KR0171043B1 - 1,3-디알킬이미다졸-2-티온 촉매를 포함하는 코우팅 조성물 - Google Patents

1,3-디알킬이미다졸-2-티온 촉매를 포함하는 코우팅 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR0171043B1
KR0171043B1 KR1019900012052A KR900012052A KR0171043B1 KR 0171043 B1 KR0171043 B1 KR 0171043B1 KR 1019900012052 A KR1019900012052 A KR 1019900012052A KR 900012052 A KR900012052 A KR 900012052A KR 0171043 B1 KR0171043 B1 KR 0171043B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
coating composition
thione
epoxy
anhydride
Prior art date
Application number
KR1019900012052A
Other languages
English (en)
Other versions
KR910004765A (ko
Inventor
조오지프 에르듀엔고 3세 앤소니
제이 바아소티 로버트
에이취 코어코란 패트릭
Original Assignee
미리암 디. 메코너헤이
이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미리암 디. 메코너헤이, 이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 미리암 디. 메코너헤이
Publication of KR910004765A publication Critical patent/KR910004765A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0171043B1 publication Critical patent/KR0171043B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C08K5/405—Thioureas; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

1,3-디알킬이미다졸-2-티온 촉매를 포함하는 코우팅 조성물
1,3-디알킬이미다졸-2-티온 화합물이 측위 무수물들을 갖는 중합체와 히드록실 또는 에폭시 관능성을 갖는 중합체 사이의 가교결합 반응을 촉매하는 데 유용하다는 사실이 밝혀졌다. 이전에는, 무수 화합물과 히드록실 또는 에폭시 관능성을 갖는 화합물을 사이의 가교결합 반응은 대부분 아민 또는 아민 보란에 의해 촉매되어 왔다. 1,3-디알킬이미다졸-2-티온 촉매의 사용은 무수물 기들을 갖는 중합체 및 폴리에폭시드 또는 폴리히드록실 가교결합제를 함유하는 코우팅의 주위 경화에 특히 유용하다. 이러한 신규의 촉매들은 다수의 중요한 잇점들을 갖는 코우팅에 유용한 에폭시/무수물 수지를 형성시킨다.
에폭시/무수물 수지들을 함유하는 코우팅 조성물들이 듀퐁에 양도된 미합중국 특허 제4,816,500호 및 대중에 공개된 특허원 제07/212,298호; 제07/212,053호; 제07/212,054호; 제07/212,055호; 제07/212,052호; 및 제07/253,991호에 나타난 바와 같이 당업계에 알려져 있다. 이들 참고 자료들은 일반적으로 (a) 에틸렌형 불포화 무수물의 중합된 단량체 및 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 및 이들의 임의의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 중합된 단량체로 구성되고 2개 이상의 반응성 무수물 기들을 갖는, 결합제의 중량을 기준으로 50 내지 95중량%의 아크릴계 중합체(상기 알킬기는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖고, 중합체는 약 2,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 가짐); (b) 결합제의 중량을 기준으로 5 내지 50중량%의, 2개 이상의 반응성 글리시딜 기들을 갖는 글리시딜 성분; (c) 결합제의 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%의 촉매(예를 들면, 트리에틸렌 디아민, 아민-보란 부가물 및 포스포늄 촉매); 및 (d) 코우팅의 특성들을 개선시키는 다양한 기타 첨가제들을 포함하는, 결합제를 갖는 코우팅 조성물을 기재 및 청구하고 있다. 이들 중 어느 것도 에폭시와 무수물 사이의 가교결합 반응을 촉매하기 위한 1,3-디알킬이미다졸-2-티온의 사용을 나타내거나 제시하지 않는다.
문헌[참조: Organic Syntheses, 1986, Vol 64, 92면]에서 밝혀져 있는 비관련된 참고 자료는 1,3-디메틸이미다졸-3-티온의 제조를 나타낸다. 그러나, 이 참고자료는 기타 1,3-디알킬이미다졸-2-티온을 기재하지도 않고, 1,3-디메틸이미다졸-2-티온의 가교결합 촉매로서의 사용을 기재 또는 제시하지도 않는다.
본 발명은 에폭시/무수물 반응(및 기타 반응)에 대한 촉매로서 1,3-디알킬이미다졸-2-티온을 사용하는 것을 기술한다. 이들 개선된 촉매를 함유하는 에폭시/무수물 코우팅은 하기의 잇점들을 제공한다: 개선된 외관(특히, 코우팅은 도포후 수주동안 여전히 습윤(wet) 외관을 가짐); 더 양호한 가사 시간(pot-life); 내구성을 개선시킬, 알칼리성 물질에 대한 개선된 내성; 개선된 용해도; 및 감소된 휘발성 유기함량(VOC)을 갖는 코우팅.
본 발명의 1,3-디알킬이미다졸-2-티온은 하기의 구조를 갖는다:
Figure kpo00001
상기 식에서 R 및 R1은 알킬렌 C1-C14(직쇄 또는 분지쇄)이고, Y 및 Y1은 H, OH, CO2H, 아릴, 에테르, 아민, 퍼플루오로알킬, 아미드, 니트릴 또는 올레핀이다(전형적으로, Y 및 Y1은 H이고, 따라서 질소는 일반적으로 비치환된 알킬기들을 포함한다).
본 발명은 페인트, 코우팅, 적층물, 성형품, 주형품 및 접착제에서 사용된 에폭시/무수물 수지에 대한 촉매로서 1,3-디알킬이미다졸-2-티온을 사용하는 것을 기술한다. 이들 촉매는 외관(특히, 코우팅은 도포후 수주 동안 여전히 습윤 외관을 가짐); 가사 시간; 내구성을 개선시킬, 알칼리성 물질에 대한 내성; 용해도; 및 VOC를 개선시킨다.
전형적으로는, 에폭시/무수물 코우팅 또는 히드록실/무수물 코우팅을 제조하기 위해 사용된 반응성 성분은 무수물 함유 중합체, 공중합체 또는 단량체 및 에폭시 또는 히드록실 함유 중합체, 공중합체 또는 단량체이다. 무수물, 에폭시 또는 히드록실 함유 반응물은 용매 중에 존재할 수 있다. 촉매와 함께 이들 성분들은 종종, 개별 용기들 내에서 사용자에게 제공되어 요구에 따라 혼합된다.
