CN108957952A - 固化性组合物、固化膜、显示面板、及固化物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固化性组合物、固化膜、显示面板、及固化物的制造方法。本发明的课题在于提供:可形成耐热性(耐热分解性)和对基材的密合性良好的固化物、且固化性良好的固化性组合物;由该固化性组合物的固化物形成的固化膜;具有该固化膜的显示面板;和使用前述固化性组合物的固化物的制造方法。本发明的技术手段是在包含(A)固化性化合物和(B)热阳离子聚合引发剂的固化性组合物中,使(A)固化性化合物含有以包含芳香环的3个以上的环稠合而形成的稠环为主骨架的阳离子聚合性的化合物,并且,使(B)热阳离子聚合引发剂含有特定结构的季铵盐型的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及固化性组合物、由该固化性组合物的固化物形成的固化膜、具有该固化膜的用于图像显示装置的显示面板、和使用前述的固化性组合物的固化物的制造方法。
背景技术
一直以来,包含环氧化合物等阳离子聚合性化合物作为固化性成分的阳离子聚合型的固化性组合物已在各种用途中使用。
作为这样的固化性组合物,例如,包含含有芳香环的脂环式环氧化合物、含有芳香环的脂环式环氧化合物以外的阳离子聚合性化合物、和热阳离子聚合引发剂的阳离子聚合性的热固性组合物是已知的(参见专利文献1。)。通过使用所述固化性组合物,可形成玻璃化转变温度高、透明性(由于耐热黄变性而使得着色少)、及基材密合性优异的固化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-156522号公报
发明内容
发明所要解决的课题
使用专利文献1中记载的固化性组合物时,可形成显示高玻璃化转变温度的、从热变形的观点考虑的耐热性良好的固化物。然而,使用专利文献1中记载的固化性组合物时,从耐热分解性的观点考虑,不一定能形成耐热性良好的固化物。
本发明是鉴于上述课题而作出的,目的在于提供可形成耐热性(耐热分解性)和对基材的密合性良好的固化物、且固化性良好的固化性组合物;由该固化性组合物的固化物形成的固化膜;具有该固化膜的显示面板;以及,使用前述的固化性组合物的固化物的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现,通过在包含(A)固化性化合物和(B)热阳离子聚合引发剂的固化性组合物中,使(A)固化性化合物含有以包含芳香环的3个以上的环稠合而形成的稠环为主骨架的阳离子聚合性的化合物,并且,使(B)热阳离子聚合引发剂含有特定的结构的季铵盐型的化合物,由此能解决上述的课题,从而完成了本发明。具体而言,本发明提供以下的方案。
本发明的第1方式是固化性组合物,其包含(A)固化性化合物和(B)热阳离子聚合引发剂,
(A)固化性化合物包含下述式(a1)表示的化合物,
(B)热阳离子聚合引发剂包含含有阳离子部和阴离子部、且阳离子部为下述式(b1)表示的阳离子的化合物。
[化学式1]
(式(a1)中,W1和W2各自独立地为下述式(a2)表示的基团,
[化学式2]
式(a2)中,环Z表示芳香族烃环,X表示单键或-S-所示的基团,R1表示单键、碳原子数为1以上4以下的亚烷基、或碳原子数为1以上4以下的亚烷基氧基,R1为亚烷基氧基时,亚烷基氧基中的氧原子与环Z键合,R2表示1价烃基、羟基、-OR4a所示的基团、-SR4b所示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨基甲酰基、-NHR4c所示的基团、-N(R4d)2所示的基团、磺基、或键合于1价烃基、-OR4a所示的基团、-SR4b所示的基团、酰基、烷氧基羰基、-NHR4c所示的基团、或-N(R4d)2所示的基团中包含的碳原子上的氢原子的至少一部分被1价烃基、羟基、-OR4a所示的基团、-SR4b所示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨基甲酰基、-NHR4c所示的基团、-N(R4d)2所示的基团、甲磺酰氧基、或磺基取代而得到的基团,R4a~R4d独立地表示1价烃基,m表示0以上的整数,R3为氢原子、乙烯基、硫杂环丙烷-2-基甲基(thiiran-2-ylmethyl)、或缩水甘油基,
不存在W1和W2这两者均具有氢原子作为R3的情况,
环Y1和环Y2表示相同或不同的芳香族烃环,R表示单键、可以具有取代基的亚甲基、可以具有取代基且可以在2个碳原子间包含杂原子的亚乙基、-O-所示的基团、-NH-所示的基团、或-S-所示的基团,R3a和R3b独立地表示氰基、卤素原子、或1价烃基,n1和n2独立地表示0以上4以下的整数。)
[化学式3]
(式(b1)中,Rb1、Rb2、和Rb3各自独立地为碳原子数为1以上6以下的烷基。)
本发明的第2方式是固化膜,其是由第1方式涉及的固化性组合物的固化物形成的。
本发明的第3方式是用于图像显示装置的显示面板,其具有第2方式涉及的固化膜。
本发明的第4方式是固化物的制造方法,所述制造方法包括下述工序:
将第1方式涉及的固化性组合物成型为规定的形状的工序,和
对已成型的固化性组合物进行曝光和加热中的至少一方的工序。
发明的效果
通过本发明,可提供:可形成耐热性(耐热分解性)和对基材的密合性良好的固化物、且固化性良好的固化性组合物;由该固化性组合物的固化物形成的固化膜;具有该固化膜的显示面板;以及,使用前述的固化性组合物的固化物的制造方法。
具体实施方式
《固化性组合物》
固化性组合物包含(A)固化性化合物和(B)热阳离子聚合引发剂。(A)固化性化合物为后述的式(a1)表示的化合物,具有包含芳香环的稠合多环式骨架作为主骨架,并且具有阳离子聚合性基团。(B)热阳离子聚合引发剂为后述具有特定的结构的季铵盐。
通过使固化性组合物包含上述的(A)固化性化合物和(B)热阳离子聚合引发剂,从而可形成耐热性(耐热分解性)和对基材的密合性良好的固化物,固化性组合物的固化性良好。
以下,对固化性组合物所包含的必需或任选的成分进行说明。
<(A)固化性化合物>
(A)固化性化合物包含下述式(a1)表示的化合物。通过将下述式(a1)表示的(A)固化性化合物和后述的(B)热阳离子聚合引发剂组合使用,从而可形成耐热性(耐热分解性)和对基材的密合性良好的固化物,固化性组合物的固化性良好。
[化学式4]
(式(a1)中,W1和W2各自独立地为下述式(a2)表示的基团,
[化学式5]
式(a2)中,环Z表示芳香族烃环,X表示单键或-S-所示的基团,R1表示单键、碳原子数为1以上4以下的亚烷基、或碳原子数为1以上4以下的亚烷基氧基,R1为亚烷基氧基时,亚烷基氧基中的氧原子与环Z键合,R2表示1价烃基、羟基、-OR4a所示的基团、-SR4b所示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨基甲酰基、-NHR4c所示的基团、-N(R4d)2所示的基团、磺基、或键合于1价烃基、-OR4a所示的基团、-SR4b所示的基团、酰基、烷氧基羰基、-NHR4c所示的基团、或-N(R4d)2所示的基团中包含的碳原子上的氢原子的至少一部分被1价烃基、羟基、-OR4a所示的基团、-SR4b所示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨基甲酰基、-NHR4c所示的基团、-N(R4d)2所示的基团、甲磺酰氧基、或磺基取代而得到的基团,R4a~R4d独立地表示1价烃基,m表示0以上的整数,R3为氢原子、乙烯基、硫杂环丙烷-2-基甲基、或缩水甘油基,
不存在W1和W2这两者均具有氢原子作为R3的情况,
环Y1和环Y2表示相同或不同的芳香族烃环,R表示单键、可以具有取代基的亚甲基、可以具有取代基且可以在2个碳原子间包含杂原子的亚乙基、-O-所示的基团、-NH-所示的基团、或-S-所示的基团,R3a和R3b独立地表示氰基、卤素原子、或1价烃基,n1和n2独立地表示0以上4以下的整数。)
上述式(a2)中,作为环Z,可举出例如苯环、稠合多环式芳香族烃环[例如,稠合二环式烃环(例如,萘环等C8-20稠合二环式烃环,优选C10-16稠合二环式烃环)、稠合三环式芳香族烃环(例如,蒽环、菲环等)等稠合2~4环式芳香族烃环]等。环Z优选为苯环或萘环,更优选为萘环。需要说明的是,由于式(a1)中的W1和W2各自独立地为下述式(a2)表示的基团,因而W1和W2分别包含环Z。W1中包含的环Z与W2中包含的环Z可以相同也可以不同,例如,可以是一方的环为苯环、另一方的环为萘环等,但特别优选两方的环Z均为萘环。
另外,介由X而键合于W1和W2这两方所直接连接的碳原子的环Z的取代位置没有特别限制。例如,环Z为萘环时,与键合于上述碳原子的环Z对应的基团可以是1-萘基、2-萘基等。
上述式(a2)中,X独立地表示单键或-S-所示的基团,典型地,为单键。
上述式(a2)中,作为R1,可举出例如单键;亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、丁烷-1,2-二基等碳原子数为1以上4以下的亚烷基;亚甲基氧基、亚乙基氧基、1,2-亚丙基氧基等碳原子数为1以上4以下的亚烷基氧基,优选单键;C2-4亚烷基(尤其是亚乙基、1,2-亚丙基等C2-3亚烷基);C2-4亚烷基氧基(尤其是亚乙基氧基、1,2-亚丙基氧基等C2-3亚烷基),更优选单键。需要说明的是,R1为亚烷基氧基时,亚烷基氧基中的氧原子与环Z键合。另外,由于式(a1)中的W1和W2各自独立地为下述式(a2)表示的基团,因而W1和W2分别包含作为2价的基团的R1。W1中包含的R1与W2中包含的R1可以相同也可以不同。
上述式(a2)中,作为R2,可举出例如烷基(例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等C1-12烷基,优选C1-8烷基,更优选C1-6烷基等)、环烷基(环己基等C5-10环烷基,优选C5-8环烷基,更优选C5-6环烷基等)、芳基(例如,苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等C6-14芳基,优选C6-10芳基,更优选C6-8芳基等)、芳烷基(苄基、苯乙基等C6-10芳基-C1-4烷基等)等1价烃基;羟基;烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1-12烷氧基,优选C1-8烷氧基,更优选C1-6烷氧基等)、环烷氧基(环己基氧基等C5-10环烷氧基等)、芳基氧基(苯氧基等C6-10芳基氧基)、芳烷基氧基(例如,苄基氧基等C6-10芳基-C1-4烷基氧基)等-OR4a所示的基团[式中,R4a表示1价烃基(上文例举的1价烃基等)。];烷基硫基(甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基等C1-12烷基硫基,优选C1-8烷基硫基,更优选C1-6烷基硫基等)、环烷基硫基(环己基硫基等C5-10环烷基硫基等)、芳基硫基(苯基硫基等C6-10芳基硫基)、芳烷基硫基(例如,苄基硫基等C6-10芳基-C1-4烷基硫基)等-SR4b所示的基团[式中,R4b表示1价烃基(上文例举的1价烃基等)。];酰基(乙酰基等C1-6酰基等);烷氧基羰基(甲氧基羰基等C1-4烷氧基-羰基等);卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等);硝基;氰基;巯基;羧基;氨基;氨基甲酰基;烷基氨基(甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