WO2021193543A1 - 化合物、組成物、硬化物及び硬化物の製造方法 - Google Patents

化合物、組成物、硬化物及び硬化物の製造方法 Download PDF

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WO2021193543A1
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carbon atoms
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aliphatic hydrocarbon
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直美 佐藤
大樹 三原
良智 竹内
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株式会社Adeka
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D209/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/10Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/14Radicals substituted by nitrogen atoms, not forming part of a nitro radical
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D409/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031Organic compounds not covered by group G03F7/029

Definitions

  • the present invention relates to a compound capable of forming a radical polymerization initiator having excellent sensitivity, electrical properties and solubility.
  • spacers are used to maintain the distance between the upper and lower substrates of the cell.
  • a columnar spacer (hereinafter, may be referred to as a column spacer) formed by applying a photosensitive composition to a substrate, exposing it through a predetermined mask, and then developing the spacer is known.
  • a black column spacer (BCS) having a light-shielding property by integrating a column spacer and a black matrix into one module has been used (Patent Document 1).
  • the cured product of the conventional photosensitive composition has low electrical characteristics, and when a display device is formed by using this as a spacer, display defects may occur.
  • Patent Document 2 describes that deterioration of electrical characteristics can be suppressed by using a compound having a hydroxyl group as a radical polymerization initiator.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a compound capable of forming a radical polymerization initiator having an excellent balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • the present invention is a compound represented by the following general formula (A) (hereinafter, may be referred to as compound A).
  • R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are independently hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, -OR 20 , -COR 20 , -OCOR 20.
  • R 13 contains an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon ring having an unsubstituted or substituent having 6 to 20 carbon atoms.
  • a group, a heterocycle-containing group having an unsubstituted or substituent having 2 to 20 carbon atoms, or one or more hydrogen atoms in an aromatic hydrocarbon ring is represented by the following general formula (1).
  • the first aryl group which is an aryl group having a substituent or substituent having 7 to 30 carbon atoms, which is substituted with a group, or the above aliphatic hydrocarbon group, the above aromatic hydrocarbon ring-containing group, Represents a group in which one or more of the heterocyclic group or the methylene group in the first aryl group is replaced with a divalent group selected from the following group I.
  • R 20 , R 21 and R 22 are independently hydrogen atoms, aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms substituted or substituents, and 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or An aromatic hydrocarbon ring-containing group having a substituent, or a heterocyclic ring-containing group having an unsubstituted or substituent having 2 to 20 carbon atoms, the above aliphatic hydrocarbon group, or the above aromatic A group in which one or more of the methylene groups in the group hydrocarbon ring-containing group or the heterocyclic ring-containing group is replaced with a divalent group selected from the following group I, and a plurality of R 20 , R 21 or R 22 are present.
  • R 11 and R 12 , R 14 and R 15 , R 15 and R 16 and R 16 and R 17 may be combined to form a ring.
  • the aliphatic hydrocarbon group having the substituent the aromatic hydrocarbon ring-containing group having the substituent, the heterocycle-containing group having the substituent and the first aryl group.
  • R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 is a group represented by the general formula (1), or R 13 is the first aryl group.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 is a group having a hydroxyl group.
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 20 carbon atoms, and an aromatic having an unsubstituted or substituent having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an aliphatic hydrocarbon radical having an unsubstituted or substituted group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted 6 to 20 carbon atoms
  • substituents replacing a is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, -COOH, or -SO 2 H, n represents 0 or 1 and represents * Represents the joint location.
  • R 30 and R 31 each independently represent a hydrogen atom or an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and if a plurality of R 30 or R 31 are present, they may be the same. It may be different.
  • R 11 is a group represented by the above general formula (1). This is because the compound A can form an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • the group having the hydroxyl group is at least one of R 11 , R 12 and R 13. This is because the compound A can form an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 11 is a group represented by the above general formula (1), R 11 is a group having a hydroxyl group, and R 1 is a hydroxyl group as a substituent having 1 to 20 carbon atoms. It contains an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon ring-containing group having a hydroxyl group as a substituent having 6 to 20 carbon atoms, or the aliphatic hydrocarbon group or the aromatic hydrocarbon ring.
  • One or more of the methylene groups in the group is a divalent group selected from the above group I, and R 2 is an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 13 is an aromatic hydrocarbon ring-containing group having an unsubstituted or substituent having 6 to 20 carbon atoms, or one or more of the aromatic hydrocarbon ring-containing group methylene groups from the above group I. It is preferred that the group be replaced with a divalent group of choice. This is because the compound A can form an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 11 is a group represented by the above general formula (1)
  • R 12 is a group having a hydroxyl group
  • R 1 and R 2 are independently each having 1 to 1 to carbon atoms.
  • 20 unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups an aliphatic hydrocarbon group in which R 12 has a hydroxyl group as a substituent having 1 to 20 carbon atoms, or methylene in the above aliphatic hydrocarbon group.
  • the compound A can form an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 11 is a group represented by the above general formula (1)
  • R 13 is a group having a hydroxyl group
  • R 1 and R 2 are independently each having 1 to 1 to carbon atoms.
  • 20 unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups R 13 is an aliphatic hydrocarbon group having a hydroxyl group as a substituent having 1 to 20 carbon atoms, and a hydroxyl group as a substituent having 6 to 20 carbon atoms.
  • an aromatic hydrocarbon ring-containing group having a hydroxyl group as a substituent having 2 to 20 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon.
  • the compound A can form an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • the bonding position of the hydroxyl group in the group having the hydroxyl group is the end of the group having the hydroxyl group. This is because the compound A can form an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • the present invention is a radical polymerization initiator containing the above-mentioned compound A.
  • the radical polymerization initiator of the present invention has an excellent balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • the present invention is a composition containing the above-mentioned compound A and a radically polymerizable compound.
  • the dispersion stability is excellent, the preparation time is short, and a cured product having excellent electrical characteristics can be easily formed.
  • the present invention is a cured product of the above composition. Since the cured product of the present invention uses the above composition, it has excellent electrical characteristics.
  • the present invention is a method for producing a cured product, which comprises a polymerization step of polymerizing radically polymerizable compounds in the above composition. According to the method for producing a cured product of the present invention, since the above composition is used in the polymerization step, a cured product having excellent electrical characteristics can be easily obtained.
  • the present invention relates to a compound, a radical polymerization initiator containing the compound, a composition containing the compound, a cured product of the composition, and a method for producing the cured product.
  • a radical polymerization initiator containing the compound
  • a composition containing the compound containing the compound
  • a cured product of the composition a method for producing the cured product.
  • the compound, the composition, the cured product, and the method for producing the cured product will be described in detail.
  • the compound of the present invention is a compound (Compound A) represented by the following general formula (A).
  • R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are independently hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, -OR 20 , -COR 20 , -OCOR 20.
  • R 13 contains an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon ring having an unsubstituted or substituent having 6 to 20 carbon atoms.
  • a group, a heterocycle-containing group having an unsubstituted or substituent having 2 to 20 carbon atoms, or one or more hydrogen atoms in an aromatic hydrocarbon ring is represented by the following general formula (1).
  • the first aryl group which is an aryl group having a substituent or substituent having 7 to 30 carbon atoms, which is substituted with a group, or the above aliphatic hydrocarbon group, the above aromatic hydrocarbon ring-containing group, Represents a group in which one or more of the heterocyclic group or the methylene group in the first aryl group is replaced with a divalent group selected from the following group I.
  • R 20 , R 21 and R 22 are independently hydrogen atoms, aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms substituted or substituents, and 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or An aromatic hydrocarbon ring-containing group having a substituent, or a heterocyclic ring-containing group having an unsubstituted or substituent having 2 to 20 carbon atoms, the above aliphatic hydrocarbon group, or the above aromatic A group in which one or more of the methylene groups in the group hydrocarbon ring-containing group or the heterocyclic ring-containing group is replaced with a divalent group selected from the following group I, and a plurality of R 20 , R 21 or R 22 are present.
  • R 11 and R 12 , R 14 and R 15 , R 15 and R 16 and R 16 and R 17 may be combined to form a ring.
  • the aliphatic hydrocarbon group having the substituent the aromatic hydrocarbon ring-containing group having the substituent, the heterocycle-containing group having the substituent and the first aryl group.
  • R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 is a group represented by the general formula (1), or R 13 is the first aryl group.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 is a group having a hydroxyl group.
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 20 carbon atoms, and an aromatic having an unsubstituted or substituent having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an aliphatic hydrocarbon radical having an unsubstituted or substituted group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted 6 to 20 carbon atoms
  • substituents replacing a is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, -COOH, or -SO 2 H, n represents 0 or 1 and represents * Represents the joint location.
  • R 30 and R 31 each independently represent a hydrogen atom or an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and if a plurality of R 30 or R 31 are present, they may be the same. It may be different.
  • the compound A Since the compound A has an indole ring and a hydroxyl group, it is possible to form a radical polymerization initiator having an excellent balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • excellent in sensitivity means that the photosensitive composition is excellent in curability, and that the photosensitive composition can be sufficiently cured even when the amount of exposure is small.
  • Excellent electrical characteristics mean that the effect on the electrical characteristics of the member adjacent to the cured product of the photosensitive composition is small. For example, when the adjacent member is a liquid crystal composition containing a liquid crystal material, the liquid crystal display The decrease in voltage retention (VHR) of the composition is small.
  • Excellent solubility means excellent solubility in an organic solvent.
  • the compound A absorbs light having a wavelength of visible light or less, for example, light in a wavelength region of 400 nm or less including i-line (365 nm), but its light absorption efficiency is relatively low. ..
  • the structure of the compound A tends to have a higher transmittance of light having a wavelength lower than that of visible light, as compared with a structure having a carbazole ring, an oxime ester group, and a hydroxyl group-containing group. Therefore, when the coating film of the photosensitive composition to which the compound A is added is exposed, the compound A existing on the side opposite to the exposed side surface of the coating film can also easily absorb the exposure light. That is, when the compound A is used, radicals can be efficiently generated even in a deep portion in the thickness direction of the coating film. Therefore, the above-mentioned compound A has excellent sensitivity.
  • the decomposed product since the compound A has a hydroxyl group together with the indole ring and the oxime ester group, the decomposed product also has a hydroxyl group. Since the decomposed product has a hydroxyl group, it generally has a low affinity with a liquid crystal material exhibiting hydrophobicity. For example, even when a cured product is used as a spacer for a liquid crystal layer, the voltage of the liquid crystal composition The migration to the liquid crystal layer, which causes a decrease in the retention rate, is suppressed. Therefore, the above-mentioned compound A has excellent electrical characteristics.
  • the compound A has an indole ring having a structure in which two rings are condensed as an aromatic ring to which an oxime ester group represented by the general formula (1) is bonded.
  • This indole ring has two aromatic rings and has low flatness. Therefore, the compound A has a smaller intermolecular force between the aromatic rings and less agglutination between the compounds A than, for example, as compared with a compound having a carbazole ring. As a result, the compound A has excellent solubility in an organic solvent. In addition, since there is little aggregation or the like, the light absorption efficiency at the time of exposure is excellent. From the above, the compound A is a compound capable of forming a radical polymerization initiator having excellent sensitivity, electrical properties and solubility by having the above-mentioned structure.
  • R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 is a group represented by the above general formula (1), or the above R 13 is the above first. It is an aryl group.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 is a group having a hydroxyl group.
  • halogen atom in the general formula (A) and the general formula (1) examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in the general formula (A) and the general formula (1) is a hydrocarbon group containing no aromatic hydrocarbon ring or heterocycle and has a substituent. May be.
  • An aliphatic hydrocarbon group having a substituent is a group having a structure in which one or more hydrogen atoms in the aliphatic hydrocarbon group are substituted with a substituent.
  • Examples of the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 4 to 20 carbon atoms. Cycloalkylalkyl groups of.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having a substituent include a group in which one or more hydrogen atoms in the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group are substituted with a substituent, and the like. a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, -COOH, or -SO 2 H, and the like.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear or branched.
  • Linear alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, iso-amyl, tert-amyl, hexyl, heptyl and octyl.
  • the branched alkyl groups include iso-propyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-butyl, iso-pentyl, tert-pentyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-heptyl, 3-heptyl, and iso-heptyl.
  • Tert-Heptyl iso-octyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, hebrotadecyl, octadecyl and the like.
  • the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms may be linear or branched. Further, it may be a terminal alkenyl group having an unsaturated bond at the end, or an internal alkenyl group having an unsaturated bond inside.
  • Examples of the terminal alkenyl group include vinyl, allyl, 2-methyl-2-propenyl, 3-butenyl, 4-pentenyl, 5-hexenyl and the like.
  • Examples of the internal alkenyl group include 2-butenyl, 3-pentenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 2-heptenyl, 3-heptenyl, 4-heptenyl, 3-octenyl, 3-nonenyl, 4-decenyl, 3-. Examples thereof include undecenyl, 4-dodecenyl and 4,8,12-tetradecatrienylallyl.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms include a saturated monocyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a saturated polycyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and rings of these groups. Examples thereof include groups having 4 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with alkyl groups.
  • Examples of the saturated monocyclic alkyl group include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl and the like.
  • Examples of the saturated polycyclic alkyl group include adamantyl, decahydronaphthyl, octahydropentalene, bicyclo [1.1.1] pentanyl and the like.
  • Examples of the alkyl group that replaces the hydrogen atom in the ring of the saturated monocyclic or saturated polycyclic alkyl group include the groups exemplified as the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the group in which one or more hydrogen atoms in the ring of the saturated polycyclic alkyl group are substituted with the alkyl group include a Bornyl group and the like.
  • the cycloalkylalkyl group having 4 to 20 carbon atoms means a group having 4 to 20 carbon atoms in which the hydrogen atom of the alkyl group is replaced with a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group in the cycloalkylalkyl group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the cycloalkylalkyl group having a monocyclic cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms include cyclopropylmethyl, 2-cyclobutylethyl, 3-cyclopentylpropyl, 4-cyclohexylbutyl, cycloheptylmethyl, and cyclooctyl.
  • Examples thereof include methyl, 2-cyclononylethyl and 2-cyclodecylethyl.
  • Examples of the cycloalkylalkyl group having 4 to 20 carbon atoms in which the cycloalkyl group is polycyclic include 3-3-adamantylpropyl and decahydronaphthylpropyl.
  • the aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 20 carbon atoms in the general formula (A) and the above general formula (1) is a hydrocarbon group containing an aromatic hydrocarbon ring and not containing a heterocycle, and is a fat. It may have a group hydrocarbon group or a substituent.
  • An aromatic hydrocarbon ring-containing group having a substituent is a group having a structure in which one or more hydrogen atoms in the aromatic hydrocarbon ring-containing group are substituted with a substituent.
  • Examples of the unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring-containing group having a substituent include a group in which one or more hydrogen atoms in the unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group are substituted with a substituent.
  • Examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, -COOH, or -SO 2 H, and the like.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms may have a monocyclic structure, a condensed ring structure, or a chain of two aromatic hydrocarbon rings.
  • the aryl group in which two aromatic hydrocarbon rings are linked may be one in which two monocyclic aromatic hydrocarbon rings are linked, and has a monocyclic aromatic hydrocarbon ring and a fused ring structure.
  • the aromatic hydrocarbon ring may be linked, or the aromatic hydrocarbon ring having a fused ring structure and the aromatic hydrocarbon ring having a fused ring structure may be linked.
  • Examples of the linking group connecting the two aromatic hydrocarbon rings include a single bond, a sulfide group (—S—) and a carbonyl group.
  • Examples of the aryl group having a monocyclic structure include phenyl, trill, xsilyl, ethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl and the like.
  • Examples of the aryl group of the fused ring structure include naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl and the like.
  • Examples of the aryl group in which two aromatic hydrocarbon rings having a monocyclic structure are linked include biphenyl, diphenyl sulfide, benzoyl phenyl and the like.
  • the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms means a group in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with an aryl group.
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl, fluorenyl, indenyl, 9-fluorenylmethyl, ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, phenylethyl and naphthylpropyl groups. ..
  • the heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms in the general formula (A) and the general formula (1) is a hydrocarbon group containing a heterocycle, and even if it has an aromatic hydrocarbon ring-containing group. Often, it may have an aliphatic hydrocarbon group or a substituent.
  • a heterocycle-containing group having a substituent is a group having a structure in which one or more hydrogen atoms in the heterocycle-containing group are substituted with a substituent.
  • "2 to 20 carbon atoms" of the heterocyclic ring-containing group having 2 to 20 carbon atoms refers to the total number of carbon atoms of the heterocyclic group.
  • heterocyclic-containing group having a substituent examples include a group in which one or more hydrogen atoms in the unsubstituted heterocyclic-containing group are substituted with a substituent, and the like.
  • halogen atom a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, -COOH, or -SO 2 H, and the like.
  • the unsubstituted heterocycle-containing group may be one in which a heterocycle and an aromatic hydrocarbon ring having a monocyclic structure are linked, and the heterocycle and an aromatic hydrocarbon ring having a fused ring structure are linked. It may be a thing.
  • the linking group connecting the two aromatic hydrocarbon rings include a single bond and a carbonyl group.
  • the heterocyclic-containing group in which a heterocycle and an aromatic hydrocarbon ring having a monocyclic structure are linked include benzothiophene and the like.
  • the first aryl group in the general formula (A) has 7 to 30 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms in the aromatic hydrocarbon ring are substituted with the group represented by the general formula (1). It is an aryl group that is unsubstituted or has a substituent.
  • the aryl group having a substituent in which one or more hydrogen atoms in the aromatic hydrocarbon ring is substituted with the group represented by the above general formula (1) has a substituent.
  • One or more hydrogen atoms in the aromatic hydrocarbon ring of the aryl group are substituted with the group represented by the above general formula (1), that is, one or more hydrogen atoms in the aromatic hydrocarbon ring.
  • the substituent other than the group represented by the general formula (1) a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, -COOH, or -SO 2 H, and the like .
  • a first aryl group one of the hydrogen atoms in the aryl group having a monocyclic structure such as phenyl and trill is substituted with the group represented by the above general formula (1).
  • the group etc. can be mentioned.
  • One or more of the aliphatic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon ring-containing group, the heterocyclic ring-containing group, or the methylene group in the first aryl group in the general formula (A) is selected from the above group I.
  • a group replaced by a valence group does not have a structure in which a plurality of divalent groups are adjacent to each other.
  • the plurality of divalent groups may be the same or different.
  • One or more of the aliphatic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon ring-containing group, or the methylene group in the heterocyclic ring-containing group in the general formula (1) is replaced with a divalent group selected from the group I. The same applies to the group.
  • the number of carbon atoms of a group defines the number of carbon atoms of the group after the hydrogen atom in the group is substituted with a substituent.
  • the carbon atom number 1 to 20 refers to the number of carbon atoms after the hydrogen atom is substituted, and the hydrogen atom is substituted. It does not refer to the number of carbon atoms before.
  • the number of carbon atoms of a group in which a methylene group in a group having a predetermined number of carbon atoms is replaced with a divalent group defines the number of carbon atoms of the group after the substitution.
  • the methylene group in the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is replaced with a divalent group
  • the methylene group in the alkyl group is replaced with a divalent group in 1 to 20 carbon atoms. It refers to the number of carbon atoms after being replaced, not the number of carbon atoms before being replaced.