1,3-디알킬이미다졸-2-티온이 산 관능성 화합물과 에폭시 관능성을 갖는 화합물 사이의 가교결합 반응을 촉매하기 위해 사용될 수 있다는 것이 또한 밝혀졌다. 이것은 산 관능성 중합체를 무수물 관능성 중합체와 함께 사용하고, 둘다를 에폭시 관능성 화합물과 가교결합시키는 실시예 5에서 나타낸다.
본 발명의 경화제에 대해 유용한 에폭시/무수물 수지의 무수물 성분은 2개 이상의 반응성 무수물 기를 포함하고 100,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 임의의 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 또한, 저 분자량의 단량체성 무수물도 사용할 수 있다.
바람직한 무수물 성분들은 하나 이상의 이타콘산, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물 또는 이소부테닐 숙신산 무수물의 단량체와 하나 이상의 스티렌, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트의 단량체로부터 제조된 공중합체들이다. (중합체 형성후, 중합체 내에 함유된 이타콘산은 무수물로 전환된다). 당업계의 숙련자에게는 명백할 바와 같이, 다수의 기타 단량체들이 또한 무수물 중합체를 형성시키기 위해 사용될 수 있다. 이들 몇몇 상이한 단량체들이 본원에서 참고 자료로 인용된 미합중국 특허 제4,816,500호엔 기재되어 있다.
에폭시/무수물 코우팅의 에폭시 성분은 2개 이상의 에폭시기들을 함유하고 100,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 임의의 중합체, 공중합체 또는 화합물일 수 있다. 또한, 저 분자량의 단량체성 에폭시도 사용할 수 있다. 바람직한 에폭시 성분은 글리시딜(메트)아크릴레이트와 알킬(메트)아크릴레이트[이후에서 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타냄]로부터 제조된 공중합체들이다. 이들 바람직한 중합체들은 그들 자체로서 또는 소르비톨의 폴리글리시딜에테르와 합께 사용할 수 있다. 기타 바람직한 에폭시는 아랄다이트(Araldite) CY-184
Figure kpo00002
(시바-가이기 코포레이션의 제품임) 및 에폰(Epon) 1001
Figure kpo00003
(쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.)의 제품임)과 같은 비스페놀 A 기재의 에폭시이다. 당업계의 숙련자에게는 명백할 바와 같이, 다수의 상이한 단량체들이 에폭시 중합체를 형성시키기 위해 또한 사용될 수 있다. 이들 몇몇 상이한 단량체들이 또한, 미합중국 특허 제4,816,500호에 기재되어 있다.
대체물로서 또는 에폭시 함유 화합물에 더하여 사용할 수 있는 히드록실 함유 화합물은 2개 이상의 히드록실 기들을 함유하고, 100,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 히드록시 관능성을 하유하는 중합체 또는 공중합체이다. 또한, 저 분자량의 단량체성 히드록실 화합물이 사용할 수 있다. 바람직한 히드록실 화합물은 알킬(메트)아크릴레이트 및 히드록시 관능성(메트)아크릴레이트를 함유하는 공중합체이다. 또한, 히드록시 관능성 폴리에스테르도 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 산 관능성 화합물들은 히드록실 관능성을 포함할 수 있거나 포함할 수 없는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성이다. 중합체성의 경우, 화합물들은 알킬기가 1 내지 12개의 탄소원자 및 에틸렌계 불포화 산을 갖는 알킬(메트)아크릴레이트의 단량체들을 중합함으로써 전형적으로 형성된다. 임의로는, 산 관능성 중합체는 또한 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 기타 성분들을 약 0.1 내지 50중량% 양으로 함유할 수 있다.
상기에서 설명한 성분들을 사용하여 형성된 코우팅 조성물은 20 내지 80%의 2개 이상의 무수물 기들을 갖는 중합체 또는 공중합체 및 80 내지 20%의 2개 이상의 에폭시 기들(또는 히드록실 기들)을 갖는 중합체 또는 공중합체를 함유한다. 코우팅 조성물은 단량체성 무수물; 히드록실 관능성을 함유할 수 있거나 또는 함유할 수 없는 산 관능성 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 성분(산 관능기가 존재할 경우 경화시키기 위해서 에폭시기가 또한 존재해야 함); 히드록시 관능성 중합체; 및 자기-안정화된 분산된 수지와 같은 성분들을 또한 함유할 수 있다. 단량체성 무수물의 예에는 메틸 헥사히드로프탈산 무수물 등이 있다. 그러한 산 관능성 성분의 예에는 글리콜산 및 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등이 있다.
어떠한 성분도 경화 공정을 방해할 임의의 치환체를 함유하지 않아야 한다.
상기에서 논의한 바와 같이 에폭시/무수물 코우팅에 대한 촉매는 1,3-디알킬이미다졸-2-티온이다. 촉매는 총 결합제의 1 내지 10중량%, 바람직하게는 약 4 내지 6% 수준으로 존재한다. 1,3-디알킬이미다졸-2-티온은 바람직하게는 2단계 반응 단계로 제조한다.
탄산칼륨 경로를 통해 1,3-디알킬이미다졸-2-티온을 제조하는 또다른 방법이 문헌[참조: Organic Syntheses, 1986. Vol 64, 92면]에 기재되어 있으나, 이러한 선행 방법은 90% 만큼 높은 수율을 수득하는 현행의 2단계 방법과 비교할 때, 약 60 내지 70%만의 수율을 제공한다. 또한, 2단계 방법이 선행의 탄산칼륨 방법보다 작업하기에 더 간단하다. (탄산칼륨 방법의 비교예는 실시예 2에서 보여진다).
2단계 방법에서 제1단계는 1-알킬이미다졸 및 알킬 할로겐화물(치환되거나 또는 비치환됨)을 반응시켜 N-알킬-N'-알킬이미다졸륨 할로겐화물을 생산한다.