基等C1-12烷基氨基,优选C1-8烷基氨基,更优选C1-6烷基氨基等)、环烷基氨基(环己基氨基等C5-10环烷基氨基等)、芳基氨基(苯基氨基等C6-10芳基氨基)、芳烷基氨基(例如,苄基氨基等C6-10芳基-C1-4烷基氨基)等-NHR4c所示的基团[式中,R4c表示1价烃基(上文例举的1价烃基等)。];二烷基氨基(二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基等二(C1-12烷基)氨基,优选二(C1-8烷基)氨基,更优选二(C1-6烷基)氨基等)、二环烷基氨基(二环己基氨基等二(C5-10环烷基)氨基等)、二芳基氨基(二苯基氨基等二(C6-10芳基)氨基)、二芳烷基氨基(例如,二苄基氨基等二(C6-10芳基-C1-4烷基)氨基)等-N(R4d)2所示的基团[式中,R4d独立地表示1价烃基(上文例举的1价烃基等)。];(甲基)丙烯酰基氧基;磺基;键合于上述的1价烃基、-OR4a所示的基团、-SR4b所示的基团、酰基、烷氧基羰基、-NHR4c所示的基团、或-N(R4d)2所示的基团中包含的碳原子上的氢原子的至少一部分被上述的1价烃基、羟基、-OR4a所示的基团、-SR4b所示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨基甲酰基、-NHR4c所示的基团、-N(R4d)2所示的基团、(甲基)丙烯酰基氧基、甲磺酰氧基、或磺基取代而得到的基团[例如,烷氧基芳基(例如,甲氧基苯基等C1-4烷氧基C6-10芳基)、烷氧基羰基芳基(例如,甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基等C1-4烷氧基-羰基C6-10芳基等)]等。
这些中,代表性地,R2可以是1价烃基、-OR4a所示的基团、-SR4b所示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤素原子、硝基、氰基、-NHR4c所示的基团、-N(R4d)2所示的基团等。
作为优选的R2,可举出1价烃基[例如,烷基(例如,C1-6烷基)、环烷基(例如,C5-8环烷基)、芳基(例如,C6-10芳基)、芳烷基(例如,C6-8芳基-C1-2烷基)等]、烷氧基(C1-4烷氧基等)等。尤其是,R2a和R2b优选为烷基[C1-4烷基(尤其是甲基)等]、芳基[例如,C6-10芳基(尤其是苯基)等]等1价烃基(尤其是烷基)。
需要说明的是,m为2以上的整数时,多个R2相互可以不同也可以相同。另外,W1中包含的R2与W2中包含的R2可以相同也可以不同。
上述式(a2)中,R2的数目m可根据环Z的种类来选择,例如,可以为0以上4以下,优选为0以上3以下,更优选为0以上2以下。需要说明的是,W1中的m与W2中的m可以相同也可以不同。
上述式(a3)中,R3为氢原子、乙烯基、硫杂环丙烷-2-基甲基、或缩水甘油基。需要说明的是,不存在W1和W2这两者均具有氢原子作为R3的情况。
乙烯基氧基、硫杂环丙烷-2-基甲基、及缩水甘油基均为阳离子聚合性的官能团。因此,式(a1)表示的化合物为具有1或2个阳离子聚合性的官能团的阳离子聚合性的化合物。
W1中包含的R3与W2中包含的R3可以相同也可以不同,只要并非两者均为氢原子即可。对于W1中包含的R3和W2中包含的R3而言,优选两者为乙烯基、硫杂环丙烷-2-基甲基、或缩水甘油基,更优选两者为选自由乙烯基、硫杂环丙烷-2-基甲基、及缩水甘油基组成的组中的相同的基团。
作为R3,从式(a1)表示的化合物容易合成、容易获得的方面考虑,优选乙烯基或缩水甘油基。
上述式(a1)中,作为环Y1和环Y2,可举出例如苯环、稠合多环式芳香族烃环[例如,稠合二环式烃环(例如,萘环等C8-20稠合二环式烃环,优选C10-16稠合二环式烃环)、稠合三环式芳香族烃环(例如,蒽环、菲环等)等稠合2~4环式芳香族烃环]等。环Y1和环Y2优选为苯环或萘环,更优选为苯环。需要说明的是,环Y1和环Y2可以相同也可以不同,例如,可以是一方的环为苯环、另一方的环为萘环等。
上述式(a1)中,R表示单键、可以具有取代基的亚甲基、可以具有取代基且可以在2个碳原子间包含杂原子的亚乙基、-O-所示的基团、-NH-所示的基团、或-S-所示的基团,典型地,为单键。此处,作为取代基,可举出例如氰基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、1价烃基[例如,烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1-6烷基)、芳基(苯基等C6-10芳基)等]等,作为杂原子,可举出例如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。
上述式(a1)中,作为R3a和R3b,通常,可举出非反应性取代基,例如,氰基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、1价烃基[例如,烷基、芳基(苯基等C6-10芳基)等]等,优选为氰基或烷基,特别优选为烷基。作为烷基,可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1-6烷基(例如,C1-4烷基,尤其是甲基)等。需要说明的是,n1为2以上的整数时,R3a相互可以不同也可以相同。另外,n2为2以上的整数时,R3b相互可以不同也可以相同。此外,R3a与R3b可以相同也可以不同。另外,R3a和R3b在环Y1和环Y2上的键合位置(取代位置)没有特别限制。优选的取代数n1和n2为0或1,尤其是为0。需要说明的是,n1和n2相互可以相同也可以不同。
对于上述式(a1)表示的化合物而言,不仅保持优异的光学特性及热特性,而且由于具有阳离子聚合性的官能团,因而还具有高反应性。尤其是,环Y1和环Y2为苯环、R为单键时,上述式(a1)表示的化合物具有芴骨架,光学特性及热特性更优异。
此外,上述式(a1)表示的化合物提供具有高硬度的固化物,作为组合物中的基材成分是优选的。
作为上述式(a1)表示的化合物中特别优选的具体例,可举出9,9-双[4-[2-(缩水甘油基氧基)乙氧基]苯基]-9H-芴、9,9-双[4-[2-(缩水甘油基氧基)乙基]苯基]-9H-芴、9,9-双[4-(缩水甘油基氧基)-3-甲基苯基]-9H-芴、9,9-双[4-(缩水甘油基氧基)-3,5-二甲基苯基]-9H-芴、9,9-双(6-缩水甘油基氧基萘-1-基)-9H-芴及9,9-双(5-缩水甘油基氧基萘-2-基)-9H-芴等含有环氧基的芴化合物;以及下述式表示的化合物。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
上文中说明的式(a1)表示的化合物中,特别优选以下的化合物。[化学式14]
(A)固化性化合物可以包含上述式(a1)表示的化合物以外的阳离子聚合性的化合物。(A)固化性化合物中的上述式(a1)表示的化合物的量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步更优选为80质量%以上,特别优选为90质量%以上,最优选为100质量%。
作为式(a1)表示的化合物以外的阳离子聚合性的化合物的优选例,可举出包含乙烯基氧基的乙烯基醚化合物、包含环氧基的环氧化合物、及包含环硫基的环硫化物。以下,对乙烯基醚化合物、环氧化合物、及环硫化物进行说明。
(乙烯基醚化合物)
可与式(a1)表示的化合物一同使用的乙烯基醚化合物没有特别限制,只要是具有乙烯基氧基、且能进行阳离子聚合的化合物即可。
可与式(a1)表示的化合物并用的乙烯基醚化合物可以包含芳香族基团,也可不包含芳香族基团。
从固化物的耐热分解性良好方面考虑,可与式(a1)表示的化合物并用的乙烯基醚化合物优选为具有键合于芳香族基团的乙烯基氧基的化合物。
作为可与式(a1)表示的化合物一同使用的乙烯基醚化合物的优选的具体例,可举出乙烯基苯基醚、4-乙烯基氧基甲苯、3-乙烯基氧基甲苯、2-乙烯基氧基甲苯、1-乙烯基氧基-4-氯苯、1-乙烯基氧基-3-氯苯、1-乙烯基氧基-2-氯苯、1-乙烯基氧基-2,3-二甲基苯、1-乙烯基氧基-2,4-二甲基苯、1-乙烯基氧基-2,5-二甲基苯、1-乙烯基氧基-2,6-二甲基苯、1-乙烯基氧基-3,4-二甲基苯、1-乙烯基氧基-3,5-二甲基苯、1-乙烯基氧基萘、2-乙烯基氧基萘、2-乙烯基氧基芴、3-乙烯基氧基芴、4-乙烯基氧基-1,1’-联苯、3-乙烯基氧基-1,1’-联苯、2-乙烯基氧基-1,1’-联苯、6-乙烯基氧基四氢化萘、及5-乙烯基氧基四氢化萘等芳香族单乙烯基醚化合物;1,4-二乙烯基氧基苯、1,3-二乙烯基氧基苯、1,2-二乙烯基氧基苯、1,4-二乙烯基氧基萘、1,3-二乙烯基氧基萘、1,2-二乙烯基氧基萘、1,5-二乙烯基氧基萘、1,6-二乙烯基氧基萘、1,7-二乙烯基氧基萘、1,8-二乙烯基氧基萘、2,3-二乙烯基氧基萘、2,6-二乙烯基氧基萘、2,7-二乙烯基氧基萘、1,2-二乙烯基氧基芴、3,4-二乙烯基氧基芴、2,7-二乙烯基氧基芴、4,4’-二乙烯基氧基联苯、3,3’-二乙烯基氧基联苯、2,2’-二乙烯基氧基联苯、3,4’-二乙烯基氧基联苯、2,3’-二乙烯基氧基联苯、2,4’-二乙烯基氧基联苯、及双酚A二乙烯基醚等芳香族二乙烯基醚化合物。
可将这些乙烯基醚化合物中的2种以上组合使用。
(环氧化合物)
作为可与式(a1)表示的化合物一同使用的环氧化合物的例子,可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂、及联苯型环氧树脂等2官能环氧树脂;苯酚novolac型环氧树脂、溴化苯酚novolac型环氧树脂、邻甲酚novolac型环氧树脂、双酚A novolac型环氧树脂、及双酚AD novolac型环氧树脂等novolac环氧树脂;二环戊二烯型酚醛树脂的环氧化物等环式脂肪族环氧树脂;萘型酚醛树脂的环氧化物等芳香族环氧树脂;二聚酸缩水甘油酯、及三缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂;四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、及四缩水甘油基双氨基甲基环己烷等缩水甘油胺型环氧树脂;三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂;间苯三酚三缩水甘油基醚、三羟基联苯三缩水甘油基醚、三羟基苯基甲烷三缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1,3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型环氧树脂;四羟基苯基乙烷四缩水甘油基醚、四缩水甘油基二苯甲酮、双间苯二酚四缩水甘油基醚、及四环氧丙氧基联苯等4官能型环氧树脂;2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物。2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物已作为EHPE-3150(Daicel公司制)在市场上销售。
另外,也可将低聚物或聚合物型的多官能环氧化合物优选作为(A)固化性化合物使用。
