WO2020004601A1 - オキシムエステル化合物およびこれを含有する光重合開始剤 - Google Patents

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良智 竹内
大樹 三原
直美 佐藤
和司 松川
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株式会社Adeka
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Definitions

  • the present invention relates to an oxime ester compound and a photopolymerization initiator containing the same, and more particularly, to an oxime ester compound useful as a photopolymerization initiator used in a polymerizable composition and a photopolymerization initiator containing the same.
  • the polymerizable composition is obtained by adding a polymerization initiator to an ethylenically unsaturated compound, and can be polymerized and cured by irradiation with energy rays (light), so that a photocurable ink, a photosensitive printing plate, It is used for various photoresists.
  • Patent Document 1 proposes an oxime ester photopolymerization initiator having a carbazole skeleton
  • Patent Document 2 discloses an oxime ester compound having a triarylamine skeleton.
  • Polymerization initiators have been proposed.
  • a polymerizable composition containing a colorant such as a color filter is required to have high sensitivity, and it is necessary to increase the concentration of a polymerization initiator in a resist.
  • an object of the present invention is to provide an oxime ester compound useful as a photopolymerization initiator used in a polymerizable composition and a photopolymerization initiator containing the same.
  • the oxime ester compound of the present invention is particularly useful as a polymerization initiator having high sensitivity and excellent transparency.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that a compound having the following structure can solve the above problems, and have completed the present invention.
  • the oxime ester compound of the present invention has the following general formula (I): And a photo-radical cleavable group having no oxime ester group in the same molecule.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 Represents a heterocyclic-containing group
  • One or more of the hydrogen atoms in the groups represented by R 1 and R 2 is a halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, amino group, carboxyl group, methacryloyl group, acryloyl group, epoxy group, vinyl group , A vinyl ether group, a mercapto group, an isocyanate group or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20
  • a 1 represents an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms
  • R 11 represents a group represented by the general formula (I)
  • R 12 is a photoradical cleavable group not having the oxime ester group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with the photoradical cleavable group not having the oxime ester group, or the oxime ester
  • R 13 each independently represents a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms
  • One or more hydrogen atoms in the groups represented by R 12 and R 13 are a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group,
  • a 1 is preferably a structure represented by the following general formula (III ⁇ ) or (III ⁇ ).
  • X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, CR 21 R 22 , CO, NR 23 or PR 24
  • X 2 represents a single bond, a non-bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, CR 21 R 22 , CO, NR 23 or PR 24
  • R 21, R 22, R 23 and R 24 represent each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a group having 2 to 20 carbon atoms containing heterocyclic ring carbon atoms 1 ⁇ 20, R 21,
  • a hydrogen atom in the groups represented by R 22 , R 23 and R 24 may be substituted by a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 12 in the general formula (II) is preferably a photo-radical cleavable group having no oxime ester group.
  • the photo-radical cleavable group having no oxime ester group has the following general formula (IV ⁇ ), (IV ⁇ ), (IV ⁇ ), (IV ⁇ ), (IV ⁇ ) ) And (IV ⁇ ).
  • R 31 represents OR 41 , NR 42 R 43 or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms
  • R 32 and R 33 represent R 41 or OR 41 , R 32 and R 33 may combine to form a ring
  • R 41 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 42 and R 43 represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 71 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 72 and R 73 represent R 41 or OR 41
  • R 34, R 35, R 36 , R 37, R 38, R 39, R 40, Ar 1, Ar 2, Ar 3, Ar 4, Ar 5, Ar 6 and Ar 7 are 6 to 20 carbon atoms
  • the polymerization initiator of the present invention is characterized by containing the oxime ester compound of the present invention.
  • the polymerizable composition according to the present invention is characterized by containing the polymerization initiator (A) and the ethylenically unsaturated compound (B) according to the present invention.
  • the polymerizable composition according to the present invention preferably further contains a colorant (C).
  • the cured product according to the present invention is obtained from the polymerizable composition according to the present invention.
  • the color filter according to the present invention is characterized by comprising the cured product according to the present invention.
  • a display device includes the color filter according to the present invention.
  • the method for producing a cured product according to the present invention includes a step of irradiating the polymerizable composition according to the present invention with light, or a step of curing the polymerizable composition according to the present invention by heating. It is.
  • an oxime ester compound useful as a photopolymerization initiator used in a polymerizable composition and a photopolymerization initiator containing the same can be provided.
  • the oxime ester compound of the present invention is a useful novel compound having high sensitivity and excellent transparency, and is useful as a polymerization initiator.
  • the polymerizable composition containing the polymerization initiator is useful because a color filter having high luminance and a display device including the color filter can be provided.
  • the oxime ester compound of the present invention and the photopolymerization initiator containing the same, as well as the polymerizable composition containing the compound, a cured product thereof, a color filter and a display device will be described in detail based on preferred embodiments.
  • the oxime ester compound of the present invention has the general formula (I): And a photo-radical cleavable group having no oxime ester group in the same molecule.
  • the oxime ester compound of the present invention has geometric isomers due to the double bond of the oxime, but these are not distinguished. That is, in the present specification, the oxime ester compound of the present invention and the exemplified compound thereof represent one or a mixture of two or more of these geometric isomers, and are not limited to a structure showing a specific isomer. Absent.
  • the photoradical cleavable group having no oxime ester group means a group other than the oxime ester group that is cleaved to generate a radical when irradiated with light (active energy) such as ultraviolet light.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 Represents a heterocyclic-containing group
  • One or more of the hydrogen atoms in the groups represented by R 1 and R 2 is a halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, amino group, carboxyl group, methacryloyl group, acryloyl group, epoxy group, vinyl group , A vinyl ether group, a mercapto group, an isocyanate group or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 3 in the general formula (I) is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, An alkenyl group having 2 to 20 atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryl having 7 to 20 carbon atoms And an alkyl group.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, icosyl and the like.
  • alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include vinyl, ethylene, 2-propenyl, 3-butenyl, 2-butenyl, 4-pentenyl, 3-pentenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 5-hexenyl, Examples include 2-heptenyl, 3-heptenyl, 4-heptenyl, 3-octenyl, 3-nonenyl, 4-decenyl, 3-undecenyl, 4-dodecenyl and 4,8,12-tetradecatrienylallyl.
  • cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms means a saturated monocyclic or polycyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, adamantyl, decahydronaphthyl, octahydropentalene, bicyclo [1.1.1] pentanyl and the like can be mentioned.
  • a cycloalkylalkyl group having 4 to 20 carbon atoms means a group having 4 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom of the alkyl group is substituted by a cycloalkyl group.
  • cyclopropylmethyl, 2-cyclobutylethyl, 3-cyclopentylpropyl, 4-cyclohexylbutyl, cycloheptylmethyl, cyclooctylmethyl, 2-cyclononylethyl, 2-cyclodecylethyl, 3-3-adamantylpropyl and deca Hydronaphthylpropyl and the like can be mentioned.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms examples include phenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl, phenyl, biphenylyl, naphthyl, anthryl and the like substituted with one or more of the above alkyl groups. .
  • arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms means a group having 7 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom of the alkyl group is substituted with an aryl group.
  • benzyl, ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, phenylethyl, naphthylpropyl and the like can be mentioned.
  • alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, and alkenyl groups having 3 to 10 carbon atoms are highly sensitive as polymerization initiators.
  • Particularly preferred are a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group having 4 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
  • a hydrogen atom in the group represented by heterocyclic-containing group and R 1 and R 2 R 1 and carbon atoms represented by R 2 2 ⁇ 20 are replaced
  • the heterocyclic-containing group having 2 to 20 carbon atoms include pyrrolyl, pyridyl, pyridylethyl, pyrimidyl, pyridazyl, piperazyl, piperidyl, pyranyl, pyranylethyl, pyrazolyl, triazyl, triazylmethyl, pyrrolidyl, quinolyl, isoquinolyl, imidazolyl , Benzimidazolyl, triazolyl, furyl, furanyl, benzofuranyl, thienyl, thiophenyl, benzothiophenyl, thiadiazolyl, thiazolyl, benzothiazolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, isothi
  • the methylene group in the groups represented by R 1 and R 2 is —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NR 3 —, —NR 3 CO— , —S—, —CS—, —SO 2 —, —SCO—, —COS—, —OCS— or CSO—, and this substitution may be one or more groups.
  • a group which can be substituted continuously two or more oxygen atoms may be substituted continuously under the condition that the oxygen atoms are not adjacent to each other.
  • halogen atom in the general formula (I) examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • a cured product using a compound in which n 1 as the polymerization initiator (A) is preferable because of excellent transparency and luminance.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms because of its high solubility in an organic solvent
  • R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group or a phenyl group. Is preferred because of its high reactivity.
  • heterocyclic-containing groups having 2 to 20 carbon atoms are particularly preferable because of high sensitivity as a polymerization initiator.
  • a 1 represents an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms
  • R 11 represents a group represented by the general formula (I)
  • R 12 represents a photoradical cleavable group having no oxime ester group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a photoradical cleavable group having no oxime ester group, or an oxime ester group.
  • R 13 each independently represents a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms;
  • One or more hydrogen atoms in the groups represented by R 12 and R 13 are a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, an epoxy group, a vinyl group , A vinyl ether group, a mercapto group, an isocyanate group or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms,
  • One or more of the methylene groups in the groups represented by R 12 and R 13 may be selected from the group consisting of —O—, —CO—, —COO—,
  • the aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms represented by A 1 in the general formula (II) means an aromatic ring-containing structure having 6 to 20 carbon atoms, and is an aromatic hydrocarbon ring or It is a group containing an aromatic heterocycle.
  • the aromatic hydrocarbon ring means a structure containing an aromatic hydrocarbon ring without an aromatic heterocyclic ring, for example, cyclobutadiene, benzene, cyclooctatetraene, cyclotetradecaheptaene, cyclooctadecanona. Ene, naphthalene, anthracene, triphenylamine, diphenyl sulfide, fluorene and the like.
  • the aromatic heterocyclic ring means a structure containing an aromatic heterocyclic ring, and includes, for example, furan, thiophene, pyrrole, pyrazole, imidazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, carbazole, and indole, and the above structures and the like. .
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 12 to R 13 in the general formula (II) includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 and the like in the general formula (I). The same thing as the hydrogen group is mentioned.
  • R 12 ⁇ heterocycle-containing group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 13 in, and a hydrogen atom in the group represented by R 12 ⁇ R 13 may be substituted
  • Examples of the heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms include the same groups as the heterocyclic group having 2 to 20 represented by R 1 and the like in the general formula (I).
  • the methylene group in the groups represented by R 12 to R 13 in the general formula (II) is —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NR 14 —, —NR 14 CO— , —S—, —CS—, —SO 2 —, —SCO—, —COS—, —OCS— or CSO—, which may be one or more groups;
  • two or more oxygen atoms may be continuously substituted under the condition that oxygen atoms are not adjacent to each other.
  • R 14 in the general formula (II) represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same ones as R 1 to R 3.
  • R 14 in the general formula (II) represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same ones as R 1 to R 3.
  • halogen atom in the general formula (II) examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • a compound in which A 1 in the general formula (II) is diphenyl sulfide is preferable because it has high sensitivity and excellent transparency when used as a polymerization initiator.
  • a compound in which A 1 in the general formula (II) is fluorene is preferred because it has high sensitivity and excellent transparency when used as a polymerization initiator.
  • a compound in which A 1 in the general formula (II) is carbazole is preferable because, when used as a polymerization initiator, the compound has high sensitivity even in a long-wavelength light source of 360 nm or more, and has high sensitivity even when used in combination with a pigment or the like. .
  • a compound in which A 1 in the general formula (II) is indole is preferable when used as a polymerization initiator because it has high sensitivity and excellent transparency.
  • a represents an integer of 1 to 20, and when a is an integer of 2 or more, a plurality of R 11 may be the same or different, and b is 1 to 20 Represents an integer, when b is an integer of 2 or more, a plurality of R 12 may be the same or different, c represents an integer of 0 to 20, and when c is an integer of 2 or more, A plurality of R 13 may be the same or different, but a + b + c is 20 or less.
  • a compound in which a and b in the general formula (II) are 1 to 3 is preferable because when used as a polymerization initiator, transparency and sensitivity are excellent. Is particularly preferred.
  • a compound in which R 12 in the general formula (II) is a photo-radical cleavable group having no oxime ester group is preferable because of excellent sensitivity.
  • a 1 preferably has a structure represented by the general formula (III ⁇ ) or (III ⁇ ).
  • X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, CR 21 R 22 , CO, NR 23 or PR 24
  • X 2 represents a single bond, a non-bond, an oxygen atom
  • a sulfur atom, a selenium atom, CR 21 R 22 , CO, NR 23 or PR 24 wherein R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are each independently a hydrogen atom, a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrogen atom in the groups represented by R 21 , R 22 , R 23 and R 24 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, It may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, and one or more of methylene groups in the groups represented by R 21 , R 22 , R 23 and R 24 Is next to oxygen It may be substituted by -O- under unsuitable conditions.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 21 to R 24 includes 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 or the like in the general formula (1). And the same as the above hydrocarbon group.
  • Preferred structures represented by the general formula (III ⁇ ) include diphenyl sulfide (X 1 is a sulfur atom and X 2 is not bonded) and fluorene (X 1 is CR 21 R 22 and X 2 is a single bond because of high sensitivity. ) And carbazole (X 1 is a sulfur atom, X 2 is a single bond).
  • a compound in which X 2 in the general formula (III ⁇ ) is a single bond is preferable because it is excellent in sensitivity when used as a polymerization initiator.
  • halogen atom in the general formula (III ⁇ ) examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • the photo-radical cleavable group is not particularly limited, but is preferably a group represented by any of the following formulas (IV ⁇ ) to (IV ⁇ ) because of its high activity against ultraviolet rays.
  • R 31 represents OR 41 , NR 42 R 43 or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms
  • R 32 and R 33 represent R 41 or OR 41 , R 32 and R 33 may combine to form a ring
  • R 41 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 42 and R 43 each represent a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 20 represents a hydrocarbon group
  • R 71 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 72 and R 73 represent R 41 or OR 41
  • R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 , R 39 , R 40 , Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 and Ar 7 represent an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • v1, v2, v3 , V4, v5, v6 and v7 represent 0 or 1 and * represents a bond.
  • the heterocyclic ring-containing group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 31 in formula (IV ⁇ ) is the same as exemplified for R 1 and the like in formula (1).
  • a heterocyclic ring containing a nitrogen atom is used.
  • the heterocycle containing a nitrogen atom include an aziridine ring, an azetidine ring, an azolidine ring, an azole ring, an azinane ring, an azepane ring, a morpholine ring and a thiazine ring, and the like.
  • a thiazine ring is preferred, and a morpholine ring is particularly preferred.
  • the ring formed by R 32 and R 33 in the general formula (IV ⁇ ) includes a saturated aliphatic ring such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, the above aromatic hydrocarbon ring, and the above aromatic heterocyclic ring.
  • a saturated aliphatic ring such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, the above aromatic hydrocarbon ring, and the above aromatic heterocyclic ring.
  • the ring include a saturated aliphatic ring because of high transparency and high solubility in a solvent, and a cyclohexane ring is particularly preferable because of high stability of the compound.
  • hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 41 to R 43 and R 71 in the general formula (IV ⁇ ) are the same as those exemplified for R 1 and the like in the general formula (1). .
  • a compound in which the photoradical cleavable group having no oxime ester group is represented by the general formula (IV ⁇ ) is preferable because of excellent sensitivity, and R 31 in the general formula (IV ⁇ ) is OR 41 or NR 42 R 43 .
  • Compounds are more preferred, and compounds in which R 31 in formula (IV ⁇ ) is NR 42 R 43 are particularly preferred.
  • Preferred photoradical cleavable groups include the following (IV ⁇ 1) to (IV ⁇ 5), (IV ⁇ 1), (IV ⁇ 1), (IV ⁇ 1) and (IV ⁇ 1). Among these, photo-radical cleavable groups represented by (IV ⁇ 1) to (IV ⁇ 5) are preferable because of high sensitivity. When a light source containing ultraviolet light in a long wavelength range of 365 nm or more is used, photo-radical cleavable groups represented by (IV ⁇ 1), (IV ⁇ 1), (IV ⁇ 1) and (IV ⁇ 1) are preferable.
  • oxime ester compound of the present invention examples include the following compound No. 1-1 to No. 1-76, no. 2-1 to No. 2-100, no. 3-1 to No. 3-70, no. 4-1 to No. 4-72, no. 5-1 to No. 5-68, No. 6-1 to No. 6-11.
  • the oxime ester compound of the present invention is not at all limited by the following compounds.