Figure kpo00004
상기 식에서, X는 할로겐이고, R, R1, Y 및 Y1은 상기에서 정의한 바와 같다.
1-알킬이미다졸 및 알킬 할로겐화물을 바람직하게는 1:1의 몰비로 첨가한다. 그러나, 둘중 하나를 과량 사용할 수 있으나, 이는 출발 물질의 낭비를 초래할 것이다. 반응을 유기 용매의 존재하에 행해질 수 있으나, N-알킬-N'-알킬이미다졸륨 할로겐화물을 단리시키기 위한 분리 단계가 필요하지 않도록 순수하게 행해지는 것이 바람직하다. 용매를 사용할 경우, 선택된 용매는 출발 물질 또는 생성물과 반응하지 않아야 한다. 바람직한 용매는 톨루엔, 염화메틸렌 및 메탄올이다.
반응물 및 용매는 실질적으로 건조해야 한다. 그들은 가장 바람직하게는 0.01% 미만, 보다 바람직하게는 0.1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만의 물을 함유해야 한다. 반응 온도는 반응물이 변화함에 따라 변한다. 중량의(heavy) 할로겐화물(즉, 요오드화물)을 사용할 경우, 반응을 실온에서 진행할 수 있다. 보다 경량의 할로겐화물을 사용할 경우에는, 반응물을 40 내지 120℃(반응물에 의존함)까지 가열해야 한다. 반응이 완료되는데 걸리는 시간 또한 반응물에 따라 2 내지 48시간으로 변한다.
제2반응 단계에서는, 제1반응 단계로부터의 생성물인 N-알킬-N'-알킬이미다졸륨 할로겐화물을 용매 중에서 염기와 황의 현탁액과 반응시켜 최종 촉매인 1,3-디알킬이미다졸-2-티온을 얻는다.
Figure kpo00005
제2반응 단계에서는, N-알킬-N'-알킬이미다졸륨 할로겐화물:황:염기의 바람직한 비는 1:1:1이다. 이들 3가지 중의 임의의 하나를 과량 사용할 수 있으나, 이는 출발 물질의 낭비를 초래할 것이다. 반응물 및 용매는 실질적으로 건조해야 한다. 그들은 가장 바람직하게는 0.01% 미만, 보다 바람직하게는 0.1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만의 물을 함유해야 한다. 바람직하게는, 성분들의 첨가는 염기 및 N-알킬-N'-알킬이미다졸륨 할로겐화물이 황없이 접촉하지 않도록 해야 한다. 일반적으로 황 및 염기는 용매 중에서 예비 혼합된 다음 N-알킬-N'-알킬이미다졸륨 할로겐화물을 그 혼합물에 첨가한다. 용매는 바람직하게는 휘발성 알코올이다. 가장 바람직하게는, 용매는 메탄올이다. 염기는 임의의 알칼리 금속 알콕시드일 수 있다. 바람직하게는 염기는 나트륨 메톡시드이다.
바람직하게는, 반응은 실온에서 일어난다. 그러나, 20 내지 80℃ 중 어느 온도에서나 반응은 일어날 수 있고, 보통 2 내지 48시간이 소요된다. 반응이 완료된 후, 용매 증발, 물 추출 또는 여과에 의해 1,3-디알킬이미다졸-2-티온으로부터 알칼리 금속 할로겐화물을 분리할 수 있다.
가장 바람직한 1,3-디알킬이미다졸-2-티온은 1-n-부틸-3-메틸이미다졸-2-티온이다. 이 화합물은 실시예 1에 나타낸 바와 같이 제조된다. 기타의 바람직한 1,3-디알킬이미다졸-2-티온은 1-n-옥틸-3-메틸이미다졸-2-티온(실시예 2 참조), 1-n-프로필-3-메틸이미다졸-2-티온(실시예 3 참조) 및 N,N'-디에틸이미다졸-2-티온이다.
무수물 아크릴계 중합체를 제조하기 위해 사용되고 코우팅 조성물에 대한 희석제로서 사용된 전형적인 용매는 하기와 같다: 톨루엔, 크실렌, 부틸 아세테이트, 에틸벤젠, 보다 고비점의 방향족 탄화수소, 아밀 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 모노 알킬 에테르 아세테이트 등.
상기에서 열거한 용매에 더하여, 특정 알코올성 용매도 역시 유용하다. 특정 사용 조건하에서 알코올성 용매는 무수물 부분을, 본 시스템에서 반응물로서 또한 유용한 반(half) 에스테르로 전환시킨다. 그러한 알코올의 예에는 프로판올, 이소부탄올, 메탄올, 이소프로판올, 3급 부탄올, n-부탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 기타 알코올성 용매가 있다.
일반적으로, 조성물은 분무 및 정전기 분무와 같은 통상적인 기술에 의해 도포된다. 생성된 코우팅은 주위 온도에서 건조 및 경화될 수 있거나, 또는 60 내지 200℃의 승온에서 경화될 수 있다. 코우팅은 착색 또는 착색되지 않은(투명한) 형태로 도포될 수 있다. 주위 온도에서, 코우팅은 약 180분내에 비점착성 상태로 건조되고 약 24시간내에는 코우팅이 실질적으로 경화된다. 약 5 내지 7일내에는 코우팅이 완전히 경화된다. 코우팅은 약 0.5 내지 5밀(0.013 내지 0.13㎜) 두께, 바람직하게는 1 내지 2밀(0.03 내지 0.05㎜) 두께의 임상 도료(finish)를 형성하도록 도포한다. 임상 도료는 우수한 광택, 도포후 수주동안 습윤 외관의 보유, 양호한 가사시간, 알칼리성 물질에 대해 양호한 내성, 지지체에 대해 양호한 접착성, 양호한 경도 및 신속한 건조 시간을 갖는다.
코우팅 조성물의 투명한 임상 도료의 내후성을 개선시키기 위해서는, 결합체의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5중량%의 자외선 안정제 또는 자외선 안정제 혼합물을 첨가할 수 있다. 이들 안정제에는 자외선 흡수제, 차단제, 냉각제 및 특정의 입체 장애된 아민 광 안정제가 포함된다. 또한, 결합제의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5중량%의 산화방지제를 첨가할 수 있다.