作为典型的例子,可举出苯酚novolac型环氧化合物、溴化苯酚novolac型环氧化合物、邻甲酚novolac型环氧化合物、二甲苯酚novolac型环氧化合物、萘酚novolac型环氧化合物、双酚A novolac型环氧化合物、双酚AD novolac型环氧化合物、二环戊二烯型酚醛树脂的环氧化物、萘型酚醛树脂的环氧化物等。
作为可与式(a1)表示的化合物并用的优选的环氧化合物的其他例子,可举出具有脂环式环氧基的多官能的脂环式环氧化合物。(A)固化性化合物包含脂环式环氧化合物时,使用固化性组合物容易形成透明性优异的固化物。
作为所述脂环式环氧化合物的具体例,可举出2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二氧杂环己烷、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷甲酸3,4-环氧-6-甲基环己酯、ε-己内酯改性3’,4’-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、三甲基己内酯改性3’,4’-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、β-甲基-δ-戊内酯改性3’,4’-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、双(3,4-环氧环己烷甲酸)亚乙酯、及具有氧化三环癸烯基(tricyclodecene oxide group)的多官能环氧化合物、下述式(a1-1)~(a1-5)表示的化合物。
这些脂环式环氧化合物可以单独使用,也可混合2种以上而使用。
[化学式15]
(式(a1-1)中,Z表示单键或连接基团(具有1个以上原子的二价的基团)。Ra1~Ra18各自独立地为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。)
作为连接基团Z,可举出例如选自由2价的烃基、-O-、-O-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-、及-Ra19-O-CO-组成的组中的2价的基团及多个上述基团键合而形成的基团等。
关于作为连接基团Z的二价的烃基,可举出例如碳原子数为1以上18以下的直链状或支链状的亚烷基、二价的脂环式烃基等。作为碳原子数为1以上18以下的直链状或支链状的亚烷基,可举出例如亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基等。作为上述二价的脂环式烃基,可举出例如1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基等亚环烷基(包括环烷叉(cycloalkylidene)基)等。
Ra19为碳原子数为1以上8以下的亚烷基,优选为亚甲基或亚乙基。
[化学式16]
(式(a1-2)中,Ra1~Ra12为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。)
[化学式17]
(式(a1-3)中,Ra1~Ra10为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。Ra2与Ra8可以相互键合。)
[化学式18]
(式(a1-4)中,Ra1~Ra12为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。Ra2与Ra10可以相互键合。)
[化学式19]
(式(a1-5)中,Ra1~Ra12为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。)
式(a1-1)~(a1-5)中,Ra1~Ra18为有机基团时,有机基团在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制,可以是烃基,可以是由碳原子和卤素原子形成的基团,也可以是不仅包含碳原子及氢原子还包含卤素原子、氧原子、硫原子、氮原子、硅原子之类的杂原子的这样的基团。作为卤素原子的例子,可举出氯原子、溴原子、碘原子、及氟原子等。
作为有机基团,优选烃基、由碳原子、氢原子、及氧原子形成的基团、卤代烃基、由碳原子、氧原子、及卤素原子形成的基团、和由碳原子、氢原子、氧原子、及卤素原子形成的基团。有机基团为烃基时,烃基可以是芳香族烃基,可以是脂肪族烃基,也可以是包含芳香族骨架和脂肪族骨架的基团。有机基团的碳原子数优选为1以上20以下,更优选为1以上10以下,特别优选为1以上5以下。
作为烃基的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、和正二十烷基等链状烷基;乙烯基、1-丙烯基、2-正丙烯基(烯丙基)、1-正丁烯基、2-正丁烯基、及3-正丁烯基等链状烯基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、和环庚基等环烷基;苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、α-萘基、β-萘基、联苯-4-基、联苯-3-基、联苯-2-基、蒽基、及菲基等芳基;苄基、苯乙基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、α-萘基乙基、及β-萘基乙基等芳烷基。
卤代烃基的具体例为氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、及全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、及全氟癸基等卤代链状烷基;2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2,4-二氯环己基、2-溴环己基、3-溴环己基、及4-溴环己基等卤代环烷基;2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基等卤代芳基;2-氯苯基甲基、3-氯苯基甲基、4-氯苯基甲基、2-溴苯基甲基、3-溴苯基甲基、4-溴苯基甲基、2-氟苯基甲基、3-氟苯基甲基、4-氟苯基甲基等卤代芳烷基。
由碳原子、氢原子、及氧原子形成的基团的具体例为羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基正丙基、及4-羟基正丁基等羟基链状烷基;2-羟基环己基、3-羟基环己基、及4-羟基环己基等卤代环烷基;2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2,3-二羟基苯基、2,4-二羟基苯基、2,5-二羟基苯基、2,6-二羟基苯基、3,4-二羟基苯基、及3,5-二羟基苯基等羟基芳基;2-羟基苯基甲基、3-羟基苯基甲基、及4-羟基苯基甲基等羟基芳烷基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、正十一烷基氧基、正十三烷基氧基、正十四烷基氧基、正十五烷基氧基、正十六烷基氧基、正十七烷基氧基、正十八烷基氧基、正十九烷基氧基、和正二十烷基氧基等链状烷氧基;乙烯基氧基、1-丙烯基氧基、2-正丙烯基氧基(烯丙基氧基)、1-正丁烯基氧基、2-正丁烯基氧基、及3-正丁烯基氧基等链状烯基氧基;苯氧基、邻甲苯基氧基、间甲苯基氧基、对甲苯基氧基、α-萘基氧基、β-萘基氧基、联苯-4-基氧基、联苯-3-基氧基、联苯-2-基氧基、蒽基氧基、及菲基氧基等芳基氧基;苄基氧基、苯乙基氧基、α-萘基甲基氧基、β-萘基甲基氧基、α-萘基乙基氧基、及β-萘基乙基氧基等芳烷基氧基;甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、3-甲氧基正丙基、3-乙氧基正丙基、3-正丙氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、4-乙氧基正丁基、及4-正丙氧基正丁基等烷氧基烷基;甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、正丙氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丙氧基乙氧基、3-甲氧基正丙氧基、3-乙氧基正丙氧基、3-正丙氧基正丙氧基、4-甲氧基正丁基氧基、4-乙氧基正丁基氧基、及4-正丙氧基正丁基氧基等烷氧基烷氧基;2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、及4-甲氧基苯基等烷氧基芳基;2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、及4-甲氧基苯氧基等烷氧基芳基氧基;甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、及癸酰基等脂肪族酰基;苯甲酰基、α-萘甲酰基、及β-萘甲酰基等芳香族酰基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、正己基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、和正癸基氧基羰基等链状烷基氧基羰基;苯氧基羰基、α-萘氧基羰基、及β-萘氧基羰基等芳基氧基羰基;甲酰氧基、乙酰基氧基、丙酰基氧基、丁酰基氧基、戊酰基氧基、己酰基氧基、庚酰基氧基、辛酰基氧基、壬酰基氧基、及癸酰基氧基等脂肪族酰基氧基;苯甲酰基氧基、α-萘甲酰基氧基、及β-萘甲酰基氧基等芳香族酰基氧基。
Ra1~Ra18各自独立地优选为选自由氢原子、卤素原子、碳原子数为1以上5以下的烷基、及碳原子数为1以上5以下的烷氧基组成的组中的基团,尤其是从容易形成机械特性优异的固化膜方面考虑,更优选Ra1~Ra18全部为氢原子。
式(a1-2)~(a1-5)中,Ra1~Ra12与式(a1-1)中的Ra1~Ra12同样。式(a1-2)及式(a1-4)中,作为Ra2与Ra10相互键合时形成的2价的基团,可举出例如-CH2-、-C(CH3)2-。式(a1-3)中,作为Ra2与Ra8相互键合时形成的2价的基团,可举出例如-CH2-、-C(CH3)2-。
作为式(a1-1)表示的脂环式环氧化合物中的优选的化合物的具体例,可举出下述式(a1-1a)、式(a1-1b)、及式(a1-1c)表示的脂环式环氧化合物、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷[=2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷]等。
[化学式20]
作为式(a1-2)表示的脂环式环氧化合物中的优选的化合物的具体例,可举出下述式(a1-2a)表示的双环壬二烯二环氧化物、或二环壬二烯二环氧化物等。
[化学式21]
作为式(a1-3)表示的脂环式环氧化合物中的优选的化合物的具体例,可举出S-螺[3-氧杂三环[3.2.1.02,4]辛烷-6,2’-氧杂环丙烷]等。
作为式(a1-4)表示的脂环式环氧化合物中的优选的化合物的具体例,可举出4-乙烯基环己烯二氧化物(4-vinylcyclohexene dioxide)、二戊烯二氧化物、苧烯二氧化物、1-甲基-4-(3-甲基氧杂环丙烷-2-基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷等。