  • the general formula (A), the ring R 11 and R 12, R 14 and R 15, R 15 and R 16 and R 16 and R 17 is formed by bonding may be a single ring, fused ring It may be.
  • the monocycle include a monocyclic cycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane and cyclopentene, a monocyclic aromatic ring such as benzene, pyrrolidine, pyrrole, piperazine, morpholine, thiomorpholine, tetrahydropyridine, lactone ring and lactam ring.
  • Such as monocyclic heterocycles can be mentioned.
  • the fused ring include naphthalene and anthracene.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 is a group having a hydroxyl group.
  • the group having a hydroxyl group includes a hydroxyl group and a group having a hydroxyl group as a substituent (hereinafter, may be referred to as a “substituted hydroxyl group-containing group”).
  • R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are hydroxyl groups, in the above general formula (A), R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 Is ⁇ OR 20 and R 20 is a hydrogen atom.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are substituent-containing groups
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 is an aliphatic hydrocarbon group having a substituent having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon ring-containing group having a substituent having 6 to 20 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms.
  • One or more of the heterocyclic group having 20 substituents, the aliphatic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon ring-containing group, or the methylene group in the heterocyclic group is from Group I.
  • An aliphatic hydrocarbon group which is a group substituted with a selected divalent group and has the above substituent, an aromatic hydrocarbon ring-containing group having the above substituent and the above substituent
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are-.
  • a hydroxyl group is contained as a substituent for substituting one or more of hydrogen atoms in the hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon ring-containing group having the above substituent and the heterocyclic ring-containing group having the above substituent. Can be mentioned.
  • the number of groups having a hydroxyl group may be 1 or more and 7 or less. It can be appropriately set according to the use of the compound A, the required electrical characteristics, the ease of synthesis, and the like.
  • the number of groups having a hydroxyl group is preferably 1 or more and 5 or less, more preferably 1 or more and 3 or less, further preferably 1 or more and 2 or less, and particularly preferably 1. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • one or more of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 is a group having a hydroxyl group. It is preferable that at least one of R 11 , R 12 , R 13 and R 16 is a group having a hydroxyl group, and it is more preferable that at least one of R 11 , R 12 and R 13 is a group having a hydroxyl group, particularly R. It is preferable that at least one of 11 and R 13 is a group having a hydroxyl group. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • the number of hydroxyl groups contained in a group having one hydroxyl group may be one that can obtain desired sensitivity, electrical characteristics and solubility, but is preferably 1 or more and 10 or less, and is preferably 1 or more and 5 or less. Is more preferable, and particularly preferably 1 or more and 2 or less. This is because the compound A can be more easily prepared as a radical polymerization initiator having an excellent balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • the type of hydroxyl group contained in the group having a hydroxyl group may be any as long as it can obtain desired sensitivity, electrical characteristics and solubility, but an alcoholic hydroxyl group having a structure bonded to a carbon atom of a chain hydrocarbon, Alternatively, it is preferably a phenolic hydroxyl group having a structure directly bonded to the carbon atom of the aromatic hydrocarbon ring, and more preferably the alcoholic hydroxyl group. This is because the above-mentioned compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • the bonding position of the hydroxyl group is preferably the end of the substituted hydroxyl group-containing group. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • the bonding position of the hydroxyl group is the terminal of the substituted hydroxyl group-containing group means that the hydroxyl group is bonded to the position farthest from the indole ring.
  • the position farthest from the indole ring is the position where the number of atoms between the indole ring and the atom to which the hydroxyl group is bonded is the largest.
  • the number of atoms between the indole ring and the atom to which the hydroxyl group is bonded is the minimum number that connects the two.
  • the compound represented by the formula (2-1) described in Examples described later is a compound.
  • the number of hydroxyl groups in the compound A may be 1 or more, but is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, and further preferably 1 or more and 2 or less. Especially, it is preferably 1. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 is a group represented by the above general formula (1), or the above R 13 is the above first. It is an aryl group. That is, in the above compound A, one or more of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 is a group represented by the above general formula (1) or the above general formula (1). ) Is a group having a group (hereinafter, these groups may be collectively referred to as an oxime ester-containing group).
  • the number of the oxime ester-containing groups in the compound A may be 1 or more and 7 or less, and can be appropriately set according to the use of the compound A, the required electrical characteristics, the ease of synthesis, and the like.
  • the number of the oxime ester-containing groups is preferably 1 or more and 5 or less, more preferably 1 or more and 3 or less, further preferably 1 or more and 2 or less, and particularly preferably 1. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are oxime ester-containing groups. It is preferable that at least one of R 11 and R 13 is an oxime ester-containing group, at least R 11 is preferably an oxime ester-containing group, and in particular, only R 11 is preferably an oxime ester-containing group. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 13 is an oxime ester-containing group
  • R 13 is a first aryl group.
  • R 11 is a group represented by the general formula (1) and one or more of R 11 , R 12 , R 13 and R 16 have a hydroxyl group.
  • a group R 11 is represented by the general formula (1), and, R 11, more preferably only one of R 12, R 13 and R 16 is a group having a hydroxyl group, R 11 is formula A compound that is a group represented by (1) and only R 11 has a hydroxyl group, R 11 is a group represented by the general formula (1), and only R 12 has a hydroxyl group.
  • a compound in which only R 13 has a hydroxyl group is preferable, and in particular, a compound in which R 11 is a group represented by the general formula (1) and only R 11 has a hydroxyl group, and a compound in which only R 11 has a hydroxyl group.
  • R 11 is preferably a group represented by the general formula (1), and only R 13 is a group having a hydroxyl group, and R 11 is a group represented by the general formula (1).
  • R 11 is the most preferable group having a hydroxyl group. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • one or more of the methylene groups in the group of the aliphatic hydrocarbon group is a group substituted with the group represented by the group I, and the substituent is an unsubstituted aliphatic having 1 to 20 carbon atoms.
  • one or more of the hydrocarbon group or the methylene group in the group of the aliphatic hydrocarbon group is substituted with the group represented by the above group I, and the number of carbon atoms is particularly 1 to 20. It is preferably an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group of. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • the group represented by the general formula (1) is a group other than a group having a hydroxyl group and the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1, carbon atoms It is preferably a linear or branched alkyl group having a number of 1 to 20, more preferably a linear or branched alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a linear or branched group having 4 to 8 carbon atoms. It is more preferable that the alkyl group is a linear alkyl group having 4 to 8 carbon atoms. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 2 is preferably an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and is preferably a carbon atom. It is more preferably a linear or branched alkyl group having a number of 1 to 20, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. It is preferably an alkyl group of. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 1 and R 2 are independently substituted aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. It is preferably a hydrogen group. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • Preferable groups as R 1 and R 2 when the group represented by the general formula (1) is a group other than a group having a hydroxyl group, and contents described respectively as preferable groups for R 1 and R 2 The same is true.
  • R 1 and R 2 are a group having a hydroxyl group, but it is preferable that R 1 is a group having a hydroxyl group. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 1 When R 1 is a group having a hydroxyl group, R 1 has an aliphatic hydrocarbon group having a hydroxyl group as a substituent having 1 to 20 carbon atoms or a hydroxyl group as a substituent having 6 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon ring-containing group, or one or more of the aliphatic hydrocarbon group or the methylene group in the aromatic hydrocarbon ring-containing group is replaced with a divalent group selected from the above group I. It is preferably a group.
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having a hydroxyl group as a substituent having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon ring having a hydroxyl group as a substituent having 6 to 20 carbon atoms.
  • the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 1 is a group having a hydroxyl group as a substituent
  • the "group having a hydroxyl group as a substituent” may have a group other than the hydroxyl group as a substituent.
  • the substituent has no group other than a hydroxyl group. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • the "aliphatic hydrocarbon group" in the aliphatic hydrocarbon group having a substituent having 1 to 20 carbon atoms is a direct group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Chain or branched alkyl groups are preferred, linear or branched alkyl groups having 2 to 10 carbon atoms are more preferred, linear or branched alkyl groups having 4 to 8 carbon atoms are even more preferred, and particularly 3 carbon atoms. ⁇ 7 linear or branched alkyl groups are preferred. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • the "aromatic hydrocarbon ring-containing group" in the aromatic hydrocarbon ring-containing group having a substituent having 6 to 20 carbon atoms includes a monocyclic structure or a monocyclic structure.
  • Aryl groups having 6 to 20 carbon atoms in a structure in which aromatic hydrocarbon rings are linked are preferable, and aryl groups having 6 to 15 carbon atoms in a monocyclic structure and aryl groups having 12 carbon atoms in a structure in which aromatic hydrocarbon rings are linked are preferable.
  • Aryl groups of to 18 are more preferable, and aryl groups having 8 to 12 carbon atoms in a monocyclic structure and aryl groups having 12 to 15 carbon atoms in a structure in which aromatic hydrocarbon rings are linked are particularly preferable. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • the linking group for linking the aromatic hydrocarbon ring used for the aryl group having 6 to 20 carbon atoms in the structure in which the aromatic hydrocarbon ring is linked a sulfide group and a carbonyl group are preferable, and a sulfide group is more preferable. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 1 is a group having a hydroxyl group
  • one or more of the methylene groups in the aromatic hydrocarbon ring-containing group having a substituent having 6 to 20 carbon atoms is a divalent group selected from the above group I.
  • the divalent group selected from the above group I for substituting the methylene group in the group replaced with the group of, -O-, -COO-, -OCO-, -CO- and -S- are preferable, and -O.
  • -And -S- are more preferable, and -O- is particularly preferable. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • the preferable structure of R 2 is that the group represented by the general formula (1) is a group other than the group having a hydroxyl group. It is the same as in some cases.
  • n in the group represented by the general formula (1) is 0 or 1. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 is a group having a hydroxyl group
  • R 11 is a group having a hydroxyl group
  • R 11 is a group represented by the above general formula (1).
  • the preferred structure in this case is the same as that listed as the preferred structure when the group represented by the general formula (1) is a group having a hydroxyl group. That is, in the present invention, R 11 is a group represented by the general formula (1), and R 1 is an aliphatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group having a hydroxyl group as a substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 11 is a group other than the group having a hydroxyl group
  • R 11 is a group represented by the above general formula (1).
  • the preferred structure in this case is the same as that listed as the preferred structure when the group represented by the general formula (1) is a group other than the group having a hydroxyl group. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 12 When R 12 is a group having a hydroxyl group, R 12 has an aliphatic hydrocarbon group having a hydroxyl group as a substituent having 1 to 20 carbon atoms and a hydroxyl group as a substituent having 6 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon ring-containing group, or one or more of the aliphatic hydrocarbon group or the methylene group in the aromatic hydrocarbon ring-containing group is replaced with a divalent group selected from the above group I. It is preferably a group.
  • R 12 is an aliphatic hydrocarbon group having a hydroxyl group as a substituent having 1 to 20 carbon atoms, or a fat having a hydroxyl group as a substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 12 is a group having a hydroxyl group as a substituent
  • the "group having a hydroxyl group as a substituent” may have a group other than the hydroxyl group as a substituent.
  • the substituent has no group other than a hydroxyl group. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 12 is a group having a hydroxyl group
  • the "aliphatic hydrocarbon group" in the aliphatic hydrocarbon group having a hydroxyl group as a substituent having 1 to 20 carbon atoms has 1 to 20 carbon atoms.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, particularly a carbon atom.
  • Linear or branched alkyl groups of numbers 1-5 are preferred. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 12 is a group having a hydroxyl group
  • one or more of the methylene groups in the aliphatic hydrocarbon group having a hydroxyl group as a substituent having 1 to 20 carbon atoms is a divalent group selected from the above group I.
  • the group substituted with the group of -O- and -COO- are preferable. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 12 is preferably a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 20 carbon atoms, and hydrogen. It is more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 atoms or carbon atoms, and particularly preferably an unsubstituted alkyl group having a hydrogen atom or 1 to 3 carbon atoms. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 13 When R 13 is a group having a hydroxyl group, R 13 has an aliphatic hydrocarbon group having a hydroxyl group as a substituent having 1 to 20 carbon atoms and a hydroxyl group as a substituent having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 13 is an aliphatic hydrocarbon group having a hydroxyl group as a substituent having 1 to 10 carbon atoms, and aromatic carbide having a hydroxyl group as a substituent having 6 to 12 carbon atoms. It is a hydrogen ring-containing group, is a heterocycle-containing group having a hydroxyl group as a substituent having 2 to 20 carbon atoms, or is in the aromatic hydrocarbon ring-containing group or the heterocyclic ring-containing group. It is preferable that one or more of the methylene groups are replaced with a divalent group selected from the above group I. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 13 is a group having a hydroxyl group
  • the "aliphatic hydrocarbon group" in the aliphatic hydrocarbon group having a hydroxyl group as a substituent having 1 to 20 carbon atoms has 1 to 20 carbon atoms.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferable. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 13 is an aliphatic hydrocarbon group having a hydroxyl group as a substituent
  • the "aliphatic hydrocarbon group having a hydroxyl group as a substituent" has a group other than the hydroxyl group as a substituent. It may have, but it is preferable that it does not have a group other than a hydroxyl group as a substituent. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 13 is a group having a hydroxyl group
  • the "aromatic hydrocarbon ring-containing group" in the aromatic hydrocarbon ring-containing group having a hydroxyl group as a substituent having 6 to 20 carbon atoms is a single ring.
  • Aryl groups having 6 to 20 carbon atoms in a structure or a structure in which an aromatic hydrocarbon ring is linked are preferable, and carbon having a structure in which an aryl group having 6 to 15 carbon atoms in a monocyclic structure and an aromatic hydrocarbon ring are linked is particularly preferable.
  • Aryl groups having 12 to 18 atoms are preferable. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • linking group for linking the aromatic hydrocarbon ring in the aryl group having 6 to 20 carbon atoms in the structure in which the aromatic hydrocarbon ring is linked a sulfide group and a carbonyl group are preferable, and a carbonyl group is more preferable. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 13 is an aromatic hydrocarbon ring-containing group having a hydroxyl group as a substituent
  • the “aromatic hydrocarbon ring-containing group having a hydroxyl group as a substituent” is a hydroxyl group as a substituent. It may have a group other than.
  • the "aromatic hydrocarbon ring-containing group having a hydroxyl group as a substituent" is an aryl group having a monocyclic structure having 6 to 15 carbon atoms
  • a group other than the hydroxyl group is used as the substituent. It is preferable to have a nitro group, and it is more preferable to have a nitro group.
  • the "aromatic hydrocarbon ring-containing group having a hydroxyl group as a substituent” is an aryl group having a structure in which the aromatic hydrocarbon rings are linked and has 12 to 18 carbon atoms
  • the substituent is other than the hydroxyl group. It is preferable that it does not have a group of. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 13 is a group having a hydroxyl group
  • one or more of the methylene groups in the aromatic hydrocarbon ring-containing group having a hydroxyl group as a substituent having 6 to 20 carbon atoms is selected from the above group I.
  • the groups substituted with divalent groups -O-, -COO-, -OCO-, -CO- and -S- are preferable as the divalent group selected from the above group I for substituting the methylene group. , Particularly —O— and ⁇ CO—. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • the "heterocycle" in the heterocycle-containing group having a hydroxyl group as a substituent having 2 to 20 carbon atoms includes a thienyl group, a frill group, a pyrrole group and an imidazole.
  • a group is preferable, and a thienyl group is particularly preferable. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • the number of carbon atoms of the heterocycle-containing group having a hydroxyl group as a substituent having 2 to 20 carbon atoms is preferably 3 to 10, and more preferably 4 to 8. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 13 is a group having a hydroxyl group
  • one or more of the methylene groups in the heterocycle-containing group having a hydroxyl group as a substituent having 2 to 20 carbon atoms is a divalent group selected from the above group I.
  • the divalent groups selected from the above group I substituting the methylene group are preferably -O-, -COO-, -OCO-, -CO- and -S-, particularly-. O- is preferable. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 13 is an aromatic hydrocarbon ring-containing group, a first aryl group, or a group having an unsubstituted or substituent having 6 to 20 carbon atoms. It is preferable that one or more of the aromatic hydrocarbon ring-containing group or the methylene group in the first aryl group is replaced with a divalent group selected from the above group I, and the number of carbon atoms is 6 to 20.
  • the aromatic hydrocarbon ring-containing group having an unsubstituted or substituent or one or more of the methylene groups in the aromatic hydrocarbon ring-containing group is replaced with a divalent group selected from the above group I. It is preferable that the group is obtained. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • aromatic hydrocarbon ring-containing group in an aromatic hydrocarbon ring-containing group having an unsubstituted or substituent having 6 to 20 carbon atoms when R 13 is a group other than a group having a hydroxyl group.
  • R 13 is a group other than a group having a hydroxyl group.
  • An unsubstituted aryl group having 12 to 18 carbon atoms in a structure in which a hydrocarbon ring is linked is more preferable, and an aryl group having 12 to 15 carbon atoms in a structure in which an aromatic hydrocarbon ring is linked is particularly preferable. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • the linking group for linking the aromatic hydrocarbon ring in the aryl group having 6 to 20 carbon atoms in the structure in which the aromatic hydrocarbon ring is linked a sulfide group and a carbonyl group are preferable, and a carbonyl group is more preferable.
  • the substituent of the aryl group having a monocyclic structure in which R 13 has a substituent having 6 to 15 carbon atoms is preferably a nitro group. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 13 is a group other than the group having a hydroxyl group
  • one or more of the methylene groups in the aromatic hydrocarbon ring-containing group having a substituent having 6 to 20 carbon atoms is selected from the above group I.
  • the divalent groups selected from the above group I for substituting the methylene group in the group replaced with the divalent group are -O-, -COO-, -OCO-, -CO- and -S-.
  • -CO- is particularly preferable. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 16 is a group having a hydroxyl group
  • R 16 is represented by a hydroxyl group, an aliphatic hydrocarbon group having a hydroxyl group as a substituent having 1 to 20 carbon atoms, or ⁇ SR 20
  • the above R 20 is ,
  • Is preferably a group substituted with a divalent group selected from the above group I. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 16 is a group having a hydroxyl group as a substituent
  • the "group having a hydroxyl group as a substituent” may have a group other than the hydroxyl group as a substituent.
  • the substituent has no group other than a hydroxyl group. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • the "aliphatic hydrocarbon group" in the aliphatic hydrocarbon group having a substituent having 1 to 20 carbon atoms is a direct group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a chain or branched alkyl group is preferable, a linear or branched alkyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable, and a linear or branched alkyl group having 2 to 5 carbon atoms is particularly preferable. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 16 is a group having a hydroxyl group
  • one or more of the methylene groups in the aliphatic hydrocarbon group having a hydroxyl group as a substituent having 1 to 20 carbon atoms is a divalent group selected from the above group I.
  • the group substituted with the group of -O- is preferable. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 16 is a group having a hydroxyl group
  • the "aromatic hydrocarbon ring-containing group" in the aromatic hydrocarbon ring-containing group having a hydroxyl group as a substituent having 6 to 20 carbon atoms is a single ring.