전형적인 유용한 자외선 안정제들은 미합중국 특허 제4,816,500호에 기재되어 있다.
일반적으로, 본 발명의 코우팅 조성물을 투명 코우팅으로서 사용할 때, 통상적인 분무 기술에 의해 자동차 또는 트럭의 하도 또는 착색제에 도포한다. 코우팅은 약 60 내지 140℃에서 약 10 내지 40분동안 베이킹(baking)시킨 자동차 및 트럭을 재마무리함에 있어서, 투명 코우팅을 색채 도료에 도포한 다음 주위 온도에서 건조시킬 수 있거나, 또는 베이킹시켜 투명한 임상 도료를 형성할 수 있다. 생성된 투명 도료 또는 임상 도료의 두께는 약 1 내지 5밀(0.03 내지 0.13㎜), 바람직하게는 1 내지 2밀(0.03 내지 0.05㎜)이고, 우수한 광택, 색채도료에 대해 양호한 접착성, 양호한 경도 및 도포후 수주동안 습윤 외관의 양호한 보유를 갖는다.
조성물을 착색하여 착색된 임상 도료 또는 하도제를 형성할 수 있다. 결합제의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 200중량%의 통상적인 안료를, 안료, 분산제 및 용매를 포함하는 분쇄 베이스(mill base)가 먼저 형성되는 통상의 기술을 이용하여 첨가할 수 있다. 이어서, 분쇄 베이스를 조성물과 혼합하여 착색된 조성물을 형성시킨다. 이 조성물을 상기에 나타낸 바와 같이 도포 및 경화시킬 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명한다. 다른 언급이 없는 한 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다. 실시예는 단지 설명을 위한 것이고, 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하려는 것으로 해석되어서는 안된다.
[실시예 1]
1-n-부틸-메틸이미다졸-2-티온의 제조
3ℓ들이 일목 환저 플라스크에 응축기 및 질소 분수 장치(bubbler)를 장치한다. 플라스크에 500g(6.1몰)의 1-메틸이미다졸 및 650g(7.0몰)의 n-부틸 클로라이드를 충전시킨다. 교반하에 혼합물을 환류, 80℃(포트(pot) 온도)까지 가열한다. 혼합물을 16시간동안 환류시킨다(이 시간에 걸쳐 포트 온도는 점차적으로 110℃까지 상승한다). 생성물을 실온까지 냉각시키고 냉각시에 결정화될 수 있다.
앞의 반응으로부터의 N-메틸-N'-n-부틸이미다졸륨 클로라이드를 500ml의 무수 메탄올내로 용해시킨다. 메탄올 용액을 무수 메탄올 내의 나트륨 메톡시드 및 황의 현탁액(140.3g(6.1몰)의 나트륨 금속을 5.0ℓ의 무수 메탄올 중에 용해시킨 다음, 196g(6.1몰)의 랙(lac) 황을 첨가함으로써 제조됨)을 함유하는 10ℓ들이 일목 플라스크내로 카뉼레이트시킨다. 반응물을 23℃에서 24시간 동안 교반한 다음1H 핵 자기 공명(NMR)으로 점검하여 완결시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 셀라이트(Celite)
Figure kpo00006
를 통해 가압 여과시켜 염화나트륨을 제거한다. 투명 용액을 6N HCl로써 pH 5.0으로 산성화시킨다. 소량의 황색 고체가 용액으로부터 침전되고 그것을 셀라이트
Figure kpo00007
를 통해 여과 제거한다. 용액을 회전 증발기 상에서 농축시켜 암색 오일을 얻었다. 오일을 KOH 펠렛으로부터 투명색, 이어서 약간 황색인 오일로 진공 증류시켰다(105℃/10-2토르) 수득량은 886.1g이다(85.3%)
Figure kpo00008
[실시예 2]
탄산칼륨 방법을 이용한 1-n-옥틸-3-메틸이미다졸-2-티온의 제조
후드에서, 응축기 및 질소 분수장치가 장치된 0.5ℓ들이 환저 플라스크에 65.70g(0.8몰)의 1-메틸이미다졸 및 154.5g(0.8몰)의 1-브로모옥탄 및 100ml의 아세토니트릴을 충전시킨다. 교반하에 밝은 황색인 반응 혼합물을 환류, 97℃까지 가열하고 약 1.5시간동안 환류시킨다. 이어서, 색이 약간 더 어두워진 혼합물을 실온까지 냉각시킨다. NMR로 점검하여 완결시킨 다음 감압하에서 아세토니트릴을 제거한다. 이 호박색 이미다졸륨 브로마이드(220.0g, 0.8몰)를 76.9g(2.4몰)의 황 및 1ℓ의 메탄올로 충전된 2ℓ들이 환저 플라스크 내에 놓는다. 여기에 221.38g(2.0몰)의 탄산칼륨을 단일부로 첨가한다. 드리에라이트(Drierite)
Figure kpo00009
건조 관을 플라스크에 부착시키고 반응 혼합물을 24시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을1H NMR로 점검하여 완결시킨다. 이어서, 밝은 황색 혼합물을 코오스 프릿티드 유리 여과기(course fritted glass funnel)을 통해 여과시킨다. 임의의 잔류 생성물을 추출하기 위해 여과 케이크를 메탄올로 세척한다. 메탄올을 회전 증발기 상에서 제거한다. 이어서, 암적색 오일을 1H HCl로 pH 5.0으로 산성화시키고 여과시켜 과량의 황을 제거한다. 용액을 회전 증발기를 통해 농축시킨 다음 아연 분말로부터 진공 증류시켜 125g(69%의 수율)의 암적색 오일을 얻는다.