作为式(a1-5)表示的脂环式环氧化合物中的优选的化合物的具体例,可举出1,2,5,6-二环氧基环辛烷等。
此外,可将下述式(a1-I)表示的化合物作为(A)固化性化合物而合适地使用。
[化学式22]
(式(a1-I)中,Xa1、Xa2、及Xa3各自独立地为氢原子、或可以包含环氧基的有机基团,Xa1、Xa2、及Xa3所具有的环氧基的总数为2以上。)
作为上述式(a1-I)表示的化合物,优选下述式(a1-II)表示的化合物。
[化学式23]
(式(a1-II)中,Ra20~Ra22为直链状、支链状或环状的亚烷基、亚芳基、-O-、-C(=O)-、-NH-及由它们的组合形成的基团,分别可以相同也可以不同。E1~E3为选自由环氧基、氧杂环丁基、烯键式不饱和基团、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、硫醇基、羧基、羟基及琥珀酸酐基组成的组中的至少1种取代基或氢原子。其中,E1~E3中的至少2个为选自由环氧基及氧杂环丁基组成的组中的至少1种。)
式(a1-II)中,对于Ra20与E1、Ra21与E2、和Ra22与E3所示的基团而言,例如,优选至少2个分别为下述式(a1-IIa)表示的基团,更优选均分别为下述式(a1-IIa)表示的基团。优选键合于1个化合物的多个式(a1-IIa)表示的基团为相同的基团。
-L-Ca(a1-IIa)
(式(a1-IIa)中,L为直链状、支链状或环状的亚烷基、亚芳基、-O-、-C(=O)-、-NH-及由它们的组合形成的基团,Ca为环氧基。式(a1-IIa)中,L与Ca可以键合而形成环状结构。)
式(a1-IIa)中,关于作为L的直链状、支链状或环状的亚烷基,优选为碳原子数1以上10以下的亚烷基,另外,关于作为L的亚芳基,优选为碳原子数5以上10以下的亚芳基。式(a1-IIa)中,L优选为直链状的碳原子数为1以上3以下的亚烷基、亚苯基、-O-、-C(=O)-、-NH-及由它们的组合形成的基团,优选为亚甲基等直链状的碳原子数为1以上3以下的亚烷基及亚苯基中的至少1种、或由它们与-O-、-C(=O)-及NH-中的至少1种的组合形成的基团。
式(a1-IIa)中,作为L与Ca键合而形成了环状结构的情况,例如,支链状的亚烷基与环氧基键合而形成了环状结构(具有脂环结构的环氧基的结构)时,可举出下述式(a1-IIb)或(a1-IIc)表示的有机基团。
[化学式24]
(式(a1-IIb)中,Ra23为氢原子或甲基。)
以下,作为式(a1-II)表示的化合物的例子,示出具有环氧乙烷基、或脂环式环氧基的环氧化合物的例子,但不受它们的限制。
[化学式25]
另外,对于可作为可与式(a1-I)表示的化合物并用的环氧化合物而合适地使用的化合物,可举出在分子内具有2个以上缩水甘油基的硅氧烷化合物(以下,也简记为“硅氧烷化合物”。)。
硅氧烷化合物为在分子内具有由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的硅氧烷骨架和2个以上缩水甘油基的化合物。
作为硅氧烷化合物中的硅氧烷骨架,可举出例如环状硅氧烷骨架、笼型、梯型的聚倍半硅氧烷骨架。
作为硅氧烷化合物,其中,优选具有下述式(a1-III)表示的环状硅氧烷骨架的化合物(以下,有时称为“环状硅氧烷”)。
[化学式26]
式(a1-III)中,Ra24和Ra25表示含有缩水甘油基的一价的基团或烷基。其中,式(a1-III)表示的化合物中的x1个Ra24及x1个Ra25中,至少2个为含有缩水甘油基的一价的基团。另外,式(a1-III)中的x1表示3以上的整数。需要说明的是,式(a1-III)表示的化合物中的Ra24、Ra25可以相同也可以不同。另外,多个Ra24可以相同也可以不同。多个Ra25也同样地可以相同也可以不同。
作为上述含有缩水甘油基的一价的基团,优选-D-O-Ra26表示的缩水甘油基醚基[D表示亚烷基,Ra26表示缩水甘油基]。作为上述D(亚烷基),可举出例如亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基等碳原子数为1以上18以下的直链状或支链状的亚烷基等。
作为上述烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数为1以上18以下的(优选碳原子数1以上6以下,特别优选碳原子数1以上3以下)直链状或支链状的烷基。
式(a1-III)中的x1表示3以上的整数,其中,从形成固化膜时的交联反应性优异方面考虑,优选3以上6以下的整数。
硅氧烷化合物在分子内具有的缩水甘油基的数目为2个以上,从形成固化膜时的交联反应性优异方面考虑,优选为2个以上6个以下,特别优选为2个以上4个以下。
固化性组合物除了含有式(a1-III)表示的硅氧烷化合物以外,还可含有:含有脂环式环氧基的环状硅氧烷、日本特开2008-248169号公报中记载的含有脂环式环氧基的有机硅树脂、及日本特开2008-19422号公报中记载的在1分子中具有至少2个环氧官能性基团的有机聚倍半硅氧烷树脂等具有硅氧烷骨架的化合物。
作为硅氧烷化合物,更具体而言,可举出下述式表示的在分子内具有2以上的缩水甘油基的环状硅氧烷等。另外,作为硅氧烷化合物,可使用例如商品名为“X-40-2670”、“X-40-2701”、“X-40-2728”、“X-40-2738”、“X-40-2740”(以上为信越化学工业公司制)等的市售品。
[化学式27]
(环硫化物)
环硫化物的种类没有特别限制,只要不妨碍本发明的目的即可。作为优选的环硫化物,可举出在前述的环氧化合物中将环氧基中的氧原子替换为硫原子的化合物。
固化性组合物中的(A)固化性化合物的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。对于固化性组合物中的(A)固化性化合物的含量而言,将固化性组合物的固态成分整体作为100质量份时,优选为60质量份以上99.9质量份以下,更优选为75质量份以上99.5质量份以下,特别优选为90质量份以上99质量份以下。
<(B)热阳离子聚合引发剂>
(B)热阳离子聚合引发剂包含含有阳离子部和阴离子部、且前述阳离子部为下述式(b1)表示的阳离子的化合物。通过使用上述的(B)热阳离子聚合引发剂,从而能够使前述的(A)固化性化合物良好地固化,形成耐热性(耐热分解性)和对基材的密合性良好的固化物。
[化学式28]
(式(b1)中,Rb1、Rb2、和Rb3各自独立地为碳原子数为1以上6以下的烷基。)
式(b1)中,关于作为Rb1、Rb2、和Rb3的烷基的优选例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、及正己基。作为烷基,优选甲基或乙基,更优选甲基。特别优选Rb1、Rb2、和Rb3全部为甲基。
即,作为式(b1)表示的阳离子,优选下述式(b2)表示的阳离子。
[化学式29]
作为式(b1)表示的阳离子的平衡阴离子,可举出例如AsF6 -、SbF6 -、PF6 -、及(C6F5)4B-等。这些中,优选(C6F5)4B-。需要说明的是,“C6F5”表示五氟苯基。
作为含有上述式(b1)表示的阳离子部和阴离子部的化合物,可使用可作为市售品获得的化合物。作为市售品,可举出例如CXC-1821(King Industries公司制)等。
作为含有阳离子部(其含有式(b1)表示的阳离子)和阴离子部的化合物的优选的具体例,可举出含有式(b2)表示的阳离子和AsF6 -的季铵盐、含有式(b2)表示的阳离子和SbF6 -的季铵盐、含有式(b2)表示的阳离子和PF6 -的季铵盐、及含有式(b2)表示的阳离子和(C6F5)4B-的季铵盐。这些中,更优选含有式(b2)表示的阳离子和(C6F5)4B-的季铵盐。
对于含有阳离子部(其含有式(b1)表示的阳离子)和阴离子部的化合物而言,可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
对于(B)热阳离子聚合引发剂而言,除了含有上述式(b1)表示的阳离子部和阴离子部的化合物之外,还可包含其他热阳离子聚合引发剂。对于其他热阳离子聚合引发剂而言,可以没有特别限制地使用一直以来被添加至阳离子聚合型的热固性组合物中的化合物。
对于(B)热阳离子聚合引发剂中的含有上述式(b1)表示的阳离子部和阴离子部的化合物的量而言,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步更优选为80质量%以上,特别优选为90质量%以上,最优选为100质量%。
作为可与含有上述式(b1)表示的阳离子部和阴离子部的化合物并用的其他热阳离子聚合引发剂,可举出例如二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、三对甲苯基锍三氟甲磺酸盐、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、三苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、及二苯基对苯基硫基苯基锍六氟磷酸盐等。可将它们中2种以上组合使用。
作为可与含有上述式(b1)表示的阳离子部和阴离子部的化合物并用的市售的热阳离子聚合引发剂,可举出例如AMERICURE系列(American Can Company制)、ULTRASET系列(ADEKA CORPORATION制)、WPAG系列(和光纯药公司制)等重氮盐型的引发剂;UVE系列(General Electric Company制)、FC系列(3M公司制)、UV9310C(GE Toshiba Silicones CoLtd.制)、和WPI系列(和光纯药公司制)等碘鎓盐型的引发剂;CYRACURE系列(UnionCarbide Corporation公司制)、UVI系列(General Electric Company制)、FC系列(3M公司制)、CD系列(Sartomer公司制)、OPTOMER SP系列(ADEKA CORPORATION制)、OPTOMER CP系列(ADEKA CORPORATION制)、SAN-AID SI系列(三新化学工业公司制)、CI系列(日本曹达公司制)、WPAG系列(和光纯药公司制)、CPI系列(San-Apro公司制)等锍盐型的引发剂等。
固化性组合物中的(B)热阳离子聚合引发剂的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。关于固化性组合物中的(B)热阳离子聚合引发剂的含量,相对于(A)固化性化合物100质量份而言,优选为0.1质量份以上4质量份以下,更优选为0.3质量份以上3质量份以下,特别优选为0.4质量份以上2质量份以下。
另外,在固化性组合物中,(B)热阳离子聚合引发剂相对于(A)固化性化合物和(B)热阳离子聚合引发剂的总质量而言的质量比[(B)热阳离子聚合引发剂/((A)固化性化合物+(B)热阳离子聚合引发剂)]优选为1/1000以上1/25以下,较优选为3/1000以上3/100以下,特别优选为1/250以上1/50以下。
通过使用上述范围内的量的(B)热阳离子聚合引发剂,从而容易得到可形成耐热性(耐热分解性)和对基材的密合性良好的固化物、固化性良好的固化性组合物。
<(C)光阳离子聚合引发剂>
对于固化性组合物而言,除了前述的(B)热阳离子聚合引发剂之外,还可包含(C)光阳离子聚合引发剂。固化性组合物包含(C)光阳离子聚合引发剂时,固化性组合物的固化性特别良好,可形成耐热性(耐热分解性)和对基材的密合性特别良好的固化物。
作为(C)光阳离子聚合引发剂,可以没有特别限制地使用为了使阳离子聚合性的固化性组合物光固化而使用的聚合引发剂。作为(C)光阳离子聚合引发剂的优选例,可举出碘鎓盐和锍盐。
作为碘鎓盐的具体例,可举出例如二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等。
作为(C)光阳离子聚合引发剂,优选锍盐。锍盐中,优选下述式(c1)表示的锍盐(以下,也记为“锍盐(Q)”。)。
固化性组合物包含锍盐(Q)时,容易使固化性组合物的固化良好地进行。
[化学式30]
(式(c1)中,Rc1和Rc2独立地表示可以被卤素原子取代的烷基或下述式(c2)表示的基团,Rc1与Rc2可以相互键合而与式中的硫原子一同形成环,Rc3表示下述式(c3)表示的基团或下述式(c4)表示的基团,Ac1表示S、O、或Se,X-表示1价的阴离子,但Rc1和Rc2不同时为可以被卤素原子取代的烷基。)
[化学式31]
(式(c2)中,环Zc1表示芳香族烃环,Rc4表示可以被卤素原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷基硫基、噻吩基、噻吩基羰基、呋喃基、呋喃基羰基、硒吩基(selenophenyl)、硒吩基羰基、杂环式脂肪族烃基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子,m1表示0以上的整数。)
[化学式32]
(式(c3)中,Rc5表示可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子取代的亚烷基或者下述式(c5)表示的基团,Rc6表示可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子取代的烷基或者下述式(c6)表示的基团,Ac2表示单键、S、O、亚磺酰基、或羰基,m2表示0或1。)
[化学式33]
(式(c4)中,Rc7和Rc8独立地表示可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子取代的亚烷基或者下述式(c5)表示的基团,Rc9和Rc10独立地表示可以被卤素原子取代的烷基或上述式(c2)表示的基团,Rc9与Rc10可以相互键合而与式中的硫原子一同形成环,Ac3表示单键、S、O、亚磺酰基、或羰基,X-如上文所述,m3表示0或1,但Rc9和Rc10不同时为可以被卤素原子取代的烷基。)
[化学式34]
(式(c5)中,环Zc2表示芳香族烃环,Rc11表示可以被卤素原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子,m4表示0以上的整数。)
[化学式35]
(式(c6)中,环Zc3表示芳香族烃环,Rc12表示可以被卤素原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子,m5表示0以上的整数。)
(锍盐(Q))
以下,对锍盐(Q)进行说明。锍盐(Q)的特征在于,在上述式(c1)中的苯环中,在相对于Ac1所键合的碳原子而言为邻位的碳原子上键合有甲基。锍盐(Q)由于在上述的位置具有甲基,因而与以往的锍盐相比,容易产生质子,相对于紫外线等活性能量射线的敏感度高。
上述式(c1)中,优选Rc1和Rc2均为上述式(c2)表示的基团。Rc1和Rc2相互可以相同也可以不同。
上述式(c1)中,Rc1和Rc2相互键合而与式中的硫原子一同形成环时,形成的环的环构成原子数包含硫原子在内优选为3以上10以下,更优选为5以上7以下。形成的环可以为多环,优选为5~7元环稠合而形成的环。
上述式(c1)中,优选Rc1和Rc2均为苯基。
上述式(c1)中,Rc3优选为上述式(c3)表示的基团。
上述式(c1)中,Ac1优选为S或O,更优选为S。
上述式(c2)中,Rc4优选为可以被卤素原子取代的烷基、羟基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可经取代的氨基、或硝基,更优选为可以被卤素原子取代的烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。
上述式(c2)中,m1可根据环Zc1的种类来选择,例如可以为0以上4以下的整数、优选0以上3以下的整数、更优选0以上2以下的整数。
上述式(c3)中,Rc5优选为亚烷基;被羟基、可经取代的氨基、或硝基取代的亚烷基;或上述式(c5)表示的基团,更优选为上述式(c5)表示的基团。
上述式(c3)中,Rc6优选为烷基;被羟基、可经取代的氨基、或硝基取代的烷基;或上述式(c6)表示的基团,更优选为上述式(c6)表示的基团。
上述式(c3)中,Ac2优选为S或O,更优选为S。
上述式(c3)中,m2优选为0。
上述式(c4)中,Rc7和Rc8独立地优选为亚烷基;被羟基、可经取代的氨基、或硝基取代的亚烷基;或上述式(c5)表示的基团,更优选为上述式(c5)表示的基团。Rc7和Rc8相互可以相同也可以不同。
上述式(c4)中,优选Rc9和Rc10均为上述式(c2)表示的基团。Rc9和Rc10相互可以相同也可以不同。
上述式(c4)中,Rc9和Rc10相互键合而与式中的硫原子一同形成环时,形成的环的环构成原子数包含硫原子在内优选为3以上10以下,更优选为5以上7以下。形成的环可以为多环,优选为5~7元环稠合而形成的环。
上述式(c4)中,Ac3优选为S或O,更优选为S。
上述式(c4)中,m3优选为0。
上述式(c5)中,Rc11优选为可以被卤素原子取代的烷基、羟基、可经取代的氨基、或硝基,更优选为可以被卤素原子取代的烷基。
上述式(c5)中,m4可根据环Zc2的种类来选择,例如,可以为0以上4以下的整数、优选0以上3以下的整数、更优选0以上2以下的整数。
上述式(c6)中,Rc12优选为可以被卤素原子取代的烷基、羟基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可经取代的氨基、或硝基,更优选为可以被卤素原子取代的烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。
上述式(c6)中,m5可根据环Zc3的种类来选择,例如,可以为0以上4以下的整数、优选0以上3以下的整数、更优选0以上2以下的整数。
上述式(c1)中,X-为与通过向锍盐(Q)照射活性能量(热、可见光、紫外线、电子束、及X射线等)从而产生的酸(HX)对应的1价的阴离子。作为X-,可合适地举出1价的多原子阴离子,更优选为MYa -、(Rf)bPF6-b -、Rx1 cBY4-c -、Rx1 cGaY4-c -、Rx2SO3 -、(Rx2SO2)3C-、或(Rx2SO2)2N-表示的阴离子。另外,X-可以为卤素阴离子,可举出例如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等。
M表示磷原子、硼原子、或锑原子。
Y表示卤素原子(优选氟原子。)。
Rf表示氢原子的80摩尔%以上被氟原子取代的烷基(优选碳原子数为1以上8以下的烷基。)。作为通过氟取代而形成Rf的烷基,可举出直链烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及辛基等)、支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基及叔丁基等)和环烷基(环丙基、环丁基、环戊基和环己基等)等。Rf中,对于这些烷基的氢原子被取代为氟原子的比例而言,基于原来的烷基所具有的氢原子的摩尔数,优选为80摩尔%以上,进一步优选为90%以上,特别优选为100%。被氟原子取代的比例在上述优选的范围内时,锍盐(Q)的光感应性变得更良好。作为特别优选的Rf,可举出CF3-、CF3CF2 -、(CF3)2CF-、CF3CF2CF2 -、CF3CF2CF2CF2 -、(CF3)2CFCF2 -、CF3CF2(CF3)CF-及(CF3)3C-。b个Rf相互独立,因此,相互可以相同也可以不同。
P表示磷原子,F表示氟原子。
Rx1表示氢原子的一部分被至少1个元素或吸电子基取代的苯基。作为这样的1个元素的例子,包括卤素原子,可举出氟原子、氯原子及溴原子等。作为吸电子基,可举出三氟甲基、硝基及氰基等。这些中,优选至少1个氢原子被氟原子或三氟甲基取代的苯基。c个Rx1相互独立,因此,相互可以相同也可以不同。
B表示硼原子,Ga表示镓原子。
Rx2表示碳原子数为1以上20以下的烷基、碳原子数为1以上20以下的氟烷基、或碳原子数为6以上20以下的芳基,烷基及氟烷基可以为直链状、支链状或环状中的任何,烷基、氟烷基、或芳基可以为无取代,也可以具有取代基。作为上述取代基,可举出例如羟基、可经取代的氨基(可举出例如在关于上述式(c2)~(c6)的后述的说明中例举的基团。)、硝基等。
另外,Rx2表示的烷基、氟烷基或芳基中的碳链可以具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子。尤其是,Rx2表示的烷基或氟烷基中的碳链可以具有2价的官能团(例如,醚键、羰基键、酯键、氨基键、酰胺键、酰亚胺键、磺酰基键、磺酰基酰胺键、磺酰基酰亚胺键、氨基甲酸酯键等)。
Rx2表示的烷基、氟烷基或芳基具有上述取代基、杂原子、或官能团时,上述取代基、杂原子、或官能团的个数可以为1个,也可以为2个以上。
S表示硫原子,O表示氧原子,C表示碳原子,N表示氮原子。
a表示4以上6以下的整数。
b优选为1以上5以下的整数,进一步优选为2以上4以下的整数,特别优选为2或3。
c优选为1以上4以下的整数,进一步优选为4。
作为MYa -表示的阴离子,可举出SbF6 -、PF6 -或BF4 -表示的阴离子等。
作为(Rf)bPF6-b -表示的阴离子,可举出(CF3CF2)2PF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、((CF3)2CF)2PF4 -、((CF3)2CF)3PF3 -、(CF3CF2CF2)2PF4 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、((CF3)2CFCF2)2PF4 -、((CF3)2CFCF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2CF2)2PF4 -或(CF3CF2CF2CF2)3PF3 -表示的阴离子等。这些中,优选(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、((CF3)2CF)3PF3 -、((CF3)2CF)2PF4 -、((CF3)2CFCF2)3PF3 -或((CF3)2CFCF2)2PF4 -表示的阴离子。
作为Rx1 cBY4-c -表示的阴离子,优选为:
Rx1 cBY4-c -
(式中,Rx1表示氢原子的至少一部分被卤素原子或吸电子基取代的苯基,Y表示卤素原子,c表示1以上4以下的整数。)
可举出例如(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(CF3C6H4)4B-、(C6F5)2BF2 -、C6F5BF3 -或(C6H3F2)4B-表示的阴离子等。这些中,优选(C6F5)4B-或((CF3)2C6H3)4B-表示的阴离子。
作为Rx1 cGaY4-c -表示的阴离子,可举出(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-、(CF3C6H4)4Ga-、(C6F5)2GaF2 -、C6F5GaF3 -或(C6H3F2)4Ga-表示的阴离子等。这些中,优选(C6F5)4Ga-或((CF3)2C6H3)4Ga-表示的阴离子。
作为Rx2SO3 -表示的阴离子,可举出三氟甲磺酸阴离子、五氟乙磺酸阴离子、七氟丙磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子、甲磺酸阴离子、乙磺酸阴离子、丙磺酸阴离子及丁磺酸阴离子等。这些中,优选三氟甲磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、甲磺酸阴离子、丁磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子、苯磺酸阴离子或对甲苯磺酸阴离子。
作为(Rx2SO2)3C-表示的阴离子,可举出(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、(C3F7SO2)3C-或(C4F9SO2)3C-表示的阴离子等。
作为(Rx2SO2)2N-表示的阴离子,可举出(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-或(C4F9SO2)2N-表示的阴离子等。
作为一价的多原子阴离子,除了MYa -、(Rf)bPF6-b -、Rx1 cBY4-c -、Rx1 cGaY4-c -、Rx2SO3 -、(Rx2SO2)3C-或(Rx2SO2)2N-表示的阴离子以外,可使用高卤酸离子(ClO4 -、BrO4 -等)、卤代磺酸离子(FSO3 -、ClSO3 -等)、硫酸离子(CH3SO4 -、CF3SO4 -、HSO4 -等)、碳酸离子(HCO3 -、CH3CO3 -等)、铝酸离子(AlCl4 -、AlF4 -等)、六氟铋酸离子(BiF6 -)、羧酸离子(CH3COO-、CF3COO-、C6H5COO-、CH3C6H4COO-、C6F5COO-、CF3C6H4COO-等)、芳基硼酸离子(B(C6H5)4 -、CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 -等)、硫氰酸离子(SCN-)及硝酸离子(NO3 -)等。
这些X-中,从阳离子聚合性能方面考虑,优选MYa -、(Rf)bPF6-b -、Rx1 cBY4-c -、Rx1 cGaY4-c -及(Rx2SO2)3C-表示的阴离子,更优选SbF6 -、PF6 -、(CF3CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-及(CF3SO2)3C-,进一步优选Rx1 cBY4-c -。
上述式(c2)、(c5)、及(c6)中,作为芳香族烃环,可举出苯环、稠合多环式芳香族烃环[例如,稠合二环式烃环(例如,萘环等C8-20稠合二环式烃环,优选C10-16稠合二环式烃环)、稠合三环式芳香族烃环(例如,蒽环、菲环等)等稠合2~4环式芳香族烃环]等。芳香族烃环优选为苯环或萘环,更优选为苯环。
上述式(c1)~(c6)中,作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。
上述式(c1)~(c6)中,作为烷基,可举出碳原子数为1以上18以下的直链烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、及正十八烷基等)、碳原子数为3以上18以下的支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、及异十八烷基等)、以及碳原子数为3以上18以下的环烷基(环丙基、环丁基、环戊基、环己基、及4-癸基环己基等)等。尤其是,上述式(c1)、(c2)、及(c4)~(c6)中,所谓可以被卤素原子取代的烷基,是指烷基及被卤素原子取代的烷基。作为被卤素原子取代的烷基,可举出用卤素原子取代上述的直链烷基、支链烷基、或环烷基中的至少1个氢原子而得到的基团(单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等)等。可以被卤素原子取代的烷基中,关于Rc1、Rc2、Rc9、或Rc10,特别优选三氟甲基,关于Rc4、Rc6、Rc11、或Rc12,特别优选甲基。
上述式(c2)~(c6)中,作为烷氧基,可举出碳原子数为1以上18以下的直链或支链烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己基氧基、癸基氧基、十二烷基氧基、及十八烷基氧基等)等。
上述式(c2)~(c6)中,作为烷基羰基中的烷基,可举出上述的碳原子数为1以上18以下的直链烷基、碳原子数为3以上18以下的支链烷基、或碳原子数为3以上18以下的环烷基,作为烷基羰基,可举出碳原子数为2以上18以下的直链状、支链状或环状的烷基羰基(乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、庚酰基、2-甲基丁酰基、3-甲基丁酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、环戊酰基、和环己酰基等)等。
上述式(c3)~(c6)中,作为芳基羰基,可举出碳原子数为7以上11以下的芳基羰基(苯甲酰基及萘甲酰基等)等。
上述式(a2)~(a6)中,作为烷氧基羰基,可举出碳原子数为2以上19以下的直链或支链烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、辛氧基羰基、十四烷基氧基羰基、及十八烷氧基羰基等)等。
上述式(c3)~(c6)中,作为芳基氧基羰基,可举出碳原子数为7以上11以下的芳基氧基羰基(苯氧基羰基及萘氧基羰基等)等。
上述式(c3)~(c6)中,作为芳基硫基羰基,可举出碳原子数为7以上11以下的芳基硫基羰基(苯基硫基羰基及萘氧基硫基羰基等)等。
上述式(c2)~(c6)中,作为酰氧基,可举出碳原子数为2以上19以下的直链或支链酰氧基(乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、十四烷基羰基氧基、及十八烷基羰基氧基等)等。
上述式(c3)~(c6)中,作为芳基硫基,可举出碳原子数为6以上20以下的芳基硫基(苯基硫基、2-甲基苯基硫基、3-甲基苯基硫基、4-甲基苯基硫基、2-氯苯基硫基、3-氯苯基硫基、4-氯苯基硫基、2-溴苯基硫基、3-溴苯基硫基、4-溴苯基硫基、2-氟苯基硫基、3-氟苯基硫基、4-氟苯基硫基、2-羟基苯基硫基、4-羟基苯基硫基、2-甲氧基苯基硫基、4-甲氧基苯基硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯甲酰基]苯基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯氧基]苯基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯基]苯基硫基、4-(苯基硫基)苯基硫基、4-苯甲酰基苯基硫基、4-苯甲酰基-2-氯苯基硫基、4-苯甲酰基-3-氯苯基硫基、4-苯甲酰基-3-甲基硫基苯基硫基、4-苯甲酰基-2-甲基硫基苯基硫基、4-(4-甲基硫基苯甲酰基)苯基硫基、4-(2-甲基硫基苯甲酰基)苯基硫基、4-(对甲基苯甲酰基)苯基硫基、4-(对乙基苯甲酰基)苯基硫基、4-(对异丙基苯甲酰基)苯基硫基、及4-(对叔丁基苯甲酰基)苯基硫基等)等。
上述式(c2)~(c6)中,作为烷基硫基,可举出碳原子数为1以上18以下的直链或支链烷基硫基(甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、戊基硫基、异戊基硫基、新戊基硫基、叔戊基硫基、辛基硫基、癸基硫基、十二烷基硫基、及异十八烷基硫基等)等。
上述式(c3)~(c6)中,作为芳基,可举出碳原子数为6以上10以下的芳基(苯基、甲苯基、二甲基苯基、及萘基等)等。
上述式(c2)中,作为杂环式脂肪族烃基,可举出碳原子数为2以上20以下的(优选为4以上20以下)杂环式烃基(吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、四氢吡喃基、四氢噻喃基、吗啉基(morpholinyl)等)等。
上述式(c3)~(c6)中,作为杂环式烃基,可举出碳原子数为4以上20以下的杂环式烃基(噻吩基、呋喃基、硒吩基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻蒽基(thianthrenyl)、吩噁嗪基(phenoxazinyl)、吩噻噁基(phenoxathiinyl)、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、二苯并噻吩基、氧杂蒽酮基(xanthonyl)、噻吨酮基(thioxanthonyl)、及二苯并呋喃基等)等。
上述式(c3)~(c6)中,作为芳基氧基,可举出碳原子数为6以上10以下的芳基氧基(苯氧基及萘基氧基等)等。
上述式(c2)~(c6)中,作为烷基亚磺酰基,可举出碳原子数为1以上18以下的直链或支链亚磺酰基(甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、异戊基亚磺酰基、新戊基亚磺酰基、叔戊基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、及异十八烷基亚磺酰基等)等。
上述式(c3)~(c6)中,作为芳基亚磺酰基,可举出碳原子数为6以上10以下的芳基亚磺酰基(苯基亚磺酰基、甲苯基亚磺酰基、及萘基亚磺酰基等)等。
上述式(c2)~(c6)中,作为烷基磺酰基,可举出碳原子数为1以上18以下的直链或支链烷基磺酰基(甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、异戊基磺酰基、新戊基磺酰基、叔戊基磺酰基、辛基磺酰基、及十八烷基磺酰基等)等。
上述式(c3)~(c6)中,作为芳基磺酰基,可举出碳原子数为6以上10以下的芳基磺酰基(苯基磺酰基、甲苯基磺酰基(甲苯磺酰基)、及萘基磺酰基等)等。
上述式(c2)~(c6)中,作为羟基(聚)亚烷基氧基,可举出HO(AO)q-(式中,AO独立地表示亚乙基氧基及/或1,2-亚丙基氧基(propylene oxy group),q表示1以上5以下的整数。)表示的羟基(聚)亚烷基氧基等。
上述式(c2)~(c6)中,作为可经取代的氨基,可举出氨基(-NH2)及碳原子数为1以上15以下的取代氨基(甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、甲基正丙基氨基、乙基正丙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、异丙基甲基氨基、异丙基乙基氨基、二异丙基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、甲基苯基氨基、乙基苯基氨基、正丙基苯基氨基、及异丙基苯基氨基等)等。
上述式(c3)及(c4)中,作为亚烷基,可举出碳原子数为1以上18以下的直链或支链亚烷基(亚甲基、1,2-亚乙基、1,1-亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、2-乙基己烷-1,6-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、及十六烷-1,16-二基等)等。
锍盐(Q)例如可按照下述合成路径合成。具体而言,在氢氧化钾等碱的存在下,使下述式(c1-2)表示的化合物与下述式(c1-1)表示的1-氟-2-甲基-4-硝基苯反应,得到下述式(c1-3)表示的硝基化合物,接下来,在还原铁的存在下进行还原,得到下述式(c1-4)表示的胺化合物。使该胺化合物与MaNO2(式中,Ma表示金属原子,例如表示钠原子等碱金属原子。)表示的亚硝酸盐(例如,亚硝酸钠)反应,得到重氮化合物,接下来,将该重氮化合物、由CuX’(式中,X’表示溴原子等卤素原子。以下相同)表示的卤化亚铜、和由HX’表示的卤化氢混合,并使其进行反应,得到下述式(c1-5)表示的卤化物。由该卤化物及镁制备格氏试剂,接下来,在三甲基氯硅烷的存在下,使该格氏试剂与下述式(c1-6)表示的亚砜化合物反应,可得到下述式(c1-7)表示的锍盐。进而,使该锍盐与由Mb+X”-(式中,Mb+表示金属阳离子,例如表示钾离子等碱金属阳离子,X”-表示由X-表示的1价的阴离子(其中,不包括卤素阴离子。)。)表示的盐反应,进行盐交换,由此可得到下述式(c1-8)表示的锍盐。需要说明的是,下述式(c1-2)~(c1-8)中,Rc1~Rc3及Ac1与上述式(c1)同样。
<合成路径>
[化学式36]
作为上述式(c1)表示的锍盐(Q)的阳离子部的具体例,可举出以下的例子。作为上述式(c1)表示的锍盐(Q)的阴离子部的具体例,可举出在上述X-的说明中列举的例子等现有已知的阴离子部。上述式(c1)表示的锍盐(Q)可按照上述合成路径合成,根据需要,通过进一步进行盐交换,从而可将阳离子部与所期望的阴离子部组合,特别优选与Rx1 cBY4-c -(式中,Rx1表示氢原子的至少一部分被卤素原子或吸电子基取代的苯基,Y表示卤素原子,c表示1以上4以下的整数。)表示的阴离子的组合。
[化学式37]
上述的优选的阳离子部的组中,更优选下述式表示的阳离子部。[化学式38]
对于(C)光阳离子聚合引发剂而言,除了上述的锍盐(Q)以外,还可包含锍盐(Q)以外的其他光阳离子聚合引发剂。
(C)光阳离子聚合引发剂中的锍盐(Q)的含量没有特别限制,典型地,优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上,特别优选为90质量%以上,最优选为100质量%。
(其他阳离子聚合引发剂)
作为锍盐(Q)以外的其他阳离子聚合引发剂,可以没有特别限制地使用以往被用于阳离子聚合用途的各种阳离子聚合引发剂。
作为其他阳离子聚合引发剂,如上所述,优选碘鎓盐、锍盐等鎓盐,更优选锍盐(Q)以外的其他锍盐。
以下,也将锍盐(Q)以外的其他锍盐记为“锍盐(Q’)”。
其他锍盐(Q’)与锍盐(Q)同样地优选包含上述的Rx1 cBY4-c-作为1价阴离子X-。
作为具有Rx1 cBY4-c -表示的1价的阴离子的锍盐(Q’),可举出例如下述式(c1’)表示的锍盐。
[化学式39]
(式中,Rc1、Rc2、Rc3、Ac1、Rx1、Y及c如上所述。)
作为上述式(a1’)表示的锍盐(Q’)的阳离子部的具体例,可举出以下的例子。
[化学式40]
作为锍盐(Q’)的阳离子部的典型的例子,另外可举出以下的例子。
[化学式41]
固化性组合物中的(C)光阳离子聚合引发剂的含量没有特别限制,只要使固化性组合物的固化良好地进行即可。从容易使固化性组合物良好地固化方面考虑,典型地,将(B)热阳离子聚合引发剂的使用量作为1质量份时,优选为0.01质量份以上1质量份以下,更优选为0.02质量份以上0.5质量份以下,特别优选为0.04质量份以上0.2质量份以下。
另外,在固化性组合物中,(C)光阳离子聚合引发剂相对于(B)热阳离子聚合引发剂和(C)光阳离子聚合引发剂的总质量而言的质量比[(C)光阳离子聚合引发剂/((B)热阳离子聚合引发剂+(C)光阳离子聚合引发剂)]优选为1/100以上1/1以下,较优选为1/50以上1/3以下,特别优选为1/25以上1/5以下。
<(D)固化促进剂>
固化性组合物可包含(D)固化促进剂。固化性组合物包含(D)固化促进剂时,固化性组合物的固化性特别良好,可形成耐热性(耐热分解性)和对基材的密合性特别良好的固化物。
作为(D)固化促进剂,可举出例如脲化合物、叔胺及其盐、咪唑类及其盐、膦系化合物及其衍生物、羧酸金属盐、路易斯酸、布朗斯台德酸类及其盐类、四苯基硼盐等。
作为(D)固化促进剂的优选的具体例,可举出1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、及三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、及2-十七烷基咪唑等咪唑类;三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、及苯基膦等膦系化合物;四苯基鏻四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐、及N-甲基吗啉四苯基硼酸盐的四苯基硼盐等。
上文中说明的(D)固化促进剂中,优选膦系化合物及其衍生物、以及四苯基硼盐。上述的具体例中,优选三苯基膦和三苯基膦三苯基硼烷。
(D)固化促进剂的使用量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。对于(D)固化促进剂的使用量而言,将(B)热阳离子聚合引发剂作为1质量份时,优选为0.5质量份以上8质量份以下,更优选为1.5质量份以上6质量份以下,特别优选为2质量份以上4.5质量份以下。
另外,在固化性组合物中,(D)固化促进剂相对于(B)热阳离子聚合引发剂和(D)固化促进剂的总质量而言的质量比[(D)固化促进剂/((B)热阳离子聚合引发剂+(D)固化促进剂)]优选为1/5以上8/10以下,较优选为1/4以上7/10以下,特别优选为1/3以上6/10以下。
<(E)敏化剂>
固化性组合物可以包含(E)敏化剂。固化性组合物包含(C)光阳离子聚合引发剂时,固化性组合物优选包含(E)敏化剂。作为敏化剂,可以没有特别限制地使用以往与各种阳离子聚合引发剂并用的已知的敏化剂。
作为敏化剂的具体例,可举出蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、及9,10-二丙氧基蒽等蒽化合物;芘;1,2-苯并蒽;苝;丁省(日文为“テトラセン”);晕苯(coronene);噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮及2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮化合物;吩噻嗪、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪、及N-苯基吩噻嗪等吩噻嗪化合物;呫吨酮;1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1,4-二羟基萘、及4-甲氧基-1-萘酚等萘化合物;二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、及4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等酮;N-苯基咔唑、N-乙基咔唑、聚-N-乙烯基咔唑、及N-缩水甘油基咔唑等咔唑化合物;1,4-二甲氧基及1,4-二-α-甲基苄基氧基等化合物;9-羟基菲、9-甲氧基菲、9-羟基-10-甲氧基菲、及9-羟基-10-乙氧基菲等菲化合物。
也可将这些敏化剂中的2种以上组合使用。
(E)敏化剂的使用量没有特别限制,相对于(C)光阳离子聚合引发剂的质量而言,优选为1质量%以上300质量%以下,更优选为5质量%以上200质量%以下。通过使用上述范围内的量的(E)敏化剂,从而容易得到所期望的敏化作用。
<其他成分>
根据需要,可在固化性组合物中含有表面活性剂、热阻聚剂、消泡剂、硅烷偶联剂、着色剂(颜料、染料)、树脂(热塑性树脂、碱溶性树脂等)、无机填料、有机填料等添加剂。所有的添加剂均可使用现有已知的物质。作为表面活性剂,可举出阴离子系、阳离子系、非离子系等的化合物,作为热阻聚剂,可举出氢醌、氢醌单乙基醚等,作为消泡剂,可举出聚硅氧烷系、氟系化合物等。
对于包含上文中说明的必需或任选的成分的固化性组合物而言,由于可形成耐热性(耐热分解性)和对基材的密合性良好的固化物,固化性良好,因而可在各种用途中合适地利用。
固化性组合物可特别优选用于形成触摸面板等显示元件中的被覆金属布线等的透明被膜的用途。
<(S)溶剂>
对于固化性组合物而言,出于调节涂布性、粘度的目的,优选包含(S)溶剂。作为(S)溶剂,典型地,可使用有机溶剂。有机溶剂的种类没有特别限制,只要能将固化性组合物中所包含的成分均匀溶解或分散即可。
作为可作为(S)溶剂使用的有机溶剂的优选例,可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类;甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类;2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些有机溶剂可以单独使用,或组合2种以上来使用。
固化性组合物中的(S)溶剂的使用量没有特别限制。从固化性组合物的涂布性等方面考虑,关于(S)溶剂的使用量,相对于固化性组合物整体而言,例如为30~99.9质量%,优选为50~98质量%。
<固化膜>
由将上文中说明的固化性组合物固化而成的固化物形成的固化膜的耐热性(耐热分解性)优异。固化性组合物包含前述的锍盐(Q)作为(C)光阳离子聚合引发剂时,特别是耐热性良好。推测这是因为,在包含(A)固化性化合物和锍盐(Q)的体系中,质子的浓度升高,因此,(A)固化性化合物中的逐步聚合持续进行,聚合物化被促进,在热的作用下发生分解的单体少。该固化膜例如适于作为有机EL显示元件用密封材料、晶圆级透镜(wafer levellens)、上述的硬涂层等。另外,也适用于柔性设备。
另外,通过使(A)固化性化合物包含前述的式(a1)表示的化合物,从而使得由上述的固化性组合物的固化物形成的固化膜显示高折射率。从进一步提高固化膜的折射率的观点考虑,固化性组合物例如还优选包含金属氧化物粒子。
关于得到的固化膜,例如,以波长550nm处的折射率计,可得到1.7以上的高折射率。
《固化性组合物的制造方法》
通过将上文中说明的各成分以规定的比率均匀混合,可制造固化性组合物。作为可用于制造固化性组合物的混合装置,可举出双辊研磨机、三辊研磨机等。固化性组合物的粘度足够低时,根据需要,为了将不溶性的异物除去,可使用具有所期望的尺寸的开口的过滤器对固化性组合物进行过滤。
《固化物的制造方法》
固化物的制造方法没有特别限制,只要是可使已成型为所期望的形状的固化性组合物固化的方法即可。
固化方法没有特别限制,只要是包括加热的方法即可,可以仅加热,也可以是曝光与加热的组合。固化性组合物包含(C)光阳离子聚合引发剂时,可以仅进行加热,但优选将曝光与加热组合来进行。
成型体的形状没有特别限制,从容易均匀地对成型体施加热、或容易均匀地向成型体照射曝光光方面考虑,优选为膜(film)。
以下说明以固化膜的形式制造固化物的方法的典型例。
首先,在玻璃基板等基板上涂布固化性组合物,形成涂布膜。作为涂布方法,可举出使用辊涂机、逆式涂布机(reverse coater)、棒涂机等接触转印型涂布装置、旋涂器(旋转式涂布装置)、狭缝涂布机、幕涂流动涂料器(curtain flow coater)等非接触型涂布装置的方法。
另外,也可在已将固化性组合物的粘度调节为适当的范围的情况下,利用喷墨法、丝网印刷法等印刷法,进行固化性组合物的涂布,形成已图案化为所期望形状的涂布膜。
接下来,根据需要,将(S)溶剂等挥发成分除去,使涂布膜干燥。干燥方法没有特别限制,例如,可举出下述方法:使用真空干燥装置(VCD),于室温减压干燥,然后,利用加热板,于80℃以上120℃以下、优选90℃以上100℃以下的温度,干燥60秒以上120秒以下的范围内的时间。
按照上述方式形成涂布膜后,对涂布膜实施曝光和加热中的至少一方。
曝光通过照射准分子激光光等活性能量射线来进行。照射的能量射线量随着固化性组合物的组成的不同而不同,例如,优选为30mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下,更优选为50mJ/cm2以上500mJ/cm2以下。
进行加热时的温度没有特别限制,优选为180℃以上280℃以下,更优选为200℃以上260℃以下,特别优选为220℃以上250℃以下。加热时间典型地优选为1分钟以上60分钟以下,更优选为10分钟以上50分钟以下,特别优选为20分钟以上40分钟以下。
按照上述方式形成的固化物、尤其是固化膜可合适地应用于图像显示装置用途的显示面板。另外,固化膜由于柔软性优异且不易破裂,因而可优选在柔性显示面板中使用。
另外,固化膜特别优选作为触摸面板等显示元件中被覆金属布线等的透明被膜使用。
实施例
以下,示出实施例进一步具体地说明本发明,但本发明的范围不受这些实施例的限制。
〔实施例1~4、比较例1、及比较例2〕
实施例及比较例中,作为(A)固化性化合物((A)成分),使用下述式表示的化合物A1和氢化双酚A型环氧化合物(环氧当量:250g/eq.)A2。
[化学式42]
实施例及比较例中,作为(B)热阳离子聚合引发剂((B)成分),使用下述式表示的化合物B1和B2。
[化学式43]
[化学式44]
实施例中,作为(C)光阳离子聚合引发剂((C)成分),使用下述式表示的化合物。
[化学式45]
实施例中,作为(D)固化促进剂((D)成分),使用三苯基膦三苯基硼烷。
分别地,将表1中记载的种类及量的(A)成分及(B)成分、和表1中记载的量的(C)成分及(D)成分溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中,使得固态成分浓度成为22质量%,得到各实施例及比较例的固化性组合物。
需要说明的是,实施例1、实施例3、比较例1、及比较例2中,未使用(C)成分。另外,实施例1、实施例2、比较例1、及比较例2中,未使用(D)成分。
使用得到的固化性组合物,按照以下的方法,对固化性、固化膜的密合性、和固化膜的耐热性进行评价。需要说明的是,对于比较例1的固化性组合物,由于固化性不良,因而未进行固化膜的密合性和固化膜的耐热性的评价。将这些评价结果记载于表1。
<固化性的评价>
基于按照以下的方法的、使用固化性组合物形成的固化膜的耐化学药品性(耐NMP性)的评价,对固化性组合物的固化性进行评价。
首先,以1μm的膜厚将固化性组合物涂布于基板上。对于形成的涂布膜,依次实施预烘烤(100℃-2分钟)、曝光(100mJ/cm2)、和后烘烤(230℃-20分钟),得到固化膜。于室温将得到的固化膜在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中浸渍5分钟,进行耐化学药品性试验。若NMP浸渍后的固化膜的膜厚的减少量或膜厚的增加量为NMP浸渍前的固化膜的膜厚的1%以内,则判定为◎,若大于1%且为3%以内,则判定为○,若大于3%,则判定为×。
<密合性评价>
在利用与固化性评价同样的方法在基板上形成的固化膜上,施加交叉切割(crosscut)(宽度为1mm的格子状的切痕),进行JIS Z1522中规定的胶带试验,对固化膜是否剥离进行确认。将完全未剥离的情况判定为◎,将剥离的格子的数目为5%以下的情况判定为○,将剥离的格子的数目大于5%的情况判定为×。
<耐热性评价>
利用与固化性评价同样的方法在基板上形成固化膜。将形成的固化膜的一部分从基板剥离,得到试样。使用得到的试样,进行大气中的热重量分析(TGDTA),对耐热性进行评价。
以10℃/分钟的升温速度从室温(20℃)进行加热来进行热重量分析。
将分析开始时的重量作为基准,测定重量减少5%的温度(Td5%:5%重量减少温度)。
将Td5%为430℃以上的情况判定为◎,将Td5%为400℃以上且低于430℃的情况判定为○,将Td5%低于400℃的情况判定为×。
[表1]
通过实施例1~4可知,对于包含分别含有规定结构的化合物的(A)固化性化合物和(B)热阳离子聚合引发剂的固化性组合物而言,固化性良好,可形成耐热性(耐热分解性)和对基材的密合性良好的固化物。
通过实施例2~4可知,在固化性组合物包含含有规定结构的化合物的(C)光阳离子聚合引发剂或(D)固化促进剂时,固化性组合物的固化性特别良好,可形成耐热性(耐热分解性)和对基材的密合性特别良好的固化物。
另一方面,通过比较例1及2可知,在(A)固化性化合物和(B)热阳离子聚合引发剂中的任一者不包含规定结构的化合物的情况下,不能满足良好的固化性、固化物的良好的密合性、和固化物的良好的耐热性(耐热分解性)中的全部。
Claims (13)
1.固化性组合物,其包含(A)固化性化合物和(B)热阳离子聚合引发剂,
所述(A)固化性化合物包含下述式(a1)表示的化合物,
所述(B)热阳离子聚合引发剂包含含有阳离子部和阴离子部、且所述阳离子部为下述式(b1)表示的阳离子的化合物,
[化学式1]
式(a1)中,W1和W2各自独立地为下述式(a2)表示的基团,
[化学式2]
式(a2)中,环Z表示芳香族烃环,X表示单键或-S-所示的基团,R1表示单键、碳原子数为1以上4以下的亚烷基、或碳原子数为1以上4以下的亚烷基氧基,R1为亚烷基氧基时,亚烷基氧基中的氧原子与环Z键合,R2表示1价烃基、羟基、-OR4a所示的基团、-SR4b所示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨基甲酰基、-NHR4c所示的基团、-N(R4d)2所示的基团、磺基、或键合于1价烃基、-OR4a所示的基团、-SR4b所示的基团、酰基、烷氧基羰基、-NHR4c所示的基团、或-N(R4d)2所示的基团中包含的碳原子上的氢原子的至少一部分被1价烃基、羟基、-OR4a所示的基团、-SR4b所示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨基甲酰基、-NHR4c所示的基团、-N(R4d)2所示的基团、甲磺酰氧基、或磺基取代而得到的基团,R4a~R4d独立地表示1价烃基,m表示0以上的整数,R3为氢原子、乙烯基、硫杂环丙烷-2-基甲基、或缩水甘油基,
不存在W1和W2这两者均具有氢原子作为R3的情况,
环Y1和环Y2表示相同或不同的芳香族烃环,R表示单键、可以具有取代基的亚甲基、可以具有取代基且可以在2个碳原子间包含杂原子的亚乙基、-O-所示的基团、-NH-所示的基团、或-S-所示的基团,R3a和R3b独立地表示氰基、卤素原子、或1价烃基,n1和n2独立地表示0以上4以下的整数,
[化学式3]
式(b1)中,Rb1、Rb2、和Rb3各自独立地为碳原子数为1以上6以下的烷基。
2.如权利要求1所述的固化性组合物,其中,所述阴离子部为(C6F5)4B-。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物,其中,还包含(C)光阳离子聚合引发剂。
4.如权利要求3所述的固化性组合物,其中,所述(C)光阳离子聚合引发剂包含下述式(c1)表示的锍盐,
[化学式4]
式(c1)中,Rc1和Rc2独立地表示可以被卤素原子取代的烷基或下述式(c2)表示的基团,Rc1与Rc2可以相互键合而与式中的硫原子一同形成环,Rc3表示下述式(c3)表示的基团或下述式(c4)表示的基团,Ac1表示S、O、或Se,X-表示1价的阴离子,但Rc1和Rc2不同时为可以被卤素原子取代的烷基,
[化学式5]
式(c2)中,环Zc1表示芳香族烃环,Rc4表示可以被卤素原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷基硫基、噻吩基、噻吩基羰基、呋喃基、呋喃基羰基、硒吩基、硒吩基羰基、杂环式脂肪族烃基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子,m1表示0以上的整数,
[化学式6]
式(c3)中,Rc5表示可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子取代的亚烷基或者下述式(c5)表示的基团,Rc6表示可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子取代的烷基或者下述式(c6)表示的基团,Ac2表示单键、S、O、亚磺酰基、或羰基,m2表示0或1,
[化学式7]
式(c4)中,Rc7和Rc8独立地表示可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子取代的亚烷基或者下述式(c5)表示的基团,Rc9和Rc10独立地表示可以被卤素原子取代的烷基或上述式(c2)表示的基团,Rc9与Rc10可以相互键合而与式中的硫原子一同形成环,Ac3表示单键、S、O、亚磺酰基、或羰基,X-如上文所述,m3表示0或1,但Rc9和Rc10不同时为可以被卤素原子取代的烷基,
[化学式8]
式(c5)中,环Zc2表示芳香族烃环,Rc11表示可以被卤素原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子,m4表示0以上的整数,
[化学式9]
式(c6)中,环Zc3表示芳香族烃环,Rc12表示可以被卤素原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子,m5表示0以上的整数。
5.如权利要求4所述的固化性组合物,其中,所述式(c1)中的所述Rc1和所述Rc2均为苯基。
6.如权利要求4或5所述的固化性组合物,其中,所述式(c1)中的所述Ac1为S。
7.如权利要求4~6中任一项所述的固化性组合物,其中,所述式(c1)中的所述X-为选自由SbF6 -、PF6 -、(CF3CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-、及(CF3SO2)3C-组成的组中的阴离子。
8.固化膜,其是由权利要求1~7中任一项所述的固化性组合物的固化物形成的。
9.用于图像显示装置的显示面板,其具有权利要求8所述的固化膜。
10.如权利要求9所述的显示面板,其是柔性显示面板。
11.固化物的制造方法,所述制造方法包括下述工序:
将权利要求1~7中任一项所述的固化性组合物成型为规定的形状的工序,和
对已成型的所述固化性组合物进行加热、或者进行曝光和加热的工序。
12.如权利要求11所述的固化物的制造方法,其中,所述固化性组合物的成型是指形成涂布膜,对所述涂布膜进行曝光和加热中的至少一方。
13.图像显示装置,其具有权利要求9所述的显示面板。
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