pluronic F68, F77, 및 F108을 포함한다. 또한, 위에 기재된 것들과 비교할 때 역순의 3-블록 코폴리머, 예를 들면, PPO-PEO-PPO 3-블록 코폴리머가 이용될 수 있다.
폴리(알킬렌옥시) 알킬-에테르 타입 계면활성제 중에서, 일반식 CnH2n+1(OCH2CH2)xOH의 폴리(에틸렌옥시) 알킬-에테르, 특히 n≥12 및 x≥8인 것들, 예를 들면, BRIJ　56®(C16H33(OCH2CH2)10OH), BRIJ　58®(C16H33(OCH2CH2)20OH) 및 BRIJ　76®(폴리옥시에틸렌 (10) 스테아릴 에테르 또는 C18H37(OCH2CH2)10OH) 등의, 상표 명 BRIJ® 으로 ICI에 의해 시판되는 계면활성제가 바람직하다.
소르비탄 그룹을 포함하는 계면활성제 중에서, 지방성 산에 의해 에스테르화된 폴리옥시에틸렌 소르비탄인 상표 명 TWEEN®으로 ICI에 의해 시판되는 계면활성제, 또는 소르비탄 머리(head)가 지방성 산에 의해 에스테르화된 상표 명 SPAN®으로 Aldrich Chem. Co.에 의해 시판되는 계면활성제가 이용될 수 있다.
바람직한 기공-형성제는 CTAB 및 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물 2-블록 또는 3-블록 코폴리머, 바람직하게는 3-블록 코폴리머이다. CTAB가 가장 바람직한 기공-형성제이다.
일반적으로 말해서, 기공-형성제는 전구체 졸 전체 질량에 관하여 2 내지 10 질량%를 나타낸다.
위에서 설명한 바와 같은 무기 전구체제 만을 포함하는 매트릭스를 갖는 그러한 중간세공성 필름의 결점 중 하나는, 고 습도 분위기에서 취약한 안정성이다. 이러한 필름은 시간이 지남에 따라 물이 차게되고, 이는 필름의 초기 물성을 변경시킨다.
매조다공성 또는 매조구조화 필름 광학 물성의 안정성은, 그러한 필름이 광학 분야에 이용되어야만 할 경우 특히 중요한 문제이다. 왜냐하면, 예정된 한계내에서의 유전 상수의 변화는 반도체 기능에 영향을 미치지 않는 것으로 고려될 수 있는 반도체 분야의 적용과는 반대로, 굴절률의 매우 작은 일시적 변화는 광학 분야에서, 예를 들면 코팅 색 및 성능을 변경시킴으로써 즉각적으로 인지될 수 있는 결과를 낳을 수 있다.
특히 광학 분야에서 그리고 보다 상세하게는 안과 광학에서의 응용에 대하여시간에 걸쳐 향상된 안정성을 갖는 중간세공성 필름(또는 코팅)을 제공하기 위하여, 특히, 물이 필름(또는 코팅)에 들어가지 못하도록 하는, 소수성 성질을 갖는 매트릭스를 포함하는 필름을 제조하는 것이 가능하다. 이러한 필름은, 이하에서 간단히 "소수성 매트릭스를 갖는 필름"이라 부르기로 한다.
실리카에 근거하거나 소수성 그룹을 갖지 않는 다른 금속 또는 준금속에 근거한 매트릭스를 갖는 필름과 반대로, 소수성 매트릭스를 갖는 이러한 필름이 바람직하다.
본 명세서에서 이용된 바와 같이, "소수성" 그룹은, 특히 수소결합을 통하여, 물분자와 회합하지 않는 원자 조합을 의미하도록 의도되었다. 일반적으로 그러 한 그룹은, 임의의 전하를 띈 원자를 갖지 않는 유기, 비극성 그룹이다. 그러므로, 알킬, 페닐, 페닐, 플루오로알킬 및 (폴리)플루오로 알콕시[(폴리)알킬에녹시] 알킬 그룹 및 수소 원자들은, 이 종류에 속한다.
본 발명에 따르면, 필름의 소수성 성질은 두 개의 다른 방법 또는 양쪽 방법을 조합하여 얻어질 수 있다.
첫 번째 소수화 방법(hydrophobation method)은 전구체 졸 필름을 퇴적하는 단계 전에, 적어도 하나의 소수성 그룹을 갖는 적어도 하나의 소수성 전구체제를 전구체 졸에 도입하는 것을 포함한다.
두 번째 소수화 방법은 퇴적 단계 c) 이후에 또는 있을 경우, 공고화 단계 d) 이후에, 필름을 적어도 하나의 소수성 그룹을 갖는 적어도 하나의 소수성 반응 화합물로 처리하는 것을 포함한다.
위에 표시한 바와 같이, 양쪽의 이러한 소수화 방법들을 결합하는 것, 즉 전구체 졸의 필름을 퇴적하는 단계 전에 적어도 하나의 소수성 그룹을 갖는 적어도 하나의 소수성 전구체제를 전구체 졸에 도입하고, 그 다음 퇴적 단계 이후에 또는 있을 경우 공고화 단계 이후에 필름을 적어도 하나의 소수성 그룹을 갖는 적어도 하나의 소수성 반응 화합물로 처리하는 것이 가능하다. 상기 소수성 반응 화합물은 물론 상기 소수성 전구체제와 다르다. 이 경우에, 소수성 매트릭스를 갖는 필름을 또 하나의 소수성 화합물로 후-처리하는 것은 필름의 소수성 성질을 향상시키도록 의도되었다.
먼저 제1 소수화 방법을 설명한다. 본 구현예에서, 무기 전구체제 및 소수성 전구체제는 필름 매트릭스의 두 개의 전구체제이며, 그의 벽들은 최종 중간세공성 필름에 중간세공들을 둘러싸게된다.
바람직하게는, 소수성 전구체제는 하기 식 (II) 또는 (III)의 화합물 및 화합물의 혼합물로부터 선택된다:
(R1)n1(R2)n2M 또는 (R3)n3(R4)n4M-R'-M(R5)n5(R6)n6
(II) (III)
상기 식에서:
- M은 4가 금속 또는 준금속, 예를 들면, Si, Sn, Zr, Hf 또는 Ti, 그리고 바람직하게는 규소이다;
- R1, R3 및 R5은 같거나 서로 다르며 포화 또는 불포화, 바람직하게는 C1-C8 그리고 보다 바람직하게는 C1-C4, 탄화수소 소수성 그룹, 예를 들면, 메틸 또는 에틸 그룹 등의 알킬 그룹, 비닐 그룹, 아릴 그룹, 예를 들면, 특히 하나 이상의 C1-C4 알킬 그룹에 의해서 선택적으로 치환된 페닐 그룹이거나 이전에 언급된 탄화수소그룹의 플루오르화 또는 퍼플루오르화 유사 그룹, 예를 들면, 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬 그룹 또는 (폴리)플루오로 또는 퍼플루오로 알콕시[(폴리)알킬렌옥 시]알킬 그룹이다. 바람직하게는 R1, R3 및 R5 은 메틸 그룹이다.
- R2, R4 및 R6은 같거나 서로 다르며, 바람직하게는 -O-R 알콕시 그룹, 특히 C1-C4 알콕시 그룹, 또는 -O-C(O)R 아실옥시 그룹으로부터 선택되는, 가수분해성 그룹이며, 여기서 R은 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C6 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼 그리고 Cl, Br 및 I 등의 할로겐이다. 바람직하게는 상기 그룹은 알콕시 그룹, 특히 메톡시 또는 에톡시 그룹이고 보다 바람직하게는 에톡시 그룹이다.
- R'은 2가 그룹, 예를 들면, 직쇄 또는 측쇄, 선택적으로 치환된, 알킬렌 그룹, 선택적으로 치환된 시클로알킬렌 그룹, 선택적으로 치환된 아릴렌 그룹 또는 같은 종류 및/또는 다른 종류의 이전에 언급된 그룹들의 조합, 특히 시클로알킬렌 알킬렌, 비스시클로알킬렌, 비스시클로알킬렌 알킬렌, 아릴렌 알킬렌, 비스페닐렌 및 비스페닐렌 알킬렌 그룹이다. 바람직한 알킬렌 그룹은 직쇄 C1-C10 알킬렌 그룹, 예를 들면 메틸렌 그룹 -CH2-, 에틸렌 그룹 -CH2-CH2-, 부틸렌 및 헥실렌 그룹, 특히 1,4-부틸렌 및 1,6-헥실렌 그룹, 및 측쇄 C3-C10 알킬렌 라디칼 예를 들면 1,4-(4-메틸 펜틸렌), 1,6-(2,2,4-트리메틸 헥실렌), 1,5-(5-메틸 헥실렌), 1,6-(6-메틸 헵틸렌), 1,5-(2,2,5-트리메틸 헥실렌), 1,7-(3,7-디메틸 옥틸렌), 2,2-(디메틸프로필렌) 및 1,6-(2,4,4-트리메틸 헥실렌) 라디칼을 포함한다. 바람직한 시클로알킬렌 라디칼은, 특히 알킬 그룹으로 선택적으로 치환된, 시클로펜틸렌 및 시클로헥 실렌 라디칼을 포함한다. 바람직하게는 R'는 메틸렌, 에틸렌 또는 페닐렌 그룹이다.
- n1는 1 내지 3 범위의 정수, n2는 1 내지 3 범위의 정수, n1 + n2 = 4,
- n3, n4, n5, 및 n6는 0 내지 3 범위의 정수, 단 n3 + n5 및 n4 + n6 의 합은 0이 아니며, n3 + n4 = n5 + n6 = 3.
바람직한 소수성 전구체제는 알킬 알콕시실란, 특히 메틸 트리에톡시실란(MTEOS, CH3Si(OC2H5)3)등의 알킬 트리알콕시실란, 비닐 알콕시실란, 특히 비닐 트리에톡시실란 등의 비닐 트리알콕시실란, 플루오로알킬 알콕시실란, 특히 식 CF3CH2CH2Si(OCH3)3의 3,3,3-트리플루오로프로필 트리메톡시실란 등의 플루오로알킬 트리알콕시실란 및 아릴 알콕시실란, 특히 아릴 트리알콕시실란을 포함한다. 또한 디메틸 디에톡시실란 등의 디알킬 디알콕시실란이 사용될 수 있다. 메틸 트리에톡시실란(MTEOS)이 특히 바람직한 소수성 전구체제이다.
일반적으로 말해서, 특히 전구체 졸에서 소수성 전구체제로 MTEOS를 사용할 때, 소수성 전구체제 대 무기 전구체제의 몰비는 10:90 내지 50:50, 보다 바람직하게는 20:80 내지 45:55이고, 바람직하게는 40:60와 같다.
일반적으로, 적어도 하나의 소수성 그룹을 갖는 소수성 전구체제는 전구체 졸 전체 질량에 대하여 1 내지 50질량% 를 나타내고, 기공-형성제 대, 무기 전구체제 및 전구체 졸에 선택적으로 첨가되는 적어도 하나의 소수성 그룹을 갖는 소수성 전구체제 두개 모두의 질량 비는 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.05 내지 1이다.
적어도 하나의 소수성 그룹을 갖는 소수성 전구체제는 중간세공성 필름의 전구체 졸에 용해되거나, 유기 용매내 용액 형태의 이 전구체 졸로 도입될 수 있다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 중간세공성 필름의 전구체 졸을 제조하는 방법은, 전구체제를 두 단계로 섞는 방법이 특히 권장되며, 상기 방법은 앞에서 정의된 바와 같은 무기 전구체제(무기 전구체제가 실리카 전구체 일때 소위 "실리카 졸"을 형성하는)를, 일반적으로 산성 촉매의 존재하에서, 전-가수분해(pre-hydrolysis) 및 응축하는 제1 단계 및 기공-형성제를 선택적으로 동시에 도입하면서 소수성 전구체제를 혼합하는 제2 단계를 포함한다.
유리하게는, 그러한 2-단계 가수분해는, 필름 내부의 규칙적 구조를 유지하면서도, 많은 양의 소수성 전구체제를 도입하고 50:50 정도의 높은 소수성 전구체제 대 무기 전구체제의 몰비에 도달하는 것을 가능하게 한다.
산성 매질에서, 일반적으로 4보다 낮은, 보다 바람직하게는 2보다 낮은, 그리고 가장 많은 경우에는 1 내지 2 pH 값이 되게 물을 첨가함으로써 가순분해를 수행한다.
바람직하게는, 제1 단계 동안, 물이 약간 초과한 상태에서 무기 전구체 화합물의 가수분해를 수행한다. 식 (I)의 무기 전구체제를 사용할 때, M(X)4 가수분해성 일부의 화학양론적 가수분해에 요구되는 물 몰량의 1 내지 1.5 배인 물의 양이 일반적으로 이용된다. 그 다음, 반응을 진행시킨다(졸 에이징). 이러한 진행 동안, 50 내지 70℃, 일반적으로는 60℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 졸을 유지시키는 것이 바람직하다. 보다 낮은 온도에서 응축(condensation)을 수행할 수 있지만, 보다 긴 응축 시간이 소요된다.
또한 바람직하게는, 소수성 전구체제가 전구체졸로 도입된 후 신속히, 바람직하게는 5분이내에 또는 더 짧은 시간에 그리고 보다 바람직하게는 전구체 졸로 소수성 전구체제를 도입한 이후에 2분 이내에 또는 더 짧은 시간, 전구체 졸을 퇴적하고 전구체 졸 필름을 형성해야한다. 이러한 매우 짧은 시간안에 작업함으로써, 필름을 퇴적하고 형성하기 전에, 소수성 전구체제의 응축 반응을 최소화할 수 있다. 즉, 소수성 전구체제의 부분적인 가수분해가, 이 소수성 전구체제로부터 응축된 종을 현저하게 형성시키지 않고서 간단히 유도된다.
본 발명에 따른 제2 소수화 방법을 이제 설명한다. 본 발명의 본 구현예에서, 적어도 하나의 소수성 그룹을 갖는 적어도 하나의 소수성 반응 화합물로 필름을 처리하는 단계가 퇴적 단계 후에 또는 있을 경우, 공고화 단계 후에 수행된다.
소수성 반응 화합물 또는 소수성 반응 화합물의 혼합물로 필름을 처리하는 것은, 본 발명에 따라, 바람직하게는, 액체 또는 증기 상태의, 바람직하게는 증기 상태의 소수성 반응 화합물 또는 소수성 반응 화합물을 상기 필름과 접촉시킴으로써 수행된다. 액체 상태에서, 유리하게는, 소수성 반응 화합물이 용매에 용해되거나 또는 희석될 수 있고, 이 용액은 환류될 수 있으며, 처리될 필름이 거기에 미리 액침된다. 하나 이상의 소수성 반응 화합물로 필름을 처리하는 단계 동안에 초음파로 필름을 처리함으로써, 예를 들면, 소수성 반응 화합물 또는 소수성 반응 화합물 의 혼합물을 함유하는 초음파 반응기에 처리될 필름으로 피복된 기판을 액침함으로써 상온에서 작업한는 것도 또한 가능하다.
실라놀 그룹을 포함하는 실리카-기반 매트릭스를 이용할 경우, 소수성 반응 화합물은 실라놀 그룹에 대하여 반응적이고, 이 화합물로의 처리는 실리카 매트릭스에 이르며, 이 실리카 매트릭스의 실라놀 그룹의 적어도 일부가 소수성 그룹으로 유도된다. 반응을 가속시키기 위하여, 접목될 실라놀 그룹의 수에 비해 크게 초과하는 량의 소수성 반응 화합물을 이용하는 것이 가능하다.
제1의 다른 방법에서, "후-합성 접목(post-synthetic grafting)"로 불리는, 이 추가적인 단계가 기공-형성제를 제거하는 단계 동안 수행된다. 이 대안 방법은, 이 제거 단계가 용매 추출 단계일 경우 특히 적합하다. 이렇게, 기공-형성제의 추출 용매에서 적어도 하나의 소수성 그룹을 갖는 소수성 반응 제의 용액을 사용하여 두개의 처리가 결합될 수 있다.
제2의 다른 방법에서, 후-합성 접목 추가 단계가 기공-형성제를 제거하는 단계 다음에 수행된다. 중간세공성 필름을 처리하는 것을 포함하는 이 구현예는 문헌으로부터 알려져 있고 특히 특허출원 US　2003/157311 및 WO 99/09383에 기술되어있다.
제3의 다른 방법에서, 후-합성 접목 추가 단계는, 기공-형성제를 제거하는 단계 전에 수행된다.
본 발명의 코팅이 다층 코팅일 때, 후-합성 접목 단계는 상기 코팅을 형성하는 모든 층들에 공통된다.
본 발명에 특히 적합한 적어도 하나의 소수성 그룹을 갖는 소수성 반응 화합물은 4가 금속 또는 준금속, 바람직하게는 규소에 근거하는 화합물로, 상기 화합물은 필름의 잔류 히드록실 그룹과 반응할 수 있는 오직 하나의 작용기, 특히 Si-Cl, Si-NH-, 또는 Si-OR 작용기를 포함하며, 여기서 R은 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹이다.
바람직하게는, 상기 소수성 반응 화합물은 다음 식 (IX)의 화합물 및 화합물의 혼합물로부터 선택된다:
(R1)3(R2)M (IX)
상기 식에서:
- M은 4가 금속 또는 준금속, 예를 들면, Si, Sn, Zr, Hf 또는 Ti, 그리고 바람직하게는 규소이다.
- R1 그룹은 같거나 서로 다르며 포화 또는 불포화, 바람직하게는 C1-C8 그리고 보다 바람직하게는 C1-C4, 탄화수소 소수성 그룹, 예를 들면, 메틸 또는 에틸 그룹 등의 알킬 그룹, 비닐 그룹, 아릴 그룹, 예를 들면, 특히 하나 이상의 C1-C4 알킬 그룹에 의해서 선택적으로 치환된 페닐 그룹이거나 이전에 언급된 탄화수소그룹의 플루오르화 또는 퍼플루오르화 유사 그룹, 예를 들면, 플루오로알킬 또는 퍼플 루오로알킬 그룹 또는 (폴리)플루오로 또는 퍼플루오로 알콕시[(폴리)알킬렌옥시]알킬 그룹이다. 바람직하게는 R1은 메틸 그룹이다.
- R2은 바람직하게는 -O-R 알콕시 그룹, 특히 C1-C4 알콕시 그룹, 또는 -O-C(O)R 아실옥시 그룹으로부터 선택되는, 가수분해성 그룹이며, 여기서 R은 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C6 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼, 하나 이상의 작용 그룹, 예를 들면 알킬 또는 실란 그룹에 의해 선택적으로 치환된 아미노 그룹 그리고 Cl, Br 및 I 등의 할로겐 그룹이다. 바람직하게는 상기 그룹은 알콕시 그룹, 특히 메톡시 또는 에톡시, 클로로 또는 -NHSiMe3 그룹이다.
유리하게 이용될 소수성 반응 화합물은 플루오로알킬 클로로실란, 특히 트리(플루오로알킬)클로로실란 또는 식 CF3-CH2-CH2-Si(CH3)2Cl의 3,3,3-트리플루오로프로필디메틸 클로로실란 등의 플루오로알킬 디알킬 클로로실란, 알킬 알콕시실란, 특히 트리메틸 메톡시실란 (CH3)3SiOCH3 등의 트리알킬 알콕시실란, 플루오로알킬 알콕시실란, 특히 트리(플루오로알킬)알콕시실란 또는 플루오로알킬 디알킬 알콕시실란, 알킬 클로로실란, 특히 트리메틸 클로로실란 등의 트리알킬 클로로실란, 트리알킬 실라자인 또는 헥사알킬 디실라자인을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 소수성 반응 화합물은 트리알킬실릴 그룹, 바람직하게는 트리메틸실릴 그룹, 및 실라자인 그룹, 특히 디실라자인 그룹을 포함한다. HMDS 로 표기되는, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸 디실라자인 (CH3)3Si-NH-Si(CH3)3은 특히 바람직한 소수성 반응 화합물이다.
본 발명에서, 바람직하게는, 소수성 반응 화합물로의 후-처리의 추가 단계를 150℃ 이하, 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 120℃ 이하 그리고 가장 바람직하게는 110℃이하의 온도에서 수행한다.
선택적으로 본 발명에 따른 굴절률 분포를 갖는 코팅은 , 내부의 층으로서, 1 내지 100㎚의 두께를 갖는, 실리카 등의 비 중간세공성 재료의 층을 포함할 수 있다. 이 추가의 층은 상기 코팅의 성능을, 특히 그의 평균 반사율을 최소화함으로써 향상시킬 수 있다.
기판의 주 표면상에(또는 위에서 설명된 비 중간세공성 추가 층상에) 전구체 졸 필름을 퇴적하는 단계 c)를, 예를 들면 함침 퇴적(immersion deposition), 분사 퇴적(spray deposition) 또는 스핀 코팅(spin coating), 바람직하게는 스핀 코팅 등의 임의의 전통적인 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 바람직하게는, 퇴적 단계 c)를 40 내지 80%의 상대 습도(RH)를 갖는 분위기하에서 수행한다.
퇴적된 전구체 졸 필름의 구조는 선택적으로 공고화단계 동안 공고화될 수 있으며, 공고화 단계는 선택적으로 전구체 졸 필름으로부터 유기 용매의 용매 또는 혼합물 및 가능한 물 초과량의 제거를 완료하고 응축, 예를 들면 실리카-기반 매트릭스를 이용할 경우에, 일반적으로 상기 필름을 가열함으로써 졸에 포함되어 있는 잔류 실라놀 그룹의 응축을 계속 수행하는 데에 있다. 그러한 가열 처리는 실리카 격자의 중합도를 증가시키는 것을 가능하게 한다. 바람직하게는 공고화 단계는 150℃ 이하, 바람직하게는 130℃이하, 보다 바람직하게는 120℃이하 그리고 가장 바람직하게는 110℃이하의 온도에서 가열함으로써 수행된다.
복합재에 이르는 이 중합 단계의 끝에, 중간세공성 필름의 전구체 필름으로 피복된, 즉 일단 기공-형성제가 적어도 부분적으로 제거되게 되면, 중간세공성 필름에 이르게 되는 필름으로 피복된 기판이 얻어진다.
본 발명에 따르면, 중간세공성 필름의 오직 하나의 전구체 필름 또는 중간세공성 필름의 복수의 전구체 필름의 적층을 포함하는 다층 코팅 어느 한쪽이 기판상에 퇴적될 수 있다.
필름 내에 포함된 기공-형성제를 제거하면, 공기가 충전된 기공을 갖는 중간세공성 필름을 생산하게되며, 그의 굴절률은 초기 필름의 굴절률 보다 낮다.
이렇게, 무기 전구체로서 테트라에톡시실란 그리고 기공-형성제로서 CTAB를 포함하는, CTAB/TEOS 몰비가 0.10인 졸을 이용하면, 육방정계 3d 타입 구조의 메소구조화 필름이 생산되며, 그의 굴절률은 약 1.48이다. 계면활성제를 제거한 후의 굴절률은 선택된 제거 방법에 의존하지만, 일반적으로 그러한 CTAB/TEOS 몰비에 대하여 1.22 내지 1.29이고 전형적으로 약 1.25이다. 소수성 매트릭스를 갖는 중간세공성 필름은 동일한 정도의 굴절률을 가질 수 있다.
바람직하게는, 기공-형성제의 제거는 낮은 온도, 즉 150℃ 이하의 온도, 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 120℃이하, 그리고 가장 바람직하게는 110℃ 이하의 온도에서 작업하는 것을 가능하게 하는 임의의 적합한 방법에 의해 수행된다.
바람직하게는 본 발명의 제1 방법은 중간세공성 필름의 오직 하나의 전구체 필름 또는 복수개의 동일한 조성을 갖는 이러한 필름 어느 한쪽을 포함하는 코팅으로 피복된 기판에 이행된다.
단계 e)에서, 기공-형성제는 단계 c)에서 퇴적된 필름을 포함하는 코팅의 적어도 일부로부터 부분적으로 제거되어 상기 코팅의 일부 아래에 있는 기판의 표면에 수직하고 기판에 가장 가까운 상기 코팅의 표면쪽을 향한 굴절률 분포를 상기 코팅의 일부에 만든다.
본 출원에서, 코팅의 적어도 일부로부터 기공-형성제를 제거하는 것은 코팅의 외부 표면의 적어도 일부(이하에서, 코팅의 "국소 영역"으로 부르기로 한다)이 제거 처리를 받게된다. 이 국소 처리는 코팅의 하나의 층(필름) 또는 다층 코팅의 경우에는 코팅의 복수의 층 어느 한쪽에 영향을 미칠 수 있다. 제거 처리에 의해 영향을 받는 코팅 표면의 국소 영역은 0.1 내지 200㎛ 정도로 작은 크기를 가질 수 있다.
본 출원에서, 기공-형성제를 부분적으로 제거하는 것은 코팅의 일정 깊이까지 이 기공형성제가 제거되는 것과, 최종 코팅은 기공-형성제가 제거되지 않은 두께를 갖게되는 것을 의미한다. 제거 처리는 코팅의 일부 또는 전체 외부 표면에 영향을 미칠 수 있다.
이행된 부분 제거 방법은, 제거 처리에 의해서 영향을 받은 코팅 두께가 제거처리를 받은 물품의 전체 부분에서 실질적으로 동일한 정도의 제거 면(removal front)을 만든다.
실제적으로, 기공-형성제의 부분 제거는 기공-형성제의 제어 분해에 의해서, 예를 들면, 산소 또는 아르곤 플라즈마 등에 의한 플라즈마-보조 산화에 의해서, 또는 오존 산화에 의해서 수행될 수 있으며, 오존은 예를 들면 UV-램프, 코로나 방전 또는 광-조사 광분해에 의해 생성된다.
그러한 방법들은 중간세공성 코팅의 전구체 코팅 내에 예기되는 깊이까지 종을 확산시킴으로써 기공-형성제를 상온에 가까운 온도에서 분해하는 것을 가능하게 하고, 그 결과 기공-형성제 농도 기울기가 만들어진다.
기공-형성제의 제거는 필름의 외부 부분에 먼저 영향을 미치기 때문에, 필름의 외부 부분은, 이용된 제거 방법이 무엇이든지 간에, 제거 공정을 거치지 않은 필름의 내부 부분보다 낮은 굴절률을 갖는다. 이렇게, 단조 및 연속 기공-형성제 농도 분포가 코팅의 상기 일부내에 얻어지고 따라서, 단조 및 연속 굴절률 분포, 즉, 코팅의 상기 일부 아래에 있는 기판의 표면에 수직하고 기판쪽을 향한 굴절률 기울기가 얻어진다. RBS 방법 (Rutherford Backscattering Spectrometry)뿐만아니라, SIMS 분석(SIMS assay)(Secondary Ion Mass Spectrometry)은 각 원소(Si, O, C)의 깊이 분배 분포(depth distribution profile)를 결정함으로써 농도 분포를 얻는 것을 가능하게 한다.
기공-형성제의 제거가 수행되는 방식에 따라, 굴절률 분포를 갖는 중간세공성 코팅의 두개의 카테고리를 얻을 수 있다: i) 일정한 깊이까지 코팅의 적어도 하나의 국소 영역으로부터 기공-형성제가 제거된다: 이렇게해서, 코팅의 적어도 하나 의 국소 영역은 상기 코팅의 일정한 깊이까지 중간세공성이다; ii) 일정한 깊이까지 전체 코팅으로부터 기공-형성제가 제거된다: 이렇게해서, 전체 코팅은 상기 코팅의 일정한 깊이까지 중간세공성이다.
시나리오 ii)는 본 발명의 제1 방법의 가장 바람직한 구현예에 해당한다.
단계 e)의 끝에서, 이렇게해서, 일부가 적어도 중간세공성인 코팅으로 피복된 주 표면을 갖는 기판이 회수되며, 그의 굴절률 분포는 단지 기공-형성제가 코팅으로부터 부분적으로 제거된 사실로부터 얻어진다.
본 발명의 제2 방법은 선택적으로 구조화된 중간세공성 필름의 적어도 두개의 전구체 필름의 적층을 제조하는 것(기공-형성제가 친양쪽성 타입인 경우에 일반적임)을 필요로 한다. 실제로, 이 제2 방법의 맥락에서, 최종 물품의 굴절률 분포는 이 적층이 만들어지는 방식으로부터 얻어진다. 바람직하게는, 본 발명의 이 구현예에서 얻어지는 코팅은 3-층 적층을 포함한다.
그러므로, 이 제2 방법의 단계 e)는 이전 단계에서 얻어진 필름상에 적어도 하나의 유기 용매, 물 및 선택적으로 무기 전구체제를 가수분해하기 위한 촉매를 졸의 필름을 퇴적하는 단계이며, 이러한 성분들은 위에서 정의된 바와 같지만, 기공-형성제가, 이전 단계에서 필름을 제조하는데 이용되는 전구체 졸 내 기공-형성제의 비율에 비교할 때 보다 전구체 졸 전체 질량 중 높은 비율에 해당하는 것을 조건으로 한다.
선택적으로, 이 제2 퇴적된 필름은 단계 f)에서 공고화될 수 있고, 선택적인 단계 g)에서, 퇴적 단계 e) 및 공고화 단계 f)의 순서는 적어도 3개의 층을 포함하 는 중간세공성 코팅이 예기될 경우 적어도 한번 반복될 수 있지만, 각 단계 e)에서, 기공-형성제는, 이전 단계에서 필름을 제조하는데 이용된 전구체 졸 내 기공-형성제의 비율에 비교할 때 전구체 졸 전체 질량 중 보다 높은 비율에 해당한다. 선택적으로 퇴적된 적층은 최종 경화 단계를 거쳐 150℃이하, 바람직하게는 130℃이하, 보다 바람직하게는 120℃이하 그리고 심지어 보다 바람직하게는 110℃이하의 온도에서, 중합을 완료한다.
단계 h) 동안, 다층 코팅으로 피복된 주 표면을 갖는 기판을 제조하는, 단계 c), 단계 e) 및 있을 경우 단계 g)에서 퇴적된 필름을 포함하는 코팅의 적어도 일부로부터 적어도 부분적으로 기공-형성제를 제거하며, 상기 다층 코팅의 일부는 적어도 중간세공성이며 상기 코팅의 상기 중간세공성 일부 아래에 있는 상기 기판의 표면에 수직인 임의의 축을 따라서 상기 기판으로부터 멀어짐에 따라 감소하는 굴절률 분포를 갖는다.
첫번째로 제시된 방법의 경우처럼, 사용된 제거 방법이 무엇이든지 간에, 기공-형성제의 제거는 먼저 다층 코팅의 외부 층들, 즉, 기판으로부터 가장 먼 층들에 영향을 미치고 마지막으로 다층 코팅의 내부 층, 즉 기판에 가장 가까운 층들에 마지막으로 영향을 미친다.
기공-형성제의 제거가 수행되는 방법에 따라, 굴절률 분포를 갖는 중간세공성 코팅의 4개의 카테고리가 얻어질 수 있다: i) 코팅에 의해 충전된 전체 부피로부터 기공-형성제가 제거된다: 따라서, 코팅에 의해 충전되 전체 부피는 중간세공성이다; ii) 코팅의 적어도 하나의 국소 영역의 전체 깊이를 따라 기공-형성제가 제거된다: 따라서, 코팅의 적어도 하나의 국소 영역은 상기 코팅의 전체 깊이를 따라 중간세공성이다; iii) 코팅의 적어도 하나의 국소 영역으로부터 기공-형성제가 일정 깊이까지 제거된다; iv) 전체 코팅으로부터 기공-형성제가 일정 깊이까지 제거된다.
제1 방법과 반대로, 코팅에서 얻어진 굴절률 분포는 연속 분포가 아니라 불연속 분포이다. 특히, 시나리오 i) 및 ii)에 해당하는 코팅의 중간세공성 부분에서 완만하게 변하는 굴절률 분포가 얻어진다.
구현예 iii) 및 iv)에서, 바람직하게는 코팅의 내부 필름, 즉 기판에 가장 가까운 필름 만이 제거에 의해서 영향을 받지 않을 정도의 두께까지 또는 일정한 두께까지만 기공-형성제가 제거된다.
하지만, 복수의 퇴적된 필름은 제거 공정에 의해 영향을 받지 않을 수 있다.
시나리오 i) 및 iv)는 본 발명의 제2 방법의 두개의 바람직한 구현예에 해당한다.
구현예 i) 및 ii)에서, 굴절률 분포가 단지 기공-형성제로 증가하게 채워진 필름을 퇴적함으로써 다층 코팅이 만들어진다는 사실로부터 얻어지는 반면에, 구현예 iii) 및 iv)에서는, 굴절률 분포가 한편으로는 기공-형성제로 증가하게 채워진 필름을 퇴적함으로써 다층 코팅이 만들어진다는 사실로부터 얻어지고, 다른 한편으로는 기공-형성제가 코팅으로부터 오직 부분적으로 제거된다는 사실로부터 얻어진다는 것을 알아야 한다.
본 발명의 제2 방법에서 이행될 수 있는 기공-형성제를 부분적으로 제거하기 위한 방법(위의 시나리오 iii) 및 iv)에 해당)은 제1 방법의 맥락에서 이미 설명된 것들과 같다.
이에 반하여, 본 발명의 제2 방법의 시나리오 i) 및 ii)에서 이행될 수 있는 기공-형성제를 제거하기 위한 방법은 "전체 제거 방법"이라고 말한다. 본 발명에서, 바람직하게는 코팅 부피에 처음에 포함된 기공-형성제 전체 질량이 적어도 90%, 보다 바람직하게는 적어도 95% 그리고 가장 바람직하게는 적어도 99% 만큼 감소되었을 때 기공-형성제가 코팅 부피의 일부에서 전체적으로 제거되었다고 말한다.
전체 제거 방법은, 예를 들면, 기판이 적절할 경우 하소, 또는 용매 또는 초임계 유체를 이용한 잘 알려진 추출 방법을 포함한다. 또한, 분해 방법은, 산소 또는 아르곤 플라즈마 등에 의한 플라즈마-보조 산화에 의해서, 또는 오존 산화에 의해서 수행될 수 있으며, 오존은 예를 들면 UV-램프, 코로나 방전 또는 광-조사 광분해에 의해 생성된다. 후자의 방법은 특히 특허 출원 US 2004/0151651에 설명되어 있다. 메소구조화 재료 내에 포함된 계면활성제의 초임계 유체(전형적으로 초임계CO2)를 이용한 추출은 예를 들면 특허 JP 2000-226572에서 수행된다.
바람직하게는, 기공-형성제의 제거는 본 발명의 제2 방법의 시나리오 i)에서의 추출에 의해 수행된다. 복수의 연속적인 추출을 예기되는 추출 정도를 얻도록 수행할 수 있다.
바람직하게는, 용매 또는 용매의 혼합물, 바람직하게는 150℃ 온도로 가열된 유기 용매에서 형성되고 선택적으로 공고화된 코팅으로 피복된 물품을 액침함으로써, 상기 추출은 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물을 사용한다. 바람직하게는 환류 용매가 이용된다. 150℃ 이하, 바람직하게는 130℃이하, 보다 바람직하게는 120℃이하 그리고 가장 바람직하게는 110℃ 이하의 끓는점을 갖는 임의의 용매가 적합할 수 있다. 바람직한 용매는 알칸올, 특히 에탄올(끓는점=78℃) 또는 이소프로판올(끓는점=80-83℃), 알킬 케톤, 특히 아세톤(끓는점=56℃) 및 디클로로메탄 또는 클로로포름 등의 클로로알칸을 포함한다. 바람직하게는 아세톤 또는 에탄올 등의 비 독성 용매가 사용된다. 아세톤은 CTAB 또는 CTAC 타입의 계면활성제의 가용화에 의한 제거에 특히 잘 알맞다. 또한, 용매 추출은 초음파를 사용하여, 선택적으로는 교반하면서, 상온에서 효율적으로 수행될 수 있다.
유기 용매에 의해서 기공-형성제를 추출하는 것은 하소의 경우처럼 중간세공성 필름의 최종 두께를 보다 잘 제어하는 것을 가능하게 한다는 것을 알아야 한다.
시나리오 i) 및 ii)에서 얻어진 필름들은 매우 다공성(약 55%의 공극 분율)이다. 그것들은 모두, 매트릭스 벽내에 위치되고, 선험적으로 비 단분산된, 잘 조정된 4㎚ 직경의 중간세공(미셀 각인(micellar imprinting)) 및 수 옹스트롬 직경의 마이크로 기공을 포함한다. 다양한 필름들의 다공성 형태에 관하여, 일반적으로 중간세공은 공극 부피의 2/3를 나타내고 일반적으로 마이크로기공은 공극 부피의 1/3을 나타내며, 이는 필름의 흡착 실험(adsorption experiments)에 의하여 결정될 수 있다.
도 1은 기공-형성제를 적어도 국소적으로 제거한 후에 얻어진 실리카-매트릭 스-기반 중간세공성 필름의 형태를 개략적으로 나타낸다. 마이크로다공성의 실리카 벽에 의해 서로 분리된 두개의 중간세공이 도 1에 나타나있다.
본 발명의 방법에 따르면, 최종 코팅의 중간세공성 부분은 규칙적 이거나 그렇지 않을 수 있다. 이전에 언급된 것 처럼, 바람직하게는 친양쪽성 기공-형성제가 사용되고, 이는 구조화제로 작용하며, 그 결과 일반적으로 최종 코팅의 중간세공성 부분은 규칙적 구조를 갖는다. 일반적으로 말해서 구조화 필름은 보다 양호한 기계적 물성을 갖고, 그의 생산 공정의 재현성을 제어하기 위한 수단이 보다 용이하다.
본 명세서에서 이용된 바와 같이, "규칙적 또는 조직적 구조"는, 퇴적된 층의 평면에서, 적어도 20㎚의 두께와, 적어도 20㎚의 크기, 바람직하게는 300㎚의 크기의 영역의 주기적 조직을 갖는 구조를 의미하도록 의도되었다.
상기 규칙적 구조는, 적어도 국소적으로, 특히 육방정계 3d, 입방정계 또는 육방정계 2d 타입일 수 있다. 육방정계 3d 구조는 조밀한 육방정계 적층과 유사한 격자속으로 배열된 구 모양의 미셀로 이루어진다. 입방정계 구조(공간 그룹 Pm3n)는 타원체 모양 및 구 모양의 미셀로 이루어진다. 육방정계 2d 구조(공간 그룹 c2m)은 원통-모양의 미셀로 이루어진다.
본 발명에 첨부된 도 2는 TEOS / MTEOS / CTAB 필름의 3원 상태도의 부분을 나타낸다. 도 2는 이러한 3 성분을 포함하는 졸로부터 최종 겔에서 얻어질 수 있는 규칙적 구조를 나타내며, 규칙적 구조는 성분들의 몰 비 값에 의존한다.
MTEOS/TEOS 몰비가 1보다 높은 문턱값에 도달 할때, 필름은 더 이상 구조화되지 않을 수 있다. MTEOS/TEOS 몰비가 이 문턱값보다 낮을 때, 본 발명에 따른 중 간세공성 필름은, 이용된 CTAB 양에 의존하는, 육방정계 3d, 입방정계 또는 육방정계 2d 타입의 조직 구조를 가질 수 있다. MTEOS/TEOS 몰비 값이 증가할 때, 상-경계를 정하는 CTAB/TEOS 몰비 값이 증가한다.
예를 들면, 기공-형성제가 CTAB일 때, 무기 전구체제는 TEOS이고 소수성 전구체제는 MTEOS(퇴적 단계 전에 전구체졸로 도입되는)이고, MTEOS/TEOS 몰비 = 1, 결과는:
- 0.210≤(CTAB/TEOS)≤0.280에 대한 육방정계 3d 타입 규칙적 구조;
- 0.297≤(CTAB/TEOS)≤0.332에 대한 입방정계 타입 규칙적 구조;
- 0.350≤(CTAB/TEOS)≤0.385에 대한 육방정계 2d 타입 규칙적 구조 등이다.
바람직하게는, 양쪽 모두의 전구체제 및 기공-형성제의 양은 졸 제조 단계에서, 본 발명의 방법에 따라 얻어진 중간세공성 필름이 육방정계 3d 타입 규칙적 구조를 갖도록 선택된다.
일반적으로 본 발명의 양쪽 모두의 방법에 따라 퇴적된 코팅들은, 코팅들의 최종 상태에서, 약 1㎛의 최대 두께, 그리고 보다 일반적으로는 50 내지 500㎚의 두께를 갖는다.
본 발명은 다음과 같은 수 많은 물품에 적용될 수 있다: 광섬유(optical fibers), 광학렌즈(optical lenses), 특히 안과렌즈(ophthalmic lenses), 주로 안경유리(spectacle glasses), 도파 광학(guided optics)(광 도파관), 회절 네트워크(diffraction networks), 브라그 미러(Bragg mirrors), 마이크로전자공학을 위한 절연체(insulants for microelectronics), 여과막(filtration membranes) 및 크로 마토그래피 고정상(chromatography stationary phases), 물론 이러한 목록은 비 한정적이다.
물품이 특정한 대칭을 가질 경우, 예를 들면 축상, 방사상 또는 구상 굴절률 분포가 얻어질 수 있다.
축상 분포의 경우에, 굴절률은 주어진 방향에서 변화하고, 방사상 분포의 경우에, 굴절률은 기준 축까지의 거리에 따라 변하며, 구상 분포의 경우에, 굴절률은 기준 점까지의 거리에 따라 변한다.
굴절률 분포가 기울기(GRIN)를 갖는 특정한 경우에, 축상 기울기는 굴절률이 축 방향에 수직한 임의의 평면에서 균질함을 의미하고; 축상 기울기는 굴절률이 기준 반지름 및 기울기와 같은 축을 갖는 임의의 원통-모양의 표면상에서 균질함을 의미하고; 구상 굴절률 분포는 등-굴절률 표면(iso-index surfaces)의 모양이 구상임을 의미한다. 주로 축상 또는 방사상 분포가 광섬유의 경우에 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 굴절률 분포를 갖는 중간세공성 코팅은, 그것이 수색성(achromatic), 반사방지 코팅이기 때문에, 광학분야에서 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅의 평균 반사율은 파장에 따라 보다 적게 변하며, 이것은 이 반사방지 코팅 타입을 작은 두께 또는 굴절률 변화에 보다 잘 견디게 하기 때문에, 물품, 주로 투명한 물품을 제공하는 것을 가능하게 하며, 상기 물품은 간섭 타입의 종래의 반사방지 코팅을 갖는 물품과 비교할 때 보다 높은 반사방지 물성을 갖는다.
본 출원에서, "평균 반사율(average reflection factor)"은 ISO 8980-4 규격 에서 정의된 바, 즉, Rm으로 표기되는, 400 내지 700㎚ 사이의 가시 영역에서의 평균 반사율이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 피복된 물품의 가시 영역(400-700㎚)에서의 평균 반사율은 2% 미만, 보다 바람직하게는 1% 미만, 그리고 가장 바람직하게는 0.75% 미만이다.
더욱이, 계면활성제 타입의 기공-형성제를 포함하거나 그렇지 않은 실리카 중간세공성 구조는 양호한 기계적 강도를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 물품은 광학 렌즈, 보다 바람직하게는 안과 렌즈 또는 광학 또는 안과 렌즈의 블랭크(blank)이다. 이전에 설명한 바처럼, 물품의 기판은 하나 이상의 기능성 코팅들을 포함할 수 있고, 본 발명의 굴절률 분포를 갖는 코팅을 기능성 코팅들 중 어느 것 상에, 주로 내마모성 및/또는 내스크래치성 코팅 상에 퇴적할 수 있다.
본 발명에 따른 굴절률 분포를 갖는 중간세공성 코팅을, 코팅의 표면 특성, 예를 들면, 두께가 일반적으로 10㎚ 미만, 바람직하게는 1 내지 10㎚, 보다 바람직하게는 1 내지 5㎚인 소수성 및/또는 소유성 층(오염방지 보호막)을 개질하도록 의도된 코팅으로 피복할 수 있다.
이러한 소수성 및/또는 소유성 코팅은 이 기술분야에 잘 알려져 있으며 일반적으로 전통적인 열 증발 방법에 의해 얻어진다. 일반적으로 이러한 코팅은 플루오로실리콘 또는 플루오로실라자인, 즉 플루오르 원자를 함유하는 실리콘 또는 실라 자인으로부터 제조된다.
소수성 및/또는 소유성 코팅을 형성하도록 특히 잘 개조된 플루오로실란은 특허 US, 6,277,485에 기재되어 있는 플루오로폴리에테르 부분을 갖는 플루오로실란이다.
이러한 플루오로실란은 다음의 일반 식을 갖는다:
Figure 112008055384894-PCT00001
상기 식에서, RF는 1가 또는 2가 폴리플루오로폴리에테르 그룹이고, R1은 알킬렌 또는 아릴렌 2가 그룹 또는 그의 조합이고, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자 또는 작용 그룹을 갖고 선택적으로 할로겐에 의해 치환되며 바람직하게는 2 내지 12탄소 원자를 갖는다; R2는 저급 알킬 그룹(즉 C1-C4 알킬 그룹)이다; Y는 할로겐 원자, 저급 알킬 그룹(즉, C1-C4 알킬 그룹, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시 그룹), 또는 저급 아실옥시 그룹 (즉 -OC(O)R3 그룹, 여기서 R3는 C1-C4 알킬 그룹)이다; x는 0 또는 1과 같다; 그리고 y는 1(RF는 1가 그룹이다) 또는 2 (RF는 2가 그룹이다)이다. 일반적으로 적합한 화합물은 적어도 1000의 수 평균 분자 질량을 갖는다. 바람직하게는 Y는 저급 알콕시 그룹이고 RF는 퍼플루오로폴리에테르 그룹이다.
다른 권장되는 플루오로실란은 다음의 식을 갖는다:
Figure 112008055384894-PCT00002
상기 식에서, n=5,7,9 또는 11이고 R은 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C10 알킬 그룹, 예를 들면 ―CH3, ―C2H5 및 ―C3H7이다;
CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3((트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로)옥틸-트리에톡시실란);
CF3CH2CH2SiCl3;
Figure 112008055384894-PCT00003
및
Figure 112008055384894-PCT00004
상기 식에서 n=7 또는 9, 그리고 R은 위에서 정의된 바와 같다.
소수성 및/또는 소유성 코팅을 제조하는데 또한 권장되는 플루오로실란을 함유하는 조성물은 특허 US 6,183,872에 설명되어 있다. 그들은 다음의 일반식에 의해 예시되는 규소-기반 그룹을 갖는 유기 부분을 갖고 5.102 내지 1.105 의 분자 질량을 갖는 플루오로폴리머를 포함한다:
Figure 112008055384894-PCT00005
상기 식에서, RF는 퍼플루오로알킬 부분이고; Z는 플루오로 또는 트리플루오로메틸 그룹이고; a, b, c, d 및 e 각각은, 서로 독립적으로, 0 또는 1 이상의 정수이며, 단, a+b+c+d+e 의 합계가 1보다 작지 않고 아래 첨자 a, b, c, d 및 e의 괄호 속에 주어진 순환 단위의 순서는 나타낸 것에 한정되지 않는 것을 조건으로 한다; Y 는 H 또는 1 내지 4 탄소 원자를 포함하는 알킬 그룹이고; X는 수소, 브롬 또는 요오드 원자이고; R1 은 히드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹이다; R2 는 수소 원자 또는 1가 탄화수소 그룹이고; l 은 0, 1 또는 2이고; m 은 1, 2 또는 3이고; 그리고 n" 는 적어도 1인, 바람직하게는 적어도 2인 정수이다.
바람직한 소수성 및/또는 소유성 코팅 조성물은 상표명 KP 801M®으로 Shin-Etsu Chemical 사에 의해 시판된다. 또 다른 바람직한 소수성 및/또는 소유성 코팅 조성물은 상표명 OPTOOL DSX®으로 Daikin Industries 사에 의해 시판된다. 그것은 퍼플루오로프로필렌 그룹을 포함하는 플루오르화 수지이다.
가능할 경우, 본 발명에 따른 굴절률 분포를 갖는 중간세공성 코팅이 위에 형성되는 기판은 또한 임시 기판이 될 수 있으며, 상기 임시 기판상에 상기 코팅이 축적되며, 안과 렌즈용 기판 등의 결정 기판상으로의 이송을 기다린다.
상기 임시 기판은 경성(rigid) 또는 연성(flexible), 바람직하게는 연성일 수 있다. 그것은 제거 가능한 기판 즉, 일단 결정 기판상으로의 중간세공성 코팅의 이송이 실행되면 제거되도록 의도된다.
이송을 보다 용이하게 하도록 의도된 이형제의 층으로 미리 피복된 임시 기판이 이용될 수 있다. 이 층은 선택적으로 이송 단계 끝에 제거될 수 있다.
일반적으로 연성 임시 기판은, 플라스틱 재료, 바람직하게는 열가소성 재료로 만들어지며, 수 밀리미터 두께의, 바람직하게는 0.2 내지 5㎜ 두께, 그리고 보다 바람직하게는 0.5 내지 5㎜ 두께의 미세한 구성요소들이다.
임시 기판을 제조하는데 알맞게 이용될 열가소성 (코)폴리머의 예는 폴리술폰, 메틸 폴리(메트)아크릴레이트 등의 지방성 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, SBM (스티렌-부타디엔-메틸 메트아크릴레이트) 블록 코폴리머, 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 아릴렌 폴리옥사이드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 비스페놀 A 폴리카보네이트 등의 폴리카보네이트, 폴리비닐 염화물, 나일론 등의 폴리아미드 및 코폴리머 및 그의 혼합물들이다. 폴리카보네이트는 바람직한 열가소성 재료이다.
임시 기판 주 표면은 본 발명의 중간세공성 코팅과 함께 결정 기판으로 이송 될 하나 이상의 기능성 코팅의 적층(이미 설명됨)을 포함할 수 있다. 물론, 이송될 코팅들은 결정 기판상의 희망 적층 순서와 관련하여 역순으로 임시 기판상에 퇴적된다.
본 발명의 방법들 중 단계 c) 동안에 전구체 졸의 필름이 위에 최적되는 기판이 임시 기판일 경우, 본 발명은 굴절률 분포를 갖는 중간세공성 코팅들(또는 상기 중간세공성 코팅을 포함하는 코팅들의 적층)을 임시 기판으로부터 결정 기판으로 이송하는 방법과 더 관련이 있다. 그러면, 본 발명의 방법들은 다음의 추가적인 단계:
z) 상기 중간세공성 코팅을 임시 기판으로부터 결정 기판으로 이송하는 단계를 포함한다.
임시 기판에 존재하는 코팅(들)을 이송하는 단계는, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진자로부터 알려진 임의의 알맞은 방법에 따라 수행될 수 있다.
이송하는 것보다 오히려, 결정 기판에 임시 기판상에 미리 형성된 굴절률 분포를 갖는 중간세공성 코팅을 접합시키는 것도 가능하다.
아래의 실시예는 본 발명을 예시할 뿐이며 제한하지 않는다. 여기에서 모든 굴절률은 λ=633㎚ 및 T=20-25℃에서 나타내어진다.
실시예
굴절률 분포를 갖는 중간세공성 필름의 합성에 이용되는 반응물 및 재료
식 Si(OC2H5)4의 TEOS는 무기 전구체제로 이용되었고, 식 CH3Si(OC2H5)3 의 MTEOS는 소수성 전구체제로 이용되었고, 그리고 식 C16H33N+(CH3)3,Br-의 CTAB는 기공-형성제로 이용되었다.
무수 에탄올(absolute ethanol)을 유기 용매로 그리고 묽은 염산(1.25의 pH 값을 얻도록)을 가수분해 촉매로 이용하여 졸이 제조되었다.
실시예 1, 2, 5 및 6-9에 이용된 광학 물품은, GLYMO, DMDES, 콜로이드 실리카 및 알루미늄 아세틸아세토네이트를 포함하는, 특허 FR 2702486에 개시된 내마모성 및/또는 내스크래치성 코팅(굴절률 = 1.48 및 두께 = 3.5 ㎛)으로 피복된 ESSILOR로부터의 ORMA® 렌즈(굴절률 = 1.50)용 기판을 포함한다. 실시예 6-9에서, 내마모성 니스로 피복된 기판은, 본 발명의 중간세공성 코팅을 퇴적하기 전에 예비 표면 처리(알카리성 에칭)를 받는다.
실시예 3 및 4에서 이용된 광학 물품은 1.593인 굴절률을 갖는 3.5 ㎛-두께의 코팅으로 피복된 "Nikon 1.67" 타입의 기판 (635㎚에서 n = 1.656)을 포함한다.
중간세공성 층들의 굴절률은 632.8㎚에서 타원편광법(ellipsometry)에 의해 측정된다. 그들의 두께는 프로필로미터(profilometer)에 의해 얻어진다.
A) 본 발명의 제1 방법
본 발명의 제1 방법에 따른 중간세공성 필름의 전구체 졸의 제조는 전구체제 를 두 단계로 혼합하는 방법이다. 제1 단계 동안, 무기전구체제를 포함하는 실리카 졸이 제조된다. 제2 단계 동안, 소수성 전구체제가 이 졸로 혼합된다.
1. 실리카 졸을 제조하는 일반 절차
TEOS를 가수분해하고, 그 다음 냉각제가 제공된 플라스크에서, 에탄올 및 묽은 염산으로 이루어진 매질에서 1시간 동안 60℃로 가열하여 그의 부분을 응축시킴으로써 실리카 졸을 제조한다. 실리카 졸 성분의 몰비는 다음과 같다: TEOS/(무수) 에탄올/HCl-H2O = 1:3.8:5.
제조된 실리카 졸은, 다량의 실라놀 작용기를 포함하는, 부분적으로 응축된 실리카의 폴리머 소 응집체(aggregate)로 이루어진다. 이러한 것들은, MTEOS 등의 소수성 전구체제가 졸로 도입될 경우 부분적으로 사라진다. 따라서, 이러한 합성은, 전체(실리카 폴리머 응집체 + MTEOS)가 시스템 친수성-소수성 균형을 변경하지 않을 정도로 여전히 친수성인 것으로 생각된다. 실제로, 가수분해되고 응축되지 않은 MTEOS와는 반대되게, 중합된 MTEOS는 소수성이다. 또한 합성은, MTEOS의 존재에 의해 일반적으로 변경되는, 실리카 응집체의 반응성(보다 정확하게는 그들의 겔화 속도)를 유지할 정도로 생각된다.
2. 본 발명의 MTEOS - TEOS 매트릭스-기반 메소구조화 필름( MTEOS / TEOS 몰비 = 40:60)을 퇴적하고 공고화 하기 위한 일반 절차
에탄올의 리터 당 48.7g의 CTAB의 보관용액(stock solution )이 제조된다. 몇초동안 초음파를 이용하여 용해를 보다 용이하게 할 수 있다. 6.7㎖의 보관용액이 수집되고 그다음 거기에 0.75㎖의 순수 MTEOS가 첨가된다. 위에서 제조된 3㎖의 실리카 졸이 0℃의 얼음 조에 액침된 플라스크속으로 이송되며 67㎕ 산성화 수(HCl pH=1.25)로 진하게 한다. 그 다음, 전체를 교반하면서 CTAB/에탄올/MTEOS 혼합물속으로 첨가한다. 90초 후에, 이렇게 제조된 혼합물의 몇 방울을, 양쪽 모두 위에서 설명된, 내마모성 및/또는 내스크래치성 코팅으로 피복된 ESSILOR로부터의 ORMA® 기판 상에(실시예 1) 또는 Nikon 1.67 기판(실시예 3)상에 퇴적하고, 그 다음 2분동안 3000rpm(약 2000 rpm/s의 가속)으로 회전된다. 질소가 강하게 흐르는 T=20-25℃에서 51%인 상대 습도를 갖는 분위기의 체임버에서 퇴적이 수행된다. 얻어진 필름은, UV-가시 타원편광법에 의해 측정된 두께가 약 260㎚ (실시예 1) 또는 약 407㎚(실시예 3)이며, 육방정계의 3d 타입 규칙적 구조를 갖는다.
그다음, 이렇게 얻어진 메소구조화 필름으로 피복된 기판은 12시간 동안 110℃로 가열하여 공고화된다.
3. CTAB 계면활성제를 부분적으로 제거하기 위한 일반 절차
산소 또는 아르곤 플라즈마: 메소구조화 필름으로 피복된 기판을 플라즈마를 생성할 수 있는 두개의 전극이 제공된 체임버 내에 놓인다. 일단 체임버 내부에 진 공이 만들어지면, 가스가 도입되고 플라즈마가 생성된다(가스 흐름은 유지되거나 유지되지 않을 수 있고, 체임버 내부의 압력은 모니터링된다), 플라즈마 노출후에, 기판을 회수하기 전에 체임버 내용물을 펌프로 빼낸다.
UV -오존 분해 방법: 산소를 오존으로 변환시키는데 알맞은 파장(185 및 214 ㎚)을 생성할 수 있는 램프가 제공된 체임버 내에 메소구조화 필름으로 피복된 기판을 놓는다. 공기 또는 산소 분위기(제어된 압력)하에 체임버를 두고, 그 다음 램프를 킨다. 오존 노출후에, 기판을 회수하기 전에 체임버 내용물을 펌프로 빼낸다.
　
4. 본 발명의 코팅의 성능 평가
a) 실시예 1 및 2
1.47 및 1.25(실시예 1)에 의해 제한되는 감 자승-법칙 함수(decreasing square-law function)를 따르는 굴절률 분포를 갖는 중간세공성 층을 지닌 물품의 반사 곡선은 상대적으로 수색성이다. 가시 영역 Rm에서의 그의 평균 반사율은 1.19%이다.
위에서 설명한 내마모성 및/또는 내스크래치성 코팅으로 피복된 기판상에 1.45인 굴절률을 갖는 20㎚-두께의 실리카 층을 퇴적하고, 그 다음에 기판으로부터 멀어짐에 따라 1.32 내지 1.26의 유사-선형 분포로 감소하는 굴절률을 갖는 100㎚-두께의 중간세공성 코팅(§2의 내용물과 다른 CTAB 내용물을 사용하여)을 퇴적함으로써 보다 능률적인 코팅(실시예 2)이 얻어질 수 있다. 그러한 물품의 반사 곡선은 수색성이다. 가시 영역(400-700㎚)에서의 그의 평균 반사율은 0.55%이며, 이는 탁월하다.
b) 실시예 3 및 4
1.479 및 1.248(실시예 3)에 의해 제한되는 감 자승-법칙 함수(decreasing square-law function)를 따르는 굴절률 분포를 갖는 중간세공성 층을 지닌 물품의 반사 곡선은 수색성이 아니다. 가시 영역 Rm에서의 그의 평균 반사율은 1.24%이다. 500 내지 550㎚(2.8%)에서 곡선의 최대값에 도달되며, 시각 민감성-가중 평균 반사율(ocular sensitivity-weighted average reflection factor)(380 내지 780㎚의 Rv)이 높고, 550㎚에서 최대 시각 민감성을 갖는다.
또한 이러한 결론은 중간세공성 층이, 덜 흥미로운 평균 반사율 값을 갖는 선형, 지수, 로그 함수를 따르는 굴절률 분포를 가질 때 적용된다.
1.50의 굴절률을 갖는 3.5㎛ 두께의 코팅으로 피복된 Nikon 1.67 상에, 1.45인 굴절률을 갖는 20㎚-두께의 실리카 층을 퇴적하고, 그 다음에 기판으로부터 멀어짐에 따라 1.32 내지 1.26의 유사-선형으로 감소하는 굴절률을 갖는 100㎚-두께 의 중간세공성 코팅(§2의 내용물과 다른 CTAB 내용물을 사용하여)을 퇴적함으로써 보다 능률적인 코팅(실시예 4)이 얻어질 수 있다. 그러한 물품의 반사 스펙트럼은 유사-수색성이다. 가시 영역(400-700㎚)에서의 그의 평균 반사율은 0.42%이며, 이는 탁월하다. 또한, 시각 민감성-가중 평균 반사율(380 내지 780㎚의 Rv)은 매우 낮다.
실시예 3 및 4는 본 발명의 굴절률 분포를 갖는 중간세공성 코팅이 또한 "Nikon 1.67" 기판 등의 높은 굴절률을 갖는 기판에 적합하게 이용될 수 있음을 나타낸다.
B) 본 발명의 제2 방법
실시예 5
a) 중간세공성 코팅의 다층 전구체 코팅의 제조
동일한 재료 및 반응물들을 이용하는 한편, CTAB의 적어도 부분적인 제거후에, 다음을 포함하는 3-층으로 이루어진 메소구조화 코팅을 제조하기 위해 전구체 졸 CTAB 내용물을 달리한다(필름들은 기판으로부터 대기 쪽으로 설명된다):
- 1.429의 굴절률을 갖는 244 ㎚-두께의 필름.
- 1.288의 굴절률을 갖는 52 ㎚-두께의 필름.
- 1.250의 굴절률을 갖는 68 ㎚-두께의 필름.
b) CTAB 계면활성제를 전체적으로 제거하기 위한 일반 절차
§ 1에서 제조된 코팅으로 피복된 기판을 환류(reflux) 아세톤(56℃)에서 2시간 동안 액침함으로써 추출에 의해 CTAB를 제거한다. 또한, 환류 에탄올(78℃)에서 2시간 동안 액침함으로써 CTAB를 가용화할 수 있다. 피복된 기판을 혼합물로부터 제거하고 아세톤에서 수분 동안 헹군 후에 FTIR 스펙트로스코피(spectroscopy)가 CTAB의 제거의 다음에 올 수 있다.
c) 본 발명의 코팅의 성능 평가
그러한 물품의 반사 곡선(실시예 5)은 수색성이다. 가시 영역에서의 그의 평균 반사율 Rm 및 Rv은 각각 0.47% 및 0.42%이다. 따라서,　완만하게 변하는 굴절률 분포를 갖는 이 중간세공성 코팅은 적어도 상업적으로 이용가능한 간섭성 적층처럼 유용하다.
실시예 6-9
a) 중간세공성 코팅의 제조
실시예 6-9에서, 제조된 중간세공성 코팅은 3-층을 이룬 코팅이며, 그이 굴절률 분포는 완만하게 변한다. 그것들은, 기공-형성제의 증가 량을 포함하는 3개의 층을 연속적으로 기판상에 퇴적함으로써 얻어지며, 그결과 일단 마지막의 것이 제거되면, 얻어진 코팅은 기판으로부터 대기쪽으로 감소하는 굴절률 분포를 갖는다. 각 코팅층은, 기공-형성제가 3-층으로 이루어진 코팅에 의해 채워진 전체 부피로부터 제거된 후에(따라서, 상기 코팅에 의해 충전된 모든 부피는 중간세공성이다), HMDS으로 소수화 처리를 받은 TEOS 매트릭스를 포함한다.
이용된 반응물에 기인하여, 중간세공성 코팅 층은 약 1.46의 최대값(예를 들면, 0.025인 CTAB/Si 몰비를 갖는)으로부터 CTAB/Si 몰비가 0.10일 때의 약 1.3135의 최소값까지 변할 수 있는 굴절률을 갖는다.
실시예 6
무수 에탄올 ㎖ 당 0.0343g의 CTAB의 용액이 제조된다. 초음파를 이용하여 CTAB의 용해를 보다 용이하게 할 수 있다. § A)1에서 제조된 것과 같은 10㎖의 실리카 졸(일단 상온으로 되돌려짐)이 5㎖의 상기 CTAB 용액에 첨가된다. 제1 층이, 18 내지 20℃의 온도에서, 45-50%의 상대습도하, 1000rpm의 속도로 스핀-코팅에 의해 퇴적되고 다음 층을 퇴적하기 전에 공고화 단계(열처리: 65℃에서 15분간 초기경화(precuring))를 거친다. 제2 층(20㎖의 실리카 졸이 무수 에탄올내 60㎖의 0.0137g/㎖ CTAB 용액에 첨가되며, 다음에 80㎖의 무수 에탄올을 첨가한다) 및 그다음 제3 층(10㎖의 실리카 졸이 무수 에탄올내 42㎖의 0.0137g/㎖ CTAB 용액에 첨가되며, 다음에 8㎖의 무수 에탄올을 첨가한다)이 제1 층에 이용된 것과 유사한 절차에 따라, 하지만 3000rpm의 스핀-코팅 속도로 퇴적된다. 적층은 3시간 동안 100℃에서 중합 최종 단계를 거친다.
이 단계에서, 3-층으로 이루어진 메소구조화 코팅이 얻어진다. 그 다음, 중간세공 안쪽에서 국소화된 CTAB가 3-층으로 이루어진 메소구조화 코팅으로 피복된 기판을 15분 동안, 상온에서 이소프로판올을 포함하는 상표 Elmasonic의 초음파 반응기(초음파 전달 시스템)에 액침함으로써 세척된다. 초음파 균질성은 상기 장치의 "스위프(sweep)" 기능을 켬으로써 확보된다. 이 단계 끝에, 중간세공성 코팅이 얻어지며, 그 다음 코팅의 3개의 층들을, 물 증기에 대항하여 층들의 굴절률을 안정화시키도록, 상온에서 HMDS를 함유하는 상표 Elmasonic의 초음파 반응기에서 15분 동안 중간세공성 코팅으로 피복된 기판을 액침함으로써 소수성으로 만든다. 초음파 균질성(ultrasound homogeneity)은 상기 장치의 "스위프(sweep)" 기능을 켬으로써 확보된다. 그 다음, 과잉의 HMDS를 제거하기 위하여 이소프로필 알코올로 유리들을 헹군다. 코팅의 물성 및 합성 파라미터들은 표 1에 나타나있다:
표 1
실시예 6 두께 굴절률 (632.8㎚에서) CTAB/Si 몰비 스핀-코팅 속도
제1 층* 400㎚ 1.462 0.025 1000rpm
제2 층 65㎚ 1.446 0.060 3000rpm
제3 층 90㎚ 1.336 0.085 3000rpm
* 기판상에 퇴적된 제1 층.
실시예 7
실시예 7의 중간세공성 3-층으로 이루어진 코팅은 실시예 6에서와 같은 방법으로 제조된다. 실시예 7의 코팅의 제1 및 제2 층은 실시예 6의 코팅의 그것들과 같다. 제3 층은 다르다(10 ㎖의 실리카 졸이 무수 에탄올내 50㎖의 0.0137g/㎖ CTAB 용액에 첨가되며; 두께: 100㎚이다). 코팅의 물성 및 합성 파라미터들은 표 2에 나타나 있다:
표 2
실시예 7 두께 굴절률 (632.8㎚에서) CTAB/Si 몰비 스핀-코팅 속도
제1 층 400㎚ 1.462 0.025 1000rpm
제2 층 65㎚ 1.446 0.060 3000rpm
제3 층 100㎚ 1.323 0.100 3000rpm
실시예 8
실시예 8의 중간세공성 3-층으로 이루어진 코팅은 실시예 6에서와 같은 방법 으로 제조된다. 이 코팅은 제1 층(10 ㎖의 실리카 졸이 무수 에탄올내 12㎖의 0.0343g/㎖ CTAB 용액에 첨가된다), 제2 층(15 ㎖의 실리카 졸이 무수 에탄올내 48.5 ㎖의 0.0137g/㎖ CTAB 용액에 첨가되며, 다음에 56 ㎖의 무수 에탄올이 첨가된다) 및 제3 층(10 ㎖의 실리카 졸이 무수 에탄올내 42㎖의 0.0137g/㎖ CTAB 용액에 첨가되며, 다음에 8㎖ 무수 에탄올이 첨가된다)을 포함한다. 코팅의 물성 및 합성 파라미터들은 표 3에 나타나 있다:
표 3
실시예 8 두께 굴절률 (632.8㎚에서) CTAB/Si 몰비 스핀-코팅 속도
제1 층 490㎚ 1.446 0.06 1000rpm
제2 층 59㎚ 1.389 0.065 3000rpm
제3 층 90㎚ 1.336 0.085 3000rpm
실시예 9
실시예 9의 중간세공성 3-층으로 이루어진 코팅은 실시예 8에서와 같은 방법으로 제조된다. 실시예 9의 코팅의 제1 및 제2 층은 실시예 8의 코팅의 그것들과 같다. 제3 층은 다르다(10 ㎖의 실리카 졸이 무수 에탄올내 50㎖의 0.0137g/㎖ CTAB 용액에 첨가되며; 두께: 100㎚이다). 코팅의 물성 및 합성 파라미터들은 표 4에 나타나 있다:
표 4
실시예 9 두께 굴절률 (632.8㎚에서) CTAB/Si 몰비 스핀-코팅 속도
제1 층 490㎚ 1.446 0.06 1000rpm
제2 층 59㎚ 1.389 0.065 3000rpm
제3 층 100㎚ 1.323 0.10 3000rpm
b) 제조된 중간세공성 코팅의 광학 물성의 측정
실시예 6 내지 9의 중간세공성 3-층으로 이루어진 코팅은 반사방지 코팅들이다. 이러한 각각의 실시예들에 대하여, 중간세공성 코팅으로 피복된 물품의 측면상의 최종 광학 물품의 반사 계수의 변화 대 파장은 도 3 내지 6에 각각 예시되어 있다(각각의 도면에 대하여: 상부 곡선: 기공-형성제의 제거 전; 하부 곡선: 기공-형성제의 제거 및 HMDS와 접목 후). 표 5는 이러한 광학 물품들의 다음의 광학 파라미터들을 나타낸다: 가시 영역 Rm에서의 평균 반사율, 시각 민감성- 가중 평균 반사율 Rv, 색상 각도(hue angle) h, 및 채도 값(C*).
표 5
Rm(%) Rv(%) h(°) C*
실시예 6 1.65 1.64 291 1,1
실시예 7 1.61 1,53 269 4,6
실시예 8 1.69 1.61 298 3,9
실시예 9 2,00 1,80 267 6,9
실시예 6 내지 9의 각각에 대하여 반사 곡선이 매우 "평탄"함을 관찰할 수 있으며, 이는 반사 계수의 수색성 거동(즉, 소 파장 의존성)을 설명한다.

Claims (34)

  1. 코팅으로 피복된 주 표면을 갖는 기판으로 이루어진 물품으로서, 상기 코팅의 부분은 적어도 중간세공성이고, 상기 코팅의 상기 중간세공성 부분은 광학 기능을 갖는 굴절률 분포를 갖으며, 상기 굴절률 분포의 변화는 중간세공의 함량 및/또는 중간세공의 충전 비에 의해 정해지는 것을 특징으로 하는 물품.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 굴절률 변화는 단조이며, 상기 코팅의 중간세공성 부분의 아래에 놓여 있는 기판의 표면에 수직이고 상기 기판으로부터 멀어지도록 배향된 임의의 축을 따라 감소하는 것을 특징으로 하는 물품.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 상기 기판은 투명한, 광물성 또는 유기성 유리인 것을 특징으로 하는 물품.
  4. 전 항중 어느 한 항에 있어서, 굴절률 분포를 갖는 상기 중간세공성 코팅은 비피복 기판의 주 표면상에 또는, 하나 이상의 기능성 코팅으로 이미 피복된 기판의 주 표면상에 형성되며, 상기 기능성 코팅은 내충격성 프리머 코팅, 내마모성 및/또는 내스크래치성 코팅, 또는 단층 또는 다층의 반사방지 코팅으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  5. 전 항중 어느 한 항에 있어서, 굴절률 분포를 갖는 상기 중간세공성 코팅은 50 내지 500㎚의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
  6. 전 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품은 광학 렌즈 또는 광섬유, 바람직하게는 안과 렌즈인 것을 특징으로 하는 물품.
  7. 전 항중 어느 한 항에 있어서, 가시 영역 Rm에서의 평균 반사율은 2%미만, 보다 바람직하게는 1%미만 그리고 가장 바람직하게는 0.75%미만인 것을 특징으로 하는 물품.
  8. 전 항중 어느 한 항에 있어서, 굴절률 분포를 갖는 상기 코팅은 실라놀 그룹을 포함하는 실리카-계 메트릭스를 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
  9. 제8 항에 있어서, 상기 실라놀 그룹의 적어도 일부는 소수성 반응 화합물과 반응하여 소수성 그룹으로 유도되는 것을 특징으로 하는 물품.
  10. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 소수성 매트릭스를 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 굴절률 분포는 완만하게 변하는 것을 특징으로 하는 물품.
  12. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한항에 있어서, 굴절률 분포를 갖는 상기 코팅에 의해 충진된 전체 부피는 중간세공성인 것을 특징으로 하는 물품.
  13. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한항에 있어서, 굴절률 분포를 갖는 상기 코팅의 적어도 하나의 국소 영역은 상기 코팅의 일정 깊이까지 중간세공성인 것을 특징으로 하는 물품.
  14. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한항에 있어서, 굴절률 분포를 갖는 상기 전체 코팅은 상기 코팅의 일정 깊이까지 중간세공성인 것을 특징으로 하는 물품.
  15. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한항에 있어서, 굴절률 분포를 갖는 상기 코팅의 적어도 하나의 국소 영역은 상기 코팅의 전체깊이를 따라 중간세공성인 것을 특징으로 하는 물품.
  16. 제1 항 내지 제7항 중 어느 한항에 따른 물품을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 기판을 제공하는 단계;
    b) 적어도 하나의 무기 전구체제, 적어도 하나의 기공-형성제, 적어도 하나 의 유기 용매, 물 및 선택적으로 상기 무기 전구체제를 가수분해하기 위한 촉매를 포함하는 중간세공성 필름의 전구체 졸을 제조하는 단계;
    c) 상기 b) 단계에서 제조된 상기 전구체 졸의 필름을 상기 기판의 주 표면상에 퇴적하는 단계;
    d) 선택적으로 상기 c) 단계에서 퇴적된 필름을 공고화 하는 단계;
    e) c) 단계에서 퇴적된 상기 필름을 포함하는 상기 코팅의 적어도 일부로부터 상기 기공-형성제를 제거하는 단계;및
    f) 일부가 적어도 중간세공성인 코팅으로 피복된 주 표면을 갖는 기판을 회수하는 단계를 적어도 포함하며,
    상기 방법은 단계 e)에서, 상기 기공-형성제가 단계 c)에서 퇴적된 필름을 포함하는 상기 코팅의 적어도 일부로부터 부분적으로 제거하여, 상기 코팅의 상기 일부 아래에 있는 상기 기판의 상기 표면에 수직하며 상기 기판에 가장 가까운 상기 코팅의 상기 표면 쪽을 향한 굴절률 기울기를 상기 코팅의 상기 일부에 만드는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1 항 내지 제7항 중 어느 한항에 따른 물품을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 기판을 제공하는 단계;
    b) 적어도 하나의 무기 전구체제, 적어도 하나의 기공-형성제, 적어도 하나의 유기 용매, 물 및 선택적으로 상기 무기 전구체제를 가수분해하기 위한 촉매를 포함하는 중간세공성 필름의 전구체 졸을 제조하는 단계;
    c) 상기 b) 단계에서 제조된 상기 전구체 졸의 필름을 상기 기판의 주 표면상에 퇴적하는 단계;
    d) 선택적으로 상기 c) 단계에서 퇴적된 상기 필름을 공고화 하는 단계;
    e) 상기 d) 단계에서 얻어진 상기 필름상에 적어도 하나의 무기 전구체제, 적어도 하나의 기공-형성제, 적어도 하나의 유기 용매, 물 및 선택적으로 상기 무기 전구체제를 가수분해하기 위한 촉매를 포함하는 중간세공성 필름의 전구체 졸의 필름을 퇴적하는 단계;
    f) 선택적으로 상기 e) 단계에서 퇴적된 상기 필름을 공고화 하는 단계;
    g) 선택적으로 상기 e) 단계 및 f) 단계를 적어도 한번 반복하는 단계;
    h) 상기 c) 단계, e) 단계 및 있을 경우 g)단계에서 퇴적된 상기 필름을 포함하는 상기 코팅의 적어도 일부로부터 상기 기공-형성제를 적어도 부분적으로 제거하는 단계;및
    i) 일부가 적어도 중간세공성이며 상기 코팅의 상기 중간세공성 일부 아래에 있는 상기 기판의 표면에 수직인 임의의 축을 따라서 상기 기판으로부터 멀어짐에 따라 감소하는 굴절률 분포를 갖는 다층 코팅으로 피복된 주 표면을 갖는 기판을 회수하는 단계를 적어도 포함하고,
    상기 방법은 각 단계 e)에서, 상기 기공-형성제는 이전 단계에서 상기 필름을 제조하는데 이용된 상기 전구체 졸내 상기 기공-형성제의 비율에 비교할 때 상기 전구체 졸 전체 질량 중 보다 높은 비율을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제16 항 또는 제17 항에 있어서, 상기 무기 전구체제는 하기 식의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    M(X)4 (I)
    상기 식에서, M은 4가 금속 또는 준금속, 바람직하게는 Ti, Zr, Hf, Sn 및 Si로부터 선택되고, X 그룹들은, 서로 동일거나 서로 다르며, 바람직하게는 알콕시, 아실옥시 및 할로겐 그룹으로부터 선택되는 가수분해성 그룹, 바람직하게는 알콕시 그룹이다.
  19. 제16 항 내지 제18 항 중 어느 한항에 있어서, 상기 기공-형성제는 세틸 트리메틸암모늄 브롬화물, 세틸 트리메틸암모늄 염화물, 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물 3-블록 코폴리머, 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물 2-블록 코폴리머 및 폴리(에틸렌옥시)알킬-에테르로부터 선택되는, 바람직하게는 세틸 트리메틸암모늄 브롬화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제16 항 내지 제19 항중 어느 한항에 있어서, 상기 전구체 졸의 상기 필름을 퇴적하는 단계 전에, 적어도 하나의 소수성 그룹을 갖는 적어도 하나의 소수성 전구체제를 상기 전구체 졸에 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20 항에 있어서, 상기 소수성 전구체제는 하기 식 (II) 또는 (III)의 화합 물 및 화합물의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (R1)n1(R2)n2M 또는 (R3)n3(R4)n4M-R'-M(R5)n5(R6)n6
    (II) (III)
    상기 식에서:
    - M은 4가 금속 또는 준금속, 바람직하게는, Si, Sn, Zr, Hf 또는 Ti, 그리고 보다 바람직하게는 규소이고,
    - R1, R3 및 R5은 같거나 서로 다르며 포화 또는 불포화, 바람직하게는 C1-C8 그리고 보다 바람직하게는 C1-C4, 탄화수소 소수성 그룹, 예를 들면, 메틸 또는 에틸 그룹 등의 알킬 그룹, 비닐 그룹, 아릴 그룹, 예를 들면, 특히 하나 이상의 C1-C4 알킬 그룹에 의해서 선택적으로 치환된 페닐 그룹이거나 이전에 언급된 탄화수소그룹의 플루오르화 또는 퍼플루오르화 유사 그룹, 예를 들면, 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬 그룹 또는 (폴리)플루오로 또는 퍼플루오로 알콕시[(폴리)알킬렌옥시]알킬 그룹이고,
    - R2, R4 및 R6은 같거나 서로 다르며, 바람직하게는 알콕시 그룹, 특히 C1-C4 알콕시 그룹, 또는 -O-C(O)R 아실옥시 그룹으로부터 선택되는, 가수분해성 그룹이며, 여기서 R은 C1-C6 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼 그리고 Cl, Br 및 I 등의 할로겐이고,
    - R'은 2가 그룹, 예를 들면, 알킬렌 아릴렌 그룹이고,
    - n1는 1 내지 3 범위의 정수, n2는 1 내지 3 범위의 정수, n1 + n2 = 4이고,
    - n3, n4, n5, 및 n6는 0 내지 3 범위의 정수, 단 n3 + n5 및 n4 + n6 의 합은 0이 아니며, n3 + n4 = n5 + n6 = 3이다.
  22. 제20 항 또는 제 21 항에 있어서, 상기 소수성 전구체제 대 상기 무기 전구체제의 몰비는 10:90 내지 50:50, 보다 바람직하게는 20:80 내지 45:55이고, 바람직하게는 40:60인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제16 항 내지 제22 항 중 어느 한항에 있어서, 상기 퇴적 단계 후에 또는 있을 경우, 상기 공고화 단계 후에, 적어도 하나의 소수성 그룹을 갖는 적어도 하나의 소수성 반응 화합물로 상기 필름을 처리하는 단계를 더 포함하며, 단, 적어도 하나의 소수성 그룹을 갖는 소수성 전구체제가 상기 전구체 졸로 도입될 경우, 상기 소수성 반응 화합물은 상기 소수성 전구체제와 다를 것을 조건으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23 항에 있어서, 상기 소수성 반응 화합물을 도입하는 단계는 상기 기공형성제를 제거하는 단계 전, 후 또는 동안에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제23 항 또는 제24 항에 있어서, 상기 소수성 반응 화합물은 하기 식 (IX)의 화합물 및 화합물의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (R1)3(R2)M (IX)
    상기 식에서:
    - M은 4가 금속 또는 준금속, 바람직하게는, Si, Sn, Zr, Hf 또는 Ti, 그리고 보다 바람직하게는 규소이고,
    - R1 그룹은 같거나 서로 다르며 포화 또는 불포화, 바람직하게는 C1-C8 그리고 보다 바람직하게는 C1-C4, 탄화수소 소수성 그룹, 예를 들면, 메틸 또는 에틸 그룹, 비닐 그룹, 아릴 그룹이거나 이전에 언급된 탄화수소 그룹의 플루오르화 또는 퍼플루오르화 유사 그룹, 또는 (폴리)플루오로 또는 퍼플루오로 알콕시[(폴리)알킬렌옥시]알킬 그룹이고,
    - R2은 바람직하게는 알콕시 그룹, 특히 C1-C4 알콕시 그룹, 또는 -O-C(O)R 아실옥시 그룹으로부터 선택되는, 가수분해성 그룹이며, 여기서 R은 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C6 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼, 하나 이상의 작용 그룹, 예를 들면 알킬 또는 실란 그룹에 의해 선택적으로 치환된 아미노 그룹 그리고 Cl, Br 및 I 등의 할로겐 그룹이다.
  26. 제25 항에 있어서, 상기 소수성 반응 화합물은 트리알킬클로로실란, 바람직하게는 트리메틸메톡시실란, 플루오로알킬 알콕시실란, 플루오로알킬 클로로실란, 바람직하게는 3,3,3-트리플루오로프로필디메틸 클로로실란, 트리알킬실라자인 또는 헥사알킬디실라자인, 바람직하게는 헥사메틸디실라자인(HMDS)인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제23 항 내지 제26항 중 어느 한항에 있어서, 적어도 하나의 소수성 그룹을 갖는 적어도 하나의 소수성 반응 화합물로 상기 필름을 처리하는 단계 동안 초음파에 의한 상기 필름의 처리가 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제16 항 내지 제27 항 중 어느 한항에 있어서, 모든 단계들은 150℃이하, 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 120℃이하 그리고 가장 바람직하게는 110℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제16 항 내지 제28 항 중 어느 한항에 있어서, 상기 기공-형성제의 부분적인 제거가, 상기 기공-형성제의 제어 분해에 의해서, 예를 들면 산소 또는 아르곤 플라즈마에 의한 플라즈마-보조 산화에 의해서, 또는 오존 산화에 의해서 수행될 수 있으며, 상기 오존은 예를 들면 UV-램프, 코로나 방전 또는 광-조사 광분해에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제16 항 내지 제29 항 중 어느 한항에 있어서, 일정한 깊이까지 굴절률 분포를 갖는 상기 중간세공성 코팅의 적어도 하나의 국소 영역으로 부터 상기 기공-형성제가 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제16 항 내지 제29 항 중 어느 한항에 있어서, 일정한 깊이까지 상기 전체 코팅으로부터 상기 기공-형성제가 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제17 항 내지 제29 항 중 어느 한항에 있어서, 상기 기공-형성제가 상기 코팅에 의해 충전된 전체 부피로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제17 항 내지 제29 항 중 어느 한항에 있어서, 상기 기공-형성제가 상기 코팅의 적어도 하나의 국소 영역의 전체 깊이를 따라 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제32 항 또는 제33 항에 있어서, 상기 기공-형성제의 제거는 분해에 의해서, 예를 들면, 산소 또는 아르곤 플라즈마 등에 의한 플라즈마-보조 산화에 의해서, 또는 오존 산화에 의해서 수행될 수 있으며, 오존은 예를 들면 UV-램프, 코로나 방전, 광-조사 광분해, 하소, 용매 또는 초임계 유체 추출에 의해 생성되는 것을 특 징으로 하는 방법.
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