Figure kpo00010
[실시예 3]
1-n-프로필-3-메틸이미다졸-2-티온의 제조
후드에서, 200ml들이 일목 환저 플라스크에 응축기 및 질소 분수자어치를 장치한다. 플라스크에 33.6g(0.41몰)의 1-메틸이미다졸 및 55.5g(0.45몰)의 1-브로모프로판을 충전시킨다. 교반하에 혼합물을 환류, 70℃(포트 온도)까지 가열한다. 혼합물을 16시간동안 환류시킨다(이 시간에 걸쳐 포트 온도는 점차적으로 110℃까지 상승한다). 생성물을 실온까지 냉각시킨다.1H NMR로 점검하여 완결시킨다. NMR은 기대한 영역에서 공명을 갖는 단일 생성물을 나타낸다.
앞의 반응으로부터의 N-메틸-N'-n-프로필이미다졸륨 브로마이드를 50ml의 무수 메탄올 중에 용해시킨다. 메탄올 용액을 200ml의 무수 메탄올 중의 나트륨 메톡시드 및 황의 현탁액(무수 메탄올 중에 9.43g(0.41몰)의 나트륨 금속을 용해시킨 다음 13.15g(0.41몰)의 랙 황을 첨가함으로써 제조됨)을 함유하는 500ml들이 일목 플라스크내로 카뉼레이트시킨다. 반응물을 23℃에서 24시간 동안 교반한 다음1H NMR로 점검하여 완결시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 셀라이트
Figure kpo00011
를 통해 가압 여과시켜 염화나트륨을 제거한다. 투명한 갈색 용액을 1N HCl로써 pH 5.0으로 산성화시킨다. 용액을 회전 증발기를 통해 농축시켜 암갈색 오일을 얻는다. 이어서, 오일 KOH로부터 진공 증류시켜(85 내지 100℃/0.1mmHg) 무색 오일 51.82g(81% 수율)을 얻는다.
Figure kpo00012
[실시예 4]
티온 촉매를 사용한 주위 경화 코우팅의 제조
다무수물의 제조
Figure kpo00013
부분 1을 온도계, 교반기, 적하 깔때기, 물 분리기, 질소 퍼지 및 응축기가 장치된 반응기에 첨가하였고 환류까지 가열했다. 부분 2 및 3을 예비혼합시켰고 3시간에 걸쳐 반응기에 동시에 첨가했다. 부분 2 및 3의 출발과 함께 시작하여 부분 4를 예비혼합시켰고 3시간 20분에 걸쳐 반응기에 첨가했다. 이어서, 25.2부의 물이 물 분리기에 수집될 때까지 뱃치를 환류에서 유지시켰다. 이어서, 부분 5를 뱃치에 첨가하였고 341.4부의 용매를 증류로 제거하였다. 이어서, 부분 6을 뱃치에 첨가하였고 그것을 냉각시켰다.
이 중합체 용액은 Z1+1/2의 가드너-홀트(Gardner-Holdt) 점도 및 69.7%의 측정된 고체를 가졌다. 무수물 함량은 0.91Meq/gm인 것으로 측정되었고 산 함량은 0.19Meq/gm인 것으로 측정되었다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 Mn=2074 및 Mw=5093인 것으로 측정되었다.
폴리올의 제조
Figure kpo00014
부분 1을 교반기, 온도계, 응축기, 질소 퍼지 및 공급 깔때기 깔때기가 장치된 반응기에 첨가하였고 환류까지 가열했다. 부분 2를 예비혼합시켰고 165분에 걸쳐 반응기에 첨가했다. 부분 2의 출발과 함께 시작하여 부분 3을 예비혼합시켰고 150분에 걸쳐 반응기에 첨가했다. 이어서, 뱃치를 2시간 동안 더 환류에서 유지시킨 다음 냉각시켰다. 생성된 중합체는 70중량%의 고체를 갖고 고체 기준의 히드록시당량 중량은 당량 당 386.7g이었다.
폴리에폭시드의 제조
Figure kpo00015
부분 1을 교반기, 온계, 응축기, 질소 퍼지 및 공급 깔때기가 장치된 반응기에 첨가하였고 환류까지 가열했다. 부분 2를 예비혼합시켰고 환류를 유지하면서 2시간에 걸쳐 반응기에 첨가했다. 부분 3을 예비혼합시켰고 부분 2가 끝난 후 30에 걸쳐 첨가했다. 뱃치를 30분 이상 동안 환류에서 유지시킨 다음 냉각시켰고 충전시켰다. 생성된 중합체의 고체는 45.7중량%이었고 고체 기준의 에폭시 당량 중량은 당량 당 236.7g이었다.
다양한 촉매를 사용한 코우팅의 제조
하기 성분들을 완전히 배합함으로써 코우팅 조성물을 제조했다. 하기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기에서 설명한 중합체 기타 첨가제 및 촉매 또는 촉매 혼합물을 사용하여 6가지의 상이한 코우팅 조성물을 제조했다. 코우팅 A 및 E는 티온 촉매만을 함유한 반면, 코우팅 B, C 및 D는 티온 및 아민 촉매의 혼합물을 함유했다. 코우팅 U는 아민 촉매만을 함유했다.
Figure kpo00016
Figure kpo00017
* 사용된 용매 혼합물:
Figure kpo00018
상기 조성물의 필름을 0.010in(0.254㎜)의 드로우 다운(draw down) 블레이드(blade)를 사용하여 유리 및 열가소성 폴리올레핀으로 이루어진 패널(panel) 상으로 주형시켰다. 코우팅 상에 행한 시험들에 대한 설명을 본 실시예 부분의 말미에 기술한다.
25℃에서 1일 경화후의 시험 결과
Figure kpo00019
25℃에서 7일 경화후의 시험 결과
Figure kpo00020
실시예 4에서의 다양한 시험의 설명
겔 시간
T= 모든 성분들을 혼합하여 반응성 결합제 및 촉매의 완전한 용액을 형성할 때의 시간.
T= 이 혼합물이 가드너-홀트 관내 기포 상에 꼬리를 형성시킬 때의 시간.