  • the compound having the group represented by the general formula (I) and the photoradical cleavable group in the same molecule is not particularly limited, but can be synthesized, for example, by the following method.
  • a ketone compound 1 is obtained by reacting a known aromatic ring-containing compound with a known and commercially available acid chloride.
  • the ketone compound 1 ' is obtained by reacting with a bromide having a group, and the oxime compound 1 is obtained by reacting the ketone compound 1' with hydroxylamine hydrochloride.
  • the oxime compound 1 is reacted with an acid chloride in the presence of triethylamine (TEA) to obtain the oxime ester compound A of the present invention represented by the general formula (I).
  • TAA triethylamine
  • the oxime compound and the oxime ester compound can also be produced by the method described in Japanese Patent No. 4223071.
  • a method according to the following reaction formula, which is produced by the following method is mentioned. That is, a ketone compound 2 is obtained by reacting a known aromatic ring-containing compound with an acid chloride, and a ketone compound 2 ′ is obtained by reacting the ketone compound 2 with a bromide having a photoradical cleavable group to obtain a ketone compound 2 ′.
  • the oxime compound 2 is obtained by reacting 2 ′ with isobutyl nitrite. Subsequently, the oxime compound 2 is reacted with an acid anhydride or an acid chloride in the presence of TEA to obtain the oxime ester compound B of the present invention represented by the general formula (I).
  • novel oxime ester compounds of the present invention described above are useful as pharmaceuticals, agricultural chemicals, base generators, polymerization initiators, etc., and are particularly useful as polymerization initiators (photopolymerization initiators or thermal polymerization initiators). Further, the novel oxime ester compound of the present invention can be suitably used also as a sensitizer.
  • the polymerizable composition according to the present invention contains the polymerization initiator (A) of the present invention and an ethylenically unsaturated compound (B), and as an optional component, a colorant (C), an alkali developable compound (D), Components such as an inorganic compound and a solvent may be contained in combination.
  • the polymerization initiator (A) according to the present invention contains at least one compound having the group represented by the general formula (I) and the above-mentioned photoradical cleavable group in the same molecule. May be used in combination.
  • the content of the oxime ester compound of the present invention in the polymerization initiator (A) of the present invention is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass.
  • the polymerization initiator (A) of the present invention is useful as a polymerization initiator for the ethylenically unsaturated compound (B).
  • photopolymerization initiators that do not belong to the oxime ester compound of the present invention are not particularly limited as long as they generate radicals by light irradiation, and conventionally known compounds can be used.
  • Preferred examples include compounds, acetophenone-based compounds, benzyl-based compounds, benzophenone-based compounds, and thioxanthone-based compounds.
  • Examples of the oxime ester-based compound include a compound having a group represented by the general formula (I), which is preferably used in the polymerizable composition according to the present invention because of its good sensitivity among photopolymerization initiators. can do.
  • R 1, R 2 and n are the same as R 1, R 2 and n, respectively, in formula (I), R 51 and R 52 each independently represent a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a group having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocyclic ring;
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • X 11 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, CR 53 R 54 , CO, NR 55 or PR 56
  • X 12 represents a non-bond, a direct bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or CO
  • R 53 to R 56 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a group having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocycle, and are represented by R 53 to R 56.
  • the hydrogen atom in the group is substituted with a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, an epoxy group, a vinyl group, a mercapto group, an isocyanate group, and a heterocyclic group.
  • the methylene group in the groups represented by R 51 to R 56 is represented by —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —S—, —SO 2 —, and —SCO under the condition that oxygen is not adjacent. May be substituted with-or -COS-, R 51 to R 56 may each independently form a ring together with either of the adjacent benzene rings, d represents a number from 0 to 4, and e represents a number from 0 to 3.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 51 to R 56 in the general formula (V) is the same as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms described in R 1 and the like. .
  • the heterocyclic-containing group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 51 to R 56 in the general formula (V) is a heterocyclic-containing group having 2 to 20 carbon atoms described in R 1 and the like. It is the same as the groups of 2020.
  • ⁇ Preferred oxime ester-based compounds represented by the general formula (V) are, for example, compounds No. A2-1 to No. A2-28.
  • the polymerization initiator (A) used in the polymerizable composition according to the present invention is not at all limited by the following compounds.
  • acetophenone-based compound examples include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, and 2-hydroxymethyl-2.
  • Benzyl compounds include benzyl and the like.
  • benzophenone compound examples include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, and 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide. .
  • thioxanthone compound examples include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone.
  • photoinitiators include phosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (pyr-1-). Yl)] titanocene compounds such as titanium.
  • radical initiators include ADEKA OPTOMER N-1414, N-1717, N-1919, ADEKA ARKULS NCI-831, NCI-930 (all manufactured by ADEKA); IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE651, IRGACURE907, IRGACURE @ X 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE 784 (all manufactured by BASF); TR-PBG-304, TR-PBG-305, TR-PBG-309 and TR-PBG-314 (all manufactured by TRONLY);
  • the content of the polymerization initiator (A) is not particularly limited, but is preferably 1 to 70 parts by mass relative to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated compound (B). Parts, more preferably 1 to 50 parts by weight, and most preferably 5 to 30 parts by weight.
  • Ethylenically unsaturated compound (B) may have an ethylenically unsaturated bond.
  • the ethylenically unsaturated compound (B) is not particularly limited, and those conventionally used in polymerizable compositions can be used. Examples thereof include ethylene, propylene, butylene, isobutylene, vinyl chloride, and vinylidene chloride.
  • Vinylidene fluoride unsaturated aliphatic hydrocarbons such as tetrafluoroethylene; (meth) acrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, fumaric acid, hymic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, Vinyl acetic acid, allyl acetic acid, cinnamic acid, sorbic acid, mesaconic acid, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl succinate], mono [2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate], ⁇ -carboxypolycaprolactone Mono (meth) acrylates and other polymers having carboxy and hydroxyl groups at both ends (Meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate malate, hydroxypropyl (meth) acrylate malate, dicyclopentadiene malate, or polyfunctional having one carboxyl group
  • A4 methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, ( Isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethyl (meth) acrylate Aminoethyl, aminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, poly (ethoxy) ethyl (meth) acrylate, butoxyethoxyethyl (me
  • ethylenically unsaturated compound (B) commercially available products can be used.
  • Kayarad DPHA, DPEA-12, PEG400DA, THE-330, RP-1040, NPGDA, PET30 (Nippon Kayaku) SPC-1000 , SPC-3000 (manufactured by Showa Denko), Aronix M-140, M-215, M-350 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK ester A-DPHA-TMPT, A-DCP, A-HD-N, A-9300 , TMPT, DCP, NPG and HD-N (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • a polymer mono (meth) acrylate having a carboxy group and a hydroxyl group at both terminals a polyfunctional (meth) acrylate having one carboxy group and two or more (meth) acryloyl groups, an unsaturated monoacrylate, Esters of a basic acid and a polyhydric alcohol or a polyhydric phenol are suitable when the polymerizable composition of the present invention is used as an alkali-developable photosensitive resin composition described later.
  • the ethylenically unsaturated compounds can be used alone or as a mixture of two or more kinds. When two or more kinds are used as a mixture, they are previously copolymerized and used as a copolymer. You may.
  • the polymerizable composition according to the present invention may further contain a coloring agent (C) to form a colored polymerizable composition.
  • a coloring agent (C) examples include pigments, dyes, and natural pigments. These colorants (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • pigments include nitroso compounds; nitro compounds; azo compounds; diazo compounds; xanthene compounds; quinoline compounds; anthraquinone compounds; coumarin compounds; phthalocyanine compounds; isoindolinone compounds; isoindoline compounds; quinacridone compounds; antanthrone compounds; Perylene compounds; diketopyrrolopyrrole compounds; thioindigo compounds; dioxazine compounds; triphenylmethane compounds; quinophthalone compounds; naphthalenetetracarboxylic acids; metal complex compounds of azo dyes and cyanine dyes; lake pigments; Carbon black obtained by the above method, or carbon black such as acetylene black, Ketjen black or lamp black; Prepared or coated with an epoxy resin, carbon black previously dispersed in a solvent in a solvent to adsorb 20 to 200 mg / g of resin, carbon black subjected to acidic or alkaline surface treatment, average Those having a
  • pigment a commercially available pigment can also be used.
  • dye As the dye, azo dye, anthraquinone dye, indigoid dye, triarylmethane dye, xanthene dye, alizarin dye, acridine dye stilbene dye, thiazole dye, naphthol dye, quinoline dye, nitro dye, indamine dye, oxazine dye, phthalocyanine dye, Dyes such as cyanine dyes and the like can be mentioned, and these may be used as a mixture of two or more.
  • the content of the coloring agent (C) is preferably 50 to 350 parts by mass, more preferably 100 to 250 parts by mass, based on 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated compound (B). Department.
  • the polymerizable composition according to the present invention may further contain an alkali-developable compound (D) to form an alkali-developable photosensitive resin composition.
  • an alkali-developable compound (D) to form an alkali-developable photosensitive resin composition.
  • What contains a coloring agent (C) and an alkali developable compound (D) simultaneously is also called a colored alkali developable photosensitive resin composition.
  • the alkali developable compound (D) is not particularly limited as long as it is soluble in an alkaline aqueous solution, and examples thereof include resins described in JP-A-2004-264414.
  • alkali developable compound (D) examples include acrylate copolymers, phenol and / or cresol novolak epoxy resins, polyphenylmethane type epoxy resins having polyfunctional epoxy groups, and epoxy compounds such as epoxy acrylate resins.
  • a resin obtained by allowing an unsaturated monobasic acid to act on the epoxy group and then reacting with a polybasic acid anhydride can be used.
  • the epoxy acrylate resin referred to herein is a resin obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound.
  • examples of the epoxy acrylate resin include Ripoxy @ SPC-2000, Dicklight UE-777 manufactured by DIC, and Upika manufactured by Nippon Japan. 4015 and the like.
  • the compound having an alkali developability which may have an ethylenically unsaturated bond preferably contains 0.2 to 1.0 equivalent of an unsaturated group.
  • an epoxy acrylate resin and a polymer having a carboxyl group are preferred.
  • the polymer having a carboxyl group is not particularly limited as long as it has a structural unit having a carboxyl group (hereinafter, referred to as “structural unit (U1)”).
  • a structural unit having a crosslinkable group such as a vinyl group, a vinyl ether group, a mercapto group, an oxetanyl group, or an isocyanate group (hereinafter, referred to as “structural unit (U2)”) and a structural unit having a silyl group (hereinafter, referred to as “structural unit (U3 ) ").
  • the polymer having a carboxyl group may have a structural unit other than the structural units (U1) to (U3) (hereinafter, referred to as “structural unit (U4)”).
  • the structural unit (U1) may be a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic anhydrides (hereinafter, referred to as “compound (u1)”). preferable.
  • the compound (u1) for example, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, anhydride of dicarboxylic acid and the like can be mentioned.
  • the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid, 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, and 2-methacryloyloxyethylhexahydro acid.
  • Phthalic acid and the like dicarboxylic acids, for example, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and the like; and dicarboxylic acid anhydrides, for example, the above-mentioned dicarboxylic acid anhydrides.
  • acrylic acid, methacrylic acid, 2-acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid or maleic anhydride is preferred from the viewpoint of copolymerization reactivity and solubility of the obtained copolymer in a developing solution.
  • the compound (u1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the structural unit (U2) is preferably a structural unit derived from a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group or an oxetanyl group (hereinafter, referred to as “compound (u2)”).
  • the compound (u2) is preferably at least one selected from the group consisting of a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group and a polymerizable unsaturated compound having an oxetanyl group.
  • Examples of the polymerizable unsaturated compound having an epoxy group include oxiranyl (cyclo) alkyl (meth) acrylate, oxiranyl (cyclo) alkyl ⁇ -alkylacrylate, and a glycidyl ether compound having a polymerizable unsaturated bond;
  • Examples of the polymerizable unsaturated compound having an oxetanyl group include, for example, (meth) acrylic acid ester having an oxetanyl group.
  • the compound (u2) include oxiranyl (meth) acrylate (cyclo) alkyl esters such as glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl.
  • Examples of the oxiranyl (cyclo) alkyl esters of ⁇ -alkyl acrylates include glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-butyl acrylate, and 6,7- Examples include epoxyheptyl and 3,4-epoxycyclohexyl ⁇ -ethyl acrylate.
  • Examples of the glycidyl ether compound having a polymerizable unsaturated bond include o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, and p-vinylbenzyl glycidyl ether.
  • Examples of the (meth) acrylate having an oxetanyl group include 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, and 3-((meth) acryloyloxy) Methyl) -2-methyloxetane, 3-((meth) acryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 2-ethyl-3-((meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 3-methyl-3- (meth) acryloyl Oxymethyl oxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxymethyl oxetane and the like can be mentioned.
  • a structural unit having a methacryloyl group or an acryloyl group as the crosslinkable group a structural unit having a (meth) acryloyloxy group can be preferably used.
  • the structural unit having a (meth) acryloyloxy group is obtained by reacting a (meth) acrylate having an epoxy group with a carboxyl group in the polymer.
  • the structural unit having a (meth) acryloyloxy group after the reaction is represented by the following general formula (U): It is desirable that the structural unit is represented by
  • R 1000 and R 1001 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • u is an integer of 1 to 6.
  • R 1002 is a divalent group represented by the following general formula (U ⁇ ) or the following general formula (U ⁇ ), and * represents a bond.
  • R 1003 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • * indicates a bond.
  • R 1002 is represented by the general formula (U ⁇ ).
  • R 1002 in the general formula (U) is represented by the general formula (U ⁇ ).
  • an unsaturated compound having an epoxy group such as a (meth) acrylic acid ester
  • an appropriate catalyst preferably a polymer containing a polymerization inhibitor is used.
  • the unsaturated compound having an epoxy group is added to the combined solution, and the mixture is stirred under heating for a predetermined time.
  • the catalyst include tetrabutylammonium bromide.
  • the polymerization inhibitor include p-methoxyphenol and the like.
  • the reaction temperature is preferably from 70 ° C to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably from 8 hours to 12 hours.
  • the content ratio of the structural unit having a (meth) acryloyloxy group as a crosslinkable group is from 10 mol% to 70 mol% of all the structural units having a carboxyl group. And more preferably 20 to 50 mol%.
  • the structural unit (U3) is preferably a structural unit derived from a polymerizable unsaturated compound having a silyl group (hereinafter, referred to as “compound (u3)”).
  • Examples of the compound (u3) include 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) Acryloyloxypropyltriethoxysilane and the like can be mentioned.
  • the above-mentioned compound (u3) can be used alone or in combination of two or more.
  • the structural unit (U4) is a structural unit other than the above (U1) to (U3), and is a polymerizable unsaturated compound other than the above (u1) to (u3) (hereinafter, referred to as “compound (u4)”). It is preferably a structural unit derived therefrom.
  • the compound (u4) include alkyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylate, aryl (meth) acrylate, aralkyl (meth) acrylate, dialkyl unsaturated dicarboxylate, and the like.
  • Examples thereof include (meth) acrylic esters having a 5-membered oxygen heterocyclic ring or a 6-membered oxygen-containing heterocyclic ring, vinyl aromatic compounds, conjugated diene compounds, and other polymerizable unsaturated compounds.
  • alkyl (meth) acrylate examples include methyl acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate , T-butyl (meth) acrylate and the like;
  • cycloalkyl (meth) acrylate examples include cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8 (meth) acrylate. -Yl, 2- (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yloxy) ethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of (meth) acrylic acid aryl esters include phenyl acrylate and the like;
  • Examples of the aralkyl (meth) acrylate include benzyl (meth) acrylate.
  • Examples of the unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester include diethyl maleate and diethyl fumarate.
  • Examples of the (meth) acrylate having a 5-membered oxygen-containing ring or a 6-membered oxygen-containing ring include tetrahydrofuran-2-yl (meth) acrylate, tetrahydropyran-2-yl (meth) acrylate and (meth) acrylate. ) 2-Methyltetrahydropyran-2-yl acrylate and the like.
  • vinyl aromatic compound examples include styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • conjugated diene compound examples include 1,3-butadiene and isoprene.
  • polymerizable unsaturated compounds include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide and the like.
  • Decane-8-yl, styrene, p-methoxystyrene, tetrahydrofuran-2-yl methacrylate, 1,3-butadiene and the like are preferred.
  • the compound (u4) can be used alone or in combination of two or more.
  • the preferred polymer having a carboxyl group according to the present invention is synthesized by copolymerizing a mixture of polymerizable unsaturated compounds containing the above-mentioned compounds (u1) to (u4) in the following proportions. be able to.
