KR100964861B1 - 쿼터 웨이브플레이트를 갖는 광학 물품 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

- 유기 또는 미네랄 유리 기재, 및 - 투명 중합체성 물질 층을 포함하는 광학 물품으로서, 상기 광학 물품은, - 상기 유기 또는 미네랄 유리 기재의 하나의 주요 면과, 그리고 - 상기 투명 중합체성 물질 층과 직접 접촉하는 적어도 하나의 중간층을 포함하고, 상기 중간층(들)은 적어도 하나의 콜로이드 미네랄 산화물의 입자로 제조되며, 상기 중간층(들)은 초기 기공도(porosity)를 가지며, 상기 중간층(들)의 상기 초기 기공도는, - 상기 투명 중합체성 물질 층의 물질에 의해, 또는 - 상기 기재가 유기 유리로 만들어질 경우 상기 기재의 물질에 의해 채워져서, 상기 중간층(들)의 상기 초기 기공도가 채워진후에, 상기 중간층(들)은 각기 400 내지 700㎚의 파장에 대하여 쿼터 웨이브플레이트를 나타내는 것을 특징으로 하는 광학 물품이 제공된다.

Description

쿼터 웨이브플레이트를 갖는 광학 물품 및 이의 제조 방법{Optical Item with a Quarter Waveplate and Method for Manufacturing Same}
본 발명은 고 굴절률 (n 25 D= 1.5 또는 더 높은, 바람직하게는 1.55 또는 더 높은 굴절률)의 합성 수지 또는 미네랄 유리로 제조된 투명한 기재 (substrate), 적어도 하나의 투명한 코팅 예컨대 내마모 코팅 또는 프라이머 층 (primer layer) 및 내마모 코팅 및 상기 기재와 상기 투명한 코팅 사이에 삽입된 쿼터 웨이브플레이트 (quarter waveplate)를 포함하는 광학 물품 예를 들면 안과용 렌즈에 관한 것이다.
종래에는, 하나 또는 그 이상의 코팅이 합성 수지 또는 미네랄 유리로 만들어진 투명한 기재 예컨대 안과용 렌즈의 주요 면 (main sides)에 수 개의 유익한 특성 예컨대 내충격성 (shock resistance), 내마모성 (abrasion resistance)및 반사 제거 등을 상기 물품에 부여하기 위하여 형성된다.
따라서, 일반적으로, 상기 기재의 적어도 한 면은 직접적으로 내마모 층 또는 일반적으로 내마모층이 위쪽에 적용될 수 있는 렌즈의 내충격성을 개선하기 위한 프라이머층으로 코팅되며, 프라이머층은 기재면 위에서 상기 내마모층의 고정을 개선한다. 최종적으로, 항-반사 코팅이 상기 내마모층에 적용될 수 있다.
일반적으로, 상기 기재 및 내마모층 또는 상기 프라이머층은 다른 굴절률을 가지며, 결과적으로 기재 및 내마모층 또는 프라이머층 사이의 경계에서 이런 굴절률 차이로 인해 간섭무늬가 발생한다.
미합중국 특허 제 4,609,267 호는 고 굴절률 (≥1.55)의 합성 수지로 만들어진 기재를 포함하는 렌즈로서 한 면이 기재의 굴절률과 다른 굴절률을 갖는 유전성 (dielectric) 물질의 내마모층으로 코팅되고 또한, 기재 및 내마모층 사이의 경계에서 반사를 줄이기 위해 유전성 또는 금속성 물질의 적어도 하나의 항-반사층을 포함하는 렌즈를 개시한다.
상기 내마모층은 SiO2 층이다.
삽입된 항-반사층은 쿼터 웨이브플레이트이며, SiO2 및 알루미늄 산화물 혼합의 단일 층 또는 두 개의 층, 하나의 SiO2 층 및 ZrO2, HfO2, Ti2 O3, TiO2, Ta2O5, Si3N4, Yb2O3, Y2O3 또는 Al2 O3 중에서 선택되는 물질로 제조된 두 번째 층으로 구성된다.
이런 항-반사 및 내마모층은 감압 증류를 통하여 만들어진다.
요즘에는, 내마모 저항 프라이머 및 코팅 층을 형성하기 위하여, 와니스 (varnishes)가 사용된다, 즉 필수적으로 미네랄 특성을 갖는 층 예컨대 금속 산화 물 및/또는 실리콘 산화물 층에 반대되는 것으로 대개 유기 물질이 되는 조성물.
더욱이, 산업적인 안과용 렌즈 제조 공정에서, 이런 와니즈층의 적용은 와니즈 용액 또는 분산욕 (dispersion bath)에 담그거나 또는 상기 기재의 한 면위에 용액 또는 분산을 원심분리하는 것을 통하여 일어난다.
만약, 와니스의 굴절률 및 유기 유리 기재의 굴절률이 맞지 않으면, 즉 만약 이런 굴절률이 상당히 다르면, 기재 및 와니스 사이의 경계에서 간섭무늬현상이 또한 나타난다.
따라서, 본 발명의 목적은 유기 및 미네랄 유리 기재 및 적어도 하나의 투명한 중합체성 물질 층, 예컨대, 프라이머 층 또는 내마모 코팅 층을 포함하는 안과용 렌즈와 같은 광학 물품으로, 상기 기재 및 상기 폴리머 물질 층의 굴절률 차이에 연결되어 기재 및 중합체성 물질 층 사이의 경계에서 발생하는 간섭무늬현상이 상당히 경감되는 것을 특징으로 하는 광학 물품을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 시간에 안정하고, 특히 광분해에 저항성 있는 광학 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 추가적인 목적은 이하에서 정의된 것과 같은 광학 물품의 제조 방법을 제공하는 것으로 종래의 제조 방법에 쉽게 통합되고, 특히 가능한 한 많은 진공 코팅의 구현 (implementing) 또는 광학 물품 제조 방법에서 장애가 되는 기타 다른 공정 단계를 방지한다.
상술된 목적은 유기 또는 미네랄 유리 기재 및 광학적으로 투명한 중합체성 물질 층을 포함하며 상기 기재의 하나의 주요 면과 직접 접촉하는 적어도 하나의 중간층 및 중합체성 물질 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 물품, 예컨대, 안과용 렌즈 및 특히 안경용 렌즈에 의해 달성되며, 상기의 중간층(들)은 적어도 하나의 콜로이드 미네랄 산화물 및 선택적으로 결합제의 입자로 만들어진 것으로, 이런 중간층(들)은 초기 기공도 (porosity)를 가지며, 상기 초기 기공도는 상기 중합체성 물질 층으로부터의 물질에 의해 또는 상기 기재 물질이 유기 유리로 만들어진 것이라면 상기 기재 물질에 의해 그리고 선택적으로, 부분적으로, 결합제의 존재시 결합제에 의해 상기 중간층의 초기 기공도가 채워져서 초기 기공도가 채워진 후, 상기 중간층 각각은 400 내 700 ㎚, 바람직하게 450 내지 650 ㎚ 범위 파장에서 쿼터 웨이브플레이트를 나타낸다.