Figure kpo00021
Persoz 경도
혼합된 성분들의 용액을 4×12 유리 상에 드로우 다운시킨다. 본원의 실험에서 고체는 보통 45% 또는 50%이다. 0.010인치(0.254㎜)의 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용한다. 필름 두께는 45 내지 60미크론일 것이다. 24시간(±2시간)내의 필름 경도는 Persoz 전자(Pendulum)를 갖는 바이크 말린크로트(Byk Mallinkrodt) 진자 경도 시험기로 측정한다.
팽윤비
혼합된 성분들의 용액을 TPO(열가소성 폴리올레핀)의 패널 상에 드로우 다운시킨다. 시험 일에 유리 필름을 외날 면도기(single edge razor)로 TPO로부터 떼어난다. 3.1㎜의 격자형 펀치(grid punch)로써 환형 표본을 필름으로부터 뚫어 얻는다. 일반적으로 펀치의 배럴(barrell)이 켓치 팬(catch pan)으로 떨어질 수 있도록 표본이 충분한 중량을 갖도록 펀칭하기 위해 알루미늄 호일 사이에 필름을 끼워 넣는다. 이어서, 3.1㎜의 표본을 슬라이드 상에 놓고, 그의 직경을 필라 마이크로미터(filar micrometer)가 장치된 현미경을 사용하여 필라 단위로 측정한다. 이 직경은 D0이다. 염화메틸렌을 표본 상으로 떨어뜨렸고; 팽윤이 시작되었고; 커버 글래스를 팽윤하는 표본 상에 놓았고; 팽윤이 그의 평형치에 도달하였다. 팽윤된 직경은 DS이다. 팽윤비는 하기와 같이 계산한다:
Figure kpo00022
이것은 팽윤하지 않은 면적에 대한 팽윤된 면적의 비이다.
팽윤비 해설
많은 스크리닝(screening) 시험에서 경화의 측정치로서 팽윤비를 사용했고 경화를 설명하기 위해 하기의 지침(guideline)을 채택했다.
Figure kpo00023
화학물질 스포트(Chemical Spot)
유리 상에 드로우 다운된 필름을 5% NaOH 및 10% H2SO4와 같은 다양한 학물질의 소적들에 노출시킨다. 1시간후 스포트를 닦아내고 노출된 코우팅을 연화, 팽윤화, 탈색 및 주름화에 대해 점검한다. 완전한 등급으로 5를 사용하여 상기 언급한 발견된 결점들 각각에 대해 1점을 공제한다. 예를 들면, 황색으로 변하고 유연해지는 코우팅은 2점을 뚫어 5-2=3의 등급을 얻는다.
결과의 용약
상기 결과들로부터 알 수 있는 바와 같이, 아민 촉매만을 갖는 코우팅(코우팅 U)과 동일한 수준의 티온 촉매를 갖는 코우팅 E는 아민 기재 시스템보다 더 긴 겔 시간, 더 양호한 1일 경도, 더 양호한 7일 경도 및 더 양호한 경화(보다 적은 팽윤비에 의해 나타남)를 갖는다. (코우팅 E 및 코우팅 U는 둘다 총 결합제 100g당 0.0357 당량의 양으로 촉매를 갖는다).
1/2 수준의 티온 촉매를 갖는 코우팅 A 조차도 1일 경화 후의 경도가 약간 적을 뿐이고, 코우팅 U와 비교했을 때 필적할 만한 경도 및 7일 후의 경화를 갖는다. 중요하게는, 겔 시간, 즉 유용한 가사 시간의 지시는 코우팅 U에 비해 코우팅 A가 훨씬 더 길다(코우팅 E 및 코우팅 U는 둘다 총 결합제 100g당 0.0357 당량의 양으로 촉매를 갖는다).
다양한 아민 촉매와 티온 촉매의 배합물인 코우팅 B, C 및 D는 티온 촉매와 아민 촉매를 혼합함으로써 가사시간 및 경화의 더 양호한 균형을 얻을 수 있는 가능성을 보여준다.
[실시예 5]
경화시키기 위해 베이킹이 필요한 코우팅 조성물
산 중합체 성분의 제조
부틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체를 하기와 같이 제조했다:
반응기를 하기의 것들로 충전시켰다:
Figure kpo00024
혼합물을 질소하게 교반하면서 환류까지 가열했다. 이어서, 환류를 유지하면서 하기 혼합물을 3시간에 걸쳐 균일한 선형 속도로 첨가했다:
Figure kpo00025
이어서, 환류 온도를 유지하면서 하기 혼합물을 10분에 걸쳐 첨가했다:
Figure kpo00026
혼합물을 환류 온도에서 1시간 동안 유지시킨 다음 하기의 것으로 희석시켰다:
Figure kpo00027
이 중합체는 Z1+1/2의 가드너-홀트 점도 및 52.3%의 측정된 고체를 갖는다. 산 함량은 2.28Meq/gm인 것으로 측정되었고 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량은 Mn=2762, Mw=6108인 것으로 측정되었다.
1-n-부틸-3-메틸이미다졸-2-티온 촉매를 사용한 코우팅 조성물은 하기 성분들을 완전히 배합시켜 제조했다:
Figure kpo00028
생성된 코우팅 조성물은 부틸 아세테이트를 첨가함으로써 수행된 2번 잔(Zahn) 컵으로 측정된 35초의 분무 점도까지 감소되었다.
코우팅 조성물을 함수 하도(basecoat)로 피복시킨 하도 금속 패널 상으로 분무시켰고, 180 내지 200℉(82.2 내지 93.3℃)에서 경화시켜 색상, 내구성, 내습성, 내약품성 및 기타 필름 특성이 우수한 투명 코트를 얻었다. 코우팅 조성물을 또한, 용매 함유 멜라민 경화된 하도 상에 분무시켰고 240 내지 284℉(115.6 내지 140℃)에서 경화시켰다. 생성된 코우팅의 색상, 내구성, 내습성, 내약품성 및 기타 필름 특성이 우수하였다.