  • a (meth) acryloyloxy group is reacted by reacting a (meth) acrylic ester having an epoxy group with a carboxyl group in a structural unit derived from the compound (u1) in the obtained copolymer. Having a structural unit.
  • Compound (u1) preferably 0.1 mol% to 30 mol%, more preferably 1 mol% to 20 mol%, still more preferably 5 mol% to 15 mol%
  • Compound (u2) preferably 1 mol% to 95 mol%, more preferably 10 mol% to 60 mol%, and still more preferably 20 mol% to 30 mol%
  • Compound (u3) preferably 50 mol% or less, more preferably 1 mol% to 40 mol%, further preferably 10 mol% to 30 mol%
  • Compound (u4) preferably 80 mol% or less, more preferably 1 mol% to 60 mol%, and still more preferably 25 mol% to 50 mol% It is preferable to use in the range.
  • the polymerizable composition containing a polymer having a carboxyl group obtained by copolymerizing a mixture of polymerizable unsaturated compounds containing the compound (u1) to the compound (u4) in the above range has good coatability. Since a high resolution is achieved without impairing the pattern, it is preferable because a cured film having a highly balanced characteristic can be obtained even with a high-definition pattern.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer having a carboxyl group is preferably from 2,000 to 100,000, more preferably from 5,000 to 50,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the method of measuring the weight average molecular weight refers to the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polymer having a carboxyl group can be produced by polymerizing a mixture of the above-mentioned polymerizable unsaturated compounds, preferably in a suitable solvent, preferably in the presence of a radical polymerization initiator.
  • Examples of the solvent used for the polymerization include diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and dipropylene.
  • Examples thereof include glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, cyclohexanol acetate, benzyl alcohol, and 3-methoxybutanol. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and includes, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 ′ -Azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2 And azo compounds such as' -azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).
  • These radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • polymers having a carboxyl group a polymer described in JP-A-2005-234362 is preferred, and an unsaturated monobasic acid is allowed to act on an epoxy group of an epoxy compound represented by the following general formula (VI): Further, a polymer obtained by reacting a polybasic acid anhydride is preferable.
  • X 21 is a direct bond, a methylene group, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, —O—, —S—. , —SO 2 —, —SS—, —SO—, —CO—, —OCO— or a group represented by the following (VI ⁇ ), (VI ⁇ ) or (VI ⁇ ), and the alkylidene group is a halogen atom.
  • R 61 and R 62 may be each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or halogen. Represents an atom, the alkyl group, the alkoxy group and the alkenyl group may be substituted with a halogen atom, When a plurality of R 61 and R 62 are present, they may be the same or different, f is an integer of 0 to 4, g is an integer of 0 to 4, and m is 0 to 10 Is an integer of The optical isomer that exists when m is not 0 may be any isomer.
  • Z 1 represents a hydrogen atom, a phenyl group which may be substituted by an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may be substituted by an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, wherein Y 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Represents an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or a halogen atom; the alkyl group, alkoxy group and alkenyl group may be substituted with a halogen atom, and j is an integer of 0 to 5 And * represents a bond.
  • Y 2 and Z 2 may each independently be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the unsaturated monobasic acid acting on an epoxy compound include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, hydroxyethyl methacrylate / malate, hydroxyethyl acrylate / malate, hydroxypropyl methacrylate / malate, and hydroxypropyl acrylate -Malate, dicyclopentadiene malate and the like.
  • Examples of the polybasic acid anhydride to be acted on after the action of the unsaturated monobasic acid include biphenyltetracarboxylic dianhydride, tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, biphthalic anhydride, maleic anhydride, and trimellitic acid.
  • the reaction molar ratio of the epoxy compound, the unsaturated monobasic acid and the polybasic acid anhydride is preferably as follows. That is, in an epoxy adduct having a structure in which 0.1 to 1.0 carboxyl groups of an unsaturated monobasic acid are added to one epoxy group of an epoxy compound, one hydroxyl group of the epoxy adduct is used. It is preferable that the ratio of the acid anhydride structure of the polybasic acid anhydride be 0.1 to 1.0.
  • the reaction of the epoxy compound, the unsaturated monobasic acid and the polybasic acid anhydride can be carried out according to a conventional method.
  • Preferred examples of the polymer having a carboxyl group include the following [Polymer U1] and [Polymer U2].
  • the polymer U1 has a structural unit (U1), a structural unit (U2), and a structural unit (U4).
  • the polymer U2 has a structural unit (U1), a structural unit (U2), a structural unit (U3), and a structural unit (U4).
  • the alkali developable photosensitive resin composition of the present invention which is one embodiment of the polymerizable composition according to the present invention, comprises, as essential components, a polymerization initiator (A) and an ethylenically unsaturated compound (B). And an alkali developable compound (D), and as an optional component, a combination of components such as an inorganic compound and a solvent.
  • an alkali developable compound (D) and as an optional component, a combination of components such as an inorganic compound and a solvent.
  • those containing the coloring agent (C) are also referred to as the colored alkali-developable photosensitive resin composition according to the present invention.
  • the ethylenically unsaturated compound (B) and the alkali developable compound (D) may be the same compound, may be different, and may be used alone or in combination of two or more. .
  • Monofunctional or polyfunctional epoxy compounds can be used.
  • the compound having an alkali developability which may have an ethylenically unsaturated bond preferably has an acid value of solid in the range of 5 to 120 mgKOH / g, and the amount of the monofunctional or polyfunctional epoxy compound used is preferably It is preferable to select so as to satisfy the above acid value.
  • Monofunctional epoxy compounds include glycidyl methacrylate, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, isobutyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, heptyl glycidyl Ether, octyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, pentadecyl
  • the polyfunctional epoxy compound When one or more compounds selected from the group consisting of bisphenol-type epoxy compounds and glycidyl ethers are used as the polyfunctional epoxy compound, a (colored) alkali-developable photosensitive resin composition having better properties can be obtained. It is preferable because it is possible.
  • the bisphenol type epoxy compound an epoxy compound represented by the general formula (VI) can be used, and for example, a bisphenol type epoxy compound such as a hydrogenated bisphenol type epoxy compound can also be used.
  • glycidyl ethers include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,8-octanediol diglycidyl ether, 1,10-decanediol diglycidyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, hexaethylene glycol diglycidyl Ether, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) propane, 1,1,1-tol (Glycidyloxymethyl) ethane, 1,1,1-tri (glycidy
  • Novolak epoxy compounds such as phenol novolak epoxy compounds, biphenyl novolak epoxy compounds, cresol novolak epoxy compounds, bisphenol A novolak epoxy compounds, dicyclopentadiene novolak epoxy compounds, and the like; 3,4-epoxy-6-methyl Alicyclic epoxy such as cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane Compounds; glycidyl esters such as diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, and glycidyl dimer; tetraglycidyl diamido Glycidylamines such as diphenylmethane, triglycidyl P-aminophenol and N, N-diglycidylan
  • the content of the compound having an alkali-developable property that may have the ethylenically unsaturated bond according to the present invention is preferably 1 to 20% by mass, particularly preferably 3 to 12% by mass in the alkali-developable photosensitive resin composition.
  • a solvent can be further added to the polymerizable composition according to the present invention.
  • a solvent capable of dissolving or dispersing the above-mentioned components (such as the polymerization initiator (A) and the ethylenically unsaturated compound (B)) if necessary, for example, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone , Acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and other ketones; ethers such as ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dipropylene glycol dimethyl ether Ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-
  • ketones, ether ester solvents and the like especially propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, cyclohexanone, etc., have good compatibility between the resist and the polymerization initiator (A) in the polymerizable composition. preferable.
  • the polymerizable composition according to the present invention may further contain, if necessary, p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, t-butylcatechol, an inorganic compound, a latent additive, an organic polymer, a chain transfer agent, and a sensitizer.
  • a dispersant for dispersing the colorant (C) and / or the inorganic compound can be added to the polymerizable composition according to the present invention.
  • the dispersant is not limited as long as it can disperse and stabilize the colorant (C) or the inorganic compound, and a commercially available dispersant, for example, BYK series manufactured by BYK-Chemie can be used.
  • a polymer dispersant comprising a polyester, polyether or polyurethane having a basic functional group, a nitrogen atom as a basic functional group, and the functional group having a nitrogen atom is an amine and / or a quaternary salt thereof. Yes, those having an amine value of 1 to 100 mgKOH / g are preferably used.
  • the latent additive is represented by the following general formulas (A) to (C).
  • ring A 2 is a six-membered alicyclic ring, aromatic ring or heterocyclic ring
  • R 81 , R 82 , R 83 , R 84 and R 85 are a hydrogen atom, a halogen Atom, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, optionally substituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, aryl having 7 to 20 carbon atoms Represents an alkyl group, a heterocyclic group containing 2 to 20 carbon atoms or —OR 86 , At least one of R 81 , R 82 , R 83 , R 84 and R 85 is not a hydrogen atom, R 86 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having
  • X 7 is a group represented by the following general formula (2), R 92 , R 93 , R 94 and R 95 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, An aryl group having 6 to 20 atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, At least one of R 92 , R 93 , R 94 and R 95 is not a hydrogen atom.
  • X 8 represents —CR 97 R 98 —, —NR 99 —, a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon having 6 to 35 carbon atoms.
  • the methylene group in the aliphatic hydrocarbon group may be -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- or -NH-, or a bonding group in which these are combined without adjacent oxygen atoms.
  • R 97 and R 98 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms
  • Z 5 and Z 6 are each independently a direct bond, —O—, —S—,> CO, —CO—O—, —O—CO—, —SO 2 —, —SS—, —SO— or > NR 100
  • R 99 and R 100 each represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon having 6 to 35 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 111 , R 112 , R 113 and R 114 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, and a carbon atom 1 which may have a substituent.
  • Y 11 is a trivalent aliphatic hydrocarbon group having 3 to 35 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 35 carbon atoms, and 6 to 35 carbon atoms.
  • 121 is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may carbon atoms 1 to 35 which
  • Y 12 is a carbon atom, a tetravalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms, or a carbon atom.
  • Y 13 is a pentavalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 35 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a pentavalent aromatic hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms.
  • Y 14 is a hexavalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 35 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 2 to 35 carbon atoms.
  • Z 11 to Z 16 are And each independently represents a group in the same range as the groups represented by Z 11 to Z 13 in formula (3).
  • an organic polymer excluding the ethylenically unsaturated compound (B)
  • an organic polymer excluding the ethylenically unsaturated compound (B)
  • the use of an organic polymer to improve the properties of a cured product includes, for example, polystyrene.
  • a sulfur atom-containing compound is generally used as a chain transfer agent or a sensitizer.
  • Alkyl compound trimethylolpropane tris (3-mercaptoisobutyrate), butanediol bis (3-mercaptoisobutyrate), hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-di Tylmercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate , Trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trishydroxyethyltristhiopropionate, diethylthioxanthone, diisopropylthi
  • C1 aliphatic polyfunctional thiol compounds such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate trimercaptopropionate, Karenz MT @ BD1, PE1, NR1 manufactured by Showa Denko KK, and the like.
  • the surfactant examples include fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphate esters and perfluoroalkyl carboxylate salts; anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates and alkyl sulfates; higher amine halogens Cationic surfactants such as acid salts and quaternary ammonium salts; Nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester and fatty acid monoglyceride; Amphoteric surfactant; Silicone surfactant And the like, and these may be used in combination.
  • fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphate esters and perfluoroalkyl carboxylate salts
  • anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates and alkyl sulfates
  • silane coupling agent for example, a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used, and among them, isocyanate group, acryloyl group, methacryloyl group such as KBE-9007, KBM-5103, KBM-502, and KBE-403.
  • a silane coupling agent having a group or an epoxy group is preferably used.
  • Examples of the melamine compound include all or part of active methylol groups (CH 2 OH groups) in nitrogen compounds such as (poly) methylol melamine, (poly) methylol glycoluril, (poly) methylol benzoguanamine, and (poly) methylol urea. And at least two of them are alkyl etherified compounds.
  • examples of the alkyl group constituting the alkyl ether include a methyl group, an ethyl group and a butyl group, which may be the same or different.
  • the methylol group that has not been alkyletherified may be self-condensed in one molecule, or may be condensed between two molecules to form an oligomer component as a result.
  • hexamethoxymethylmelamine, hexabutoxymethylmelamine, tetramethoxymethylglycoluril, tetrabutoxymethylglycoluril and the like can be used.
  • alkyl etherified melamine such as hexamethoxymethyl melamine and hexabutoxymethyl melamine is preferred.
  • an existing leveling agent can be used as long as it has a leveling effect.
  • a silicone-based leveling agent and a fluorine-based leveling agent can be particularly preferably used.
  • silicone-based leveling agent commercially available silicone-based leveling agents can be used, for example, BYK-300, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-315, BYK-313, BYK-320, BYK-322.
  • fluorine-based leveling agent commercially available fluorine-based leveling agents can be used, for example, Optool DSX, Optool DAC-HP (all manufactured by Daikin Industries); Surflon S-242, Surflon S-243, Surflon S-420, Surflon S-611, Surflon S-651, Surflon S-386 (manufactured by AGC Seimi Chemical); BYK-340 (manufactured by BYK Japan); AC 110a, AC 100a (manufactured by Algin) (Chemie); MegaFac F-114, MegaFac F-410, MegaFac F-444, MegaFac EXP TP-2066, MegaFac F-430, MegaFac F-472SF, MegaFac F-477, MegaFac F -552, Megafac F-553, Megafac F-554, Megafac F-555, Megafac R-94, Megafac RS-72-K
  • the polymerizable composition according to the present invention excludes a polymerization initiator (A), an ethylenically unsaturated compound (B), a coloring agent (C), an alkali developable compound (D), a solvent, an inorganic compound, and an organic polymer.
  • the use amount of the optional component is appropriately selected according to the purpose of use and is not particularly limited, but is preferably 50 parts by mass or less in total with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated compound (B).
  • the cured product according to the present invention is obtained by curing the polymerizable composition or the alkali-developable photosensitive resin composition according to the present invention.
  • the polymerizable composition, the alkali-developable photosensitive resin composition or the cured product according to the present invention is a photocurable paint or varnish; a photocurable adhesive; a printed circuit board; a display device (color television, PC monitor, portable information terminal).
  • the polymerizable composition or the alkali-developable photosensitive resin composition according to the present invention is useful as a polymerizable composition for a color filter because it can form a high-intensity cured product.
  • the polymerizable composition or the alkali-developable photosensitive resin composition according to the present invention can also be used for forming a spacer for a liquid crystal display panel and for forming a projection for a vertical alignment type liquid crystal display element.
  • it is useful as a polymerizable composition for simultaneously forming projections and spacers for a vertical alignment type liquid crystal display device.
  • the polymerizable composition or the alkali-developable photosensitive resin composition according to the present invention may be a spin coater, a roll coater, a bar coater, a die coater, a curtain coater, various types of printing, known means such as immersion, soda glass, quartz.
  • the present invention can be applied to a support substrate such as glass, a semiconductor substrate, metal, paper, and plastic. Also, once applied on a supporting substrate such as a film, it can be transferred onto another supporting substrate, and the application method is not limited.
  • the method includes a step of irradiating the polymerizable composition with light or a step of curing the polymerizable composition by heating.
  • Light sources used in the step of irradiating light include an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a mercury vapor arc lamp, a xenon arc lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, and a tungsten lamp.
  • High energy rays such as electromagnetic energy, electron beam, X-ray, and radiation having a wavelength of 2,000 ⁇ to 7000 ⁇ obtained from lamps, excimer lamps, germicidal lamps, light emitting diodes, CRT light sources, etc. can be used, but are preferable. Examples thereof include an ultra-high pressure mercury lamp, a mercury vapor arc lamp, a carbon arc lamp, and a xenon arc lamp that emit light having a wavelength of 300 to 450 nm.
  • a laser direct drawing method for directly forming an image from digital information from a computer or the like without using a mask has improved not only productivity but also resolution and positional accuracy.
  • the laser light light having a wavelength of 340 to 430 nm is preferably used.
  • the heating temperature is appropriately set in accordance with the thickness of the coating film or cured product of the composition to be treated, the polymerization initiation temperature of the thermal polymerization initiator, and the like.
  • the temperature is preferably from 100 ° C. to 200 ° C., particularly preferably from 100 ° C. to 150 ° C.
  • the heating temperature indicates, for example, the surface temperature of the polymerizable composition or the cured product.
  • the heating time can be 10 minutes or more and 2 hours or less. Note that the heating time indicates a time period after the composition or the cured product has reached a predetermined temperature and is kept at that temperature.
  • the above-mentioned spacer for a liquid crystal display panel includes (1) a step of forming a coating film of the polymerizable composition according to the present invention on a substrate, and (2) irradiation of the coating film with radiation through a mask having a predetermined pattern shape. (3) baking step after exposure, (4) step of developing a film after exposure, and (5) step of heating the film after development.
  • the polymerizable composition according to the present invention to which the ink repellent is added is useful as a partition wall forming resin composition for an ink jet system, and the composition is used for a color filter, and particularly, an ink jet system having a profile angle of 50 ° or more. It is preferably used for a partition for a color filter.
  • a fluorine surfactant and a composition comprising the fluorine surfactant are suitably used.
  • An optical element manufactured by the above-described optical element manufacturing method is preferably used.
  • Intermediate 2-C In a four-necked flask, intermediate 2-A (12.7 g, 47.4 mmol), intermediate 2-B (10.5 g, 43.1 mol), and potassium carbonate (11. 9 g, 86.3 mmol) and 60.0 g of dimethylformacetamide were charged, and the mixture was heated and refluxed under a nitrogen stream for 12 hours. After cooling to room temperature, ion-exchanged water and ethyl acetate were charged, and oil-water separation was performed at 60 ° C. The organic layer was washed with water three times while heating to 60 ° C., and after cooling to room temperature, the precipitate was separated by filtration to obtain Intermediate 2-C (8.5 g, yield 57%).
  • a + was given when the line width was 35 ⁇ m or more, A was given when the line width was 32.5 ⁇ m or more and less than 35 ⁇ m, A ⁇ was given when the line width was 30 ⁇ m or more and less than 32.5 ⁇ m, and B was given when B was less than 30 ⁇ m.
  • the ones with sensitivities of A +, A and A- can be preferably used as color filters, those with sensitivities of A + and A are more preferable, those with sensitivities of A + are Are particularly preferred. Those with sensitivity B cannot be used as color filters.
  • Y value the higher the luminance and the higher the transmittance in the visible light region, which is useful.
  • Those having a Y value of 9.5 or more can be used as color filters, those having a Y value of 11.0 or more can be particularly preferably used, and those having a Y value of less than 9.5 are not suitable as color filters.
  • the polymerizable composition according to the present invention has high sensitivity and the cured product of the present invention has high luminance. Since the polymerizable composition and the cured product are obtained, the oxime ester compound of the present invention is useful as a polymerization initiator.

Abstract

重合性組成物に用いられる光重合開始剤として有用なオキシムエステル化合物およびこれを含有する光重合開始剤を提供する。　下記一般式（Ｉ）、　で表される基と、オキシムエステル基を有さない光ラジカル開裂性基と、を同一分子内に有する化合物であり、一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等を表し、Ｒ１およびＲ２で表される基中の水素原子の１つまたは２つ以上はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよく、Ｒ１およびＲ２で表される基中のメチレン基の１つまたは２つ以上は、酸素が隣り合わない条件で－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ３－等で置換されていてもよく、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、ｎは０または１を表し、＊は結合手を表す。

Description

オキシムエステル化合物およびこれを含有する光重合開始剤
　本発明は、オキシムエステル化合物およびこれを含有する光重合開始剤に関し、詳しくは、重合性組成物に用いられる光重合開始剤として有用なオキシムエステル化合物およびこれを含有する光重合開始剤に関する。
　重合性組成物は、エチレン性不飽和化合物に重合開始剤を加えたものであり、エネルギー線（光）を照射することによって重合硬化させることができるため、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。
　これらの重合性組成物に用いられる重合開始剤として、特許文献１では、カルバゾール骨格を有したオキシムエステル光重合開始剤が提案され、特許文献２では、トリアリールアミン骨格を有するオキシムエステル化合物を有する重合開始剤が提案されている。また、カラーフィルタ等の着色剤を含有する重合性組成物は、高感度であることが求められ、レジスト中における重合開始剤を高濃度にする必要が有る。
特表２０１０－５２７３３８号公報 国際公開第２０１７／０３３８８０号
　しかしながら、特許文献１、２で提案されているのオキシムエステル化合物では、感度、耐熱性（低昇華性）および透明性（カラーフィルタの輝度が高い）を満足できる水準で両立できるものではなかった。解決しようとする問題点は、満足できる感度を有し、可視光領域の透過率が高い重合開始剤がこれまでなかったということである。
　そこで、本発明の目的は、重合性組成物に用いられる光重合開始剤として有用なオキシムエステル化合物およびこれを含有する光重合開始剤を提供することにある。本発明のオキシムエステル化合物は、特に、高感度かつ透明性に優れた重合開始剤として有用である。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記構造を有する化合物が、上記課題を解消することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のオキシムエステル化合物は、下記一般式（Ｉ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
で表される基と、オキシムエステル基を有さない光ラジカル開裂性基と、を同一分子内に有することを特徴とするものである。ここで、一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の炭化水素基または炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
　Ｒ１およびＲ２で表される基中の水素原子の１つまたは２つ以上はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基または炭素原子数２～２０の複素環含有基で置換されていてもよく、
　Ｒ１およびＲ２で表される基中のメチレン基の１つまたは２つ以上は、酸素が隣り合わない条件で－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ３－、－ＮＲ３ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－またはＣＳＯ－で置換されていてもよく、
　Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
　ｎは０または１を表し、＊は結合手を表す。
　本発明のオキシムエステル化合物においては、下記一般式（ＩＩ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
で表される構造を有することが好ましい。
　ここで、一般式（ＩＩ）中、Ａ１は、炭素原子数６～２０の芳香族環を表し、
　Ｒ１１は、前記一般式（Ｉ）で表される基を表し、
　Ｒ１２は、前記オキシムエステル基を有さない光ラジカル開裂性基、前記オキシムエステル基を有さない光ラジカル開裂性基で置換された炭素原子数１～２０の炭化水素基、または前記オキシムエステル基を有さない光ラジカル開裂性基で置換された炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
　Ｒ１３は、それぞれ独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の炭化水素基または炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
　Ｒ１２およびＲ１３で表される基中の水素原子の１つまたは２つ以上はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基または炭素原子数２～２０の複素環含有基で置換されていてもよく、
　Ｒ１２およびＲ１３で表される基中のメチレン基の１つまたは２つ以上は、酸素が隣り合わない条件で－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１４－、－ＮＲ１４ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－またはＣＳＯ－で置換されていてもよく、
　Ｒ１４は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
　ａは１～２０の整数を表し、ａが２以上の整数の場合、複数存在するＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、
　ｂは１～２０の整数を表し、ｂが２以上の整数の場合、複数存在するＲ１２は、同一であっても異なっていてもよく、
　ｃは０～２０の整数を表し、ｃが２以上の整数の場合、複数存在するＲ１３は、同一であっても異なっていてもよいが、
　ａ＋ｂ＋ｃは２０以下である。
　また、本発明のオキシムエステル化合物においては、Ａ１が、下記一般式（ＩＩＩα）または（ＩＩＩβ）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　ここで、一般式（ＩＩＩα）中、Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ２１Ｒ２２、ＣＯ、ＮＲ２３またはＰＲ２４を表し、
　Ｘ２は、単結合、無結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ２１Ｒ２２、ＣＯ、ＮＲ２３またはＰＲ２４を表し、
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、水酸基、カルボキシル基または炭素原子数２～２０の複素環基で置換されていてもよく、
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４で表される基中のメチレン基の１つまたは２つ以上は、酸素が隣り合わない条件で－Ｏ－に置換されていてもよい。
　さらに、本発明のオキシムエステル化合物においては、前記一般式（ＩＩ）中のＲ１２が、前記オキシムエステル基を有さない光ラジカル開裂性基であることが好ましい。
　さらにまた、本発明のオキシムエステル化合物においては、オキシムエステル基を有さない光ラジカル開裂性基が下記一般式（ＩＶα）、（ＩＶβ）、（ＩＶγ）、（ＩＶδ）、（ＩＶε）、（ＩＶζ）および（ＩＶθ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　一般式（ＩＶα）～（ＩＶθ）中、Ｒ３１は、ＯＲ４１、ＮＲ４２Ｒ４３または炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
Ｒ３２およびＲ３３は、Ｒ４１またはＯＲ４１を表し、
Ｒ３２とＲ３３は結合して環を形成していてもよく、
Ｒ４１は、水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
Ｒ４２およびＲ４３は、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
Ｒ７１は、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
Ｒ７２およびＲ７３は、Ｒ４１またはＯＲ４１を表し、
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６およびＡｒ７は、炭素原子数６～２０のアリール基を表し、
ｖ１、ｖ２、ｖ３、ｖ４、ｖ５、ｖ６およびｖ７は、０または１を表し、＊は、結合手を表す。
　本発明の重合開始剤は、本発明のオキシムエステル化合物を含有することを特徴とするものである。
　本発明に係る重合性組成物は、本発明に係る重合開始剤（Ａ）およびエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするものである。
　本発明に係る重合性組成物は、さらに、着色剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
　本発明に係る硬化物は、本発明に係る重合性組成物より得られることを特徴とするものである。
　本発明に係るカラーフィルタは、本発明に係る硬化物からなることを特徴とするものである。
　本発明に係る表示装置は、本発明に係るカラーフィルタを備えてなることを特徴とするものである。
　本発明に係る硬化物の製造方法は、本発明に係る重合性組成物に光照射をする工程、または、本発明に係る重合性組成物を加熱によって硬化させる工程を有することを特徴とするものである。
　本発明によれば、重合性組成物に用いられる光重合開始剤として有用なオキシムエステル化合物およびこれを含有する光重合開始剤を提供することができる。本発明のオキシムエステル化合物は、高感度かつ透明性に優れた有用な新規な化合物であり、重合開始剤として有用である。この重合開始剤を含有する重合性組成物によって、輝度の高いカラーフィルタ、およびこのカラーフィルタを備えた表示装置を提供することができる為、有用である。
　以下、本発明のオキシムエステル化合物およびこれを含有する光重合開始剤、さらに、これを含有する重合性組成物、その硬化物、カラーフィルタおよび表示装置について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
　本発明のオキシムエステル化合物は、一般式（Ｉ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
で表される基と、オキシムエステル基を有さない光ラジカル開裂性基と、を同一分子内に有する化合物である。本発明のオキシムエステル化合物には、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。すなわち、本明細書において、本発明のオキシムエステル化合物およびその例示化合物は、これら幾何異性体の一種または二種以上の混合物を表すものであり、特定の異性体を示した構造に限定するものではない。なお、オキシムエステル基を有さない光ラジカル開裂性基とは、紫外線などの光（活性エネルギー）を照射されることで、開裂しラジカルを発生するオキシムエステル基以外の基を意味する。
　ここで、一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の炭化水素基または炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
　Ｒ１およびＲ２で表される基中の水素原子の１つまたは２つ以上はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基または炭素原子数２～２０の複素環含有基で置換されていてもよく、
　Ｒ１およびＲ２で表される基中のメチレン基の１つまたは２つ以上は、酸素が隣り合わない条件で－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ３－、－ＮＲ３ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－またはＣＳＯ－で置換されていてもよく、
　Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
　ｎは０または１を表し、＊は結合手を表す。
　一般式（Ｉ）中のＲ１～Ｒ３で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基および炭素原子数７～２０のアリールアルキル基等が挙げられる。
　炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ｔ－オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびイコシル等が挙げられる。
　炭素原子数２～２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、エチレン、２－プロペニル、３－ブテニル、２－ブテニル、４－ペンテニル、３－ペンテニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、５－ヘキセニル、２－ヘプテニル、３－ヘプテニル、４－ヘプテニル、３－オクテニル、３－ノネニル、４－デセニル、３－ウンデセニル、４－ドデセニルおよび４，８，１２－テトラデカトリエニルアリル等が挙げられる。
　炭素原子数３～２０のシクロアルキル基とは、３～２０の炭素原子を有する、飽和単環式または飽和多環式アルキル基を意味する。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレンおよびビシクロ［１．１．１］ペンタニル等が挙げられる。
　炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された４～２０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、シクロプロピルメチル、２－シクロブチルエチル、３－シクロペンチルプロピル、４－シクロヘキシルブチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、２－シクロノニルエチル、２－シクロデシルエチル、３－３－アダマンチルプロピルおよびデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる。
　炭素原子数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。
　炭素原子数７～２０のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、アリール基で置換された７～２０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、ベンジル、α－メチルベンジル、α、α－ジメチルベンジル、フェニルエチルおよびナフチルプロピル等が挙げられる。
　炭素原子数１～２０の炭化水素基の中でも、重合開始剤として感度がよいことから、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数４～１５のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～１５のアリール基および炭素原子数７～１５のアリールアルキル基が特に好ましい。
　一般式（Ｉ）中の、Ｒ１およびＲ２で表される炭素原子数２～２０の複素環含有基並びにＲ１およびＲ２で表される基中の水素原子が置換される場合がある炭素原子数２～２０の複素環含有基としては、例えば、ピロリル、ピリジル、ピリジルエチル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラニルエチル、ピラゾリル、トリアジル、トリアジルメチル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２－ピロリジノン－１－イル、２－ピペリドン－１－イル、２，４－ジオキシイミダゾリジン－３－イルおよび２，４－ジオキシオキサゾリジン－３－イル等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）中の、Ｒ１およびＲ２で表される基中のメチレン基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ３－、－ＮＲ３ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－またはＣＳＯ－で置換されていてもよく、この置換は１種または２種以上の基でもよい。なお、連続して置換し得る基の場合は、酸素原子が隣り合わない条件で２つ以上連続して置換されていてもよい。
　一般式（Ｉ）中のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　一般式（Ｉ）において、ｎ＝１である化合物を重合開始剤（Ａ）として用いた硬化物は、透明性および輝度に優れるため好ましい。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ１として炭素原子数１～１２のアルキル基であるものが、有機溶剤への溶解性が高いので好ましく、Ｒ２としてメチル基、エチル基またはフェニル基であるものは、反応性が高いので好ましい。
　炭素原子数２～２０の複素環含有基の中でも、重合開始剤として感度がよいことから、炭素原子数２～１０の複素環含有基が特に好ましい。
　本発明のオキシムエステル化合物においては、下記一般式（ＩＩ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
で表される構造を有することが好ましい。
　ここで、一般式（ＩＩ）において、Ａ１は、炭素原子数６～２０の芳香族環を表し、
　Ｒ１１は、一般式（Ｉ）で表される基を表し、
　Ｒ１２は、オキシムエステル基を有さない光ラジカル開裂性基、オキシムエステル基を有さない光ラジカル開裂性基で置換された炭素原子数１～２０の炭化水素基、またはオキシムエステル基を有さない光ラジカル開裂性基で置換された炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
　Ｒ１３は、それぞれ独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の炭化水素基または炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
　Ｒ１２およびＲ１３で表される基中の水素原子の１つまたは２つ以上はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基または炭素原子数２～２０の複素環含有基で置換されていてもよく、
　Ｒ１２およびＲ１３で表される基中のメチレン基の１つまたは２つ以上は、酸素が隣り合わない条件で－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１４－、－ＮＲ１４ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－またはＣＳＯ－で置換されていてもよく、
　Ｒ１４は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
　ａは１～２０の整数を表し、ａが２以上の整数の場合、複数存在するＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、
　ｂは１～２０の整数を表し、ｂが２以上の整数の場合、複数存在するＲ１２は、同一であっても異なっていてもよく、
　ｃは０～２０の整数を表し、ｃが２以上の整数の場合、複数存在するＲ１３は、同一であっても異なっていてもよいが、ａ＋ｂ＋ｃは２０以下である。
　一般式（ＩＩ）中のＡ１で表される炭素原子数６～２０の芳香族環とは、芳香族環を含有する炭素原子数６～２０の構造を意味し、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を含む基である。
　芳香族炭化水素環とは、芳香族複素環を含まず芳香族炭化水素環を含有する構造を意味し、例えば、シクロブタジエン、ベンゼン、シクロオクタテトラエン、シクロテトラデカヘプタエン、シクロオクタデカノナエン、ナフタレン、アントラセン、トリフェニルアミン、ジフェニルスルフィドおよびフルオレン等が挙げられる。
　芳香族複素環とは、芳香族複素環を含有する構造を意味し、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、カルバゾール、およびインドール並びに上記構造等が挙げられる。
　一般式（ＩＩ）中のＲ１２～Ｒ１３で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、一般式（Ｉ）のＲ１等で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
　一般式（ＩＩ）中のＲ１２～Ｒ１３で表される炭素原子数２～２０の複素環含有基、およびＲ１２～Ｒ１３で表される基中の水素原子が置換されていてもよい炭素原子数２～２０の複素環含有基としては、一般式（Ｉ）のＲ１等で表される２～２０の複素環含有基と同様のものが挙げられる。
　一般式（ＩＩ）中の、Ｒ１２～Ｒ１３で表される基中のメチレン基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１４－、－ＮＲ１４ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－またはＣＳＯ－で置換されていてもよく、この置換は１種または２種以上の基でもよく、連続して置換し得る基の場合は、酸素原子が隣り合わない条件で２つ以上連続して置換されていてもよい。
　一般式（ＩＩ）中のＲ１４は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、Ｒ１～Ｒ３と同じものが挙げられる。
　一般式（ＩＩ）中のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　一般式（ＩＩ）中のＡ１が、ジフェニルスルフィドである化合物は、重合開始剤として用いた場合、感度が高く、透明性に優れることから好ましい。
　一般式（ＩＩ）中のＡ１が、フルオレンである化合物は、重合開始剤として用いた場合、感度が高く、透明性に優れることから好ましい。
　一般式（ＩＩ）中のＡ１が、カルバゾールである化合物は、重合開始剤として用いた場合、３６０ｎｍ以上の長波長光源においても感度が高く、顔料等と併用しても感度が高いことから好ましい。
　一般式（ＩＩ）中のＡ１が、インドールである化合物は、重合開始剤として用いた場合、感度が高く、透明性に優れることから好ましい。
　一般式（ＩＩ）中、ａは１～２０の整数を表し、ａが２以上の整数の場合、複数存在するＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、ｂは１～２０の整数を表し、ｂが２以上の整数の場合、複数存在するＲ１２は、同一であっても異なっていてもよく、ｃは０～２０の整数を表し、ｃが２以上の整数の場合、複数存在するＲ１３は、同一であっても異なっていてもよいが、ａ＋ｂ＋ｃは２０以下である。本発明のオキシムエステル化合物においては、一般式（ＩＩ）中のａおよびｂが、１～３である化合物は、重合開始剤として用いた場合、透明性および感度に優れることから好ましく、ａおよびｂが１である化合物が特に好ましい。本発明のオキシムエステル化合物においては、一般式（ＩＩ）中のＲ１２が、上記オキシムエステル基を有さない光ラジカル開裂性基である化合物は、感度に優れることから好ましい。
　一般式（ＩＩ）中のｃが、０～３である化合物は、重合開始剤として用いた場合、透明性および感度に優れることから好ましく、ｃが０または１である化合物が特に好ましい。
　本発明のオキシムエステル化合物においては、Ａ１は、一般式（ＩＩＩα）または（ＩＩＩβ）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　ここで、一般式（ＩＩＩα）中、Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ２１Ｒ２２、ＣＯ、ＮＲ２３またはＰＲ２４を表し、Ｘ２は、単結合、無結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ２１Ｒ２２、ＣＯ、ＮＲ２３またはＰＲ２４を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、水酸基、カルボキシル基または炭素原子数２～２０の複素環基で置換されていてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４で表される基中のメチレン基の１つまたは２つ以上は、酸素が隣り合わない条件で－Ｏ－に置換されていてもよい。
　一般式（ＩＩＩα）中の、Ｒ２１～Ｒ２４で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、一般式（１）中のＲ１等で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
　一般式（ＩＩＩα）中の、Ｒ２１～Ｒ２４で表される炭素原子数２～２０の複素環含有基およびＲ２１～Ｒ２４で表される基中の水素原子が置換される場合がある炭素原子数２～２０の複素環含有基としては、一般式（１）中のＲ１等で表される２～２０の複素環含有基と同様のものが挙げられる。
　一般式（ＩＩＩα）で表される好ましい構造としては、感度が良いことからジフェニルスルフィド（Ｘ１が硫黄原子、Ｘ２が無結合）、フルオレン（Ｘ１がＣＲ２１Ｒ２２、Ｘ２が単結合）およびカルバゾール（Ｘ１が硫黄原子、Ｘ２が単結合）が挙げられる。
　一般式（ＩＩＩα）中のＸ２が、単結合である化合物は、重合開始剤として用いた場合、感度に優れることから好ましい。
　一般式（ＩＩＩα）中のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　一般式（ＩＩＩα）中のＸ２が、無結合である場合、下記一般式（ＩＩＩα’）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
で表される基を意味する。
　光ラジカル開裂性基は、特に制限はされないが、紫外線に対して活性が高いことから、下記一般式（ＩＶα）～（ＩＶθ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　ここで、一般式（ＩＶα）～（ＩＶθ）中、Ｒ３１は、ＯＲ４１、ＮＲ４２Ｒ４３または炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、Ｒ３２およびＲ３３は、Ｒ４１またはＯＲ４１を表し、
　Ｒ３２とＲ３３は結合して環を形成していてもよく、Ｒ４１は、水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ４２およびＲ４３は、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ７１は、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ７２およびＲ７３は、Ｒ４１またはＯＲ４１を表し、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６およびＡｒ７は、炭素原子数６～２０のアリール基を表し、ｖ１、ｖ２、ｖ３、ｖ４、ｖ５、ｖ６およびｖ７は、０または１を表し、＊は、結合手を表す。
　一般式（ＩＶα）中のＲ３１で表される炭素原子数２～２０の複素環含有基は、一般式（１）中のＲ１等で例示されたものと同様である。好ましくは、窒素原子を含有する複素環が挙げられる。窒素原子を含有する複素環としては、アジリジン環、アゼチジン環、アゾリジン環、アゾール環、アジナン環、アゼパン環、モルホリン環およびチアジン環等が挙げられ、光開裂性に優れることから、特にモルホリン環およびチアジン環が好ましく、特にモルホリン環が好ましい。
　一般式（ＩＶα）中のＲ３２とＲ３３が形成する環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等の飽和脂肪環、上記芳香族炭化水素環、上記芳香族複素環等が挙げられるが、透明性が高く、溶剤への溶解性が高いことから飽和脂肪環が好ましく、化合物の安定性が高いことから特にシクロヘキサン環が好ましい。
　一般式（ＩＶα）中のＲ４１～Ｒ４３およびＲ７１で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、一般式（１）中のＲ１等で例示されたものと同様である。
　一般式（ＩＶα）～（ＩＶθ）中のＲ３４～Ｒ４０およびＡｒ１～Ａｒ７で表される炭素原子数６～２０のアリール基は、一般式（１）中のＲ１等で例示されたものと同様である。
　オキシムエステル基を有さない光ラジカル開裂性基が一般式（ＩＶα）である化合物は、感度に優れることから好ましく、一般式（ＩＶα）中のＲ３１が、ＯＲ４１またはＮＲ４２Ｒ４３である化合物はより好ましく、一般式（ＩＶα）中のＲ３１が、ＮＲ４２Ｒ４３である化合物は特に好ましい。
　好ましい光ラジカル開裂性基として、下記（ＩＶα１）～（ＩＶα５）、（ＩＶβ１）、（ＩＶγ１）、（ＩＶδ１）および（ＩＶε１）が挙げられる。この中でも感度が高いことから（ＩＶα１）～（ＩＶα５）で表される光ラジカル開裂性基が好ましい。３６５ｎｍ以上の長波長域の紫外光を含む光源を用いる場合、（ＩＶβ１）、（ＩＶγ１）、（ＩＶδ１）および（ＩＶε１）で表される光ラジカル開裂性基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　本発明のオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１－１～Ｎｏ．１－７６、Ｎｏ．２－１～Ｎｏ．２－１００、Ｎｏ．３－１～Ｎｏ．３－７０、Ｎｏ．４－１～Ｎｏ．４－７２、Ｎｏ．５－１～Ｎｏ．５－６８、Ｎｏ.６－１～Ｎｏ.６－１１が挙げられる。ただし、本発明のオキシムエステル化合物は、以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
　本発明のオキシムエステル化合物の例として、以下の化合物も挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
　一般式（Ｉ）で表される基および上記光ラジカル開裂性基を同一分子内に有する化合物は、特に限定されないが、例えば、下記に示す方法で合成できる。
　一般式（Ｉ）中のｎ＝０の場合、公知の芳香族環含有化合物と公知であり市販されている酸クロリドとを反応させることによりケトン化合物１を得、ケトン化合物１と光ラジカル開裂性基を有する臭化物と反応させることで、ケトン化合物１’を得、ケトン化合物１’と塩酸ヒドロキシルアミンを反応させることにより、オキシム化合物１を得る。続いて、オキシム化合物１に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）存在下で酸クロリドを反応させることにより、一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物Ａを得る。オキシム化合物およびオキシムエステル化合物は、特許４２２３０７１号報に記載の方法でも製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
　一般式（Ｉ）中のｎが１、一般式（ＩＩ）中のｃ＝０の場合、下記の反応式に従って、以下の方法により製造する方法が挙げられる。すなわち、公知の芳香族環含有化合物と酸クロリドと反応させることによりケトン化合物２を得、ケトン化合物２と光ラジカル開裂性基を有する臭化物と反応させることで、ケトン化合物２’を得、ケトン化合物２’と亜硝酸イソブチルを反応させることにより、オキシム化合物２を得る。続いて、オキシム化合物２に、ＴＥＡ存在下で酸無水物または酸クロリドを反応させることにより、一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物Ｂを得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
　以上説明した本発明の新規なオキシムエステル化合物は、医薬、農薬、塩基発生剤および重合開始剤等に有用で、特に重合開始剤（光重合開始剤または熱重合開始剤）として有用である。また、本発明の新規なオキシムエステル化合物は、増感剤としても好適に用いることができる。
　本発明に係る重合性組成物は、本発明の重合開始剤（Ａ）およびエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有し、任意成分として、着色剤（Ｃ）、アルカリ現像性化合物（Ｄ）、無機化合物、溶剤等の成分を組み合わせて含有してもよい。
　本発明に係る重合開始剤（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される基および上記光ラジカル開裂性基を同一分子内に有する化合物を少なくとも一種含有するものであり、他の重合開始剤を併用してもよい。本発明の重合開始剤（Ａ）中における本発明のオキシムエステル化合物の含有量は、好ましくは３０～１００質量％、より好ましくは５０～１００質量％である。また、本発明の重合開始剤（Ａ）は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の重合開始剤として有用なものである。
　本発明のオキシムエステル化合物に属さない他の光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、オキシムエステル系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物およびチオキサントン系化合物等を好ましいものとして例示することができる。
　オキシムエステル系化合物としては、一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物等が挙げられ、光重合開始剤の中でも感度が良好であることから、本発明に係る重合性組成物に好ましく使用することができる。
　これらオキシムエステル系化合物の中でも、一般式（Ｖ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
で表される化合物は、特に感度が高いことから、本発明に係る重合性組成物に用いることが好ましい。
　ここで、一般式（Ｖ）中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２およびｎと同一であり、
　Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の炭化水素基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基が好ましく、
　Ｘ１１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ５３Ｒ５４、ＣＯ、ＮＲ５５またはＰＲ５６を表し、
　Ｘ１２は、無結合、直接結合、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ＣＯを表し、
　Ｒ５３～Ｒ５６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、Ｒ５３～Ｒ５６で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、複素環含有基で置換される場合もあり、
　Ｒ５１～Ｒ５６で表される基中のメチレン基は、酸素が隣り合わない条件で－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－または－ＣＯＳ－で置換される場合もあり、
　Ｒ５１～Ｒ５６は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成する場合もあり、
　ｄは０～４の数を、ｅは０～３の数を表す。
　一般式（Ｖ）中のＲ５１～Ｒ５６で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、Ｒ１等に記載されている炭素原子数１～２０の炭化水素基と同様である。
　一般式（Ｖ）中のＲ５１～Ｒ５６で表される、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基は、上記Ｒ１等に記載されている複素環を含有する炭素原子数２～２０の基と同様である。
　一般式（Ｖ）で表される好ましいオキシムエステル系化合物は、例えば、下記する化合物Ｎｏ．Ａ２－１～Ｎｏ．Ａ２－２８が挙げられる。ただし、本発明に係る重合性組成物で用いられる重合開始剤（Ａ）は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052
　一般式（Ｖ）において、Ｘ１１が、硫黄原子で、Ｘ１２が、無結合の場合、化合物Ｎｏ．Ａ２－１～Ａ２－７で表されるジフェニルスルフィド骨格を有したオキシムエステル系化合物となり、重合開始剤として併用することで感度が良好な重合性組成物がえられる点で好ましい。
　一般式（Ｖ）において、Ｘ１１が、ＮＲ５５で、Ｘ１２が、直接結合の場合、化合物Ｎｏ．Ａ２－８～Ａ２－２８で表されるカルバゾール骨格を有したオキシムエステル系化合物となり、感度が良好な重合性組成物がえられる点で特に好ましい。
　アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシメチル－２－メチルプロピオフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ－ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルおよび１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン等が挙げられる。
　ベンジル系化合物としては、ベンジル等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノンおよび４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
　チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
　その他の光合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物およびビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（ピル－１－イル）］チタニウム等のチタノセン系化合物等が挙げられる。
　市販のラジカル開始剤としては、アデカオプトマーＮ－１４１４、Ｎ－１７１７、Ｎ－１９１９、アデカアークルズＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０（以上、ＡＤＥＫＡ製）；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４（以上、ＢＡＳＦ製）；ＴＲ－ＰＢＧ－３０４、ＴＲ－ＰＢＧ－３０５、ＴＲ－ＰＢＧ－３０９およびＴＲ－ＰＢＧ－３１４（以上、ＴＲＯＮＬＹ製）；等が挙げられる。
　本発明に係る重合性組成物において、重合開始剤（Ａ）の含有量は特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１～７０質量部、より好ましくは１～５０質量部、最も好ましくは５～３０質量部である。
　エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、エチレン性の不飽和結合を有していればよい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、特に限定されず、従来、重合性組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；（メタ）アクリル酸、α－クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ａ１～Ｎｏ．Ａ４、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸および多価アルコールまたは多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス－（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α－クロロアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸および多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１－メチルインデン等のインデン類；１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマーおよびポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマーおよびポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
　エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては市販品を用いることができ、例えば、カヤラッドＤＰＨＡ、ＤＰＥＡ－１２、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＴＨＥ－３３０、ＲＰ－１０４０、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＴ３０（日本化薬社製）ＳＰＣ－１０００、ＳＰＣ－３０００（昭和電工製）、アロニックスＭ－１４０、Ｍ－２１５、Ｍ－３５０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＡ－ＤＰＨＡ－ＴＭＰＴ、Ａ－ＤＣＰ、Ａ－ＨＤ－Ｎ、Ａ－９３００、ＴＭＰＴ、ＤＣＰ、ＮＰＧおよびＨＤ－Ｎ（新中村化学工業社製）等が挙げられる。
　これらの中でも、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、１個のカルボキシ基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート、不飽和一塩基酸および多価アルコールまたは多価フェノールのエステルは、本発明の重合性組成物を、後述するアルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いる場合に好適である。
　エチレン性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056
　本発明に係る重合性組成物には、更に着色剤（Ｃ）を含有させて着色重合性組成物としてもよい。着色剤（Ｃ）としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらの着色剤（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
　顔料としては、例えば、ニトロソ化合物；ニトロ化合物；アゾ化合物；ジアゾ化合物；キサンテン化合物；キノリン化合物；アントラキノン化合物；クマリン化合物；フタロシアニン化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；キナクリドン化合物；アンタンスロン化合物；ペリノン化合物；ペリレン化合物；ジケトピロロピロール化合物；チオインジゴ化合物；ジオキサジン化合物；トリフェニルメタン化合物；キノフタロン化合物；ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法またはサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラックまたはランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整または被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶剤中で樹脂に分散処理し、２０～２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性またはアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のもの、９５０℃における揮発分中のＣＯおよびＣＯ２から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるもの；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機または無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
　顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ－ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
　染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いる場合もある。
　本発明に係る重合性組成物において、着色剤（Ｃ）の含有量は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは５０～３５０質量部、より好ましくは１００～２５０質量部である。
　本発明に係る重合性組成物には、更にアルカリ現像性化合物（Ｄ）を含有させてアルカリ現像性感光性樹脂組成物としてもよい。着色剤（Ｃ）およびアルカリ現像性化合物（Ｄ）を同時に含むものは、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物ともいう。
　アルカリ現像性化合物（Ｄ）としては、アルカリ水溶液に可溶であれば特に限定されないが、例えば、特開２００４－２６４４１４号公報に記載の樹脂等が挙げられる。
　また、アルカリ現像性化合物（Ｄ）としては、アクリル酸エステルの共重合体や、フェノールおよび／またはクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂等のエポキシ化合物のエポキシ基に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。ここでいうエポキシアクリレート樹脂とは、エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を作用させたものであり、その例としては、Ｒｉｐｏｘｙ　ＳＰＣ－２０００、ＤＩＣ社製のディックライトＵＥ－７７７、日本ユピカ社製ユピカ４０１５等を挙げることができる。
　また、エチレン性不飽和結合を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物は、不飽和基を０．２～１．０当量含有していることが好ましい。これらの中でも、エポキシアクリレート樹脂およびカルボキシル基を有する重合体が好ましい。
　カルボキシル基を有する重合体は、カルボキシル基を有する構造単位を（以下、「構造単位（Ｕ１）」という。）有するものであればよく、特に制限をされないが、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、オキセタニル基またはイソシアネート基等の架橋性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｕ２）」という。）、シリル基を有する構造単位（以下「構造単位（Ｕ３）」という。）を有することが好ましい。上記カルボキシル基を有する重合体は、上記構造単位（Ｕ１）～（Ｕ３）以外の構造単位（以下、「構造単位（Ｕ４）」という。）を有していてもよい。
　構造単位（Ｕ１）としては、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ｕ１）」という。）に由来する構造単位であることが好ましい。
　化合物（ｕ１）としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を；ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等を；ジカルボン酸の無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物等を、それぞれ挙げることができる。
　これらのうち、共重合反応性、得られる共重合体の現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸または無水マレイン酸が好ましい。そして、化合物（ｕ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　構造単位（Ｕ２）としては、エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ｕ２）」という。）に由来する構造単位であることが好ましい。
　化合物（ｕ２）は、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　エポキシ基を有する重合性不飽和化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、α－アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、重合性不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物等を；オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物として、例えば、オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を、それぞれ挙げることができる。
　化合物（ｕ２）について、それらの具体例としては、（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－メチルグリシジル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７－エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。
　α－アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとしては、例えば、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシル等を挙げることができる。
　重合性不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物として、例えば、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
　オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－３－エチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－メチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシエチル）－３－エチルオキセタン、２－エチル－３－（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３－メチル－３－（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン等を、それぞれ挙げることができる。
　これら具体例のうち、特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－メチルグリシジル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルメタアクリレート、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート、３－メタクリロイルオキシメチル－３－エチルオキセタン、３－メチル－３－メタクリロイルオキシメチルオキセタンまたは３－エチル－３－メタクリロイルオキシメチルオキセタンが、重合性の点から好ましい。
　これら化合物（ｕ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　構造単位（Ｕ２）のうち、架橋性基として、メタクリロイル基またはアクリロイル基を有する構造単位としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位を好ましく用いることができる。
　（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位は、重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる。反応後の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位は、下記一般式（Ｕ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057
で表される構造単位であることが望ましい。
　ここで、一般式（Ｕ）中、Ｒ１０００およびＲ１００１は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。ｕは、１～６の整数である。Ｒ１００２は、下記一般式（Ｕα）または下記一般式（Ｕβ）で表される２価の基であり、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000058
　ここで、一般式（Ｕα）中、Ｒ１００３は、水素原子またはメチル基である。一般式（Ｕα）および一般式（Ｕβ）中、＊は、結合手を示す。
　一般式（Ｕ）で表される構造単位について、例えば、カルボキシル基を有する共重合体に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、一般式（Ｕ）中のＲ１００２は、一般式（Ｕα）となる。一方、カルボキシル基を有する共重合体に、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル等の化合物を反応させた場合、一般式（Ｕ）中のＲ１００２は、一般式（Ｕβ）となる。
　上述した重合体中のカルボキシル基とエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の不飽和化合物との反応においては、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む重合体の溶液に、エポキシ基を有する不飽和化合物を投入し、加温下で所定時間攪拌する。触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度は、７０℃～１００℃が好ましい。反応時間は、８時間～１２時間が好ましい。
　カルボキシル基を有する重合体の構成単位比率において、架橋性基として（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位の含有比率は、カルボキシル基を有する重合体全構成単位のうちの１０モル％～７０モル％であることが好ましく、２０モル％～５０モル％であることがより好ましい。
　（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位比率が上述の範囲であることで、耐熱性および現像時の現像不良が少なくなり、現像残渣の発生が抑制できる。
　構造単位（Ｕ３）としては、シリル基を有する重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ｕ３）」という。）に由来する構造単位であることが好ましい。
　化合物（ｕ３）としては、例えば、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
　上述の化合物（ｕ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　構造単位（Ｕ４）は、上記（Ｕ１）～（Ｕ３）以外の構造単位であり、上記（ｕ１）～（ｕ３）以外の重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ｕ４）」という。）に由来する構造単位であることが好ましい。化合物（ｕ４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル、含酸素複素５員環または含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物およびその他の重合性不飽和化合物を挙げることができる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル等を；
　（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸２－（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等を挙げることができる。
　（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、例えば、アクリル酸フェニル等を；
（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル等を挙げることができる。
　不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルとして、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等を挙げることができる。
　含酸素複素５員環または含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラン－２－イル、（メタ）アクリル酸２－メチルテトラヒドロピラン－２－イル等を挙げることができる。
　ビニル芳香族化合物として、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等を挙げることができる。
　共役ジエン化合物として、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
　その他の重合性不飽和化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を挙げることができる。
　以上で挙げた化合物（ｕ４）のうち、共重合反応性の点から、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸２－メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、スチレン、ｐ－メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル、１，３－ブタジエン等が好ましい。
　化合物（ｕ４）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　本発明に係る好ましいカルボキシル基を有する重合体は、上記のような化合物（ｕ１）～（ｕ４）を、それぞれ、以下の割合で含む重合性不飽和化合物の混合物を共重合することにより、合成することができる。
　また、得られた共重合体中の化合物（ｕ１）に由来する構造単位中のカルボキシル基に対して、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させることで、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位を有するものとすることができる。
　化合物（ｕ１）：好ましくは０．１モル％～３０モル％、より好ましくは１モル％～２０モル％、さらに好ましくは５モル％～１５モル％
　化合物（ｕ２）：好ましくは１モル％～９５モル％、より好ましくは１０モル％～６０モル％、さらに好ましくは２０モル％～３０モル％
　化合物（ｕ３）：好ましくは５０モル％以下、より好ましくは１モル％～４０モル％、さらに好ましくは１０モル％～３０モル％
　化合物（ｕ４）：好ましくは８０モル％以下、より好ましくは１モル％～６０モル％、さらに好ましくは２５モル％～５０モル％
の範囲で使用することが好ましい。
　化合物（ｕ１）～化合物（ｕ４）を上記の範囲で含有する重合性不飽和化合物の混合物を共重合して得られたカルボキシル基を有する重合体を含有する重合性組成物は、良好な塗布性が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、高精細なパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることから好ましい。
　カルボキシル基を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００～１０００００であり、より好ましくは５０００～５００００である。この範囲のＭｗを有するカルボキシル基を有する重合体を使用することにより、良好な塗布性が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、高精細なパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることとなる。なお、ここで、重量平均分子量の測定方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をいう。
　カルボキシル基を有する重合体は、上記のような重合性不飽和化合物の混合物を、好ましくは適当な溶媒中において、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
　重合に用いられる溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸３－メトキシブチル、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３－メトキシブタノール等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリン酸）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　カルボキシル基を有する重合体の中でも好ましいものとして特開２００５－２３４３６２号公報に記載の重合体、下記一般式（ＶＩ）で表されるエポキシ化合物のエポキシ基に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られる重合体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059
　ここで、一般式（ＶＩ）中、Ｘ２１は直接結合、メチレン基、炭素原子数１～４のアルキリデン基、炭素原子数３～２０の脂環式炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＳ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－または下記（ＶＩα）、（ＶＩβ）若しくは下記（ＶＩγ）で表される基を表し、上記アルキリデン基はハロゲン原子で置換される場合もあり、Ｒ６１、およびＲ６２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数２～５のアルケニル基またはハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基およびアルケニル基はハロゲン原子で置換される場合もあり、
　Ｒ６１、およびＲ６２がそれぞれ複数存在する場合は、同一の場合も異なる場合もあり、ｆは、０～４の整数であり、ｇは、０～４の整数であり、ｍは０～１０の整数であり、
　ｍが０で無い場合に存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000060
　ここで、一般式（ＶＩα）中、Ｚ１は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基若しくは炭素原子数１～１０のアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基、または炭素原子数１～１０のアルキル基若しくは炭素原子数１～１０のアルコキシ基により置換されていてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基を示し、Ｙ１は炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基またはハロゲン原子を示し、上記アルキル基、アルコキシ基およびアルケニル基はハロゲン原子で置換される場合もあり、ｊは０～５の整数を表し、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000061
　ここで、一般式（ＶＩβ）中、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000062
　ここで、一般式（ＶＩγ）中、Ｙ２およびＺ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～２０のアリールチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～２０のアリールアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～２０の複素環基、またはハロゲン原子を表し、Ｙ２で表される基中のメチレン基は、不飽和結合、－Ｏ－または－Ｓ－で置換される場合があり、Ｚ２は、隣接するＺ２同士で環を形成していてもよく、ｋは０～４の整数を表し、ｒは０～８の整数を表し、ｓは０～４の整数を表し、ｔは０～４の整数を表し、ｓとｔの数の合計は２～４の整数であり、＊は結合手を表す。
　エポキシ化合物に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
　不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’－３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
　エポキシ化合物、不飽和一塩基酸および多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。すなわち、エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１～１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、エポキシ付加物の水酸基１個に対し、多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１～１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。エポキシ化合物、不飽和一塩基酸および多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
　カルボキシル基を有する重合体の好ましい例として下記［重合体Ｕ１］および［重合体Ｕ２］を挙げることができる。
　［重合体Ｕ１］冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル４質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９０質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸５５質量部、メタクリル酸ベンジル４５質量部、並びに分子量調節剤としてのα－メチルスチレンダイマー２質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た。次いで、この共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤としての４－メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル７４質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることで得られる重量平均分子量Ｍｗが、９０００の重合体Ｕ１を得た。重合体Ｕ１は、構造単位（Ｕ１）、構造単位（Ｕ２）および構造単位（Ｕ４）を有している。
　［重合体Ｕ２］冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル５質量部および酢酸３－メトキシブチル２５０質量部を仕込み、さらにメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン－８－イル２５質量部、スチレン５部、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０質量部およびメタクリル酸グリシジル３２質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。この温度を５時間保持して重合することで得られる重量平均分子量Ｍｗが、１２０００の重合体Ｕ２を得た。重合体Ｕ２は、構造単位（Ｕ１）、構造単位（Ｕ２）、構造単位（Ｕ３）および構造単位（Ｕ４）を有している。
　本発明に係る重合性組成物の実施態様の一つである、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、必須成分として、重合開始剤（Ａ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）と、アルカリ現像性化合物（Ｄ）とを含有し、任意成分として、無機化合物、溶剤等の成分を組み合わせて含有するものである。なお、本発明に係るアルカリ現像性感光性樹脂組成物のうち、着色剤（Ｃ）を含有するものを、特に、本発明に係る着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物ともいう。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）と、アルカリ現像性化合物（Ｄ）とは同一の化合物であってもよく、異なっていてもよく、また、単独であっても２種以上を併用してもよい。
　酸価調整して本発明に係る（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物の現像性を改良するため、上記エチレン性不飽和結合を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物と共に、さらに単官能または多官能エポキシ化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物は、固形分の酸価が５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、単官能または多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
　単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、ｐ－メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－メトキシグリシジルエーテル、ｐ－ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２－メチルクレジルグリシジルエーテル、４－ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ－クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３－エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、上記化合物Ｎｏ．Ａ２、Ｎｏ．Ａ３等が挙げられる。
　多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物およびグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を用いると、特性の一層良好な（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物を得ることができるので好ましい。ビスフェノール型エポキシ化合物としては、一般式（ＶＩ）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
　また、グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０－デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１－テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等を用いることができる。
　その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物；ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
　特に、本発明に係る重合性組成物をアルカリ現像性感光性樹脂組成物とする場合、上記エチレン性不飽和結合を有してもよいアルカリ現像性を有する化合物の含有量は、本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物中、１～２０質量％、特に３～１２質量％が好ましい。
　本発明に係る重合性組成物には、更に溶剤を加えることができる。溶剤としては、通常、必要に応じて上記の各成分（重合開始剤（Ａ）およびエチレン性不飽和化合物（Ｂ）等）を溶解または分散しえる溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ－またはｎ－プロパノール、イソ－またはｎ－ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ－リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油社）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；Ｎ－メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等が挙げられ、これらの溶剤は１種または２種以上の混合溶剤として使用することができる。
　これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶剤等、特にプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、シクロヘキサノン等が、重合性組成物において、レジストと重合開始剤（Ａ）の相溶性がよいので好ましい。
　また、本発明に係る重合性組成物には、必要に応じて、ｐ－アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ－ブチルカテコール、無機化合物、潜在性添加剤、有機重合体、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカプリング剤、メラミン化合物、熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
　本発明に係る重合性組成物には、着色剤（Ｃ）および／または無機化合物を分散させる分散剤を加えることができる。分散剤としては、着色剤（Ｃ）または無機化合物を分散、安定化できるものであれば制限されず、市販の分散剤、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ等を用いることができる。特に、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、またはポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、および／またはその四級塩であり、アミン価が１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好適に用いられる。
　潜在性添加剤は、下記一般式（Ａ）～（Ｃ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000063
　ここで、一般式（Ａ）中、環Ａ２は、六員環の脂環、芳香環または複素環であり、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４およびＲ８５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～４０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、炭素原子数２～２０の複素環含有基または－Ｏ－Ｒ８６を表し、
　Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４およびＲ８５のうち少なくとも１つは水素原子でなく、
　Ｒ８６は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、炭素原子数２～２０の複素環含有基またはトリアルキルシリル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000064
　ここで、一般式（Ｂ）中、環Ａ２およびＲ９１は、上記一般式（Ａ）のＲ８６と同じであり、
　Ｘ７は、下記一般式（２）で表される基であり、
　Ｒ９２、Ｒ９３、Ｒ９４およびＲ９５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～４０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基または炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
　Ｒ９２、Ｒ９３、Ｒ９４およびＲ９５のうち少なくとも１つは水素原子でない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000065
　一般式（２）中、Ｘ８は、－ＣＲ９７Ｒ９８－、－ＮＲ９９－、二価の炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数２～３５の複素環基、または、上記（ＶＩα）、（ＶＩβ）若しくは（ＶＩγ）で表されるいずれかの置換基と同一のものを表し、
　脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－ＮＨ－、あるいは酸素原子が隣り合うことなしにこれらを組み合わせた結合基で置換されていてもよく、
　Ｒ９７およびＲ９８は、水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基または炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
　Ｚ５およびＺ６は、それぞれ独立に、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、＞ＣＯ、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＳ－、－ＳＯ－または＞ＮＲ１００を表し、
　Ｒ９９およびＲ１００は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数２～３５の複素環基を表し、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000066
　ここで、一般式（Ｃ）中、ｋ＝２～６であり、Ｘ９は、ｋ＝２のとき上記一般式（２）で表される基であり、ｋ＝３のとき下記一般式（３）で表される基であり、ｋ＝４のとき下記一般式（４）で表される基であり、ｋ＝５のとき下記一般式（５）であり、ｋ＝６のとき下記一般式（６）であり、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３およびＲ１１４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～４０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基または炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３およびＲ１１４のうち少なくとも１つは水素原子でなく、環Ａ１およびＲ８６は、上記一般式（Ａ）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000067
　ここで、一般式（３）中、Ｙ１１は、三価の炭素原子数３～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～３５の脂環族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数２～３５の複素環基を表し、Ｚ１１、Ｚ１２およびＺ１３は、それぞれ独立に、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、＞ＣＯ、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＳ－、－ＳＯ－、－ＮＲ１２１－、－ＰＲ１２１－または置換基を有していてもよい炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数２～３５の複素環基を表し、Ｒ１２１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数２～３５の複素環基を表し、脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、炭素一炭素二重結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－または－ＳＯ２－で置換される場合もある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000068
　ここで、一般式（４）中、Ｙ１２は、炭素原子、または、四価の炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数２～３５の複素環基を表し、脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－または－ＣＯＮＨ－で置換される場合もあり、Ｚ１１～Ｚ１４は、それぞれ独立に、一般式（３）におけるＺ１１～Ｚ１３で表される基と同じ範囲の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000069
　ここで、一般式（５）中、Ｙ１３は、五価の炭素原子数２～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基または炭素原子数２～３０の複素環基を表し、脂肪族炭化水素基は、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－または－ＣＯＮＨ－で中断されていてもよく、Ｚ１１～Ｚ１５は、それぞれ独立に、一般式（３）におけるＺ１１～Ｚ１３で表される基と同じ範囲の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000070
　ここで、一般式（６）中、Ｙ１４は、六価の炭素原子数２～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基または炭素原子数２～３５の複素環基を表し、脂肪族炭化水素基は、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－または－ＣＯＮＨ－で中断されていてもよく、Ｚ１１～Ｚ１６は、それぞれ独立に、一般式（３）におけるＺ１１～Ｚ１３で表される基と同じ範囲の基である。
　本発明に係る重合性組成物においては、有機重合体［エチレン性不飽和化合物（Ｂ）を除く］を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート－エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸－メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。有機重合体を使用する場合、その使用量は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１０～５００質量部である。
　連鎖移動剤または増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸、Ｎ－（２－メルカプトプロピオニル）グリシン、２－メルカプトニコチン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ－（３－メルカプトプロピオニル）アラニン、２－メルカプトエタンスルホン酸、３－メルカプトプロパンスルホン酸、４－メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４－メチルチオ）フェニルエーテル、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、１－メルカプト－２－プロパノール、３－メルカプト－２－ブタノール、メルカプトフェノール、２－メルカプトエチルアミン、２－メルカプトイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－３－ピリジノール、２－メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２－ヨードエタノール、２－ヨードエタンスルホン酸、３－ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴ　ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000071
　界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤；高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
　シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、ＫＢＥ－９００７、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＥ－４０３等の、イソシアネート基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
　メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部または一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物等を挙げることができる。
　ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基またはブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。
　具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらの中でも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
　レベリング剤としては、レベリング効果があれば、既存のレベリング剤を使用することができるが、その中でもシリコーン系レベリング剤およびフッ素系レベリング剤を特に好ましく使用することができる。
　シリコーン系レベリング剤としては、市販のシリコーン系レベリング剤を使用でき、例えば、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３１５、ＢＹＫ－３１３、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３３７、ＢＹＫ－３４１、ＢＹＫ－３４４、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０、ＢＹＫ－３５５０、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０（以上、ビックケミー・ジャパン製）；ＡＣ　ＦＳ　１８０、ＡＣ　ＦＳ　３６０、ＡＣ　Ｓ　２０（以上、Ａｌｇｉｎ　Ｃｈｅｍｉｅ製）；ポリフローＫＬ－４００Ｘ、ポリフローＫＬ－４００ＨＦ、ポリフローＫＬ－４０１、ポリフローＫＬ－４０２、ポリフローＫＬ－４０３、ポリフローＫＬ－４０４（以上、共栄社化学製）；ＫＰ－３２３、ＫＰ－３２６、ＫＰ－３４１、ＫＰ－１０４、ＫＰ－１１０、ＫＰ－１１２（以上、信越化学工業製）；ＬＰ－７００１、ＬＰ－７００２、８０３２　ＡＤＤＩＴＩＶＥ、５７　ＡＤＤＩＴＩＶＥ、Ｌ－７６０４、ＦＺ－２１１０、ＦＺ－２１０５、６７　ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８６１８　ＡＤＤＩＴＩＶＥ、３　ＡＤＤＩＴＩＶＥ、５６　ＡＤＤＩＴＩＶＥ（以上、東レ・ダウコーニング製）等の市販品を使用することができる。
　フッ素系レベリング剤としては、市販のフッ素系レベリング剤を使用でき、例えば、オプツールＤＳＸ、オプツールＤＡＣ－ＨＰ（以上、ダイキン工業製）；サーフロンＳ－２４２、サーフロンＳ－２４３、サーフロンＳ－４２０、サーフロンＳ－６１１、サーフロンＳ－６５１、サーフロンＳ－３８６（以上、ＡＧＣセイミケミカル製）；ＢＹＫ－３４０（ビックケミー・ジャパン製）；ＡＣ　１１０ａ、ＡＣ　１００ａ（以上、Ａｌｇｉｎ
　Ｃｈｅｍｉｅ製）；メガファックＦ－１１４、メガファックＦ－４１０、メガファックＦ－４４４、メガファックＥＸＰ　ＴＰ－２０６６、メガファックＦ－４３０、メガファックＦ－４７２ＳＦ、メガファックＦ－４７７、メガファックＦ－５５２、メガファックＦ－５５３、メガファックＦ－５５４、メガファックＦ－５５５、メガファックＲ－９４、メガファックＲＳ－７２－Ｋ、メガファックＲＳ－７５、メガファックＦ－５５６、メガファックＥＸＰ　ＴＦ－１３６７、メガファックＥＸＰ　ＴＦ－１４３７、メガファックＦ－５５８、メガファックＥＸＰ　ＴＦ－１５３７（以上、ＤＩＣ製）；ＦＣ－４４３０、ＦＣ－４４３２（以上、住友スリーエム製）；フタージェント　１００、フタージェント　１００Ｃ、フタージェント　１１０、フタージェント　１５０、フタージェント　１５０ＣＨ、フタージェント　Ａ－Ｋ、フタージェント　５０１、フタージェント　２５０、フタージェント　２５１、フタージェント　２２２Ｆ、フタージェント　２０８Ｇ、フタージェント　３００、フタージェント　３１０、フタージェント　４００ＳＷ（以上、ネオス製）；ＰＦ－１３６Ａ、ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、ＰＦ－６５２０」、ＰＦ－６５１、ＰＦ－６５２、ＰＦ－３３２０（以上、北村化学産業製）等の市販品を使用することができる。
　本発明に係る重合性組成物において、重合開始剤（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）、アルカリ現像性化合物（Ｄ）、溶剤、無機化合物、有機重合体を除く任意成分の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
　本発明に係る硬化物とは、本発明に係る重合性組成物またはアルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られるものである。
　本発明に係る重合性組成物、アルカリ現像性感光性樹脂組成物または硬化物は、光硬化性塗料またはワニス；光硬化性接着剤；プリント基板；表示装置（カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等）のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルタ；ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ；プラズマ表示パネル用の電極材料；粉末コーティング；印刷インク；印刷版；接着剤；歯科用組成物；ゲルコート；電子工学用のフォトレジスト；電気メッキレジスト；エッチングレジスト；ドライフィルム；はんだレジスト；種々の表示装置の構造を形成するためのレジスト；電気および電子部品を封入するための組成物；ソルダーレジスト；磁気記録材料；微小機械部品；導波路；光スイッチ；めっき用マスク；エッチングマスク；カラー試験系；ガラス繊維ケーブルコーティング；スクリーン印刷用ステンシル；ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料；ホログラフィ記録用材料；画像記録材料；微細電子回路；脱色材料；画像記録材料のための脱色材料；マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料；印刷配線板用フォトレジスト材料；ＵＶおよび可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料；プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料または保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
　本発明に係る重合性組成物またはアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、高輝度な硬化物を形成できることから、カラーフィルタ用の重合性組成物として有用である。
　本発明に係る重合性組成物またはアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、液晶表示パネル用のスペーサーを形成する目的および垂直配向型液晶表示素子用突起を形成する目的で使用することもできる。特に垂直配向型液晶表示素子用の突起とスペーサーを同時に形成するための重合性組成物として有用である。
　次に、本発明に係る重合性組成物またはアルカリ現像性感光性樹脂組成物の硬化物の製造方法について以下に詳細に説明する。
　本発明に係る重合性組成物またはアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
　本発明に係る重合性組成物の硬化物を製造する際には重合性組成物に光照射をする工程または重合性組成物を加熱によって硬化させる工程を有する。
　光照射をする工程において使用する光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長３００～４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。
　更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０～４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザーおよびＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
　加熱によって硬化させる工程はについて説明する。加熱温度は、処理対象となる組成物の塗膜または硬化物の厚み、熱重合開始剤の重合開始温度等に応じて適宜設定されるものであるが、例えば、５０℃以上２５０℃以下とすることができ、なかでも、１００℃以上２００℃以下であることが好ましく、特に、１００℃以上１５０℃以下であることが好ましい。なお、本発明の硬化物の製造方法においては、加熱温度は、例えば、上記重合性組成物または硬化物の表面温度を示すものとする。また、加熱時間は、１０分以上２時間以下とすることができる。なお、加熱時間は、組成物または硬化物が所定の温度に到達した後、その温度を維持し続ける時間を示すものである。
　上記の液晶表示パネル用スペーサーは、（１）本発明に係る重合性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する工程、（３）露光後のベーク工程、（４）露光後の被膜を現像する工程、（５）現像後の被膜を加熱する工程により好ましく形成される。
　撥インク剤を添加した本発明に係る重合性組成物は、インクジェット方式用隔壁形成樹脂組成物として有用であり、組成物はカラーフィルター用として用いられ、特にプロファイル角が５０°以上であるインクジェット方式カラーフィルター用隔壁に好ましく用いられる。撥インク剤としては、フッ素系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤からなる組成物が好適に用いられる。
　本発明に係る重合性組成物から形成された隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する方法により光学素子が製造される。この際、上記液滴が着色剤を含有し、上記画像領域が着色されているのが好ましく、基板上に複数の着色領域からなる画素群と上記画素群の各着色領域を離隔する隔壁を少なくとも有し、上記の光学素子の製造方法により作製された光学素子が好ましく用いられる。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
［製造例１：化合物Ｎｏ．１－１の製造］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000072
（１）中間体１－Ａの製造
　四つ口フラスコに塩化アルミニウム（１６．８ｇ、１２６ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン１２０．０ｇを仕込み、氷冷下、エチルカルバゾール（２３．４ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、３－シクロヘキシルプロパノイルクロリド（１６．８ｇ、１２６ｍｍｏｌ）の順に仕込んだ。室温で１時間反応させたのち、反応液を氷水にあけ、油水分離を行った。有機層をイオン交換水で３回洗浄行った後、脱溶媒後、淡黄色固体の中間体１－Ａを得た（３２．４ｇ、収率８１％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000073
（２）中間体１－Ｂの製造
　四つ口フラスコに塩化アルミニウム（１７．４ｇ、１３１ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン９０．０ｇを仕込み、氷冷下、中間体１－Ａ（２０．７ｇ、６２．２ｍｍｏｌ）、２－ブロモイソブチリルブロミド（１５．０ｇ、６５．３ｍｍｏｌ）の順に仕込んだ。室温で１時間反応させたのち、反応液を氷水にあけ、油水分離を行った。有機層をイオン交換水で３回洗浄行った後、脱溶媒後、淡黄色固体の中間体１－Ｂを得た（２７．０ｇ、収率９０％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000074
（３）中間体１－Ｃの製造
　中間体１－Ｂ（３０．０ｇ、６２．２ｍｍｏｌ）、キシレン（５４．２ｇ）、メタノール（２７．１ｇ）、炭酸カリウム（１７．２ｇ、１２４．４ｍｍｏｌ）ｇを仕込み、室温で３時間撹拌した。無機塩をろ別し、ろ液を脱溶媒後、淡黄色油状の中間体１－Ｃを得た（２７．１ｇ、収率１００％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000075
（４）中間体１－Ｄの製造
　四つ口フラスコに中間体１－Ｃ（２７．１ｇ、６２．２ｍｍｏｌ）、モルホリン８１．３ｇを仕込み、窒素気流下還流を行った。１２時間撹拌反応後、脱溶媒を行った。酢酸エチル、１％塩酸を仕込み撹拌後、油水分離を行った。有機層を３回水洗し、脱溶媒後、淡黄色油状の中間体１－Ｄを得た（２８．９ｇ、収率９５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000076
（５）中間体１－Ｅの製造
　四つ口フラスコに中間体１－Ｄ（８．７３ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３０．０ｇ、５℃で撹拌しながら３５％塩酸４．０ｇ、亜硝酸イソブチル（３．８７ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で１２時間反応させた。酢酸エチルを仕込み、油水分離後、有機層を３回水洗し、脱溶媒後、中間体１－Ｅを得た（９．０ｇ、収率９７％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000077
（６）化合物Ｎｏ．１－１の製造
　四つ口フラスコに中間体１－Ｅ（９．２４ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）、酢酸エチル３０．０ｇを仕込み、氷冷下、塩化アセチル（１．５４ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．９９ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）の順に滴下した。室温で１時間撹拌後、イオン交換水を仕込み油水分離を行った。有機層を３回水洗し、脱溶媒後、シリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝３／１０）に付し、化合物Ｎｏ．１－１を得た（２．１ｇ、収率２１％）。得られた化合物Ｎｏ．１－１のＮＭＲデータを［表１］に示す。
［製造例２：化合物Ｎｏ．１－７の製造］       
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000078
（１）中間体１－７－Ａの製造
　中間体１－Ａの製造に用いた３－シクロヘキシルプロパノイルクロリドを、ベンゾイルフォルミルクロライドに、中間体１－Ｂの製造に用いた酸クロライドを、オクタノイルクロライドに変更した以外、製造例１と同様の方法で、中間体１－７－Ａを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000079
（２）中間体１－７－Ｂの製造
　中間体１－７－Ａ（９．１ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ジオキサン（３０．０ｇ）、ジメチル硫酸（３．２ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）を仕込み、室温を保持しながらナトリウムメチラート（３．２ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）を添加した。室温で５時間反応させた後、酢酸エチル、イオン交換水を仕込み、油水分離した。有機層を３回水洗後、脱溶媒し、シリカゲルカラムに付し、中間体１－７－Ｂを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000080
（３）化合物Ｎｏ．１－７の製造
　中間体１－Ｄを中間体１－７－Ｂに変更した以外、製造例１と同様の方法で、化合物Ｎｏ．１－７を得た。
［製造例３：化合物Ｎｏ．１－１４の製造］       
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000081
　中間体１－Ａを製造する際に用いた３－シクロヘキシルプロパノイルクロリドを、フェニルアセチルクロライドに変更した以外、製造例１と同様の方法で、化合物Ｎｏ．１－１４を得た。得られた化合物Ｎｏ．１－１４のＮＭＲデータを［表１］に示す。
［製造例４：化合物Ｎｏ．１－７０の製造］       
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000082
　中間体１－Ａを製造する際に用いた３－シクロヘキシルプロパノイルクロリドを、３，５，５－トリメチルヘキサノイルクロライドに変更した以外、製造例１と同様の方法で、化合物Ｎｏ．１－７０を得た。得られた化合物Ｎｏ．１－７０のＮＭＲデータを［表１］に示す。
［製造例５：化合物Ｎｏ．１－７１の製造］       
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000083
　中間体１－Ｄを製造する際に用いたモルホリンを、ピペリジンに変更した以外、製造例１と同様の方法で化合物Ｎｏ．１－７１を得た。得られた化合物Ｎｏ．１－７１のＮＭＲデータを［表１］に示す。
［製造例６：化合物Ｎｏ．１－７２の製造］       
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000084
（１）中間体１－７２－Ａの製造
　化合物１－Ｂ（５．７５ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１７．２ｇ）、イオン交換水（１７．２ｇ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液（１．１ｇ）を仕込み、室温で２４時間反応させた。酢酸エチルで抽出を行い、有機層を３回水洗後、脱溶媒し、中間体１－７２－Ａを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000085
（２）化合物Ｎｏ．１－７２の製造
　その後、製造例１と同様にして、化合物Ｎｏ．１－７２を得た。得られた化合物Ｎｏ．１－７２のＮＭＲデータを［表１］に示す。
［製造例７：化合物Ｎｏ．１－７３の製造］       
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000086
（１）中間体１－７３－Ａの製造
　中間体１－Ｂの製造の際に用いた、酸クロライドをシクロヘキサンカルボニルクロライドに変更した以外、実施例１と同様の方法で中間体１－７３－Ａを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000087
（２）中間体１－７３－Ｂの製造
　中間体１－７３－Ａ（１１．９ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（５０ｇ）を仕込み、氷冷下、臭素（６．８ｇ、４２．９ｍｍｏｌ）をゆっくり仕込んだ。室温で１時間反応させた後、脱溶媒し、中間体１－７３－Ｂを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000088
（３）中間体１－７３－Ｃの製造
　中間体１－７３－Ｂ（５．９ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２．０ｇ）、イオン交換水（１２．０ｇ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液（１．９ｇ）を仕込み、室温で２４時間反応させた。酢酸エチルで抽出を行い、有機層を３回水洗後、脱溶媒し、中間体１－７３－Ｃを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000089
（４）中間体１－７３－Ｄの製造
　中間体１－Ａの製造の際に用いたエチルカルバゾールを、中間体１－７３－Ｃに変更し、３－シクロヘキシルプロパノイルクロリドをオクタノイルクロライドに変更した以外、中間体１－Ａの製造と同様の方法で中間体１－７３－Ｄを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000090
（５）化合物Ｎｏ．１－７３の製造
　中間体１－Ｄを中間体１－７３－Ｄに変更した以外、製造例１と同様の方法で、化合物Ｎｏ．１－７３を得た。
［製造例８：化合物Ｎｏ．１－７４の製造］       
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000091
（１）中間体１－７４－Ａの製造
　中間体１－７－Ｂの製造と同様の方法で得られた異性体として中間体１－７４－Ａを得た。なお、化合物Ｎｏ．１－７の中間体１－７－Ｂと、化合物Ｎｏ．１－７４の中間体１－７４－Ａは、同一の製造方法で製造される異性体であり、シリカゲルカラムを用いて精製分離した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000092
（２）化合物Ｎｏ．１－７４の製造
　その後、中間体１－Ｄを中間体１－７４－Ａに変更した以外、製造例１と同様の方法で、化合物Ｎｏ．１－７４を得た。
［製造例９：化合物Ｎｏ．１－７５］の製造       
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000093
（１）中間体１－７５－Ａの製造       
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000094
　中間体１－Ｂに対して用いた、２－ブロモイソブチリルブロミドを２－ブロモブチリルブロミドに変更した以外、同様の方法で中間体１－７５－Ａを得た。
（２）中間体１－７５－Ｂの製造       
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000095
　中間体－７５－Ａ（１０．０ｇ，２０．７ｍｍｏｌ）、アセトン（３０．０ｇ）、ジメチルアミン５０％水溶液（５．６ｇ，６２．２ｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．３ｇ，３１．１ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で４時間撹拌した。反応後、酢酸エチル、イオン交換水を仕込み、油水分離した。有機層を３回水洗し、脱溶媒後、中間体１－７５－Ｂを得た。
（３）中間体１－７５－Ｃの製造       
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000096
　中間体１－７５－Ｂ（８．３ｇ，１８．６ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（３０．０ｇ）、イオン交換水（３０．０ｇ）、ベンジルブロミド（３．５ｇ，２０．５ｍｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム（１．７ｇ，２０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で３時間反応させた。反応後、酢酸エチル、イオン交換水を仕込み、油水分離した。有機層を３回水洗し、脱溶媒後、シリカゲルカラムに付し、中間体１－７５－Ｃを得た。
（４）化合物Ｎｏ．１－７５の製造
　中間体１－Ｄを中間体１－７５－Ｃに変更した以外、製造例１と同様の方法で、化合物Ｎｏ．１－７５を得た。
［製造例１０：化合物Ｎｏ．１－７６の製造］       
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000097
（１）中間体１－７６－Ａの製造       
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000098
　中間体１－Ｂに対して用いた、２－ブロモイソブチリルブロミドをクロログリオキシル酸メチルに変更した以外、同様の方法で中間体１－７６－Ａを得た。
（２）化合物Ｎｏ．１－７６の製造
　中間体１－Ｄを中間体１－７６－Ａに変更した以外、製造例１と同様の方法で、化合物Ｎｏ．１－７６を得た。得られた化合物Ｎｏ．１－７６のＮＭＲデータを［表１］に示す。
［製造例１１：化合物Ｎｏ．２－１の製造］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000099
（１）中間体２－Ｃの製造
　四つ口フラスコに中間体２－Ａ（１２．７ｇ、４７．４ｍｍｏｌ）、中間体２－Ｂ（１０．５ｇ、４３．１ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１１．９ｇ、８６．３ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアセトアミド６０．０ｇを仕込み、窒素気流下加熱還流を１２時間行った。室温まで冷却後、イオン交換水、酢酸エチルを仕込み、６０℃で油水分離を行った。有機層を６０℃に加温しながら３回水洗し、室温まで冷却後、析出物をろ別し、中間体２－Ｃを得た（８．５ｇ、収率５７％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000100
（２）化合物Ｎｏ．２－１の製造
　四つ口ナスフラスコに中間体２－Ｃ（４．３５ｇ、９．１６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（４０．０ｇ）を仕込み、氷冷下撹拌しながら３５％塩酸（２．００ｇ）、亜硝酸イソブチル（１．９８、１０．１ｍｏｌ）を滴下し、４０℃で３０時間撹拌した。イオン交換水、酢酸エチルを加え、油水分離し、有機層を３回水洗した。次に有機層へ氷冷下、塩化アセチル（１．５１ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．９５ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１時間撹拌後、イオン交換水を加え、油水分離し有機層を３回水洗した。脱溶媒後、シリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝２／１０）に付し、化合物Ｎｏ．２－１（２．１ｇ：収率４５％）を得た。得られた化合物Ｎｏ．２－１のＮＭＲデータを［表１］に示す。
［製造例１２：化合物Ｎｏ．３－１の製造］       
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000101
　中間体１－Ａの際に用いたエチルカルバゾールを、ジフェニルスルフィドに変更し、３－シクロヘキシルプロパノイルクロリドをオクタノイルクロライドに変更した以外、製造例１と同様の方法で化合物Ｎｏ．３－１を得た。得られた化合物Ｎｏ．３－１のＮＭＲデータを［表１］に示す。
［製造例１３：化合物Ｎｏ．４－７１の製造］       
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000102
　中間体１－Ａを製造する際に用いたエチルカルバゾールをフルオレンに変更し、３－シクロヘキシルプロパノイルクロリドをオクタノイルクロライドに変更した以外、製造例１と同様の方法で化合物Ｎｏ．４－７１を得た。得られた化合物Ｎｏ．４－７１のＮＭＲデータを［表１］に示す。
［製造例１４：化合物Ｎｏ．４－７２の製造］       
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000103
（１）中間体４－７２－Ａの製造
　塩化アルミニウム（３０９．５６ｇ、７１．７ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン（３０．０ｇ）を仕込み、氷冷下、フルオレン（３．９７ｇ、２３．９ｍｍｏｌ）、オクタノイルクロライド（７．９７ｇ、４９．０ｍｍｏｌ）の順に仕込んだ。室温で１時間反応させたのち、反応液を氷水中に注ぎ、析出物をろ別した。イオン交換水、メタノールで洗浄し、中間体４－７２－Ａを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000104
（２）中間体４－７２－Ｂの製造
　得られた中間体４－７２－Ａに対し、中間体２－Ｃの合成と同様にして中間体４－７２－Ｂを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000105
（３）化合物Ｎｏ．４－７２の製造
　化合物Ｎｏ．２－１の製造と同様にして、化合物Ｎｏ．４－７２を得た。得られた化合物Ｎｏ．４－７２のＮＭＲデータを［表１］に示す。
［製造例１５：化合物Ｎｏ．６－１の製造］       
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000106
　中間体１－Ａの際に用いたエチルカルバゾールを、チオキサントンに変更し、３－シクロヘキシルプロパノイルクロリドをオクタノイルクロライドに変更した以外、同様の方法で化合物Ｎｏ．６－１を得た。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000107
［ブルー顔料分散液Ｎｏ．１の製造］
　分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１（１２．５質量部；ビックケミージャパン製）および着色剤としてピグメントブルー１５：６（１５質量部）を、ＰＧＭＥＡ（７２．５質量部）に、ビーズミルを使用して分散させてブルー顔料分散液を製造した。
［実施例１～１５および比較例１～４］重合性組成物の調製
　［表２］、［表３］の配合に従って各成分を調製し、実施例１～１５および比較例１～４の重合性組成物を得た。なお、表中の数字は質量部を表す。
Ａ－１　：化合物Ｎｏ．１－１
Ａ－２　：化合物Ｎｏ．１－７
Ａ－３　：化合物Ｎｏ．１－１４
Ａ－４　：化合物Ｎｏ．１－７０
Ａ－５　：化合物Ｎｏ．１－７１
Ａ－６　：化合物Ｎｏ．１－７２
Ａ－７　：化合物Ｎｏ．１－７３
Ａ－８　：化合物Ｎｏ．１－７４
Ａ－９　：化合物Ｎｏ．１－７５
Ａ－１０：化合物Ｎｏ．１－７６
Ａ－１１：化合物Ｎｏ．２－１
Ａ－１２：化合物Ｎｏ．３－１
Ａ－１３：化合物Ｎｏ．４－７１
Ａ－１４：化合物Ｎｏ．４－７２
Ａ－１５：化合物Ｎｏ．６－１
Ａ’－１：化合物Ｎｏ．Ａ２－９
Ａ’－２：２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン
Ｂ－１　：ＳＰＣ－３０００（カルボキシル基を有する重合体；昭和電工社製、固形分４２．７％、ＰＧＭＥＡ溶液）
Ｃ－１　：カヤラッドＤＰＨＡ（エチレン性不飽和化合物；日本化薬社製）
Ｄ－１　：ブルー顔料分散液Ｎｏ．１
Ｅ－１　：ＫＢＥ－４０３（カップリング剤、信越化学株式会社製）
Ｆ－１　：ＰＧＭＥＡ（溶剤）
［重合性組成物より得られる硬化物の評価］
　得られた重合性組成物およびその硬化物において感度および輝度の評価を下記の手順で行った。結果を［表２］、［表３］に併記する。
（感度）
　ガラス基板上に各重合性組成物をスピンコート（ポストベイク後の色度座標（ｘ、ｙ）＝（０．１３５，０．０９８）になるように）し、ホットプレートを用いて、９０℃で１２０秒間プリベイクを行った後、２３℃で６０秒間冷却した。その後、超高圧水銀ランプを用いてフォトマスク（マスク開口３０μｍ）を介して露光した（露光ギャップ１００μｍ、露光量４０ｍＪ／ｃｍ２）。現像液として０．０４質量％ＫＯＨ水溶液を用いて現像した後、よく水洗し、クリーンオーブンを用いて２３０℃で２０分ポストベイクを行い、パターンを定着させた。得られたパターンを電子顕微鏡で観察し、マスク開口に対応する部分の線幅を測定した。
　線幅が３５μｍ以上をＡ＋、線幅が３２．５μｍ以上、３５μｍ未満をＡ、線幅が３０μｍ以上、３２．５μｍ未満をＡ－、線幅が３０μｍ未満のものをＢとした。線幅が大きいほど感度が良好であることを意味し、感度がＡ＋、ＡおよびＡ－の物はカラーフィルタとして好ましく使用でき、感度がＡ＋およびＡの物はより好ましく、感度がＡ＋のものは、特に好ましい。感度がＢのものはカラーフィルタとして使用できない。
（輝度）
　ガラス基板上に各重合性組成物をスピンコート（ポストベイク後の色度座標（ｘ、ｙ）＝（０．１３５，０．０９８）になるように）し、ホットプレートを用いて、９０℃で１２０秒間プリベイクを行った後、２３℃で６０秒間冷却した。その後、超高圧水銀ランプを用いて１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光後、クリーンオーブンを用いて２３０℃で２０分ポストベイクを行い、評価サンプルを作成した。得られたサンプルの３８０～７８０ｎｍにおける透過率から、ＪＩＳ　Ｚ８７０１に準拠してＹ値を求めた。Ｙ値が高いほど輝度が高く可視光領域において高い透過率を有することを意味し、有用である。Ｙ値が９．５以上のものは、カラーフィルタとして使用でき、Ｙ値が１１．０以上の物は特に好ましく使用でき、Ｙ値が９．５未満のものはカラーフィルタとして適さない。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000108
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000109
　［表２］、［表３］より、本発明に係る重合性組成物は、感度が高く、本発明の硬化物は輝度が高いことは明らかである。重合性組成物および硬化物が得られることから本発明のオキシムエステル化合物は、重合開始剤として有用なものである。
（耐熱性）
　［表４］に記載の化合物を試料として採取し、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、型式：ＥＸＳＴＡＲ　ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、試料約５～１０ｍｇ、窒素２００ｍＬ／ｍｉｎ雰囲気下、昇温開始温度３０℃、昇温終了温度５００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した際における試料について熱減量を測定した。３０℃時点の試料重量に対して１０％減量した時点の温度を１０％重量減少温度とした。なお、１０％重量減少温度が２３０℃以上で、耐熱性に優れる光ラジカル重合開始剤として用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000110
　［表４］より、本願発明のオキシムエステル化合物は、耐熱性が高いことは明らかで、耐熱性が要求される用途の光ラジカル重合開始剤として、特に有用である。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される基と、オキシムエステル基を有さない光ラジカル開裂性基と、を同一分子内に有することを特徴とするオキシムエステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の炭化水素基または炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
    　Ｒ１およびＲ２で表される基中の水素原子の１つまたは２つ以上はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基または炭素原子数２～２０の複素環含有基で置換されていてもよく、
    　Ｒ１およびＲ２で表される基中のメチレン基の１つまたは２つ以上は、酸素が隣り合わない条件で－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ３－、－ＮＲ３ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－またはＣＳＯ－で置換されていてもよく、
    　Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
    　ｎは０または１を表し、＊は結合手を表す。）
  2. 　下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する請求項１記載のオキシムエステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （一般式（ＩＩ）中、Ａ１は、炭素原子数６～２０の芳香族環を表し、
    　Ｒ１１は、前記一般式（Ｉ）で表される基を表し、
    　Ｒ１２は、前記オキシムエステル基を有さない光ラジカル開裂性基、前記オキシムエステル基を有さない光ラジカル開裂性基で置換された炭素原子数１～２０の炭化水素基、または前記オキシムエステル基を有さない光ラジカル開裂性基で置換された炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
    　Ｒ１３は、それぞれ独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の炭化水素基または炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
    　Ｒ１２およびＲ１３で表される基中の水素原子の１つまたは２つ以上はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基または炭素原子数２～２０の複素環含有基で置換されていてもよく、
    　Ｒ１２およびＲ１３で表される基中のメチレン基の１つまたは２つ以上は、酸素が隣り合わない条件で－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１４－、－ＮＲ１４ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－またはＣＳＯ－で置換されていてもよく、
    　Ｒ１４は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
    　ａは１～２０の整数を表し、ａが２以上の整数の場合、複数存在するＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、
    　ｂは１～２０の整数を表し、ｂが２以上の整数の場合、複数存在するＲ１２は、同一であっても異なっていてもよく、
    　ｃは０～２０の整数を表し、ｃが２以上の整数の場合、複数存在するＲ１３は、同一であっても異なっていてもよいが、
    　ａ＋ｂ＋ｃは２０以下である。）
  3. 　Ａ１が、下記一般式（ＩＩＩα）または（ＩＩＩβ）で表される構造である請求項２記載のオキシムエステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （一般式（ＩＩＩα）中、Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ２１Ｒ２２、ＣＯ、ＮＲ２３またはＰＲ２４を表し、
    　Ｘ２は、単結合、無結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ２１Ｒ２２、ＣＯ、ＮＲ２３またはＰＲ２４を表し、
    　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、水酸基、カルボキシル基または炭素原子数２～２０の複素環基で置換されていてもよく、
    　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４で表される基中のメチレン基の１つまたは２つ以上は、酸素が隣り合わない条件で－Ｏ－に置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
  4. 　前記一般式（ＩＩ）中のＲ１２が、前記オキシムエステル基を有さない光ラジカル開裂性基である請求項２または３記載のオキシムエステル化合物。
  5. 　前記オキシムエステル基を有さない光ラジカル開裂性基が下記一般式（ＩＶα）、（ＩＶβ）、（ＩＶγ）、（ＩＶδ）、（ＩＶε）、（ＩＶζ）および（ＩＶθ）で表される基である請求項１～４のうちいずれか一項記載のオキシムエステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    （一般式（ＩＶα）～（ＩＶθ）中、Ｒ３１は、ＯＲ４１、ＮＲ４２Ｒ４３または炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
    Ｒ３２およびＲ３３は、Ｒ４１またはＯＲ４１を表し、
    Ｒ３２とＲ３３は結合して環を形成していてもよく、
    Ｒ４１は、水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
    Ｒ４２およびＲ４３は、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
    Ｒ７１は、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
    Ｒ７２およびＲ７３は、Ｒ４１またはＯＲ４１を表し、
    Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６およびＡｒ７は、炭素原子数６～２０のアリール基を表し、
    ｖ１、ｖ２、ｖ３、ｖ４、ｖ５、ｖ６およびｖ７は、０または１を表し、＊は、結合手を表す。）
  6. 　請求項１～５のうちいずれか一項記載のオキシムエステル化合物を含有することを特徴とする重合開始剤。
  7. 　請求項６記載の重合開始剤（Ａ）およびエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする重合性組成物。
  8. 　さらに、着色剤（Ｃ）を含有する請求項７記載の重合性組成物。
  9. 　請求項７または８記載の重合性組成物より得られることを特徴とする硬化物。
  10. 　請求項９記載の硬化物からなることを特徴とするカラーフィルタ。
  11. 　請求項１０に記載のカラーフィルタを備えてなることを特徴とする表示装置。
  12. 　請求項７または８記載の重合性組成物に光照射をする工程、もしくは、請求項７または８記載の重合性組成物を加熱によって硬化させる工程を有することを特徴とする硬化物の製造方法。
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