  • An aryl group having 6 to 20 carbon atoms in a structure or a structure in which aromatic hydrocarbon rings are linked is preferable, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms in a monocyclic structure is more preferable, and in particular, the number of carbon atoms in the monocyclic structure is large. 6-10 aryl groups are preferred. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 16 is a group having a hydroxyl group
  • one or more of the methylene groups in the aromatic hydrocarbon ring-containing group having a hydroxyl group as a substituent having 6 to 20 carbon atoms is selected from the above group I.
  • the groups substituted with divalent groups -O-, -COO-, -OCO-, -CO- and -S- are preferable as the divalent group selected from the above group I for substituting the methylene group. , Particularly —S—. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 16 is preferably a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 20 carbon atoms, preferably hydrogen. It is more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 atoms or carbon atoms, and particularly preferably an unsubstituted alkyl group having a hydrogen atom or 1 to 3 carbon atoms. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 14 , R 15 , and R 17 are groups other than the group having a hydroxyl group
  • R 14 , R 15 , and R 17 are independently substituted with hydrogen atoms, halogen atoms, or 1 to 20 carbon atoms.
  • It is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or a halogen atom. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 11 is a group represented by the general formula (1) and R 11 is a group having a hydroxyl group
  • R 1 is substituted with 1 to 20 carbon atoms.
  • One or more of the methylene groups in the hydrocarbon ring-containing group is a group substituted with a divalent group selected from the above group I, and R 2 is an unsubstituted aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 13 is an aromatic hydrocarbon ring-containing group having an unsubstituted or substituent having 6 to 20 carbon atoms, or one or more of the above aromatic hydrocarbon ring-containing group methylene groups. It is preferable that the group is replaced with a divalent group selected from the above group I. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 11 is a group represented by the general formula (1) and R 12 is a group having a hydroxyl group
  • R 1 and R 2 are independently carbons. It is an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 atoms, and R 12 has a hydroxyl group as a substituent having 1 to 20 carbon atoms, or the above-mentioned aliphatic hydrocarbon.
  • the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 11 is a group represented by the general formula (1) and R 13 is a group having a hydroxyl group
  • R 1 and R 2 are independently carbons. It is an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 atoms
  • R 13 is an aliphatic hydrocarbon group having a hydroxyl group as a substituent having 1 to 20 carbon atoms, and has 6 to 20 carbon atoms.
  • the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • R 11 is a group represented by the general formula (1) and R 16 is a group having a hydroxyl group
  • R 1 and R 2 are independently carbons.
  • An aromatic hydrocarbon ring-containing group having an unsubstituted or unsubstituted group having 1 to 20 atoms and R 13 having an unsubstituted or substituent having 6 to 20 carbon atoms, or the above-mentioned fragrance.
  • One or more of the methylene groups in the group hydrocarbon ring-containing group is a group substituted with a divalent group selected from the above group I, and R 16 is a hydroxyl group and a hydroxyl group as a substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • the R 20 is an aromatic hydrocarbon ring-containing group has a hydroxyl group as a substituent having 6 to 20 carbon atoms, or the It is preferable that one or more of the aliphatic hydrocarbon group or the methylene group in the aromatic hydrocarbon ring-containing group is replaced with a divalent group selected from the above group I. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • the molecular weight of the compound A can be set according to the use of the compound A and the like.
  • the molecular weight of the compound A is, for example, preferably 250 or more and 2000 or less, more preferably 300 or more and 2000 or less, and particularly preferably 350 or more and 1000 or less. This is because the compound A can be easily prepared as an excellent radical polymerization initiator due to the balance of sensitivity, electrical properties and solubility.
  • the method for producing the compound A is not particularly limited as long as it can obtain the compound A having the above structure, and for example, the method described in Japanese Patent No. 4223071 can be used. Specifically, it can be produced by the following reaction scheme. First, an indole compound and an acid chloride are reacted in the presence of aluminum chloride to obtain an acyl compound. Then, the acyl compound is reacted with hydroxylamine hydrochloride to obtain an oxime compound. Then, a method of reacting an oxime compound with an acid anhydride or an acid chloride to obtain compound A can be mentioned.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are the same as the above general formula (A).
  • the above production method is an example in which an indole compound in which at least one of R 12 to R 17 is a group having a hydroxyl group is used, but an indole compound having no hydroxyl group is used and the same method does not have a hydroxyl group.
  • compound A can also be produced by a method of introducing an alkyl group having a hydroxyl group or the like according to a conventional method. Further, the compound A can also be produced by a method of reacting an indole compound having no hydroxyl group with an acid chloride, which is a group in which R 1 has a hydroxyl group, to obtain an acyl compound.
  • the above reaction scheme shows a method for producing compound A when n in the general formula (A) is 0.
  • compound A when n in the general formula (A) is 1 instead of reacting the acyl compound with hydroxylamine hydrochloride to obtain an oxime compound, the acyl compound and the nitrite are reacted in the presence of hydrochloric acid. It can be produced by the same method as the above-mentioned production method except that the oxime compound is obtained.
  • the compound A generates radicals.
  • the method for generating radicals from the compound A may be any method generally used for radical generators, and specifically, a method for irradiating energy rays, a method for heat treatment, and these methods at the same time. Alternatively, a method of performing in order can be mentioned.
  • the energy rays include g-rays (436 nm), h-rays (405 nm), i-rays (365 nm), visible rays, ultraviolet rays, far-ultraviolet rays, X-rays and charged particle rays.
  • the energy ray used for radical generation preferably has a maximum spectrum in a wavelength range of 200 nm or more and 450 nm and a wavelength range of 300 nm or more and 400 nm or less, and a maximum spectrum in a wavelength range of 340 nm or more and 380 nm or less. It is more preferable to have. This is because radicals can be effectively generated from the compound A.
  • the light sources of the energy rays include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, metal halogen lamps, electron beam irradiators, X-ray irradiators, lasers (argon lasers, dye lasers, nitrogen lasers, etc.).
  • a light emitting diode (LED), a helium cadmium laser, etc.) can be mentioned.
  • the exposure amount of the energy rays is not particularly limited as long as it can generate a desired amount of radicals, and can be appropriately determined according to the use of the compound A and the like.
  • the exposure amount 5 mJ / cm 2 or more 2000 mJ / cm 2 or less. This is because radicals can be effectively generated from the compound A.
  • the heating temperature in the above heat treatment is, for example, preferably 70 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the heating time in the heat treatment is preferably, for example, 1 minute or more and 100 minutes or less. This is because radicals can be effectively generated from the compound A.
  • the application of the compound A may be, for example, an application for generating radicals, and examples thereof include a radical polymerization initiator that polymerizes radical polymerizable compounds with radicals, and in particular, radicals are generated by irradiation with energy rays. Photoradical polymerization initiators are preferred.
  • radical polymerization initiator examples include a curable composition containing a radically polymerizable compound.
  • the curable composition is used, for example, in a photocurable paint or varnish, a photoresist adhesive, a printed substrate, or a color display liquid crystal display element such as a color television, a PC monitor, a mobile information terminal, or a digital camera.
  • compositions For manufacturing three-dimensional objects by compositions, magnetic recording materials, micromechanical components, waveguides, optical switches, plating masks, etching masks, color test systems, glass fiber cable coatings, screen printing stencil, stereolithography.
  • Materials holographic recording materials, image recording materials, microelectronic circuits, decolorizing materials, decolorizing materials for image recording materials, decolorizing materials for image recording materials using microcapsules, photoresist materials for printed wiring boards, UV and It can be used for various purposes such as a photoresist material for a visible laser direct image system, a photoresist material used for forming a dielectric layer in sequential lamination of printed circuit substrates, a protective film, and the like, and there is no particular limitation on the application. ..
  • the curable composition is used for optics such as color filters, partition materials, and insulating films used in organic electroluminescence (organic EL) displays, quantum dot (QD) displays, and micro light emitting diode ( ⁇ LED) displays.
  • a composition for forming a member is also mentioned.
  • examples of the use of the curable composition include various curable ink compositions such as a polymerizable liquid crystal coating composition, a conductive paste, and a UV curable ink.
  • examples of the use of the curable composition include compositions for forming an insulating member in an electronic substrate circuit for various purposes such as a solder resist used for a semiconductor package, a circuit-forming resist, and a bump resist.
  • the above-mentioned compound A is used, for example, an alignment layer, a spacer of a liquid crystal layer, an insulating film, an overcoat layer, and a liquid crystal display. It is preferably used as a member in contact with a liquid crystal material such as a sealant for sealing the periphery of the layer, a color filter, and a black matrix, and more preferably for a spacer of the liquid crystal layer.
  • a liquid crystal material such as a sealant for sealing the periphery of the layer, a color filter, and a black matrix
  • a liquid crystal layer spacer characterized by having a cured product of a composition containing the above-mentioned compound A a liquid crystal display device characterized by containing the above-mentioned liquid crystal layer spacer, and the like can be obtained.
  • the liquid crystal layer spacer can also be used as, for example, a black column spacer that also has a function as a black matrix.
  • the radical polymerization initiator of the present invention is characterized by containing the above-mentioned compound A.
  • the radical polymerization initiator of the present invention has an excellent balance of sensitivity, electrical properties and solubility, for example.
  • the content of the compound A in the radical polymerization initiator of the present invention may be any one as long as it can impart a desired radical generation ability, and can be appropriately set according to the use of the radical polymerization initiator and the like.
  • the content of the compound A in the radical polymerization initiator can be 100 parts by mass in 100 parts by mass of the radical polymerization initiator, that is, the radical polymerization initiator can be composed of only the compound A.
  • the content of the compound A in the radical polymerization initiator of the present invention is less than 100 parts by mass in 100 parts by mass of the radical polymerization initiator, that is, the composition in which the radical polymerization initiator contains the above compound A and other components. can do.
  • the content of compound A can be, for example, more than 30 parts by mass, preferably 50 parts by mass or more. This is because the radical polymerization initiator has an excellent balance of sensitivity, electrical properties and solubility. In the present invention, the content is based on mass unless otherwise specified.
  • the type of the compound A contained in the radical polymerization initiator may be only one type or two or more types.
  • the above types can be, for example, two or more types and five or less types.
  • the radical polymerization initiator of the present invention may contain a radical polymerization initiator other than compound A.
  • the shape of the radical polymerization initiator may be powder or pellet.
  • the shape is in the form of pellets, as a method for producing the same, for example, a method of mixing the above-mentioned compound A and other components using an extruder or the like and then molding into a pellet form can be mentioned.
  • the shape of the radical polymerization initiator may be in the form of a solution in which the compound A is dispersed or dissolved in a solvent.
  • composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned compound A and a radically polymerizable compound.
  • the composition of the present invention has excellent dispersion stability and a short preparation rate, and a cured product having excellent electrical characteristics can be easily formed. ..
  • the content of the compound A in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it can impart desired curability and the like to the composition.
  • the content of the compound A in the composition of the present invention can be, for example, 0.001 part by mass or more and less than 30 parts by mass in 100 parts by mass of the solid content of the composition, and 0.005 parts by mass or more and 10 parts by mass. It is preferably less than or equal to a portion. This is because the above composition can more effectively exert the effect that a cured product having excellent dispersion stability, a short preparation rate, and excellent electrical characteristics can be easily formed.
  • the solid content includes all components other than the solvent.
  • the content of the compound A is preferably 0.1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, and particularly 5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable compound. 20 parts by mass or less is preferable. This is because the above composition can more effectively exert the effect that a cured product having excellent dispersion stability, a short preparation rate, and excellent electrical characteristics can be easily formed.
  • the type of the compound A contained in the composition may be only one type or two or more types.
  • the above types can be, for example, two or more types and five or less types.
  • the radical-polymerizable compound may be any radically polymerizable compound, and examples thereof include compounds having an ethylenically unsaturated double bond such as an acrylic group, a methacryl group, and a vinyl group.
  • the radically polymerizable compound has one or more radically polymerizable groups, and may be either a monofunctional compound having one radically polymerizable group or a polyfunctional compound having two or more radically polymerizable groups.
  • the radically polymerizable compound may be either a compound having an acid value or a compound having no acid value.
  • the compound having an acid value include an acrylate compound having a carboxy group such as methacrylic acid and acrylic acid, and a methacrylate compound.
  • the compound having an acid value include a polymer containing a structural unit having a carboxy group and a structural unit having an ethylenically unsaturated group.
  • Examples of the compound having no acid value include acrylates having no carboxy group such as urethane acrylate resin, urethane methacrylate resin, epoxy acrylate resin, epoxy methacrylate resin, 2-hydroxyethyl acrylate, and -2-hydroxyethyl methacrylate. Examples thereof include compounds and methacrylate compounds.
  • the radically polymerizable compound can be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having an ethylenically unsaturated group and having an acid value and a compound having an ethylenically unsaturated group and having no acid value can be used in combination.
  • two or more radically polymerizable compounds are mixed and used, they can be copolymerized in advance and used as a copolymer.
  • such radically polymerizable compounds include the radically polymerizable compound described in JP-A-2016-17609 and the polymerizable group having a radically polymerizable group described in International Publication No. 2019/088055. Examples include compounds.
  • the polymer containing a structural unit having a carboxyl group and a structural unit having an ethylenically unsaturated group is, for example, a polymer containing the structural unit having a carboxyl group [A] described in JP-A-2016-151744.
  • a polymer containing the structural unit having a (meth) acryloyl group as the structural unit (A2) having a crosslinkable group and the polymer having a hydrophilic group (2) described in International Publication No. 2019/088055.
  • a polymer or the like containing a structural unit having a methacryloyl group or an acryloyl group as a structural unit (U2) can also be used.
  • the content of the radically polymerizable compound is not particularly limited as long as a desired cured product can be obtained, but for example, 1 part by mass or more and 50 parts by mass in 100 parts by mass of the solid content of the composition. It can be as follows, preferably 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or more and 20 parts by mass or less. .. This is because when the content is in the above range, the composition becomes a composition having excellent curability.
  • the composition may contain a solvent in addition to the compound A and the radically polymerizable compound.
  • the solvent is liquid at room temperature (25 ° C.) and atmospheric pressure, and can disperse or dissolve compound A, a radically polymerizable compound, and other components described below. Therefore, the above-mentioned compound A and the radically polymerizable compound are not contained in the solvent even if they are liquid at room temperature (25 ° C.) at atmospheric pressure.
  • the solvent either water or an organic solvent can be used.
  • the solvent is an organic solvent. This is because the compound A and the radically polymerizable compound can be easily dissolved or dispersed.
  • organic solvent examples include carbonates such as propylene carbonate and diethyl carbonate; ketones such as acetone and 2-heptanone; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate.
  • Ether esters such as dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl ether acetate, ethoxyethyl ether propionate; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol; Cyclic ethers; esters such as ethyl formate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; lactones such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -caprolactone.
  • the organic solvent contains ether esters. This is because it is easy for the composition to have excellent dispersion stability by using the solvent.
  • the content of the solvent can be 1 part by mass or more and 99 parts by mass or less in 100 parts by mass of the composition.
  • composition may contain other components, if necessary, in addition to the compound A, the radically polymerizable compound and the solvent.
  • the other components include polymerizable compounds, polymers having a hydrophilic group, colorants, inorganic compounds, organic polymers other than polymers having a hydrophilic group, chain transfer agents, sensitizers, and surface activity. Examples thereof include agents, silane coupling agents, melamines, colorants, dispersants for dispersing inorganic compounds and the like.
  • other components include those described as other components in International Publication No. 2019/088055.
  • Examples of the polymer having a hydrophilic group include (a1) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, (a2) epoxy group-containing unsaturated compound and (a3) others in JP-A-2005-234362.
  • [A] a polymer containing an unsaturated compound according to the above, a polymer containing a structural unit having a carboxyl group [A] described in JP-A-2016-151744, International Publication 2019 /
  • a polymer containing no structural unit having a radically polymerizable group such as a methacryloyl group or an acryloyl group can also be used.
  • the content of the additive is appropriately selected according to the purpose of use and is not particularly limited.
  • the content of the additive can be 50 parts by mass or less in total with respect to 100 parts by mass of the solid content of the composition, and is 30 parts by mass. The following is preferable. This is because the above composition can more effectively exert the effect that a cured product having excellent dispersion stability, a short preparation rate, and excellent electrical characteristics can be easily formed.
  • composition As a method for producing the above composition, any known mixing method can be used as long as each of the above components can be mixed so as to have a desired content.
  • the composition can be used, for example, as a photocurable composition that is cured by light irradiation. Specific uses are the same as those described in the above section "A. Compound”.
  • the cured product of the present invention is a cured product of the above-mentioned composition.
  • the cured product of the present invention uses the above-mentioned composition, it has excellent electrical characteristics.
  • the cured product is a cured product of the above composition and contains a polymer of a radically polymerizable compound contained in the above composition.
  • the above-mentioned composition is the same as that described in the above-mentioned "C. Composition" section.
  • the plan view shape of the cured product can be appropriately set according to the intended use of the cured product, and can be, for example, a pattern shape such as a dot shape or a line shape.
  • the method for producing the cured product is not particularly limited as long as the cured product of the composition can be formed into a desired shape. Examples of such a manufacturing method include the manufacturing method described in the section “E. Manufacturing method of cured product” described later.
  • the method for producing a cured product of the present invention is characterized by having a polymerization step of polymerizing radically polymerizable compounds in the above-mentioned composition.
  • the polymerization step in the present invention is a step of curing the above-mentioned composition.
  • the method for curing the composition may be any method as long as it can polymerize and cure radically polymerizable compounds, and examples thereof include a method for generating radicals from the compound A.
  • the method for generating radicals from the compound A may be any method capable of generating a desired amount of radicals from the compound A, for example, a method of irradiating energy rays, a method of heat treatment, and a method of simultaneously or sequentially performing these. Can be mentioned. Examples of the method of irradiating such energy rays, the method of heat treatment, and the like include the same methods as those described in the above section "A. Compound".
  • the method for generating the radical includes a method for irradiating energy rays. This is because radicals can be effectively generated from the compound A and the radically polymerizable compound can be effectively cured.
  • the composition is the same as that described in the section "C. Composition”.
  • the method for producing a cured product of the present invention may include other steps, if necessary, in addition to the above polymerization step.
  • Other steps include a development step of removing an unpolymerized portion in the coating film of the composition to obtain a patterned cured product after the polymerization step, a post-baking step of heat-treating the cured product after the polymerization step. Examples thereof include a prebaking step of heat-treating the composition to remove the solvent in the composition before the polymerization step, a step of forming a coating film of the composition before the polymerization step, and the like.
  • the other steps preferably include a post-baking step. This is because the radicals generated from the compound A can be effectively diffused, and as a result, the formation of a cured product in which the polymerization of the radically polymerizable compound has sufficiently proceeded becomes easy.
  • Examples of the method for removing the unpolymerized portion in the development step include a method of applying a developing solution such as an alkaline developer to the unpolymerized portion.
  • a developing solution such as an alkaline developer
  • those generally used as an alkaline developer such as an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), an aqueous solution of potassium hydroxide, and an aqueous solution of potassium carbonate can be used.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • potassium hydroxide an aqueous solution of potassium carbonate
  • the developing solution those generally used as solvent developing solutions such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PEGMEA) and cyclohexanone can be used.
  • the developing method using the developing solution may be any method as long as it can bring the developing solution into contact with the part to be developed, and known methods such as a shower method, a spraying method, and a dipping method can be used.