[실시예 6]
티온 촉매를 갖는 착색 코우팅
히드록시 관능성 중합체 B의 제조
Figure kpo00029
부분 1을 교반기, 온도계, 응축기, 질소 퍼지 및 공급 깔때기가 장치된 반응기에 첨가하였고 환류까지 가열했다. 부분 2를 예비 혼합시켰고 255분에 걸쳐 반응기에 첨가했다. 부분 3을 예비 혼합시켰고 부분 2의 출발과 함께 240분에 걸쳐 반응기에 첨가했다. 이어서, 뱃치를 환류에서 유지했다. 이어서, 1시간 동안 더, 부분 4를 증류로 제거하였고, 배치를 냉각시켰고 반응기로부터 펌핑시켰다. 부분 5를 반응기 및 라인을 세정하기 위해 사용했다. 고체는 75중량%이었고 고체 기준의 히드록시 당량 중량은 당량 당 386.9g이었다.
폴리에폭시드 중합체 C의 제조
Figure kpo00030
부분 1을 교반기, 온도계, 응축기, 질소 퍼지 및 공급 깔때기가 장치된 반응기에 첨가하였고 환류까지 가열했다. 부분 2를 예비혼합시켰고 환류를 유지하면서 5시간에 걸쳐 첨가했다. 부분 3을 예비혼합시켰고 부분 2와 함께 동시에 5시간에 걸쳐 첨가했다. 뱃치를 환류에서 45분 이상 동안 유지시킨 다음 예비 여과기 조(tank)로 펌핑시켰다. 이어서, 부분 4를 반응기에 첨가하였고, 교반하여 용기를 세척하였고, 예비여과기 조로 펌핑시켰다. 여과에 이어, 부분 5를 점도/고체 조정을 위해 사용한다. 고체는 70.0중량%이었다.
백색 분산액의 제조
하기 성분들을 배합조 내로 혼합시킴으로써 백색 분산액을 제조했다.
Figure kpo00031
부분 1을 배합조에 첨가하였고 15분 동안 혼합하였다. 이어서, 혼합하에 부분 2를 배합조에 첨가한 다음 30분 동안 혼합하였다. 이어서, 혼합하에 부분 3을 배합조에 첨가하였고 10분 동안 더 혼합하였다. 생성된 배합물을 분말도를 위해 샌드밀을 통해 넣었다.
레올로지(Rheology) 조절 분산액의 제조
하기 성분들을 배합조 내로 혼합함으로써 레올로지 조절 분산액을 조절했다:
Figure kpo00032
부분 1을 배합조에 첨가하였고 15분 동안 혼합하였다. 이어서, 혼합하에 부분 2를 천천히 배합조에 첨가한 다음 10분 동안 더 혼합했다. 생성된 배합물을 분말도를 위해 샌드밀을 통해 넣었다.
백색 에나멜의 배합물
Figure kpo00033
혼합하에 부분 1의 모든 성분들은 차례대로 첨가한다. 사용하기 전에 분산액들을 혼합한다. 이어서, 성분들을 1시간 동안 교반한다.
활성제 혼합물의 제조
Figure kpo00034
부분 1로부터의 2가지 성분들을 혼합하에 차례대로 첨가했다. 혼합물을 1시간 동안 혼합하였다.
하기 성분들을 완전히 배합함으로써 코우팅 조성물을 제조했다.
Figure kpo00035
상기 조성물의 필름의 처리된 알루미늄 패널에 분무 도포시켰다. 약 2밀(0.05㎜) 두께의 건조 필름을 내약품성을 시험하기 전에 이를 2주 이상 동안 공기 건조시킨다. 코우팅 상에 행해진 시험들은 하기의 시험 결과로 설명된다.
시험결과
화학물질 스포트
시험 화학물질
Figure kpo00036
평가코드
NE-효과없음
IN-중요하지 않음
VSI-매우 약간
SI-약간
Mod-적당한
Sev-심각한
Blst-기포발생
Rf-필름 제거됨
Sw-팽윤
실시예 6에서의 화학물질 스포트 시험의 설명
알루미늄 패널 상에 경화된 필름을 각각의 시계경(watch glass) 하에서 5% NaOH 및 10% H2SO4와 같은 다양한 화학물질들의 소적들에 노출시킨다. 밤새 노출(18시간)시킨 후 스포트를 세척해서 제거하고 노출된 코우팅을 연화, 팽윤화, 탈색, 주름화 또는 완전한 제거에 대해 점검한다. 이어서, 시험을 행한 스포트의 상태를 상기에서와 같이 간단히 설명한다.

Claims (12)

  1. a) 무수물 관능성을 갖는 화합물; b) 에폭시 또는 히드록실 관능성을 갖는 화합물; 및 c) 화합물 a)와 화합물 b) 사이의 가교 결합 반응을 촉매하는, 총 조성물의 1 내지 10중량%의 촉매로 구성되고, 상기 촉매가 하기의 구조식을 갖는 1,3-디알킬이미다졸-2-티온 화합물인 코우팅 조성물:
    Figure kpo00037
    상기 식에서, R 및 R1은 알킬렌 C1-C14(직쇄 또는 분지쇄)이고, Y 및 Y1은 H, OH, CO2H, 아릴, 에테르, 아민, 퍼플루오로알킬, 아미드, 니트릴 또는 올레핀이다.
  2. 제1항에 있어서, Y 및 Y1이 수소인 코우팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1,3-디알킬이미다졸-2-티온이 1-n-부틸-3-메틸이미다졸-2-티온, 1-n-옥틸-3-메틸이미다졸-2-티온, 1-n-프로필-3-메틸이미다졸-2-티온 및 N,N'-디에틸이미다졸-2-티온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 코우팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화합물 b)가 에폭시 관능성이고 코우팅 조성물이 또한 산 관능성 화합물도 함유하는 코우팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 화합물 a)가 2개 이상의 반응성 무수물 기를 함유하고 100,000 미만인 중량 평균 분자량을 갖는 임의 중합체 또는 공중합체인 코우팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 화합물 a)가 하나 또는 그 이상의 이타콘산, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 말레산 또는 이소부테닐 숙신산 무수물의 단량체와 하나 또는 그 이상의 스티렌, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트의 단량체로부터 제조되는 공중합체인 코우팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 화합물 b)가 2개 이상의 에폭시 기를 함유하고 100,000 미만인 중량 평균 분자량을 갖는 임의 중합체, 공중합체 또는 화합물인 에폭시 화합물인 코우팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 화합물 b)가 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트와 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트로부터 제조되는 에폭시 공중합체인 코우팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 에폭시 공중합체가 소르비톨의 폴리글리시딜에테르와 함께 사용되는 코우팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 화합물 b)가 2개 이상의 히드록실기를 함유하고, 100,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체, 공중합체 또는 화합물인 히드록실 관능성 화합물인 코우팅 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 화합물 b)가 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트와 히드록시 관능성 아크릴레이트 또는 히드록시 관능성 메타크릴레이트를 함유하는 공중합체인 코우팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 1,3-디알킬이미다졸-2-티온 촉매가 아민 촉매와 함께 사용되는 코우팅 조성물.