또한, 본 발명은 앞서 정의된 것처럼 다음의 단계를 포함하는 광학 물품의 제조 방법을 제공한다.
a) 투명한 지지체의 적어도 하나의 주요 표면 위에, 선택적으로 결합제를 포함하는 적어도 하나의 콜로이드 미네랄 산화물의 졸에서 또는 졸의 딥 코팅 또는 원심분리 및 졸 건조를 통하여 초기 기공도를 갖는 적어도 하나의 중간층을 형성시키는 단계; 및
b) 이런 중간층(들)위에 광학적으로 투명한 중합체성 물질 층 또는 유기 유리 기재를 형성시키는 단계;
상기 층의 중합체성 물질에 의해 또는 b) 단계에서 형성된 기재 물질에 의해 그리고 선택적으로, 부분적으로, 상기 중간층의 결합제에 의해 상기 중간층의 초기 기공도가 채워져서 초기 기공도가 채워진 후, 상기 중간층 각각은 400 내 700 ㎚, 바람직하게 450 내지 650 ㎚ 범위 파장에서 쿼터 웨이브플레이트를 나타내는 단계.
일반적으로, 결합제의 부재 하에서 상기 중간층(들)의 초기 기공도는 중간층(들)의 총 부피에 기초하여 적어도 40 부피%이다.
바람직하게는, 결합제의 부재 하에서 상기 중간층(들)의 기공도는 적어도 50 부피%이다.
상기 중간층(들)이 결합제를 포함하는 경우, 이런 층(들)의 실제적인 기공도, 즉 전 층으로부터의 중합체성 물질에 의해 채워지기 전에 결합제에 의해 점유된 부피를 고려한 남아있는 기공도는 중간층(들)의 총 부피에 기초하여 바람직하게는 25 부피%, 보다 바람직하게는 30 부피%이다.
상기 중간층(들)이 형성되는 지지체는 유기 또는 미네랄 기재, 바람직하게는 유기 유리, 예컨대 실시된 안과용 렌즈일 수 있으며, 또는 유기 또는 미네랄 유리 기재 위로 적용되거나 이송될 수 있도록 디자인된 광학적으로 투명한 중합체성 물질 층을 나타내는 적어도 하나의 코팅을 포함하는 몰드 파트 (part)의 주요 몰드 표면일 수 있다.
후자에서, 상기 기재가 유기 유리로 만들어진 경우, 몰드에서 액상의 중합성 있는 조성물의 캐스트 트랜스퍼 및 중합반응으로 인 시츄 (in situ)에서 형성되고, 상기 기재 물질은 미네랄 산화물 중간층에서 기공도 의 충전을 확실히 할 것이다.
충전 (filling) 중합체성 물질 층은 20 milliJoules/㎡보다 높거나 같은 , 바람직하게는 25 milliJoules/㎡보다 높거나 같은, 보다 바람직하게는 30 milliJoules/㎡보다 높거나 같은 표면력 (surface force) 에너지를 갖는다.
표면력 에너지는 다음의 참고 문헌에 기술된 Owens-Wendt 방법에 따라 계산된다: "Estimation of the surface force energy of polymers" Owens D.K., Wendt R.G. (1969), J. APPL. POLYM. SCI, 13, 1741-1747.
상기 충전 중합체성 물질이 되는 조성물은 필수적으로 하나 (또는 그 이상의) 비 플루오르화된 화합물(들)을 포함한다.
바람직하게는, 상기 충전 중합체성 물질이 되는 조성물은 상기 조성물의 건조 추출물 (1)을 형성하는 화합물의 총 중량에 기초하여 적어도 80%의 비 플루오르화된 화합물(들)을 포함하며, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 중량% 및 가장 바람직하게는 100 중량%를 포함한다.
전형적으로, 충전 중합체성 물질에서 불소 레벨 (중량으로) 5 중량% 보다 낮으며, 바람직하게는 1 중량% 보다 낮으며, 보다 바람직하게는 0 중량%이다.
쿼터 웨이브플레이트의 기공도 (충전 후)는 바람직하게는 5% 보다 낮으며, 보다 바람직하게는 3% 보다 낮으며, 가장 바람지하게는 0%이다.
충전 후, 상기 충전 물질은 기재 표면에 접촉하고 (상기 충전 물질이 기재의 것이 아니고 다른 층 예컨대 프라이머 또는 내마모층의 것인 경우), 그리고 기재 위에 쿼터 웨이브플레이트의 접착을 얻을 수 있도록 한다.
본 발명에 따르면, 건조 추출물은 15 분 동안 100℃에서 가열하고 남은 고형물 물질의 중량 분율을 의미한다.
중간층 기공도의 충전을 확실히 하는 중합체성 물질 층이 상기 기재를 구성하지 않는 경우, 이런 층은 일반적으로 딥 코팅 또는 원심분리에 의해 형성되며, 바람직하게는 원심분리에 의한다.
나머지의 개시는 첨부된 도를 참조한다.
쿼터 웨이브플레이트의 광학적 그리고 기하학적인 특징은 다음의 관계에 의해 주어진다:
n = (ns×nv)1/2
n.e = λ/4
여기서, n은 쿼터 웨이브플레이트의 25℃에서 파장λ= 550 ㎚ (눈의 최고 민감성에 상응하는 파장)에 대한 굴절률이다;
ns는 25℃에서 파장λ= 550 ㎚에 대한 기재의 굴절률,
nv은 25℃에서 파장λ= 550 ㎚에 대한 쿼터 웨이브플레이트와 직접 접촉하는 중합체성 물질 층의 굴절률.
바꿔 말하면, 쿼터 웨이브플레이트의 굴절률 n은 그것을 감싸는 물질 굴절률의 기하학적 평균이다.
도 1에서, 본 발명에 따른 광학적으로 투명한 기재 1, 예컨대 유기 유리로 된 기재를 포함하는 광학 물품이 도식적으로 예시되어있다. 상기 기재 1의 주요 면의 하나가 결합제의 부재 하에서 적어도 40 부피%의 초기 기공도 및 적절한 두께를 갖는 적어도 하나의 콜로이드 미네랄 산화물의 층으로 코팅된다. 상기 콜로이드 미네랄 산화물의 초기 기공도, 또는 결합제 존재시 실제 기공도를 채우기 위해 내마모 코팅 층 3이 상기 콜로이드 미네랄 산화물 위에 형성되고 , 쿼터 웨이브플레이트 2를 얻는다.
도 2는 도 1의 광학 물품과는 다른 광학 물품을 도식적으로 예시하는데, 내충격 프라이머 층 4가 콜로이드 미네랄 산화물 층 및 내마모 코팅 층 3사이에 삽입되어있다. 이런 경우, 상기 산화물 층의 초기 또는 실제 기공도는 쿼터 웨이브플레이트 2을 형성하기 위해 명백히 프라이머 물질에 의해 채워진다.
상기 기재 ns 및 내마모 또는 프라이머 코팅 nv의 굴절률 (예를 들어 25℃에서 λ= 550 ㎚에 대한 굴절률)을 아는 상태에서, 하기 수학식은 쿼터 웨이브플레이트의 두께 및 굴절률 n을 원리적으로 결정할 수 있도록 한다.
따라서, 하기 표 1은 다양한 기재 및 내마모 또는 프라이머 코팅 층 조합에 대한 쿼터 웨이브플레이트의 두께 및 굴절률 특징을 보여준다.
Figure 112003023723082-pct00001
도 3은 도 2의 것과 유사한 본 발명에 따른 광학 물품을 나타내나, 내마모 코팅 3위에 형성된 항-반사 코팅 5를 부가적으로 포함한다.
도 4는 도 1의 것과 유사한 본 발명에 따른 광학 물품을 나타내나, 두 개의 쿼터 웨이브 중간층 2a 및 2b를 포함한다. 또한, 아주 명백하게, 두 개의 중간층의 스택은 도 2 및 도 3에 보여진 광학 물품으로도 만들어질 수 있다.
본 발명에 따른 물품에 적합한 기재는 미네랄 또는 유기 유리, 바람직하게는 유기 유리로 만들어진 어떠한 광학적으로 투명한 기재일 수 있다.
이런 기재에 적합한 플라스틱 물질은 호모- 및 카보네이트의 공중합체, (메트)아크릴 ((meth)arcylics), 티오(메트)아크릴 (thio(meth)arcylics), 디에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트 예컨대 PPG사 판매 CR39?, 우레탄, 티오우레탄, 에폭시드, 에피설파이드 및 이들의 조합을 포함한다.
기재에 대한 바람직한 물질은 폴리카보네이트 (PC), 폴리우레탄 (PU), 폴리티오우레탄, (메트)아크릴 및 티오(메트)아크릴 중합체이다.
일반적으로, 기재는 1.55 내지 1.80, 바람직하게는 1.60 내지 1.75 범위의 n 25 D 굴절률을 갖는다.
상기 중간층(들) 2 또는 2a 및 2b는 일반적으로 SiO2, TiO2, ZrO2, SnO2, Sb2O3, Y2O3, Ta2O5 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 콜로이드 미네랄 산화물을 포함한다. 바람직한 콜로이드 미네랄 산화물은 SiO2, TiO2, ZrO2 및 SiO2/TiO2 그리고 SiO2/ZrO2의 혼합물이다.
바람직한 콜로이드 실리카는 Stober 방법에 의해 제조된 것이다. Stober 방법은 간단하고 공지된 방법으로 암모늄 촉매에 의해 에탄올내에서 에틸 테트라실리케이트 (Si(OC2H5)4 또는 TEOS)의 가수분해 및 축합반응을 포함한다. 상기 방법은 에탄올내에서 직접적으로 실리카, 유사 단일분산입자 집단, 조절가능한 입자 크기 및 입자 표면 (SiO-NH4+)을 얻을 수 있도록 한다.
콜로이드 미네랄 산화물의 혼합물의 경우, 바람직하게는 상기 혼합물은 적어도 하나의 고 (high) 굴절률 산화물, 즉, 굴절률 n 25 D≥1.54 및 적어도 하나의 저 (low) 굴절률 산화물, 즉, 굴절률 n 25 D< 1.54를 포함한다. 바람직하게는, 상기 미네랄 산화물 혼합물은 이원의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 저 굴절률 산화물 및 고 굴절률 산화물의 혼합물이다. 일반적으로, 저 굴절률 산화물/고 굴절률 산화물 중량비는 20/80 내지 80/20 범위이며, 바람직하게는 30/70 내지 70/30, 보다 바람직하게는 40/60 내지 60/40이다.
상기 미네랄 산화물의 입자 크기는 일반적으로 10 내지 80 ㎚, 보다 바람직하게는 30 내지 80 및 가장 바람직하게는 30 내지 60 ㎚ 범위이다.
특히, 상기 미네랄 산화물은 작은 크기 입자, 즉, 10 내지 15 ㎚ 및 큰 크기 입자, 즉, 30 내지 80㎚ 범위의 혼합물로 만들어 질 수 있다.
전형적으로, 상기 콜로이드 미네랄 산화물의 층 2 또는 중간층 2a 및 2b 각각은 60 내지 100 ㎚, 바람직하게는 70 내지 90 ㎚, 보다 바람직하게는 80 내지 90 ㎚ 범위의 두께를 가지는데, 이런 두께는 상기 물질이 광학 물품에 사용될 것을 고려하면, 간섭무늬 감소의 최적의 결과를 위해 쿼터 웨이브플레이트의 이론적인 두께에 가능한 한 가까워야한다는 조건이 있다.
상기 콜로이드 미네랄 산화물 층은 선택적으로 중합체성 물질 층에 의해 충전되기 전에 상기 층의 미네랄 산화물의 건조 중량에 기초한 적어도 하나의 결합제를, 예를 들면, 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
상기 결합제는 일반적으로 최종 쿼터 웨이브플레이트의 광학적 특성을 해치지 않고, 그리고 기재 표면 위에 미네랄 산화물 입자의 합착 및 접착을 증가시키는 중합체성 물질이다.
결합제는 일반적으로 하기되는 내충격 프라이머 조성물에 유사한 물질이다.
바람직한 결합제는 폴리우레탄 라텍스 및 (메트)아크릴 라텍스, 보다 특히 폴리우레탄 라텍스이다.
상술한 바와 같이, 콜로이드 미네랄 산화물의 층 또는 중간층 각각은 결합제 부재 하에서, 그리고 프라이머 또는 내마모 코팅 층의 중합체성 물질에 의한 충전 전에, 상기 층의 총 부피에 기초한 40 부피%, 바람직하게는 50 부피% 기공도를 갖는다.
프라이머 층은, 존재한다면, 광학 분야에서 특히, 안과 분야에서 통상적으로 사용되는 어떠한 프라이머 층일 수 있다.
전형적으로, 이런 프라이머, 보다 특히 내충격 프라이머는 (메트)아크릴 중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르계 코팅 또는 에폭시/(메트)아크릴레이트 공중합체계 코팅이다.
(메트)아크릴 중합체계 내충격 코팅은 많은 가운데에서 미합중국 특허 제 5,015,523 호 및 미합중국 특허 제 5,619,288 호에 개시되어 있는 반면, 열가소성 및 교차 결합 (cross-linked) 폴리우레탄 수지계 코팅은 많은 가운데에서 일본국 특허 제 63-1411001 호 및 제 63-87223 호, 유럽 특허 제 040411 호 및 미합중국 특허 제 5,316,791 호에 개시되어 있다.
보다 특히, 본 발명에 따른 내충격성 프라이머 코팅은 코아-쉘 (core-shell) 타입 예컨대 프랑스 특허출원 제 2,790,317 호에 개시된 것을 포함하는 폴리(메트)아크릴 라텍스, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르 라텍스로부터 제조될 수 있다.
특히 바람직한 내충격 프라이머 코팅 조성물은 제네카사의 상품명 A-639로 판매되는 아크릴 라텍스 및 바젠덴 코포레이션의 상품명 W-240 및 W-234로 판매되는 폴리우레탄을 포함한다.
라텍스는 바람직하게는 입자 크기 ≤50 ㎚, 보다 바람직하게는 ≤20 ㎚의 것이 선택된다.
일반적으로, 경화 (hardening) 후, 내충격성 프라이머 층은 0.05 내지 20㎛, 바람직하게는 0.5 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.6 내지 6㎛의 두께를 갖는다. 최적의 두께는 일반적으로 0.5 내지 2㎛ 범위이다.
내마모 코팅은 광학 분야에서 보다 특히, 안과 분야에서 통상적으로 사용되는 어떠한 내마모 코팅일 수 있다.
내마모 코팅은 내마모 코팅을 포함하지 않는 유사한 광학 물품과 비교할 때 완성된 광학 물품의 내마모성을 개선하는 코팅으로 정의된다.
바람직한 내마모 코팅은 하나 또는 그 이상의 알콕시실란(들) (바람직하게는 하나 또는 그 이상의 에폭시알콕시실란(들)) 또는 이들의 가수분해물 및 바람직하게는 미네랄 콜로이드 충전물, 예컨대 콜로이드 산화물 충전물을 포함하는 조성물의 경화를 통하여 얻어지는 것이다.
특별한 양태에 따르면, 바람직한 내마모 코팅은 하나 또는 그 이상의 에폭시알콕시실란(들) 또는 이들의 가수분해물, 실리카 및 경화 촉매를 포함하는 조성물의 경화를 통하여 얻어지는 것이다. 이런 조성물의 예는 국제특허출원 공개 제 94/10230 호, 미합중국 특허 제 4,211,823 호 및 제 5,015,523 호 및 유럽 특허 제 614,957 호에 개시되어 있다.
특히 바람직한 내마모 코팅 조성물은 주성분으로 에폭시알콕시실란 예컨대, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GLYMO), 디알킬디알콕시실란 예컨대, 디메틸디에톡시실란 (DMDES), 콜로이드 실리카 및 촉매량의 경화 촉매 예컨대 알루미늄 아세틸아세토네이트 또는 이런 성분들의 가수분해물을 포함하며, 조성물의 발란스 (balance)는 필수적으로 이런 조성물의 제형에 통상적으로 사용되는 용매 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 계면활성제이다.
내마모 코팅 접착을 개선하기 위하며, 상기 내마모 코팅 조성물은 선택적으로 유효량의 커플링제 (coupling agent)을 포함하며, 보다 특히, 코팅된 기재가 몰드 캐스팅 기술 또는 IMC를 이용하여 제조된 경우 그러하다.
이런 커플링제는 전형적으로 에폭시알콕시실란 및 바람직하게는 말단 이중 에틸렌 결합을 포함하는 불포화 알콕시실란의 전-응축된 (pre-condensed) 용액이다.
에폭시알콕시실란의 예는 다음 이다:
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란,
γ-글리시독시프로필펜타메틸디실록산,
γ-글리시독시프로필메틸디이소프로페녹시실란,
(γ-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란,
γ-글리시독시프로필디메톡시에톡시실란,
γ-글리시독시프로필디이소프로필에톡시실란, 및
(γ-글리시독시프로필)비스(트리메틸실록시)메틸실란.
바람직한 에폭시알콕시실란은 (γ-글리시독시프로필)트리메톡시실란이다.
불포화된 알콕시실란은 비닐실란, 알릴실란, 아크릴 또는 메트아크 실란.
비닐실란의 예는:
비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란,
비닐트리스-이소부톡시실란,
비닐트리-t-부톡시실란
비닐트리페녹시실란,
비닐트리메톡시실란,
비닐트리이소프로폭시실란,
비닐트리에톡시실란,
비닐트리아세톡시실란,
비닐메틸디에톡시실란,
비닐메틸디아세톡시실란,
비닐-비스(트리메틸실록시)실란 및 비닐디메톡시실란 이다.
알킬실란의 예는 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란 및 알릴트리스(트리메틸실록시)실란을 포함한다.
아크릴 실란의 예는:
3-아크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란,
3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란,
아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란,
3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메틸실록시)실란,
3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란 및 n-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란.
메트아크릴 실란의 예는:
3-메트아크릴옥시프로필트리스(비닐디메톡시실록시)실란,
3-메트아크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란,
3-메트아크릴옥시프로필트리스(메톡시에톡시)실란,
3-메트아크릴옥시프로필트리메톡시실란,
3-메트아크릴옥시프로필펜타메틸디실록산,
3-메트아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란,
3-메트아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란,
3-메트아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란,
3-메트아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란 및
3-메트아크릴옥시프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란
바람직한 실란은 아크릴록시프로필트리메톡시실란이다.
전형적으로, 내마모 코팅 조성물에 주입되는 커플링제의 양은 조성물의 총 중량의 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%가 된다.
경화 후, 내마모 코팅 두께는 통상 1 내지 15 ㎛, 바람직하게는 2 내지 6 ㎛ 범위이다.
내충격 프라이머 및 내마모 코팅 조성물은 열 또는 조사 (radiation)를 통하여, 바람직하게는 열로 경화될 수 있다.
아주 명백하게, 전술된 것처럼, 프라이머 층 또는 내마모 코팅 층의 물질은 콜로이드 미네랄 산화물 중간층의 기공도에 스며들고 채워야 한다.
하기되는 것처럼, 내충격 프라이머 및 내마모 코팅 층은 바람직하게는 딥 코팅 또는 원심분리를 통하여 형성된다. 따라서, 이런 층의 형성을 위한 조성물은 바람직하게는 졸-겔 조성물이다.
본 발명에 따른 광학 물품은 선택적으로 내마모 코팅 층위에 형성된 항-반사 코팅을 포함한다.
항-반사 코팅은 광학 분야에서 보다 특히, 안과 분야에서 통상적으로 사용되는 어떠한 항-반사 코팅일 수 있다.
예로서, 항-반사 코팅은 단일 또는 다층 필름, 유전성 물질 예컨대 SiO, SiO2, Si3N4, TiO2, ZrO2, Al2O3 , MgF2 또는 Ta2O5 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이것으로써, 렌즈-공기 경계에서 반사가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
항-반사 코팅은 일반적으로 다음의 기술 중 하나에 따라 진공 코팅을 통하여 적용된다:
- 선택적으로 이온빔 (ionic beam)이 보조되는 증발 (evaporation),
- 이온빔에 의한 기화 (vaporisation),
- 스퍼터링 (sputtering),
- 기상에서 화학적 플라즈마-촉진 코팅.
상기 진공 코팅이외에, 미네랄 층을 졸-겔 루트 (route) (예를 들어 테트라 에톡시실란 가수분해물로부터)를 통하여 적용하는 것을 생각할 수 있다.
필름이 단일 층을 포함하는 경우에는, 이것의 광학 두께는 λ/4 (λ는 450 내지 650 ㎚ 범위의 파장)와 동일하여야 한다.
3개의 층을 포함하는 다층 필름인 경우에는, λ/4, λ/2, λ/4, 또는 λ/4, λ/4, λ/4 중 하나의 각각의 광학 두께에 상응하는 조합이 이용될 수 있다.
더욱이, 상기된 3 개의 층의 일 부분이 되는 어떠한 수의 층 대신에 더 많은 층으로 형성된 등가 필름 (equivalent film)이 사용될 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 광학 물품의 제조 방법의 주요 단계의 블럭도표이다.
유기 및 미네랄 유리로 만들어진 나 기재 (bare substrate) 예를 들면, 안과용 렌즈의 표면을 우선, 가열 하에서, 예를 들면 50℃ (3 분), 5% 소다 용액에 딥핑 (dipping) 처리하고 물 및 알코올로 세척한다.
그 다음, 콜로이드 미네랄 산화물 층으로 상기 기재의 처리된 표면을 코팅하기 위하여 콜로이드 미네랄 산화물 졸에서 딥핑 또는 졸 원심분리를 하며, 바람직하게는 딥 코팅을 한다.
딥 코팅의 경우에, 적용된 두께는 졸 건조 물질 함량, 입자 크기 및 언위팅 (unwitting) 비율 (Landau-Levich law)에 의존한다. 따라서, 졸 조성물, 입자 크기, 기재 및 프라이머 또는 내마모 코팅의 굴절률을 알면, 콜로이드 미네랄 산화물 층에 대한 소망하는 두께 및 소망하는 두께를 얻기위한 적당한 언위팅 (unwitting) 비율을 결정할 수 있다.
적용된 층이 건조된 후, 소망하는 두께를 갖는 기공이 있는 콜로이드 미네랄 산화물 층이 얻어진다. 상기 층의 기공도는 필수적인 요소이며, 결합제의 부재 하에서 적어도 40 부피%이여야 하며, 바람직하게는 적어도 50 부피% 이고 결합제의 존재에서 적어도 25 부피%, 바람직하게는 적어도 30 부피%이어야 한다. 상기 층의 기공도는 타원편광법 (ellipsometry)으로 측정된 층의 굴절률로부터 계산될 수 있다.
적용 후 상기 층의 건조는 20 내지 130℃, 바람직하게는 20 내지 120℃ 범위의 온도에서 일어난다.
바람직하게는, 건조는 실온 (20-25℃)에서 일어난다.
결합제를 포함하지 않는 층의 경우
기공이 있는 콜로이드 미네랄 산화물 층의 기공도는 다음과 같다:
p = Vp / (Vc+Vp)
여기서, Vp는 층에 포함된 기공의 부피이며, Vc는 층에서 미네랄 산화물에 의해 점유된 부피이다.
상기 층의 기공도 p는 결합제의 부재 하에서 기공도와 동일하다.
기공도 p의 값은 굴절률:
- 기공이 있는 미네랄 층의 굴절률인 n (타원편광법 (ellipsometry)으로 측정),
- 미네랄 산화물 입자 (다양한 산화물이 사용되면, 선택적으로 (optionally) 혼합됨)의 평균 굴절률 nc,
및 다음의 관계식으로부터 구한다:
n2 = p + nc 2(1-p)
여기서, p는 기공이 공기로 채워진 것으로 가정 하에서 기공 부피 분율이고, 1-p는 미네랄 산화물 부피 분율이다.
굴절률은 25℃, 632 ㎚ 파장에서 결정된다.
결합제를 포함하는 층의 경우
상기 층의 기공도 p는 다음 관계식으로부터 계산된다:
(1) n2=p+xcnc 2+xlnλ 2
여기서:
n은 기공성 있는 미네랄 산화물 층의 굴절률,
p는 상기 층의 기공도 = Vp/Vtotal,
xc는 상기 층에서 미네랄 산화물 부피 분율을 나타내며
xc = Vc/Vtotal,
xl는 상기 층에서 결합제 부피 분율을 나타내며
xl = Vl/Vtotal,
Vp, Vc, Vl 및 Vtotal은 각각 기공 (공기), 미네랄 산화물, 결합제 및 전체 층에 의해 점유되는 부피를 나타내고,
nc는 미네랄 산화물 입자의 평균 굴절률이며,
nl은 결합제의 굴절률이다:
(2) p+xl+xc = 1
(3)
Figure 112003023723082-pct00002

dc는 미네랄 산화물의 밀도,
dl은 결합제의 밀도,
ml은 상기 층에서 결합제의 건조 질량, 및
mc는 상기 층에서 미네랄 산화물의 건조 질량이다.
결합제의 부재 하에서 기공율은 p'=p+xl, 즉, 결합제 부피가 공기로 점유된다면, 상기 층이 갖게 될 기공도로 정의된다.
p 및 p' 값은 타원편광법 (ellipsometry)으로 n의 측정, 부가적으로 공지된 굴절률 nc 및 nl 그리고 실험적으로 결정된 mλ/mc 비율에 의해 얻는다.
다양한 굴절률들이 25℃, 632 ㎚ 파장에서 결정된다.
본 발명의 첫 번째 구현예에서, 내마모 코팅 물질은 딥 코딩되고 (또는 원심분리도 코팅), 다음 건조되며, 예를 들면, 75℃ 오븐에서 약 210 초 동안, 그리고 최종적으로 100℃에서 3 시간 동안 후-경화 (post-hardened)하여 본 발명에 따른 물품을 얻는다.
대신으로, 기공이 있는 미네랄 산화물 층이 형성된 후, 내충격 프라이머 조성물 층이 딥 코팅 (또는 원심분리를 통하여 코팅)되고, 예를 들면 85℃ 오븐에서 건조되며, 그 다음 내마모 코팅을 상기와 같이 한다.
마지막으로, 선택적으로, 항-반사 코팅이 내마모 코팅 위에 통상적으로 적용될 수 있다.
도 6은 예비성형품 위로 트랜스퍼 (transfer)에 의해 본 발명에 따른 쿼터 웨이브플레이트 제조의 도식적인 예시이다.
도 6에 나타나있는 것처럼, 선택적으로 결합제를 포함하는 콜로이드 미네랄 산화물의 중간층 2가 바람직하게는 유기 유리로 만들어진 예비성형품 1의 한 면 위에 바람직하게는 원심분리 또는 딥 코팅을 통하여 형성된다.
몰드 바람직하게는 유연한 몰드의 표면 6 위에, 다음 순서대로, 통상적인 항-반사 코팅 층 5, 내마모 코팅 층 4 및 프라이머 층 3이 형성된다. 바람직하게는 항-반사 코팅 층 5, 내마모 코팅 층 4 및 프라이머 코팅 층 3은 적어도 부분적으로라도 건조 및/또는 경화된다.
그 다음, 적량의 접착 물질이 중간층 2 또는 프라이머 층 3의 표면 중 하나에, 바람직하게는 중간층 2 위에 코팅되며, 중간층 2를 운반하는 예비성형품 1이 몰드 6에 의해 운반되는 상기 층 3, 4 및 5에 프레스 (press)된다.
접착제가 경화된 후, 본 발명에 따른 렌즈를 얻기 위하여 상기 몰드 6이 제거된다.
그 다음, 중간층 2의 기공도는 중간층 2와 직접 접촉하는 중합체성 물질 층을 형성하는 접착제 7로 채워지다.
이 경우, 접착제 층 7은 상기 스택 (stack) 3, 4 및 5와 기재 1과 결합된 중간층 2를 확실히 접착시킨다.
이런 접착제 7은 예비성형품 1에 의해 운반되는 중간층 2 위에 원심분리 및 딥 코팅 타입을 통하여 또는 상기 스택의 마지막 층에 적용될 수 있으며, 또한 중간층 2를 운반하는 예비성형품 1 및 유연한 몰드 6에 의해 운반되는 상기 스택의 사이에 주입될 수 있다.
예비성형품 1에 의해 운반되는 중간층 2 위에 접착제의 코팅이 바람직한 구현예이다.
바람직하게는, 상기 접착제는 조사 (radiation) 예컨대, UV 조사로 경화가능한 유기 물질이다.
접착제 7의 점도가 높으면, 점도를 감소시켜 스며들게 함으로써 최적으로 중간층 2를 채울 수 있도록 가열할 수 있다. 가열 온도는 항-반사 스택 5의 열 손상을 피하기 위해 너무 높아서는 안된다.
형성된 쿼터 웨이브플레이트 2는 특히, 기재 1 및 접착제 7을 구성하는 물질 사이의 굴절률 차이가 큰 경우, 간섭무늬를 방지한다 (대부분의 경우, 고 굴절률을 갖는 것은 기재 1이며, 저 굴절률을 갖는 것은 접착제 7이다).
형성된 접착층 7 보다 더 높은 인접한 층 4는 일반적으로 내충격 프라이머 층이다.
그러나, 접착제 7을 구성하는 물질의 조성물 자체가 내충격 특성을 갖도록 제형되는 경우를 생각할 수 있다.
이런 경우, 접착제 7은 또한 내충격 프라이머의 역할을 하며, 내마모 코팅 층 4에 직접적으로 인접한다.
이런 접착제 7은 미합중국 특허 제 5,619,288 호에 개시된 물질 (UV로 경화가능한 아크릴레이트)로 만들어질 수 있다.
도 6에서, 쿼터 웨이브플레이트 2는 예비성형품의 후면에 나타나있다. 유사하게 전면에 있도록 만들어질 수 있다.
그러나, 전면의 경우, 쿼터 웨이브플레이트은 바람직하게는 도 5와 연관하여 기술된 방법에 따라 만들어진다.
몰드 6은 딱딱하거나 유연한 것일 수 있으나, 바람직하게는 유연한 것이다.
예비성형품의 것과 매치하기 위하여 한정된 지오메트리 (geometry) 표면을 각각 갖는 수 개의 몰드가 요구되므로 딱딱한 몰드를 사용하는 것은 바람직하지 않다.
반대로, 유연한 몰드가 사용되는 경우, 단일 몰드인 것이 바람직하며, 상기 몰드는 표면의 지오메트리가 예비성형품 1의 표면의 것과 맞는 표면의 지오메트리 즉, 볼록 또는 오목 형상을 갖는 것이며, 여기서 트랜스퍼가 이루어진다.
상기 몰드는 어떠한 적당한 물질도 가능하며, 특히 플라스틱 물질, 예컨대, 폴리카보네이트이다.
전형적으로, 유연한 몰드는 0.3 내지 5 ㎜의 범위의 두께를 갖는다. 바람직하게는, 폴리카보네이트로 만들어지며, 0.5 내지 1 ㎜의 범위의 두께를 갖는다.
도 7은 소위 IMC 방법을 사용한 본 발명에 따른 쿼터 웨이브플레이트 제조의 도식적인 예시이다.
안과용 렌즈의 제조에 통상적으로 사용되는 두 부분 몰드 중 첫 부분인 몰드 10a의 적당한 표면 위에, 다음의 순서대로 연속적으로, 소수성의 코팅 6, 다층의 항-반사 코팅 5, 내마모 코팅 4 및 내충격 프라이머 층 3이 통상적으로 형성된다.
프라이머 층 3의 표면 위에, 바람직하게는 원심분리 또는 딥 코팅을 통하여, 요구되는 두께 및 기공도를 갖는 콜로이드 미네랄 산화물의 중간층이 형성된다.
몰드 10a 및 10b 두 부분을 접착실 11 (adhesive seal 11)을 사용하여 조립한 후, 액상의 단량체 조성물이 몰드 공동에 주입된다.
기재 1를 형성하기 위해 단량체 조성물을 경화하고 이형하여 본 발명에 따른 물품을 얻는다.
이 경우, 상기 중간층 2의 기공도는 기재 1을 구성하는 물질에 의해 채워진다.
적당한 단량체 조성물은 광학 물품, 보다 특히 안과용 렌즈의 제조에 통상적으로 사용되는 어떠한 조성물이다.
도 7에서, 다양한 층이 상기 물품의 전면에 형성되나, 최종 유리의 양면에 유사하게 형성될 수도 있다.
도 1은 본 발명에 따른 쿼터 웨이브플레이트를 포함하는 광학 물품의 구현예의 도식적인 예시이다;
도 2는 본 발명에 따른 쿼터 웨이브플레이트를 포함하는 광학 물품의 다른 구현예의 도식적인 예시이다;
도 3은 본 발명에 따른 광학 물품의 다른 추가적인 구현예의 도식적인 예시이다;
도 4는 본 발명에 따른 두 개의 쿼터 웨이브플레이트를 포함하는 광학 물품 의 도식적인 예시이다;
도 5는 본 발명에 따른 광학 물품의 제조 방법의 흐름도이다;
도 6은 본 발명에 따른 광학 물품의 제조 방법의 첫 번째 구현 (implementation)의 도식적인 예시이다;
도 7은 본 발명에 따른 광학 물품의 제조 방법의 두 번째 구현의 도식적인 예시이다;
도 8 내지 18은 본 발명에 따른 광학 물품 및 비교로서 쿼터 웨이브 중간층을 포함하지 않는 유사한 광학 물품의 파장의 함수로서 반사의 도표이다; 그리고
도 19는 본 발명에 따른 광학 물품의 전자 주사 현미경이다.
하기의 실시예에서, 달리 특정되지 않는 다면, 모든 퍼센트 및 부는 중량으로 표현된다.
다양한 실시예에서 콜로이드 비율은 건조 물질 중량으로 표현된다.
실시예에서 사용된 물질은 다음과 같다:
1) 기재
- 폴리카보네이트 (PC) : 테진 (Teijin) 또는 제너럴 일렉트릭 (General Electric) 사에 의해 판매되는 비스페놀 A 호모폴리카보네이트,
- 열경화성 (thermohardenable) 폴리티오우레탄 - 굴절률 n 25 D= 1.6 : 미츄이 (MITSUI)사에 의해 판매되는 MR6,
- 열경화성 (thermohardenable) 폴리티오우레탄 - 굴절률 n 25 D= 1.67 : 미츄이사에 의해 판매되는 MR7,
- 폴리설파이드 - 굴절률 n 25 D= 1.74 : 미츄이사에 의해 판매
- 미네랄 유리 : 화이트 스티그말 에씰러 (white Stigmal Essilor) - 굴절률 n 25 D= 1.807.
2) 콜로이드 미네랄 산화물
Figure 112003023723082-pct00003
3) 프라이머
- 바제덴 (Baxenden) 사의 W 234 폴리우레탄 라텍스
- 프랑스국 특허 출원 제 2,790,317 호에 개시된 부틸아크릴레이트/메틸메트아크릴레이트 라텍스 (ABu/MMA).
4) 내마모 코팅
내마모 코팅 조성물은 0.1 N 염산 42.9 부를 방울로 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 (GLYMO) 135.7 부 및 디메틸디에톡시실란 (DMDES) 49 부를 포함하는 용액에 첨가하여 제조된다.
가수분해된 (hydrolyzed) 용액이 실온에서 24 시간 동안 첨가되고, 알루미늄 아세틸아세토네이트 8.8 부, 에틸셀루로즈 26.5 부, 메탄올내 30% 콜로이드 실리카 400부 및 메탄올 157 부가 첨가된다.
다음 소량의 계면활성제가 첨가된다. 상기 조성물의 이론적인 건조 추출물은 가수분해된 DMDES로부터 건조 물질 10%를 포함한다.
5) 항-반사 코팅
항- 반사 코팅은 만약 존재한다면 다음의 연속적인 층의 종래의 진공 코팅을 통하여 형성된다.
Figure 112003023723082-pct00004
광 두께 (optical thickness)는 λ= 550 ㎚에 대해서 주어진다.
모든 실시예에서, 표시된 기공도 (porosities) p 또는 p'는 충전의 초기 기공도이다.
실시예 1 및 비교 실시예 C1 및 C2
상술한 대로 소다 (soda) 용액에 의해 예비적으로 처리된 폴리티오우레탄 MR6 기재의 한 표면 위에, 실리카 (MA-ST) 및 TiO2 (1130F2)의 중량에 의한 30/70 혼합물의 메탄올내 3% 용액에서의 딥 (dip) 코팅에 의해 콜로이드 미네랄 산화물 층이 형성된다. 건조 후, 미네랄 산화물의 특징은 다음과 같다:
- 두께 : 63 ㎚
- 굴절률 : 1.385
- 기공도 p = 42%
상기의 본 명세서에 나타난 것과 같은 조건에서, 딥 코팅을 통하여 내충격 프라이머 층 (W234) 및 내마모 코팅층의 형성이 연속된다.
상기 프라이머 층의 두께는 약 1㎛이고 내마모 코팅의 두께는 약 3.5 ㎛이다 (실시예 1).
비교로서, 두 MR6 기재의 표면 위에, 딥 코팅을 통하여 그리고 동일한 조건에서 상기 기재의 굴절률에 개조된 (adapted) 굴절률 1.6의 내마모 하드 코팅 층 (폴리실록산)(비교 실시예 C1) 및 한편으로 실시예 1의 것과 유사한 프라이머 층 및 내마모 하드 코팅의 스택 (stack) (비교 실시예 C2)이 형성된다.
도 8의 도표는 코팅된 기재의 파장의 함수로서 반사의 도표이다.
개조된 굴절률 시스템 (C1)의 평균 반사 레벨은 비-개조된 시스템 (실시예 1 및 C2)의 그것보다 더 높다.
또한, 홈 폭 (flute amplitude)이 비교 실시예 C2에서의 시스템에 비하여 실시예 1 (쿼터 웨이브플레이트가 삽입됨)의 시스템에서 매우 감소한다.
실시예 2 내지 4 및 비교 실시예 C3
폴리카보네이트 기재 Lexan? (General Electric) 및 다음의 콜로이드 미네랄 산화물 졸 (sol)을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1이 반복된다:
Figure 112003023723082-pct00005
얻어진 미네랄 산화물 층의 두께, 굴절률 및 기공도는 다음과 같다:
Figure 112003023723082-pct00006
비교로서 (비교 실시예 C3), 폴리카보네이트 유사 기재 위에, 실시예 1에서의 것과 유사한 프라이머 및 내마모 코팅층이 형성되었다 (상기에서 정의된 것처럼 Baxenden의 W 234 PU 프라이머 및 내마모 코팅 층).
파장의 함수로서 반사 결과는 도 9의 도표에 나타나있다.
실시예 5 내지 7
졸 건조 추출액이 10%, 20% 및 30%의 결합제를 포함하는 정도의 양의 결합제 (binder)를 미네랄 산화물 졸에 주입하는 것을 제외하고는 실시예 2가 반복된다. 사용되는 결합제는 Baxenden의 W-234 PU 라텍스이고 주입된 결합제의 퍼센트는 졸 미네랄 산화물의 총 건조 중량에 기초하여 중량으로 표현된다. 졸 조성 및 얻어진 미네랄 산화물 층은 하기 표에 나타나있다.
Figure 112003023723082-pct00007
*미네랄 산화물 중량에 기초한 %에서의 PU W234 라텍스
파장의 함수로서 반사 결과는 도 10 및 11의 도표에 나타나있다.
도 10에서, 실시예 5로부터의 반사 결과는 비교 실시예 C3 및 실시예 2의 것과 직접적으로 비교되었다.
실시예 8 내지 10 및 비교 실시예 C4
MR7 기재의 사용 및 다음 미네랄 산화물 졸의 사용을 제외하고는 실시예 1이 반복되었다:
Figure 112003023723082-pct00008
*건조 미네랄 산화물 중량에 기초한 %에서의 PU W234 라텍스
또한, 비교 실시예 C4로서, 프리폴리머 및 내마모 코팅 층으로 코팅된 MR7 기재가 제조된다.
파장의 함수로서 반사 측정 결과는 도 12의 도표에 나타나있다.
실시예 11 내지 13 및 비교 실시예 C5
미네랄 유리 기재의 사용 및 다음의 미네랄 산화물 졸의 사용을 제외하고 실시예 1이 반복되었다:
Figure 112003023723082-pct00009
*건조 금속 산화물 중량에 기초한 %에서의 PU W234 라텍스
또한, 비교 실시예 C5로서, 프리폴리머 층 및 내마모 코팅 층으로 직접 코팅된 MR7 기재가 제조된다.
파장의 함수로서 반사 측정 결과는 도 13의 도표에 나타나있다.
실시예 14 내지 19 및 비교 실시예 C6 및 C7
하기 표에 언급된 기재, 미네랄 산화물 졸 및 프라이머를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 동일한 공정이 사용되었다:
Figure 112003023723082-pct00010
파장의 함수로서 반사 측정 결과는 도 14 및 15의 도표에 나타나있다.
도 19는 실시예 17로부터의 코팅된 물품의 전자현미경 사진이다.
실시예 20 내지 22 및 비교 실시예 C8
하기 실시예는 미네랄 산화물 이중층 (dual layer)의 사용을 예시한다.
이런 미네랄 산화물 이중층 각각은 실시예 1에서처럼 딥 코팅을 통하여 형성된다. 프라이머 및 내마모 코팅은 실시예 1에서의 것과 동일하고 유사하게 제조된다. 사용된 기재 및 미네랄 산화물 졸은 하기의 표에 나타나있다.
Figure 112003023723082-pct00011
또한, 단일의 미네랄 산화물 층을 포함하는 하나의 물품이 본 발명에 따라 실시예 1에서와 같은 동일한 공정을 이용하고, 하기의 기재 및 미네랄 산화물 졸을 이용하며, 실시예 1에서와 같은 동일한 프라이머 및 내마모 코팅을 이용하여 제조된다.
Figure 112003023723082-pct00012
비교로서 (비교 실시예 C8), 유사 기재 (n=1.74)가 프라이머 및 내마모 코팅으로 직접 코팅된다.
파장의 함수로서 반사 결과는 도 17 및 18의 도표에 나타나있다.

Claims (56)

  1. - 유기 또는 미네랄 유리 기재, 및
    - 투명 중합체성 물질 층을 포함하는 광학 물품으로서,
    상기 광학 물품은,
    - 상기 유기 또는 미네랄 유리 기재의 하나의 주요 면과, 그리고
    - 상기 투명 중합체성 물질 층과 직접 접촉하는 적어도 하나의 중간층을 포함하고,
    상기 중간층(들)은 적어도 하나의 콜로이드 미네랄 산화물의 입자로 제조되며, 상기 중간층(들)은 초기 기공도(porosity)를 가지며,
    상기 중간층(들)의 상기 초기 기공도는,
    - 상기 투명 중합체성 물질 층의 물질에 의해, 또는
    - 상기 기재가 유기 유리로 만들어질 경우 상기 기재의 물질에 의해 채워져서,
    상기 중간층(들)의 상기 초기 기공도가 채워진후에, 상기 중간층(들) 각각은 400 내지 700㎚의 파장에 대하여 쿼터 웨이브플레이트를 나타내는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중간층(들) 각각은 450 내지 650㎚의 파장에 대하여 쿼터 웨이브플레이트를 나타내는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중간층(들)의 상기 기공도는 적어도 40 부피%인 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 중간층(들)의 상기 기공도는 적어도 50 부피%인 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 중간층(들)은 상기 적어도 하나의 콜로이드 미네랄 산화물과 결합제로 제조되는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 중간층은 상기 초기 기공도가 채워지기 전 적어도 25 부피%의 기공도를 갖는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 중간층은 상기 초기 기공도가 채워지기 전 적어도 30 부피%의 기공도를 갖는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 콜로이드 미네랄 산화물의 입자 크기는 10 내지 80 ㎚인 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  9. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 상기 중간층(들)의 건조 미네랄 산화물의 총 중량을 기준으로하여 30 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  10. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 상기 중간층(들)의 건조 미네랄 산화물의 총 중량을 기준으로하여 10 내지 20 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  11. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 폴리우레탄 라텍스인 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 콜로이드 미네랄 산화물은 SiO2, TiO2, ZrO2, SnO2, Sb2O3, Y2O3, Ta2O5 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 중간층(들)은 적어도 하나의 저 굴절률 콜로이드 미네랄 산화물 (n 25 D< 1.54) 및 적어도 하나의 고 굴절률 콜로이드 미네랄 산화물 (n 25 D≥1.54)의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 저 굴절률 콜로이드 미네랄 산화물 / 고 굴절률 미네랄 산화물 중량비는 30/70 내지 70/30인 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 콜로이드 미네랄 산화물의 혼합물은 SiO2 및 TiO2 혼합물 또는 SiO2 및 ZrO2 혼합물인 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  16. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광학 물품은 두 개의 중간층을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  17. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 유리 기재는 디에틸렌글리콜 비스(알릴카보네이트) 중합체 및 공중합체, 호모- 및 코폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리티오(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리에폭시드, 폴리에피설파이드 및 이들의 조합 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  18. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 또는 미네랄 유리 기재는 1.55 내지 1.80의 n 25 D 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  19. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 또는 미네랄 유리 기재는 1.60 내지 1.75의 n 25 D 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  20. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체성 물질 층은 내충격성 프라이머 층인 것을 특징으로 하는 물품.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 프라이머는 (메트)아크릴 폴리머, 티오(메트)아크릴 폴리머, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리티오우레탄계 물질 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 물품.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 프라이머는 폴리(메트)아크릴 라텍스 또는 폴리우레탄 라텍스인 것을 특징으로 하는 물품.
  23. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체성 물질 층은 내마모 코팅 층인 것을 특징으로 하는 물품.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 내마모 코팅은 주 성분으로 에폭시 알콕시실란, 디알킬디알콕시실란 및 콜로이드 실리카 또는 이들의 가수분해물을 포함하는 조성물의 경화 로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 물품.
  25. 제 20 항에 있어서, 상기 물품은 상기 내충격성 프라이머 층 상에 적용된 내마모 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
  26. 제 23 항에 있어서, 상기 물품은 상기 내마모 코팅 층 위에 형성된 항-반사 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
  27. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품은 안과용 렌즈인 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  28. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품은 안경용 렌즈인 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  29. 광학 물품의 제조 방법으로서,
    a) 지지체의 적어도 하나의 주요 표면상에, 적어도 하나의 콜로이드 미네랄 산화물의 코팅을 통하여, 초기 기공도를 갖는 적어도 하나의 콜로이드 미네랄 산화물의 적어도 하나의 중간층을 형성시키는 단계; 및
    b) 상기 중간층(들)위에 광학적으로 투명한 중합체성 물질 층 또는 유기 유리 기재를 형성시키는 단계를 포함하고,
    c) 단계 b)에서 형성된 상기 광학적으로 투명한 중합체성 물질 층의 중합체성 물질에 의해 또는 상기 유기 유리 기재의 기재 물질에 의해 상기 중간층의 상기 초기 기공도가 채워져서 상기 중간층(들)의 상기 초기 기공도가 채워진 후, 상기 중간층(들) 각각은 400 내 700 ㎚의 파장에 대해 쿼터 웨이브플레이트를 나타내는 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 중간층(들) 각각은 450 내 650 ㎚의 파장에 대해 쿼터 웨이브플레이트를 나타내는 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  31. 제 29 항에 있어서, 상기 지지체는 유기 또는 미네랄 유리 기재인 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  32. 제 29 항에 있어서,
    - 상기 지지체는 몰드 부분(part)의 주된 몰딩 표면이고, 상기 몰드 부분의 상기 주된 몰딩 표면은 적어도 하나의 광학적으로 투명한 중합체성 물질 층을 포함하고,
    - 단계 b)는 상기 중간층(들)위에 유기 유리 기재를 형성하는 것을 포함하고, 그리고
    - 상기 중간층(들)의 상기 초기 기공도는 단계 b)에서 형성된 상기 유기 유리 기재의 기재 물질로 채워지는 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 유기 유리 기재는 상기 몰드에 액상의 중합성 있는 조성물을 주조하고 상기 조성물의 중합을 통하여 형성되는 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  34. 제 31 항에 있어서, 상기 제조 방법은 단계 (a) 전에 염기 용액으로 상기 유기 또는 미네랄 유리 기재를 처리하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  35. 제 29 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간층(들)의 상기 초기 기공도는 적어도 40 부피%인 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  36. 제 29 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간층(들)의 상기 초기 기공도는 적어도 50 부피%인 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  37. 제 29 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 콜로이드 미네랄 산화물(들)의 입자 크기는 10 내지 80 ㎚인 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  38. 제 29 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 상기 적어도 하나의 콜로이드 미네랄 산화물과 결합제로 제조되는 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 결합제는 상기 중간층(들)의 건조 미네랄 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이하 인 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  40. 제 38 항에 있어서, 상기 결합제는 상기 중간층(들)의 건조 미네랄 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  41. 제 38 항에 있어서, 상기 결합제는 폴리우레탄 라텍스인 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  42. 제 29 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 콜로이드 미네랄 산화물은 SiO2, TiO2, ZrO2, SnO2, Sb2O3, Y2O3, Ta2O5 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  43. 제 29 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간층(들)은 적어도 하나의 저 굴절률 콜로이드 미네랄 산화물 (n 25 D< 1.54) 및 적어도 하나의 고 굴절률 콜로이드 미네랄 산화물 (n 25 D≥1.54)의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  44. 제 43 항에 있어서, 상기 저 굴절률 콜로이드 미네랄 산화물 / 고 굴절률 미네랄 산화물 중량비는 30/70 내지 70/30인 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  45. 제 43 항에 있어서, 상기 콜로이드 미네랄 산화물 혼합물은 SiO2 및 TiO2 혼합물 또는 SiO2 및 ZrO2 혼합물인 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  46. 제 29 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법은 두 개의 중간층을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  47. 제 29 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 유리 기재는 디에틸렌글리콜 비스(알릴카보네이트) 중합체 및 공중합체, 호모- 및 코폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리티오(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리에폭시드, 폴리에피설파이드 및 이들의 조합 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  48. 제 29 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 1.55 내지 1.80의 n 25 D 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  49. 제 29 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 1.60 내지 1.75의 n 25 D 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  50. 제 29 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체성 물질 층은 내충격성 프라이머 층인 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  51. 제 50 항에 있어서, 상기 프라이머는 (메트)아크릴 폴리머, 티오(메트)아크릴 폴리머, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리티오우레탄계 물질 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  52. 제 51 항에 있어서, 상기 프라이머는 폴리(메트)아크릴 라텍스 또는 폴리우레탄 라텍스인 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  53. 제 29 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체성 물질 층은 내마모 코팅 층인 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  54. 제 53 항에 있어서, 상기 내마모 코팅은 주 성분으로 에폭시알콕시실란, 디알킬디알콕시실란 및 콜로이드 실리카 또는 이들의 가수분해물을 포함하는 조성물의 경화 (hardening)로 인한 것임을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  55. 제 50 항에 있어서, 상기 제조 방법은 상기 내충격성 프라이머 층 위에 딥 코팅 또는 원심분리 및 경화를 통하여, 내마모 코팅을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  56. 제 53항에 있어서, 상기 제조 방법은 상기 내마모 코팅 층 위에 항-반사 코팅을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
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