  • the execution timing of the development step may be after the curing step.
  • the heating conditions in the post-baking step may be any one that can improve the strength of the cured product obtained in the curing step, and can be, for example, 20 to 90 minutes at 200 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • the heating conditions in the prebaking step may be any one that can remove the solvent in the composition, and can be, for example, 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 30 seconds to 300 seconds.
  • the composition in the step of forming the coating film As a method of applying the composition in the step of forming the coating film, known methods such as spin coater, roll coater, bar coater, die coater, curtain coater, various printing, and immersion can be used.
  • the coating film can be formed on a substrate.
  • the base material can be appropriately set according to the intended use of the cured product, and examples thereof include soda glass, quartz glass, semiconductor substrates, wiring substrates, metals, paper, plastics, and the like. Further, the cured product may be formed on a base material and then peeled off from the base material, or may be transferred from the base material to another adherend and used.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above embodiment is an example, and any one having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • Example 1 30 mmol of indole, 33 mmol of potassium carbonate, 33 mmol of 4-fluoronitrobenzene, and DMSO were charged in a reaction vessel under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at 150 ° C. Then, purification was carried out to obtain N-nitrophenyl indole. Then, 36 mmol of aluminum chloride and ethane dichloride were charged into a reaction vessel, and 30 mmol of the obtained N-nitrophenyl indole and then 36 mmol of 4-fluoro-O-toluic acid chloride were charged and stirred. Then, purification was carried out to obtain an acyl compound.
  • ethylene glycol, 20 mmol of the obtained acyl compound, and 40 mmol of potassium carbonate were charged into a reaction vessel and reacted at 100 ° C. Then, purification was carried out to obtain an acyl compound having a hydroxy group.
  • 20 mmol of the obtained acyl group having a hydroxy group, 40 mmol of hydroxylamine hydrochloride, and 25.0 g of pyridine were charged in a reaction vessel, and the mixture was stirred at 100 ° C. Then, purification was carried out to obtain an oxime compound.
  • Example 2 A compound represented by the following formula (1-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4- (chloromethyl) benzoyl chloride was used instead of 4-fluoro-O-toluic acid chloride. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 474
  • Example 3 The acyl compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4-fluorobenzophenone was used instead of 4-nitrofluorobenzene and 4-chlorobutyryl chloride was used instead of 4-fluoro-O-toluic acid chloride. Obtained. Then, 120 mmol of sodium formate, 1.5 mmol of tetrabutylammonium bromide, and dimethylformamide were charged in a reaction vessel, and the mixture was stirred at 100 ° C. Then, purification was carried out to obtain an acyl compound having a hydroxy group. Then, using the obtained acyl group having a hydroxy group, a compound represented by the following formula (1-3) was obtained in the same manner as in Example 1. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 441
  • Example 4 20 mmol of the acyl compound obtained in Example 3 and 3 times the theoretical yield of dimethylformamide were charged in a reaction vessel, and 20 mmol of 35% hydrochloric acid and 30 millimoles of isobutyl nitrite were added while stirring at 5 ° C. under a nitrogen atmosphere. It was slowly added dropwise and stirred. Then, purification was carried out to obtain an oxime compound. Then, using the obtained oxime compound, a compound represented by the following formula (1-4) was obtained in the same manner as in Example 1. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 455
  • Example 5 A compound represented by the following formula (1-5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that fluorobenzene was used instead of 4-nitrofluorobenzene and mercaptoethanol was used instead of diethylene glycol. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 445
  • Example 6 A compound represented by the following formula (1-6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that fluorobenzene was used instead of 4-nitrofluorobenzene and 4-hydroxythiophenol was used instead of diethylene glycol. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 493
  • Example 7 Acyls were obtained in the same manner as in Example 1, except that indole-2-carboxylic acid was used instead of indole and octanoyl chloride was used instead of 4-fluoro-O-toluic acid chloride. Then, using the obtained acyl compound, a compound represented by the following formula (2-1) was obtained in the same manner as in Example 4. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 466
  • Example 8 20 mmol of indole-2-methanol, ethylene glycol and 1 ml of concentrated sulfuric acid were charged into a reaction vessel, and the mixture was stirred at 120 ° C. Then, purification was carried out to obtain 2- (propoxymethyl) indole. Next, an acyl compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that octanoyl chloride was used instead of 4-fluoro-O-toluic acid chloride, and then in the same manner as in Example 4, the following formula (2-2) was obtained. ) Was obtained. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 510
  • Example 9 A compound represented by the following formula (2-3) was obtained in the same manner as in Example 8 except that indole-2-carboxylic acid was used instead of indole-2-methanol. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 524
  • Example 10 Acyls were obtained in the same manner as in Example 1, except that 3-bromo-1-propanol was used instead of 4-fluoronitrobenzene and octanoyl chloride was used instead of 4-fluoro-O-toluic acid chloride. In the same manner as in Example 4, a compound represented by the following formula (3-1) was obtained. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 373
  • Example 11 A compound represented by the following formula (3-2) was obtained in the same manner as in Example 10 except that 5-fluoro-2-nitrophenol was used instead of 3-bromo-1-propanol. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 452
  • Example 12 It is represented by the following formula (3-3) in the same manner as in Example 8 except that the N- (3-hydroxy-4-nitrophenyl) indole obtained in Example 11 was used instead of indole-2-methanol. I got the compound to be. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 496
  • Example 13 The acyl compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2- (4-fluorophenyl) ethanol was used instead of 4-fluoronitrobenzene and octanoyl chloride was used instead of 4-fluoro-O-toluic acid chloride. Then, in the same manner as in Example 4, a compound represented by the following formula (3-4) was obtained. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 435
  • Example 14 Same as in Example 1 except that 2- (4-chlorophenyl) -2-methylpropanol was used instead of 4-fluoronitrobenzene and octanoyl chloride was used instead of 4-fluoro-O-toluic acid chloride. Then, in the same manner as in Example 4, a compound represented by the following formula (3-5) was obtained. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 463
  • Example 15 Example 1 and Example 1 except that 2-methylindole was used instead of indole, 4-chlorophenoxyethanol was used instead of 4-fluoronitrobenzene, and octanoyl chloride was used instead of 4-fluoro-O-toluic acid chloride.
  • An acyl compound was obtained in the same manner, and then a compound represented by the following formula (3-6) was obtained in the same manner as in Example 4.
  • Example 16 Acyls were obtained in the same manner as in Example 1 except that 4-chlorophenoxy-2-propanol was used instead of 4-fluoronitrobenzene and octanoyl chloride was used instead of 4-fluoro-O-toluic acid chloride. Then, in the same manner as in Example 4, a compound represented by the following formula (3-7) was obtained. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 465
  • Example 17 The acyl compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4-fluoro-4'-hydroxybenzophenone was used instead of 4-fluoronitrobenzene and octanoyl chloride was used instead of 4-fluoro-O-toluic acid chloride. Then, in the same manner as in Examples 4 and 8, a compound represented by the following formula (3-8) was obtained. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 555
  • Example 18 Acyl compounds were obtained in the same manner as in Example 1 except that 5-bromo-2-thiophenemethanol was used instead of 4-fluoronitrobenzene and octanoyl chloride was used instead of 4-fluoro-O-toluic acid chloride. Then, in the same manner as in Example 4, a compound represented by the following formula (3-9) was obtained. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 427
  • Example 19 Acyls were obtained in the same manner as in Example 1, except that 2,5-dibromothiophene was used instead of 4-fluoronitrobenzene and octanoyl chloride was used instead of 4-fluoro-O-toluic acid chloride.
  • a compound represented by the following formula (3-10) was obtained in the same manner as in Examples 4 and 8. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 457
  • Example 20 Acyls were obtained in the same manner as in Example 1 except that 5-hydroxyindole was used instead of indole and octanoyl chloride was used instead of 4-fluoro-O-toluic acid chloride, and then the same as in Example 4. Then, a compound represented by the following formula (4-1) was obtained. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 382
  • Example 21 An acyl compound having a hydroxyl group was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5-hydroxyindole was used instead of indole and octanoyl chloride was used instead of 4-fluoro-O-toluic acid chloride.
  • a compound represented by the following formula (4-2) was obtained in the same manner as in Example 4 and Example 8. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 426
  • Example 22 Acyls were obtained in the same manner as in Examples 1 and 6, except that 5-fluoroindole was used instead of indole and octanoyl chloride was used instead of 4-fluoro-O-toluic acid chloride. In the same manner as in Example 4, a compound represented by the following formula (4-3) was obtained. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 490
  • Example 23 A compound represented by the following formula (1-7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that propionyl chloride was used instead of acetyl chloride. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 488
  • Example 24 A compound represented by the following formula (1-8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that propylene glycol was used instead of ethylene glycol. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 488
  • Example 25 A compound represented by the following formula (1-9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6-methylindole was used instead of indole. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 488
  • Example 26 A compound represented by the following formula (1-10) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5-methylindole was used instead of indole. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 488
  • Example 27 A compound represented by the following formula (1-11) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5-fluoroindole was used instead of indole. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 492
  • Example 28 A compound represented by the following formula (1-12) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5-cyanoindole was used instead of indole. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 499
  • Example 29 A compound represented by the following formula (1-13) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5-dimethylaminoindole was used instead of indole. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 517
  • Example 30 A compound represented by the following formula (1-14) was obtained in the same manner as in Example 3 except that benzoyl chloride was used instead of acetyl chloride. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 503
  • Example 31 A compound represented by the following formula (1-15) was obtained in the same manner as in Example 3 except that 1,4-difluorobenzene was used instead of 4-chlorobenzophenone. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 355
  • Example 32 A compound represented by the following formula (1-16) was obtained in the same manner as in Example 3 except that 5-fluoro-2-nitrotoluene was used instead of 4-chlorobenzophenone. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 396
  • Example 33 A compound represented by the following formula (1-17) was obtained in the same manner as in Example 3 except that 5-fluoro-2-nitroanisole was used instead of 4-chlorobenzophenone. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 412
  • Example 34 A compound represented by the following formula (1-18) was obtained in the same manner as in Example 3 except that 5-nitroindole was used instead of indole. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 486
  • Example 35 A compound represented by the following formula (1-19) was obtained in the same manner as in Example 3 except that 5-methoxyindole was used instead of indole. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 471
  • Example 36 A compound represented by the following formula (2-4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2- (4-fluorophenyl) indole was used instead of indole. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 474
  • Example 37 A compound represented by the following formula (3-11) was obtained in the same manner as in Example 16 except that 3-cyclohexylpropanoyl chloride was used instead of octanoyl chloride. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 477
  • Example 38 A compound represented by the following formula (3-12) was obtained in the same manner as in Example 16 except that phenylacetyl chloride was used instead of octanoyl chloride. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 457
  • Example 39 A compound represented by the following formula (3-13) was obtained in the same manner as in Example 16 except that 2-thienylacetyl chloride was used instead of octanoyl chloride. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 463
  • Example 40 A compound represented by the following formula (3-14) was obtained in the same manner as in Example 16 except that ethyl glutalyl chloride was used instead of octanoyl chloride. It was confirmed by 1 1 H-NMR and mass spectrometry that the obtained compound was the target product. MS [M + 1] + m / z: 453
  • the radical polymerization initiators of the following Examples and Comparative Examples were evaluated for sensitivity using the evaluation composition.
  • the evaluation composition was prepared to have the composition shown below, then the evaluation composition was applied onto a glass substrate (100 mm ⁇ 100 mm) using a spin coater, and prebaked at 90 ° C. for 100 seconds. rice field. Next, using a mirror projection aligner (product name: TME-150RTO, manufactured by Topcon Corporation), the coating film was irradiated with ultraviolet rays through a negative mask having a line pattern of 30 ⁇ m with an exposure gap of 150 ⁇ m. The exposure amount was set to 4 levels of 25, 50, 75, and 100 mJ / cm 2.
  • shower development was carried out by discharging a developer composed of a 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. to this substrate.
  • the developing time was 1.5 times that of BT, based on the time until the unexposed portion was completely dissolved (BT: break time).
  • post-baking was performed at 230 ° C. for 30 minutes.
  • the film thickness of the coating film after post-baking was 3.0 ⁇ m.
  • the width (line width) of the pattern in the 30 ⁇ m portion after post-baking was obtained, and the evaluation was performed as an index of the sensitivity characteristic.
  • Tables 2 and 3 The results are shown in Tables 2 and 3 below.
  • ⁇ Evaluation criteria> ++ The amount of exposure that makes the line width 30 ⁇ m or more is less than 25 mJ / cm 2 ++: The amount of exposure that makes the line width 30 ⁇ m or more is 25 mJ / cm 2 or more and less than 50 mJ / cm 2 ⁇ : The amount of exposure that makes the line width 30 ⁇ m or more excellent Incidentally exposure line width is equal to or greater than 30 ⁇ m is 100 mJ / cm 2 or more, the smaller the amount of exposure required for the line width has a predetermined width sensitivity: - but 50 mJ / cm 2 or more 100 mJ / cm less than 2 Can be judged.
  • Examples 1 to 22 Compound A (obtained in Examples 1 to 22) Comparative Example 1: Compound represented by the above formula (A'1) (obtained in Production Example 3) Comparative Example 2: Compound represented by the above formula (A'2) (obtained in Production Example 4) Comparative Example 3: A compound represented by the above formula (A'3) (obtained in Production Example 5). Comparative Example 4: Compound represented by the above formula (A'4) (obtained in Production Example 6) Comparative Example 5: Compound represented by the above formula (A'5) (photoradical polymerization initiator, IRGACURE OXE-01 manufactured by BASF). Comparative Example 6: A compound represented by the above formula (A'6) (photoradical polymerization initiator, IRGACURE OXE-02 manufactured by BASF). Examples 23-40: Compound A (obtained in Examples 23-40)
  • (Radical polymerizable compound) B1 The polymer obtained in Production Example 1 (radical polymerizable compound having a hydrophilic group) B2: SPC-3000 (radical polymerizable compound having a hydrophilic group; manufactured by Showa Denko KK, solid content 42.7%, PGMEA solution) C1: Kayarad DPHA (radical polymerizable compound without hydrophilic group (polyfunctional acrylate); manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • the liquid crystal composition was injected into a TN cell for liquid crystal evaluation (cell thickness 5 ⁇ m, electrode area 8 mm ⁇ 8 mm alignment film JALS2096), and VHR was measured using VHR-1A (manufactured by Toyo Technica) (measurement conditions: Pulse voltage width 60 ⁇ s, frame period 16.7 ms, wave height ⁇ 5 V, measurement temperature 60 ° C.).
  • VHR retention rate (%) ⁇ (VHR of liquid crystal "RS-182" before mixing with coating film)-(VHR of liquid crystal composition obtained by mixing with coating film) ⁇ / (before mixing with coating film) VHR) x 100 of the liquid crystal "RS-182" ⁇ Evaluation criteria> ++: VHR retention rate exceeds 96.0% +: VHR retention rate is 93.0% or more and less than 96.0%-: VHR retention rate is less than 93.0% The higher the VHR retention rate, the better the electrical characteristics. Can be judged.

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Abstract

本発明の目的は、感度、電気特性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤を形成可能な化合物を提供することにある。 本発明は、下記一般式(A)で表される化合物、及びそれを含むラジカル重合開始剤である。 式中、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17のうち1つ以上が水酸基を有する基であり、かつ、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17のうち1つ以上がオキシムエステル含有基である。R11がオキシムエステル含有基であることが好ましく、R11、R12、R13及びR16の少なくとも1つが水酸基を有する基であることも好ましい。

Description

化合物、組成物、硬化物及び硬化物の製造方法
 本発明は、感度、電気特性及び溶解性に優れたラジカル重合開始剤を形成可能な化合物に関するものである。
 液晶表示装置、有機EL表示装置等の表示装置において、セルの上部と下部の基板間の距離を保持するためにスペーサが用いられている。
 上記スペーサとしては、感光性組成物を基板に塗布し、所定のマスクを介して露光した後現像することにより形成される柱状のスペーサ(以下、カラムスペーサと称する場合がある。)が知られている。また、近年、カラムスペーサ及びブラックマトリクスを1つのモジュールに統合し、遮光性を持たせたブラックカラムスペーサ(BCS)が用いられている(特許文献1)。
 しかしながら、従来の感光性組成物の硬化物は、電気特性が低く、これをスペーサに用いて表示装置を形成した場合に表示不良が生じる場合があった。
 これに対して、特許文献2には、ラジカル重合開始剤として、水酸基を有する化合物を用いることで、電気特性の低下を抑制できることが記載されている。
特開2017-53942号公報 国際公開2019/088055号
 しかしながら、水酸基を有する化合物をラジカル重合開始剤として用いる場合、有機溶剤に対する溶解性が十分ではなく、感光性組成物の調製時間が長時間化する不具合、及び分散安定性が低下する不具合がある。
 本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、感度、電気特性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤を形成可能な化合物を提供することを主目的とする。
 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、インドール骨格を有し、かつ、水酸基を有するオキシムエステル化合物が、感度、電気特性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤を形成可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
 すなわち、本発明は、下記一般式(A)で表される化合物(以下、化合物Aと称する場合がある。)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式中、R11、R12、R14、R15、R16及びR17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-OR20、-COR20、-OCOR20、-COOR20、-SR20、-SOR20、-SO20、-NR2122、-NR21COR22、-CONR2122、下記一般式(1)で表される基、炭素原子数1~20の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~20の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、若しくは、炭素原子数2~20の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 R13は、炭素原子数1~20の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~20の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、若しくは、芳香族炭化水素環中の水素原子の1つ以上が下記一般式(1)で表される基で置換された、炭素原子数7~30の無置換若しくは置換基を有しているアリール基である第1アリール基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基若しくは上記第1アリール基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 R20、R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~20の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、若しくは、炭素原子数2~20の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、R20、R21又はR22が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
 R11とR12、R14とR15、R15とR16及びR16とR17は、結合して環を形成していてもよく、
 上記置換基を有している脂肪族炭化水素基、上記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、上記置換基を有している複素環含有基及び上記第1アリール基中の水素原子の1つ以上を置換する置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOHであり、
 R11、R12、R14、R15、R16及びR17のうち1つ以上が上記一般式(1)で表される基であるか又はR13が上記第1アリール基であり、
 R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17のうち1つ以上が水酸基を有する基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、Rは、炭素原子数1~20の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~20の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、若しくは、炭素原子数2~20の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 Rは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数1~20の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~20の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、若しくは、炭素原子数2~20の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 上記置換基を有している脂肪族炭化水素基、上記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基及び上記置換基を有している複素環含有基中の水素原子の1つ以上を置換する置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOHであり、
 nは0又は1を表し、
 *は、結合箇所を表す。)
 群I:-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO-、-NR30-、-NR30-CO-、-CO-NR30-、-NR30-COO-、-OCO-NR30-又は-SiR3031-。
 R30及びR31は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~20の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、R30又はR31が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
 本発明においては、R11が上記一般式(1)で表される基であることが好ましい。上記化合物Aが、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
 本発明においては、上記水酸基を有する基が、R11、R12及びR13の少なくとも1つであることが好ましい。上記化合物Aが、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
 本発明においては、R11が上記一般式(1)で表される基であり、かつ、R11が水酸基を有する基であり、Rが、炭素原子数1~20の置換基として水酸基を有している脂肪族炭化水素基若しくは炭素原子数6~20の置換基として水酸基を有している芳香族炭化水素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基若しくは上記芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であり、Rが、炭素原子数1~20の無置換の脂肪族炭化水素基であり、R13が、炭素原子数6~20の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、又は、上記芳香族炭化水素環含有基メチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。上記化合物Aが、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
 本発明においては、R11が上記一般式(1)で表される基であり、かつ、R12が水酸基を有する基であり、R及びRが、それぞれ独立に、炭素原子数1~20の無置換の脂肪族炭化水素基であり、R12が、炭素原子数1~20の置換基として水酸基を有している脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であり、R13が、炭素原子数6~20の置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、又は、上記芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。上記化合物Aが、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
 本発明においては、R11が上記一般式(1)で表される基であり、かつ、R13が水酸基を有する基であり、R及びRが、それぞれ独立に、炭素原子数1~20の無置換の脂肪族炭化水素基であり、R13が、炭素原子数1~20の置換基として水酸基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~20の置換基として水酸基を有している芳香族炭化水素環含有基、若しくは、炭素原子数2~20の置換基として水酸基を有している複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。上記化合物Aが、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
 本発明においては、上記水酸基を有する基における水酸基の結合位置が、上記水酸基を有する基の末端であることが好ましい。上記化合物Aが、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
 本発明は、上記化合物Aを含むラジカル重合開始剤である。
 本発明のラジカル重合開始剤は、上記化合物Aを含むことにより、感度、電気特性及び溶解性のバランスに優れたものとなる。
 本発明は、上記化合物Aとラジカル重合性化合物とを含む組成物である。
 本発明の組成物は、上記化合物Aとラジカル重合性化合物とを含むことで、分散安定性に優れ、調製時間が短いものとなり、電気特性に優れた硬化物を容易に形成可能となる。
 本発明は、上記組成物の硬化物である。
 本発明の硬化物は、上記組成物を用いるため、電気特性に優れたものとなる。
 本発明は、上記組成物中のラジカル重合性化合物同士を重合する重合工程を有する硬化物の製造方法である。
 本発明の硬化物の製造方法によれば、重合工程において上記組成物を用いるため、電気特性に優れた硬化物を容易に得ることができる。
 本発明は、化合物、該化合物を含むラジカル重合開始剤、該化合物を含む組成物、該組成物の硬化物、並びに該硬化物の製造方法に関するものである。
 以下、上記化合物、上記組成物、上記硬化物及び上記硬化物の製造方法について詳細に説明する。
A.化合物
 まず、本発明の化合物について説明する。
 本発明の化合物は、下記一般式(A)で表される化合物(化合物A)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中、R11、R12、R14、R15、R16及びR17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-OR20、-COR20、-OCOR20、-COOR20、-SR20、-SOR20、-SO20、-NR2122、-NR21COR22、-CONR2122、下記一般式(1)で表される基、炭素原子数1~20の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~20の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基若しくは炭素原子数2~20の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 R13は、炭素原子数1~20の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~20の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、若しくは、芳香族炭化水素環中の水素原子の1つ以上が下記一般式(1)で表される基で置換された、炭素原子数7~30の無置換若しくは置換基を有しているアリール基である第1アリール基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基若しくは上記第1アリール基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 R20、R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~20の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、若しくは、炭素原子数2~20の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、R20、R21又はR22が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
 R11とR12、R14とR15、R15とR16及びR16とR17は、結合して環を形成していてもよく、
 上記置換基を有している脂肪族炭化水素基、上記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、上記置換基を有している複素環含有基及び上記第1アリール基中の水素原子の1つ以上を置換する置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOHであり、
 R11、R12、R14、R15、R16及びR17のうち1つ以上が上記一般式(1)で表される基であるか又はR13が上記第1アリール基であり、
 R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17のうち1つ以上が水酸基を有する基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、Rは、炭素原子数1~20の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~20の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、若しくは、炭素原子数2~20の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 Rは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数1~20の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~20の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、若しくは、炭素原子数2~20の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 上記置換基を有している脂肪族炭化水素基、上記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基及び上記置換基を有している複素環含有基中の水素原子の1つ以上を置換する置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOHであり、
 nは0又は1を表し、
 *は、結合箇所を表す。)
 群I:-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO-、-NR30-、-NR30-CO-、-CO-NR30-、-NR30-COO-、-OCO-NR30-又は-SiR3031-。
 R30及びR31は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~20の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、R30又はR31が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
 上記化合物Aは、インドール環を有し、かつ、水酸基を有するために、感度、電気特性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤を形成可能となる。
 なお、感度に優れるとは、感光性組成物の硬化性に優れることであり、露光量が少ない場合でも、感光性組成物を十分に硬化できることをいう。
 電気特性に優れるとは、感光性組成物の硬化物に隣接する部材の電気特性への影響が少ないことであり、例えば、隣接する部材が液晶材料を含む液晶組成物である場合には、液晶組成物の電圧保持率(VHR)の低下が少ないことである。
 溶解性に優れるとは、有機溶剤に対する溶解性に優れることである。
 ここで、上記化合物Aが上記構造等を有することで、上述の効果を奏する理由については、以下のように推察される。
 上記化合物Aは、上述の構造を有することで、可視光以下の波長の光、例えば、i線(365nm)を含む400nm以下の波長領域の光を吸収するが、その光吸収効率は比較的低い。例えば、上記化合物Aの構造は、カルバゾール環とオキシムエステル基及び水酸基含有基とを有する構造と比較して、可視光以下の波長の光の透過率が高い傾向にある。
 このため、上記化合物Aを添加した感光性組成物の塗膜に対して露光した場合、塗膜の露光側表面とは反対側に存在する化合物Aも、露光光を容易に吸収可能となる。すなわち、上記化合物Aを用いた場合には、塗膜の厚み方向に深い箇所においてもラジカルを効率的に発生できる。このようなことから、上記化合物Aは、感度に優れたものとなるのである。
 また、上記化合物Aは、インドール環及びオキシムエステル基と共に、水酸基を有するため、分解物も水酸基を有するものとなる。そして、分解物は、水酸基を有するので、一般的に疎水性を示す液晶材料との親和性が低く、例えば、硬化物が液晶層のスペーサとして用いられる場合であっても、液晶組成物の電圧保持率低下の原因となる液晶層への移行を抑制される。このため、上記化合物Aは、電気特性に優れたものとなるのである。
 さらに、上記化合物Aは、一般式(1)で表されるオキシムエステル基が結合する芳香族環として、2つの環が縮合した構造のインドール環を有する。このインドール環は、芳香族性の環の個数が2個であり平面性が低い。このため、化合物Aは、例えば、カルバゾール環を有する化合物と比較して、芳香族環同士の分子間力が小さく、化合物A同士の凝集等が少ない。その結果、上記化合物Aは、有機溶剤に対する溶解性に優れるものとなる。また、凝集等が少ないことで、露光時の光の吸収効率に優れたものとなる。
 以上より、上記化合物Aは、上述の構造を有することで、感度、電気特性及び溶解性に優れたラジカル重合開始剤を形成可能な化合物となるのである。
 以下、上記化合物Aについて詳細に説明する。
 上記化合物Aにおいて、R11、R12、R14、R15、R16及びR17のうち1つ以上が上記一般式(1)で表される基であるか又は上記R13が上記第1アリール基である。
 上記化合物Aにおいて、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17のうち1つ以上が水酸基を有する基である。
 上記一般式(A)及び上記一般式(1)におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
 上記一般式(A)及び上記一般式(1)における炭素原子数1~20の脂肪族炭化水素基は、芳香族炭化水素環及び複素環を含まない炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。置換基を有している脂肪族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基中の水素原子の1つ以上が置換基で置換された構造の基である。
 無置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数2~20のアルケニル基、炭素原子数3~20のシクロアルキル基、炭素原子数4~20のシクロアルキルアルキル基が挙げられる。また、置換基を有する上記脂肪族炭化水素基としては、上記無置換の脂肪族炭化水素基中の水素原子の1つ以上が置換基により置換された基等が挙げられ、該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOH等が挙げられる。
 上記炭素原子数1~20のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。直鎖のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、iso-アミル、tert-アミル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルが挙げられる。分岐のアルキル基としては、iso-プロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、iso-ブチル、iso-ペンチル、tert-ペンチル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、iso-ヘプチル、tert-ヘプチル、iso-オクチル、tert-オクチル、2-エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へブロタデシル、オクタデシル等が挙げられる。
 上記炭素原子数2~20のアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、末端に不飽和結合を有する末端アルケニル基であってもよく、内部に不飽和結合を有する内部アルケニル基であってもよい。末端アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、2-メチル-2-プロペニル、3-ブテニル、4-ペンテニル及び5-ヘキセニル等が挙げられる。内部アルケニル基としては、例えば、2-ブテニル、3-ペンテニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、2-ヘプテニル、3-ヘプテニル、4-ヘプテニル、3-オクテニル、3-ノネニル、4-デセニル、3-ウンデセニル、4-ドデセニル及び4,8,12-テトラデカトリエニルアリル等が挙げられる。
 上記炭素原子数3~20のシクロアルキル基としては、炭素原子数3~20の飽和単環式アルキル基、炭素原子数3~20の飽和多環式アルキル基、及びこれらの基の環中の水素原子の1つ以上がアルキル基で置換された炭素原子数4~20の基が挙げられる。上記飽和単環式アルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシル等が挙げられる。上記飽和多環式アルキル基としては、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ[1.1.1]ペンタニル等が挙げられる。飽和単環式又は飽和多環式アルキル基の環中の水素原子を置換するアルキル基としては、上記炭素原子数1~20のアルキル基として例示した基が挙げられる。飽和多環式アルキル基の環中の水素原子の1つ以上が、アルキル基で置換された基としては、例えば、ボルニル基等が挙げられる。
 上記炭素原子数4~20のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された炭素原子数4~20の基を意味する。シクロアルキルアルキル基中のシクロアルキル基は単環であってもよく、多環であってもよい。シクロアルキル基が単環である炭素原子数4~20のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、2-シクロブチルエチル、3-シクロペンチルプロピル、4-シクロヘキシルブチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、2-シクロノニルエチル及び2-シクロデシルエチル等が挙げられる。シクロアルキル基が多環である炭素原子数4~20のシクロアルキルアルキル基としては、3-3-アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる。
 上記一般式(A)及び上記一般式(1)における炭素原子数6~20の芳香族炭化水素環含有基は、芳香族炭化水素環を含み、複素環を含まない炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基を有していてもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有する芳香族炭化水素環含有基とは、芳香族炭化水素環含有基中の水素原子の1つ以上が置換基で置換された構造の基である。
 無置換の芳香族炭化水素環含有基としては、例えば、炭素原子数6~20のアリール基及び炭素原子数7~20のアリールアルキル基が挙げられる。また、置換基を有する上記芳香族炭化水素環含有基としては、上記無置換の芳香族炭化水素環含有基中の水素原子の1つ以上が置換基により置換された基等が挙げられ、該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOH等が挙げられる。
 上記炭素原子数6~20のアリール基は、単環構造であってもよく、縮合環構造であってもよく、更に2つの芳香族炭化水素環が連結したものであってもよい。
 2つの芳香族炭化水素環が連結したアリール基としては、2つの単環構造の芳香族炭化水素環が連結したものであってもよく、単環構造の芳香族炭化水素環と縮合環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよく、縮合環構造の芳香族炭化水素環と縮合環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよい。
 2つの芳香族炭化水素環を連結する連結基としては、単結合、スルフィド基(-S-)及びカルボニル基等が挙げられる。単環構造のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル等が挙げられる。縮合環構造のアリール基としては、例えば、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル及びピレニル等が挙げられる。2つの単環構造の芳香族炭化水素環が連結したアリール基としては、例えば、ビフェニル、ジフェニルスルフィド、ベンゾイルフェニル等が挙げられる。
 上記炭素原子数7~20のアリールアルキル基とは、アルキル基中の水素原子の1つ以上がアリール基で置換された基を意味する。炭素原子数7~20のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フルオレニル、インデニル、9-フルオレニルメチル、α-メチルベンジル、α,α-ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピル基等が挙げられる。
 上記一般式(A)及び上記一般式(1)における炭素原子数2~20の複素環含有基は、複素環を含む炭化水素基であり、芳香族炭化水素環含有基を有していてもよく、脂肪族炭化水素基を有していてもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有する複素環含有基とは、複素環含有基中の水素原子の1つ以上が置換基で置換された構造の基である。
 また、炭素原子数2~20の複素環含有基の「炭素原子数2~20」は、複素環含有基全体の炭素原子数をいうものである。
 無置換の複素環含有基としては、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、テトラヒドロフラン基、ジオキソラニル基、テトラヒドロピラニル基、モルホリルフラン基、メチルチオフェン基、ヘキシルチオフェン基、ベンゾチオフェン基、ピロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、イミダゾリジン基、イミダゾリン基、ピラゾール基、ピラゾリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、ベンゾオキサゾール-2-イル基、チアゾール基、イソチアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、モルホルニル基等の複素環基、並びにアルキル基の水素原子の1つ以上が複素環で置換された基等が挙げられる。また、置換基を有する上記複素環含有基としては、上記無置換の上記複素環含有基中の水素原子の1つ以上が置換基により置換された基等が挙げられ、該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOH等が挙げられる。
 更に、無置換の複素環含有基は、複素環と単環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよく、複素環と縮合環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよい。2つの芳香族炭化水素環を連結する連結基としては、単結合及びカルボニル基等が挙げられる。複素環と単環構造の芳香族炭化水素環とが連結した複素環含有基としては、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
 上記一般式(A)における第1アリール基は、芳香族炭化水素環中の水素原子の1つ以上が上記一般式(1)で表される基で置換された、炭素原子数7~30の無置換若しくは置換基を有しているアリール基である。
 ここで、芳香族炭化水素環中の水素原子の1つ以上が上記一般式(1)で表される基で置換された、置換基を有しているアリール基は、置換基を有しているアリール基の芳香族炭化水素環中の水素原子の1つ以上が上記一般式(1)で表される基で置換されたもの、すなわち、芳香族炭化水素環中の水素原子の1つ以上が上記一般式(1)で表される基で置換され、更に他の水素原子の1つ以上が、上記一般式(1)で表される基以外の置換基で置換された基である。
 上記第1アリール基における、上記一般式(1)で表される基以外の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOH等が挙げられる。
 このような第1アリール基としては、より具体的には、フェニル、トリル等の単環構造のアリール基中の水素原子の1つが、上記一般式(1)で表される基で置換された基等が挙げられる。
 上記一般式(A)における上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基又は上記第1アリール基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基は、複数の二価の基が隣り合う構造を有しない。複数の二価の基は同一であってもよく、異なっていてもよい。上記一般式(1)における上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基又は上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基についても同様である。
 本発明において、基の炭素原子数は、基中の水素原子が置換基で置換されている場合、その置換後の基の炭素原子数を規定する。例えば、上記炭素原子数1~20のアルキル基の水素原子が置換されている場合、炭素原子数1~20とは、水素原子が置換された後の炭素原子数を指し、水素原子が置換される前の炭素原子数を指すのではない。
 また、本発明において、所定の炭素原子数の基中のメチレン基が二価の基で置き換えられた基の炭素原子数は、その置換後の基の炭素原子数を規定する。例えば、炭素原子数1~20のアルキル基中のメチレン基が二価の基で置き換えられた基の場合、炭素原子数1~20とは、アルキル基中のメチレン基が二価の基で置き換えられた後の炭素原子数を指し、置き換えられる前の炭素原子数を指すのではない。
 上記一般式(A)において、R11とR12、R14とR15、R15とR16及びR16とR17が結合して形成する環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。単環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロペンテン等の単環のシクロアルカン、ベンゼン等の単環の芳香族環、ピロリジン、ピロール、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、テトラヒドロピリジン、ラクトン環及びラクタム環等の単環の複素環が挙げられる。縮合環としては、ナフタレン及びアントラセン等が挙げられる。
 上記化合物Aにおいて、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17のうち1つ以上が水酸基を有する基である。
 上記水酸基を有する基には、水酸基及び置換基として水酸基を有する基(以下、「置換水酸基含有基」と称する場合がある。)が含まれる。
 R11、R12、R14、R15、R16及びR17が水酸基である場合としては、上記一般式(A)において、R11、R12、R14、R15、R16及びR17が-OR20であり、かつ、R20が水素原子である場合が挙げられる。
 R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17が置換水酸基含有基である場合としては、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17が、炭素原子数1~20の置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~20の置換基を有している芳香族炭化水素環含有基若しくは炭素原子数2~20の置換基を有している複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であり、かつ、上記置換基を有している脂肪族炭化水素基、上記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基及び上記置換基を有している複素環含有基中の水素原子の1つ以上を置換する置換基として水酸基を含む場合、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17が、-OR20、-COR20、-OCOR20、-COOR20、-SR20、-SOR20、-SO20、-NR2122、-NR21COR22、-CONR2122若しくは上記一般式(1)で表される基であり、R20、R21、R22、R及びRが、炭素原子数1~20の置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~20の置換基を有している芳香族炭化水素環含有基若しくは炭素原子数2~20の置換基を有している複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であり、かつ、上記置換基を有している脂肪族炭化水素基、上記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基及び上記置換基を有している複素環含有基中の水素原子の1つ以上を置換する置換基として水酸基を含む場合が挙げられる。
 上記水酸基を有する基の数、すなわち、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17のうち水酸基を有する基の数は、1以上7以下であればよく、上記化合物Aの用途、要求される電気特性、合成の容易さ等に応じて適宜設定することができる。
 上記水酸基を有する基の数は、1以上5以下であることが好ましく、1以上3以下であることがより好ましく、1以上2以下であることが更に好ましく、特に1であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 上記一般式(A)において、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17のうち1つ以上が、水酸基を有する基である。
 R11、R12、R13及びR16の少なくとも1つが水酸基を有する基であることが好ましく、R11、R12及びR13の少なくとも1つが水酸基を有する基であることがより好ましく、特にR11及びR13の少なくとも1つが水酸基を有する基であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 1つの水酸基を有する基に含まれる水酸基の数は、所望の感度、電気特性及び溶解性が得られるものであればよいが、1以上10以下であることが好ましく、1以上5以下であることがより好ましく、特に1以上2以下であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤とすることがより容易となるからである。
 上記水酸基を有する基に含まれる水酸基の種類としては、所望の感度、電気特性及び溶解性が得られるものであればよいが、鎖状炭化水素の炭素原子に結合した構造であるアルコール性水酸基、又は芳香族炭化水素環の炭素原子に直接結合した構造であるフェノール性水酸基であることが好ましく、上記アルコール性水酸基であることがより好ましい。上上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 上記水酸基を有する基が置換水酸基含有基である場合、水酸基の結合位置は、置換水酸基含有基の末端であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 なお、水酸基の結合位置が置換水酸基含有基の末端であるとは、インドール環から最も離れた位置に水酸基が結合していることである。
 インドール環から最も離れた位置とは、インドール環と水酸基が結合する原子との間の原子の数が、最も多くなる位置である。
 インドール環と水酸基が結合する原子との間の原子の数は、両者を結ぶ最小の数をいうものであり、例えば、後述する実施例に記載の式(2-1)で表される化合物は1個、式(3-2)で表される化合物は3個、式(3-9)で表される化合物は4個である。
 上記化合物A中の水酸基の数は、1以上であればよいが、1以上10以下であることが好ましく、1以上5以下であることがより好ましく、1以上2以下であることが更に好ましく、特に1であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 上記化合物Aにおいて、R11、R12、R14、R15、R16及びR17のうち1つ以上が上記一般式(1)で表される基であるか又は上記R13が上記第1アリール基である。
 すなわち、上記化合物Aにおいて、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17の1つ以上が、上記一般式(1)で表される基又は上記一般式(1)で表される基を有する基(以下、これらの基をオキシムエステル含有基と総称する場合がある。)である。
 上記化合物A中の上記オキシムエステル含有基の数は、1以上7以下であればよく、上記化合物Aの用途、要求される電気特性、合成の容易さ等に応じて適宜設定することができる。
 上記オキシムエステル含有基の数は、1以上5以下であることが好ましく、1以上3以下であることがより好ましく、1以上2以下であることが更に好ましく、特に1であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 上記一般式(A)において、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17のうち1つ以上が、オキシムエステル含有基である。
 R11及びR13の少なくとも1つがオキシムエステル含有基であることが好ましく、少なくともR11がオキシムエステル含有基であることが好ましく、特にR11のみがオキシムエステル含有基であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 なお、R13がオキシムエステル含有基である場合、R13は第1アリール基である。
 上記化合物Aとしては、R11が一般式(1)で表される基であり、かつ、R11、R12、R13及びR16の1つ以上が水酸基を有する基であることが好ましく、R11が一般式(1)で表される基であり、かつ、R11、R12、R13及びR16の1つのみが水酸基を有する基であることがより好ましく、R11が一般式(1)で表される基であり、かつ、R11のみが水酸基を有する基である化合物、R11が一般式(1)で表される基であり、かつ、R12のみが水酸基を有する基である化合物、R11が一般式(1)で表される基であり、かつ、R13のみが水酸基を有する基である化合物、及び、R11が一般式(1)で表される基であり、かつ、R16のみが水酸基を有する基である化合物が更に好ましく、なかでも、R11が一般式(1)で表される基であり、かつ、R11のみが水酸基を有する基である化合物、R11が一般式(1)で表される基であり、かつ、R12のみが水酸基を有する基である化合物、及び、R11が一般式(1)で表される基であり、かつ、R13のみが水酸基を有する基である化合物が好ましく、特に、R11が一般式(1)で表される基であり、かつ、R11のみが水酸基を有する基である化合物、及び、R11が一般式(1)で表される基であり、かつ、R13のみが水酸基を有する基である化合物が好ましく、R11が一般式(1)で表される基であり、かつ、R11のみが水酸基を有する基である化合物が最も好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 上記一般式(1)で表される基が水酸基を有する基以外の基である場合、Rが、炭素原子数1~20の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基の基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iで表される基で置換された基であることが好ましく、炭素原子数1~20の無置換の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基の基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iで表される基で置換された基であることがより好ましく、特に炭素原子数1~20の無置換の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 上記一般式(1)で表される基が水酸基を有する基以外の基である場合の、Rで表される炭素原子数1~20の無置換の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数1~20の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数2~10の直鎖又は分岐のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数4~8の直鎖又は分岐のアルキル基であることが更に好ましく、特に炭素原子数4~8の直鎖のアルキル基であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 上記一般式(1)で表される基が水酸基を有する基以外の基である場合、Rが、炭素原子数1~20の無置換の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数1~20の直鎖又は分岐のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数1~10の直鎖又は分岐のアルキル基であることが更に好ましく、特に炭素原子数1~3の直鎖のアルキル基であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 上記一般式(1)で表される基が水酸基を有する基以外の基である場合、R及びRの組み合わせとしては、それぞれ独立に、炭素原子数1~20の無置換の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 なお、R及びRとして好ましい基は、上記一般式(1)で表される基が水酸基を有する基以外の基である場合に、R及びRの好ましい基としてそれぞれ記載した内容と同様である。
 上記一般式(1)で表される基が水酸基を有する基である場合、R及びRの少なくとも一方が水酸基を有する基であるが、Rが水酸基を有する基であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 Rが水酸基を有する基である場合、Rが、炭素原子数1~20の置換基として水酸基を有している脂肪族炭化水素基若しくは炭素原子数6~20の置換基として水酸基を有している芳香族炭化水素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基若しくは上記芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。特に、Rが、炭素原子数1~20の置換基として水酸基を有している脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数6~20の置換基として水酸基を有している芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 なお、Rが、置換基として水酸基を有している基である場合、「置換基として水酸基を有している基」は、置換基として水酸基以外の基を有するものであってもよいが、置換基として水酸基以外の基を有さないものであることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 Rが水酸基を有する基である場合の、炭素原子数1~20の置換基を有している脂肪族炭化水素基における「脂肪族炭化水素基」としては、炭素原子数1~20の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素原子数2~10の直鎖又は分岐のアルキル基がより好ましく、炭素原子数4~8の直鎖又は分岐のアルキル基が更に好ましく、特に炭素原子数3~7の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 Rが水酸基を有する基である場合の、炭素原子数6~20の置換基を有している芳香族炭化水素環含有基における「芳香族炭化水素環含有基」としては、単環構造又は芳香族炭化水素環が連結した構造の炭素原子数6~20のアリール基が好ましく、単環構造の炭素原子数6~15のアリール基及び芳香族炭化水素環が連結した構造の炭素原子数12~18のアリール基がより好ましく、特に単環構造の炭素原子数8~12のアリール基及び芳香族炭化水素環が連結した構造の炭素原子数12~15のアリール基が好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 上記芳香族炭化水素環が連結した構造の炭素原子数6~20のアリール基に用いられる芳香族炭化水素環を連結する連結基としては、スルフィド基及びカルボニル基が好ましく、スルフィド基がより好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 Rが水酸基を有する基である場合の、炭素原子数6~20の置換基を有している芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基におけるメチレン基を置換する上記群Iから選ばれる二価の基としては、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-及び-S-が好ましく、-O-及び-S-がより好ましく、特に-O-が好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 上記一般式(1)で表される基が、水酸基を有する基である場合、Rの好ましい構造としては、上記一般式(1)で表される基が、水酸基を有する基以外の基である場合と同様である。
 一般式(1)で表される基中のnは0又は1であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 上述のように、上記化合物Aにおいて、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17のうち1つ以上が水酸基を有する基であり、R11、R12、R13及びR16の少なくとも1つが水酸基を有する基であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 R11が水酸基を有する基である場合、R11は上記一般式(1)で表される基であることが好ましい。この場合の好ましい構造としては、上記一般式(1)で表される基が水酸基を有する基である場合の好ましい構造として挙げたものと同様である。
 すなわち、本発明においては、R11が、一般式(1)で表される基であり、Rが、炭素原子数1~20の置換基として水酸基を有している脂肪族炭化水素基若しくは炭素原子数6~20の置換基として水酸基を有している芳香族炭化水素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基若しくは上記芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 R11が水酸基を有する基以外の基である場合、R11は上記一般式(1)で表される基であることが好ましい。この場合の好ましい構造としては、上記一般式(1)で表される基が水酸基を有する基以外の基である場合の好ましい構造として挙げたものと同様である。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 R12が水酸基を有する基である場合、R12は、炭素原子数1~20の置換基として水酸基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~20の置換基として水酸基を有している芳香族炭化水素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基若しくは上記芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。特に、R12が、炭素原子数1~20の置換基として水酸基を有している脂肪族炭化水素基であること、又は、炭素原子数1~20の置換基として水酸基を有している脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 なお、R12が、置換基として水酸基を有している基である場合、「置換基として水酸基を有している基」は、置換基として水酸基以外の基を有するものであってもよいが、置換基として水酸基以外の基を有さないものであることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 R12が水酸基を有する基である場合の、炭素原子数1~20の置換基として水酸基を有している脂肪族炭化水素基における「脂肪族炭化水素基」としては、炭素原子数1~20の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~10の直鎖又は分岐のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1~8の直鎖又は分岐のアルキル基が更に好ましく、特に炭素原子数1~5の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 R12が水酸基を有する基である場合の、炭素原子数1~20の置換基として水酸基を有している脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基における、メチレン基を置換する上記群Iから選ばれる二価の基としては、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-及び-S-が好ましく、特に-O-及び-COO-が好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 R12が水酸基を有する基以外の基である場合、R12は、水素原子又は炭素原子数1~20の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数1~10の無置換のアルキル基であることがより好ましく、特に水素原子又は炭素原子数1~3の無置換のアルキル基であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 R13が水酸基を有する基である場合、R13は、炭素原子数1~20の置換基として水酸基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~20の置換基として水酸基を有している芳香族炭化水素環含有基若しくは炭素原子数2~20の置換基として水酸基を有している複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。特に、R13が、炭素原子数1~10の置換基として水酸基を有している脂肪族炭化水素基であること、炭素原子数6~12の置換基として水酸基を有している芳香族炭化水素環含有基であること、炭素原子数2~20の置換基として水酸基を有している複素環含有基であること、又は、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 R13が水酸基を有する基である場合の、炭素原子数1~20の置換基として水酸基を有している脂肪族炭化水素基における「脂肪族炭化水素基」としては、炭素原子数1~20の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~10の直鎖又は分岐のアルキル基がより好ましく、特に炭素原子数1~5の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 なお、R13が、置換基として水酸基を有している脂肪族炭化水素基である場合、「置換基として水酸基を有している脂肪族炭化水素基」は、置換基として水酸基以外の基を有するものであってもよいが、置換基として水酸基以外の基を有さないものであることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 R13が水酸基を有する基である場合の、炭素原子数6~20の置換基として水酸基を有している芳香族炭化水素環含有基における「芳香族炭化水素環含有基」としては、単環構造又は芳香族炭化水素環が連結した構造の炭素原子数6~20のアリール基が好ましく、特に単環構造の炭素原子数6~15のアリール基及び芳香族炭化水素環が連結した構造の炭素原子数12~18のアリール基が好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 上記芳香族炭化水素環が連結した構造の炭素原子数6~20のアリール基における芳香族炭化水素環を連結する連結基としては、スルフィド基及びカルボニル基が好ましく、カルボニル基がより好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 なお、R13が、置換基として水酸基を有している芳香族炭化水素環含有基である場合、「置換基として水酸基を有している芳香族炭化水素環含有基」は、置換基として水酸基以外の基を有するものであってもよい。本発明においては、「置換基として水酸基を有している芳香族炭化水素環含有基」が、単環構造の炭素原子数6~15のアリール基である場合、置換基として水酸基以外の基を有することが好ましく、ニトロ基を有することがより好ましい。また、「置換基として水酸基を有している芳香族炭化水素環含有基」が、芳香族炭化水素環が連結した構造の炭素原子数12~18のアリール基である場合、置換基として水酸基以外の基を有さないものであることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 R13が水酸基を有する基である場合の、炭素原子数6~20の置換基として水酸基を有している芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基における、メチレン基を置換する上記群Iから選ばれる二価の基としては、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-及び-S-が好ましく、特に-O-及び-CO-が好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 R13が水酸基を有する基である場合の、炭素原子数2~20の置換基として水酸基を有している複素環含有基における「複素環」としては、チエニル基、フリル基、ピロール基及びイミダゾール基が好ましく、特にチエニル基が好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 炭素原子数2~20の置換基として水酸基を有している複素環含有基の炭素原子数としては、3~10であることが好ましく、なかでも、4~8であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 R13が水酸基を有する基である場合の、炭素原子数2~20の置換基として水酸基を有している複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基における、メチレン基を置換する上記群Iから選ばれる二価の基としては、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-及び-S-が好ましく、特に-O-が好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 R13が水酸基を有する基以外の基である場合、R13は、炭素原子数6~20の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、第1アリール基、又は、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記第1アリール基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましく、炭素原子数6~20の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、又は、上記芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 R13が水酸基を有する基以外の基である場合の、炭素原子数6~20の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基における「芳香族炭化水素環含有基」としては、炭素原子数6~15の置換基を有している単環構造のアリール基又は炭素原子数6~20の無置換の芳香族炭化水素環が連結した構造のアリール基が好ましく、芳香族炭化水素環が連結した構造の炭素原子数12~18の無置換のアリール基がより好ましく、特に芳香族炭化水素環が連結した構造の炭素原子数12~15のアリール基が好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 上記芳香族炭化水素環が連結した構造の炭素原子数6~20のアリール基における芳香族炭化水素環を連結する連結基としては、スルフィド基及びカルボニル基が好ましく、カルボニル基がより好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 なお、R13が、炭素原子数6~15の置換基を有している単環構造のアリール基が有する置換基は、ニトロ基であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 R13が水酸基を有する基以外の基である場合の、炭素原子数6~20の置換基を有している芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基における、メチレン基を置換する上記群Iから選ばれる二価の基としては、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-及び-S-が好ましく、特に-CO-が好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 R16が水酸基を有する基である場合、R16は、水酸基、炭素原子数1~20の置換基として水酸基を有している脂肪族炭化水素基若しくは-SR20で表され、上記R20が、炭素原子数6~20の置換基として水酸基を有している芳香族炭化水素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基若しくは上記芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 なお、R16が、置換基として水酸基を有している基である場合、「置換基として水酸基を有している基」は、置換基として水酸基以外の基を有するものであってもよいが、置換基として水酸基以外の基を有さないものであることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 R16が水酸基を有する基である場合の、炭素原子数1~20の置換基を有している脂肪族炭化水素基における「脂肪族炭化水素基」としては、炭素原子数1~20の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素原子数2~10の直鎖又は分岐のアルキル基がより好ましく、特に炭素原子数2~5の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 R16が水酸基を有する基である場合の、炭素原子数1~20の置換基として水酸基を有している脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基における、メチレン基を置換する上記群Iから選ばれる二価の基としては、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-及び-S-が好ましく、特に-O-が好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 R16が水酸基を有する基である場合の、炭素原子数6~20の置換基として水酸基を有している芳香族炭化水素環含有基における「芳香族炭化水素環含有基」としては、単環構造又は芳香族炭化水素環が連結した構造の炭素原子数6~20のアリール基が好ましく、単環構造の炭素原子数6~15のアリール基及がより好ましく、特に単環構造の炭素原子数6~10のアリール基が好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 R16が水酸基を有する基である場合の、炭素原子数6~20の置換基として水酸基を有している芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基における、メチレン基を置換する上記群Iから選ばれる二価の基としては、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-及び-S-が好ましく、特に-S-が好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 R16が水酸基を有する基以外の基である場合、R16は、水素原子又は炭素原子数1~20の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数1~10の無置換のアルキル基であることがより好ましく、特に水素原子又は炭素原子数1~3の無置換のアルキル基であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 R14、R15、R17が水酸基を有する基以外の基である場合、R14、R15、R17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1~20の無置換の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~4の無置換のアルキル基であることがより好ましく、特に水素原子又はハロゲン原子であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 上記化合物Aは、R11が上記一般式(1)で表される基であり、かつ、R11が水酸基を有する基である化合物である場合、Rが、炭素原子数1~20の置換基として水酸基を有している脂肪族炭化水素基若しくは炭素原子数6~20の置換基として水酸基を有している芳香族炭化水素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基若しくは上記芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であり、Rが、炭素原子数1~20の無置換の脂肪族炭化水素基であり、R13が、炭素原子数6~20の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、又は、上記芳香族炭化水素環含有基メチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 上記化合物Aは、R11が上記一般式(1)で表される基であり、かつ、R12が水酸基を有する基である化合物である場合、R及びRが、それぞれ独立に、炭素原子数1~20の無置換の脂肪族炭化水素基であり、R12が、炭素原子数1~20の置換基として水酸基を有している脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であり、R13が、炭素原子数6~20の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、又は、上記芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 上記化合物Aは、R11が上記一般式(1)で表される基であり、かつ、R13が水酸基を有する基である化合物である場合、R及びRが、それぞれ独立に、炭素原子数1~20の無置換の脂肪族炭化水素基であり、R13が、炭素原子数1~20の置換基として水酸基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~20の置換基として水酸基を有している芳香族炭化水素環含有基、若しくは、炭素原子数2~20の置換基として水酸基を有している複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 上記化合物Aは、R11が上記一般式(1)で表される基であり、かつ、R16が水酸基を有する基である化合物である場合、R及びRが、それぞれ独立に、炭素原子数1~20の無置換の脂肪族炭化水素基であり、R13が、炭素原子数6~20の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、又は、上記芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であり、R16が、水酸基、炭素原子数1~20の置換基として水酸基を有している脂肪族炭化水素基若しくは-SR20で表され、上記R20が、炭素原子数6~20の置換基として水酸基を有している芳香族炭化水素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基若しくは上記芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 上記化合物Aの分子量としては、化合物Aの用途等に応じて設定することができる。上記化合物Aの分子量は、例えば、250以上2000以下であることが好ましく、300以上2000以下であることがより好ましく、特に350以上1000以下であることが好ましい。上記化合物Aは、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたラジカル重合開始剤とすることが容易となるからである。
 上記化合物Aの製造方法は、上記構造の化合物Aを得ることができる方法であれば特に限定されないが、例えば、特許4223071号公報等に記載の方法を用いることができる。具体的には、下記の反応スキームで製造することができる。
 まず、インドール化合物と酸クロリドとを塩化アルミニウムの存在下に反応させてアシル体を得る。次いで、アシル体と塩酸ヒドロキシルアミンとを反応させてオキシム化合物を得る。次いで、オキシム化合物と酸無水物又は酸クロリドとを反応させて化合物Aを得る方法を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式中、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17は、上記一般式(A)と同じである。)
 なお、上記製造方法はR12~R17の少なくとも1つが水酸基を有する基であるインドール化合物を用いた場合の例であるが、水酸基を有しないインドール化合物を用いて同様の方法で水酸基を有しない化合物を得た後に、定法に従い水酸基を有するアルキル基等を導入する方法で化合物Aを製造することもできる。また、水酸基を有しないインドール化合物と、Rが水酸基を有する基である酸クロリドを反応させてアシル体を得る方法等でも化合物Aを製造することができる。
 上記反応スキームは、一般式(A)中のnが0である場合の化合物Aの製造方法を示すものである。
 一般式(A)中のnが1である場合の化合物Aは、アシル体と塩酸ヒドロキシルアミンとを反応させてオキシム化合物を得る代わりに、アシル体と亜硝酸エステルとを塩酸存在下で反応させてオキシム化合物を得ること以外は、上記製造方法と同様の方法で製造することができる。
 上記化合物Aは、ラジカルを発生するものである。
 上記化合物Aからラジカルを発生させる方法は、ラジカル発生剤に対して一般的に用いられる方法であればよく、具体的には、エネルギー線を照射する方法、加熱処理する方法、これらの方法を同時に又は順に行う方法等を挙げることができる。
 上記エネルギー線としては、g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線及び荷電粒子線等が挙げられる。
 本発明において、ラジカル発生に用いられるエネルギー線は、波長200nm以上450nmの範囲において、波長300nm以上400nm以下の範囲に極大スペクトルを有するものであることが好ましく、波長340nm以上380nm以下の範囲に極大スペクトルを有するものであることがより好ましい。上記化合物Aから効果的にラジカルを発生可能だからである。
 上記エネルギー線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハロゲンランプ、電子線照射装置、X線照射装置、レーザー(アルゴンレーザー、色素レーザー、窒素レーザー、発光ダイオード(LED)、ヘリウムカドミウムレーザー等)が挙げられる。
 上記エネルギー線の露光量については、所望量のラジカルを発生可能であれば特に制限はなく、上記化合物Aの用途等に応じて適宜決定することができる。上記露光量は、5mJ/cm以上2000mJ/cm以下が好ましい。上記化合物Aから効果的にラジカルを発生可能だからである。
 上記加熱処理における加熱温度としては、例えば、70℃以上450℃以下であることが好ましく、150℃以上300℃以下であることがより好ましい。また、加熱処理における加熱時間としては、例えば、1分以上100分以下であることが好ましい。上記化合物Aから効果的にラジカルを発生可能だからである。
 上記化合物Aの用途としては、例えば、ラジカルを発生させる用途であればよく、例えば、ラジカルにより、ラジカル重合性化合物同士を重合させるラジカル重合開始剤が挙げられ、特にエネルギー線の照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤が好ましい。
 上記ラジカル重合開始剤の用途としては、例えば、ラジカル重合性化合物を含む硬化性組成物が挙げられる。
 上記硬化性組成物の用途としては、例えば、光硬化性塗料あるいはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、あるいはカラーテレビ、PCモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルター、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、種々の表示用途用のカラーフィルターを製造するためのあるいはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びLCDの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、UV及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料あるいは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
 また、上記硬化性組成物の用途としては、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)ディスプレイ、量子ドット(QD)ディスプレイ、マイクロ発光ダイオード(μLED)ディスプレイに用いられる、カラーフィルター、隔壁材、絶縁膜等の光学部材形成用組成物も挙げられる。
 上記硬化性組成物の用途としては、重合性液晶コーティング組成物、導電性ペースト、UV硬化性インク等の各種硬化性インク組成物も挙げられる。
 上記硬化性組成物の用途としては、半導体パッケージに用いられるソルダーレジスト、回路形成用レジスト、バンプ用レジスト等の様々な用途の電子基板回路中の絶縁性部材形成用組成物も挙げられる。
 上記化合物Aの用途は、感度、電気特性及び溶解性のバランスに優れるとの効果をより効果的に発揮する観点からは、例えば、配向層、液晶層のスペーサ、絶縁膜、オーバーコート層、液晶層の周囲を封止する封止剤、カラーフィルター、ブラックマトリクス等の液晶材料と接する部材用途であることが好ましく、なかでも、液晶層のスペーサ用であることが好ましい。
 上記化合物Aを用いることで、例えば、上記化合物Aを含む組成物の硬化物を有することを特徴とする液晶層スペーサ、上記液晶層スペーサを含むことを特徴とする液晶表示装置等を得ることができる。
 なお、上記液晶層スペーサは、例えば、ブラックマトリクスとしての機能も有するブラックカラムスペーサとして用いることもできる。
B.ラジカル重合開始剤
 次に、本発明のラジカル重合開始剤について説明する。
 本発明のラジカル重合開始剤は、上述の化合物Aを含むことを特徴とするものである。
 本発明のラジカル重合開始剤は、上記化合物Aを含むことで、例えば、感度、電気特性及び溶解性のバランスに優れたものとなる。
 本発明のラジカル重合開始剤における化合物Aの含有量は、所望のラジカル発生能を付与できるものであればよく、ラジカル重合開始剤の用途等に応じて適宜設定することができる。ラジカル重合開始剤における化合物Aの含有量は、ラジカル重合開始剤100質量部中に100質量部、すなわち、上記ラジカル重合開始剤が上記化合物Aのみからなるものとすることができる。また、本発明のラジカル重合開始剤における化合物Aの含有量は、ラジカル重合開始剤100質量部中に100質量部未満、すなわち、ラジカル重合開始剤が上記化合物A及びその他の成分を含む組成物とすることができる。その場合、化合物Aの含有量は例えば、30質量部超とすることができ、50質量部以上とすることが好ましい。上記ラジカル重合開始剤は、感度、電気特性及び溶解性のバランスにより優れたものとなるからである。
 なお、本発明において、特に断りがない場合には、含有量は質量基準である。
 上記ラジカル重合開始剤に含まれる上記化合物Aの種類は、1種類のみであってもよく、2種類以上であってもよい。上記種類は、例えば、2種類以上5種類以下とすることができる。また、本発明のラジカル重合開始剤は、化合物A以外のラジカル重合開始剤を含むものであってもよい。
 なお、上述の化合物Aについては、「A.化合物」の項に記載の内容と同様である。
 上記その他の成分としては、ラジカル重合開始剤としての機能を阻害しないものを用いることができ、例えば、後述する「C.組成物」の「3.溶剤」に記載の溶剤、「4.その他の成分」の項に記載の成分等を挙げることができる。
 上記ラジカル重合開始剤の形状は、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよい。形状がペレット状である場合、その製造方法としては、例えば、押出機等を用いて、上記化合物A及びその他の成分を混合した後、ペレット状に成型する方法を挙げることができる。上記ラジカル重合開始剤の形状は、上記化合物Aが溶剤中に分散又は溶解した溶液状であってもよい。
C.組成物
 次に、本発明の組成物について説明する。
 本発明の組成物は、上述の化合物Aと、ラジカル重合性化合物と、を含むことを特徴とするものである。
 本発明の組成物は、上記化合物Aと、ラジカル重合性化合物と、を含むことで、分散安定性に優れ、調製速度が短いものとなり、電気特性に優れた硬化物を容易に形成可能となる。
1.化合物A
 本発明の組成物における上記化合物Aの含有量としては、組成物に対して所望の硬化性等を付与できるものであれば特に限定されるものではない。
 本発明の組成物における上記化合物Aの含有量は、例えば、組成物の固形分100質量部中、0.001質量部以上30質量部未満とすることができ、0.005質量部以上10質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、分散安定性、調製速度が短い、電気特性に優れた硬化物を容易に形成可能との効果をより効果的に発揮可能となるからである。
 なお、固形分とは、溶剤以外のすべての成分を含むものである。
 上記化合物Aの含有量としては、ラジカル重合性化合物100質量部に対して、0.1質量部以上50質量部以下が好ましく、1質量部以上30質量部以下がより好ましく、特に5質量部以上20質量部以下が好ましい。上記組成物は、分散安定性、調製速度が短い、電気特性に優れた硬化物を容易に形成可能との効果をより効果的に発揮可能となるからである。
 上記組成物に含まれる上記化合物Aの種類は、1種類のみであってもよく、2種類以上であってもよい。上記種類は、例えば、2種類以上5種類以下とすることができる。
 なお、上述の化合物Aについては、「A.化合物」の項に記載の内容と同様である。
2.ラジカル重合性化合物
 上記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能な化合物であればよく、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を挙げることができる。
 上記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を1以上有するものであり、ラジカル重合性基を1つ有する単官能化合物又はラジカル重合性基を2以上有する多官能化合物のいずれでも構わない。
 上記ラジカル重合性化合物は、酸価を有する化合物又は酸価を有しない化合物のいずれでも構わない。
 上記酸価を有する化合物としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸等のカルボキシ基等を有するアクリレート化合物、メタクリレート化合物等を挙げることができる。
 上記酸価を有する化合物としては、カルボキシ基を有する構造単位及びエチレン性不飽和基を有する構造単位を含む重合体も挙げることができる。
 上記酸価を有しない化合物としては、ウレタンアクリレート樹脂、ウレタンメタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エポキシメタクリレート樹脂、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル等のカルボキシ基等を有しないアクリレート化合物、メタクリレート化合物を挙げることができる。
 上記ラジカル重合性化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。例えば、ラジカル重合性化合物として、エチレン性不飽和基を有し酸価を有する化合物と、エチレン性不飽和基を有し酸価を有しない化合物とを組み合わせて使用することができる。
 ラジカル重合性化合物を2種以上混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用することができる。
 このようなラジカル重合性化合物等としては、より具体的には、特開2016-176009号公報に記載されるラジカル重合性化合物、国際公開2019/088055号に記載のラジカル重合性基を有する重合性化合物等が挙げられる。
 カルボキシル基を有する構造単位及びエチレン性不飽和基を有する構造単位を含む重合体としては、例えば、特開2016-151744号公報に記載の[A]カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体であって、(メタ)アクリロイル基を有する構造単位を、架橋性基を有する構造単位(A2)として含む重合体、国際公開2019/088055号に記載の(2)親水性基を有する重合体のうち、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する構造単位を構造単位(U2)として含む重合体等も用いることができる。
 上記ラジカル重合性化合物の含有量は、所望の硬化物が得られるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、組成物の固形分100質量部中に、1質量部以上50質量部以下とすることができ、5質量部以上40質量部以下であることが好ましく、8質量部以上30質量部以下であることがより好ましく、特に10質量部以上20質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は硬化性に優れた組成物となるからである。
3.溶剤
 上記組成物は、上記化合物A及びラジカル重合性化合物以外に、溶剤を含むことができる。
 上記溶剤は、常温(25℃)大気圧下で液状であり、化合物A及びラジカル重合性化合物及び後述するその他の成分を分散又は溶解可能なものである。したがって、常温(25℃)大気圧下で液状であっても、上記化合物A、ラジカル重合性化合物は溶剤には含まれない。
 上記溶剤としては、水、有機溶剤のいずれも用いることができる。
 本発明においては、上記溶剤が有機溶剤であることが好ましい。上記化合物A、ラジカル重合性化合物の溶解又は分散が容易だからである。
 上記有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類;アセトン、2-ヘプタノン等のケトン類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類;ジオキサンのような環式エーテル類;蟻酸エチル、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;γ-カプロラクトン、δ-カプロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
 本発明においては、上記有機溶剤がエーテルエステル類を含むことが好ましい。上記溶剤を用いることで、上記組成物は、分散安定性に優れたものとなることが容易だからである。
 上記溶剤の含有量は、上記組成物100質量部中に、1質量部以上99質量部以下とすることができる。
4.その他
 上記組成物は、上記化合物A、ラジカル重合性化合物及び溶剤以外に、必要に応じてその他の成分を含むことができる。
 上記その他の成分としては、重合性化合物、親水性基を有する重合体、着色剤、無機化合物、親水性基を有する重合体以外の他の有機重合体、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカップリング剤、メラミン、着色剤、無機化合物等を分散させる分散剤等が挙げられる。
 上記その他の成分としては、国際公開2019/088055号にその他の成分として記載のものが挙げられる。
 親水性基を有する重合体としては、特開2005-234362号公報において、(a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、(a2)エポキシ基含有不飽和化合物および(a3)他の不飽和化合物の共重合体である〔A〕共重合体として記載されるもの、特開2016-151744号公報に記載の[A]カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、国際公開2019/088055号に記載の(2)親水性基を有する重合体のうち、メタクリロイル基又はアクリロイル基等のラジカル重合性基を有する構造単位を含まない重合体等も用いることができる。
 上記添加剤の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、例えば、組成物の固形分100質量部に対して合計で50質量部以下とすることができ、30質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、分散安定性、調製速度が短い、電気特性に優れた硬化物を容易に形成可能との効果をより効果的に発揮可能となるからである。
5.組成物
 上記組成物の製造方法としては、上記各成分を所望の含有量となるように混合できる方法であればよく、公知の混合方法を用いることができる。
 上記組成物の用途としては、例えば、光照射により硬化する光硬化性組成物として用いることができる。具体的な用途としては、上記「A.化合物」の項に記載の内容と同様である。
D.硬化物
 次に、本発明の硬化物について説明する。
 本発明の硬化物は、上述の組成物の硬化物である。
 本発明の硬化物は、上述の組成物を用いるため、電気特性に優れたものとなる。
 上記硬化物は、上述の組成物の硬化物であり、上記組成物に含まれるラジカル重合性化合物の重合物を含むものである。
 なお、上述の組成物については、上記「C.組成物」の項に記載の内容と同様である。
 上記硬化物の平面視形状については、上記硬化物の用途に応じて適宜設定することができ、例えば、ドット状、ライン状等のパターン状とすることができる。
 上記硬化物の用途については、上記「A.化合物」の項に記載の内容と同様である。
 上記硬化物の製造方法としては、上記組成物の硬化物を所望の形状となるように形成できる方法であれば特に限定されるものではない。
 このような製造方法としては、例えば、後述する「E.硬化物の製造方法」の項に記載の製造方法が挙げられる。
E.硬化物の製造方法
 次に、本発明の硬化物の製造方法について説明する。
 本発明の硬化物の製造方法は、上述の組成物中のラジカル重合性化合物同士を重合する重合工程を有することを特徴とするものである。
 本発明の硬化物の製造方法は、重合工程において上述の組成物を用いるため、電気特性に優れた硬化物を容易に得ることができる。
1.重合工程
 本発明における重合工程は、上述の組成物を硬化する工程である。
 上記組成物を硬化する方法としては、ラジカル重合性化合物同士を重合して硬化させることができる方法であればよく、上記化合物Aからラジカルを発生させる方法を挙げることができる。
 上記化合物Aからラジカルを発生させる方法としては、上記化合物Aから所望量のラジカルを発生できる方法であればよく、例えば、エネルギー線を照射する方法、加熱処理する方法及びこれらを同時に又は順に行う方法を挙げることができる。このようなエネルギー線を照射する方法、加熱処理する方法等については、上記「A.化合物」の項に記載の方法と同様の方法を挙げることができる。
 本工程においては、上記ラジカルを発生させる方法が、エネルギー線を照射する方法を含むことが好ましい。上記化合物Aから効果的にラジカルを発生可能であり、ラジカル重合性化合物を効果的に硬化可能だからである。
 なお、上記組成物については、上記「C.組成物」の項に記載の内容と同様である。
2.その他の工程
 本発明の硬化物の製造方法は、上記重合工程以外に、必要に応じてその他の工程を含むものであってもよい。
 上記その他の工程としては、上記重合工程後に、組成物の塗膜中の未重合部分を除去してパターン状硬化物を得る現像工程、上記重合工程後に、硬化物を加熱処理するポストベーク工程、上記重合工程前に、組成物を加熱処理して上記組成物中の溶剤を除去するプリベーク工程、上記重合工程前に、上記組成物の塗膜を形成する工程等を挙げることができる。
 本発明においては、上記その他の工程が、ポストベーク工程を有することが好ましい。上記化合物Aから発生したラジカルを効果的に拡散でき、その結果、ラジカル重合性化合物の重合が十分に進行した硬化物の形成が容易となるからである。
 上記現像工程における未重合部分を除去する方法としては、例えば、アルカリ現像液等の現像液を未重合部分に塗布する方法を挙げることができる。
 上記アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液や、水酸化カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液等のアルカリ現像液として一般的に使用されているものを用いることができる。
 また、現像液としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PEGMEA)やシクロヘキサノンなどの溶剤現像液として一般的に使用されているものを用いることができる。
 上記現像液を用いた現像方法としては、現像したい部位と現像液とを接触させることができる方法であればよく、シャワー法、スプレー法、浸漬法等公知の方法を用いることができる。
 上記現像工程の実施タイミングとしては、上記硬化工程後であればよい。
 上記ポストベーク工程における加熱条件は、硬化工程により得られた硬化物の強度等を向上できるものであればよく、例えば、200℃以上250℃以下で20分間~90分間とすることができる。
 上記プリベーク工程における加熱条件としては、組成物中の溶剤を除去できるものであればよく、例えば、70℃以上150℃以下で30秒~300秒間とすることができる。
 上記塗膜を形成する工程で、組成物を塗布する方法としては、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の方法を用いることができる。
 上記塗膜は、基材上に形成することができる。
 上記基材としては、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができ、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、配線基板、金属、紙、プラスチック等を含むものを挙げることができる。
 また、上記硬化物は、基材上で形成された後、基材から剥離して用いても、基材から他の被着体に転写して用いてもよい。
3.その他
 上記製造方法により製造される硬化物及び用途等については、上記「D.硬化物」の項に記載の内容と同様である。
 本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
 以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
 インドール30ミリモル、炭酸カリウム33ミリモル、4-フルオロニトロベンゼン33ミリモル、DMSOを窒素雰囲気下、反応容器に仕込み、150℃で撹拌した。次いで精製を行い、N-ニトロフェニルインドールを得た。
 次いで、塩化アルミニウム36ミリモル、二塩化エタンを反応容器に仕込み、得られたN-ニトロフェニルインドール30ミリモル、続いて4-フルオロ-O-トルイル酸クロリド36ミリモル仕込み撹拌した。次いで精製を行い、アシル体を得た。
 次いで、エチレングリコール、得られたアシル体20ミリモル、炭酸カリウム40ミリモルを反応容器に仕込み、100℃で反応させた。次いで精製を行い、ヒドロキシ基を有するアシル体を得た。
 次いで、得られたヒドロキシ基を有するアシル体20ミリモル、塩酸ヒドロキシルアミン40ミリモル、ピリジン25.0gを反応容器に仕込み、100℃で撹拌した。次いで精製を行い、オキシム体を得た。
 次いで、得られたオキシム体10ミリモル、ジメチルホルムアミドを反応容器に仕込み、トリエチルアミン11ミリモル、アセチルクロリド11ミリモルを滴下し、撹拌した。次いで精製を行い、下記式(1-1)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析(MARDI-TOF-MS)にて確認した。
MS[M+1] m/z:474 
[実施例2]
 4-フルオロ-O-トルイル酸クロリドの代わりに、4-(クロロメチル)ベンゾイルクロリドを用いた以外は、実施例1と同様にして下記式(1-2)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:474
[実施例3]
 4-ニトロフルオロベンゼンの代わりに4-フルオロベンゾフェノンを用い、4-フルオロ-O-トルイル酸クロリドの代わりに4-クロロブチリルクロリドを用いた以外は、実施例1と同様にして、アシル体を得た。
 次いで、ギ酸ナトリウムを120ミリモル、テトラブチルアンモニウムブロミドを1.5ミリモル、ジメチルホルムアミドを反応容器に仕込み、100℃で撹拌した。次いで精製を行い、ヒドロキシ基を有するアシル体を得た。
 次いで、得られたヒドロキシ基を有するアシル体を用い、実施例1同様にして下記式(1-3)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:441
[実施例4]
 実施例3で得られたアシル体を20ミリモル、ジメチルホルムアミドを理論収量の3倍量、反応容器に仕込み、窒素雰囲気下5℃で撹拌しながら、35%塩酸20ミリモル、亜硝酸イソブチル30ミルモルをゆっくり滴下し撹拌した。次いで精製を行い、オキシム体を得た。
 次いで、得られたオキシム体を用い、実施例1同様にして下記式(1-4)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:455
[実施例5]
 4-ニトロフルオロベンゼンの代わりにフルオロベンゼンを、ジエチレングリコールの代わりにメルカプトエタノールを用いた以外は、実施例1と同様にして下記式(1-5)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:445
[実施例6]
 4-ニトロフルオロベンゼンの代わりにフルオロベンゼンを、ジエチレングリコールの代わりに4-ヒドロキシチオフェノールを用いた以外は、実施例1と同様にして下記式(1-6)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:493
[実施例7]
 インドールの代わりにインドール-2-カルボン酸を用い、4-フルオロ-O-トルイル酸クロリドの代わりにオクタノイルクロリドを用いた以外は、実施例1と同様にしてアシル体を得た。
 次いで、得られたアシル体を用い、実施例4と同様にして下記式(2-1)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:466
[実施例8]
 インドール-2-メタノール20ミリモル、エチレングリコール、濃硫酸1mlを反応容器に仕込み、120℃で撹拌した。次いで精製を行い、2-(プロポキシメチル)インドールを得た。
 次いで、4-フルオロ-O-トルイル酸クロリドの代わりにオクタノイルクロリドを用いた以外は、実施例1と同様にしてアシル体を得、次いで実施例4と同様にして、下記式(2-2)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:510
[実施例9]
 インドール-2-メタノールの代わりにインドール-2-カルボン酸を用いた以外は、実施例8と同様にして下記式(2-3)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:524
[実施例10]
 4-フルオロニトロベンゼンの代わりに3-ブロモ-1-プロパノールを、4-フルオロ-O-トルイル酸クロリドの代わりにオクタノイルクロリドを用いた以外は、実施例1と同様にしてアシル体を得、次いで実施例4と同様にして、下記式(3-1)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:373
[実施例11]
 3-ブロモ-1-プロパノールの代わりに5-フルオロ-2-ニトロフェノールを用いた以外は、実施例10と同様にして下記式(3-2)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:452
[実施例12]
 インドール-2-メタノールの代わりに実施例11で得られたN-(3-ヒドロキシ-4-ニトロフェニル)インドールを用いた以外は、実施例8と同様にして下記式(3-3)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:496
[実施例13]
 4-フルオロニトロベンゼンの代わりに2-(4-フルオロフェニル)エタノールを用い、4-フルオロ-O-トルイル酸クロリドの代わりにオクタノイルクロリドを用いた以外は、実施例1と同様にしてアシル体を得、次いで実施例4と同様にして、下記式(3-4)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:435
[実施例14]
 4-フルオロニトロベンゼンの代わりに、2-(4-クロロフェニル)-2-メチルプロパノールを用い、4-フルオロ-O-トルイル酸クロリドの代わりにオクタノイルクロリドを用いた以外は、実施例1と同様にしてアシル体を得、次いで実施例4と同様にして、下記式(3-5)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:463
[実施例15]
 インドールの代わりに2-メチルインドールを用い、4-フルオロニトロベンゼンの代わりに4-クロロフェノキシエタノールを用い、4-フルオロ-O-トルイル酸クロリドの代わりにオクタノイルクロリドを用いた以外は、実施例1と同様にしてアシル体を得、次いで実施例4と同様にして、下記式(3-6)で表される化合物を得た。
MS[M+1] m/z:465
[実施例16]
 4-フルオロニトロベンゼンの代わりに4-クロロフェノキシ-2-プロパノールを用い、4-フルオロ-O-トルイル酸クロリドの代わりにオクタノイルクロリドを用いた以外は、実施例1と同様にしてアシル体を得、次いで実施例4と同様にして、下記式(3-7)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:465
[実施例17]
 4-フルオロニトロベンゼンの代わりに4-フルオロ-4’-ヒドロキシベンゾフェノンを用い、4-フルオロ-O-トルイル酸クロリドの代わりにオクタノイルクロリドを用いた以外は、実施例1と同様にしてアシル体を得、次いで実施例4、実施例8と同様にして、下記式(3-8)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:555
[実施例18]
 4-フルオロニトロベンゼンの代わりに5-ブロモ-2-チオフェンメタノールを用い、4-フルオロ-O-トルイル酸クロリドの代わりにオクタノイルクロリドを用いた以外は、実施例1と同様にしてアシル体を得、次いで実施例4と同様にして、下記式(3-9)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:427
[実施例19]
 4-フルオロニトロベンゼンの代わりに2,5-ジブロモチオフェンを用い、4-フルオロ-O-トルイル酸クロリドの代わりにオクタノイルクロリドを用いた以外は、実施例1と同様にしてアシル体を得、次いで実施例4、実施例8と同様にして、下記式(3-10)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:457
[実施例20]
 インドールの代わりに5-ヒドロキシインドールを用い、4-フルオロ-O-トルイル酸クロリドの代わりにオクタノイルクロリドを用いた以外は、実施例1と同様にしてアシル体を得、次いで実施例4と同様にして、下記式(4-1)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:382
[実施例21]
 インドールの代わりに5-ヒドロキシインドールを用い、4-フルオロ-O-トルイル酸クロリドの代わりにオクタノイルクロリドを用いた以外は、実施例1と同様にしてヒドロキシル基を有するアシル体を得、次いで実施例4、実施例8と同様にして、下記式(4-2)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:426
[実施例22]
 インドールの代わりに5-フルオロインドールを用い、4-フルオロ-O-トルイル酸クロリドの代わりにオクタノイルクロリドを用いた以外は、実施例1、実施例6と同様にしてアシル体を得、次いで実施例4と同様にして、下記式(4-3)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:490
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
[実施例23]
 アセチルクロリドの代わりにプロピオニルクロリドを用いた以外は、実施例1と同様にして下記式(1-7)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:488
[実施例24]
 エチレングリコールの代わりにプロピレングリコールを用いた以外は、実施例1と同様にして下記式(1-8)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:488
[実施例25]
 インドールの代わりに6-メチルインドールを用いた以外は、実施例1と同様にして下記式(1-9)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:488
[実施例26]
 インドールの代わりに5-メチルインドールを用いた以外は、実施例1と同様にして下記式(1-10)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:488
[実施例27]
 インドールの代わりに5-フルオロインドールを用いた以外は、実施例1と同様にして下記式(1-11)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:492
[実施例28]
 インドールの代わりに5-シアノインドールを用いた以外は、実施例1と同様にして下記式(1-12)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:499
[実施例29]
 インドールの代わりに5-ジメチルアミノインドールを用いた以外は、実施例1と同様にして下記式(1-13)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:517
[実施例30]
 アセチルクロリドの代わりにベンゾイルクロリドを用いた以外は、実施例3と同様にして下記式(1-14)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:503
[実施例31]
 4-クロロベンゾフェノンの代わりに1,4-ジフルオロベンゼンを用いた以外は、実施例3と同様にして下記式(1-15)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:355
[実施例32]
 4-クロロベンゾフェノンの代わりに5-フルオロ-2-ニトロトルエンを用いた以外は、実施例3と同様にして下記式(1-16)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:396
[実施例33]
 4-クロロベンゾフェノンの代わりに5-フルオロ-2-ニトロアニソールを用いた以外は、実施例3と同様にして下記式(1-17)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:412
[実施例34]
 インドールの代わりに5-ニトロインドールを用いた以外は、実施例3と同様にして下記式(1-18)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:486
[実施例35]
 インドールの代わりに5-メトキシインドールを用いた以外は、実施例3と同様にして下記式(1-19)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:471
[実施例36]
 インドールの代わりに2-(4-フルオロフェニル)インドールを用いた以外は、実施例1と同様にして下記式(2-4)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:474
[実施例37]
 オクタノイルクロリドの代わりに3-シクロヘキシルプロパノイルクロリドを用いた以外は、実施例16と同様にして下記式(3-11)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:477
[実施例38]
 オクタノイルクロリドの代わりにフェニルアセチルクロリドを用いた以外は、実施例16と同様にして下記式(3-12)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:457
[実施例39]
 オクタノイルクロリドの代わりに2-チエニルアセチルクロリドを用いた以外は、実施例16と同様にして下記式(3-13)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:463
[実施例40]
 オクタノイルクロリドの代わりにエチルグルタリルクロリドを用いた以外は、実施例16と同様にして下記式(3-14)で表される化合物を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
MS[M+1] m/z:453
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
[製造例1] 親水性基を有する重合体B-1の調製
 1,1-ビス〔4-(2,3-エポキシプロピルオキシ)フェニル〕インダン184g、アクリル酸58g、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール0.26g、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド0.11g及びPGMEA105gを反応容器に仕込み、120℃で16時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、PGMEA160g、ビフタル酸無水物59g及びテトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド0.24gを加えて、120℃で4時間撹拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸20gを加え、120℃で4時間、100℃で3時間、80℃で4時間、60℃で6時間、40℃で11時間撹拌した後、PGMEA128gを加えて、PGMEA溶液として親水性基を有する重合体B-1を得た(Mw=5000、Mn=2100、酸価(固形分)92.7mgKOH/g、固形分含量44.5質量%)。
[製造例2]カーボンブラック分散液D-1の調製
 カーボンブラックとしてMA100(三菱化学社製)を15質量部、分散剤としてBYK161(ビックケミー(BYK)社製)11.25質量部(固形分濃度40質量%)、溶媒としてPGMEA73.75質量部を混合し、ビーズミルにより処理して、カーボンブラック分散液D―1を調製した。
[製造例3]比較化合物A’1の合成
 下記式(A’1)で表される比較化合物A’1を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
[製造例4]比較化合物A’2の合成
 下記式(A’2)で表される比較化合物A’2を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
[製造例5]比較化合物A’3の合成
 下記式(A’3)で表される比較化合物A’3を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
[製造例6]比較化合物A’4の合成
 下記式(A’4)で表される比較化合物A’4を得た。
 得られた化合物が目的物であることを、H-NMR及び質量分析にて確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
1.感度
 下記実施例及び比較例のラジカル重合開始剤について、評価用組成物を用いて感度評価を行った。
 評価用組成物を、下記に示す組成となるように調製し、次いで、評価用組成物を、ガラス基板(100mm×100mm)上にスピンコーターを用いて塗布し、90℃で100秒間プリベークを行った。
 次いで、ミラープロジェクションアライナー(製品名:TME-150RTO、株式会社トプコン製)を使用し、露光ギャップを150μmとして、30μmのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。
 露光量は、25、50、75、100mJ/cmの4段階とした。
 その後、この基板に対して23℃で0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を吐出することにより、シャワー現像を行った。
 現像時間は、未露光部が完全に溶解されるまでの時間(BT:ブレイクタイム)を基準として、BTの1.5倍とした。
 その後、230℃で30分間、ポストベークを行った。
 ポストベーク後の塗膜の膜厚は3.0μmであった。
 そして、ポストベーク後の30μm部のパターンの幅(線幅)を求めることにより、感度特性の指標として評価を行った。結果を下記表2及び表3に示す。
<評価基準>
++:線幅が30μm以上になる露光量が25mJ/cm未満
+ :線幅が30μm以上になる露光量が25mJ/cm以上50mJ/cm未満
- :線幅が30μm以上になる露光量が50mJ/cm以上100mJ/cm未満
--:線幅が30μm以上になる露光量が100mJ/cm以上
 なお、線幅が所定の幅となるために要する露光量が少ないほど感度に優れると判断できる。
(ラジカル重合開始剤)
実施例1~22:化合物A(実施例1~実施例22で得られたもの)
比較例1:上記式(A’1)で表される化合物(製造例3で得られたもの)
比較例2:上記式(A’2)で表される化合物(製造例4で得られたもの)
比較例3:上記式(A’3)で表される化合物(製造例5で得られたもの)
比較例4:上記式(A’4)で表される化合物(製造例6で得られたもの)
比較例5:上記式(A’5)で表される化合物(光ラジカル重合開始剤、BASF社製IRGACURE OXE-01)
比較例6:上記式(A’6)で表される化合物(光ラジカル重合開始剤、BASF社製IRGACURE OXE-02)
実施例23~40:化合物A(実施例23~実施例40で得られたもの)
(評価用組成物の製造方法)
 上記実施例及び比較例のラジカル重合開始剤と、ラジカル重合性化合物、顔料分散液、カップリング剤及び溶剤と、を下記表1の配合に従って各成分を混合して評価用組成物を調製した。
 なお、表中の数字は質量部を表す。
 表中の各成分は、以下の成分を用いた。
(ラジカル重合性化合物)
B1:上記製造例1で得られた重合体(親水性基を有するラジカル重合性化合物)
B2:SPC-3000(親水性基を有するラジカル重合性化合物;昭和電工社製、固形分42.7%、PGMEA溶液)
C1:カヤラッドDPHA(親水性基を有しないラジカル重合性化合物(多官能アクリレート);日本化薬社製)
(顔料分散液)
D1:カーボンブラック顔料分散液(上記製造例2で得られたもの)
(シランカップリング剤、溶剤)
E1:KBE-403(シランカップリング剤、信越化学株式会社製)
F1:プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート(溶剤)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
2.電気特性
 「1.感度評価」と同様の方法で調製した評価用組成物を、ガラス基板(100mm×100mm)上にスピンコーターを用いて塗布し、90℃で100秒間プリベークを行った。
 次いで、プロキシミティー露光装置(製品名:TME-150RAK-12、株式会社トプコン製)を使用し、マスクを介さず塗膜に紫外線を照射量200mJ/cmで照射した。
 その後、230℃で30分間、ポストベークを行った。
 ポストベーク後の塗膜の膜厚は3.0μmであった。
 ポストベーク後の塗膜の1質量部を40質量部のADEKA社製の液晶「RS-182」と混合し、120℃で1時間保存した。これを室温に取り出し静置後、上澄み液を採取した。採取した液晶組成物について、上記液晶を塗膜と混合する前後でのVHR(電圧保持率)を比較し、下記式にてVHRの保持率を求め、下記基準により評価を行った。結果を下記表2及び表3に示す。
 なお、評価は、液晶組成物を液晶評価用TNセル(セル厚5μm、電極面積8mm×8mm配向膜JALS2096)に注入し、VHRをVHR-1A(東陽テクニカ製)を用い測定した(測定条件:パルス電圧幅60μs、フレーム周期16.7ms、波高±5V、測定温度60℃)。
 VHRの保持率(%)={(塗膜と混合前の液晶「RS-182」のVHR)―(塗膜と混合して得られた液晶組成物のVHR)}/(塗膜と混合前の液晶「RS-182」のVHR)×100
<評価基準>
++:VHR保持率が96.0%超
+ :VHR保持率が93.0%以上96.0%未満
- :VHR保持率が93.0%未満
 なお、VHR保持率が高いほど電気特性に優れると判断できる。
3.溶解性評価
 上述のラジカル重合開始剤について、25℃におけるプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGMEA)に対する溶解性の評価を行い、PGMEAに溶解可能なラジカル重合開始剤の濃度(質量%)を測定した。次いで、下記基準で評価を行った。結果を下記表2及び表3に示す。
<評価基準>
+:5質量%以上
-:5質量%未満
 なお、溶解可能な濃度が大きいほど、溶解性に優れると判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 表2及び表3より、実施例の化合物は、感度、電気特性及び溶解性のバランスに優れることが確認できた。
 このようなことから、上記化合物Aは、例えば、液晶層のスペーサのように、液晶材料と接する部材用に有用であることが確認できた。
 本発明によれば、感度、電気特性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤を形成可能な化合物を提供することができる。

Claims (11)

  1.  下記一般式(A)で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、R11、R12、R14、R15、R16及びR17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-OR20、-COR20、-OCOR20、-COOR20、-SR20、-SOR20、-SO20、-NR2122、-NR21COR22、-CONR2122、下記一般式(1)で表される基、炭素原子数1~20の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~20の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、若しくは、炭素原子数2~20の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素環含有基若しくは前記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
     R13は、炭素原子数1~20の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~20の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、若しくは、芳香族炭化水素環中の水素原子の1つ以上が下記一般式(1)で表される基で置換された、炭素原子数7~30の無置換若しくは置換基を有しているアリール基である第1アリール基、又は、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素環含有基、前記複素環含有基若しくは前記第1アリール基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
     R20、R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~20の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、若しくは、炭素原子数2~20の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素環含有基若しくは前記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、R20、R21又はR22が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
     R11とR12、R14とR15、R15とR16及びR16とR17は、結合して環を形成していてもよく、
     前記置換基を有している脂肪族炭化水素基、前記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、前記置換基を有している複素環含有基及び前記第1アリール基中の水素原子の1つ以上を置換する置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOHであり、
     R11、R12、R14、R15、R16及びR17のうち1つ以上が前記一般式(1)で表される基であるか又はR13が前記第1アリール基であり、
     R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17のうち1つ以上が水酸基を有する基である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、Rは、炭素原子数1~20の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~20の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、若しくは、炭素原子数2~20の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素環含有基若しくは前記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
     Rは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数1~20の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~20の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、若しくは、炭素原子数2~20の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素環含有基若しくは前記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
     前記置換基を有している脂肪族炭化水素基、前記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基及び前記置換基を有している複素環含有基中の水素原子の1つ以上を置換する置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOHであり、
     nは0又は1を表し、
     *は、結合箇所を表す。)
     群I:-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO-、-NR30-、-NR30-CO-、-CO-NR30-、-NR30-COO-、-OCO-NR30-又は-SiR3031-。
     R30及びR31は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~20の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、R30又はR31が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
  2.  R11が前記一般式(1)で表される基である請求項1に記載の化合物。
  3.  前記水酸基を有する基が、R11、R12及びR13の少なくとも1つである請求項1又は請求項2に記載の化合物。
  4.  R11が前記一般式(1)で表される基であり、かつ、R11が水酸基を有する基であって、
     Rが、炭素原子数1~20の置換基として水酸基を有している脂肪族炭化水素基若しくは炭素原子数6~20の置換基として水酸基を有している芳香族炭化水素環含有基、又は、前記脂肪族炭化水素基若しくは前記芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の1つ以上が前記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であり、
     Rが、炭素原子数1~20の無置換の脂肪族炭化水素基であり、
     R13が、炭素原子数6~20の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、又は、前記芳香族炭化水素環含有基メチレン基の1つ以上が前記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基である、請求項2に記載の化合物。
  5.  R11が前記一般式(1)で表される基であり、かつ、R12が水酸基を有する基であり、
     R及びRが、それぞれ独立に、炭素原子数1~20の無置換の脂肪族炭化水素基であり、
     R12が、炭素原子数1~20の置換基として水酸基を有している脂肪族炭化水素基、又は、前記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が前記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であり、
     R13が、炭素原子数6~20の置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、又は、前記芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の1つ以上が前記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基である、請求項2に記載の化合物。
  6.  R11が前記一般式(1)で表される基であり、かつ、R13が水酸基を有する基であり、
     R及びRが、それぞれ独立に、炭素原子数1~20の無置換の脂肪族炭化水素基であり、
     R13が、炭素原子数1~20の置換基として水酸基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~20の置換基として水酸基を有している芳香族炭化水素環含有基、若しくは、炭素原子数2~20の置換基として水酸基を有している複素環含有基、又は、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素環含有基若しくは前記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が前記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基である、請求項2に記載の化合物。
  7.  前記水酸基を有する基における水酸基の結合位置が、前記水酸基を有する基の末端である請求項1~6のいずれか1項に記載の化合物。
  8.  請求項1~7のいずれか1項に記載の化合物を含むラジカル重合開始剤。
  9.  請求項1~7のいずれか1項に記載の化合物と、
     ラジカル重合性化合物と、
     を含む組成物。
  10.  請求項9に記載の組成物の硬化物。
  11.  請求項9に記載の組成物中のラジカル重合性化合物同士を重合する重合工程を有する硬化物の製造方法。
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