KR1019900012052A 1989-08-04 1990-08-03 1,3-디알킬이미다졸-2-티온 촉매를 포함하는 코우팅 조성물 KR0171043B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38989789A 1989-08-04 1989-08-04
US389897 1989-08-04
US389,897 1989-08-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR910004765A KR910004765A (ko) 1991-03-29
KR0171043B1 true KR0171043B1 (ko) 1999-03-30

Family

ID=23540200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900012052A KR0171043B1 (ko) 1989-08-04 1990-08-03 1,3-디알킬이미다졸-2-티온 촉매를 포함하는 코우팅 조성물

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0411927B1 (ko)
JP (1) JP2911562B2 (ko)
KR (1) KR0171043B1 (ko)
AT (1) ATE117348T1 (ko)
AU (1) AU632353B2 (ko)
CA (1) CA2022628C (ko)
DE (1) DE69016124T2 (ko)
ES (1) ES2066981T3 (ko)
MX (1) MX174321B (ko)
NZ (1) NZ234755A (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5084542A (en) * 1990-05-31 1992-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Epoxy/isocyanate crosslinked coatings containing 1,3-disubstituted imidazole-2-thione catalysts
JPH07503469A (ja) * 1992-01-24 1995-04-13 レイリー・インダストリーズ・インコーポレーテッド 新規な硬化剤／促進剤，硬化可能な組成物及びプロセス
CN1300117C (zh) * 2005-01-24 2007-02-14 浙江大学 微波辐射合成1,3－二取代咪唑－2－硫酮的方法
US11168729B2 (en) * 2019-03-12 2021-11-09 Earl Allen Size, JR. Multi-piece anti-vibration locking fastener

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54124810A (en) * 1978-03-23 1979-09-28 Nsk Warner Kk Quenching apparatus
US4767832A (en) * 1987-05-29 1988-08-30 Shell Oil Company Phenolic curing agents for epoxy resins
DE69002806T2 (de) * 1989-07-12 1993-12-09 Du Pont Pigment-Dispersionsmittel.

Also Published As

Publication number Publication date
AU6010890A (en) 1991-02-07
JP2911562B2 (ja) 1999-06-23
AU632353B2 (en) 1992-12-24
MX174321B (es) 1994-05-06
ES2066981T3 (es) 1995-03-16
DE69016124D1 (de) 1995-03-02
ATE117348T1 (de) 1995-02-15
NZ234755A (en) 1991-07-26
EP0411927B1 (en) 1995-01-18
DE69016124T2 (de) 1995-08-10
KR910004765A (ko) 1991-03-29
CA2022628C (en) 2001-10-02
CA2022628A1 (en) 1991-02-05
JPH03137118A (ja) 1991-06-11
EP0411927A1 (en) 1991-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4621112A (en) Water-born coating compositions comprising metallic powder or flake pigments
US6090890A (en) Resin composition for powder paints
MXPA97004807A (en) Coating composition cura
JP2690784B2 (ja) 無水物含有ポリマー、グリシジル成分およびモノマー状もしくはオリゴマー状無水物成分を含む多成分コーテイング組成物
GB2030992A (en) One-pack high silid acrylic-amino resin coating compositions
US5344890A (en) Room-temperature curable epoxy resin composition
FI83787B (fi) Belaeggningspreparat.
US5104993A (en) 1,3-dialkylimidazole-2-thione catalysts and method of making same
US5115015A (en) High solids coating compositions
US4132843A (en) Blocked polyisocyanates formed from hexamethylene-1,6-diisocyanate and acetoacetic acid C3 -C5 alkyl esters
KR0171043B1 (ko) 1,3-디알킬이미다졸-2-티온 촉매를 포함하는 코우팅 조성물
MXPA97004808A (en) Coating composition cura
JPS6310679A (ja) 自己橋かけ性カチオン性塗料バインダ−の製造方法および使用法
US4376848A (en) Water dilutable cathodic depositable resinous binder production and use
US4376844A (en) Hydrocurable ambient curing polyepoxide coating and adhesive compositions and method of using them
SK65996A3 (en) Etherified alkyl or arylcarbamylmethylated aminotriazines and curable compositions containing the same
US4500680A (en) Aromatic acid catalysts providing improved humidity resistance
US5091498A (en) Curable compositions containing 1,3-dialkylimidazole-2-thione catalysts
EP0040789B1 (de) Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten und deren Verwendung
US5162482A (en) 1,3-dialkylimidazole-2-thione catalysts and method of making same
EP0024254B1 (de) Aminotriazinpolycarbonsäuren und deren Teilester, deren Herstellung und deren Verwendung als Härter für Epoxidharze
USRE29028E (en) Heat-curable pulverulent coating agent consisting of a mixture of copolymers containing glycidyl groups, dicarboxylic acid anhydrides and curing anhydrides
US4308356A (en) Hydrocurable ambient curing polyepoxide coating and adhesive compositions and method of using same
US4095002A (en) Heat-curable pulverulent coating agent of a mixture of copolymers containing glycidyl groups and an adduct of aliphatic dicarboxylic acid and 2,4,6-tris(N',N",N'"-dimethylaminomethyl)-phenol
AU635131B2 (en) Substituted N-methoxymethylene carbamates useful as reactive diluents in the preparation of high solids coatings

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20081010

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee